DE1802383A1 - Impraegnierter Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 1802383 TELEFON, 53547* ΘΟΟΟΜΟΝςΗΕΝΙδ, 9i Okt. 1968 TELEGRAMME. KAIfATENT NUIIIAUMITtAIIEII

W. 13 931/68 13/de

MOBIL· OIL CORPORATION New York, H. Y. (T.St.A.)

Imprägnierter Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung

Zusammenfassung:

Ein neuer Katalysator, der für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, beispielsweise Hydrokracken und Reformieren brauchbar ist, hergestellt nach einem Verfahren, bei welchem man

(1) ein normalerweise katalytisch aktives anorganisches Oxydmaterial zur Entfernung von Wasser kalziniert,

(2) das Material imprägniert, indem man es mit einer Lösung eines Hydrierungs/Dehydrierungs-Bestandteils während einer maximalen Bauer von 30 Minuten in Berührung hält,

(3) unmittelbar anschließend das Material so trocknet, daß der imprägnierte Bestandteil zu einer Konzentrierung an der Oberfläche des anorganischen Oxydmaterials neigt,*

(4) das imprägnierte anorganische Oxydmaterial in einer oxydierenden Atmosphäre kalziniert und

(5) wenigstens einen feil des Hydrierungs/Dehydrierungs-Bestandteils reduziert.

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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines neuen Katalysators, der einen Hydrierungs/Dehydrierungs-Bestandteil enthält, wobei die Aktivität des Katalysators als Gan-zem bei niedriger Konzentration dieses Bestandteils insbesondere für Hydrocracken gut ist. Die Erfindung umfaßt einen kristallinen Aluminosilicratkatalysator, der mit Hilfe einer neuen Maßnahme einen Hydrierungs/Dehydrierungs-Bestandteil darauf imprägniert besitzt, wobei eine bessere Hydrocrackaktivität durch diesen Katalysator bei niedrigeren Beetandteilkonzentrationen geschaffen wird als sie bisher erhältlich war.

Anorganische Oxydkatalysatoren, insbesondere kristalline Aluminosilicatkatalysatoren sind für viele Kohlenwasserst off umwandlungsverfahren allgemein bekannt. Bei solchen Verfahren, bei welchen entweder eine Hydrierungs- oder eine Dehydrierungsfunktion ausgeführt wird, hatten die Katalysatoren einen Hydrierungs/Dehydrierungsbestandteil darauf imprägniert oder darin dispergiert, z.B. eine geringe Menge eines Edelmetalls wie Platin oder Palladium. Im allgemeinen wurde bei diesen Metallen bevorzugt, diese mittels Kationenaustausch in eine katalytische Struktur einzubringen, wobei eine wäßrige Lösung.einer geeigneten Metallverbindung, in welcher das Metall im kationischen Zustand vorliegt, verwendet wird. Eine derartige Arbeitsweise ist in der US-Patentschrift 3 237 761 beschrieben.Gemäß dieser Patentschrift wird der Kationenaustausch von dem Metall in den Zeolith vorzugsweise über die Stufe einer Imprägnierung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Verbindung unter nachfolgendem Trocknen und thermischen oder chemischem Zersetzen der Metallverbindung ausgeführt»

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Im allgemeinen bedeutet eine katalytische Menge von Platin oder Palladium in einem Zeolithkatalysator eine Mengt von etwa 0,01 bis 5 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Natürlich hängt der genaue Prozentsatz von dem besonderen Verfahren ab, für welches der Katalysator vagesehen ist, sowie von der besonderen anorganischen Oxydzusammensetzung. Biese Metalle, insbesondere Platin und Palladium, ergeben ausgezeichnete Hydrierungs/ Dehydrierungs-Eigenschaften und werden für viele Verfahren als unerläßlich angesehen. Jedoch sind diese Metalle ver_ hältnismäßig teier und es wurden Untersuchungen in großem Ausmaß hinsichtlichder Herstellung von Katalysatoren aufgewendet, die während des Gebrauchs nichts von dem Metallgehalt verlieren. Es ist daher sehr erwünscht, einen Katalysator mit einem Hydrierungs/Dehydrierungs-Bestandteil darin zu schaffen, der eine hohe Aktivität aufweist und dennoch keinen hohen Prozentsatz eines teueren Bestandteils, beispielsweise eines Übergangsmetalls enthält, das während des Gebrauchs verloren-gehen kann.

Im allgemeinen betrifft die Erfindung eine neue Katalysatorherstellungsarbeitsweise, bei welcher man

(1) ein normalerweise katalytisch aktives anorganisches al zur Entfernung von Wasser calciniert,

(2) das Material imprägniert, indem man es mit einer Lösung eines Hydrierungs/Dehyitrierungs-Bestandteils während einer maximalen Dauer von 3ο Minuten in Berührung hält,

(3) unmittelbar danach das Material so trocknet, daß der imprägnierte Bestandteil zu einer Konzentrierung an der Oberfläche des anorganischen Oxydmaterials'neigt,

(4·) das anorganische Oxydmaterial in einer oxydierenden Atmosphäre calciniert und

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(5) wenigstens einen Teil des Hydrierungs/Dehydrierungs-Bestandteils reduziert.

Vorzugsweise besteht der Hydrieirungs/Dehydrierungs-Bestandteil aus einem Übergangsmetall, insbesondere aus solchen der Gruppe VIB oder VIII des Periodensystems, z.B. Platin, Palladium, Nickel, Kobalt, Wolfram, Molybdän, od.dgl.

Eine große Mannigfaltigkeit von zeolithischen Materialien sowohl natürlich auftretender als auch synthetischer Art kann mit einem Übergangsmetall gemäß der Erfindung imprägniert werden. Diese Zeolithe umfassen Gmelinit, Ohabazit, Dachiardit, Glinoptilolit, Faujasit, Heulandit, Analcit, Levynit, Erinit, Sodalith^, Cancrinit, Nephelin, Lazuriih, Scolecit, Natrolith, Offretit, Mesolith, Mordenit, Brewsterit, Ferrierit od.dgl. Geeignete synthetisch© Zeolithe, die gemäß der Erfindung behandelt werden können, umfassen die Zeolithe Z, Y, A, L, ZK-4, B, e/f, H, J, M, Q, T, W und Z.

