DE2243019B2

DE2243019B2 - Traegerkatalysatoren und deren verwendung

Info

Publication number: DE2243019B2
Application number: DE19722243019
Authority: DE
Inventors: Franco Dr.-Chem.; Fattore Vittorio Dr.-Chem.; Zanoni Gianfranco Dr.-Ing.; Notari Bruno Dr.-Chem.; San Donato Milanese Buonomo (Italien)
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-09-02
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1976-03-25
Also published as: NL8301591A; ES406565A1; DE2243019C3; YU159079A; FR2150892B1; DK142486C; AT330730B; AU476866B2; DK142486B; YU34848B; CH557694A; DD112905A5; US3929681A; SU427502A3; LU65965A1; SU432704A3; DE2243019A1; BE787988A; ATA759072A; CA1013546A

Description

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Die Umweltverschmutzung durch Abgase der Industrie und Abgase aus den Auspuffleitungen der Brennkraftmaschinen von Kraftfahrzeugen stellt heute ein ernstliches Problem dai. Unter den Abgasen der Brennkraftmaschinen, die in die Atmosphäre freigesetzt werden, sind das besonders toxische Kohlenmonoxid, Rückstände von teilweise verbranntem Kohlenstoff, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide (insbesondere NO und NO₂) zu nennen. Die Kohlenwasserstoffe sind in Verbindung mit den Stickstoffoxiden für die Bildung des sögenannten »Smogs« verantwortlich, der sich über Groß- »tädten mit geringer natürlicher Ventilation bilden kann und für viele unerwünschte physiologische und phytotoxische Symptome verantwortlich ist.

Die Menge der durch Industrieabgase und Abgase von Brennkraftmaschinen freigesetzten vorstehenden Case ist in den letzten Jahren derart angestiegen, daß zahlreiche Anstrengungen unternommen wurden, diese Gase aus Abgasen zu entfernen. Im Falle der Abgase von Brennkraftmaschinen wurde beispiels- weise die nomugcnc lxaunuuiv-imuug, u». «luuifikation der Einspeisungs- und Zündungssysteme sowie die Modifikation der Maschinen in Verbindung mit der Benzinzusammensetzung versucht. Die besten Ergebnisse scheint die Vervendung von geeigneten katalytischen Umwandlern zu bringen, die eine katalytische Umwandlung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxid und Wasser sowie von nitrosen Gasen zu Stickstoff ermöglichen.

Eine derartige katalytische Umwandlung bringt den Vorteil der Durchführbarkeit in Vorrichtungen mit geringen Dimensionen bei geringen Kosten. Allerdings muß ein derartiges System unter variablen Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung der Gemische, des Gasdurchsatzes und schwankender Temperaturen betriebsfähig sein. Darüber hinaus sollten verwendbare Katalysatorsysteme eine hohe aktive Lebensdauer aufweisen, um ein häufiges Auswechseln und die damit verbundenen Kosten zu verhindern.

Bisher wurden im wesentlichen Katalysatorzusammensetzungen unter Verwendung von Edelmetallen, wie Platin, oder alternativ von zahlreichen Mischungen von Oxiden verschiedener Metalle empfohlen. Platin weist eine große Aktivität für Oxidationsreaktionen auf. Es ist jedoch sehr empfindlich gecen Gifte, sehr kostspielig, muß von den erschöpften katalysatoren wiedergewonnen werden und muß darüber hinaus in Kraftfahrzeugen, die hauptsächlich zu der Verunreinigung der Atmosphäre beitragen, in großen Mengen eingesetzt werden.

Alternativ wurden Untersuchungen auf dem Geh ! von Mischungen von Oxiden, die kein Platin einhalten, durchgeführt, die nicht wiedergewonnen werden müssen und im wesentlichen keine Kostenprobleme verursachen. Sie sind weniger empfindlich gegen Gifte als Platin, selbst wenn ihre Leistungen nicht immer denen von Platinkatalysatoren gleich sind. So sind aus den US-Patenten 32 72 769,32 30 I Sj, 32 30 034, 32 02 618, den britischen Patenten 9 86 934 und 11 36 021 und dem französischen Patent 14 66 134 zahlreiche Kombinationen von Metalloxiden bekannt, die als aktiver Teil wirken, die sich im allgemeinen auf einem geeigneten Gamma-AIuminiumoxidträ:*er befinden und auch einer geeigneten Behandlung unterzogen werden. Derartige Zusammensetzungen erfüllten jedoch bisher lediglich spezielle Zwecke und weisen die für Katalysatoren, wie sie etwa für die Behandlung \on Abgasen von Brennkraftmaschinen verwendet weiden, erforderlichen Eigenschaften nicht auf.

