DE19728238C1 - Verfahren zum Verbessern der Gasdichtigkeit einer keramischen Komponente für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle und Verwendung der keramischen Komponente - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Gasdichtigkeit einer keramischen Komponente für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle und auf eine Verwendung der keramischen Komponente.

Es ist bekannt, daß bei der Elektrolyse von Wasser die Was­ sermoleküle durch elektrischen Strom in Wasserstoff H₂ und Sauerstoff O₂ zerlegt werden. In einer Brennstoffzelle läuft dieser Vorgang in umgekehrter Richtung ab. Durch die elektro­ chemische Verbindung von Wasserstoff H₂ und Sauerstoff O₂ zu Wasser entsteht mit hohem Wirkungsgrad elektrischer Strom. Dies geschieht, wenn als Brenngas reiner Wasserstoff H₂ ein­ gesetzt wird, ohne Emission von Schadstoffen und Kohlendioxid CO₂. Auch mit einem technischen Brenngas, beispielsweise Erd­ gas oder Kohlegas, und mit Luft (die zusätzlich mit Sauer­ stoff O₂ angereichert sein kann) anstelle von reinem Sauer­ stoff O₂ erzeugt eine Brennstoffzelle deutlich weniger Schad­ stoffe und weniger Kohlendioxid CO₂ als andere Energieerzeu­ ger, die mit fossilen Energieträgern arbeiten. Die technische Umsetzung des Prinzips der Brennstoffzelle hat zu unter­ schiedlichen Lösungen, und zwar mit verschiedenartigen Elek­ trolyten und mit Betriebstemperaturen zwischen 80°C und 1000°C, geführt.

In Abhängigkeit von ihrer Betriebstemperatur werden die Brennstoffzellen in Nieder-, Mittel- und Hochtemperatur- Brennstoffzellen eingeteilt, die sich wiederum durch ver­ schiedene technische Ausführungsformen unterscheiden.

Bei dem aus einer Vielzahl von Hochtemperatur-Brennstoffzel­ len sich zusammensetzenden Hochtemperatur-Brennstoffzellen­ stapel (in der Fachliteratur wird ein Brennstoffzellenstapel auch "Stack" genannt) liegen unter einer oberen Verbundlei­ terplatte, welche den Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel abdeckt, der Reihenfolge nach wenigstens eine Schutzschicht, eine Kontaktschicht, eine Elektrolyt-Elektroden-Einheit, eine weitere Kontaktschicht, eine weitere Verbundleiterplatte, usw.

Die Elektrolyt-Elektroden-Einheit umfaßt zwei Elektroden und einen zwischen den beiden Elektroden angeordneten, als Mem­ bran ausgeführten Festelektrolyten. Dabei bildet jeweils eine zwischen benachbarten Verbundleiterplatten liegende Elektro­ lyt-Elektroden-Einheit mit den beidseitig an der Elektrolyt- Elektroden-Einheit unmittelbar anliegenden Kontaktschichten eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, zu der auch noch die an den Kontaktschichten anliegenden Seiten jeder der beiden Ver­ bundleiterplatten gehören. Dieser Typ und weitere Brennstoff­ zellen-Typen sind beispielsweise aus dem "Fuel Cell Handbook" von A. J. Appleby und F. R. Foulkes, 1989, Seiten 440 bis 454, bekannt.

