SU427502A3

SU427502A3 - Способ очистки газа

Info

Publication number: SU427502A3
Application number: SU1827001A
Authority: SU
Original assignee: Франко Буономо, Витторио Фатторе, Джианфранко Занони; , Бруно Нотари; Иностранна фирма; Снам Прогетти С.п А.
Priority date: 1971-09-02
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1974-05-05
Also published as: FR2150892B1; DE2243019A1; NL7212019A; AU4550272A; AU476866B2; YU221572A; SU432704A3; CH557694A; DK142486B; AT330730B; ATA759072A; DK142486C; YU159079A; DD112905A5; JPS4839387A; SU433665A3; ES406565A1; DE2243019C3; BE787988A; NL8301591A

Description

1

Изобретение относитс к способу очистки газа, например выхлопного газа двигателей внутреннего сгорани , от окиси углерода, углеводородов и окислов азота.

Известен способ очистки газа от окиси углерода , углеводородов и окислов азота путем пропускани его в смеси с воздухом через катализатор окисного типа, помещенный в реакционной зоне.

Недостатком известного способа вл етс относительно низка степень очистки газа.

С целью повышени степени очистки газа предлагаетс использовать катализатор общей формулы

,

где Me - никель или кобальт; х,- 1, 2 или нуль, когда Me - никель, а у и z отличны от нул ; у- 1-6 или нуль, когда х и z отличны от нул ; Z - больше 3, предпочтительно 3, или нуль, когда Me - кобальт, ахну отличны от нул ; W - индекс при кислороде, соответствующий насыщению валентностей металлов , вз тых в количествах, онределенных индексами х, у н z.

Газ обычно пропускают через одну или несколько реакционных зон, состо щих из восстановительного и окислительного участков, отделенных друг от друга.

Катализатор можно рассматривать как смесь трех различных окислов металлов, вз тых в определенном соотношении.

При композицию можно представить общей формулой

Cr CuNii 6O, например Cr,CuNi,O. При формула принимает вид

Cr CuMnj 2O, например Сг,СиМпОщ,. Когда , получим формулу CuMnj 2COj eO.

Катализатор, используемый дл очистки газа , очень эффективен при окислении окиси углерода даже в присутствии углеводородов. Практически предлагаемые каталитические

композиции обеспечивают начало окислени окиси углерода при 45°С и объемной скорости 27000 час- и обладают термической и механической стойкостью, достаточной дл их практического применени в каталитических

газоочистител х, устанавливаемых в выхлопных трубах автомобильных двигателей внутреннего сгорани .

Периодический анализ катализаторов, установленных на автомобил х, показывает, что их каталитические свойства в ходе испытаний практически не мен ютс .

Дл оценки каталитических свойств предлагаемых каталитических композиций используют трубчатый реакционный аппарат из нержавеющей стали (внутренний диаметр 9 мм, длина 320 мм), в заднюю часть которого загружают 1 мл гранулированного катализатора (40-100 меш). Переднюю часть аппарата заполн ют гранулами кварца и в ней предварительно подогревают газ. Аппарат помещают в электрическую печь, устроенную таким образом , что в ней нагреваютс только расположенные над катализатором гранулы кварца.

Дл измерени температуры катализатора и в зоне предварительного подогрева используют подвижную термопару. В реакционный аппарат подают смесь газов (СО, СО2, Na, О2 и C4Hio) в концентраци х, близких к их концентраци м в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорани . Дл отбора газов, вход щих в аппарат и выход щих из него, примен ют специальный клапан, с помощью которого газы подают в газовый хроматограф с пламенным детектором (нитью накаливани ), снабженный специальным сепаратором. Дл отделени СО, СО2, Ng и О2 используют

о

силикагель и сита размером 5Л, установленные последовательно с газоанализатором. Дл анализа C4Hio используют пламенный

2W

ионизационный детектор. По изменению состава выход щих газов определ ют степень окислени СО и C4Hio до СО2 и Н2О. Газ подают со скоростью 27000 час-i при давлении, близком к атмосферному. Типова газова смесь, используема при определении каталитической активности, содержит (об. %); 3 СО, 15 СО2 2,5 О2, 700 ч./тыс. С4П1о, остальное Na. При использовании бензина, содержащего тетраэтилсвинец, образующиес после сгорани топлива твердые оксипроизводные свинца оседают на катализаторе и снижают его активность .

