DE2430810A1

DE2430810A1 - Katalysator zur verringerung des stickstoffoxidgehalts in den abgasen von verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE2430810A1
Application number: DE2430810A
Authority: DE
Inventors: Jean Louis Emile Pomot
Original assignee: OXY CATALYSE OXY FRANCE SOC FR
Current assignee: OXY CATALYSE OXY FRANCE SOC FR
Priority date: 1973-07-03
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1975-01-30
Also published as: FR2237497A5; JPS5038689A

Description

SOCIETE FRANCHISES D'OXY-GATALYSE, elite OXY-IRANCE MONTREUIL-SOUS-BOIS, Seine-Saint-Denis, Frankreich

Katalysator zur Verringerung des Stickstoffoxidgehalts in den Abgasen von Verbrennungsmotoren

Die Erfindung bezieht sich auf die Verringerung des Stickstoffoxidgehalts in den Verbrennungsgasen von Explosionsmotoren und betrifft einen Katalysator, welcher die Umwandlung dieser Stickstoffoxide katalysiert»

Es ist bekannt, daß in den Auspuffgasen der mit Kraftstoffen betriebenen Explosionsmotoren Kohlenmonoxid, Wasserstoff, die unverbrannten Kohlenwasserstoffe und die Stickstoffoxide, unter welchen das Stickstoffmonoxid den größten Teil ausmacht, katalytisch zu Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umgewandelt werden könnenβ

Diese Umwandlung verläuft jedoch mit schlechter Ausbeute, weil die Beschickung des Motors mit Kraftstoff und Frischluft so geregelt wird, daß der Sauerstoffgehalt des Abgases unter der zur Oxidation des anwesenden Kohlenmonoxids und Wasserstoffs stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt; d_o ho daß das Milieu reduzierend ist. Diese Bedingung ist erfüllt, wenn der Motor mit Kraftstoff und Luft in stöchiometrischem Mengenverhältnis oder, vorzugsweise, mit einem geringen Überschuß an Kraftstoff mit Bezug auf Frischluft beschickt wird. Unter den bisher vorgeschlagenen zahlreichen Katalysatoren, welche diese Umwandlung fördern sollen, sind die folgenden beachtenswert:

a) bestimmte Metalloxide, wie z. B» die Oxide des Eisens, Kupfers, Nickels und Kobalts, aowie die Chromite des Eisens und Kupfers; diese Oxide werden im allgemeinen auf Trägerstoffe niedergeschlagen, welche eine hohe Porosität und eine

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große spezifische Oberfläche aufweisen, was Z₀ B₀ für aktiviertes '/"-Aluminiumoxid oder Kieselsäure zutrifft;

b) Metalle oder Metall-Legierungen, wie z.. B₀ Kupfer, Kupfer/Nickel-Legierung, wie die "Monel-Legierung", nichtoxidable Stähle, welche Nickel und Chrom enthalten und durch bestimmte oxidierende Oberflächenvorbehandlungen aktiviert worden sind; diese Metalle oder Legierungen werden im allgemeinen in Form von Fäden, Geweben, Schwämmen oder anderen Strukturen angewendet, welche die größtmögliche Kontaktoberfläche aufweisen;

c) reduzierte Metalle, die auf TrägermateriaÜen niedergeschlagen sind, welche eine hohe Porosität und eine große spezifische Oberfläche aufweisen, wie z„ B₀ aktiviertes Ύ-Aluminiumoxid.