Außerdem können auch andere anorganische Oxydträger gemäß der Erfindung imprägniert werden. Beispiele hierfür sind poröses Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd— Circonoxyd, Siliciumdioxyd-Titanoxyd od.dgl. Vorzugsweise wird jedoch ein kristallines Aluminosilicat nach dem Verfahren gemäß der Erfindung imprägniert.

Die vorstehenden Zeolithe sind normalerweise in einer Form mit einem geringen Alkaligehalt. Bei der Serstellung der Formen mit geringem Alkäligehalt des Katalysators-kann das Aluminosilicat mit einer Lösung, z.B. einer wäßrigen Lösung, eines austauschbaren Kationensalzes in Berührung ge-

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bracht werden, um das Natrium- oder ein anderes Alkalikation in dem Zeolith gegen das Kation in der Lösung kationisch auszutauschen. Aligemein kann das Natriumkation mit einem Ion aus der Gruppe von Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium, Ärylaminonium und von den Metallen der Gruppen IB hia VIII des Periodensystem^ insbesondere den S_eltenen-£rdmetallen ausgetauscht werden.

Eine Ammoniumform eines Aluminosilicate kann in dia Wasserstoff-Form des Aluminosilicate durch Calcinierung desselben bei dner Temperatur von etwa 4oo°C umgewandelt werden. Andere Arbeitsweisen zur Herstellung der Wasserstoff-Form umfassen eine Behandlung mit einer Vielzahl von bekannten Säuren, z.B. Salzsäure, Hypochlorsäure, Ohloroplatinsäure, Schwefelsäure, schwefligeSäure, hydroschwefelige Säure (Thioschwefelsäure), Peroxydisulfonsäure (Peroxodischwefelsäure) (H₂SpOg), Peroxymonoschwefelsäure (HgSOc), Dithionsäure (H₂S₂O₆), Sulfaminsäure (HgNBOjH), Amidodisulfonsäure (NH(SO^H)₂), ChlorscfcwefeüLsäure, Hhodanwas s erst offsäure, uhterschwefeligeSaure (HgSpO^), Pyr©schwefelsäure (H₂SgO₇), Thioschwefelsäure (H₂S₂O,), Nitrosulfonsäure (HSOj.NO) Hydroxylamindisulfonsäüre (HSOa)₂NOH, Salpetersäure, salpetrige Säure, untersalpetrige Säure, Kohlensäure od.dgl.

Der ionenaustausch der Zeolithe kann dadurch erreicht werden, daß man die Zeolithe in Form von Betten in einer Reihe von aufrechten Säulen oder Kolonnen packt und all- mählich durch die Betten einer Wasserlösung eines löslichen Salzes von dem in die Zeolithe einzuführenden Kation leitet

und dann den Strom von dem ersten Bett einem nachfolgenden Bett suruhft, wenn das Zeolithmaterial in dem ersten Bett

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von ^i.tc „ rjTilw " ^i^i^ _ ""«~7"-"qö 7'SrIsH₉ ua ja. weeeafelicliea die ieiBamtmenge dec JUJXLABmO in i^r-r Form wke sie bei Synthese erhalten wird, ϊλ. ersatsem· Biese im Handel erhältliche Lösung von Seltenen-Erdeachloriden ent» hält Chloride von einer Seltenen-Erdenmischung mit -ler relativen Zusammensetzung von 48 Gew«-% Ger (als CeOp)_f Gew.»% Lanthan (als La^O^), 5*Gew.-# Praseodym (als ^O^^)_f 17 Gew.-% Neodym (als HdgO^), 3 Gew.-$ Samarium (als Sm20,), 2 Gew.-% Gadoliniim (als GÖ2O3) und' 0,8 Gew.-% von anderen Seltenen-Erdoxyden· Didymiumehlorid ist ebenfalls eine Mischung von Seltenen-Erdenchloriden jedoch mit einem geringeren Gergehalt. Dieses besteht aus den folgenddn Seltenen-Erden, bestimmt als Oatydes 45 bis 65 Gew.4> Lanthan, 1 bis 2 Gew.-95 Ger, 9 bis 1o Gew.-% Praasodym,, 32 bis 33 Gew.-# Neodym, 5 bis 7 Gew.-% Samarium, 3 bis 4 Gew.-% Gadolinium, o,4 Gew.-% Yttrium und 1 bis 2 Gew.-% von anderen Seltenen-Erden. Es ist ersichtlich, daß andere Mischungen von SeI-tenen-Eyden für die Herstellung der neuen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ebenfalls anwendbar sind, obgleich Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium und Gadolinium sowie Gemische von Seltenen-Erdenkationen mit einem überwiegenden Gehalt an einem oder mehreren der vorstehend aufgeführten Kationen bei einigen Verfahren einschließlich Crackverfahren bevorzugt werden, da diese Metalle eine optimale Aktivität

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für Kohlenwasserstoffumwandlungen einschließlich eines k_atalytischen Crackens liefern.

Die "bevorzugte Form der Zeolithbehandlung gemäß der Erfindung ist die mit Seltenen-Erden ausgetauschte Form, z.B. ein Zeolith, der mit einer der vorstehend aufgeführten Mischungen von Seltenen-Epdenverbindungen ausgetauscht worden ist. Diese Formen besitzen im allgemeinen das gewünschte Ausmaß an katalytischer Aktivität, wenn sie mit einem Hydrierungs/Dehydrierungs-Bestandteil, z.B. einem Übergangsmetall nach dem Verfahren gemäß der Erfindung imprägniert sind·