In den US-Patentschriften 33 98 101, 34 29 656, 34 76 508 und 34 83 138 wurden Katalysatoren beschrieben, die i-ur Reduktion von NOj-(NO \- NO₂) wirksam sind. Diese Katalysatoren besteaen aus Mischungen von Metalloxiden der Übergangselemente untereinander oder mit Oxiden von Alkalimetallen und Metallen der Gruppe der seltenen Erden vermischt. Die Anwendung dieser Katalysatoren jedoch wird durch ihre ungenügende Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung und den raschen Verlust ihrer katalytischen Wirksamkeit eingeschränkt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 18 378 und den deutschen Auslegeschriften 12 83 247 und 12 88 570 sind Oxidaüonskatalysatoren für die Reini-

ung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen bekannt, die aus auf Trägern aus Gamma- und Eta-Aluminiumoxid aufgebrachten Πχ](1εΠ von 1_ιιΓοιιι, ivupici unu ink !.ei U/.W. aiiucFcu Metallen wie Cobalt, Mangan und Barium in be-Itimmten Mengenverhältnissen bestehen. Es konnte «zeigt werden, daß diese Katalysatoren bei niedrigen /^rbeitstemperaturen unbefriedigende Ergebnisse hinlichtlich der umwandlung von Kohlenmonoxid und von Kohlenwasserstoffen ergeben.

Es wurden nun Katalysatorzusammensetzungen gefunden, die überlegene Eigenschaften bei der Oxidationsreaktion von Kohlenmonoxid und von Kohlenwasserstoffen besitzen, insbesondere, wenn sie zur Oxidation der Auspuff- bzw. Abgase von Brennkraftmaschinen verwendet werden. Fs wurde auch ein Träger gefunden, der diesen katalytischem Zusammendie besten mechanischen Eigenschaften Von dieser Formel c) werden alle Verbindungen der Fläche a, b, c, d der Figur (ternäres Diagramm) umfaßt, worin die Schnittpunkte A, B, C jeweils 100% *„ij-/\iuinc, luu /„ «_u-/\lijii]c uiiu iwo /„ iuu-""i""-darstellen. Unter Bezugnahme auf die Figur bedeutet

a die Verbindung Mn_2-3Co_6-5Cu_1-2

= Mn_2-3Z_1-2Co_6-5ZL₂Cu₁

b d'e Verbindung Mn_1-8Co_6-5Cu_1-7

= Mn_1-9 J_-7Co_6-51I_-7Cu₁

c die Verbindung Mn₃₅Co_3-5Cu₃

= Mn₃₅₃Co₃,5Z₃Co₁

4 die Verbindung Mn₄Co_3-5Cu_2-5

= Mn₄ 2,5Co₃₁Si_2-5Cu₁

Wie ersichtlich ist, ist die Fläche, die verwendbare aktive Zusammensetzungen darstellt, sehr klein bezüglich der Flache aller möglichen Zusammensetzungen.

Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen

'" ' von

letzungen

verleihen kann und weiter wurde eine Behandlung des

Trägers vor der Verbindung mit der Katalysatorzu- 20 eine beachtliche Aktivität bei der Oxidation

$2irmensetzung gefunden, so daß als endgültiges Er- Kohlenmonoxid auch in Gegenwart von Kohlenwasser-

gebnis ein Katalysator mit niedrigen Kosten erhalten

wird, der im speziellen Fall der Abgase der Maschinen euch eine hohe Oxidation des Kohicnmonoxids und

der Kohlenwasserstoffe sicherstellt, der beständig ist

pegen die verschiedener. Arbeitsbedingungen dieser

Maschinen und eine ausgedehnte Lebensdauer besitzt.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß diese Katalysatorzusrmmensetzungen unter reduzierenden Bedingungen auch zu einer wirksamen Entfernung vor. Stickstcffoxiden, d. h. zur Bildung von unschädlichem Stickstoff, führen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Trägerkatalysatoren mit katalytisches! Komponenten der allgemeinen Formel

.: die und notaus

worin Me Nickel oder Kobalt ist und .ν. ν und Anzahl der Atome der vorhandenen Elemente w die Anzahl der zur Absättigung der Valenzen wendigen Sauerstoffatome darstellen, hergestellt einer einzigen Lösung von Verbindungen der Metalle in den gewünschten Verhältnissen, Imprägnieren des Trägers mit dieser Lösung und Calcinieren des so imprägnierten Trägers bei Temperaturen zwischen 5CO und FOO^CC. die dadurch gekennzeichnet sind, daß bei der Herstellung die 7us; mmcnsctz.iingen so gewählt werden, daß wenn Mc die Bedeutung von Ni hat, x = O, y — 1,4, z = 3; wenn ν die Bedeutung von Null hat, λ- = 1 und ζ = 3 und wenn Me die Bedeutung von Co hat, r --- O, y im Bereich von 1 bis 6 liegt und χ im Bereich von 1 bis 2 liegt, daß der Trauer aus Gsmma-Ahiminiumoxid mit sphärischer Form, dessen Porosität zwischen 0,5 und !,Ocnr'/g liegt und dessen spezifische Oberfläche zwischen 150 und 350 m²/g aufweist, besteht und daß die Calcinierungstemperatur unter der Sintertemperatur des Tracers liegt.