Die meisten dieser Katalysatoren zeigen eine hinreichende Aktivität für die Reduktion von Stickstoffoxiden, solange sie neu sind, jedoch verlieren sie diese Aktivität bereits nach weniger als hundert Betriebsstunden, wenn sie einem Dauerversuch unter praxisnahen Bedingungen unterworfen werden; sie sind deshalb ungeeignet zur Ausrüstung von Kraftfahrzeugen, die einige Zehntausend Kilometer zurücklegen sollen, ohne daß der Katalysator erneuert werden mußo

Außerdem ist bekannt, daß die meisten der bekannten Katalysatoren den großen Nachteil haben, auch die Bildung von Ammoniak zu katalysieren, der durch eine Reaktion zwischen Stickstoffmonoxid und Wasserstoff entsteht, bei welcher genau 50 % des Stickstoffmonoxids in Ammoniak umgewandelt werden. Da in fast allen der hier interessierenden Fälle die Vorrichtung zur Reinigung des Abgases einen Reaktor zur Reduktion von Stickstoffoxiden enthält, an welchen sich - nach Zuführung von Ergänzungsluft ein Reaktor für die Oxidation des Kohlenmonoxids und der unverbrannten Kohlenwasserstoffe anschließt, oxidiert sich der gebildete Ammoniak während seines Durchgangs durch den Oxidationskatalysator zu Stickstoffoxiden, wodurch die Geeamtwirksamkeit der Vorrichtung entsprechend vermindert wird. Unter den Nichtedelmetalloxiden hat sich das Nickel als einer der besten Katalysatoren für die Reduktion von Stickstoffoxiden durch Umsetzung mit dem in den Abgasen enthaltenen Kohlenmonoxid und Wasserstoff erwiesen, wobei im Gegensatz zu anderen Übergangsmetallen, wie Eisen und Kobalt, in manchen

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Fallen eine fast lOO^ige Reduktion unter Bildung von relativ geringen Mengen an Ammoniak erreicht werden kann. Es ist jedoch "bekannt, daß das Nickel und auch bestimmte Nickel/Kupfer-Legierungen, wie z. B. das Monelmetall, wenn sie in Form von Fäden, Geweben, Metallschwämmen oder Metallfolien eingesetzt werden, zwar eine beachtenswerte Reduktion von Stickstoffoxiden bewirken, daß jedoch das Metall, wenn es im Verlaufe des katalytischen Prozesses aufeinanderfolgenden Oxidationen und Reduktionen unterworfen wird, sich schnell zersetzt und dabei ein sehr feines Pulver bildet, welches aus einem Gemisch von Oxid und reduziertem Nickel besteht und schließlich den Reaktor verstopft, wodurch Leistungsverluste hervorgerufen werden, die mit dem guten Funktionieren des Motors unvereinbar sind.

Es wurde gefunden, daß reduziertes Nickel, welches an sich ein sehr guter Katalysator für die Reduktion von Stickstoffoxiden ist, solange es ohne Trägermaterial verwendet wird, den größten Teil seiner Wirksamkeit verliert, wenn man es nach einer Methode zubereitet, bei der Nickeloxid reduziert wird, welches auf einem Trägermaterial von hoher Porosität und großer spezifischer Oberfläche, insbesondere auf aktiviertem ΊΓ -Aluminiumoxid niedergeschlagen ist_o Diese Erscheinung kann hypothetisch durch die Bildung von Nickelaluminat in reduzierendem Milieu und bei Temperaturen von 35O⁰C und darüber, wobei sich das sehr aktive, reduzierte Nickel mit den O=A1-O-Radikalen des aktivierten ο -Aluminiumoxids umgesetzt hat, erklärt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile, die mit der Verwendung von Nickel und insbesondere von auf ^-Aluminiumoxid aufgebrachtem Nickel als Katalysator für die Reduktion von Stickstoffoxiden in Auspuffgasen von Explosionsmotoren verbunden sind, dadurch umgehen kann, daß man das Nickel in reduzierter Form und auf einem feuerfesten, inerten Trägermaterial niedergeschlagen verwendet, d_o ho auf einem Material, welches keine Möglichkeit einer Reaktion bei den angewandten Temperaturen, weder mit dem Nickel, noch mit seinem Oxid, bietet. .

Es wurde weiterhin gefunden, daß es zur Erzielung einer maximalen Umwandlung der in den Abgasen enthaltenen Stickstoffoxide vorteilhaft ist, den Katalysator auf der Basis von reduziertem

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und auf einem feuerfesten, inerten Trägermaterial niedergeschlagenem Nickel unter bestimmten Bedingungen zuzubereiten und anzuwenden.