Für eine teilweise Isolation benachbarter Verbundleiterplat­ ten gegeneinander (in Bereichen, wo keine Elektrolyt-Elektro­ den-Einheit zwischen benachbarter Verbundleiterplatten vorge­ sehen ist, müssen die Verbundleiterplatten gegeneinander elektrisch isoliert sein) ist eine isolierende Komponente vorgesehen, welche meistens die Form eines Rahmens aufweist und zugleich als Abstandshalter zwischen den Verbundleiter­ platten wirkt. In der isolierenden Komponente sind Durchfüh­ rungen für gasförmige Betriebsmittel für die Elektrolyt-Elek­ troden-Einheit vorgesehen. Benachbarte Durchführungen (die unterschiedliche Betriebsmittel führen) müssen gasdicht ge­ geneinander isoliert sein. Außerdem muß die isolierende Kom­ ponente gewährleisten, daß kein Betriebsmittel in den Außen­ raum der Hochtemperatur-Brennstoffzelle, d. h. beispielsweise in die Umwelt, gelangt. Der Werkstoff der isolierenden Kompo­ nente muß also gasundurchlässig sein und darf zugleich keine elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Die Herstellung einer solchen isolierenden Komponente für ei­ ne Hochtemperatur-Brennstoffzelle erweist sich als sehr auf­ wendig. Bei einem aus dem Stand der Technik bekannten Her­ stellungsverfahren wird die isolierende Komponente unmittel­ bar auf die Verbundleiterplatte aufgetragen (d. h. daß die zu­ sammenzufügenden Bauelemente, hier die Verbundleiterplatten, unmittelbar am Herstellungsprozeß beteiligt sind). Die Zusam­ mensetzung in der Oberfläche der Verbundleiterplatte wird we­ nigstens kurzfristig teilweise verändert. Außerdem kann es während des Herstellungsprozesses zu mechanischen Beschädi­ gungen (beispielsweise Spannungsrissen) in der Oberfläche der Verbundleiterplatte kommen.

In einem weiteren aus dem Stand der Technik bekannten Verfah­ ren zum Herstellen der isolierenden Komponente (die isolie­ rende Komponente besteht meistens aus einem keramischen Werk­ stoff) wird die isolierende Komponente durch die Anwendung von keramischen Fertigungstechniken (wie z. B. dem Pressen von Platten, dem Einstellen der Wandstärke der Komponente durch Schleifen, dem Strukturieren mit einem Laser, usw. ) aus einem massiven Keramikhalbzeug hergestellt. Das Halbzeug besteht vorzugsweise aus Magnesiumaluminat (MgAl₂O₄) mit einem Über­ schuß an Magnesiumoxid (zum Anpassen des thermischen Ausdeh­ nungskoeffizienten an den der Verbundleiterplatten). Als nachteilig wirken sich hier die hohen Bearbeitungskosten aus.

Die mit diesen Verfahren hergestellten isolierenden Komponen­ ten weisen eine teilweise ungenügende Gasdichtigkeit (der Po­ rositätsgrad des Werkstoffes der keramischen Komponente ist zu groß) für den Einsatz in der Hochtemperatur-Brennstoff­ zelle auf. Erstrebenswert ist ein Porositätsgrad im Werkstoff von unter 10%. Die im Einsatz befindlichen keramischen Kompo­ nenten weisen eine Dicke von wenigstens 0,5 mm auf. Ziel der derzeitigen Entwicklungen ist unter anderem, die Dicke der isolierenden Komponenten zu verringern (beispielsweise auf etwa 250 µm). Weisen die keramischen Komponenten bei einer Dicke von 0,5 mm bereits eine unzureichende Gasdichtigkeit auf, so ist der Werkstoff für keramische Komponenten mit ei­ ner Dicke von höchstens 250 µm überhaupt nicht mehr geeignet.

Ein weiteres Problem besteht in der Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der keramischen Komponente an den der metallischen (meistens chromhaltigen) Verbundleiterplat­ ten, wobei die Anpassung durch die Wahl des geeigneten Werk­ stoffes für die keramische Komponente gewährleistet sein muß.

Aus DE 41 38 273 A1 ist es bekannt, zur Herstellung einer kera­ mischen Komponente einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, den keramischen Grundkörper zur Bildung einer strukturierten Dichtungsschicht mehrfach im Unterdruck mit Keramiklösungen zu imprägnieren, zu trocknen und zum Schluß zu Calcinieren.

Die EP 0 513 982 A2 beschreibt ein Verfahren zum Abdichten einer plasmagespritzten Oberflächenschicht einer Hochtemperatur- Brennstoffzellenkomponente durch imprägnieren mit einer Me­ tallverbindung in Form von z. B. Acetat, Nitrat, Sulfat und anschließendem Trocknen und Calcinieren.