Die vorstehend aufgeführte Formel umfaßt ternarc Cemische, in dem Sinne, daß sie als durch drei verschiedene Oxide gebildet betrachtet werden können, die unter sich verschiedene, jedoch wohl bestimmte Verhältnisse besitzen. Die Formel umfaßt piaktisch folgende Verbindungen:

a) Cr₃CuNi_1-1C-,,,

b) Cr₃CuMnO,,, und

c) CO

stoffen und in einem weiten Gebiet von Arbeitsbedingungen (Temperaturen, Drücken). Insbesondere sind die bezeichneten Zusammensetzungen in der 2;j Lage, die Oxidation von CO schon bei 45⁰C und einen.· stündlichen Gasraumdurchsatz von 27 000 Stunden"¹ einzuleiten und besitzen eine thermische und mechanische Stabilität, die zu ihrer praktischen Verwendung in den katalyiischen Auspufftöpfen ausreicht. Die Zusammensetzungen können sowohl als Mischungen von Oxiden und oxigenierten Verbindungen eier, Salziyps als schließlich auch als Mischungen von Oxiden und Verbindungen des Salztyps betrachtet werden. Die Kristallstruktur diesel Materialien ist nicht bekannt, erscheint jedoch äußerst komplex, und es ist nach den gegenwärtigen Arbeitsmöglichkeiten nicht möglich, eine gültige Beziehung zwischen der Struktur dieser Materialien und ihren katalytisch'."!! Eigenschaften aufzustellen. Dies zeigt die Originalität der vorliegenden Erfindung.

Die Herstellung der Trägerkatalysatoren ist nicht schwielig: die einzelnen Schritte können nach jeder üblichen Methode durchgeführt werden. Es werden Ausgangsmateria'uen verwendet, die in den gleichen Lösungsmitteln löslich sind und in solchen Verhältnissen gelöst, die genau denen der angegebenen Formel entsprechen. Das geeignete Lösungsmittel ist Wasser. Daher ist es im Falle von Chrom möglich, auf jedes lösliche Salz zurückzugreifen, z. B. das Acetat und Nitrat, und diese sind auch für Kobalt, Nickel, Mangan und Kupfer geeignet, die während der Reaktion z. B. als Nitrate, Acetate usw. eingearbeitet werden können. Ein Gamma-Aluminiumoxid, das sich als besonders nützlich als Trägermaterial erwiesen hat. ist in der US-Patentschrift 34 16 beschrieben.

Bei der Herstellung des ernndungsgemäßen Trägers, uie im wesentlichen wie in der US-Patentschrift 34 16 888 beschrieben erfolgt, wird eine Mischung von Ammoniuinacetat. Aluminiumchlorlndroxid bzw. AIuminiumchloridhydroxid und .'ines geeigneten gelbildenden Materials gebildet. Diese Lösung, die bei -5T geh Ilen wird, wird in eine Säule getropft, die eine damit nicht mischbare Flüssigkeit (z. B. Öl) entfi-s hält, die ihrerseits bei einer Temperatur von 9O⁰C gehallen wird. Dabei werden vom Boden der Säule die sphärischen Aluniiniumoxid-Gclpartikeln, die sich gebildet haben, gewonnen und einige Stunden mit

n°r behandelt Sie Erfindung wurden bezüglich ihrer katalytischen Akti-

ssrs

η einem Of™getrocknet und calciniert werden, was zeugen eingebauten Katalysatoren wurden p

zu Gamma-Aluminiumoxid mit einer großen Ober- aus den Fahrzeugen entnommenem sie einer Kon-

zu ^^am.^ma Aiumiiiiuiiiu b _io trollanalyse zu unterziehen: Sie zeigten dabei noch die

lter Träeer wird mit der einzigen Lösung, in der die ursprünglichen Eigenschaften. Die Katalysatoren wur-

_MSa !verbindungen in den der Formel entsprechenden den dann nochmals in die Fahrzeuge eingebaut und

Verhältnissen vorhanden sind, behandelt, anschlie- die Tests weitergeführt.

ßend voUsiändk getrocknet und darauf bei einer Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Temoeraur dS un er der Sintertemperatur des .₅ Erfindung. In den Beispielen wurden die Eigenschaften

TrSKbst liegt zwischen 5(0 und 800°C calciniert. der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Labortests

_Ef wurde gefunden, daß es möglich ist, Träger- und praktischen Tests an Motorfahrzeugen wie folgt

i mit sehr guten Eigenschaften gemäß bewertet.

