DE1594715A1 - Verfahren zur Umwandlung von in Abgasen enthaltenen brennbaren Bestandteilen - Google Patents

Description

Dr, Hans-Heinrich Willrath 1594715

fSs I T U η 'V^f I 13 « WIESBADEN 2**. Aug. I965

PATENTANWÄLTE ^Tmmm *"****^m Cas· 1Οβ5

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[Dr. Expl.]

Universal Oil Product· Company 30, Algonquin Road,

Verfahren zur Umwandlung τοπ in Abgaa«n enthaltenen brennbaren Bestandteilen.

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Priorität; vom 28. August 196** unter der Serial Nummer 392 918 in USA

Die Erfindung betrifft die Behandlung brennbarer ^bf .1!prod vor deren lustritt in die Atmosphäre und hat die Verwendung einer verbesserten Katalysatormasse mit besonderer physikalischer Struktur und Zusammensetzung zum Gegenstände. Im besonderen betrifft die Erf infixing die Verwendung eines Oxydationskatalysators mit einem Bariumchromat zur Steigerung seiner Stabilität und Aktivität für die Bewirkung der Umwandlung von Kraftfahrzeuganspuffräsen oder sonstigen brennbaren Abgasen schädlicher Natur zu unschädlichen Bestandteilen, tu ι vor allem die schädlichen Einflüsse zu beseitigen, die solche Abfallprodukte auf die Atmosphäre ausüben. Die Erfindung macht Gebrauch von einem Bariumchromat als Katalysatorbestandteil. Der Ausdruck "Bariumchromat" soll hier entweder Bariumchromat (BaCrO^) oder Bariumdichromat (Ba CrO.) bedeuten.

Obgleich die katalytische Masse gemäß der Erfindung besonders befähigt ist zur Beseitigung von unvollständigen Verbrennungsprodukten von Kohlenwasserstoff enthaltenden Auspuffgasen aus

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»Ιτιβτ Yuenftajaecniite -ror Abgab« Λ*τ 6tn an dl· Atmosphäre gibt ·· auch andere Gasbeetandteile, Al· behandelt werden können, vie τ. B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Säuren und dergleichen sowie Kohlen-■onoxyd und Oxyde τοη Stickstoff und Schwefel usw., die schädlich sind.

Die Bedeutung der Entfernung schädlicher Bestandteile aus Kraftfahrzeugauspuffgasen ist allgemein bekannt. Mindestens ein Staat der Vereinigten Staaten von Amerika, nämlich Kalifornien hat ein Gesetz erlassen, daß die für die öffentliche Gesundheit vorhandene Gefahr anerkennt, wenn solche schädlichen Gasbestandteile weiterhin in die Atmosphäre ausgestoßen werden.und es sind, Behörden eingerichtet worden, deren Hauptaufgabe die Ausschaltung oder Umwandlung dieser schädlichen Bestandteile ist.

Der Hauptzweck der Erfindung besteht also in der Schaffung eines Verfahrens zur katalytisehen Behandlung von Abgasen zwecks Beseitigung der schädlichen brennbaren Bestandteile und/oder deren Umwandlung zn unschädlichen Bestandteilen. Die Erfindung verwendet eine Katalysatorinasse von neuer Zusammensetzung und physikalischer Struktur mit der Befähigung zur Bevirkung der Oxydation eines Kohlenwasserstoff- und bzv. . oder kohlenmonoxydhaltigen Gemisches von einer langen Gebrauchsdauer für eine solche Umwandlung, wobei die Arbeits temperatüren des Katalysators niedrig sind. Bekannte Katalysatoren, wie sie für die Oxydation von Auspuffgasen aus Motoren bekannt sind, die mit normalen Handelstreibstoffen arbeite»

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haben eine rasche Entaktivierung wegen Bleiablaßerungen aus dem Auspuffgas gezeigt^ besondere unter niedrigen Emissionsbedi ngiingen bei denen der Katalysator nicht mindestens periodisch eine Temperatur von 8l6°C oder höher erreicht.

Demgemäß sieht die JtrTindun/» ein Verfahren zur Umwandlung brennbarer Bestandteile in Abgas vor, dns darin besteht, daß man das Gas bei Umwandlungsbedingungen mit-; einer Katalysatormasse in Kontakt bringt, die einen feuerfesten anorganischen Oxydträger, einen Metallbestandteil mit Oxydat.ionsakti vi tat und ein Ohromat mindestens eines der Metalle ,Barium, Magnesium oder Strontium enthält.

Frühere Untersuchtingen haben ergeben, daß eine bessere Oxydation bzw. Umwandlung von Abgasen bei Verwerviur./r eines porösen Tonerdeträgers von geringer Dichte mit einem katalytisch aktiven darin eingebrachten oxydierenden Bestandteil auftritt. Platin, P'» lladium und andere Edelmetalle sind zu bevorzugen,obgleich ein Oxyd eines oder mehrerer Metalle der Gruppen TB, VB₁VTB und VTIT einen zweckmäßigen Aktivmetallbestandteil für die Masse darstellen kann. Die verbesserte katalytische Oxvdationsmasse nach der Erfindung wird in mehreren Stufen hergestellt, inderr man ein anorganischen Oxydträgermaterial mit einer Lösung einer Verbindung eines Platingruppenmetalles zur Erzielung von etwa O₁Ol^ bis etwa 1, CK Platingruppen mit Metall bezogen auf das Trägergewicht tränkt, den getränkten Träger trocknet und reduziert, anschließend die redukzierte Masse mit einer Bariumoxyd'jsung tränkt, die .·, -^ «

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wiederum trocknet und mit einer Chromsäurelösung tränkt, um eine Bariumchromatablagerung auf dem Katalysator zu erzielen, worauf die Masse getrocknet und bei erhöhter Temperatur geglüht wird.

Es ist bekannt, daß die verbesserte Oxydation oder Umwandlung von Auspuffgasen insbesondere von bleihaltigen Motorausi«/*fgaeen durch die Verwendung eines getränkten Mittels erzielt werden kann,'um die Einlagerung des AktivmetallbestandteiIs in einer Schicht in bestimmten Abstand unter der Oberfläche des Trägermaterials zu unterstützen. Das Tränktmgsmittel besteht vorzugsweise aus einer mehrbasischen organischen Säure.

