DE4138273A1

DE4138273A1 - Verfahren zur herstellung eines keramischen brennstoffzellentraegers

Info

Publication number: DE4138273A1
Application number: DE4138273A
Authority: DE
Inventors: Gary Dr Heath
Original assignee: ABB Patent GmbH
Current assignee: ABB Patent GmbH
Priority date: 1991-11-21
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 1993-05-27
Also published as: GB2262382A; GB9224333D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel lung eines keramischen gasdichten Trägers für Hochtempera tur-Brennstoffzellen, der gasdurchlässige Wandbereiche auf weist. Der Träger enthält innenliegende einseitig ver schlossene Gaskanäle.

Solche Brennstoffzellenträger werden benötigt für Brenn stoffzellenanordnungen, bei denen auf den Außenflächen des Trägers Brennstoffzellen entweder schichtweise aufgebracht oder in Form von vorgefertigten Brennstoffzellenfolien mon tiert werden. Der Träger soll in solchen Anwendungsfällen gasdicht sein, um zu verhindern, daß in den Gaskanälen be findliche erste Reaktionsgase mit außerhalb des Trägers vorbeiströmenden zweiten Reaktionsgasen in direkten Kontakt kommen können. In mit Brennstoffzellen abgedeckten Wandbe reichen soll der Träger jedoch gasdurchlässig sein, um einen Gasdurchtritt von den Gaskanälen zu den Brennstoff zellen zu ermöglichen.

Zur Herstellung des Trägers benutzt man bevorzugt calcium stabilisiertes Zirkoniumoxid, u. a. weil sein Ausdehnungs koeffizient gut mit demjenigen von Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid übereinstimmt, das als Elektrolytmaterial für die Brennstoffzellen benutzt wird. Die Herstellung eines im allgemeinen gasdichten und in ausgewählten Wandbereichen gasdurchlässigen Trägers ist mit calciumstabilisiertem Zir koniumoxid grundsätzlich möglich, erfordert aber hohe Sin tertemperaturen und die Schaffung von Öffnungen in Form von Löchern oder Schlitzen in den ausgewählten Wandbereichen unter Anwendung mechanischer Verfahren. Der Preis des Aus gangsmaterials ist hoch und die Herstellung des Trägers ist aufwendig.

Davon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Brenn stoffzellenträgers anzugeben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstel lung eines keramischen Trägers für Hochtemperaturbrenn stoffzellen, der innenliegende einseitig verschlossene Gaskanäle aufweist, und der gasdurchlässige Wandbereiche aufweist für einen Gasdurchtritt aus den Gaskanälen zu Elektroden von Brennstoffzellen, die auf der Außenseite des fertiggestellten Trägers aufgebracht werden, mit nach stehenden Herstellungsschritten:

a) Extrusion eines Grundkörpers unter Verwendung einer Extrusionsmasse, die ein Spinell, insbesondere MgAl₂O₄-Spinell oder eine Materialmischung mit einem Spinell sowie jeweils organische Extrusionszusätze enthält, und verschließen der Gaskanäle an einem Ka nalende,
b) Tauchen des noch im Grünzustand befindlichen Grund körpers in eine Ca-ZrO₂-haltige Lösung zur Bildung einer ersten Zwischenschicht und anschließendes Tem pern, wobei die organischen Zusätze entweichen und eine poröse Struktur entsteht,
c) Maskieren der äußeren Trägerflächen, wobei Wandberei che, die nach Fertigstellung des Trägers gasdurchläs sig sein sollen, z. B. durch Siebdrucken mit einer wachs- oder einer anderen wasserresistenten Schicht bedeckt werden,
d) Tauchen des maskierten Trägers in eine Lösung, die Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid enthält, und evakuieren der Gaskanäle, um zu erreichen, daß das Zirkoniumoxid in die Poren des Trägers eindringt, wobei die durch Maskenschichten bedeckten Außenflächen nicht von der Zirkoniumoxidlösung benetzt werden, und eine Dichtungsschicht auf dem Träger entsteht,
e) Sintern des beschichteten Trägers, wobei der Spi nell-Grundkörper und die calciumstabilisierte Zirkoniumoxidbeschichtung porös bleiben und die Dichtungsschicht gasdicht sintert.