Поэтому дл лучшей работы катализатора целесообразно использовать бензин, не содержащий соединений свинца. Однако предлагаемые катализаторы могут быть использованы в двигател х, работающих на бензине с добавками 0,6-0,8 мл тетраэтилсвинца на 1 л бензина.

Пример 1. 46,8 г 50%-ного раствора Мп(МОз)2 добавл ют к раствору 24,2 г Си(ЫОз)2-ЗП2О и 116,4 г Со(КЮз)2-6П2О в

200 мл воды, выпаривают при температуре выще 120°С, после удалени паров азотной кислоты при 250-300°С кальцинируют твердый осадок при 500°С в течение 2 час.

В примерах 1-3 используют 1 мл приготовленного катализатора с размером частиц 40-100 меш. Его помещают в струю газа , подаваемого со скоростью 27000

Эффективность полученных катализаторов приведена в табл. 1.

Таблица 1

Содержание дано в част х на тыс чу.

Во всех примерах степень окислени определ ют как отношение разности между количеством подаваемого газа и количеством непрореагировавшего газа к количеству подаваемого газа. Все величины вз ты в процентах .

Пример 4. 800 г сферических гранул окиси алюмини с большой поверхностью смачивани , пористостью 0,8-0,9 и диаметром 2,5-3 мм выдерживают 0,5 час в вакууме и пропитывают раствором, полученным при растворении 426 г Со(МОз)2-6Н2О и 340 г Си(,МОз)2-ЗН20 в 100 г 50%-ного раствора

Мп(-МОз)2, к которому добавлено 200 мл воды , по окончании абсорбции упаривают раствор 12 час при 120°С и кальцинируют остаток на воздухе при 500°С в течение 2 час.

Пример 5. 1 кг сферических гранул 7-А120з выдерживают 0,5 час в вакууме, заливают раствором 966 г Со (N03), 200 г Си(ЫОз)2-ЗН2О и 391,5 г 50%-ного раствора Мп(ЫОз)2 в 400 мл воды, после абсорбции упаривают раствор 12 час при 120°С и кальцинируют осадок на воздухе в течение 2 час.

Пример 6. 1 кг сферических гранул у-А12Оз пропитывают раствором, содержащим 485 г Со(МОз)2-6Н20 в 800 мл воды, упаривают раствор 12 час при 150°С, кальцинируют при 700°С в течение 2 час, охлаждают до ком Содержание дано в част х на тыс чу.

Около 2 кг полученного в примере 6 катализатора помещают в каталитический газоочиститель с радиальным потоком, изображенный на чертеже, где 1 обозначает вход дл выхлопных газов, 2 - зону, в которой находитс катализатор, 3 - перфорированную сетку, 4 - сетки дл катализатора, 5 - выход дл выхлопных газов и 6 - отверстие с винтом .

Таблица 3

Содержание дано в част х на тыс чу.

натной температуры и пропитывают раствором 483 г Со(ЫОз)2-6Н2О, 200 г Си (N03)2ЗНгО и 391,5 г 50%-ного раствора Мп(КЮз)2 в 400 мл воды.

Раствор упаривают при 120°С в течение 12 час и кальцинируют остаток при 500°С в течение 2 час.

1 мл катализаторов, полученных в примерах 4-6, загружают в трубчатый реакционный аппарат и пропускают через него смесь газов со скоростью 2700 Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Его устанавливают в глушителе выхлопной трубы автомобил (объем цилиндра 1300 см).

Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Пример 7. 1 кг сферических гранул

f-AlzOs пропитывают раствором, содержащим

100 г Си(ЫОз)2-ЗП2О в 900 мл воды, сущат

12 час при 120°С, кальцинируют в течение

2 час при 500°С, охлаждают до комнатной температуры, пропитывают раствором 966 г Со(МОз)2-6П2О, 100 г СиОЫОз)2-ЗН2О и 391,5 г 50%-ного раствора Мп(ЫОз)2 в 500 мл воды. По окончании абсорбции упаривают раствор 12 час при 120°С и кальцинируют остаток 2 час при 500°С.