™ Erfindung zu erhalten, wenn der Bei den Labortests wurde e;n röhrenförmiger spezieUen Vorimprägnierungsbehandlung ao Reaktor aus rostfreiem Stahl verwendet der einen

en wird Diese Behandlung beeinflußt prak- inneren Durchmesser von 9 mm und e.ne Lange von

SSAkSt und die Stabilität des Katalysators. 320 mm hatte. Dieser Reaktor wurde m,t lern» des

Sie be teht da η _den Träger mit einer Lösung von Katalysators mit e.ner Korngroße von 0,42 bis

föslichen Verbindungen des Kupfers, Mangans, 0,149 mm beschickt, der am Ende des Reaktors ange-N ckels KobaUsund/oderChroms vorzuimprägnieren. >5 bracht wurde. Der Anfangstell wurde mit einem

Es is\ bevorzugt, die Vorimprägnierung mit Lö- Quarzgranulat aufgefüllt und stellt d.e Vorerwar-

sungen von Kupfe verbindungen, Nickel-, Mangan- mungszone für die Gase dar. Der Reaktor wird ,η

und Chromverbindungen durchzuführen, wenn die einen elektrischen Ofen eingeführt der allein d.

aktiven TdIe den Foimeln a) und b) entsprechen, Zone des Reaktors erwärmt, die mit Quarz gefüllt ,st während für die der Formel c) Vorimprägnierungen 30 und die über dem Katalysator hegt.

Tt Verbindungen des Kobalts und Kupfers bevorzugt Ein bewegliches Thermoelement ermöglicht de

™nd Die Vorimprägnierung ist ein leicht durchzu- Messung der Temperatur an jedem Punkt des Katalv-

ührender Vorgang, der nach üblichen Techniken satorbettes und der Vorerwarmungszone. Der Mikro-

dnreheeführt und in den Beispielen veranschaulicht reaktor wird mit synthetischen Mischungen von CO. S Der slufe der VorimprägSierung folgt anschlie- 35 CO₂, N O₁ und C₄H₁₀ in Konzentrationen, die etwa

ßend die eigentliche Imprägnierung, bei der die denen gleich sind, die in den Auspuffgasen von Motor-

katalvtischen Komponenten auf dem Träger abge- fahrzeugen mit Brennkraftmaschinen vorliegen be-

kataiytiscnen^ Γνυπψυ schickt. Ein Probenventil ermöglicht die Entnahme

^aE Snd^uneseeinäßen Trägerkatalysatoren können von Gasen, die in den Reaktor eintreten und die den zur Oxidation von Mischungen, die Kohlenmonoxid 40 Reaktor verlassen. Diese werden zu einem Analysenin jedem Verhältnis und/oder andere Komponenten, system aus einem Paar von Gaschromatographiebeismelswdse Kohlenwasserstoffe zusammen mit Analysator mit Heizfaden und Flammen geleitet, einem Oxidationsmittel (z. B. Sauerstoff oder Luft), die die Trennung und die Bestimmung der zuunterthalten verwendet werden. suchenden Substanzen ermöglichen. CO, CO₂, N_s Einen speziellen Fall von beträchtlichem praktischem 45 und O₂ werden in Säulen von Siliciumdioxidgel und Interesse stellt beispielsweise die Beschickung der 5-A-Molckularsieben getrennt, die in Serien an einem Auspuffgase von Brennkraftmaschinen in eine kataly- Heizfaden-Gaschromatographie-Analysator angeord· tische Zone (Auspufftopf), wo sich die erfindungsge- net sind. C₁H₁₀ wird mit einem Flammenionisations· mäßen Katalysatoren befinden, dar. Für diesen Zweck detektor analysiert. Durch Variation der Zusammenkönnen zur Speisung der Maschine Benzinarten mit 50 Setzung der ausströmenden Gase bezüglich der einverschiedenen Oktanzahlen verwendet werden, die tretenden Gase, werden die Umsetzungswerte von CC zusatzfrei sind oder Zusätze auf der Basis von Blei, und C₄H₁₀ zu CO₂ und H₂O erhalten. Das Gas wire wie etwa 0 6 bis 0 8 cm^s Tetraäthylblei/l, enthalten. mit einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit vor Es wurde auch gefunden, daß die erfindungsge- 27 000 Stunden-¹ zu dem Katalysator gefuhrt, mi mäßen Katalysatoren zur Umwandlung gefährlicher 55 einem Druck, der etwa dem Umgebungsdruck ent Stickoxide in Abgasen zu elementarem Stickstoff ver- spricht. Eine typische gasförmige Mischung, die fu wendet werden können wobei unter reduzierenden die Katalysatortests verwendet wird, hat die folgendi Bedingungen, d.h. in Abwesenheit von Sauerstoff, Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen:

gearbeitet wird. So ergibt sich durch den Einsatz der _co 30/

erfindungsgemäßen Katalysatoren beispielsweise in 60 ^ ₁₅ ■>/

Auspuffsystemen mit zwei oder mehreren Reaktions- O₂ 2,5 %

zonen, die in reduzierende und oxidierende (Zufuhr _{CjHio 700 ppin}

von Sauerstoff, beispielsweise Luft) Zonen aufgeteilt _{Na Rest}

sind, die Möglichkeit aus Abgasen von Brennkraft- ...

