CN103301873B

CN103301873B - 催化裂化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103301873B
Application number: CN201210062013.2A
Authority: CN
Inventors: 高雄厚; 熊晓云; 刘宏海; 王宝杰; 赵晓争; 赵红娟; 胡清勋; 黄世英; 张莉; 曹庚振; 潘志爽; 侯凯军; 郑云锋
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2032-03-09
Also published as: CN103301873A

Abstract

催化裂化催化剂的制备方法。该方法包括将基质、分子筛、沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物、去离子水混合均匀、打浆得到混合浆液，喷雾干燥，离子交换，制得本发明催化剂，以催化剂为100质量份计算，催化剂基质90～50份，分子筛为10～50份；沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物的加入量为催化剂投料干基总质量的1％～9％。该方法制备的催化裂化催化剂显著提高了重油转化能力。

Description

催化裂化催化剂的制备方法

技术领域

国民经济的高速增长促使我国对进口原油的依赖度不断增加，石油短缺日益成为制约我国经济发展的“瓶颈”。因此，如何有效利用现有的石油资源成为摆在炼油化工行业迫切需要解决的重大课题。国内原油品质较差，重质化和劣质化趋势十分明显，大于350℃的馏分超过70％。随着油田开采深度进一步增大，原油重质化的趋势会更加严重，大部分国产原油中减压渣油所占的比例在50％以上。

而重油催化裂化作为我国重油加工的主要技术手段，占一次加工能力的38.1％。对于炼油企业，在原料日渐重质化的情况下，要提高重质油利用率及目的产品收率，主要有两种选择方案：一是对现有的设备和工艺进行改造，但这需要高的资金投入及较长的改造时间；二是改善现有催化剂的性能。相对于设备改造，改善催化剂性能无疑是一个投资少、见效快、调变灵活的方案。

作为重油催化裂化深度加工的核心技术，重油FCC催化剂近年得到了长足的发展。而提高催化剂的重油转化能力的一个重要途径是改善催化剂的孔结构。一方面由于催化剂中活性组分分子筛的孔径较小，重油大分子难以接近分子筛的内孔表面进行裂化反应，大大限制了重油分子在催化剂内的传输。另一方面由于渣油除密度大、沸点高、H/C原子比低外，还具有高的重金属金属及硫、氮含量。这些物质不仅难裂化、易于生焦，而且易沉积在催化剂表面，引起催化剂中毒。所以，重油FCC催化剂要求有良好的孔结构，以加速重油分子在催化剂中的扩散传质。

通过改善催化剂的孔结构来提升催化裂化催化剂的催化性能已有较多报道。YongLu等考察了基质孔分布对重油催化裂化性能的影响。发现随着大孔的增加，转化率、汽油收率增加，同时具有较好的焦炭选择性(StudiesinSurfaceScienceandCatalysis，2001，134，209-217)。US4843052，CN1186105A，CN1195014A报道了通过酸碱改性高岭土，使高岭土具有丰富的中大孔结构，采用酸碱改性高岭土制备的催化剂显示出了更加优良的催化性能。

US165083报道了在催化剂合成过程中加入蔗糖的办法在基质中引入中大孔，使催化剂的活性和抗重金属性能得到提高。CN1831090等采用通过加入不同粒径、不同含量的聚苯乙烯小球合成了大孔催化裂化催化剂，聚苯乙烯小球的加入不仅引入了中大孔，而且提高了催化剂活性。CN1727442A通过加入水玻璃作为孔分布改进剂改进双铝基黏结工艺，使基质具有较多5～20nm的孔，制备了一种催化裂化助剂，并考察了不同孔改性剂的加入量对助剂催化性能的影响，发现随着孔改性剂加入量的提高，轻质油收率、汽油收率增加，而焦炭产率基本不变。CN1690170A在双铝基黏结工艺的基础上，通过在打浆时加入硅溶胶，进一步增加了中大孔的孔体积。CN1727443A采用硅黏结剂和铝黏结剂的双黏结剂，将溶胶和凝胶相结合，通过进一步老化，使催化剂具有较大的孔体积。