Das Herstellverfahren und ein nach dem Verfahren herge stellter Träger weisen eine Reihe von Vorteilen auf. Im Vergleich zu einem Träger aus Ca-ZrO₂ ist der Preis des Ausgangsmaterials wesentlich, z. B. um den Faktor 4 niedri ger. Die spezifische Dichte des Spinells beträgt weniger als die Hälfte, wodurch ein Träger mit geringem Gewicht herstellbar ist. Die Sintertemperatur ist niedrig. Es müs sen keine Löcher oder Schlitze mit Hilfe von Werkzeugen hergestellt werden. Probleme durch eine Fehlanpassung der Ausdehnungskoeffizienten oder durch chemische Reaktionen lassen sich durch eine oder mehrere Zwischenschichten zwi schen dem Spinell-Grundkörper und seiner Dichtungsschicht aus Zirkoniumoxid vermeiden. Die Schichtenkombination auf dem Spinell-Grundkörper sorgt für Gasdichtigkeit, Anpassung des Ausdehnungskoeffizienten und wirkt als Diffusionsbar riere. Außerdem zeichnet sich der fertiggestellte Träger durch besonders gute Ebenheit seiner Oberfläche aus. Dies ist günstig für die Montage von vorgefertigten Brennstoff zellen.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Trä ger ist in der Zeichnung dargestellt. Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung ein Stück eines Trägers 1, der nach einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens herge stellt ist, nämlich unter Verwendung von zwei Zwischen schichten 4, 7.

Der dargestellte Träger 1 enthält einen extrudierten Grund körper 3, der Gaskanäle 2 aufweist. Die Kanäle 2 werden nach der Extrusion an einem Trägerende mit Extrusionsmasse verschlossen. Als Extrusionsmasse ist ein Spinell, bevor zugt ein MgAl₂O₄-Spinell mit Extrusionszusätzen verwendet. Es kann auch eine Materialmischung verwendet werden, die ein Spinell neben anderen Materialien enthält. Bedingt durch eine große Korngröße und geringe Sinteraktivität des Spinells läßt sich ein Träger mit einer guten Gasdurchläs sigkeit, die für bestimmte Wandbereiche gewünscht wird, herstellen. Allerdings ist der Ausdehnungskoeffizient des MgAl₂O₄-Spinells mit 9,5·10^-6K^-1 deutlich geringer als der Ausdehnungskoeffizient des Festelektrolyten oder der Luft elektroden (im Fall einer Luftführung im Gaskanal) der Brennstoffzellen, der bei etwa 10,5·10^-6K^-1 liegt. Außerdem könnte es bei den hohen Betriebstemperaturen der Brenn stoffzellen zu chemischen Reaktionen zwischen dem Spinell und der Brennstoffzelle kommen, so daß ein direkter Kontakt zu vermeiden ist.

Diese Probleme sind beim erfindungsgemäßen Träger gelöst durch eine erste Zwischenschicht 4 und einer zweiten Zwi schenschicht 7. Die erste poröse Zwischenschicht 4 wird hergestellt durch Tauchen des noch grünen Grundkörpers 3 in eine CaZrO₂-haltige Lösung und anschließendes Tempern, wo bei organische Substanzen entweichen und eine poröse Struk tur entsteht. Mit dieser Schicht 4 wird zumindest eine gute Anpassung des Ausdehnungskoeffizienten erzielt. Zur weite ren Verbesserung der chemischen Verträglichkeit kann dieser Herstellungsschritt wiederholt werden unter Verwendung ei ner Lösung, die wenigstens eines der Materialien Al₂O₃, ZrO₂, MgO oder ein Spinell enthält. Gut geeignet ist z. B. eine Mischung aus MgO und einem Spinell. In diesem Herstel lungsschritt entsteht die zweite Zwischenschicht 7, die ebenfalls eine poröse Struktur hat. Es versteht sich, daß das Tauchen in die Lösung jeweils so erfolgt, daß die Innenseite der Gaskanäle 3 nicht beschichtet wird.

