DE19781880T5

DE19781880T5 - Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases für eine Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE19781880T5
Application number: DE19781880T
Authority: DE
Inventors: Yohei Fukuoka; Keizo Tomokuni; Hitoschi Nakajima
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Noguchi Institute; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Noguchi Institute Tokio/tokyo Jp; Asahi Kasei Corp
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 2006-02-16
Also published as: DE19781880T8; AU3460697A; WO1998002377A1; US6190430B1; DE19781880B4

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases für eine Brennstoffzelle, umfassend folgende Stufen:
ein sauerstoffhaltiges Gas wird zu einem Kohlenmonoxid enthaltenden wasserstoffhaltigen Gas unter Bildung eines Mischgases gegeben, wobei das wasserstoffhaltige Gas durch eine Reformierungsreaktion einer organischen Verbindung erzeugt worden ist, und
das Mischgas wird in Kontakt mit einem Katalysator gebracht, der Rutheniummetall als Hauptkomponente enthält und eine Kohlenmonoxidadsorption von nicht unter 1 mMol/g Ruthenium und einen Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex gemäß der nachstehenden Definition von nicht unter 0,5 aufweist, wodurch Kohlenmonoxid oxidiert und entfernt wird: Adsorptionsindex = ΣX1/ΣX = ΣX1/(ΣX1 + ΣX2))worin A = Menge an zugeführtem Kohlenmonoxid/Puls
= 0,002 mMol/Puls
= 0,4 mMol/g Ruthenium/Puls;
X = Adsorption/Puls;
adsorbierte Menge = ΣX; und
B = reversible Adsorption,
wobei X zum Zeitpunkt, an dem (X + B)/A ≥ 0,9 gilt, als X₁ genommen wird und X zum Zeitpunkt, an dem (X + B)/A < 0,9 gilt,...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases zur Verwendung für eine bei niederen Temperaturen arbeitende Brennstoffzelle und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases für eine feste Brennstoffzelle vom Polyelektrolyttyp (nachstehend als "PEFC" bezeichnet). In einem durch eine Reformierungsreaktion aus einer organischen Verbindung gebildeten wasserstoffhaltigen Gas enthaltenes Kohlenmonoxid weist eine erhebliche Katalysatorvergiftungswirkung gegenüber Platin oder einem Elektrodenkatalysator einer bei niederen Temperaturen arbeitenden Brennstoffzelle auf. Erfindungsgemäß wird Kohlenmonoxid im wasserstoffhaltigen Gas durch Oxidation unter Verwendung eines oxidativen Entfernungskatalysators beseitigt, so daß ein wirkungsvoller Betrieb der Brennstoffzelle auch bei niederen Temperaturen ermöglicht wird.
Stand der Technik
Derzeit erweist sich zur gewerblichen Herstellung von Wasserstoff in weiten Bereichen die Reformierung von organischen Verbindungen, beispielsweise von Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Propan, und von Alkoholen, wie Methanol insbesondere durch Reformieren mit Wasserdampf als gut geeignet. Jedoch enthalten die unter praktischen Reformierungsbedingungen nach diesen Verfahren erhaltenen Wasserstoffgase einige Prozent an Kohlenmonoxid. Verfahren zur weiteren Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff und Kohlendioxid durch eine Modifikationsreaktion oder Verschiebungsreaktion mit Wasserdampf sind bekannt. Jedoch gibt es sowohl aufgrund des chemischen Gleichgewichts als auch aufgrund der Aktivität der herkömmlicherweise verwendeten Katalysatoren eine Beschränkung in bezug auf die Verringerung des Gehalts an Kohlenmonoxid. Derzeit kann der Gehalt an Kohlenmonoxid nur auf etwa 1% verringert werden.
Es wurden Versuche unternommen, diese wasserstoffhaltigen Gase als Brennstoffe für Brennstoffzellen zu verwenden. In diesem Fall ist es aber in besonderem Maße notwendig, die Konzentration an Kohlenmonoxid auf einige ppm oder darunter zu verringern, um den PEFCs eine wirksame Betriebsweise bei niederen Temperaturen zu ermöglichen. Der Grund hierfür ist, daß Kohlenmonoxid als Katalysatorgift für Elektrodenkatalysatoren von Brennstoffzellen wirkt und die Katalysatorgiftwirkung von Kohlenmonoxid auf die Elektrodenkatalysatoren bei Absenkung der Temperaturen besonders ausgeprägt ist. Diesbezüglich wurden die Elektrodenkatalysatoren auch mit dem Ziel verbessert, ihre Beständigkeit gegen Kohlenmonoxid zu erhöhen. Beispielsweise wird über eine Technik berichtet, bei der eine Platin-Ruthenium-Legierung als Elektrodenkatalysator verwendet wird, um die Beständigkeit gegen Kohlenmonoxid zu gewährleisten. Bei diesem Elektrodenkatalysator tritt die Katalysatorgiftwirkung von Kohlenmonoxid nicht auf, wenn die Konzentration an Kohlenmonoxid im wasserstoffhaltigen Gas 100 ppm oder weniger beträgt. Derzeit sind die Betriebsbedingungen des PEFC auf eine hohe Temperatur von 100°C oder mehr beschränkt.
