DE1142342B

DE1142342B - Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbestaendigen geformten Platin- bzw. Palladium-Oxydations-Traegerkatalysatoren

Info

Publication number: DE1142342B
Application number: DEK41894A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Karl-Herma Koepernick
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1960-10-15
Filing date: 1960-10-15
Publication date: 1963-01-17
Also published as: GB918064A; NL270252A; US3235512A

Description

INTERNAT. KL. BOIj

DEUTSCHES

PATENTAMT

K 41894 IVa/12g

ANMELDETAG: 15. OKTOBER 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. J A N U A R 1963

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Oxydationskatalysatoren, die aus einem Träger aus Ton und Aluminiumoxyd bestehen, auf den Platin bzw. Palladium niedergeschlagen ist und die sich besonders für die Verbrennung und Reinigung von Abgasen eignen.

Die Verwendung von Platin bzw. Palladium als Katalysatoren für Oxydationsreaktionen ist an sich seit langem bekannt. Es wurde nun gefunden, daß man hochaktive Katalysatoren von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und hoher Temperaturbeständigkeit erhält, wenn dieselben folgendermaßen hergestellt werden:

Unbehandelter natürlicher Ton wird nach dem Mahlen und Trocknen mit einem handelsüblichen reinen Aluminiumhydroxyd, gegebenenfalls unter Zusatz von Porosierungsmitteln, wie Holzmehl, Stärke, Kohle od. dgl., und vorzugsweise mit einem geeigneten Gleit- und Plastifizierungsmittel wie Stearinsäure, Polyvinylalkohol oder einer synthetischen Wachsemulsion vermischt. Dieser Mischung wird so viel Wasser zugesetzt, daß die Masse plastisch wird und nach bekannten Verfahren zu Kugeln, Strangpreßlingen, Ringen oder anderen Formen verformt werden kann. Die Formlinge werden dann, vorzugsweise bei Temperaturen unter 100⁰C, etwa 10 bis 20 Stunden getrocknet und anschließend unter langsamer Temperatursteigerung im Bereich zwischen 900 und 1400° C, vorzugsweise bei 1000 bis 1200°C, je nach Tonsorte und Verwendungszweck etwa 2 bis 3 Stunden gebrannt, wobei Ton und Aluminiumhydroxyd zunächst entwässert und die gegebenenfalls vorhandenen Porosierungs- und Gleitmittel weggebrannt werden. Dieser so hergestellte Träger wird dann in an sich bekannter Weise mit einer Lösung einer Platin- bzw. Palladiumverbindung, vorzugsweise von Platin(II)- bzw. PaI-ladiumtetramminhydroxyd, getränkt, getrocknet und zur Aktivierung unter Luftzufuhr bei Temperaturen von mindestens 800°C geglüht.

Statt der Naßverformung kann der Träger auch in einer Tabletten- oder Kugelpresse trocken verformt werden, wozu die Bestandteile ohne Zusatz von Wasser trocken vermischt werden und wobei als Gleitmittel vorzugsweise Stearinsäure oder Polyvinylalkohol verwendet wird.

Der beschriebene Katalysator zeichnet sich neben einer hohen Totaloxydationsaktivität bei der katalytischen Verbrennung von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxyd usw. durch hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit aus. Diese vorteilhaften Eigenschaften werden durch die bestimmte Kombi-Verfahren zur Herstellung

von hochtemperaturbeständigen geformten Platin- bzw. Palladium-Oxydations-

Trägerkatalysatoren

Anmelder:

Kali-Chemie Aktiengesellschaft,
Hannover, Hans-Böckler-Allee 20

Dipl.-Ing. Karl-Hermann Koepernick, Hannover,
ist als Erfinder genannt worden

nation von Ton, Tonerde und Platin- bzw. Palladiummetall erreicht, wobei als weiterer Vorteil neben dem geringen Gehalt an Platinmetall seine verhältnismäßig einfache und daher billige Herstellungsweise hervorzuheben ist.

Einfach ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere die Verwendung des Tons. Der Ton bedarf außer der allgemein üblichen Trocknung und Mahlung keiner weiteren thermischen oder chemischen Vorbereitung oder Vorbehandlung, wie es z. B. von der Herstellung von Crackkatalysatoren, die auf der Basis von Bentoniten oder Kaolintonen hergestellt werden, bekannt ist. Für diese Zwecke werden die Tone beispielsweise durch Behandeln und Altern mit Säuren teilweise von Alkalien, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd usw. befreit. Für die Herstellung von den hier beanspruchten aktiven Oxydationskatalysatoren hat es sich im Gegensatz dazu vielmehr als nachteilig herausgestellt, wenn der tonhaltige Träger durch Säurereste, wie Sulfat, Halogene usw., einen sauren Charakter erhält.