Als feuerfestes, inertes Trägermaterial können insbesondere verwendet werden:

Korund oder C^--Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat oder Mullit, Magnesiumsilikat oder Steatit, gemischtes Aluminium/Magnesiumsilikat oder Cordierit, Zirkoniumsilikat oder Zirkon und Siliziumcarbid. Entgegen der allgemeinen Auffassung, daß ein Katalysator umso aktiver ist, je stärker die Porosität und je größer die spezifische Ooerflache seines Trägers ist, wurde gefunden, daß es zur Erzielung einer starken Aktivität und einer großen Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators notwendig ist, daß das feuerfeste, inerte Trägermaterial eine Makrostruktur aufweist, d. h„ daß es relativ grobe Poren und eine relativ kleine spezifische Oberfläche besitzt. Die Porosität, die definiert ist als die Gewichtsprozente Wasser, welche von dem Träger absorbiert werden können₉ muß indessen ausreichend sein, um einerseits soviel Nickelsalzlösung in einer oder mehreren Imprägnierungsstufen in die Poren eindringen zu lassen, daß schließlich eine Nickelbeladung von 2 bis 15 Gew. $, bezogen auf den Träger, erreicht wird, und um andererseits eine gute Haftung des eingeschlossenen Nickels in den Poren zu gewährleisten. Eine Porosität von 10 bis 40 fo und.insbesondere zwischen 25 und 35 $ und eine spezifische Oberfläche zwischen 0,05 und 1 m /g haben sich für die erfindungsgemäßen Zwecke als besonders günstig erwiesene Jede denkbare Struktur eines feuerfesten, inerten Trägermaterials, die dem Gas eine größtmögliche Kontaktoberfläche mit Bezug auf das Volumen der Katalysatorschicht bietet, um den Leistungsabfall so stark wie möglich herabzusetzen, ist für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Das Trägermaterial kann z. B» aus kugeligen Körnern mit einem Durchmesser von 1 bis 10 mm oder aus Stäbchen mit einer Länge von 2 bis 8 mm und einem Durchmesser von 1 bis 2 mm bestehen, die in der Reaktionskammer eine zwischen Metallgeweben oder perforierten Blechen angeordnete Katalysatorschicht bilden,, Es kann aber auch aus einem monolithischen Block bestehen, der eine zellige

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Struktur aufweist, wie sie allgemein als "Wabenstruktur" Oder "Wellkeramik" bezeichnet wird«

TJm die maximale Wirksamkeit des aus reduziertem Nickel auf feuerfestem, inertem Trägermaterial bestehenden Katalysators für die Reduktion von Stickstoffoxiden zu gewährleisten, wird vorzugsweise nach folgender Methode gearbeitet: Man reduziert Nickeloxid in.situ, ti. h_o auf dem Träger, in einem Wasserstoffströme bei einer Temperatur von 300 bis 4QO⁰G und vorzugsweise in der Nähe von 35O⁰C, bei welcher Temperatur die Nickel-Kristallite die kleinste Größe zu haben scheinen; um die vollkommene Reduktion des Oxids zu erzielen, reduziert man vorzugsweise für die Dauer von 4 bis 10 Stunden. Es wurde nämlich gefunden* daß der gleiche Katalysator, wenn die Reduktion des Nickeloxids nicht durch Wasserstoff, sondern durch Kohlenmonoxid,erfolgt, eine viel geringere Aktivität aufweist, weil sich Graphit- auf den Nickel-Kristalliten abscheidet, welcher während der Reduktion durch Disproportionierung von Kohlenmonoxid in Gegenwart von reduziertem Nickel gebildet wird»