Zitronensäure hat sich als besonders geeignet für die Verwendung als Tränkungsmittel erwiesen. Andere geeignete organische Säuren für die Herstellung von Katalysatormassen nach der Erfindung sind z. B. Oxal-, Mal on-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Malein-, Weinstein-, Zitronen-, 2,6-Methylbernstein-, 2,3-Diäthylbernstein-, 2,2-Dimethylbernsteinsäure und Gemische von diesen. Die Menge der mehrbasischen organischen Säure, bzw. ihres Derivates z. B. von Zitronensäure, die im Gemisch mit der wasserlöslichen Verbindung des katalytisch aktiven Metallbestandteiles und dem Trägermaterial^ zu verwenden ist, ist auf das Gewicht des Trägers bezogen. Die verwendete Menge organischer Säure lie^t vorzu^sveise im Bereich von etwa 0,1 bis 1,5 Gev.-fo. Eine mittlere Konzentration der organischen Säure bzw. ihres Derivates ist besonders bevorzugt und liegt im Bereich von etwa

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0,13 bis etwa 0,70 Gew~$. Durch diese Behandlungsmethode des Trägers mit einer besonderen Menge einer bestimmten organischen Säure läßt sich auch die Verwendung geringerer Mengen der Aktivmetallbestandteile erreichen.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umwandlung eines schädlichen Atispuffgases in weniger schädliche Bestandteile. durch dessen Kontakt unter Umwandlungsbedingungen am Katalysatorteilchen aus poröser Tonerde geringer Dichte ι Platin und einem Bariumchromat,der durch Vermischen der Tonerde mit Chlorplatinsäure entsprechend etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew-"' Platin der Masse,Trocknen der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 38 bis etwa 120 C, anschließende Behandlung der Mischung in einer Wasserstoffatmosphnιe bei einer Temperatur in Bereich von etwa 93 bis 932⁰C, darauffolgende Tränkung des Materials mit einer Barlumnxydlösung auf etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent Barium des entstehenden Katalysators, Trocknung der getränkten Masse und anschließende Tränkung mit einer Chromsäurelösung in einer Menge zur Erzielung einer Vereinigung mit dem Barium und Bildung eines Bariumchromates auf der Masse sowie anschließende Trocknung und Glühung bei erhöhter Temperatur hergestellt worden ist.

Obgleich Platin al«? Aktivbestandteil bevorzugt wird, soll der Ausdruck "Metallbestandteil" solche Bestandteile des Katalysators bedeuten, die wegen ihrer kataiytischen Aktivität zur Umwandlung des schädlichen Material in unschädliche Bestandteile verwendet werden, zum Unterschied von demjenigen Teil des Katalysators der

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hier als feuerfeste* anorganische« Oxyd bezeichnet und als geeigneter Träger für den katalytisch aktiven Metallbestandteil verwendet wird. Vorzugsweise wird der katalytisch aktive Anteil mit einem feuerfesten anorganischen Oxydträger vereinigt, der ein Schüttgewicht von weniger als etwa 0,4 g/cm hat. Bevorzugt" werden solche Oxyde, die ein Schüttgewicht im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 0,35 g/cm haben. Der Katalysator nach der E_rfindung kann ein Metall aus den Gruppen TB, VB, VIB oder VIII enthalten. Es kommen also in Betracht: Platin, Palladium, Iridium, Ruthemium und Rhodium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium. Wolfram, Molybdän, Silber, Gold und verschiedene Gemische wie Platin-Eisen, Platin-Kobalt, Platin-Nickel, Palladium-Eieen, Palladium-Kobalt, Palladium-Nickel, Platin-Palladium, Palladium-Kupfer-Kobalt, Kupfer-Kobalt-Nickel-Platin und Platin-Palladium-Kobalt. Natürlich können katalytische Aktivdtat,Haltbarkeit, Selbstzündungstemperatur und andere Eigenschaften des Katalysators nach der Erfindung von einem Katalysator zum anderen verschieden sein. Viele der hier erörterten besonderen katalytischen Massen liefern nicht unbedingt äquivalente Ergebnisse im Vergleich mit einem Katalysator, der einen oder mehrere verschiedene Metallbestandteil« enthält, oder wenn man ihn unter abgewandelten Bedingungen tei verschiedenen Verwendungszwecken gebraucht. Obgleich die genaue Art und Weise, in der der katalytisch aktive Metalllnesffcandteil 83^ wie Platin innerhalb des Trägermaterials zur Ablagerung gelangt, nicht genau bekannt ist, tritt vermutlich das Platin oder sonstige Metall in eine Komplexvereinigung mit dem Träger und anderen Katalysatorbestandteilen ein. Deshalb ist natürlich der Ausdruck Platin bzw. Metallbestandteil gleichbedeutend mit Platin oder sonstigen Metallbestandteilen^ der in Assoziierung mit dem Träger

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in gebundener Form bzw. in elementarem Zustande vorliegt.

Vie oben angegeben, verwendet die Katalysatormasse nach der Erfindung ein feuerfestes anorganischen Oxyd als Träger. Dieser besitzt besondere physikalische Eigenschaften, die eine leichte Anpassung an die geradezu einmalige Umgebung gestatten, die beim Betrieb eines Motorfahrzeuges sowie bei anderen gewerblichen Anwendungen- anzutreffen ist. Eine erwünschte physikalische Eigenschaft besteht z. B. darin, daß äußerst hohe Temperaturen die gewünscht· Arbeitsfähigkeit des Material nicht erkennbar beeinträchtigen. Das Trägermaterial kann z. B. durch getrennte, aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Fällung hergestellt werden, wenn es zwei- oder mehr einzelne anorganische Oxyde aufweist. Der Träger kann natürlich vorkommende Substanzen wie Tone oder Erden aufweisen, und kann gegebenenfalls vor seiner Verwendung durch eine oder mehrere Behandlungen, wie Trocknung, Glühun^, Bedampfung oder Behandlung mit verschiedenen Ileagentien aktiviert werden. Vorzugsweise wird ein tonerdehaltiger feuerfester anorganischer Oxydträger gebraucht. Der Ausdruck Tonerde bedeutet hier poröses Alumini'umoxyd in verschiedenerlei Hydratationszustönden. Es können auch andere feuerfeste anorganische Oxyde, entweder in Verbindung mit oder anstatt Tonerde gebraucht werden. Hier7ii gehören Kieselsäure, Boroxyd, Thoriumoxyd, Titanoxyd, Zirconoxyd, Hafniumoxyd und deren Gemische. Der Gebrauch eines der genannten feuerfesten Oxyde in Gemeinsamkeit mit der Tonerde, hängt im allgemeinen von dem Bestreben ab, dem Material zusätzliche physikali sehe bzw. chemische Eigenschaften zu erteilen, die bei der jeweiligen vorgesehenen Verwendung erforderlich sind. Solche anderen Oxyde, wie

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ζ. B. Kieselsäure werden in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 25,0 Gewichtsprozent des fertigen Trägers verwendet. Mittlere Mengen werden bevorzugt und zwar im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 30,0 Gewichtsprozent. Der Träger kann jede gewünschte Form, wie Kugeln, Pillen, AuspreßstrlLnge, Granalien, Kuchen, Briketts, Ringe oder dergleichen haben. Die bevorzugte Form ist die leichte Kugel, die beispielsweise durch die bekannte 01-tropfmethode hergestellt werden kann. Tm Interesse der Einfachheit und Klarheit beschränkt sich die folgende Beschreibung auf die Verwendung von Tonerde als Träger.