Durch das Aufuhren der Imprägnierung in Übereinstimmung mit den vorstehend aufgeführten Stufen neigt das Metall zu einer Konzentrierung an der Außenoberfläche des zeolithischen Materials. Die Anwesenheit einer geringen Menge Sauerstoff oder eines anderen oydierenden Gases Xn dem Reaktionssystem vor der tatsächlichen Imprägnierung neigt dazu, das Metall von dem Betreten von Superkäfigen oder Superhohlräumen (super-cages) des kristallinen Aluminosilicatmaterials abzuhalten. Diese Gase können solche seih, die von der vorhergehenden Calcinierungsstufe zurückbleiben. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Calcinierung in einem Vakuum oder in Gegenwart eines Gases, z.B. in Gegenwart von Wasserdampf, Sauerstoff, Hauchgas, Stickstoff od.dgl. ausgeführt werden kann· Insbesondere wenn diese Gase in den Foren des zu imprägnierenden Materials vorhanden sind, neigt das Metall zu einer Konzentrierung an der Oberfläche des anorganischen Oxyds. Dies ist der Fall, wenn die Imprägnierung ohne irgendeine wesentliche vorhergehende Evakuierung ausgeführt wird·

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Die prozentuale Menge an wirksamen oder aktivem Übergangsmetall, bezogen aif das Gesamtgewicht von diesem Metall, wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung signifikant erhöht. Um dieses hohe Verhältnis von - wirksamem Übergangsmetallgewicht relativ zum Gesamtgewicht zu schaffen, ist es notwendig, die besonderen Maßnahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zu befolgen. Wenn das System vor der Imprägnierung, jedoch nach der Calcinierung evakuiert wird, wird ^ der Prozentsatz an wirksamem Metall, bezogen auf das abgeschiedene Gesamtmetall,im allgemeinen geringer als derjenige, der gemäß der Erfindung geschaffen wird. Es ist daher zweckmäßig und erwünscht, daß in dem Katalysatorherstellungssystem eine derartige Menge an Sauerstoff oder einem anderen Gas verbleibt, die wenigstens teilweise die Foren blockiert oder füllt, die während der vorhergehenden Calcinierung zurückbleiben kann. Kein Zusatz eines gasförmigen Materials ist erforderlich, um einen Katalysator zu erhalten, dessen Metall an der Oberfläche konzentriert«ist.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung _fc ist es sehr wichtig, daß die Imprägnierung des porösen Ma- * terial^ln einer Zeitdauer, die nicht mehr als 3ο Minuten beträgt und vorzugsweise nicht mehr als 5 Minuten ist,ausgeführt wird:· Wenn das poröse anorganische Oxyd einer Imprägnierung während einer längeren Zeitdauer als 3ο Minuten unterworfen wird, ist das Metall nicht an der Oberfläche des Katalysators konzentriert, sondern es wird tiefer innerhalb der Katalysatorteilchen abgeschieden.

In ähnlicher Weise soll die T_rocknungsstufe unmittelbar nach der Imprägnierung stattfinden, d.h. daß die Geaamtzeit-

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dauer zwischen dem Beginn der Imprägnierung und der Trocknung etwa 3o Minuten nicht übersteigt und vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Minuten beträgt. Die unmittelbare Trocknung legt die Lage des Metalls an der Oberfläche fest und verhindert eine Gleichgewichtseinstellung dar läsung innerhalb der Foren des porösen anorganischen Oxyds, wodurch ein Eindringen des Metalls in die inneren Teile d-er Foren ausgeschlossen wird.

Es ist ferner wichtig, die Hitzebehandlung ine*ner oxydierenden Atmosphäre auszuführen, um die Oxydation des imprägnierten Katalysators vor de*· Reduktion zu erreichen. Hierbei wird jegiiches Wasser, das in die Katalysatorzusammensetzung während der Imprägnierung mit der wäßrigen Lösung gelangt sein kann, entfernt. Wenn der Katalysator _; ϋογ der Reduktion nicht calciniert wird, ist er nicht ausreichend aufnahmefähig oder empfänglich gegenüber der Wasserstoffbehandlung und somit erhält der Katalysator keine ausreichende Aktivität für den Gebrach im technischen Maßstab.

Im allgemeinen wird ein Kataylsator hergestellt, indem man einen mit SeItenen-Epdenausgetauschten kristallinen Aluminosilicatzeolith auspreßt oder extrudiert, und in Luft bei etwa 538⁰C (1ooo°P) während einer ausreichenden Zeitdauer erhitzt, um das bei dem Extrudiervorgang verwendete Wasser zu entfernen. Danach wird das so calcinierte mit Seltenen-Erden ausgetauschte Zeolithextrudat mit einer Lösung einer Verbindung eines Übergangsmetalls imprägniert. Es ist nicht notwendig, daß die Zusammensetzung in

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der Form eines Extrudats vorliegt, da andere Formen, z.B. Pellets, Körner o.dgl., in ähnlicher Weise mit Erfolg behandelt werden können.

Vorzugsweise soll die Katalysatorunterlage oder das Katalysatorgrundmaterial im wesentlichen frei von Rissen sein, um das Ausmaß oder die Geschwindigkeit, mit welcher die Imprägnierungslösung zu der Mitte des Teilchens strömen kann; wobei die Metallkonzentration auf der Oberfläche des Teilchens verringert wird, herabzusetzen. Kleine Teilchen können zufriedenstellend zur Anwendung gelangen, obgleich Teilchen von großen Abmessungen erwünscht sind. Vorzugsweise besitzt das Teilchen einen Durchmesser von wenigstens etwa 0,79*1 mm (1/32 inch), und im allgemeinen bis zu etwa 4,762 mm (3/16 inch). Extrudate können eine Länge zwischen dem 1- bis 3-fachen des Durchmessers aufweisen.