maschinen sowohl die schädlichen Kohlenmonoxid- 6₅ Zur Bestimmung des Emissionsniveaus, gemessc

und Kohlenwasserstoffanteile als auch die schädlichen am Ausgang von katalytischen Auspufftöpfen, die a

Stickstoffoxidanteile zu entfernen. Kraftwagen angebracht sind, werden die Arbeit:

Die Trägerkatalysatoren gemäß der vorliegenden gänge, Probenentnahmegeräte und Gasanalysen nac

7 8

Standardwerten verwendet, die im einzelnen be- getrocknet und anschließend 2 Stunden in einer Luftschrieben sind in »Control of Air Pollution from new atmosphäre calciniert.

motor \ehicles and new motor vehicles engines«, Man erhielt einen Katalysator, der etwa 28 Ge-

Federal Register Vol. 33, Nr. 108. Juni 1968, Teil II. wichtsproz.ent Co-, Mn- und Cu-Oxide (Atomverhält-

5 nis Co₄Cu₁Mn₁,,,) enthielt.

Beispiel! 1 _cm3 ^es so hergestellten Katalysatorts wurde in

Es wird ein sphärisches Gamma-Al₂O·, verwendet, einen Gesamlfluü-Mikroreaktor eingebracht, der mit

das eine große Oberfläche und eim: Porosität zwischen einer Raumgeschwindigkeit von 27 000 Std."¹ mit

0,8 und 0,9cm²,.g besitzt, eine .große Abriebfestigkeit einer gasförmigen Mischung beschickt wurde, deren

aufweist und nach dem in dem US-Patent 34 16 888 io Volumen sich wie folgt zusammensetzte:

beschriebenen Verfahren erhalten wurde. ^q 2°/

Die sphärischen Aluminiumoxid teilchen mit einem q -, _s°_v

Durchmesser \on 2,5 bis 3 mm wurden mit einer C₄H₁₀ ....................... llÖ0t>c>m

einzigen Lesung imprägniert, die Salze von Co, Mn ^q ¹⁰ 2qv"

und Cu enthielt, wobei wie folgt vorgegangen wurde: 15 ^ * Rest °

8COg Gamma-AljOj wurden ¹Z₂ Stunde unter Va- ²

kuLm gehalten, dann wurde eine Lösung zugefügt, Die Leistung des Katalysators ist in der folgenden

die durch Auflösen von Tabelle aufgeführt. Die überlegene Wirkung der

.-, ~ ,ν-/-,- c υ η α erfindungsgemäßen Katahsatoren geht aus den Ver-

426 ε CcKNO-.). · οHiO und . . , . , , ...,* ,_ F · . ,-

,„. ^ε ζ. }ν·_π" two ²⁰ S)^clc"^cn ^mit "^en aufgeführten Ergebnissen hervor, die

g CuU i)j' i J₁₁J₁ bekannten Katalysatoren erzielt wurden.

in lOCOg einer Lösung von 50% Mn(NOJ₂, versetzt

mit 200cm¹ H/J, erhalten wurde. Temperatur CO C₁Hj,

Nachdem die Lösung \ölii<! von dem Gamma- der ir. ;:en Reaktor umge-andek umgewandelt

Al₂O, absorbiert werden war, wurde 5 2 Stunden bei ₂₅ eintreienden Gase

120^:C getrocknet und in einer Luftatmosphäre ^C % %

2 Stunden be. 500 C calciniert. Man erhielt einen

KataKsator. der etwa 23 Gewicht ,prozcnt von Oxiden 148 -^ -,1

des Co, Mn und Cu <;m Atom%erhältnis der Llemente 166 9/,l /,6

von: Mn₄Cu₁Co-) enthielt. 1 cm² des >o erhaltenen _yj 178 iOO ,-,3

Katai>sa:or»^:A^rde in einen Geiamtfluli-Mikrorcaktor 220 iOO Λ 5

eingebracht der mit einer Raumgeschv.indigkeit '.on ^48 iOO 4&,6

27 0OC; Stunden"^: rr.it eir.er f/a'-förmipen Mischung Katalysator der DT-OS 10 Io 3^TS

beschüj:* wurde, deren Vol^iTien weh wie folgt zu- -_t^_fi -^ ^

sammen-eme: 35 250 KX) 10

CO ⁴X 265 ICO 37

O₁ __t ³·⁵ >-» Katalyse ν. r der DT-AS 12 &3 247

^°i ₍;_c'_t ^A «-,250 27 68

'^ " . KauKüt&r der DT-AS 12 si 5~ö

_ Die Lesung de, Kawl;.*.«·, r/. .r. der fo.genrten _A _ _{]& (Ca0 c 0} _ - ,, _N._Q

