DE2427836A1

DE2427836A1 - Hohl-pellets und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2427836A1
Application number: DE19742427836
Authority: DE
Inventors: Robert Merlyn Martin
Original assignee: Coors Porcelain Co
Current assignee: Coors Porcelain Co
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-06-08
Publication date: 1975-03-06
Also published as: FR2239283A1; FR2239283B1; US3875271A; JPS5039747A; IT1004274B; CA1015544A

Description

Dipl.-lng. W. Dahlke 6. Juni 1974

Dipl.-lng. H.-]. Lippert

intanwi 506 Refrath bei Köln Frankenforster Straße 137

Coors Porcelain Company Golden, Colorado, USA

"Hohl-Pellets und Verfahren zu deren Herstellung"

Die Erfindung betrifft ein Hohl-Pellet und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die Erfindung ist besonders zur Herstellung von kleinen, hohlen Pellets aus sinterfähigem Material, besonders Keramik, geeignet und sie wird hauptsächlich in Verbindung damit beschrieben.

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Es ist ein katalytischer Konverter für die Auspuffgase von Kraftfahrzeugmotoren bekannt, bei dem das gasdurchlässige katalytische Bett, durch das die Auspuffgase geleitet werden, aus kleinen hohlen Keramikkörpern besteht, die mit einem Material wie Platin beschichtet bzw. imprägniert sind, welches die Oxidation von unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid katalysiert. Die Verwendung von hohlen Keramikkörpern, im Gegensatz zu massiven, als das Substrat für den Katalysator erhöht die Aufheizrate des Bettes wesentlich beim Anfahren des Motors und reduziert die Rate, mit der die aneinander anstoßenden Körper den Katalysator von ihren Oberflächen durch Vibration und Fahrstöße abreiben, wegen der erheblichen Verringerung des Gewichts der Körper aufgrund der Tatsache, daß sie hohl sind. Es besteht also eine Notwendigkeit zur Schaffung eines einfachen und wirkungsvollen Verfahrens zur Massenherstellung der kleinen hohlen Keramikkörper. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Die hohlen Keramik-Pellets, die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren entstehen, haben eine neue Struktur, die für eine erhöhte mechanische Festigkeit der Pellets sorgt. Nachdem die Möglichkeit einer Masselterstellung der kleinen hohlen Pellets geschaffen worden ist, sind die verschiedensten anderen Einsatzmöglichkeiten entstanden, was noch zu beschreiben sein wird.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung bezweckt also hauptsächlich die S_chaffung eines wirkungsvollen, preiswerten Verfahrens zur Herstellung von kleinen hohlen Pellets und insbesondere kleinen hohlen Pellets aus sinterfähigem Material, hauptsächlich Keramik. Weiter bezweckt die Erfindung die Schaffung von kleinen hohlen Pellets, insbesondere aus sinterfähigem Materail und besonders Keramik, die eine Struktur haben, welche die Festigkeit der Pellets gegen ein Zerdrücken erhöht.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen sind:

Fig. 1 eine Darstellung in verschiedenen Folgephasen der Art und Weise, in der die hohlen Pellets nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellt werden,

Fig. 2 ein Schnitt im stark vergrößertem Maßstab eines

hohlen Keramikpellets, das erfindungsgemäß hergestellt worden ist,

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines anderen bevorzugten Verfahrens zur Herstellung der hohlen Pellets gemäß der Erfindung und

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Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Abwandlung des in Fig. 3 gezeigten Verfahrens.

Kurz gefaßt besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, in ein Bett aus Pulver Tropfen einer Flüssigkeit einzutropfen, wobei das Pulver das Material enthält, aus dem die Pellets hergestellt werden sollen, ferner auch ein Bindemittel für das Pulver, das in der Flüssigkeit löslich ist, und zusätzlich ein Material, das in Kombination mit der Flüssigkeit ein Gas bildet. Wenn der Tropfen Flüssigkeit in das Pulverbett eintritt, haftet das Pulver zusammen und bildet eine Schale um den Flüssigkeitstropfen, um damit die Bildung der hohlen Pellets bei Absorption der Flüssigkeit in die poröse Schale und eine Verdampfung der Flüssigkeit durch und aus der porösen Schale zu bewirken. Wenn Gas erzeugt wird, was bevorzugt wird, dehnt das Gas die Schale, während der Weiterbildung aus, ehe eine vollständige Verdampfung der Flüssigkeit erfolgt. Wenn die hohlen kugelförmigen Pellets aus Keramik oder einem anderen sinterfähigen Material bestehen, werden sie anschließend auf die Sintertemperatur gebrannt, um ein starkes einheitliches Gefüge zu bilden.

Die Erfindung wird nachstehend in ihren Einzelheiten beschrieben, insbesondere in bezug auf die bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung und auf die Herstellung von Keramik-Pellets.