Die für die Imprägnierung verwendete spezifische Lösung hängt von der ^Form des zu behandelnden Zeolithkatalysators ab; wenn die Form des zu behandelnden Katalysators nicht ohne weiteres einen Hydrierungs-/Dehydrierungsbestandteil, beispielsweise ein Übergangsmetall in der kationischen ^porm, annimmt, wird eine Lösung des Metalls in der anionisehen orm verwendet. Wenn andererseits die Form des Zeoliths gegenüber der anionischenForm des Übergangsmetalls, das imprägniert werden soll, nicht aufnahmefähig ist, wird im allgemeinen eine wäßrige Lösung des Übergangsmetalls in einer kationischen Form verwendet. Im allgemeinen umfassen geeignete Platinverbindungen Chlorplatinsäure,

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Platindichlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten. Die Verbindungen von brauch-

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barem'oder anderen brauchbaren Metallen können, wie vorstehend angegeben, in Verbindungen, in welchen das Metall in der kationischen Form der Verbindung vorliegt, und in Verbindungen, in welchen das Metall in der anionischen Form der Verbindung vorliegt, unterteilt werden. Vorzugsweise wird das Metall dem anionischen Zustand zugegeben. Ähnliche Verbindungen für andere Überfeangsmetalle oder andere Metalle, die Hydrierungs-/Dehydrierungseigenschaften verleihen, können angewendet werden. Außer Platin und Palladium können andere Übergangsmetalle, insbesondere Osmium, Rhodium und Iridium, oder andere Metalle der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems verwendet werden. Der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Katalysator verbessert in beachtlichem Ausmaß die Wirkungsweise des mit seltenen Erden ausgetauschten Linde-Zeolith X mit einem Platingehalt und der Palladium-haltigen mit seltenen*Erden ausgetauschten Linde-Zeolith X - Katalysatoren für das Hydrocracken eines Raffinerierungsgemisches bis zur ErscKpfung. Katalysatoren mit 0,25 Gew.-# Platin oder 0,25 Gew.-^ Palladium auf einem mit seltenen Erden ausgetauschten Zealith X (REX), die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, sind mindestens ebenso aktiv zum Hydrocracken dieser Raffinierungsgemische wie ein Platinkatalysator mit 1 und 2,5 Gew.-^ Platingehalt, der nach anderen Arbeltsweisen hegestellt wurde· '* „

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Obgleich keine Beschränkung auf irgendeine Theorie vagesehen ist, wird angenommen, daß die gemäß der Erfindung erhältliche sehr beachtliche Verbesserung dem besonderen Imprägnierungs-Oxydations-Reduktions-Verfahren gemäß der Erfindung zugeschrieben werden kann, wobei angenommen wird, daß durch diese Arbeitsweise eine Konzentrierung des aktiven Metalls in Nähe des äußeren Teils der Katalysatorpellets und -teilchen und an dem äußeren Teil des gleichen Teilchens, an welchem eine erste Berührung mit dem Öl stattfindet, bewirkt wird. Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung erzeugt eine ungewöhnlich wirksame Dispersion des Metalls an den erforderlichen Bereichen. Es wird als besonders überraschend angesehen, daß dieser Katalysator so gut arbeitet, da gemäß, der bisherigen Technik die Einverleibung der Metalle innerhalb der Poren der kristallinen Molekularsiebmaterialien unter Anwendung von Ionenaustauscharbeitsweisen befürwortet wurde;

Die Erfindung umfaßt, wie vorstehend angegeben, vorzugsweise die Herstellung eines Katalysators, der ein kristallines, im wesentlichen von Alkalimetall freies AIuminosilicat, das mit einer Hydrierungskomponente innig verbunden ist, umfaßt. Gemäß einr bevorzugten Ausfuhrungsform wird das !.kristalline, im wesentlichen von Alkalimetall freie Aluminosilicat jn. Form"von Teilchen mit einem Durchmesser, von oberhalb etwa 0,794 mm (1/32 inch) einer Wärmebehandlung in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von wenigstens etwa 316⁰C (600°F) für eine ausreichende Zeitdauer, um wenigstens 80 % des Wassers zu entfernen, unterworfen. Das wärmebehandeite Produkt wird danach mit .einer eine Verbindung der Hydrierungskomponente

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enthaltenden Lösung behandelt, um mit der Hydrierungskomponente innig verbunden zu werden, und aus der Lösung innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten, vorzugsweise innerhalb 5 Minuten, und bevor die Lösung vollständig durch die Poren des Aluminosilicate durchdringt, entfernt. Das so imprägnierte luminosilicat wird unmittelbar danach bei einer Temperatur von oberhalb etwa 100⁰C (212°P) getrocknet und das getrocknete Produkt wird in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 316⁰C bis 816⁰C (600 bis 1500⁰P) calcinlert. Das so oxydierte Produkt wird danach einer reduzierenden Atmosphäre unter Bedingungen ausgesetzt, um wenigstens eine Teilreduktion der Hydrierungskomponente zu der elementaren Form zu bewirken.

Die gemäß der Erfindung hergestellten imprägnierten Katalysatoren können bei einer großen Vielzahl von Verfahren, bei welchen eine Hydrierungs- oder Dehydrierungsfunktion ausgeführt wird, zur Anwendung gelangen. Unter Verwendung der gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren können die Rückstandsmassen von schwerem Erdöl, Kreislauf-

■V* Λ

oder Umlaufmassen o.dgl. bei Temperaturen zwischen 204 und Ho⁰C (400 bis 825⁰P) unter Anwendung von molaren Verhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung im Bereich zwischen 2 und 80 hydrogecrackt werden. Der zur Anwendung gelangende Druck variiert im Bereich zwi-.sehen 0,70 und 141 atü (10 und 2000 psig) uo£ die stündliche BUssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit variiert zwischen 0,1 und 10.

Katalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, können als Reformierkatalysatoren verwendet werden. Das Reformieren einer Reformierungsmasse kann bei einer

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Temperatur zwischen etwa 37I und 538⁰C (7OO und 100O⁰P) und bei einem Druck zwischen etwa 7,03 und 70,3 atü (100 und 1000 psig), vorzugsweise zwischen etwa 14,1 und 49,2 atü (200 und 700 psig), ausgeführt werden. Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit ist im allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4, und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 1 und 20 und vorzugsweise zwischen 4 und 12.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin die geeignetsten Arbeitsweisen beschrieben sind, die für die Ausführung der Erfindung in. Betracht gezogen werden. In sämtlichen Beispielen gemäß der rfindung findet die Stufe der Reduzierung wenigstens eines Teils des ^Hydrierungs-/Dehydrierungs-Bestandteils in situ bei Aussetzen des Katalysators an die Bedingungen bei seiner Verwendungfetatt.