lacs:,e aufgd.nrt: ... _ü5v_ _öaQ·

-._.,,... ~ TT" f ι; <", 220 35 IC

dlr'i^^^iv.T J4^.ir·^:· J.:'&. *:.->:·< ' 275 20 53

."T ' " * _v Beisciei 3

c λ ^>

I:i 44,2 ^fj v- iintr Lcv-ng imprägsien, ci:e IDfjg Cy'NOjji - 3H₁O

ItI 'YiSi 'i''· -η '//) cm¹ tt/J enthielt. Nach IZstündige-i Trocknen

Ifci ]f/. i'i/- hei 12£(''C v.ord£ dir Kz-tah-sator 2 Stusdin bei 500''C

24s Wi "/' vA'j\n\tn. Sich ätt Abkühk= auf Ra_-^mperatii-

v.';rde a\zyzT rr.it einer Löiü2g nnprignnrt, eis durch

B t i i ;. : ; i 2 -,-, Auf leiern von

U.-;.?; VeTÄtr.-ri'ir.? 'Γ-λ ;γγ_; 7c/l ^/..ί,ηηΆΤΛτ, ^?y/_; g CVSO^₁ · 6H₁O.

Gss-.niÄ.Ai/j_t »„res *.;r. Κ^ί?^"-τ -^;^-f> ^ ΚΛ g f.-JSO_11x " 3H₁O und

1 cm³ des so hergestellten Katalysators wurde in einen Gesamtfluß-Mikroreaktor eingebracht, der mit einer Raumgeschwindigkeit von 27 000 Stunden"¹ mit einer gasförmigen Mischung beschickt wurde, die folgende Volumenzusammensetzung aufwies:

3%
2,5%

CO

O₂

CO₂

C₄H₁₀ 700 ppm

N₂ Rest

Die Leistung des Katalysators ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Temperatur	CO	C₁H₁₀
der in den Reaktor	umgewandelt	umgewandelt
eintretenden Gase
•c	/o	%

15

146	90,5	9,9
152	100	3
258	100	55,6

Beispiel 4

1000 g sphärisches Gamma-AljO₃ wurden mit einer Lösung imprägniert, die 100 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O in 900 cm³ H₂O enthielt. Nach 12stündigem Trocknen bei 120°C wurde der Katalysator 2 Stunden bei 70O⁰C calciniert.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von

966 g Co(NO₃V 6H₂O,

100 g Cu(NO₃),-3H₂O und

391,5 g Mn(NO₃)₂ in 50%iger Lösung, versetzt

mit 5Ö0cm³ Wasser,

CO 3%

O₂ 2,5%

CO₂ 15%

C₄H₁₀ 700 ppm

N₂ Rest

Die Leistung des Katalysators ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Beispiel 5

Das im Text beschriebene Gamma-AI₂O₃ wurde mi einer einzigen Lösuno; imprägniert, die Cr'³, Ni⁺ und Cu⁺² enthielt, wobei folgendermaßen vorge gangen wurde:

1200 g Gamma-Al₂O₃ wurden im Vakuum mit eine; Lösung imprägniert, die durch Auflösen von

1330 g Cr(NO₃)₃ ·
410 g Ni(NO₃)₂ ·
220 g Cu(NO₃),

9H₂O,

6H₂O und

3H₂O in 650 cm³ Wasser

Temperatur

4er in den Reaktor

•intretenden Gase

CO

umgewandelt

CjH₁₀

umgewandelt

o/ /o

136	95,6	0
152	100	1,2
170	100	4,7
260	100	33,6
270	100	58,7

erhalten wurde.

Anschließend wurde die Lösung völlig von den Gamma-Al₂O₃ absorbiert, und dieses wurde bei 120°( während einer Zeit getrocknet, die ausreichte, um da Wasser völlig zu entfernen. Anschließend wurdi 2 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre be 500⁰C calciniert. Man erhielt einen Katalysator, de etwa 26 Gewichtsprozent Cr-, Ni- und Cu-Oxidi enthielt.

Im folgenden sind die physikalischen und chemi sehen Charakteristika aufgeführt:

Oberfläche 182 m²/g

Gesamte Porosität 0,72 cm³/g

Dichte der Masse 0,67 g/cm³

1 cm³ dieses Katalysators wurde in einen Gesamt fluß-Mikroreaktor eingebracht, der mit einer Raum geschwindigkeit von 27 000 Stunden"¹ mit der folgen den gasförmigen Mischung beschickt wurde:

35 CO ..
O₂ ...
C₄H₁₀

3% 2,5% ppm Rest

hergestellt wurde.

Anschließend wurde die Lösung von dem Gamma-Al₂O₃ völlig absorbiert, und dieses wurde 12 Stunden bei 12O⁰C getrocknet, worauf es 2 Stunden bei 500⁰C 4<> calciniert wurde. Man erhielt einen Katalysator, der etwa 22 Gewichtsprozent Co-, Mn- und Cu-Oxide (das Atomverhältnis zwischen den Elementen betrug Co₄CUiMn] ₃) enthielt.