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In einem bevorzugten Ausfiüirungsbeispiel handelt es sich bei dem Bett um ein fluidisiertes Bett, und das in das fluidisierte Bett gebrachte Pulver ist ein sprühgetrocknetes Gemisch des Materials, aus dem die Pellets hergestellt werden sollen, hier Keramik, einem organischen Bindemittel, beispielsweise Dextrin, das in dem Flüssigkeitstropfen löslich ist, und einem Karbonat wie Natriumbikarbonat. Die Flüssigkeitstropfen bestehen aus einer wässerigen Lösung einer Säure, beispielsweise Essigsäure. Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung. Dabei sind der Keramikbestandteile Aluminiumoxid und Ton (d.h. Kaolin und Bindeton^.

Eine Charge wurde wie folgt hergestellt:

3455 gr Aluminiumoxid

3^55 gr Kaolin

3090 gr Bindeton

500 gr Natriumbikarbonat

500 gr Dextrin

12000 gr Wasser

30 gr. Silizium-Antischaummittel (auf Wunsch).

Diese Charge wurde in eine Kugelmühle gegeben und zwei Stunden lang gemahlen. Der entstehende Schlamm wurde dann sprühgetrocknet um feine, im wesentlichen sphärische Partikel zu bilden, die

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jeweils die Keramikbestandteile und das durch das Dextrin gebundene Natriumbikarbonat enthielten. Das Sprühtrocknen ist die Technik, die in der Keramikindustrie bekannt und im großen Umfange angewendet wird, bei der ein wässeriger Keramikschlamm, der ein Bindemittel für das Keramik enthalten kann oder auch nicht, in einen Turm gesprüht wird, während erhitzte Luft durch den Turm umgewäklzt wird. Damit wird das Wasser aus den kleinen Tröpfchen des Schlamms schnell verdampft, um damit zu sprüehgetrocknetem Pulver zu führen, das sich am Boden des Turms ansammelt. Das sprühgetrocknete Pulver hat eine Größe von 325 Tyler-mesh.

Das sprühgetrocknete Pulver wird dann in ein fluidisiertes Bett geformt, in dem es in einen Behälter mit offener Oberseite gelegt wird, der einen perforierten Boden hat, durch den Luft nach oben durch das Pulver gepumpt wird, so daß das Pulver in einen Zustand des Schwebens in der zirkulierenden Luft gehalten wird. Die durch das Bett zirkulierte Luft wird auf etwa 100⁰C erhitzt, und damit wird das fluidisierte Bett etwa auf dieser Temperatur gehalten. In dieses Bett wird durch Nadeln der Größe 2OG'mit einer Rate von etwa 4 Tropfen pro Sekunde und Nadel eine 2,5 Gew.-JXjige wässerige Lösung von Essigsäure getropft. In sehr kurzer Zeit beginnen an der Oberfläche des fluidisierten Bettes kleine Kugeln zu erscheinen, die aus dem pulverförmigen Material gebildet sind und auf dem fluidisierten Pulverbett

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schwimmen. Was in dem fluidisierten Bett geschieht, um die hohlen Pellets zu bilden, ist im vergrößertem Maßstab in Fig. gezeigt. In Fig. 1 zeigt A einen Tropfen 3 aus einer Essigsäurelösung bei dessen Eintritt in das fluidis-ierte Pulver B zeigt den Beginn des Koaleszierens des Pulvers um den Tropfen herum, um die im wesentlichen sphärische Schale 5 zu bilden, wobei das Wasser der Essigsäurelösung das Bindemittel auflöst, um damit das Koaleszieren des Pulvers zu verstärken. C zeigt den Bläheffekt auf die Schale der Reaktion der Essigsäure mit dem Natriumbikarbonat im Pulver, das um den Tropfen herum koalesziert hat, während gleichzeitig die Schale 5 zunehmend dicker wird und das Wasser der Essigsäurelösung absorbiert und durch das Gas weiter in die Pulverschale geblasen wird, um das Bindemittel darin aufzulösen und damit die fortgesetzte Koaleszenz zu verstärken. D zeigt die Verdampfung von Wasser, was das Pellet so leicht macht, daß es sich nach oben zur Oberseite des fluüisierten Bettes hin bewegt. E zeigt das hohle Pellet, das nun vollständig ausgebildet ist und bei dem im wesentlichen das gesamte Wasser durch die poröse, durch Dextrin gebundene, koaleszierte Pulverschale verdampft ist, wobei das Pellet oben auf dem fluidisierten Bett schwimmt und zur Entnahme aus dem Bett bereit ist.

Mit dem weiteren Bilden der kleinen hohlen sphärischen Pellets, was mit sehr hoher Geschwindigkeit aufgrund der Verwendung

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einer großen Anzahl von Nadeln erfolgen kann, lassen sie sich von der Oberseite des Bettes durch eine kontinuierliche oder sich wiederholende Abstreichung abstreichen. Die kleinen Kügelchen, besonders aufgrund des Einschlusses des Dextrin-Bindemittels, haben eine ausreichende Festigkeit, um während der anschließenden Verarbeitungsschritte formstabil zu bleiben.