Пример 8. Провод т опыт, как в примере 7, но кальцинирование перед пропиткой осуществл ют при 700°С.

В примерах 7 и 8 получают катализатор формулы COdCuiMni.aOw, содерл ащей 22% окислов Со, Мп и Си. 1 мл катализаторов, полученных в примерах 7 и 8, загружают в реакционную трубку, через которую со скоростью 2700 цропускают смесь газов,

содержащую (об. %): 3,0 СО, 2,5 О2, 15,0 СО2,

700 ч./тыс. C4Hio и остальное N2. Результаты

опытов приведены в табл. 4.

Пример 9. 1,2 кг гранул пропитывают в вакууме раствором 1330 г Сг(|ЫОз)9,Таблица 4

ЭНгО, 410 г iNi(iNO3)2-6H2O и 220 г Си(МОз)2-ЗН2О в 650 мл воды, после абсорбции упаривают раствор при 120°С до полного испарени воды и кальцинируют в окислительной атмосфере при 500°С в течение 2 час. Полученный катализатор содержит - 26 вес. % окислов Сг, iNi и Си и имеет поверхность 182 , пористость 0,72 , плотность 0,07 г/смз.

1 мл катализатора помещают в трубчатый реакционный аппарат и пропускают через него со скоростью 2700 час смесь газов, содержащую (об. %): 3 СО, 2,5 О2, 700 ч./тыс. C4Hio, остальное N2.

Полученные результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

2 кг указанного катализатора помещают в газоочиститель с радиальным потоком (см. чертеж), установленный в глушителе выхлопной трубы под кузовом автомобил (объем цилиндра 1300 см), снабженного дополнительным воздущным эжектором дл подачи воздуха в газоочиститель.

Полученные результаты приведены в табл. 6.

После 900 км пробега автомобил по городу и за городом по щоссе без каких-либо ограничений по скорости выхлопные газы содержат 0,1% СО и 105 ч./тыс. углеводородов.

После пробега не обнаружено какого-либо ухудшени каталитических свойств катализатора .

Таблица б

Содержание дано в част х на тыс чу.

Выхлопные газы после газоочистител радиального типа автомобил Фиат-850 (объем цилиндра 850 см), не снабженного устройством дл дополнительного поддува воздуха, содержат 4,5 г углеводородов и 35 г СО.

При введении указанного выше катализатора выхлопные газы содержат 0,7 г углеводородов и 4 г СО.

Пример 10. 1,2 кг сферических гранул у-АЬОз пропитывают раствором 110 г Си(ЫОз)2-ЗН2О в 900 мл воды, сушат 12 час при 120°С, кальцинируют 2 час при 700°С, охлаждают до комнатной температуры, пропитывают раствором 1330 г Сг(НОз)2-9Н2О, 110 г Си(МОз)2-ЗН2О и 410 г М1(МОз)2-6Н2О в 650 мл воды. По окончании абсорбции упаривают раствор 12 час при 120°С и кальцинируют 2 час при 500°С. Полученный катализатор имеет такой же состав, что и катализатор примера 9. I мл катализатора испытывают в лаборатории и получают результаты, приведенные в табл. 7.

Таблица 7

Полученные результаты говор т о том, что предварительна пропитка окиси алюмини соединени ми Сг, Си и Ni дает положительные результаты.

Пример 11. 1 кг гранул -уАЬОз пропитывают в вакууме раствором 1050 г Сг(|МОз)2 9Н2О и 220 г Си(ЫОз)2-ЗН2О в 490 г 50%-ноге раствора Мп(Г4Оз)2, к которому добавлено 450 мл воды. По окончании абсорбции раствор

упаривают при 120°С до полного испарени воды, кальцинируют остаток в окислительной атмосфере при 500°С в течение 2 час и получают катализатор, содержащий 24% окислов Сг, Си и Ni и имеющий поверхность 142 , пористость 0,858 , плотность 0,7 г/см. 1 мл катализатора испытывают в лаборатории и получают результаты, приведенные в табл. 8.