1 cm³ des so hergestellten Katalysators wurde in einen Gesamtfluß-Mikroreaktor eingebracht, der mit einer Raumgeschwindigkeit von 27 000 Stunden-¹ mit einer gasförmigen Mischung beschickt wurde deren Volumen sich wie folgt zusammensetzte:

Die Leistung des Katalysators ist in der folcendei Tabelle aufgeführt:

Temperatur	CO	C4H10
der in den Reaktor	umgewandelt	umgewandelt
eintretenden Gase
⁰C	%	%
190	95	28
200	100	45
210	100	65
250	100	90

2 kg etwa desselben Katalysators wurden in einei

katalytischen Auspufftopf mit radialem Fluß, de

unter dem Boden eines Kraftwagens mit 1300 cm

Hubraum angebracht war, eingebracht. Zusätzlich

Luft wurde stromauf in den Auspufftopf eingebracht

Mit einer derartigen Katalysatorvorrichtung wurdei folgende Ergebnisse erzielt:

Analyse der Auspuffgase

THC) PPm

CO

Wagen ohne Auspufftopf 1700 4,5

Wagen mit Auspufftopf 80 0 08

und zusätzlicher Lufteinblasung

^E) THC = Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe.

co

ο,ι

Temperatur

der in den Reaktor

eintretenden Gase

CO

umgewandelt

o/

/o

i₁₀

umgewandelt

162	10	3,2
170	100	50,0
184	100	59,0

Dieses Beispiel zeigt im Vergleich mit dem Beispiel 6 den günstigen Effekt der Vorimprägnierung des Aluminiumoxids für einen Katalysator auf der Basis von Cr, Cu und Ni.

Beispiel 7

Unter Verwendung des sphärischen Gamma-Al₂O₃ wurde ein Katalysator folgendermaßen hergestellt:

1000 g sphärisches Gamma-Al,O₃ wurden im Vakuum mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von

1050 g Cr(NOO,- 9 H.O,
220 g Cu(NO₃),-3H₂O in
490geiner 50%igen Lösung von Mn(NOO₂, versetzt mit 450 cm³ H₂O,

erhalten wurde.

Nachdem die Lösung von dem Gamma-Al₂O₃ völlig absorbiert war, wurde dieses bei 120⁰C während einer Zeit getrocknet, die ausreichte, um das Wasser

Nach 9000 km mit diesem Wagen, auf Stadtstraßen, Straßen außerhalb der Stadt und auf Autobahnen ohne begrenzte Geschwindigkeiten, zeigte die Katalysatorvorrichtung folgende Leistungen:
Analyse der Auspuffgase

THC 105 ppm

Am Ende dieser geleisteten Kilometer war kein bemerkenswerter Abfall der Ausgangsaktivität festzustellen.

Beispiel 6

Mit dem gleichen im Beispiel 1 verwendeten Aluminiumoxid wurde ein Katalysator nach dem folgenden Verfahren hergestellt. 1200 g sphärisches Gamma-Al₂O₃ wurden mit 110 g Cu(NO₃)₂ · 3H₂O, gelöst in 900 cm³ H₂O, imprägniert.

Nach 12stündigem Trocknen bei 120° C wurde der Katalysator 2 Stunden bei 700⁰C calciniert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von

1330 g Cr(NO₃),-9H₂O,
HOg Cu(NO₃),-3H₂O und
410 g Ni(NOs)₂-OH₂O in 650 cm³ H₂O

erhalten wurde.

Nachdem die Lösung von dem Gamma-Al₂O_ri völlig absorbi; t war, wurde dieses 12 Stunden bei 12O⁰C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 500⁰C calciniert. Man erhielt einen Katalysator, der dem im Beispiel 10 beschriebenen völlig ähnlich war. 1 cm³ dieses Katalysators wurde mit dem Laboratoriumstest bewertet, der vorstehend beschrieben wurde. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

völlig zu entfernen und anschließend wurde es in einer oxidierenden Atmosphäre 2 Stunden bei 500°C calciniert. Man erhielt einen Katalysator, der etwa 24 Gewichtsprozent Cr-, Cu- und Mn-Oxide enthielt. Der Katalysator hatte folgende physikalisch chemische Charakteristika:

Oberfläche 142 m²/g

Totale Porosität 0,858 cm³/g

ίο Spezifisches Gewicht der Masse 0,70 g/cm³

Eine Probe dieses Katalysators wurde nach dem vorstehend beschriebenen Labomtoriuimtest bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden lj Tabelle aufgeführt:

Temperatur	CO	C₁H₁₀
der in den Reaktor	umgewandelt	umgewandelt
eintretenden Gase
ao ⁰C	%	%
170	80	25
180	98	37
190	100	45
*S 250	100	90