CN200710118011.X通过在基质制备过程中加入硼酸、盐酸及碱金属盐中的一种或多种来改善催化剂的孔结构，从其制备过程来看，这几种物质的加入应具有一定调变氧化铝溶胶凝胶进程的作用，从而有利于改善催化剂孔结构。然而，其采用的碱金属如果洗涤不完全对催化剂将有毒害作用，同时，该方法中其孔容采用N2吸附法表征，增加的孔容主要为2～50nm间的介孔。

BASF的DMS(DistributedMatrixStructures)技术，具有高度分散的基质结构，丰富的中大孔结构，同时高度分散的沸石晶体覆盖在基质表面提高了催化剂选择性，原料转化率更高，焦炭收率更低(NPRA-AM-03-38)。Albemarle2009年新推出的GO-ULTRA催化剂在具有高效的汽油和柴油收率同时，还有较好的焦炭选择性，其两个主要特点就是孔结构和活性位控制(NPRA-AM-10-175)。

从上述研究来看，改善催化裂化催化剂孔结构主要从制备大孔基质材料及催化剂中加入模板材料，利用模板的填充作用入手。采用模板材料改善催化剂孔结构时，需长时间高温焙烧处理来脱除模板，不仅增加能耗、制备工序，而且模板剂的脱除不完全还会对催化剂的色泽及孔结构产生影响。

本发明通过将沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物作为助剂加入到催化裂化催化剂的制备体系，通过化合物在喷雾干燥过程中迅速分解或挥发，全部转化为气体，气体在喷雾微球中冲出丰富的孔道结构，进而得到具有更高重油转化能力的催化裂化催化剂。该方法无需长时间高温焙烧脱除模板。

发明内容

本发明提供了一种以沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物为助剂合成具有较高中大孔孔容的催化裂化催化剂的方法，通过调节沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物的用量来调节催化剂的中大孔孔容，显著提高了催化裂化催化剂的重油转化能力。

实现本发明的具体技术方案可以为：先将基质、分子筛、沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物、去离子水混合均匀、打浆得到混合浆液，喷雾干燥，离子交换，制得本发明催化剂，以催化剂为100质量份计算，催化剂基质90～50份，优选85～65份，分子筛为10～50份，优选15～35份；沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物的加入量为催化剂投料干基总质量，即基质和分子筛干基总质量的1％～9％，优选2％～6％。

本发明所述的分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物包括C₁～C₄的低分子量醇，C₅～C₈的烷烃，C₃～C₆的胺，易分解的铵盐中的一种或几种。C₁～C₄的低分子量醇优选乙醇、丙醇；C₅～C₈的烷烃优选戊烷、己烷；C₃～C₆的胺，优选丙胺、丁胺；易分解的铵盐优选碳酸氢铵。

本发明所述沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物的加入量为催化剂投料干基总质量，即基质和分子筛干基总质量的1％～9％，优选2％～6％。

本发明所用的催化剂基质不做具体限定，可以是硅胶，硅铝胶，氧化铝、粘土中的一种或多种，但优选由氧化铝及粘土混合制备。

本发明中的粘土是催化裂化催化剂基质常用的粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土中的一种或多种。

本发明所说的氧化铝可以是α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、氧化铝的前驱物拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或多种。氧化铝最好是使用两种氧化铝的前驱物获得的，如可以分别来自拟薄水铝石和铝溶胶的混合物；其中来自拟薄水铝石的氧化铝最好占催化剂质量的0～45份，特别优选10～45份；来自铝溶胶的氧化铝最好占催化剂重量的4～25份。

本发明所用的分子筛优选各种具有酸性中心的分子筛如Y型、X型、Beta、ZSM-5、MOR等或它们经改性的分子筛HY、REY、USY、REHY、REUSY中的一种或多种分子筛的混合物。

本发明所述的制备方法中，混合浆液经过老化处理：老化温度为40～90℃，老化时间为0.5～3小时。本发明所述的喷雾干燥，喷雾塔炉膛温度控制在450～550℃，喷雾尾气温度控制在150～300℃。本发明所述的离子交换采用酸交换，pH值控制在2.5～3.5，交换时间为0.5～3小时。