Beispiel 1

Ein mit seltenen Erden ausgetauschter Zeolith X mit 1,6 Gew.-# Natrium wurde in einer Drehcalciniereinrichtung bei 76O⁰C (l400°P) calciniert. 1000 g hiervon wurden mit 1490 g einer 10 #igen NH^Cl-Lösung beiBanintemperatur gemischt. Die Mischung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis das Piltrat frei von Chloridionen war. Sie wurde dann in einem Ofen mit Luftumlauf bei 121,1°C (250⁰P) getrocknet und zu Tabletten auf einr Presse von 12,7 nun (1/2 inch) Durchmesser und 3,175 nun (1/8 inch) Dicke geformt. Dann wurde das Material auf eine Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten !laschenweite von 1,397 bis 1,168 mm (12 bis 24 mesh) (Tyler) in *Orm τοη

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Körnern gebrochen und in eines Luftstrom während j5 Std. bei 538⁰C (100O⁰P) calcinlert. Der mittels Analyse festgestellte Natriumgenalt betrug 0,27 Gew.-^,

Das Material wurde einer Vakuumimprägnierung mit einer Lösung von NaOH-H₂PtCl₆ (100 g REX/2,5 g Pt/0,64 g NaOH/ 65 cnr Lösung) unterworfen. Das Material wurde dann in ein halb geschlossenes Gefäß übergeführt und während 16 Stunden bei 121°C (25O⁰P) gehalten und feetrocknet. Es wurde anschließend in einem Stickstoffstrom auf 232⁰C (450⁰P) erhitzt, worauf der Gasstrom auf einen Wasserstoffstrom während 2 Std*. bei 232°C (450°F) umgeschaltet wurde. Das Material wurde danach auf 510⁰C (95O⁰P) in Wasserstoff erhitzt und untdr einem Wasserstoffstrom während 2 Std. gehalten. Es wurde unter Stickstoff gekühlt. Das Ausmaß des Erhitzens betrug etwa 2,2 bis 2,8°C (4 bis 5⁰P) de Minute. Der Katalysator enthielt 2,5 Gew.-$( Platin.

Beispiel 2

17#6 g Natriumbydroxyd wurden in 50 cnr HpO gelöst und die erhaltene Lösung wurde zu 50 g einer 8 Gew.-^igen Platinlösung von HgPtCIg zugegeben."Die erhaltene Mischung wurde auf 120 cmr verdünnt. Sie wurde in 400 g (Trockenbasis) eines mit seltenen Erden ausgetauschten Zeolith X-Pulvers eingemischt, das 0,6 Gew>-$£ Na enthielt, und bei 704°C (1300⁰P) nach der Austauscheinführung der seltenen Erden calcinlert worden war· Die Mischung wurde unmittelbar danach bei I2!°C (250⁰P) getrocknet. Zu der getrockneten Mischung wurden 200 oar Hasser und Ij5 6 Stärke als Schmiermittel zugegeben« um eine Masse zum Auspressen zu

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bereiten. Die Masse wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von 2,381 mm (3/32 inch) ausgepreßt, die auf 121⁰C (25O⁰P) erhitzt wurden, um sie zu trocknen. Die Masse?· wurde dann unter einem Stickstoffstrom auf 232⁰C (45O⁰P) erhitzt, worauf der Gasstrom auf Wasserstoff während 2 Std. bei 232⁰C (45O⁰F) umgestellt wurde. Anschließend wurde die Masse auf 510⁰C (95O⁰P) unter einem Wasserstoffstrom erhitzt und unter dem Wasserstoffstrom während 2 Std. gehalten . Die Masse wurde dnach in Stickstoff gekühlt. Das Erhitzungsausmaß betrug 2,2 bis 2,8⁰C (4 bis 5 P) Je Min. Der Katalysator enthielt 1 Gew.-^ Platin.

Beispiel 3

30 g eines Stärkeschmiermittels wurden zu 1000 g des in Beispiel 2 beschriebenen, mit seltenen Erden ausgetauschten Zeolith X-Pulvers zugegeben. 675 cnr⁵ HgO worden in die Stärke-REX-Mischung eingemischt, um die Mischung auf eine geeignete Auspreßbeschaffenheit zu bringen» Es wurden Extrudate mit einem Durchmesser von etwa 2,381 mm (3/32 inch) ausgepreßt. Diese wurden bei 121°C (250⁰F) getrocknet und unter Durchleiten eines Luftstroms durch das Bett während 3 Std. bei 538⁰C (1000⁰P) calciniert. Das Produkt besaß eine Dichte von 0,70 g je cnr und ein Innenaufnahmevermögen für Wasser von 0,66 cnr je g. 0,89 g Natriumhydroxyd wurden in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wurde zu 25 g einer 8 Gew.-#igen wäßrigen Platinlösung von H₂PtCIg gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 120 cnr verdünnt. 200 g der Exferudate wurden evakuiert und die Lösung vonifeOH-HgPtClg wurde zugegeben. Die Extrudate wurden unmittelbar danach bei

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121⁰C (25O⁰P ) getrocknet und dann unter Durchleiten eines Luftstroms durch das Bett während J Stunden bei 538⁰C (1000⁰P) getrocknet. Der Katalysator enthielt, 1 ^ Pt. ' .

Beispiel 4

Ein 1 # Platin enthaltender REX-Katalysator wurde nach der gleichen Arbeitsweise,wie in Beispiel 3 angegeben, mit der Abänderung hergestellt, daß kein NaOH in der Imprägnierungslösung verwendet wurde.

Beispiel 5

Ein 0,5 Gew.-# Platin enthaltender Pt-REX-Katalysator wurde nach der gleichen Arbeltsweise wie in Beispiel 4 mit der Abänderung hergestellt, daß das Extrudat vor der Imprägnierung nicht evakuiert wurde.

Beispiel 6 i

Ein 0,25 Gew.-# Platin enthaltender Pt-REX-Katalysator wurde gemäß der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 5 hergestellt.