Die Menge des katalytisch aktiven Metalls ist auf das Trägervolumen bezogen und auf der Grundlage des elementaren Metalls berechnet ohne Rücksicht darauf, ob das Metall in irgendeiner gebundenen Komplexform oder im Elementarzustand.vorliegt. Hinsichtlich der Platingruppenmetalle wird es also in einer Menge von etwa 0,055 bis etwa 2,2 g/l Träger vorliegen, was etwa 0,01 bis 0,1 G<wichtsprozent der Masse entspricht. Der bevorzugte Konzentrationsbereichs des .Pletinbestandteiles liegt aufgrund v.^ri rtschaf tlicher Überlegungen bei etwa 0,165 |>is etwa 0,666 g/l Träger. Die anderen Metallbestandteile, die in Verbindung mit oder statt Plain verwendet werden, sollen in einer Menge von etwa 0,011 bis etwa 2,2 f/l Träger gebraucht werden.

Bei der Präparierung des Katalysators mit einem Bariumchrnmat wird letzteres vorzugsweise nach der Tränkung mit Aktivmetall zugesetzt. Nachdem beispielsweise die Trägerkugeln mit Platin getränkt und

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in einem Wasserstäffstrom, beginnend bei Zimmertemperatur und ansteigend auf etwa 538 C, getränkt worden sind, können die dann abgekühlten Kugeln zunächst mit einer Bariumoxydlösung in solcher Menge getränkt werden, daß sich die gewünschte Bariummenge in der fertigen Masse ergibt. Nach der Bariumoxydablagerung kann die Masse mit einer Chromsäurelösung getränkt werden,. um ein Bariurachromat durch Umsetzung auf der Oberfläche der Tonerde-Platin-Masse zu bilden. Vie oben angegeben kann das Barium als Bariumchromat oder -dichromat vorliegen. Xm Anschluß an die doppelte Tränkung kann der Katalysator in Luft mindestens etwa 1 Stunde bei 538 C geglüht werden. Die Menge an Bariumchromat oder -dichromat· kann schwanken_r um 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent Barium auf der fertigen Masse zu ergeben■, obgleich anscheinend Barium in einer Menge von etwa 5 bis etwa 10 <4> zu bevorzugen ist. Die tatsächlich bei der Umwandlung eines bestimmten Gasstromes angewandten Betriebsbedingungen können natürlich eine jeweilige Masse beeinflussen, so daß Verschiedeherlei Bariumchromatmengen als am günstigsten festgestellt werden können.

kann der Katalysator hergestellt werden, indsm

inakt zunächst Tonerdökugeln von 1,59 bis etwa 4,76" nm Durchmesser* miä öihein Aliaminiumchloridhydrosol mit einem Aluminium : Chlorid ü-ewichtsverhältnis von etwa 1,25 bildet, ifan arbeitet kontinuierlicl indem man ±jeM^£m»A*m Tropfen des Hydrosols in ein Ölbad eintreten läßt, das auf erhöhter Temperatur gehalten wird, und die Tropfen im Öl zurückhält,bis sie zu Hydrogelkugeln geronnen sind. Dann werden sie bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 427 getrocknet und darauf bei etwa 427 bis etwa 649° calciniert. Eine Chloric Q am% \ © %H\ BAD ORIGINAL

platinsäurelösung mit 0,0628 g Platin/ml wird zubereitet und

bei Gebrauch mit ungefähr I50 g Tonerde-kugeln von einem Schutt-

gewicht von etwa 0,20 s/cm ergeben 500 ml dieser Chlorplatinsäurelösung eine fertige Hasse mit etwa 0,35 g Platin/l der Tonerdeträgerkugeln, Die Chlorplatinsäurelösung wird mit etwa 0,52 g Zitronensäure oder etwa 0,35 Gewichtsprozent bezogen auf das Kugelgewicht, vermischt. Diese Mischung wird in ei>nem Dtreh- S trockner bei einer Temperatur von etwa 99 C eingedampft. Wenn die Kugeln trocken aussehen, was nach ungefähr 2 bis 8 Stunden der Fall ist, werden sie einer Reduzierbehandlung vorzugsweise in Wasserstoff unterzogen, wobei die Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 93 bis 982 C ansteigen gelassen und die erhöhte Temperatur etwa 2 Stunden eingehalten wird. Der vorliegende mit Zitronensäure hergestellte Katalysator wird keiner Oxydationsbehandlung bei erhöhter Temperatur oder Hoehtemperaturglühung in einer Luftatmosphäre unterzogen. Eine HöchieHtperaturoÄyclätiön würde zur Zerstörung der Anfangsaktivitat und insbesoHfJtr« der Stabilität der Katalysatöriöasse führen, so daß die &«tf%ffitMSg bzw. Umwandlung schädlicher Bestandteile im Abfallga» trftchtigt würde.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren ÄflSut#t"öftg

Herstellung und Verwendung der KatalysatorMasse gfeffiÄÖ UWt dung. Die fahlenwerte in den Beispielen zeigen die Yörtfeilft» die von der Erfindung geliefert werden, insbesondere hinsichtlich der Besei tigung unvollständiger Verbrennungsprodukte aus Abgasen •von einer Verbrennungskraftinaachine.

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Die Beispiele beschreiben Vergleichsversuchsmassen, die angewandt wurden, um den verbesserten Katalysator und dessen Herstellungsmethoden sowie die Verwendung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd in einem Motorahgasstrom zu bewerten. Es wurde eine besondere Katalyaborbewertungsmethode angewandt, die entwickelt wurde, um die tefcalytische Haltbarkeit hinsichtlich Kraftfahrzeugauspuffgasurawandlung zu ermitteln. Sie ahnt die praktischen Bedingungen nach und gebraucht ein Standarddinomometer, wobei ein 8-Cyldnder-Verbrennungsmotor durch einen Motorgenerator belastet wird. Jeweils ungefähr 580 cm Katalysator wurde in cyclindrisches Ge.fäß oder einen Konverter von

einer liehen Weite von etwa 16,5 cm gegeben, der an die Auspuffwurden leitung angeschlossen war. Die Katalysatorproben/auf einem Tragsieb in einer Schichthöhe von etwa 2,5 cm im Konverter eingesetzt, wobei ein zweites Sieb auf der Katalysatorschioht lag. Der Konverter war so eingerichtet, daß er die gleichmäßige Verteilung der abwärts durch die Schicht fließenden Auspuffgase erleichterte. Vier solche Konverter wurden gleichzeitig in einer gegebenen Prüfperi ode gebracht, so daß gleichzeitig verschiedene Katalysatoren geprüft werden konnten und sich eine ausgezeichnete Grundlage für erinen Vergleich der Resultate ergab.