Etwa 2 kg des gleichen Katalysators wurden in einen Auspufftopf eingebracht, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Analyse der Auspuffgase

THC CO

Wagen ohne Auspufftopf
Wagen mit Auspufftopf
und zusätzlicher Lufteinblasung

17 000 75

4,5 0,09

Das so ausgerüstete Fahrzeug fuhr eine Entfernung von 12 000 km; dabei wurden städtische Straßen, Straßen außerhalb von Städten und Autobahnen verwendet, wobei als einzige Grenze die Höchstgeschwindigkeit auf 120 km/h festgesetzt wurde. Nach den 12 000 km war der Katalysator physikalisch nicht verändert; Aktivitätsverluste des katalytischen Materials konnten nicht festgestellt werden:

Analyse der Auspuffgase

THC 85 ppm

CO 0,13%

Beispiel 8

Ein Katalysator wird folgendermaßen hergestellt: 100 g sphärisches Gamma-Al_sO₃ (wie im Beispiel 1), mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm, werden mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 30 g CrO₃, 40 g Ni(NOO₂ - 6H₂O und 24 g Cu(NOO₂ · 3H₂O in Wasser erhalten wurde, wobei das Gesamtvolumen der Lösung auf 80 cm³ gebracht wurde. Anschließend an die Imprägnierung wird das Material 24 Stunden bei 110° C getrocknet. Darauf wird ein Teil davon in Luft 4 Stunden bei 500⁰C calciniert; der andere Teil wird 48 Stunden bei 900⁰C cabiniert. Proben der zwei Teile werden anschließend in einen elektrisch beheizten Mikroreaktor für verschiedene

Zeiträume eingebracht. Eine synthetische Mischung Temperatur aus den folgenden Bestandteilen wird anschließend 5ej_m Test ⁰C eingespeist:

CO 3% (Volumen) ~

CO₂ 12% (Volumen) ⁵ fz

NO 1500 ppm (Volumen)

C₄H₃₀ 350 ppm (Volumen)

N₂ Rest auf 100%

Die Raumdurchsatzgeschwindigkeiten betragen zwi- io 320

sehen 22 000 und 285 000 Stunden-¹ und die Tempe- 250

raturen liegen bei 200 bis 500⁰C. 300

Die Analyse des in dem ausströmenden Gas ent- 350

haltenen NO wird mittels einer analytischen Infrarot- 400

Einheit durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind 15 450

id der Tabelle aufgeführt. 500

GHSV Reduktion von NO:

_n-» % Umwandlung

caIcin.500⁼C calcin. 900"'C

22 000	50,2	—
22 000	98,9	—
39 000	24,3	—
39 000	40,5	50,1
39 000	98,9	100,0
39 000	100,0	100,0
285 000	10,5	11.2
285 000	22,2	24,3
285 000	41,5	39,2
285 000	60,5	65,3
285 000	77,5	75,2
285 000	90,5	94,3

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Trägerkatalysatoren mit katalytischen Kornponenten der allgemeinen Formel

worin Me Nickel oder Kobalt ist und x, y und ζ die Anzahl der Atome der vorhandenen Elemente und iv die Anzahl der zur Absättigung der Valenzen notwendigtn Sauerstoffatome darsteüen, hergestellt aus einer einzigen Lösung von Verbindungen der Metalle in den gewünschten Verhältnissen, Imprägnieren des Trägers mit dieser Lösung und Calcinieren des so imprägnierten Trägers bei Temperaturen zwischen 500 und 800⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung die Zusammensetzungen so gewählt werden, daß, wenn Me die Bedeutung von Ni hat, x = 0, y = 1,4, ζ = 3; wenn y die Bedeutung von ao Null hat, χ = 1 und ζ = 3 und wenn Me die Bedeutung von Co hat, ζ = 0, y im Bereich von 1 bis 6 liegt und χ im Bereich von 1 bis 2 liegt, daß der Träger aus Gamma-Aluminiumoxid mit sphärischer Form, dessen Porosität zwischen 0,5 und l,0cm³/g liegt und dessen spezifische Oberfläche zwischen 150 und 350 m²/g aufweist, besteht und daß die Calcinierungstemperatur unter der Sintertemperatur des Trägers liegt.

2. Trägerkatalysatoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Gamma-Aluminiumoxid vor dem Imprägnieren mit der Lösung der Metallverbindungen in den gewünschten Verhältnissen mit einer wäßrigen Lösung aus zumindest einer Verbindung des Kupfers, Nickels, Kobalts, Mangans, Chroms voriimpräsniert, bei Temperaturen zwischen 80 und 12O⁰C getrocknet und bei Temperaturen zwischen 500 und 800⁰C, die unter der Sintertemperatur des Trägers liegen, calciniert wurde.

3. Verwendung der Katalysatorzusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, die in den Auspuffgasen von Brennkraftmaschinen enthalten sind.