Beispiel 7

Ein I Gew.-% Palladium enthaltender Pd-REX-Katalysator wurde gemäß der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 5 mit der Abänderung, daß als Imprägnierungslösung PdCl₂ gelöst in HCl verwendet wurde, hergestellt.

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Beispiel 8

Ein o,25 Gew.-% Palladium enthaltender Pd-REX-Katalysator wurde gemäß der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeits-• weise hergestellt.

Die in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Katalysatoren wurden hinsichtlich einer Erschöpfungshydrocrackung P (extinction hydrocracking) einer Raffiniermischung bei einem Druck von etwa 117»7 atü (1625 psig) bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von ο,55 / ο,91 V/V/Std.(:FF/gesamt LHSV)(flüssige Beschickung je G©samt_ menge LHSV), 156 m³/O,159 m⁵ (55oo SCF/B) Wasserstoffumlaufführung bewertet. Die Zusammensetzungen der Raffiniermischung sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Die vorbehandelte Masse wurde bei der Hydrocrackbewertung verwendet.

Tabelle I _N
Eigenschaften der hydrogecrackten Beschickung

BTischung . . Gew.-%

Leichtcrackprodukte (light coker) 2o,4-

Schwercrackprodukte (heavy coker) 12,4

Light TCC⁺ 19,3

Heavy TCC⁺ und Purfurolextrakt 47,9

Anm.: ⁺Thermofor Catalytic Cracking ( Thermofor Crackprozess)

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Masse

Rohmaterial

vorbehandelt

Gewicht A.P.I.

(American Petroleum Institute) Anilinzahl (Anilinpunkt)

Schwefel,Teile je Million Stickstoff, Teile je Million Wasserstoff, Gew.-%

Destillation (Vakuumaufbau) (Vacuum Assy. )

Anfangs siedepunkt (IBP)

Endsiedepunkt (Ep) Gewinnung, % 19,0

31,8

55,240C	71,220O
	(16o,2op)
11oo	43
71 ο	o,9
1o,69	12,62
388	337
528	471
614	543
688 .	607
735	671
8o2	761
832	80I
95,o	95,o

Die Ergebnisse der Hydrocrackung sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Metall Platin

Palladium

CD O CO

Metallgehalt, Gew.-% Wirksames Pf;(Pd), Gew.-% wirksames Pt(Pd), % an Gesamt-Pt(Pd) Hydrocrackaktivitäts-Temperatur für 60 % Umwandlung zu <193OC (3800F) Metall-Lieferungsmaterial

Form von REX bei Imprägnierung

Pellets vor Imprägnierung evakuiert

Unmittelbar nach Imprägnierung getrocknet Lufthehandelt vor Reduktion

Katalysator von Beispiel Nr.; 2,5 1
ο,52 o,23

1 1 ο,5
o,7o o,65 ο ,41

o,25

o,25

23

7ο 65

82

3o4 35^ 316 3o4 296 3o4 282 299
(58o) (670) (600) (58o) (565) (58o) (54o) (570)
<—Na₂PtCIg ■■> < H₂PtCl₆ > < H₂PdCl₄—>

Teilchengrös- ausgepreßt zu Pellets mit einem y

se entspr. einem Durchmesser von 2,381 cm (3/32") ""
Sieb lichter Maschenweite von
1,397-o,7o1 mm
(12-24 mesh iPyler)

Körner Pulver

nein ja ja

nein

nein ja

da ja

nein

ja

nein

ja

nein

O a

nein nein ja ja

ja

Alle Katalysatoren wurden in situ reduziert, d.h. in dem Kohlen- 00 wasserstoffumwandlungsreaktor unmittelbar vor Gebrauch O

CO CX) CO

Der Prozentgehalt an wirksamem Platin wurde unter Anwendung einer Strömungsgaschromatographie-Arbeitsweise bestimmt. Anfänglich wurde der Katalysator bei 427°C (800⁰F) in Luft während 3 Stunden calciniert, um die Verunreinigungen wegzubrennen und den Katalysator zu reinigen. Dabei wurde das Platin in Platinoxyd umgewandelt. 2 cm von dem Katalysator wurden in einen Mikroreaktor eingewogen, der dem für die Bestimmung von α-Einheiten nach dem Verfahren von P.B. V/ei sz und J.N. Miale, in I

Journal of Catalysis, Band 4, Nr. 4-, August 1965» Seiten 525-529 verwendeten Reaktor ähnlich ist. Das Platinoxyd wurde dann mit einer großen Menge Wasserstoff so reduziert, daß die Hauptmenge des Platins in PtH übergeführt wurde. Der Gasstrom wurde auf eine Mischung von Sauerstoff und Helium umgestellt. Die Menge Sauerstoff in der Mischung betrug'6,9 %· Helium wurde als gasförmiges Verdünnungsmittel verwendet. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 26o°G (500⁰F) gehalten. Eine Gesamtmenge von etwa 15,0 cm der Gasmischung wurde durch den Katalysator in den Mikroreaktor geleitet. Die ausströmenden Gase wurden durch eine Gaschromatographenzelle geleitet und auf die Verlust- i menge an Sauerstoff aus der Mischung aufgrund der Oxydation von Platinhydrid analysiert. Die wirksame Menge Platin' wurde aus dieser Mischung unter der Annahme berechnet, daß das Oxydationsprodukt aus PtO bestand. Somit stellt jedes Platinatom, das ein Wasserstoffatom adsorbiert, ein "aktives"Platinatom dar. Eine ähnliche Arbeitsweise wie die verwendete ist in einem Beitrag unter dem Titel "Stoichiometry For Hydrogen Titration of Oxygen on Supported Platinum" von D.E. Mears und R.C. Hansford, Journal of Catalysis, Band 9» Seiten 125-W, 196? beschrieben.