Anschließend werden die hohlen Kügelchen auf feuerfeste Wannen gelegt und in einem Ofen bis zu einer Temperatur von etwa 167O°C gebrannt. Während der Anfangsstadien dieses Brennens wird deas Dextrin-Bindemittel ausgebrannt, und anschließend während des Brennens reagiert das Aluminiumoxid mit dem Ton (d.h. mit demKaolin und dem Bindeton), um Mullit entstehen zu lassen, was zu hohlen, im wesentlichen sphärischen Pellets aus Mullit führt, die einen Außendurchmesser von etwa 2,35 bis 4,45 mm haben, eine Schüttdichte von etwa 240 kg pro cm und eine Wanddicke von etwa o,25 mm.

Eines der Pellets ist im stark vergrößertem Maßstab in Fig. gezeigt. Die Mullitschale 5 ist bei gewöhnlichem atmosphärischem Druck gegen Wasser undurchlässig, hat jedoch eine ausreichende Porosität, um für Wasser unter Druck permeabel zu sein. Das ist eine ausreichende Porosität, um für eine ausreichende Gaspermeabilität zu sorgen, damit sichergestellt wird, daß die Pellets ausreichend "atmen", um einen Bruch bei schnellem

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Erhitzen und Druckunterschieden zwischen dem Inneren und dem Äußeren der Pellets zu verhindern.

Die innere Fläche der Schale hat willkürlich orientierte Rippen, wie sie bei 6 gezeigt sind. Diese gerippte innere Wandstruktur sorgt für eine zusätzliche mechanische Festigkeit der Pellets, um eine höhere Gewähr gegen ein Zerdrücken unter einer Drucklast zu erbringen. Die Rippen wirken in vieler Hinsicht wie die Bögen, die üblicherweise in architektonischen Dombauten verwendet werden«,

Die Pellets können natürlich aus den verschiedensten anderen Keramikarten hergestellt werden, im wesentlichen ohne Beschränkung. Beispiele für solche andere Keramikarten zusätzlich zu Mullit, die besonders gut brauchbar als die Pellets für katalytische Konverter für Kraftfahrzeuge sind, sind Aluminiumoxidkeramik, Dichroit und Beta-Spodumin* Andere Beispiele von Keramikarten, aus denen die Pellets hergestellt werden können, sind Porzellan, Zirkoniumoxid, Zirkon, Berylliumoxidkeramik, Siliziumkarbid und die anderen Karbide wie Wolframkarbid, Glas, Siliziumoxid, Bornitrid und die Suizide wie Molybdändisilizid. Es versteht sich natürlich, daß die Brenntemperatur und der Brennplan von der jeweils verwendeten Keramiksorte abhängen, wie das in diesem Bereich der Technik bekannt ist. Ferner versteht es sich, daß der Begriff "sintern¹¹, wie er hier verwendet wird, im breiten Sinne so verstanden wird, daß er eine Reaktion

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oder eine simple Fusion oder Verglasung während eines Brennens bezeichnet, so daß ein monolitiseh.es oder einheitliches Gefüge der Endverbindung entsteht, die erreicht, werden soll, und zwar mit wesentlich höherer Festigkeit im Vergleich zu dem koaleszierten Pulverschalengefüge.

Gesinterte Metallkugeln können nach dem Verfahren ebenfalls hergestellt werden, und die Liste von Metallen, die verwendet werden können ist nur auf die Liste von Metallen beschränkt, die in Pulverform gesintert werden können, wie das in der Sinterpulvermetalltechnik bekannt ist. Beispiele sind Kupfer, Eisen, Nickel, Kobald, Bronze, Stahl und beliebige aus einer fast unbeschränkten Liste von Metallegierungen. Wenn die Hohlkugeln natürlich relativ schwer sind, und zwar entweder wegen des Materials, aus dem sie bestehen oder wegen der Manteldicke, sinken sie, anstatt auf dem fluidisierten Bett zu schwimmen, nachdem sie entstanden sind. In einem solchen Fall ist es lediglich eine Frage der Entnahme derselben aus dem Boden des Betts, anstatt von oben.

Während das Hochtemperaturbrennen ein wichtiger Schritt für die Herstellung von monolitischen Keramik-Pellets und für die Her-

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stellung von einheitlich gesinterten Metall-Pellets ist, es kein entscheidender Schritt für das Verfahren in seinem breitesten Aspekt. Wenn das Pulvermaterial beispielsweise ein pulverförmiges organisches Harz ist, das entweder selbst Adhäsions-

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eigenschaften hat oder einen Binder enthält, um damit Hohl-Pellets aus organischem Harz entstehen zu lassen, kann die Erwärmung des fluidisierten Bettes selbst ausreichend sein, um ein Binden des organischen Harzpulvers zu bewirken. Es versteht sich natürlich, daß in allen Fällen das Pulvermaterial, aus dem die Hohlkugeln hergestellt werden, so sein muß, daß es in den Flüssigkeitstropfen nicht löslich ist, die in das Pulver eingetropft werden.