Таблица 8

2 кг полученного катализатора загружают в газоочиститель (см. чертеж и пример 9) и провод т испытани , результаты которых указаны в табл. 9.

Таблица 9

Состав выхлопных газов, %

Содержание дано в част х на тыс чу.

Испытываемый автомобиль прошел 12000 км по городу и за городом по хорощим и плохим дорогам со скоростью до 120 км/час. В конце пробега не было обнаружено никаких изменений химических свойств катализатора, выхлопные газы в конце пробега содержат 85 ч./тыс. углеводородов и 0,13% СО.

Пример 12. Используют коммерческую Ti-AlgOs с поверхностью ПО , пористостью 0,46 и плотностью 0,85 г/см и провод т опыт, как в примере 4, примен оксосоединени Сг и Си, вз тые в мол рном отношении 1:1. Полученный катализатор содержит окислов. Результаты его лабораторных испытаний сведены в табл. 10.

2 кг полученного катализатора испытывают на автомобиле по методике, указанной в. примере 9.

Таблица 10

10

Выхлопные газы после автомобил без катализатора содержат 1520 ч./тыс. углеводородов и 3,5% СО.

Дл автомобил с катализатором и дополнительной подачей воздуха содержание углеводородов в выхлопных газах уменьшаетс до 165 ч./тыс., а СО до 0,42%;.

После 4000 км пробега автомобил без ограничений по скорости выхлопные газы содержат 251 ч./тыс. углеводородов и 0,73% СО, Концентраци окислов азота в выхлопных газах находитс в интервале от нескольких частей на миллион до нескольких тыс ч частей на тыс чу.

Паиболее эффективным средством снижени концентрации окислов азота в выхлопных газах вл етс применение катализаторов, способствующих протеканию реакций;

N0 + СО - N, + СО.,, NO+H, H2O+1/2N,,

в результате которых образуютс безвредные

продукты. Одновременно с этими реакци ми

протекает реакпи образовани NHs из NO и

Н, (N0 + 5/2Н, NH3 + НзО).

Задача уменьшени концентрации СО, углеводородов и NOa; в выхлопных газах может быть успешно решена за счет использовани каталитических конвертеров и в частности путем использовани газоочистител , установленного в глушителе выхлопной трубы и

снабженного двум катализаторами: восстановительным , обеспечивающим восстановление NO до N2, и окислительным, на котором происходит окисление СО и углеводородов до СО2 и Н2О при подаче воздуха между указанными сло ми катализатора.

Такое решение оказываетс наиболее предпочтительным , хот на восстановительном катализаторе образуетс NHs, который снова окисл етс на окислительном катализаторе до

NO (или N02) и тем самым вызывает увеличение концентрации NO в выхлопных газах. Выхлопные газы пропускают через зону реакции , в которой находитс каталитическа композици , таким образом, что реакци начинаетс в услови х восстановлени и продолжаетс в услови х окислени . При этом необходимо лишь обеспечить подачу окислител (кислород, воздух и т. п.) по крайней мере в первую часть зоны реакции. Зону реакции

можно раздел ть на несколько подзон так. чтобы в одной из подзон начиналс процесс восстановлени выхлопных газов, а в другой подзоне реакци происходила в услови х окислени при введении газа-окислител . Особенность изобретени заключаетс в том, что одна часть катализатора находитс в восстановительных услови х, а друга - в окислительных за счет подачи газа-окислител в зону , расположенную ниже первой зоны катализатора и выше его второй зоны. Используема каталитическа композици в обеих зонах может быть одной и той же или различной. К ней можно добавл ть известные катализаторы. Кроме того, можно производить очистку выхлопных газов сначала в полностью окислительной атмосфере с последующим восстановлением газов, перемеща точку подачи в катализатор газа-окислител таким образом, чтобы одна часть реактора находилась в услови х восстановлени , а друга - в услови х окислени . Такой способ имеет определенные преимущества особенно при запуске автомобил , когда введение газа-окислител (без предварительного подогрева) способствует интенсивному охлаждению выхлопных газов при их восстановлении (очевидно, что при движении автомобил это охлаждение не будет сколько-нибудь заметным из-за высокой температуры выхлопных газов). Пои мер 13. 100 г сферических гранул V-AljOs диаметром 2-3 мм пропитывают водным раствором 30 г СгОз, 40 г Ni(iNO3)2-6H2O и 24 г Cu(iNO3)2-3H2O (общий объем раствора 80 мл), сушат 24 час при 110°С, часть катализатора кальцинируют 4 час при 500°С, а остаток - в течение 46 час при 900°С. Образцы катализатора помещают в микрореактор с электронагревом и пропускают через него смесь газов, содержащую 3 об. % СО, 12 об. % Таблица И