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Aus den gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der aktivste Katalysator aus den angegebenen Reihen derjenige von Beispiel 5 ist, der nach dem Verfahren gemäß der Er-: findung hergestellt ist. Es ist zu beachten, daß dieser Katalysator in Pelletform imprägniert wird, daß die Pellets vor der Imprägnierung nicht evakuiert wurden und daß das imprägnierte Material unmittelbar nach der Imprägnierung getrocknet wurde. Es wird angenommen, daß die eingefangene

fe Luft, die in dem Material vor der Imprägnierung zurückbleiht, ein tiefes Eindringen der das Platin enthaltenden Lösung verhindert und die Imprägnierung an dar Oberfläche des Aluminosilicate konzentriert. Ein augenblickliches Trocknen nach der Imprägnierung regt die Abscheidung des Platins in Nähe der Außenoberfläche des Zeolithen an. Somit weisen alle Stufen auf eine Abscheidung von Metall in Nähe der Oberfläche mit einer maximalen Dispersion hin. Es wird angenommen, daß diese Arbeitsweise für die Erzielung einer maximalen Aktivität sehr wichtig ist. Beispielsweise unterscheidet sich der Katalysator von Beispiel 4 von dem Katalysator in Beispiel 5 lediglich darin, daß er vor der Imprägnierung evakuiert wurde, wobei er jedoch,ölwohl

W er den 2-fachen Metallgehalt aufweist, weniger aktiv für das Hydrocracken ist und eine geringere Menge an wirksamem Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Platin besitzt. Außerdem unterscheidet sich der Katalysator von Beispiel 4· von dem Katalysator von Beispiel 1 dadurch, daß er in Form eines Extrudats anstelle in Form von Körnern vorliegt und augenblicklich nach der Imprägnierung getrocknet wird. Jedoch sind die Katalysatoren etwa gleich aktiv, obwohl der Katalysator von Beispiel 1 die 2,5-fache Menge Platin enthält. Es ist zu beachten, daß der Katalysator von Beispiel 4 ein größeres effektives Platingewicht als der Katalysator von Beispiel 1 aufweist, wodurch das 3-fache

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des effektiven Gewichts von Platin, bezogen auf das Gesamtplatin mit Bezug auf den Katalysator von Beispiel 1 erhalten wird. Dies unterstützt die Folgerung, dass das . augenblickliche Trocknen des Materials für die Erzielung eines Katalysators, dessen Metallgehalt als konzentriert an der Oberfläche des Katalysators erscheint, sehr wichtig ist.

Der am wenigsten aktive Katalysator ist der Katalysator von Beispiel 2, bei welchem der mit Seltenen-Erden (( ausgetauschte Zeolith X in Form eines Pulvers imprägniert wird. Der Vorteil der Imprägnierung an der "Außenseite" gegenüber einer Pulverimprägnierung wird durch die bessere Aktivität des Katalysators von Beispiel 1 angezeigt, der in Form von Körnern imprägniert worden war.

Die Notwendigkeit für die Luftbehandlung vor der Reduktion zeigt sich bei Vergleich der Menge an wirksamem Platin, d.h. als Prozentsatz von dem Gesamtplatingehalt der Katalysatoren der Beispiele 3,4-,5 o^er 6 mit demjenigen der Katalysateren der Beispiele 1 und 2. Der Katalysator von Beispiel 4-, der luftbehandelt worden war, besaß z.B. etwa die 3-fache Menge an wirksamem Platin als der Katalysator von Beispiel 2, der "mit Wasserstoff allein behandelt worden war", obwohl der katalysator von Beispiel 2 in einer kleinen Teilchenform imprägniert wurde, wie dies in der US-Patentschrift 3 236 761 als bevorzugt beschrieben ist. Es ist ferner zu beachten, daß der Katalysator von Beispiel 5» der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden war, einen wesentlich höheren Prozentgehalt (bezogen auf Gewicht) an wirksamem Platin als der Katalysator von Beispiel 2 besitzt, obgüch er lediglich die Hälfte des Metallgehalts aufweist. Es ist auch auf-

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fallend, daß die Palladium enthaltenden Katalysatoren, di-e • nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, signifikant aktiver sind als Platin enthaltende Katalysatoren, dieiiach bisherigen Arbeitsweisen hergestellt wor-, den sind. Demgemäß wird durch dön Katalysator gemäß der Erfindung und durch das Verfahren zu dessen Herstellung ein signifikanter Fortschritt auf dem Gebiet der Katalyse, insbesondere der Hydrocrackung erzielt.

Beispiel 9

Ein mit Nickel und Wolfram imprägnierter, mit Seltenen-Erden ausgetauschter Zeolith X - Katalysator wurde zuerst hergestellt. Es wurde zunächst eine Wolframlösung durch Zugabe von 63,8 g Wolframsäurepuiver (wobei das Pulver 46,4g Wolfram enthält) zu 241 g einer Ammoniumhydroxydlösung (76 g NH4OH/I65 g H₂O) und Eraitzexf 65,6⁰C (15O⁰P) bis zur Auflösung des Wolframsäurepulvers hergestellt· Dann wurden 92,0 g Nickelnitrat-Hexahydrat in 4o g Wasser gelöst und diese Lösung wurde in die Wolframsäure-NH^OH-Lösung eingemischt«'

Die vereinigte Lösung wurde dann in 428 g des gleichen mit Seltenen-Erden ausgetauschten Zeolith X - Pulvers, das in Beispiel 2 verwendet worden.war, eingemischt. 12 g Stärke wurden ebenfalls in die Mischung eingebracht und die Mischung wurde dann 2-mal durch öffnungen mit einem Durchmesser von etwa 2,381 mm (3/32") zur Bildung von'Extrudaten extrudiert, die während 16 Stunden bei etwa 121⁰C (25o°P) getrocknet wurden. Däe so imprägnierte und getrocknete Ma-. terial wurde danach in trockener Luft während 3 Stunden bei 538⁰C (1οοο°?) calciniert. Es besaß eine Dichte von o,94 g/cm⁵und eine Brüchfestigkeit von 7,7 kg (17 lbs). Die

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Zusammensetzung diesea Materials ist nominell 4 Gew.-% Nickel und 1o Gew.-% Wolfram und 86 Gew.-% des mit Seltenen-Erden ausgetauschten Zeolith X.