Das Sprühtrocknen zur Herstellung des Pulvers, das in dem Bett verwendet wird, ist zwar sehr erwünscht, jedoch nicht essentiell. Es ist im starken Maße deshalb erwünscht, weil für den Fall, daß mehr als ein Bestandteil in dem Pulverbett benötigt oder angestrebt wird, ein Sprühtrocknen die beste Gewähr für eine vollständige Gleichförmigkeit in der Pulverzusammensetzung bietet. Selbst in jenen Ausführungsbeispielen der Erfindung, die nachstehend beschrieben werden, bei denen Natriumkarbonat oder dergleichen im Pulverbett nicht verwendet wird, ist es nichtsdestoweniger wünschenswert, mit einem Sprühtrocknen zu arbeiten, wenn ein zeitweilig wirkendes Bindemittel erforderlich ist, beispielsweise Dextrin, und zwar als Gewähr dafür, daß eine gleichförmige Zusammensetzungzwischen dem Bindemittel und dem KeramildMetall-"oder einem anderen Pulver erreicht wird.

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Das Arbeiten mit einem fluidisierten Pulverbett, d.h. mit einem Bett, bei dem das Pulver in Luft oder einem anderen Gas in der Schwebe befindlich ist, ist für die Durchführung der Erfindung ausgezeichnet, besonders dann, wenn das Pulver eine Feinheit von nicht weniger als 400mesh hat. Es ist jedoch häufig wünschenswert, die Erfindung ohne das Arbeiten mit einem fluidisierten Pulverbett durchzuführen. Wenn das Pulver beispielsweise in einen Behälter eingebracht wird, dessen Boden in Vibration versetzt wird, wird dem Pulver eine Flockigkeit verliehen, so daß die Tröpfchen in das Pulver eindringen und damit von ihm umschlossen werden, wodurch die Bildung der Hohlkügelchen entsteht. Vorzugsweise beträgt jedoch das Volumen des Pulvers im Gas (allgemein und vorzugsweise Luft) in der Pulver-Gas-Schwebe mindestens etwa 300 cm des Pulvers pro Liter der Suspension. Wie aus der nachstehenden Beschreibung jedoch hervorgehen wird, handelt es sich in einem anderen, bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung bei dem Pulverbett nicht um ein fluidisiertes Bett und auch nicht um ein Bett, bei dem durch Vibration oder sonstwie das Pulver sich in einem Schwebeoder beweglichen Zustand befindet.

Was das Erreichen der hohlen Mitten für die Pellets anbelangt, besteht die beste Kombination darin, mit einem Karbonat wie Natriumbikarbonat oder Ammoniumbikarbonat im Pulverbett zu arbeiten und als die Flüssigkeit, die in das Bett eingetropft

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wird, mit einer verdünnten wässerigen Lösung einer Säure wie Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure oder einer der anderen Mineralsäuren zuarbeiten. Es können jedoch auch andere Kombinationen zur Erzeugung des Gases verwendet werden. Beispielsweise können Benzoinsäure oder Oxalsäure, die Feststoffe sind, als ein Bestandteil im Pulver verwendet werden, und die Flüssigkeit, mit der gearbeitet wird, kann eine wässerige alkalische Lösung sein, beispielsweise eine Lösung von Natriumbikarbonat, Ammoniumbikarbonat oder Natrium- oder Ammoniumhydroxid. Es versteht sich natürlich, daß dann, wenn Reste der verwendeten Materialien zur Erzeugung des Gases für das Endprodukt beeinträchtigend sind, die Materialien, die zur Erzeugung des Gases gewählt werden, derart sein sollen, daß keine Reste bleiben, wobei Beispiele die genannten Ammoniumverbindungen und organische Säuren sind. Wenn in dem Pulvermaterial Ammoniumbikarbonat verwendet wird, soll das Pulvermaterial sowohl in der Vorbereitung als auch bei der Verwendung auf einer Temperatur von nicht mehr als etwa 40 C gehalten werden.