Tn dem Konvertereinlaß wurde Verbrennungsluft mittels einer Pumpe' gefördert, die über eine auf der Kurbelwelle des Motors aufgesetzte Riemenscheibe getrieben wurde. Der beim Versuch verwendete Treibstoff war ein Verschnitt von katalytisch reformiertem Benzin (JiO₁(K), katalytisch φ» gekrackten* "Benzin (^0,0^) und Alkylat (2O₁O^) mit 0,79 ml Tetraäthylblei je Liter. Da die Konzentration an unverbrannten Kohlenwasserstoffen und sonstigen

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schädlichen Produkten in den Auspuffgasen sowie deren Durchsat zgeschwindigkeit nach dem physikalischen Zustand der Maschine, d, h. Leerlauf, Beschleunigung, zügige Fahrt oder Verlangeaiming schwankt,ist die Prüfmethode den praktischen Straßenbedingungen noch weiter dadurch angenähert, daß eine konstante Belastung nur während eines Teiles der Prüfperiode vorgesehen wird. Proben der Einlaß- und Auslaßgase des Konverters wurden in Zeitabständen während des Versuches genommen und auf Konzentrationen an Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen durch einen Flammenionisierungs detektor analysiort. Die an dem vom Konverter austretenden Gasen durchgeführten "Kohlenwasserstoffanalysen" umfaßten alle Kohlenwasserstoffe, also gesättigte, ungesättigte oder teilweise oxydierte wie srhon erwähnt. Die Kohlenmonoxydkonzentration in den Auspuffgasen uurde durch einen genauen Infrarotdetektor ermittelt. Die Verbrennungskraftmaschine wurde in einem Cyclusbetriebtfi um Leerlauf, Beschleunigung, zügige Fahrt und Verlangsamung nach den Erfahrungen unter tatsächlichen Straßenbedingungen zu simulieren. Während des ganzen PrüfVorganges,der sich über einen Zeitraum von etwa ^iO Stunden ersteckte, wurde 3^1 1 des vorerwähnten Treibstoffes verwendet. Diese 'iO-stündige Periode bestand aus einer Heihe von Cyien von 2 Minuten, umfassend im Leerlauf bei 600 t"/^miⁿ» Beschleunigung auf zügige Fahrt bei 2200 U/min und Verlangsamung auf Leerlauf bei 600 U/min.

Eine zwangsläufige Folge der kleinen in dem Bewertungstest verwendeten Katalysatormenge, besteht darin, daß die Raumgeschwindigkeit der Auspuffgase beim Inkontakttreten mit dem Katalysator

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beträeht'iich höher war, als sie gewöhnlich unter tatsächlichen ■Fahrbedingungen anzutreffen sein würde. Demgemäß wäre während der tatsächlichen Benutzung in Auspuffgaskonvertern von Kraftfahrzeugen die prozentuale Umwandlung beträchtlich höher. Die bei der Prüfung von 10 Stunden bis 40 Stunden erhaltenen Werte lassen sich auch benutzen, um zu einem Gradienten oder Verhältnis der Entaktivierung zu gelangen. Die Differenz zwischen der prozentualen Umwandlung bei 10 Stunden und bei 40 Stunden wird durch 30 dividiert,um einen Wert für die Entaktivierungsgeschwindigkeit zu erhalten. Eine niedrige Entaktivierungsgeschwindigkeit bedeutet, daß der Katalysator einen hohen Ilaltb.irxceitsgrad besitzt wenn Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoff enthaltende Verbrennungsprodukte einer Verbrennungskraftmaschine umgewandelt werden.

Die beschriebene Prüfmethode wird für eine erste Bewertung der Katalysatoren verwendet; sie liefert Werte für die Gesamtaktivität oder Umwandlung sowie Haltbarkeit der geprüften Katalysatormasse. Obgleich recht verschiedene Katalysatormassen eine realtiv hohe Anfangsaktivität besitzen,ist deren Stabilität derart, daß die höchstzulässigen Grenzen, die bezüglich der Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxydkonzentrationen gesetzt sind, in einer verhältnismäßig kurzen Zeit erreicht werden, Die als Träger für alle geprüften Massen verwendeten Tonerdekugeln von 3»18 nun Durchmesser wurden nach derselben Methode hergestellt, und hatten praktisch die selben physikalischen Eigenschaften und niedriges Schüttgewicht in der Größenordnung von 0,28 g/cm ·

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Zur Bewertung der physikalischen festigkeit der verschiedenen ^<: Katalysatormassen wurden representative Proben jedes Katalysators einer genormten Testmethode zur Ermittlung der TJmfangszerquetschfestigkeit unterzogen. Die mittlere Zerquetschfestigkeit eines Teilchens wird bestimmt als das arithmetische Mittel der Kräfte, die zum Zerquetschen jedes einer bestimmten Anzahl von Einzelteilchen erforderlich sind. Jedes Teilchen wird in einem Gerät zerquetscht, das in solcher Weise konstuiert ist, daß die Kraft kontinuierlich und mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit, beginnend mit einer Last 0 aufgebracht wird.

Beispiel 1

Zum Vergleich mit de* verbesserten Bariumchromat enthaltenden Katalysatoren wurde ein Bezugskatalysatcr hergestellt. Tonerdekugeln von 3_f18 mm wurden mit einer Mischung von Zitronensäure und Chlorplatinsäure getränkt, um einen Katalysator mit 0,52 g Platin je Liter Tonerde zu liefern. Das Molverhältnis von Zitroner säure zu Platin in der Tränklösung betrug 1,25· Anschließend: wurden die Kugeln in einen Drehtrockneir bei einer Temperatur von99°C zur Trocknung abgedjnpf t. Dann wurde der Katalysator unter Steigerung der Temperatur auf einefHöhe von etwa 538 C einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Diese Behandlung wurde bei 538™Π etvn. 2 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde der Katalysator in der reduzierenden Zone abkühlen gelassen.

Der Bezugskatalysator wurde nach der dargelegten Methode geprüft.

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Er ergab eine Anfangskohlenwasserstoffumwandlung von 65,l^c3,die nach kO Stunden auf 49,3 fiel, was eine Entaktivierungsgeschwindigkeit von 0,53$ je Stunde bedeutet. Die Kohlenmonoxydumwandlung betrug anfänglich 82,7^ und nach JfO Stunden 77,2⁰S; Entakiivierungsgeschwindigkeit β 0,18. Nach diesen ^O Stunden betrug der Bleigehalt auf dem Katalysator 11,2^ und die ümfangszerquetschfestigkeit 5,1 Pfund.