Außerdem ist aus der EP 0 376 436 A1 eine gasdichte keramische Komponente einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle bekannt, die mit einer wässrigen Lösung aus Mg-Nitrat und Ni-Nitrat oder Mg-Acetat plus Ni-Acetat imprägniert, getrocknet und calci­ niert wird.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Verbessern der Gasdichtigkeit einer keramischen Komponen­ te für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle anzugeben.

Gemäß der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Verbessern der Gasdichtigkeit einer keramischen Komponente für eine Hochtem­ peratur-Brennstoffzelle mehrere Schritte: In einem ersten Schritt (A) wird die keramische Komponente unter reduziertem Druck mit einer Magnesiumsulfat (MgSO₄) und Ethanol (C₂H₅OH) enthaltenden wässerigen Lösung imprägniert. Anschließend wird die keramische Komponente in einem zweiten Schritt (B) bei erhöhter Temperatur getrocknet um danach in einem dritten Schritt (C) bei erhöhter Temperatur calciniert zu werden.

Die keramische Komponente besteht vorzugsweise aus Magnesiu­ maluminat (MgAl₂O₄) ("Magnesiumaluminat" wird auch als Spi­ nell bezeichnet und besitzt eine oktaedrische Kristallstruk­ tur). Außerdem können auch andere keramische Werkstoffe ver­ wendet werden, die Magnesium (Mg) enthalten. Die aus dem ke­ ramischen Werkstoff gefertigte keramische Komponente weist einen zu großen Porositätsgrad (der "Porositätsgrad" ist eine quantitative Größe für die Eigenschaft eines Werkstücks oder Überzugs, aufgrund des Vorhandenseins von Poren, durchlässig zu sein) auf. D. h. daß die keramische Komponente bei einer Dicke von etwa 250 µm nicht mehr ausreichend isolierend ge­ genüber einem Gasdurchtritt wirkt. Durch die Anwendung des Verfahrens (nämlich durch das Imprägnieren) wird der Porosi­ tätsgrad zumindest in der Oberfläche der keramischen Kompo­ nente und auch bis zu einer vorgegebenen Eindringtiefe ver­ ringert. Die Poren in der Oberfläche der keramischen Kompo­ nente werden somit weitestgehend verschlossen (mit anderen Worten versiegelt). Das Ethanol (C₂H₅OH) in der wässerigen Lösung führt zu einer besseren Benetzung der zu imprägnieren­ den Oberfläche der keramischen Komponente. Durch das Calci­ nieren (dem Ausbrennen der bereits getrockneten keramischen Komponente) wird das Magnesiumsulfat (MgSO₄) in Magnesiumoxid (MgO) umgewandelt, wodurch die keramische Komponente in der Regel eine bessere Anpassung ihres thermischen Ausdehnungs­ koeffizienten an den der metallischen Verbundleiterplatte er­ hält.

Nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die porö­ se Oberfläche der keramischen Komponente mit einer festen Ma­ gnesiumoxidschicht überzogen oder es sind zumindest die Poren in der Oberfläche der keramischen Oxidschicht geschlossen. Durch das Verfahren wird eine verbesserte Gasdichtigkeit der keramischen Komponente für eine Hochtemperatur-Brennstoffzel­ le erreicht.

Vorzugsweise enthält die wässerige Lösung zwischen 10 und 20 Gew.-% Magnesiumsulfat (MgSO₄). Dieser Konzentrationsbereich hat sich in der Praxis besonders bewährt, da er zum Schließen der Poren in der Oberfläche der keramischen Komponente aus­ reichend ist.

Insbesondere kann die wässerige Lösung zwischen 2 und 5 Gew.-% Ethanol (C₂H₅OH) enthalten. Die Zugabe von Ethanol mit dieser Konzentration führt zu einem besseren Eindringen der wässerigen Lösung in die Poren der keramischen Komponente während des Imprägnierens. Auch durch den verringerten Druck wird erreicht, daß die Lösung in die Poren eindringt und die­ se weitgehend gleichmäßig füllt.

In einer weiteren Ausgestaltung beträgt der reduzierte Druck etwa 100 mbar. Dieser Druck ist in der Praxis leicht zu er­ reichen, wodurch sich der apparative Aufwand nicht unnötig erhöht. Umsomehr der Druck reduziert wird, desto schneller erreicht man eine gute Imprägnierung.