Das Mengenverhältnis von Ton zu Aluminiumhydroxyd wird ferner zweckmäßigerweise so gewählt, daß bezüglich Aktivität und Festigkeit ein Optimum erzielt wird. Bevorzugt werden auf 20 bis 40 Gewichtsteile Ton etwa 80 bis 60 Gewichtsteile Aluminiumhydroxyd verwendet. Bei zu geringen Tongehalten läßt die Festigkeit nach, bei zu hohen Tongehalten sinkt die Oxydationsaktivität durch stärkere Verdichtung des gebrannten Tons.

Beim Brennen kommt es durch das Abbinden des Tons zu einer solchen Verfestigung der Formlinge,

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Claims

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daß sich ausgezeichnete Berstdruck- und Abrieb- Lösung aufgenommen. Die Katalysatoren werden von festigkeiten ergeben. Die Brenntemperatur hat natur- der Lösung abgetrennt, getrocknet und zur Aktivierung gemäß einen Einfluß auf die Festigkeit und die unter Luftzufuhr bei 800 bis 900⁰C geglüht, spezifische Oberfläche der Katalysatoren. Die spezi- Die beschriebenen Katalysatoren eignen sich befische Oberfläche wiederum steht im Zusammenhang 5 sonders für die katalytische Verbrennung und Reinimit der Aktivität, wobei allerdings hier die Aktivität gung von Abgasen in Anwesenheit von Luft bzw. nicht unbedingt proportional mit zunehmender Ober- Sauerstoff. Solche Abgase fallen z. B. an bei der flächengröße, sondern im allgemeinen weniger stark Fabrikation von Phthalsäureanhydrid in der Lackansteigt. Je höher die Brenntemperatur ist, um so drahtindustrie, bei der Fabrikation von glasfaserverbessere Festigkeiten werden erzielt. Andererseits wird io stärkten Kunststoffen, bei der Mineralölverarbeitung, die Oberfläche des Katalysators mit zunehmender in petrochemischen Anlagen, bei der Herstellung von Temperatur kleiner. Die spezifischen Oberflächen der Gasruß, in der Fischmehlfabrikation, bei Verbrenerhaltenen Träger liegen je nach Brenntemperatur und nungskraftmotoren, wie Otto- und Dieselmotoren, usw. Zusammensetzung bei 1 bis 100 m²/g· Da der Kataly- und enthalten beispielsweise gesättigte und ungesättigte sator an sich eine ausgezeichnete Aktivität besitzt, 15 Kohlenwasserstoffe, sauerstoff haltige Kohlen wasserwird eine Brenntemperatur von etwa 1000 bis 1200°C stoffe, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Schwefelwasserbevorzugt. In diesem Temperaturbereich ist die er- stoff, schwefelorganische Verbindungen, Ammoniak, zielte Festigkeit hervorragend, während die Ober- Amine u. a. m.

flächengröße ausreicht, um auch schon bei verhältnis- Für die katalytische Verbrennung der genannten mäßig tiefen Abgas- und Katalysatortemperaturen 20 Verbindungen genügen verhältnismäßig kleine Platinum 300° C eine gute Aktivität zu ergeben. bzw. Palladiumgehalte, etwa in der Größenordnung

Die Herstellung von Platinkatalysatoren durch von 0,01 bis 0,20%· Mithöheren Platingehalten ist bei

Tränkung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trä- der katalytischen Totaloxydation im allgemeinen keine

gern mit einer Lösung von Tetramminplatin(II)- Verbesserung mehr zu erzielen, auch nicht bei den

hydroxyd ist zwar an sich bereits beschrieben, jedoch 25 schwer zündbaren Kohlenwasserstoffen Methan, Äthan

werden diese Katalysatoren zum Reformieren von und Propan. Nur bei Abgasen, die die eben genannten

Benzinen verwendet, und es war nicht zu erwarten, daß oxydierbaren Stoffe in größerer Konzentration, z. B.

die Imprägnierung eines auf der Basis von Ton und über 1 Volumprozent, enthalten, kann eine Erhöhung

Aluminiumhydroxyd hergestellten Trägers mit der des Platingehalts unter Umständen angebracht sein.

basischen Platinverbindung Katalysatoren von beson- 30 ...

ders guter Totaloxydationsaktivität ergeben würde. ^

Bei Versuchen, bei denen der Träger unter sonst ⁴I ^g Ton mit einem Wassergehalt von etwa 10%

gleichen Bedingungen — gleicher Durchmesser der werden mit 96 kg Aluminiumhydroxyd mit etwa 64 %

Trägerformlinge, gleiches Volumenverhältnis von Al₈O₃ und mit 2,74 kg einer Emulsion von synthe-

Träger zu Tränkungslösung, gleiche Konzentration 35 tischen Wachsen mit einem Wassergehalt von etwa

der Tränkungslösung, bezogen auf Platin, gleiche 50% als Plastifizierungsmittel vermischt. Zu der