Das Nickeloxid kann im Inneren der Poren des Trägers niedergeschlagen werden, entweder durch Imprägnierung desselben mittels einer wässrigen, möglichst gesättigten Lösung eines leicht löslichen Niekelsalzes, wie z* B₀ des Chlorids oder Nitrats, mit anschließendem Entwässern und Behandeln in einer Ammoniaklösung zur Ausfällung des Hydroxids, oder aber und vorzugsweise durch Imprägnieren mit einer so stark wie möglich konzentrierten, wässrigen Lösung von Nickelnitrat mit daran anschließender Trocknung und thermischer Zersetzung,, Diese Imprägnierung kann durch Aufsprühen der Niekelnitratlösung auf den Träger bewirkt werden, jedoch wird es vorgezogen, das Trägermaterial in die Nickelsalzlösung zu tauchen, welcher man gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt hat, um ihr Eindringen in das Innere der Poren zu begünstigen«, Der sorgfältig entwässerte Träger wird zunächst bei einer Temperatur von 110 bis 120⁰C getrocknet und dann nach und nach auf eine Temperatur von 400 bis 500⁰C erhitzt, bei welcher Temperatur er 2 bis 4 Stunden gehalten wird«. Die Konzentration der Niekelnitratlösung und die Zahl der aufeinanderfolgenden Imprägnierungen des Trägers, die von dessen Porosität abhängen, werden vorzugsweise so gewählt,

daß man nach der Reduktion des gebildeten Nickeloxids einen Gehalt an reduziertem Nickel von 2 bis 15 % und vorzugsweise von 8 bis 12 $, bezogen auf das Gewicht des Trägers, erzielt«

Unter den normalen Betriebsbedingungen eines Explosionsmotors, der so eingestellt ist, daß sein Abgas schwach reduzierend ist, gestatten die erfindungsgemäßen Stickstoffoxid-Reduktionskatalysatoren eine Reduktion von 75 bis 95 ^Q/o bei einer Ammoniakbildung zwischen 5 und 12 $, bezogen auf das Volumen der in dem Gas enthaltenen Stickstoffoxide, wobei diese Ammoniakbildung um so stärker ist, je höher der «Vasserstoffgehalt dea Abgases, je niedriger dessen Sauerstoffgehalt, und je größer die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch die Katalysekammer sind_o Die effektive Wirksamkeit nach dem Durchlaufen des Oxidationskatalysators beträgt infolgedessen 63 bis 90 $»

Es wurde indessen gefunden, daß diese Wirksamkeit noch dadurch verbessert werden kann, daß dem reduzierten Nickel ein oder mehrere Promotoren (Aktivatoren) zugesetzt werden« Unter diesen Promotoren sind insbesondere Wolfram, Mangan, Rhenium, Iridium, Ruthenium, Cer und das die Seltenen Erden bildende Metallgemisch, welches neben Ger insbesondere noch Praseodym, enthält, erwähnenswert. Diese verschiedenen Promotor-Metalle können in Mengen von 0,15 bis 1,5 ^, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Nickels, und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1 ia verwendet werden«,

Um die Promotor-Metalle mit dem reduzierten Nickel zu verbinden, kann man wasserlösliche und reduzierbare Derivate dieser Metalle verwenden, wie z. B_e Metawolframsäure, Manganchlorid, Rheniumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid, Rutheniumtetrachlorid, Oernitrat oder Nitratgemische der die Seltenen Erden bildenden Metalle« Die Salze der Promotor-Metalle werden vorzugsweise der Lösung des jsiickelnitrats zugesetzt, die für die letzte Imprägnierung des Trägers verwendet wird, und die anschließenden Behandlumgsstufen werden so durchgeführt, wie es für das reine Nickelnitrat beschrieben wurde«, Es wurde gefunden, daß zur Erzielung einer guten Reduktion mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren, d„ h. einer Reduktion am Ausgang des Oxidations-Reaktors von über 90 $ der in den

Abgasen enthaltenen Stickstoffoxidmenge, die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch die Katalysekammer vorzugsweise 1 m/sek nicht überschreiten soll, und hiervon ausgehend kann man den optimalen Querschnitt der Katalysator— schicht unter Berücksichtigung des Hubraums des Motors berechnen. Das Volumen der Katalysatorschicht wird so bemessen, daß die Reduktion der Stickstoffoxide bei einer Raumgeschwindigkeit (Verhältnis des stündlichen Gasdurchsatzes zum Volumen der Katalysatormasse) von 40 000 bis 50 000 mehr als 90 ^ beträgtο