Insbesondere können die ersten beiden Schritte (A und B) in der angegebenen Reihenfolge wenigstens einmal vor dem dritten Schritt (C) wiederholt werden. Durch mehrfaches Wiederholen der ersten beiden Schritte (A und B) wird eine größere Ein­ dringtiefe für die wässerige Lösung (und damit eine bessere Isolation gegenüber Gasdurchsatz) in der keramischen Kompo­ nente erreicht.

In einer weiteren Ausgestaltung wird die keramische Komponen­ te im dritten Schritt (C) bei einer Temperatur T₂ zwischen 800 und 1300°C für eine Zeitdauer t₂ von wenigstens 1 Stunde calciniert. Dadurch wird eine ausreichende Festigkeit der ke­ ramischen Komponente (mit den nun verbesserten Eigenschaften für die Gasundurchlässigkeit) erreicht.

Vorzugsweise wird die keramische Komponente mit den verbes­ serten Eigenschaften bezüglich der Gasundurchlässigkeit in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle eingesetzt.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprü­ chen beschrieben.

Zum besseren Verständnis der Erfindung und ihrer Weiterbil­ dungen werden mehrere Ausführungsbeispiele anhand einer Figur erläutert. In der Figur ist die Abfolge eines Verfahrensbei­ spiels der Erfindung zum Herstellen einer keramischen Kompo­ nente für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle schematisch dargestellt.

In der Figur erkennt man einen in einer Vakuumkammer 2 ange­ ordneten Behälter 4. Im Bodenbereich des Behälters 4 ist eine keramische Komponente 6 angeordnet. Die keramische Komponente 6 für den Einsatz in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle be­ steht vorzugsweise aus Spinell. Außerdem sind auch andere Ma­ gnesium (Mg) enthaltende keramische Werkstoffe für die kera­ mische Komponente 6 geeignet.

Der Behälter 4 ist mit einer wässerigen Lösung 8 aufgefüllt und bedeckt die keramische Komponente 6 vollständig. Die wäs­ serige Lösung 8 enthält 15 Gew.-% Magnesiumsulfat (MgSO₄) und 3 Gew.-% Ethanol (C₂H₅OH). Der Gewichtsanteil für das Magne­ siumsulfat (MgSO₄) kann in nicht weiter dargestellten Ausfüh­ rungsbeispielen zwischen 10 und 20 Gew.-% variieren. Der Ge­ wichtsanteil des Ethanols (C₂H₅OH) in der wässerigen Lösung 8 kann zwischen 2 und 5 Gew.-% betragen.

Die durch ein bekanntes Verfahren hergestellte keramische Komponente 6 weist Poren 12 auf, welche in der Figur nur in einer Oberfläche 10 dargestellt sind. Aufgrund der Existenz der Poren 12 im gesamten Volumen der keramischen Komponente 6 ist diese nicht vollständig gasisoliert. In einem ersten Ver­ fahrensschritt (A) wird die keramische Komponente 6 im Behäl­ ter 4 unter einem reduzierten Druck in der Vakuumkammer 2 mit der wässerigen Lösung 8 imprägniert. Durch Anwendung des Ver­ fahrensschrittes (A) werden die Poren 12 zumindest in der Oberfläche 10 (und natürlich auch die Poren in den anderen Oberflächen, soweit sie von der wässserigen Lösung 8 benetzt werden) der keramischen Komponente 6 mit der wässerigen Lö­ sung 8 gefüllt.

Der reduzierte Druck beträgt in diesem Ausführungsbeispiel etwa 100 mbar. Durch weitere Druckverkleinerung wird die Ein­ dringtiefe der wässerigen Lösung 8 in die Oberfläche 10 wei­ ter vergrößert und damit eine bessere Versiegelung der kera­ mischen Komponente 6 gegenüber der Gasdurchlässigkeit er­ reicht.