Weiter liegt es im Rahmen der Erfindung in ihrem breitesten Aspekt, nur die Flüssigkeit selbst als das Mittel zu verwenden, um den Pellets hohle Mitten zu geben. D.h. durch Halten der Temperatur des fluidisierten Bettes etwa auf oder etwas über dem Siedepunkt der Flüssigkeitstropfen, die in das Bett getropft werden, kann die Flüssigkeit selbst dazu gebracht werden,

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als ein Blähmittel zu wirken, um die hohlen Mitten der Pellets entstehen zu lassen. Als Beispiel kann Wasser verwendet werden, wobei die Bettemperatur etwa oder etwas mehr als 100 C beträgt, oder es kann mit einer organischen Flüssigkeit oder mit einer Lösung aus einer organischen Flüssigkeit und Wasser (beispielsweise Acetonwasser) gearbeitet werden, wobei die Bettemperatur im wesentlichen bei oder etwas über der Verdampfungstemperatur der Flüssigkeit liegt. Wenn die Bettemperatur natürlich nenneswert niedriger ist, als vorstehend angeführt, verlängert sich die für die Verdampfung der Flüssigkeit erforderliche Zeit bis zu einem Punkt, wo es nicht mehr effektiv ist, obgleich es sich immer noch durchführen läßt. Wenn die Bettemperatur andererseits erheblich höher als der Siedepunkt der Flüssigkeit ist, kann die Verdampfung der Flüssigkeit so schnell vonstatten gehen, daß die Pellets platzen oder deren Entstehen ausgeschlossen wird. Die Verwendung nur von Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, entweder allein oder in Kombination mit Wasser, erhöht die Kosten nicht nur in der Verarbeitungszeit, sondern auch für den Fall, daß organische Flüssigkeiten verwendet werden, durch zusätzliche Kosten für die organischen Flüssigkeiten und für die erforderlichen Apparate zum Verhindern eines Entweichens ihrer Dämpfe in die Atmosphäre. Aufgrund dieser Überlegungen sieht das bevorzugte Verfahren eine Kombination von Bestandteilen vor, einen in der Flüssigkeit und den anderen in dem Pulver, die ein nicht toxisches Gas, vorzugsweise Kohlendioxid, entstehen lassen, um die Pellets-Schale zu blähen.

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Vorzugsweise soll der verwendete Binder in den Flüssigkeitstropfen löslich sein. Wenn Wasser oder eine wässerige Lösung als die Flüssigkeit verwendet wird, ist Dextrin als Bindemittel ausgezeichnet anwendbar. Ein anderer wasserlöslicher Binder ist Polyvinylalkohol. Wenn die Flüssigkeit aus einem organischen Lösungsmittel besteht oder ein organisches Lösungsmittel enthält, ist die Wahl des Bindemittels, das in der Flüssigkeit löslich ist, sogar noch größer, insofern, als dazu die meisten organischen Harze und Wachse gehören, beispielsweise Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Paraffinwachs usw.

Obgleich vorzugsweise der lösliche Binder im Pulver enthalten ist, liegt es im Rahmen der Erfindung, das Bindemittel in der Flüssigkeit vorzusehen. Im vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel, bei dem Dextrin als das Bindemittel verwendet wird, kann das Dextrin gegebenenfalls in der wässerigen Essigsäurelösung aufgelöst werden. Mit der Absorption der Lösung in das Pulver, das um die Lösungsmitteltropfen herum koalesziert, wird dadurch das Dextrin zum Eindringen in das koaleszierte Pulver veranlaßt, um damit als ein Bindemittel für die Pulverschalen zu fungieren.

Die Größe der Pellets kann durch die Größe der in das Pulverbett eingetropften Tropfen bestimmt werden, wobei die Größe der Tropfen wiederum durch die Größe der Nadeln oder andere Tropfeinrichtungen bestimmt wird, die zum Entstehenlassen der

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Tropfen verwendet werden. Die Größe der Pellets und auch die Dicke ihrer Schalen kann ferner durch die Temperatur des Bettes und durch die Menge an gas-erzeugenden Reaktionsmitteln bestimmt werden, mit denen gearbeitet wird. Bei höheren Pulverbettemperaturen, die ein Verdampfen der Flüssigkeit bewirken, und bei höheren Konzentrationen und gaserzeugenden Reaktionsmitteln entstehen größere Pellets.

Wenn die Pellets, d.h. die Schalen der Pellets, das Merkmal einer ausreichenden Porosität haben, um einen Durchgang von Flüssigkeit unter Druck zu ermöglichen, können die gesamten Pellets mit anderen Materialien imprägniert werden. Das folgende Verfahren stellt" ein Beispiel dafür dar, daß sich auf die Verwendung der Körper als Katalysatorträger bezieht.

Eine wässerige Lösung eines Salzes des gewünschten Katalysators beispielsweise ein Chlorid oder ein anderes Salz von Platin, Palladium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Rhodium usw., wird in einen Behälter gebracht, der unter partielles Vakuum gesetzt werden kann. Die hohlen Keramikkörper werden dann in die Lösung gebracht. Ein partielles Vakuum (beispielsweise etwa 625 mm Quecksilbersäule) wird dann im Behälter erzeugt, um damit die Luft aus den Keramikkörpern zu saugen. Dann wird das Vakuum langsam gemindert, und die wässerige Lösung des Metallsalzes wird in die Hohlkörper aufgrund des partiellen Vakuums in den

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hohlen Mitten der Körper gesaugt. Danach können die imprägnierten Keramikkörper getrocknet und dann in Luft oder in einer reduzierenden Atmosphäre nach Bedarf gebrannt werden, um das angewendete Metall als den Katalysator in den Elementarzustand zu verwandeln. Wenn es sich bei dem Metall um eines handelt, das leicht oxydiert, muß das Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgen, wenn das Metall anstatt das Oxid davon angeäbrebt wird.

Unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens können die Körper vollständig (d.h. sowohl die hohlen Mitten als auch die Poren der Schalen) mit anderen Flüssigkeiten gefüllt werden, die anschließend in Festkörper geformt werden können, beispielsweise organische Harze oder Metalle.

Bei den bisher beschriebenen Ausführungsbeispielen der Erfindung wird das Pulvermaterial in dem Bett in einem Schwebezustand in Luft gehalten, entweder durch Verwendung eines fluidisierten Bettes des Pulvers oder durch Verwendung eines vibrierenden Behälters für das Bett, was bewirkt, daß sich das Pulver in einem Bewegungszustand befindet. Damit können die Flüssigkeitstropfen in das Bett eindringen und unter die Oberfläche des Bettes gelangen, derart, daß die Tropfen vollständig von dem Pulver umschlossen werden. Figur 3 zeigt schematisch eine andere bevorzugte Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die verschiedenen Schritte in der Entstehung

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der Hohlpellets durch die Bezugsbuchstaben A, B und C bezeichnet sind.

In Fig. 3 bezeichnet 7 den oberen Trum eines kontinuierlichen Förderbandes, der beispielsweise 60 cm breit sein kann und dessen oberer Trum beispielsweise 6 m lang sein kann, wobei das endlose Förderband durch geeignete, im Abstand angeordnete Rollen angetrieben wird, um die das endlose Förderband läuft. Der Pfeil zeigt die Richtung an, in der das Förderband läuft. Auf dem Förderband befindet sich eine Lage 8 des Pulvermaterials, aus dem die Hohl-Pellets herzustellen sind. Die Pulverlage hat eine flache Oberseite und eine relativ gleichförmige Dicke. Das wird leicht dadurch erreicht, daß das Pulvermaterial auf das Bett gekippt und dann mit Hilfe eines Abtreichmessers gerade gestrichen wird, um eine gleichförmige Dicke und die relativ glatte Oberfläche der Pulverlage entstehen zu lassen. Im Prinzip entsteht also eine sich bewegende Pulverlage mit relativ glatter Oberfläche. Auf die Oberfläche dieser sich bewegenden Pulverlage werden die Flüssigkeitstropfen getropft. Die vorstehend genanntaa Lehrai hinsichtlich der Zusammensetzung des Pulvers und der Zusammensetzung der Flüssigkeit gelten auch für dieses Ausführungsbeispiel. Das Pulver besteht also vorzugsweise aus einem sprühgetrockneten Gemisch des Materials, aus dem die Pellets hergestellt werden sollen, aus Natriumbikarbonat oder dergleichen und aus Dextrin

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oder einem anderen wasserlöslichen organischen Bindemittel. Die Flüssigkeit besteht vorzugsweise aus einer wässerigen Lösung einer Säure,wie Essigsäure. Das Pulver soll vorzugsweise ausreichend flockig sein, damit die Flüssigkeitstropfen in das Pulver mindestens so tief einsinken, daß mehr als die Hälfte, d.h. die untere Hälfte, jedes Tropfens unter dem oberen Spiegel des Puiverbettes liegt. Bei A ist im stark vergrößertem Maßstab einer der Flüssigkeitstropfen 9 gezeigt, gerade nach dem er auf das sich bewegende Pulverbett getropft ist.

Anschließend wird weiteres Pulvermaterial, das gleiche in der Zusammensetzung wie jenes des Pulverbettes, auf das sich bewegende Bett geschüttet, um die obere Partie der Tropfen zu bedecken, um damit die Tropfen mit dem Pulvermaterial zu umschließen. Das ist bei B gezeigt, wobei die Bezugszahl 10 schematisch Mittel; wie eine schräge Schurre;zeigen, die über der Pulverlage angeordnet sind und unmittelbar stromabwärts von der Stelle sitzen, an der die Flüssigkeitstropfen auf die Pulverlage getropft werden, um das zusätzliche Pulvermaterial auf die Flüssigkeitstropfen zu kippen und diese zu bedecken. Im Schritt B ist.auch der Beginn der Koaleszierung des Pulvermaterials an den Flüssigkeitstropfen zur Bildung der Schale 11 gezeigt. Schritt C zeigt die Blähung der Pulverschale 11 aufgrund der Reaktion der Säure in der Flüssigkeit mit dem Natriumbikarbonat oder dergleichen in dem Pulver. Das sich

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bewegende Bett kann Wärmelampen ausgesetzt werden, beginnend unmittelbar stromabwärts von der Stelle, wo das zusätzliche Pulver auf das Bett gekippt wird, um die Temperatur des Bettes zu regulieren und damit die Verdampfung der Flüssigkeit zu veranlassen. Nachdem die Hohlkugeln in dem sich bewegenden Bett entstanden sind, geht es dann lediglich darum, die Hohlkugeln aus dem Pulvermaterial zu gewinnen, und das läßt sich in einfacher Weise durch Sieben des Pulvers erreichen, derart, daß die Hohl-Pellets aus dem Pulver gewonnen werden. Das verbleibende Pulver auf dem Band kann dann wieder verwendet werden. Die Hohl-Pellets, die aus dem Bett entnommen werden, können dann natürlich weiter verarbeitet werden, beispielsweise gebrannt werden, wie das vorstehend schon beschrieben worden ist.