Die erflndungsgemäßen Katalysatoren entfalten ihre höchste Wirksamkeit bei Temperaturen über 500⁰G₀ Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, den katalytischen Reduktionsreaktor in einem solchen Abstand von den Motoraustrittsöffnungen anzuordnen, daß die Gase noch eine hinreichend hohe Temperatur haben, um eine optimale Funktion des Katalysators zu gewährleisten«,

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert» In diesen Beispielen sind Versuche beschrieben, die mit einem Gas durchgeführt wurden, welches dem eines mit Kraftstoff betriebenen Motors genau entspricht, dessen Verbrennung auf ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis von etwa 14 eingestellt ist, und dessen mittlere Zusammensetzung wie folgt ist:

CO

^W2
NO

2
H₀O

1,5 bis 2 io

0,5 " 0,5 1o

0,2 " 0,5 1a

800 " 1200 ppm _

CO₀ : etwa 12 1*

etwa 12

χ,ρ .Rest auf 100 fc*

Zur Vereinfachung soll dieses Gas als "Gas G" bezeichnet werden»

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel soll die Unfähigkeit zur Reduktion von Stickstoffoxiden von Katalysatoren auf der Basis von reduziertem Nickel beweisen, die auf kleinen Zylindern aus aktiviertem

f -Aluminiumoxid niedergeschlagen ist, welches eine hohe Porosität und große spezifische Oberfläche besitzte

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Zylinder aus aktiviertem £T -Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 2 mm und einer länge von 4 mm, die eine Porosität von 74 fo und eine spezifische Oberfläche von 200 m /g aufweisen, werden imprägniert, indem sie in eine wässrige Nickelnitratlösung eingetaucht werden, welche 136 g Nickelmetall/ Liter enthält· Nachdem die Zylinder 30 min eingetaucht sind, werden sie entwässert und bei 120⁰C getrocknete Anschließend werden sie in zwei Stunden auf 500 C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Std. gehaltene Die mit Nickeloxid imprägnierten Aluminiumoxid-Zylinder werden dann in einen Reduktionsofen gegeben, in welchem man einen Stickstoff- oder Wasserstoff-Strom zirkulieren läßt. Nachdem man zuvor die Luft durch einen Stickstoff-Strom verdrängt hat, schickt man durch diesen Ofen einen schwachen Wasserstoff-Strom, wobei man die Temperatur auf 35O°C bringt und auf dieser Höhe etwa 10 Stunden hält. Danach spült man den Ofen, indem man erneut Stickstoff hindurchleitet, wobei man zugleich auf Raumtemperatur abkühlt.

Der auf diese Weise zubereitete Katalysator enthält 10 # Nickel; man testet ihn, indem man das Gas G- bei" einer Temperatur von 580 bis 600⁰C mit einer Raumgeschwindigkeit von 36 500 und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 m/sek durch die Katalysekammer strömen läßt«. Bei einem Gas, welches 1000 ppm NO enthält, mißt man am Ausgang des Reaktors 650 ppm NO und 150 bis 250 ppm Ammoniako Der Wirkungsgrad beträgt demnach 35 $, wenn man den gebildeten Ammoniak unberücksichtigt läßt, und nur etwa 15 $, wenn man ihn berücksichtigt· Nach 20 Betriebsstunden ist der Wirkungsgrad praktisch Null·

Beispiel 1

Man verwendet als Träger Korund-Kügelchen von 4,8 mm Durchmesser, die eine Porosität von 23 $> und eine spezifische Oberfläche zwischen 0,05 und 0,1 m /g besitzen. Der Korund ist ein Produkt,das unter der Bezeichnung "S· 5203" von der Firma Norton, Frankreich, vertrieben wird; sein Gehalt an Aluminiumoxid beträgt 86 #, der an Kieselsäure 12,7 #» Die Kügelchen werden imprägniert, indem sie 30 min in einer wässrigen, konzentrierten Nickelnitratlösung gewässert werden,.welche 225 g Nickelmetall/Liter enthält. Nach Entwässern und Trocknen bei 120° werden die Kügelchen in 2 Stunden auf 450° erhitzt