In einem zweiten Verfahrensschritt (B) wird die keramische Komponente 6 unter normalem Druck in einem Trockenschrank 14 getrocknet. Die Erfahrung hat gezeigt, daß bei einer Tempera­ tur T₁ von etwa 100°C im Trockenschrank 12 eine Zeitdauer t₁ von etwa 5 min ausreichend zum Trocknen der keramischen Kom­ ponente 6 ist.

Um eine bessere Eindringung der wässerigen Lösung 8 in die keramische Komponente 6 zu erreichen (und damit eine bessere Versiegelung der keramischen Komponente 6 gegenüber Gasdurch­ lässigkeit zu erreichen) werden die ersten beiden Verfahrens­ schritte (A und B) in der angegebenen Reihenfolge wenigstens einmal wiederholt. Dadurch wird die Dicke (in der Oberfläche) der mit dem Magnesiumsulfat (MgSO₄) aufgefüllten Schicht in­ nerhalb der keramischen Komponente vergrößert.

Nach einmaligem oder mehrmaligem Durchlaufen der ersten bei­ den Verfahrensschritte (A und B), d. h. je nach Anforderung an den Grad der Versiegelung, wird in einem dritten Verfahrens­ schritt (C) die keramische Komponente 6 ausgehärtet (calci­ niert). Dazu wird die keramische Komponente 6 in einem Ofen 16 für eine Zeitdauer t₂ von wenigstens 1 Stunde einer Tempe­ ratur T₂ von etwa 1000°C ausgesetzt. Vorzugsweise sollte der Ofen 16 in einem Bereich zwischen 800 und 1300°C für die Tem­ peratur T₂ betrieben werden.

Durch Verwendung dieses Verfahrens ist es nun möglich kerami­ sche Komponenten 6 für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle herzustellen, die eine Dicke von weniger als 250 µm bei einem Porositätsgrad von unter 10% aufweisen.

Durch Verwendung dieser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbesserten keramischen Komponenten 6 (d. h. verbessert be­ züglich der Gasisolierung) ist ein zuverlässigerer Betrieb der Hochtemperatur-Brennstoffzelle und damit auch der des Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapels, der sich aus einer Vielzahl dieser Hochtemperatur-Brennstoffzellen zusammen­ setzt, gewährleistet. Eine Diffusion von gasförmigen Be­ triebsmitteln der Hochtemperatur-Brennstoffzellen durch die keramischen Komponenten 6 wird also vermieden.

Claims (11)

1. Verfahren zum Verbessern der Gasdichtigkeit einer kerami­ schen Komponente (6) für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit folgenden Schritten:

• 1. In einem ersten Schritt (A) wird die keramische Komponente (6) unter reduziertem Druck mit einer Magnesiumsulfat (MgSO₄) und Ethanol (C₂H₅OH) enthaltenden wässerigen Lösung (8) imprägniert,
• 2. in einem zweiten Schritt (B) wird die keramische Komponente (6) bei erhöhter Temperatur getrocknet,
• 3. in einem dritten Schritt (C) wird die keramische Komponente (6) bei erhöhter Temperatur calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässe­ rige Lösung (8) zwischen 10 und 20 Gew.-% Magnesiumsulfat (MgSO₄) enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässe­ rige Lösung (8)zwischen 2 und 5 Gew.-% Ethanol (C₂H₅OH) ent­ hält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der redu­ zierte Druck etwa 100 mbar beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Zeitdauer t₁ von etwa 5 min für den zweiten Schritt (B).

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kerami­ sche Komponente (6) bei einer Temperatur T₁ von etwa 100°C im zweiten Schritt (B) getrocknet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten beiden Schritte (A und B) in der angegebenen Reihenfolge we­ nigstens einmal vor dem dritten Schritt (C) wiederholt wer­ den.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Zeitdauer t₂ von wenigstens 1 Stunde für den dritten Schritt (C).

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kerami­ sche Komponente (6) bei einer Temperatur T₂ zwischen 800 und 1300°C im dritten Schritt (C) calciniert wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im­ prägnierte Oberfläche (10) der keramischen Komponente (6) nach dem zweiten Schritt (B) gereinigt wird.

11. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche verbesserten keramischen Komponente in einer Hochtemperatur- Brennstoffzelle.