Unter Verwendung einer Abwandlung des vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiels in Verbindung mit Fig. 3 können die Pellets gegebenenfalls so hergestellt werden, daß sie eine Öffnung an einer Seite haben. Das kann entweder dadurch erreicht werden, daß kein weiteres Pulvermaterial über die Oberseiten der Tropfen gekippt wird oder daß nur soviel zusätzliches Pulvermaterial über die Tropfen gekippt wird, daß die Tropfen mit dem zusätzlichen Pulvermaterial nicht vollständig bedeckt werden. Wenn das zusätzliche Pulvermaterial, das über die Flüssigkeitstropfen gelegt wird, also nicht in so großer Menge zugeführt wird, daß die Tropfen mit dem Pulver ganz umschlossen

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werden, führt die Ausdehnung der Pellets aufgrund des Entstehens von Gas zur Bildung einer Öffnung oben an jedem Pellet, während es auf dem Bett liegt. Das ist in Fig. 4 gezeigt, wobei es sich um den gleichen Schritt handelt, der im Schritt C in Fig. 3 gezeigt ist, außer das das Hohl-Pellet in Fig. eine Öffnung 12 hat, weil nicht ausreichendes Pulver vorhanden ist, um den Flüssigkeitstropfen vollständig zu umschließen, der in das Bett eingetropft ist. Dieses Ausführungsbeispiel ist natürlich brauchbar, wenn Pellets entstehen sollen, bei denen eine Verbindung oder erhöhte Verbindung zwischen der Außenseite und dem hohlen Inneren derselben vorhanden sein soll.

Wie vorstehend angegeben, können die Hohl-Pellets gemäß der Erfindung als ein Katalysatorträger verwendet werden. Es gibt jedoch viele andere Verwendungszwecke für solche Pellets, und Beispiele dafür sind die folgenden: Füllstoffe für isolierende feuerfeste Steine und andere Gegenstände, Strahllichtträger geringer Wärmekapazität, leichte korrosionsbeständige Kugeln für Durchflußmesser, Schwimmerkugeln zum konservieren von Wärme oder zum Verhindern einer Verdampfung aus geschmolzenen Metallbädern oder Beschichtungsbädern, Kugeln geringer Trägheit zur Verwendung in be'stimmten Arten hydraulischer Ventilheber, leichte Füllstoffe für Güsse.

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Das Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung für das fluidisierte Bett, wie es im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben worden ist, ist allgemein dann am besten anwendbar, wenn das verwendete Pulver, ob es nun sprühgetrocknet oder sonstwie hergestellt ist, einen Teil als Siebgröße hat, die mehr als 400 mesh beträgt, d.h., wenn das Pulver derart ist, daß im wesentlichen nichts davon ein Sieb mit einer Maschenzahl von 400 passiert. Wenn die Korngröße des Pulvers wesentlich geringer als diese Zahl ist, wird allgemein vorzugsweise das Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung verwendet, wie es im Zusammenhang mit Fig. 3 beschrieben worden ist. Der Grund dafür ist der, daß bei der Verwendung von feinem Pulver, d.h. Pulver mit einer Korngröße von weniger als 400 mesh, in dem fluidisierten Bett die Notwendigkeit einer sorgfältigen Einstellung des Luftstroms nach oben durch das fluidisierte Bett bestehen kann, um sicherzustellen, daß die feinen Partikel aus dem fluidisierten Bett herausgeblasen werden, und um auch sicherzustellen, daß Luftkanäle durch das fluidi-sierte Bett hindurch entstehen.