Тот же катализатор, разделенный на два сло , с использованием в окислительной зоне катализатора из примера 13, обладает более

высокой каталитической активностью (уменьшаетс количество образующегос NHs, содержание iNO уменьшаетс до 60-65%).

Пример 15. 1100 мл катализатора, полученного в примере 13, помещают в газоочиститель с радиальным потоком, установленный в глущителе выхлопной трубы автомобил , расположенном в нижней части кузова автомобил . Результаты циклических испытаний автомобил без второго окислительного газоочистител и дополнительного воздушного насоса приведены в табл. 13. Дл определени количества iNOx используют метод термоэлектронной хемилюминесценции, позвол ющий

определить содержание образующегос NHs. СО2, 1500 ч./тыс. NO, 350 ч. тыс. C4Hio и остальное Na, с различными скорост ми при 200-500°С. Дл анализа используют метод ИК-спектроскопии. Полученные результаты приведены в табл. 11. Катализатор, кальцинированный при 900°С в течение 48 час, помещают в двухслойный реакционный аппарат, первый слой которого обладает восстановительными свойствами, и пропускают через него смесь газов, содержащую (об. %): 3 СО, 12 СО2, 1500 ч./тыс., QZ, 1 Н2 И остальное iN2. Через второй слой пропускают кислород в таком количестве, чтобы его минимальна концентраци в смеси газов составл ла 3%. Объемна скорость газов 40000 При температуре восстановительного сло 400°С и температуре окислительного сло 550°С поглощаетс 100% СО и 90-95% NO, причем NHs образуетс в весьма незначительных количествах. Остаток О2 составл ет 0,3-0,5%. Пример 14. Катализатор на основе Си и Ni помещают в трубчатый реакционный аппарат , через который пропускают смесь газов, состав которой указан в примере 13. Полученные результаты приведены в табл. 12. Таблица 12

Содержание дано в процентах.

Пример 16. То же количество катализатора , что и в предыдущем примере, помещают в газоочиститель-глущитель с радиальным потоком , установленный непосредственно под двигателем за выхлопным коллектором.

Содержание газов, ч./тыс.

Нормальна карбюраци . Масл на карбюраци .

Предмет п а о б р е т е н и

Claims

1. Способ очистки газа, например выхлопного газа двигателей внутреннего сгорани , от окисп углерода, углеводородов и окислов азота путем пропускапи газа в смеси с воздухом через катализатор окиспого типа, помещенный в реакционной зоне, отличающийс тем, что, с целью повыщени степени очистки, используют катализатор общей формулы

СиМпхМеуСг,О„,

где Me - никель илп кобальт, х- 1, 2 или нуль, когда Me - никель, а у и z отличны от

Таблица 13

Из-за отсутстви второго окислительного газоочистител дополнительный воздух к газоочистителю не подаетс . Результаты циклических испытаний автомобил Фиат-125 на динамометрическом стенде приведены в табл. 14.

Таблица 14

нул ; у - 1-6 или нуль, когда л; и 2 отличны от нул ; Z - больще 3, предпочтительно 3, или нуль, когда Me - кобальт, ахну отличны от нул ; W - индекс при кислороде, соответствующий насыщению валентностей металлов, вз тых в количествах, определенных индексами X, у и Z.

2. Способ по п. I, отличающийс тем, что газ пропускают через одну или несколько

реакционных зон, состо щих из восстановительного и окислительного участков, отделенных друг от друга.

Приоритет по пунктам 02.09.71 по п. 1, 18.07.72 по п. 2.