本发明所公开合成方法的关键是催化剂的制备过程中采用了沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物作为助剂，通过在喷雾干燥过程中迅速分解或挥发，在喷雾微球中冲出丰富的孔道结构。

本发明以沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物为助剂，通过与基质、分子筛进一步混合，该浆液老化、成型干燥；催化剂的中大孔孔容与未加沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物相比，增加了5％～30％，该催化剂应用于催化裂化反应具有更高的重油转化能力。

具体实施方式

下面将通过实施例进一步的说明本发明所述的技术方案。

1、主要分析方法

表1本发明涉及的主要分析方法

项目	方法	标准代号
			RE₂O₃，m％	XRF法	/
Na₂O	XRF法	/
			孔体积，cm³.g^-1	水滴法	Q/SYLS0521-2002

2.催化剂评价

反应性能采用ACE装置评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。原料油性质见表2。

表2催化剂选择性评定所用原料油性质

实施例1

将1.35千克高岭土(干基，中国高岭士公司工业产品，下同)、4.43千克的铝溶胶(含Al₂O₃23.7wt％，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)与2.5千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入2.42千克拟薄水铝石(固含量60.0％，山西铝厂产品，下同)，搅拌2小时，再加入158克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时。

将1.42千克的REUSY分子筛(固含量80.9％，Na₂O含量1.5重％，RE₂O₃含量8.2wt％，硅铝比5.2，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)以及2.0千克去离子水混合打浆2小时后，加入50克乙醇，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后在尾气温度为180～210℃下喷雾干燥。乙醇加入量为1重％。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-1。

催化剂CAT-1的组成为：高岭土27重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为29重％、来自铝溶胶的氧化铝为21重％、Y型分子筛23重％、、RE₂O₃1.89重％。

实施例2

将1.45千克高岭土、5.27千克的铝溶胶与2.6千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.58千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入119克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在83℃下老化2小时。

将1.67千克的REUSY分子筛以及2.8千克去离子水混合打浆2小时后，加入100克碳酸氢铵，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后在尾气温度为180～210℃下喷雾干燥。碳酸氢铵加入量为2重％。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-2。

催化剂CAT-2的组成为：高岭土29重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为19重％、来自铝溶胶的氧化铝为25重％、Y型分子筛27重％、、RE₂O₃2.2重％。

实施例3

将1.1千克高岭土、1.69千克的铝溶胶与2.4千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入2.83千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入171克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在75℃下老化2小时。

将2.22千克的REUSY分子筛以及2.0千克去离子水混合打浆2小时后，加入100克戊烷、100克乙醇，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后在尾气温度为180～210℃下喷雾干燥。戊烷加入量为2重％，乙醇加入量为2重％，总加入量4重％。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-3。

催化剂CAT-3的组成为：高岭土22重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为34重％、来自铝溶胶的氧化铝为8重％、Y型分子筛36重％、、RE₂O₃2.95重％。

实施例4

将1.4千克高岭土、2.47千克的铝溶胶与2.2千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.88千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入143克37重％的盐酸，搅拌2小时后，在80℃下老化2小时。

1.72千克的REUSY分子筛、2.40千克去离子水混合以及180克碳酸氢铵、90克丁胺，打浆3小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后在尾气温度为180～210℃下喷雾干燥。碳酸氢铵加入量为4重％，丁胺加入量为2重％，总加入量6重％。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-4。

催化剂CAT-4的组成为：高岭土31重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为25重％、来自铝溶胶的氧化铝为13重％、Y型分子筛31重％、RE₂O₃2.54重％。

实施例5

按实施例1所述方法制备催化剂，将1.20千克高岭土、3.80千克的铝溶胶与2.8千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入3.33千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入189克37重％的盐酸，搅拌3小时后，在80℃下老化2小时。

将1.11千克的REUSY分子筛、1.9千克去离子水以及200克戊烷、100克丙醇、100克丙胺，混合打浆3小时后，加入第二步打浆罐中，打浆均质5小时，然后在尾气温度为180～210℃下喷雾干燥。戊烷、丙醇、丙胺加入量分别为4重％、2重％、2重％，总加入量为8重％。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-5。