Baispiel 2

Tonerdekugeln wurden mit Chlorplatinsäure wie in Beispiel 1 getränkt, so daß sich eine Konzentration von 0,52 g Platin berechnet als Element je Liter Tonerde ergab. Die erhaltene Masse wurde getrocknet und in Gegenwart von Wasserstoff ungefähr zwei Stunden lang bei etwa 533°C reduziert. Die Platin-Tonerdekugeln wurden dann mit einer Bariiimhydroxydlösung behandelt, um ungefähr 10 Gewichtsprozent Bnrium auf der fertigen Masse zu ergeben. An die Bariiuatränkung schloß sich eine zweistündige Trocknung bei etwa 100 C und dann eine andere Tränkung mit einer Chromsfturelösung.um auf der Oberfläche der Katalysntornasse unmittelbar Bariumchromat zu bilden. Dann wurde der Katalysator getrocknet und bei etwa 538 C ? Stunden lang geglüht. Der fertige Katalysator enthielt 10 <4 Barium und 3,8 °ί Chrom.

Dieser Katalysator ergab eine Anfangskohlenwasserstoffumwandlung von 71,2^ und nach ^O Stunden eine Umwandlung von 61,0^; die Entaktivierungsgeschwindigkeit ist also auf 0,3** herabgesetzt.

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Die Kohlenmonoxydumwandlung betrug anfänglich 85,8°ό und nach kO Stunden 82,O^ was eine Herabsetzung der Entaktivierungsgeschwindigkeit auf 0,13 beweist. Kucli dit.sen 'iO S+unrten waren auch 9 > 38^o Blei zurückgehalten, und die Uraf angszerquetschfestigkeit betrug 3_f6 Pfund. Der Bleigehalt und die Umwandlungsstabilität sind beträchtlich besser als im Falle des Bezugskatalysators.

Beispiel 3

Tonerdeku^eln wurden mit einer Mischung von Zitronensäure und Chlorplatinsäure dm Verhältnis 3 ' !,Zitronensäure zu Platin getränkt, um eine Masse mit nur 0,1^ g Platin je Liter Tonerede 7Xi ergeben. Die Masse wurde getrocknet und in Gegenwart von Wasserstoff ungefähr 2 Stunden bei etwa 538°C reduziert. Die erhaltene als Bezugskatalysator dienende Masse ergab eine Anfangskohlenwasserstoffumwandlung von 6ΐ,5^> und nach kO Stunden von Mj, 5^r"! Entakti vi erun^sgeschwj ndi gkei t = 0,57· Die Kohlenmonoxydumwandlung betrug anfänglich ^0,S⁰J und nach ^O Stunden 7*2,0'!: Entaltti vi ernngs₍':eschv/indi gkei t = 0,29. Der Bl ei gehalt betrug nnrh ^O S,unien 11, Π ^ci und die Umf angszerquetschmiigf estigkeü 6,3 Pfund.

Beispiel k

■ ■ ;.f.

Wie in Beispiel 3 wurden Txjnerdekugeln mit einer Chlorplatinsäure» lösun? behandelt, so daß man eine getrocknete und reduzierte Ilasse nit ungefähr 0,l'+ g Platin je Litter Tonerde erhielt. Die

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reduzierten Kugeln wurden mit einer Bariumhydroxydlösung und dann mit einer Chromsäure lösung behandelt, um etwa 10^o Barium und 3,8fo Chrom auf der fertigen Masse nach Trocknung und zweistündigier Glühung in Luft bei 538°C zu ergeben.

Dieser Katalysator ergab eine Anfangskohlenwasserstoffumwandlung von 70,5 und nach 40 Stunden von 58,9°'; Entaktivierungsgeschwindigkeit = 0,39· Die Kohlenmonoxydumwandlung betrug anfänglich 83,7fo und nach JfO Stunden 78,2$; Entaktivierungsgeschwindigkeit 0,18. Der Bleigehalt betrug nach 40-stündiger Prüfung 10,3?i und die Umfangszerquetschmjigfestigkeit 5,7 Pfund. Die Bariumchromat enthaltende Masse liefert also eine verbesserte Aktivität und Stabilität bei verhältnismäßig geringer Zurückhai tiing von Blei gegenüber dem Bezugskatalysator von der selben niedrigen Platinkonzentration.

Beispiel 5

Tonerde-Platinkugeln wurden nach Beispiel 3 und k hergestellt, um eine fertige fZBskHaHg trockne und reduzierte Masse mit ungefähr 0,1*1 g Platin je Liter Tonerde zu liefern. Diese Ku^eIr. wurden mit einer Bnriumhydroxydlösung behandelt, so daß die Masse 5 Gewichtsprozent Bariuxa statt 10 \'j enthielt und die Tränkung mit der Chromsäurelösung wurde ebenfalls modif i^iert ,um den Chromgehalt der fertigen Masse auf 1,9'' herabzusetzen.

Dieser Katalysator lieferte eine Anfan^skohlenwasserstoffumwandlung

von

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63,0·* und nach *t0 Stunden von 52, yf.\ Entaktivierungageschwindigkeit = 0,35· Die Kohlenmonoxydumwandlung betrug anfänglich 82,7 $ und nach ko Stunden 76,4<ο; Entaktivierungegeschwindigkeit = 0,21. Die BleizurUckhaltung betrug nach der 40-stündigen Prüfdauer 10,9«^ und die Umfangszerquetschfestigkeit 6,3 Pfund.

Ein Vergleich der Ergebnisse aus diesen letzten drei Beispielen zeigt, daß die Einlagerung von 5°> Bariumchromat nurwenig weniger wirksam ist, als die von 10°£ Bariumchromat in Kombination mit einem Katalysator von geringerem Platingehalt. Der Bariumchromat- *

gehalt steigert jedoch erheblich die schlechte Aktivität dieses

wie :

Katalysators, der nur etwa l/k so viel Platin/der Bezugskatalysator

des Beispiels 1 enthielt.

f Beispiel 6

Tonerdekugeln wurden mit eiiar Lösung von Zitronensäure und Chlorplatinsäure im Molverhältnis von 1,25 behandelt, um eine getrocknete und reduzierte Masse mit ungefähr 0,52 g Platin je Liter

Tonerde zu liefern. Nach Reduktion in Wasserstoff wurden diese

getrennt
Kugeln g«±xä»k± mit einer Bariumhydroxydlösung und einer Chrom

säurelösung getränkt, um ungefähr 20^j Barium und 7,6 fs Chrom des Gewichts der trocknen und geglühten Masse zu ergeben.