Temperatur usw. — mit einer etwa 0,l%igen Lösung Mischung werden etwa 10% Wasser, bezogen auf die

einer löslichen Platinverbindung getränkt wurde, Gesamtmenge an Ton, Aluminiumhydroxyd und

zeigte sich, daß bei Verwendung von Platin(II)-tetram- Wachsemulsion, gegeben, um das Pulver in eine

minhydroxyd und von Platin(II>tetramminchlorid 40 strangpreßfähige Konsistenz zu bringen. Nach dem

eine besonders gute Durchtränkung erzielt wurde. Die Verpressen und Schneiden an der Strangpresse werden

mit einer dieser Verbindungen getränkten Kataly- die Formlinge 15 Stunden bei 8O⁰C getrocknet und

satoren besaßen nach der Aktivierung durch und dann nach mehrstündigem Aufheizen 2 Stunden bei

durch eine gleichmäßige Graufärbung, während HOO⁰C in Schamottetiegeln gebrannt. Nach dem

dagegen z.B. mit Hexachloroplatinsäure getränkte 45 Abkühlen werden die Träger mit einer 0,l%igen

Katalysatoren das Platin nur in einer dünnen Schicht Platin(II)-tetramminhydroxydlösung getränkt, wobei

an der Oberfläche aufgenommen hatten. Hierdurch pro Liter Träger 11 Lösung angewandt wird, und

wird eine gute Aktivität des Katalysators gewähr- etwa 3 Stunden bei etwa 9O⁰C gehalten. Die Kataly-

leistet, auch wenn bei besonders starker mechanischer satoren nehmen das Platin bis auf einen geringen Rest

Beanspruchung durch Abrieb oberflächliche Substanz- 50 von etwa 1 % der gesamten in der Lösung vorhandenen

Verluste eintreten. Platinmenge auf. Die Katalysatoren werden aus der

Zur Tränkung werden im allgemeinen gleiche VoIu- Lösung genommen, bei 12O⁰C getrocknet und im

mina Lösung und Träger verwendet, d. h., pro Liter Glühofen auf Drahthorden aus zunderfestem Stahl

Träger wird etwa 11 Platintetramminhydroxydlösung nach langsamem Aufheizen 2 Stunden bei 800°C unter

angewandt. Da praktisch das gesamte in der Lösung 55 Luftzufuhr aktiviert, vorhandene Platin vom Träger aufgenommen wird, ist

die Konzentration der Platintetramminhydroxyd- PATENTANSPRÜCHE: lösung so zu wählen, daß sie ungefähr dem erwünschten 1. Verfahren zur Herstellung von hochtemperatur-Platingehalt des Katalysators gleich ist, d. h., wenn der beständigen geformten Platin- bzw. Palladium-Katalysator einen Gehalt von etwa 0,05 % Platin 60 Oxydations-Trägerkatalysatoren von hoher mechahaben soll, wird man mit einer etwa 0,05%igen nischer Festigkeit, die insbesondere zur Reinigung Platintetramminhydroxydlösung arbeiten. Die Imprä- sowohl von Industrieabgasen als auch von Abgasen gnierung wird im allgemeinen so vorgenommen, daß von Verbrennungskraftmotoren geeignet sind, die geglühten Träger in die kalte vorgelegte Tränk- dadurch gekennzeichnet, daß chemisch unbehanlösung gegeben werden. Die Mischung wird auf etwa 65 delter Ton mit Aluminiumhydroxyd, gegebenenfalls 9O⁰C erwärmt und etwa 3 Stunden bei dieser Tempe- unter Zusatz von Porosierungs- und Gleitmitteln, ratur belassen. Das Platin wird von den Trägern vermischt, zu Formungen verformt, gegebenenfalls durch selektive Adsorption nahezu vollständig aus der bei Temperaturen vorzugsweise unter 100⁰C ge-

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trocknet, anschließend bei etwa 900 bis 1400⁰C, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennvorzugsweise bei 1000 bis 1200⁰C, gebrannt, in zeichnet, daß auf etwa 20 bis 40 Gewichtsteile Ton an sich bekannter Weise mit einer Lösung einer 80 bis 60 Gewichtsteile Aluminiumhydroxyd einPlatin- bzw. Palladiumverbindung, vorzugsweise gesetzt werden,
von Platin(II)- bzw. Palladium(II)-tetrammin- 5

hydroxyd, getränkt, getrocknet und zur Aktivierung In Betracht gezogene Druckschriften:

unter Luftzufuhr bei Temperaturen von mindestens Deutsche Patentschrift Nr. 742 196;

800⁰C geglüht wird. deutsche Auslegeschrift Nr. 1 014 079.

O 209 758/215 1.63