催化剂CAT-5的组成为：高岭土34重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为40重％、来自铝溶胶的氧化铝为18重％、Y型分子筛18重％、RE₂O₃1.48重％。

对比例1

将1.67千克的REUSY分子筛以及2.8千克去离子水混合打浆2小时后，，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后在尾气温度为180～210℃下喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂DCAT-1。

催化剂DCAT-1的组成为：高岭土29重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为19重％、来自铝溶胶的氧化铝为25重％、Y型分子筛27重％、、RE₂O₃2.2重％。

对比例2

将1.67千克的REUSY分子筛以及2.8千克去离子水混合打浆2小时后，加入100克聚乙二醇，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后在尾气温度为180～210℃下喷雾干燥。聚乙二醇加入量为2重％。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂DCAT-2。

催化剂DCAT-2的组成为：高岭土29重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为19重％、来自铝溶胶的氧化铝为25重％、Y型分子筛27重％、、RE₂O₃2.2重％。

对比例3

将1.67千克的REUSY分子筛以及2.8千克去离子水混合打浆2小时后，加入100克羧甲基纤维素，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后在尾气温度为180～210℃下喷雾干燥。羧甲基纤维素加入量为2重％。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂DCAT-3。

催化剂DCAT-3的组成为：高岭土29重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为19重％、来自铝溶胶的氧化铝为25重％、Y型分子筛27重％、RE₂O₃2.2重％。

表3催化剂的理化性质

*孔体积采用水滴法测定。

表3结果表明：加入不同量的沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物后，孔体积显著变化。值得注意的是，本发明所制备的催化剂含有较多的大于50nm的大孔，而N₂吸附法(BET法)测定的主要2～50nm的介孔；为了准确测定孔体积，需采用水滴法进行分析测定。本发明所制备催化剂与对比催化剂在ACE的反应结果见表4：

表4催化剂反应评价结果

**800℃、17小时、100％水汽老化。.

ACE评价结果显示沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物加入后催化剂由于孔结构明显改善，表现出转化率高、重油转化能力强、总液收增加的特点。

同时，而在本方案类似的制备条件下，采用聚乙二醇、羧甲基纤维素为助剂制备的催化剂并不能有效改善其孔结构及催化性能。这是因为采用这两种有机物为助剂扩孔时，利用的是这两种有机化合物的模板作用，而本方案中并没有对所制备催化剂进行长时间高温焙烧以去除模板，因此这两种化合物起不到模板造孔的作用，这也进一步突出了本发明的优越性。

Claims

1.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于将基质、分子筛、沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物、去离子水混合均匀、打浆得到混合浆液，喷雾干燥，离子交换，制得催化剂，以催化剂为100质量份计算，催化剂基质90～50份，分子筛为10～50份；沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物的加入量为催化剂投料干基总质量的2％～6％；所述的基质为氧化铝和粘土的混合物；

所述离子交换采用酸交换，pH值控制在2.5～3.5，交换时间为0.5～3小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以催化剂质量组成为100份计，催化剂基质85～65份，分子筛15～35份。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物包括C₁～C₄的低分子量醇、C₅～C₈的烷烃、C₃～C₆的胺、易分解的铵盐中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物为乙醇、丙醇、戊烷、己烷、丙胺、丁胺、碳酸氢铵中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧化铝为α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、氧化铝的前驱物拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧化铝为α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于氧化铝为拟薄水铝石和铝溶胶的混合物：来自拟薄水铝石的氧化铝为催化剂总质量的10～45份，来自铝溶胶的氧化铝为催化剂总质量的4～25份。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于分子筛为各种具有酸性中心的分子筛：Y型、X型、Beta、ZSM-5、MOR或经改性的分子筛HY、REY、USY、REHY、REUSY中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于混合浆液经过老化处理：老化温度为40～90℃，老化时间为0.5～3小时。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于喷雾成型时喷雾塔炉膛温度控制在450～550℃，喷雾尾气温度控制在150～300℃。