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und bei dieser Temperatur-3 Stunden gehalten, um das Nickelnitrat in Nickeloxid umzuwandeln. Dann reduziert man das Nickeloxid nach der in dem Vergleichsbeispiel beschriebenen Methode, indem man 8 Stunden in einem Wasserstoff-Strom auf 35O⁰C erhitzt.

Um den Katalysator zu testen, der 5 $ reduziertes Nickel enthält, läßt man das Gas G bei einer Temperatur von 58O⁰G mit einer Raumgeschwindigkeit von 40 000 und,einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 0,44 m/sek durch die Katalysatorschicht strömen. Der Gehalt des Gases an NO am Eingang des Reduktionsreaktors beträgt 1050 ppm; am Ausgang mißt man 262 ppm NO und 50 ppm Ammoniak, entsprechend einem Wirkungsgrad von 75. fit wenn man den gebildeten Ammoniak nicht berücksichtigt, und 70 $, wenn man den durch den Oxidationskatalysator für das Kohlenmonoxid und diefcinverbrannten Kohlenwasserstoffe oxidierten Ammoniak berücksichtigte Nach 85 Betriebsstunden unter den gleichen Bedingungen sind die Versuchsergebnisse immer noch genau die gleichen«

Beispiel 2

Mari verwendet als Träger Stücke aus Siliziumcarbid mit einer mittleren Größe von 3 bis 4 mm, einer Porosität von 29 % und einer spezifischen Oberfläche von 0,15 m /g. Das Siliziumcarbid ist ein Produkt, das von der Firma Norton, Frankreich, unter der Bezeichnung "L₀G.6" vertrieben wird; sein Gehalt an Siliziumcarbid SiC beträgt 81 ^, der an Kieselsäure 12,5 $, und der an Aluminiumoxid 5 %» Nach der Reduktion des auf dem Träger nach dem Verfahren von Beispiel 1 niedergeschlagenen Niekeloxidsin Wasserstoff beträgt sein Gehalt an reduziertem Nickel 6,2 $. Das Gas G wird durch eine aus diesen Siliziumcarbid-Stücken gebildete Schicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 40 000 und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 0,22 m/sek bei einer Temperatur von 575⁰C strömen gelassen«, Der Gehalt des Gases an NO am Eingang der Katalysekammer beträgt 1000 ppm«, Am Ausgang enthält das Gas nur 200 ppm NO und 31 bis 42 ppm Ammoniak,, Der Wirkung«grad(Reduktion von NO) am Ausgang des Reduktionsreaktors und des Oxidationsreaktors beträgt 80 %i berücksichtigt man den aus NO gebildeten Ammoniak, liegt der endgültige Wirkungsgrad zwischen 75,8 und 76,9 $>*

Ein solcher Katalysator behält, wenn er einem Dauerversuch

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von 102 Stunden unterworfen wird, seine Wirksamkeit unverändert.

Beispiel 3

Man verwendet als Träger einen Wellkeramikblock aus Magnesium/ Aluminium-Doppelsilikat oder Cordierit; dieses Produkt ist im Handel unter der Bezeichnung. "Alsimag 795" erhältlich und hat die folgenden Eigenschaften:

Zahl der Wellen pro Meter Wandstärke

Freier Durchgangsquerschnitt Entwickelte Oberfläche Scheinbare Dichte Porosität

Spezifische Oberfläche

315	25	mm
ο,	*
64	cm	²A
2085

0,62 25 - 30 0,1 m

Alsimag 795 wird von der American Lava Corporation vertrieben und hat die Bruttoformel 2 MgO,2 Al₂O,, 5 SiO₂* Man führt eine erste Imprägnierung durch, indem man den Träger 30 min in eine Nickelnitratlösung taucht, welche 190 g Nickelmetall/Liter enthält» Nach Entwässern und Trocknen bei 120⁰C wird der Block in 3 Stunden auf 450⁰C erhitzt. Nach Abkühlen wird der Block erneut für 30 min in die gleiche Nickelnitratlösung getauchte Danach wird der Block entwässert, getrocknet und in 3 Stunden erneut auf 45O⁰C erhitzte Der mit Nickeloxid beladene Träger wird dann für die Dauer von 10 Stunden bei 350° C mit einem Wasserstoff-Strom behandelt« Die Beladung mit reduziertem Nickel beträgt danach 10 Gewo$.

In einem ersten Versuch läßt man das Gas G bei einer Temperatur zwischen 580 und 59O⁰C mit einer Raumgeschwindigkeit von 40 000 und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit in der Katalysekammer von 0,2 m/sek durch diesen Katalysatorblock strömen_e Bei einem NO-Gehalt am Eingang der Katalysatorschicht von 980 ppm findet man am Ausgang einen NO-Gehalt von 35 ppm und einen Ammoniak-Gehalt von 14 ppm* Unter diesen Bedingungen beträgt der Reduktionsgrad am Ausgang des Reaktors 95,4 %> und der reale Reduktionsgrad am Ausgang des Oxidationsreaktors

In einem zweiten Versuch läßt man das Gas G bei einer Temperatur von 575 bis 595⁰C mit einer Raumgeschwindigkeit von 47 000

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und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 0,44 m/sek über einen identischen Katalysatorblock streichen» Bei einem NO-Gehalt von 990 ppm am Eingang findet man am Ausgang des Reduktionsreaktors 77 ppm NO und 83 ppm Ammoniak, entsprechend einem Reduktionsgrad von 92,2 % und einem realen Wirkungsgrad von 83,8 fo am Ausgang des Oxidationsreaktors_o In einem dritten Versuch beträgt die Raumgeschwindigkeit ebenfalls 47 000 und die Temperatur 575 bis 600⁰C; die lineare Strömungsgeschwindigkeit wird auf 0,88 m/sek bemessen» Der Reduktionsgrad am Ausgang der Katalysatorschicht fällt auf 87 i° und der reale Wirkungsgrad bei Berücksichtigung der Ammoniakbildung auf 82 ^.

In einem vierten Versuch werden alle anderen Parameter auf den gleichen Werten wie im zweiten und dritten Versuch gehalten; die lineare Strömungsgeschwindigkeit wird auf 1,2 m/sek gesteigert. Der Wirkungsgrad fällt unter Berücksichtigung der Ammoniakbildung auf 50 #.

Beispiel 4

Man verwendet als Träger Kügelchen aus Siliziumcarbid mit einem Durchmesser von 4,5 mm, einer Porosität von 25 #, einer spezifischen Oberfläche von 0,2 m /g und einem Schüttgewicht von 944 g/Eiter. Dieses Produkt wird von der Norton International Ineο unter der Bezeichnung BC.5232 vertrieben. Der Gehalt an Siliziumcarbid beträgt 65,8.96, der an Kieselsäure 28,48 # und der an Aluminiumoxid 4,73 $; das Produkt ist also ein Gemisch aus Siliziumcarbid, Aluminiumsilikat und Korund.

Man führt eine erste Imprägnierung durch, indem man den Träger 30 min in eine Nickelnitratlösung taucht, die 190 g Nickel/ Liter enthält. Nach Entwässern und Trocknen bei 120⁰C werden die Kügelchen in 3 Stunden auf 450° C erhitzt» Nach Abkühlen taucht man die Kügelchen erneut in eine Lösung, welche neben 190 g/Liter Nickelmetall noch 4 g/Liter Ruthenium in Form des Tetrachlorids enthält«

Nach Trocknen, dreistündigem Brennen bei 450 C und sechsstündiger Reduktion mit Wasserstoff bei 350 C enthält der derart zubereitete Katalysator pro 100 g Träger 10 g reduziertes Nickel und 0,1 g Ruthenium, das in der Oberflächenschicht aus Nickel im Inneren der Poren verteilt ist.