Die Katalysatorprüfung zeigte eine Anfangskohlenwasserstoffumwandlung von 68,5?i und nach kO Stunden von 6l,0fo; Entaktivierungsgeschwindigkeit = 0,25. Die Kohleruiionoxyducn-.-uv^i un^ betrug anfänglich 80,3;'ό und nach ^O Stunden 73,S>^C>; Entaktivierungsgeschwindigkeit = 0,21. Die Bleizurückhaltung nach der ^O-stündigen Prüfung

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betrug 8 _t6f'j und die Umfangszerquetschf estigkei t ? , *'· Pfund. Beispiel 7

Die Tonerdekugelη dieses Beispiels wurden mit einer Zitronensäure-Chlorplatinstttirelösung wie in Beispiel 1 behandelt, um eine getrocknete und reduzierte Masse mit ungefähr 0,52 g Platin je Liter Tonerdekugeln zu liefern. Nach einer Reduktion mit Wasserstoff wurden die Kugeln mit einer Magnesiumchromatabiagerung entsprechend ungefähr 1,7^C$ Magnesium und I₁P' <""hroin der fertigen Masse behandelt.

Der Katalysator zeigte eine Anfangskohl enwasserst of funivand ] ung von 6k , 54> und nach HO Stunden von "T, 8"'; Entakt ivi erungsgeschwi ndigkeit = 0,T6. Die Kohlenmonoxydnmwandlung betrug anfänglich 75|2<ί, und nach hü Stunden 69,2^; Entak t i vi erungsgesohwi ndi gkei t ■ 0,20. Die Blei Zurückhaltung nach der ^;»O-stündigen Prüfung ' etrug 11, 3^&' und die Umfangszerquet s^hf c« t i gkei t -*i , 1 rfun'¹ .

Beispiel 3

Die Tonerde-Platin-Kugeln dieses Beisr'^ls waren gleich denjenigen des Bezugskatalysators und des Beisp'eies 7 ^it O₁"2 τ Platin je Liter Tonerde. In diesem Fall wurden jedoch die reduzierten Platin-Tonerdekugeln nacheinander mit einer- ~al ei umhydroxydl ^:is-mg und einer Chromsäurelösung behandelt, urr. eine fertige Masse mi* ungefähr 2,°-^ Calcium und 3,8^C- Chrom zu ergeben.

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Der Katalysator zeigte eine Anfangskohlenwasserstoffumwandlung von nur 2T ,h⁽i und nach ^O Stunden von 12,8^; Entaktivierungsgeschwindigkeit = 0,29· Die Kohlenmonoxydumwandlung betrug anfi*äng-Ii ch 27,2 f, und nach ^O Stunden 20, 5^P'; Entaktivierungsgeschwindigkeit = 0,22. Die Bl eizurürkhaitung nach der Ίθ-stündigen Prüfung betrug 7 j 5*^ und die X^Tmf angszerquetschf estigkei t 3 »9 Pfund.

Bei si iel 9

Die Tonerde-Platin-Trägerkugeln dieses Beispiels waren gleich denen der vorhergehenden 7v;e i Dei r«^; el e. Aber für diesen Versuch vurrlon s¥ na^heinnnder mi+ einer Stron + i umh^drov/dl üsung und einor ^rhrni:;säurel ösung Gehandelt, ίπ eine fertige getrocknete und geglühte Masse mit ungefähr 6,A^r·' Strontium und 3|C ¹^ Chrom zu er^nlop. ynch der dn;pe¹ten Tränkung v.rden die Kugeln getrocknet und ir. Lufi bei "T6°C etv; 2 S+undnr :n der Weise geglüht, wie T¹Ir die anderen Chrom»+ mn^c sen beschrieben.

Das !'■> talysa +-or: -r'ifverf'ihren ze^te eine Anf angskohlenwasserstof f-. umwand lung von ^^rj _f7''.«nd nrmh ^O Stiinden von h'] ,Y,'j·, Entaktivierungsgeschwi nd igkei tsO , 39 · Die Kohl enmonoxydunvanH lung betriig anfänglich 7^,5' und nach kO Stunden 70 , 5 i Entakti vi-erungsgeschwd ndigkeit - 0,19· Die Blei Zurückhaltung nach der ^O-stündigen Prüfung betrijg 9)2^ und die L'mf angszerquetschf esti gkei t h,6 Pfund.

Beisp¹' el 10

Entsprechend der. vorstehender. Sei spiel en herrestell tem Tonerde-

009840/0247 BAD om7lNAl

Platinkugeln wurden nach Trocknung und Reduzierung mit einer 17,8^-igen Lösung von Barium-Vanadat (Ba₀V₀O₇) getränkt, um ungefähr 10^ Barium auf der Katalysatormasse nach Trocknung und Calcinierung in Luft bei etwa 53S⁰C zu ergeben. HXKXÄX

Dieser Katalysator zeigte eine Anfangskohlenwasserstoffumwandlung von 59>O?° und nach 40 Stunden von 40,3?^. Die Entaktivierungsgeschwindigkeit war mit einer Abnahme von O,62^> die Stunde sehr hoch, Die Kohlenm on oxydumwand lung betrug anfänglich 79>8?ι und nach 40 Stunden 75,Ofi, was eine Entaktivierungsgeschwindigkeit von 0,16 bedeutet. Die Bleizurückhaltttn» betru.™ 13,5'' und die Umfangszerquetschfestigkeit 3,6 Pfund.

Beispiel ,11

Die selben Tonerde-Platinkugeln wurden mit einer 28',-j-igen Lösung von Bari vtmwolf rannt getränkt, 'im ungefähr 10¹". Barium in der Masse nach Trocknung und Glühung bei etwa 53Ö C zu liefern.

Der erhaltene Katalysator ergab eine Kohlenwasserstoffumwandlung von zunächst 62,6^ und nach 4θ Stunden von 39>3^r<>> Entaktivierungsgeschwindigkeit = 0,77· Die Kolilonmonoi; J'.ju -ndlurif, bstrug anfänglich öl, O^ und nach kO Stunden 72,6'>; Entakt i vie rungs geschwindigkei teO, 28. Die Bleizurückhaltiing betrug 10,3^ri und die UmfangszerquetschTlüssigkeit 3_f8 Pfund.

BAD ORIGINAL ü 0 '} H 4 Π / D ? k 7

Beispiel 12

Eine Probe derselben Tonerde-Platinkugeln wurde mit einer 21,6^c'-igen Bariummolybdatlöstmg derart getränkt, daß ungefähr 10⁵J Barium auf der getrockneten und geglühten Masse abgelagert waren.

Das Katalysntorprüfverfahren zeigte eine Anfangskohlenwasserstoffumwandlung von 63,5',^ und nach hO Stunden von 39,9^5 Entaktivierung geschwindigkeit = 0,79· Die Kohlenmonoxydutnwandlung betrug anfänglich 81,6^r'· und nach kO Stunden 73,5⁰^! Entaktivierungsgeschwindigkeit = 0,27. Die 84 Blei Zurückhaltung betrug 9»3⁰^ und die Umfnngszerqtieteohf estigke i.t 3»? Pfund.