Der Träger 1 weist als äußerste Schicht eine Dichtungs schicht 6 aus Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid auf, wo bei bestimmte Wandbereich 5 des Trägers 1 durch fensterar tige Öffnungen in der Dichtungsschicht 6 nicht abgedichtet sind.

Zur Herstellung der strukturierten Dichtungsschicht 6 wird auf die Zwischenschicht 7 eine Maske aus Wachs oder einem anderen nichtwasserlöslichen Material aufgebracht, das beim späteren Sintern wieder entweicht. Das Wachs wird auf die Wandbereiche 5 aufgebracht. Anschließend wird der Träger 1 in eine Lösung, die Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid enthält, getaucht, wobei die Wandbereiche 5 nicht benetzt werden. Um eine gut haftende Verbindung zwischen den Schichten 6 und 7 zu erzielen, können die Gaskanäle 2 wäh rend des Tauchvorgangs evakuiert werden, wodurch die Lösung in die Schicht 7 eindringt. Im folgenden Sinterschritt wird ein Sintern der Gesamtanordnung erzielt, wobei die gas durchlässigen Wandbereiche 5 und eine ebene Außenfläche im Bereich der Dichtungsschicht 6 erzielt werden. Auf den so hergestellten Träger können vorgefertigte folienartige Brennstoffzellen z. B. mit Hilfe eines keramischen Klebers montiert werden oder Nickelschichten als elektrische Leiter oder als Interkonnekt-Material aufgebracht werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Trä gers (1) für Hochtemperaturbrennstoffzellen, der innenlie gende einseitig verschlossene Gaskanäle (2) aufweist, und der gasdurchlässige Wandbereiche aufweist für einen Gas durchtritt aus den Gaskanälen zu Elektroden von Brennstoff zellen, die auf der Außenseite des fertiggestellten Trägers (1) aufgebracht werden, gekennzeichnet durch nachstehende Herstellungsschritte:

a) Extrusion eines Grundkörpers (3) unter Verwendung ei ner Extrusionsmasse, die ein Spinell, insbesondere MgAl₂O₄-Spinell oder eine Materialmischung mit einem Spinell sowie jeweils organische Extrusionszusätze enthält, und verschließen der Gaskanäle an einem Ka nalende,
b) Tauchen des noch im Grünzustand befindlichen Grund körpers (3) in eine Ca-ZrO₂-haltige Lösung zur Bil dung einer ersten Zwischenschicht (4) und anschlie ßendes Tempern, wobei die organischen Zusätze entwei chen und eine poröse Struktur entsteht,
c) Maskieren der äußeren Trägerflächen, wobei Wandberei che (5), die nach Fertigstellung des Trägers gas durchlässig sein sollen, z. B. durch Siebdrucken mit einer wachs- oder einer anderen wasserresistenten Schicht bedeckt werden,
d) Tauchen des maskierten Trägers in eine Lösung, die Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid enthält, und evakuieren der Gaskanäle, um zu erreichen, daß das Zirkoniumoxid in die Poren des Trägers eindringt, wobei die durch Maskenschichten bedeckten Außenflächen nicht von der Zirkoniumoxidlösung benetzt werden, und eine Dichtungsschicht (6) auf dem Träger (1) entsteht,
e) Sintern des beschichteten Trägers (1), wobei der Spi nell-Grundkörper (3) und die calciumstabilisierte Zirkoniumoxidbeschichtung (4) porös bleiben und die Dichtungsschicht (6) gasdicht sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Herstellungsschritten b) und c) nachste hender weiterer Herstellungsschritt eingefügt wird:

b1) Tauchen des mit der ersten Zwischenschicht (4) verse henen Trägers (1) in eine Lösung, die wenigstens ei nes der Materialien Al₂O₃, ZrO₂, MgO und Spinell ent hält, und anschließendes Tempern, wobei eine zweite Zwischenschicht (7) entsteht.