144 g des mit Nickel und Wolfram imprägnierten Zeolithen wurden in ein Gefäß eingebracht und dann wurden 52 cnr einer H PtClg-Lösung mit einem Platingehalt von ο,72 g zugegeben. Unmittelbar nach dem Zusatz der Lösung wurden die Extrudate bei 121⁰C (25o°F) während 16 Std. getrocknet und danach im trockenen Luftstrom während 3 Stunden bei 538⁰O (1ooo°F) caiciniert.

Beispiel 1o

Für die Herstellung eines mit Nickel imprägnierten, mit Seltenen-Erden austauschten Zeolith X-Katalysators wurden 32,0 g Nickelchlorid-Hexahydrat in 9o cm Wasser gelöst. Die Lösung wurote zu 15o g von calcinierten, mit S eltenen-Erden ausgetauschten Zeolith X-Extrudaten gegeben und unmittelbar danach wurden die so imprägnierten Eacbrudate bei 121°C (25o°F) während 16 Stunden getrocknet. Das so getrocknete Material wurde danach in trockener Luft während 3 Stunden bei 538°C (1ooo°F) caiciniert. Das Produkt besaß eine Packungsdichte von o,68 g/cm und einen Oberflächenbereich von 38o m /g.

Beispiel 11

Zur Herstellung eines mit o,5 Gew.-% Palladium und o,1 Gew.-% Platin imprägnierten, mit Seltenen-Erden ausgetauschen ZeolithX-Katalysators wurden 1,25 S PalldiumchlOrid zu 7o cm einer HoPtClg-Lösung mit einem Platingehalt von o,15 g gegebenj diese Lösung wurde zu 15o e von calcinierten Ertrudaten der gleichen Art wie im vor-

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stehenden Beispiel 1o verwendet, gegeben und die erhaltene Mischung wurde geschüttelt bis die Lösung über die Extrudate verteilt war. Unmittelbar danach wurden die Extrudate bei 121⁰G (25o°F) während 16 Stunden getrocknet und danach in trockener Luft während 3 Stunden !sei 538°C (1ooo°F) calciniert. Sie besaßen eine Packungsdichte von ο »74· g / cm und einen Oberflächenbereich von 3^9 m /g. Das Fiatin und Palladium erschien als konzentriert auf. den Oberflächen des Zeolithe

Beispiel 12

23 g Nickelnitrat-Hexahydrat in 1o cm Wasser wurde einer Wolframlösung mit einem Gehalt von 11,6 g Wolfram, die gemäß der gleichen Arbeitsweise ,wie in Beispiel 9 angegeben, hergestellt worden war, zugegeben.Ble vereinigten Lösungen wurden mit 113 g eines Siliciumdio^d-Aluminiuiaoxyd-Crackkatalysators für Fließbett- oder WlrTbelschichtbettarbeitsweisen (silica-alumina fluid cracking catalyst) gemischt·

Eine gleiche N^ckel/Wolfram-Lösung wurde in der gleichen Menge in ein Gefäß eingebracht, das 1o9 g eines calcinierten mit Seltenen-Erden ausgetauschten Zeolith X-Pulvers mit einem Gehalt von o,6 Gew.-% Natrium enthielt. Sie Lösung wurde mit dem Zeolith gemischt und die Mischung wurde bei 121⁰C (25O⁰F) während 16 Stunden getrocknet.

Der imprägnierte Zeolith und das imprägnierte Siliciumdioxjd-Aluminiumoxyd wurden miteinander vermischt und dieser Mischung wurden Stärke und 7o cnr Wasser zugegeben. Sie Mischung wurde zu Extrudaten mit einem Durchmesser von etwa 2,381 mm (3/32") ausgepreßt und bei 121°G (25O⁰P) während 16 Stunden getrocknet. Sie wurde danach in

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.trockener Luft 3 Stunden lang bei 538 C (1ooo°F) calciniert. Die erhaltene Zusammensetzung besaß eine Pak-

kungsdichte von o,76 g/cm und eine Bruchfestigkeit von 7,26 kg (16 lbs). Sie enthielt 4 % Nickel, 1o % Wolfram, 43 % des mit Se^ltenen-Erden ausgetauschten Zeolith X und 43 % Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd.

37 cm einer Palladiumchloridlösung, die o,o77 g Palladium enthielt, wurden mit 77 g der Zusammensetzung gemischt. Unmittelbar danach wurden die Extrudate der Zusammensetzung bei 121⁰G (25o^oF) während 16 Stunden ge trocknet und dann in einem trockenen Luftstrom während 3 Stunden bei 538°C (looo⁰*¹) calciniert. Die mit Palladium imprägnierte Zusammensetzung besaß _&±ne Packungsdichte von o,78 g/cm und eine Bruchfestigkeit von 6,35 kg( 14 lbs). Das Palladium erschien als auf der Oberfläche der Extrudate konzentriert.

Bei den vorstehenden Beispielen wurde die Reduktion in situ, d.h. in dem Kohlenwasserst of fumwandlungsreaktor selbst ausgeführt. Diese stellt offensichtlich eine bevorzugte Arbeitsweise dar, wenn bei dem Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren Wasserstoff verwendet wird. Wie vorstehend ausgeführt, kann man erwünsentenfalls den Katalysator einer Vorreduktion unterwerfen und diesen in der vorreduzierten Form in den Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktor einbringen. Eine derartige Vorreduktion kann in Gefässen, die fpr die Katalysator-herstellung verwendet werden, ausgeführt werden.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungs/Dehydrierungskatalysators, wobei ein poröser Träger mit einer Lösung eines Hydrierungs/Dehydrierungs-Bestandteils imprägniert und das Lösungsmittel aus dem imprägnierten Material entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trocknen unmittelbar nach dem Imprägnieren ausführt, das getrocknete Material anschließend in einer oxydierenden Atmosphäre c:alciniert und schließlich wenigstens einen Teil des Hydrierungs/Dehydrierungs-Bestandteils reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungs/Dehydrierungs-Bestandteil Platin oder Palladium verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger einen mit Seltenen-Erden ausgetauschten Zeolith mit niedrigem Natriumgehalt verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung ohne vorhergehende Evakuierung des Trägers ausführt.

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