Beispiel 13

Tone^dekugeln wurden mit einer Zitronensäure-Chlorplatinsäurelösung vom Molverhältnis 3 :1, unter Bildung einer Masse mit 0,l4 g Platin je Liter Tonerde behandelt. Diese Kugeln wurden mit einer Eariunhydroxydlüsun*» und nit einer Chromsäurelösung in selchen Mafgsn Mengen behandelt, rlaft sit» auf dem Katalysator ein Bariunidi chromatüberzug mit ungefähr 5'- Barium und 3»^s<^' Chrom des Mnsse^evi chtes lieferte.

Bei Her Prüfun,'· zeigte der Katalysator eine anfängliche Kohlenv/n s s erst of f umwandlung von 65 > 5''' und nach ^O Stunden von 52,8^rj; Ent nhti vi ei'ungsges^hwi ndi.^keit - 0,-f2. Die Kohlenmonoxyduinwand-Itird bo' ¹M, '- ^-> , 6^:- km zu Anfang und nach ho Stunden 7^>9',';

00 3 940/0247

Entaktivierungsgeschwindigkei t = 0,26. Die Bleizurückhaltung betrug 11,1^6 und die Unfangszerquetechfestigkeit 6,k Pfund.

Beispiel l4

Die Katalysatormasse dieses Beispiels wurde in ähnlicher Weise wie im Bei spei 1 13 hergestellt, jedoch wurden Bariumhydroxydlösung und Chromsäurelösung in solchen Mengen verwendet, daP ein F.-iriumdi chromatüberzug mit ungefähr 10°' Barium ηηΊ ", />'* des Mnssef'pwichtes erzeugt, wurde.

Der Katalysator zeigte eine nnfang]iehe KnM enwais^erst of fumw- ·*' 1-Ixanr von ^7,l^r' und nach ·Ίθ Stun !en vor ~'<,?^r>; Ent akt i vi erun"Sfeschvi n-ii gke i t = 0,^1. Die Kohl enmonoxy lunwand 1 v.v.r lie + ^"" :■' Anfang 82,2"; und nach hO Sjunden 7'⁴ 17^r' ί Er.t-ikt iv:er'!"."S"Ps«!iKindigkeit = 0,26. Die Bl ei z-:rü<*kh il * r.i™ l-.e+r·:.·; ,· , 'J* .'· ' 'ip ^T-r_;c-,_nre|_ Zerquetschfestigkeit war = 7,° rfυ- \ .

Beispiel 15

Tonerdekugeln wurden niit einer Lösung vo*¹ 'Ί tronensMure *:"d Chlorplatinsaure im !iolverhäitr^ s Ί : 1 unter !.iefer:n- e^rer Masse mit 0,1^» g Platin je Li⁺er Tone-.ie behandelt. D^;e?e K-WeIn wurden mit einer Bariximhydroxydlösun"' \in-i mit einer "hromsaurelösung in solchen !!engen behandelt, ifⁿ sich ein Bariumchrr-atüberi?ug mit ungefähr 3"» Barium iini l,l^r" Chrom des Masserβ·Η rhtes*'' ergab.

009840/0247 BAD ORIGINAL

- zh -

Der Katalysator zeigte r*- An^anp eine I'ohienwnsserstoffurawandlunr; von ^,7^ri und nach ^O Stunden von 53 _f 7'*; Entakti vi erungsgesohv' rdi gkei t = 0,kl. ^1vie Kohlenmonoxvdumwandlung betrug zu ' An^apf S?,7^rt' und na^h ΊΟ Stunden 71,.?"'.; Entakti vi errungsgesehvj n- <<igkeit = 0,35. ^TJie Bleizu Wickhaitung betrug 9,7^· und die ^T>fiir,';s7ernuets?hfestifi:eit 5,7 !'fnirt.

Zum bennemeren "er^lei ⁿh ^ er ^versi ^r-hser^ebni sse sind die

(he nien Bf" spiele 1 bis 15 in der folgenden Tabelle zusammenl¹ t, ^Tm ^ijSiKTienlinn" -»-i ΐ PeisMel 7, ^ und 9 ^ s* ^¹T bemerken, daP· von diesen anderen Bestandteilen der Gruppe ^TTA des periodischen Svptems, d i e ™a\ ri'f *■ vurden, nur Magnesium und Stronf ^;nr: T'riwfjnd J un^swi τ-ΐ;«5:»ϊτΊ:ο·? ⁺en ersahen, die den Prüfwerten r:i t ■ Par i umchro":a tabl a^erun(3 auf dor En t a lysat ornasse nahe kamen. \M^h ist in Verbindung mit B^espiel in, 1] und 1? ru bemerken, i\n'' ^A i e andere»*"· Pnr; uns? 1 ?e keineswegs nit den Kata 1 ysa torriassen ver,^r!e^;f']i'ir ■..-.--»-f·η , <\ⁱ e TB'->ri ΜΓ.<"1τ»-η;·ι,'· t erthiel+eh und zwar sowohl Ii i ns idit 1 i ch .Ak+ivi^ät a's auch Entakt i vi erung.sges^liwd ndi gke"¹ t . .\]le r-p'Ieren ^T>.·· r^A vnsal ze lieferten verl-äl tni smäPi g niedrige Krh] env=^<!'!ere⁺'· Tu.Mwann^T.^palitivi tat und n]le hatten e^ne relativ 1-ohe Entak"-i vi erungsrescr-wi n^i gkei t b3""gl i oh Kohlenwasserstoff während Ίβτ '(O-s

E">n Vergleich von Beispiel 13 und Ik rit ^T5e^'-^r iel 3 oder dem Prüfkatalvsator des Beispiels 5, die a 1^Ίe 0,Ik g Platin je Liter Tonerde enthielten, zeigt, daß die Ba-^i und i ehr omatüber züge auf der !!"atalysator:r.asse verbesserte Oxyda t i onsei gens'.-haf ten gegen Au er vff gas lieferten, obgleich sie n-⁵ <·-,·; t ur.bedin/t lesf-r ^"Ί*^

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als die Ergebnisse mit dor' Bar iumchr oua tzusätzen. Auch ist zu bemerken, daß nur ein sehr kleiner Unterschied in der Aktivität zwischen der Bariumdichromatmasse nil ungefähr 10'' Barium ^e^enüber der mit 5'> Barium besteht, da boir'e TIn ta lysn toren dicht beieinander liegende Resultate und Sntaktivierungs^eschvindirkeiten zeigten. Andererseits haben verschiedene Versuche gezeigt, daß mit den Bariumohromatüberzügen nur wenig bessere Ergebnisse bei 10?3 Bariumgehalt gegenüber 5'» oder y% Gehalt erzielt wurden. "Die Ergebnisse von Beispiel Λ 3 zeigen ein» Verbesserung gegenüber einer Bezugsprobe ohne Hnrina, a^her Verbleichsergebnisse niit 5"¹J und 10"^ zeiger, daas letztere die grö'^e Aktivität -ind niedrigste Entaktivierungsgeschwindigkeit hat. Tn allgemeinen scheint es, daß etwa 5 bis iy'> eines in der ."lasse verhnndenen Bariimichrorua£es zti bevorzugen sind, da s i rh kei-'e hesoir'ere Verbesserung -y\t ein?r klenge von ?0^t;i findet, ob-;'eich ein weiter Bereich Mengen \· ^i 1 bis etwa "}0^a\ Bari.umchroma t in der Masse ur.;.f rissen kann.