Unabhängig davon, ob das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 oder das gemäß Fig. 3 verwendet wird, wird vorzugsweise das Pulver für das Bett durch Sprühtrocknen hergestellt. Das geschieht deshalb, weil das Sprühtrocknen nicht nur eine ausgezeichnete Gleichförmigkeit in der Zusammensetzung gewährleistet, wie das vorstehend erwähnt worden ist, sondern weil ein Sprühtrocknen

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auch zu Partikeln bzw. Körnern führt die eine im wesentlichen sphärische Form haben und. eine relativ gleichförmige Größe aufweisen. Diese Charakteristiken der Körner bzw. Partikel verleihen dem Pulver ein hohes Maß an Flockigkeit und Fließfähigkeit, so daß selbst in dem Ausführungsbeispiel gemäß F,ig. 3 die in das Bett eingetropfte Flüssigkeitstropfen gut in das Pulver einsinken und ihre Identität als im wesentlichen sphärische Flüssigkeitstropfen bewahren - und zwar weil die Flockigkeit und Fließfähigkeit des Pulvers derart ist, daß nur ein geringster Widerstand gegen die Eindringung in das Bett durch die Tropfen entsteht. Obgleich allgemein erstrebenswert ist, daß die Pellets, insbesondere wenn sie als Katalysatorträger verwendet werden, eine ausreichende Porosität haben, um die vorstehend beschriebene Imprägnierung zu ermöglichen, versteht es sich, daß die Pellets nicht porös gemacht werden können, - beispielsweise durch die Verwendung von höheren Brenntemperaturen oder längeren Brennzeiten oder beides für die Herstellung von Keramik-Pellets, wie das in der Keramiktechnik bekannt ist.

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Claims

2A27836 Patentansprüche

1. Pellet mit einer hohlen Mitte, die von einer im wesentlichen kugelförmigen Schale umschlossen ist, d a durch gekennzeichnet, daß die Innenfläche der Schale deren mechanische Festigkeit erhöhende Rippen aufweist.

2. Pellet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen gesinterten Körper aus sinterfähigem Material handelt.

3. Pellet nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Keramik ist.

4. Pellet nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es porös ist.

5. Pellet nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem anderen Material imprägniert ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Hohl-Pellets, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der größte

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Teil der Oberfläche von Tropfen einer Flüssigkeit mit Pulver, das das Material enthält, aus dem die Pellets hergestellt werden sollen und das in der Flüssigkeit unlöslich ist, derart umschlossen wird, daß eine Schale des Pulvers um jeden der Tropfen herum entsteht, wobei die Flüssigkeit und/oder das Pulver ein Bindemittel für das Material enthält, das in der Flüssigkeit löslich ist, und daß danach die Flüssigkeit durch die Pulverschale hindurch verdampft wird, so daß die Hohl-Pellets entstehen,

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus Flüssigkeit und Pulver ein Material umfaßt, das innerhalb der Schale ein deren Ausdehnung bewirkendes Gas erzeugt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Komponenten Flüssigkeit und Pulver eine Säure und die andere ein Material enthält, das mit der Säure so reagiert, daß Kohlendioxid entsteht .

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit eine wässerige Säurelösung ist, und daß das Pulver ein Karbonat enthält.

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10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver etwa auf die Verdampfungstemperatur der Flüssigkeit erhitzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in dem Pulver enthalten ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver durch Sprühtrocknen einer Schlämme hergestellt wird, die das Material und das Bindemittel enthält.

13· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material sinterfähig ist und daß die Pellets nach dem Verdampfen der Flüssigkeit auf die Sintertemperatur des Materials erhitzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Keramik ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Erhitzen die porösen Pellets mit einem anderen Material imprägniert werden.

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16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver, das die Tropfen umgibt, in Gas schwebt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in der Form/eines Fließbettes vorgesehen ist.

18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit vorwiegend aus Wasser besteht und daß das die Tropfen umgebende Pulver bis zu einer Temperatur von ca. 100⁰C erhitzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitstropfen in ein Bett des Pulvers eingetropft werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Eintropfen der Flüssigkeitstropfen in das Bett aus Pulver zusätzliches Pulver auf die Tropfen aufgebracht wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das auf die Tropfen aufgebrachte zusätzliche Pulver zum vollständigen Umschließen der Tropfen ausreicht.

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22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des auf die Tropfen aufgebrachten zusätzlichen Pulvers derart ist, daß ein kleiner Bereich oben an Jedem Tropfen von Pulver freigelassen ist.

23. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit eine wässerige Lösung ist und daß das Pulver durch Sprühtrocknen einer Schlämme hergestellt wird, die das Material, das Bindemittel und ein Material enthält, das mit der Auflösung der wässerigen Lösung so reagiert, daß ein Gas entsteht.

24. Verfahren zur Herstellung von Hohl-Pellets, d a d u r ch gekennzeichnet, daß in ein in Gas schwebendes Pulver Tropfen einer Flüssigkeit eingetropft werden, an denen das Pulver so anhaftet, daß eine Schale des Pulvers um den Tropfen herum entsteht, wobei das Pulver das Material enthält, aus dem die Pellets hergestellt werden sollen, das jedoch in der Flüssigkeit nicht löslich ist, und daß das Gas auf einer Temperatur gehalten wird, die ausreicht, ein Verdampfen der Flüssigkeit durch die Schale des Pulvermaterials hindurch zu bewirken, so daß die Hohl-Pellets entstehen.

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25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver mit einem Bindemittel für das Material versehen wird, das in der Flüssigkeit löslich ist.

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