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Das Gas G wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 47 OOO und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 0,44 m/sek bei 58O⁰O über eine aus diesen Kügelchen gebildete Katalysatorschicht geleitet.

Der NO-Gehalt des Gases am Eingang der Katalysekammer beträgt 950 ppm. Am Ausgang enthält es nur noch 20 ppm KO und 80 ppm Ammoniako Die NO-Reduktion beträgt somit 97,9 %; berücksichtigt man den gebildeten Ammoniak, beträgt der endgültige Wirkungsgrad 89,5 %ο Nach 120 Betriebsstunden ist die Wirksamkeit dieses Katalysators unverändert.

Beispiel 5

Ein Block aus Alsimag 795 mit den in Beispiel 3 beschriebenen Eigenschaften wird zunächst imprägniert, indem er in eine Nickelnitratlösung getaucht wird, welche 190 g Nickelmetall/ Liter enthalte Nach Trocknen und dreistündigem Brennen bei 450⁰C führt man eine zweite Imprägnierung in einer Lösung durch, welche pro Liter neben 190 g Nickelmetall noch 3 g Ruthenium in Form des Tetrachloride enthält. Nach Trocknen, dreistündigem Brennen bei 450⁰C und Reduktion mit Wasserstoff bei 35O⁰C für die Dauer von 10 Stunden enthält der auf diese Weise zubereitete Katalysator pro 100 g Träger 10 g reduziertes Nickel und 0,1 g Ruthenium, das in der Oberflächenschicht aus Nickel im Inneren der Poren verteilt ist.

Dieser Katalysator wird mit dem Katalysator des Beispiels 3 unter den Bedingungen des zweiten Versuchs verglichen, d. h„ bei einer Raumgeschwindigkeit von 47 Ö00 und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 0,44 m/sek, jedoch bei einer leicht geringeren Temperatur von 57O⁰C.

Bei einem NO-Gehalt von 940 am Eingang der Katalysekammer findet man am Ausgang des Reduktionsreaktors nach 120 Stunden Betriebsstunden einen NO-Gehalt zwischen 7 und 15 ppm und einen Ammoniakgehalt zwischen 33 und 45 ppm. Der reale Wirkungsgrad beträgt somit mindestens 93,6 #, maximal 95,7 % und im Mittel 94,6 #.

Nach 120 Betriebsstunden ist die Punktionsfähigkeit des Katalysators noch vollkommen erhalten.

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Claims

Patentansprüche

!.Katalysator auf der Basis von auf einen Träger aufgebrachtem, reduzier-tem Nickel, zur Reduktion von in den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren enthaltenen Stickstoffoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein feuerfestes Material ist, welches gegenüber dem Nickel und seinem Oxid unter den Reduktionsbedingungen chemisch inert ist, und welches eine Porosität von 10 bis 40 $> und eine spezifische Oberfläche von 0,05 bis 1 m /g aufweist»

2«, Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste, inerte Trägermaterial aus oC-Aluminiumoxid, Mullit, Cordierit, Steatit, Zirkon oder Siliziumcarbid besteht.

3ο Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 2 bis 15 % Nickel, ,bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält.

4ο Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel mit mindestens einem Promotor kombiniert istο

5· Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus Wolfram, Mangan, Rhenium, Iridium, Ruthenium, Cer oder den Seltenen Erden bestehto

6ο Katalysator nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß er den Promotor in einer Menge von 0,15 bis 1,5 $, bezogen auf das Gewicht des Nickels, enthält»

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Träger eine Schicht aus Nickeloxid abscheidet und dieses Nickeloxid-bei 300 bis 400⁰G mit Wasserstoff reduziert.

Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion des Nickeloxids innerhalb eines Zeitraums von 4 bis 10 Stunden durchführt.

Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden in den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß

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man diese Auspuffgase mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von weniger als 1 m/sek über einen Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 streichen läßt ο

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