BAD ORIGINAL

!'a tu 1 y si;< 1 '>< ■ f Tonerdetnyi s )

Kohlenwassprstof fumwandi . Kohlenmonoxydumwand 1

Pt Ί

0,-2

O, I 4

O, lit Ea^rO₁

0 , "Ί BaCrO.

0,52 IIflCrO
"-,52 CaCrOj₁

0,52 Ba₂V₀O,, 17,8

C) Κ·> RnT-T: ο« Γ)

I.: 0, 5? BaMoOj₁ 2 1,6

·-. 0,14 Da₀Cr₀O₇ .12,8

!4 0, ' '· Ηη^Γ,Ο^ 25,6

- 0,1.4' BnCrO,

-5 Gew-'¹"

std.

65,1

10,0

10,0
5,0

3,8 71,·'? 61,0

- 61,5 ^,5

3,S 70,5 53,9

ΐ,ο 63,0 52,5

20,0 7,6 68,5 61,0

(1,7N₁-) T₁S CA, 5 53,3

(2,OCa) T,8 21,^ 12,3

(6,'iSr) 3,0 53,7 '+7,1

- 59,0 ^0,3

- 6?,ό 39,5

10,0 10,0 10,0

63,5 39,9

5,0 τ,8 65,5 52,8 10,0 7,6 67,1 54,3 τ,ο 2,17 66,7 5τ,7 0,43

Entak tivier.	Anfang	40 Std.	Entakt. geschw. °j U/Std.	Zerquetsch- Blei festigkeit ZU3P.	11,2
0,53	82,7	77,2	0,18	5,1	9,38
0,34	85,8	82,0	0,13	3,6 ·.	11,2
0,57	80,8	72,0	0,29	6,3	10,3
0,39	83,7	78,2	0,18	5,7	10,9
0,35	82,7	76,4	0,21	6,3	8,6
0,25	80,3	73,9	0,21	2,6	31 ,3
0, Ί6	75,2	69,2	0,20	4,1	7,5a?
0,29	27,2	20,5	0,22	3,9	9,8
ο, το	76,5	70,7	0,19	4,6	13,5
0,62	79,8	75,0	0,16	3,6	10,3
0,77	81,0	72,6	0,28	3,8	9,3
0,79	81,6	73,5	0,27	3,9	11,1
0,42	82,6	74,9	0,26	6,4	9,9
0,43	82,2	74,5	0,26	7,2	CT19.7
0,4τ	83,7	73,2	0,35	5,7

cn

Claims (1)

1. Verfahren zur U;;nnnd]un" brennbarer Bestandteile in Ab₁-vis mit einem Trä/*erkn talysator aus eine::i feuerfesten anorgan ^; .«= cuen Oxyd und einem Metal lbestanelte ^; 1 von O\v«la t i onsalrt iv^; t H t , dadurch gekennzeichnet, daM eine Ka + al vsat c-riaasso vnr'.'pndfit w ^: rH , d < e ein Chromat mit mindestens eines dor Metalle Barium, !!ηπ»"^{5 :}''"" und Strontium enthält.

?. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^e';enrze i ebne⁴ , daf die Masse als TrSfer Tonerde* e i 1 eben, Platin ir- einer '!eu-e vor etwa 0,01 bis etwa ¹ Gewi hf si'-n/eni der Tonerde und Hari-irrliror^t oder Bari timd ί chroma f in einer Von^e von etva ? bis e'va TO Barium des Katalvsatnrfjewi cht.es enthält.

^. Verfahren ^ich Anspruch 1 nie- 2, d.-»d".'~-*b f ekennz·'^: c'i"e⁺ , ·⁴π" die Trägertonerde eine Schüttdichte von vnri v_Ct· _;, j _s ^₁ ¹J ? ' ^w besitzt.

^i. Verfahren n»ch Anspruch 1 V»^s«s "», ro'.p-rrei "hnet durch die Verwendung einer Katalvsatormasse, d"»e -'-ifch Ver:ris^/xh".r<' νπη Tonerde rait einer pi at i nhalt-« fren 1 isunp zur T.ieferunp von etv 0,01 bis etwa 1,CK Platin des Tonerde "pv: \ 'htes, Trocknurc -:n^' Reduktion der Masse in Wasserstoff während mindestens einer Stunde. Tränkung mit einer 3ariur;oxyd¹ "«in."- auf mindestens etva 5°ί Barium des Massefre\»-ichtes, "rooknun·- ^er Masse tind anschließende Tränkung mit einer Chromsäure! isunff ^u:- i'Unrj von HariT^hrr^*

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auf dem Katalysator und anschließende Trocknung und mindestens 1-stündige Calcinierung des Katalysators in Gegenwart von Luft hergestellt worden ist.

5· Verfahren nach einen der Ansprüche 2 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde in Form von Kugeln verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» gekennzeichnet durch die Anwendung auf ein Kraftfahrzeugauspuffgas mit Kohlen-' wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer an die Auspuffleitung angeschlossenen Umwandlung skamaer enthalten ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Auspuffgas mit d*ui Ki tnlysator in Gegenwart zugesetzter Verbrennungsluft in Berührung gebracht wird.

9. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormasse für das Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen porösen Tonerdeträger mit Chlorplatinsäure in einer Menge tränkt, die etwa 0,01 bis etwa 1,0^ Platin auf der Tonerde ergibt, die Mischung trocknet und in Wasserstoff bei etwa 482 bis etwa 982 C reduziert, das Material mit einer Bariumhydroxydlösung auf etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent Barium tränkt, die Masse trocknet:, dann mit Chromsäure in einer Menge zur Lieferung eines

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Bariumchromatniederschlages auf der Katalysatoroberfläche tränkt,

-anschließend trocknet und dann in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur oberhalb etwa 538°C glüht.

BAD OR,'G/NAL

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