Ferner wurde vorgeschlagen, durch Zugabe von 6 bis 13% Sauerstoff zu einem wasserstoffhaltigen Gas mit einem Gehalt an Kohlenmonoxid eine PEFC herzustellen, die ohne Absinken der Spannung des aus der PEFC erzeugten elektrischen Stroms betrieben werden kann. Jedoch bringt die Zugabe einer derart großen Menge an Sauerstoff die Gefahr einer Gasexplosion mit sich und führt zu einer erheblichen nicht-elektrochemischen Oxidation von Wasserstoff an einer Elektrode, was einen großen Wasserstoffverlust bewirkt. Außerdem entsteht an der Oberfläche der Elektrode eine breite Temperaturverteilung, was einen erheblichen Spannungsabfall bewirkt. Zudem wird auch berichtet, daß dann, wenn die Konzentration an Kohlenmonoxid in einem wasserstoffhaltigen Gas 100 ppm oder weniger beträgt, eine Sauerstoffmenge, die dem der vorerwähnten Elektrode zugeführten wasserstoffhaltigen Gas zuzusetzen ist, von nur etwa 0,4% benötigt wird. Es ist jedoch erforderlich, vorher eine Stufe zur Verringerung der Konzentration an Kohlenmonoxid auf 100 ppm oder weniger vorzusehen, so daß das gesamte System kompliziert wird. Außerdem kann selbst in diesem Fall die nicht-elektrochemische Oxidation von Wasserstoff an der Elektrode aufgrund des Vorliegens einer geringen Menge an Sauerstoff nicht vermieden werden, was eine Verbreiterung der Temperaturverteilung an der Elektrodenoberfläche sowie einen Spannungsabfall der Brennstoffzelle bewirkt.
Ferner wurde ein Verfahren untersucht, bei dem ein sauerstoffhaltiges Gas einem Kohlenmonoxid enthaltenden wasserstoffhaltigen Gas zugesetzt wird und dieses Gas in Kontakt mit einem oxidativen Entfernungskatalysator gebracht wird, wodurch das Kohlenmonoxid unter Oxidation beseitigt wird. Gemäß diesem Verfahren kommt es zu keiner Belastung einer kompliziert betriebenen Brennstoffzelle. Es handelt sich hierbei somit um ein ausgezeichnetes Verfahren, wenn ein wirksamer Katalysator der Oxidationsreaktion vorhanden ist. Gemäß einem Bericht der Toyota Motor Corp. (The Second Fuel Cell Symposium Lecture Proceedings, (1995), S. 235) wird ausgeführt, daß die Konzentration an Kohlenmonoxid auf eine Konzentration an der Nachweisgrenze oder darunter verringert wird, indem man Kohlenmonoxid durch Oxidation unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators bei einer Reaktionstemperatur von 100°C beseitigt. Gemäß diesem Bericht beträgt jedoch die Grenzkonzentration für den Nachweis von Kohlenmonoxid 20 ppm. Ferner wird berichtet, daß als Ergebnis der Umsetzung bei 80°C 150 ppm Kohlenmonoxid verbleiben. Dies zeigt, daß die Aktivität des Katalysators der Oxidationsreaktion bei niederen Temperaturen unzureichend ist. Es findet sich kein Beispiel für niedrigere Temperaturen.
Kürzlich wurde die Verwendung von PEFCs als Energiequelle für Kraftfahrzeuge untersucht. Bei Verwendung für Kraftfahrzeuge werden PEFCs und Vorrichtungen zur Erzeugung der als Brennstoffe verwendeten wasserstoffhaltigen Gase in komplizierter Weise in Tätigkeit gesetzt und gestoppt, wobei ein rasches "Standup" beim Start erforderlich ist. Wenn die Aktivität des Katalysators zur Entfernung von Kohlenmonoxid gering ist, ist es immer notwendig, die Vorrichtung auf eine gegebene, vom Katalysator benötigte Temperatur zu erwärmen. Demgemäß ist ein hoher Energieaufwand erforderlich. In einigen Fällen ist es ferner notwendig, die PEFC, in der die Elektrode durch Kohlenmonoxid bei niederen Temperaturen vergiftet wird, ständig zu erwärmen. Ferner handelt es sich bei der Reaktion zur Entfernung von Kohlenmonoxid und der Reaktion in der PEFC um exotherme Reaktionen, so daß Vorrichtungen zum Abkühlen und Erwärmen erforderlich sind, was in ungünstiger Weise zu einem komplizierten System führt.
Gemäß JP-A-8-295503 wird versucht, Kohlenmonoxid bei relativ hohen Temperaturen von 100°C oder mehr und vorzugsweise bei 100 bis 300°C unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators, bei dem das Ruthenium auf Titanoxid als Träger aufgebracht ist, zu entfernen. Jedoch findet sich kein Beispiel für eine Temperatur unter 100°C.
Es gibt zahlreiche Berichte über Untersuchungen der Adsorption von Kohlenmonoxid an Rutheniumkatalysatoren oder den oxidativen Entfernungskatalysatoren sowie über die Anwendung des Pulsverfahrens (Shokubai Koza (Catalyst Course), Bd. 2 (1985), 5. 160, herausgegeben von Shokubai Gakkai (Catalytic Society), Kodansha; Catalysts, Bd. 12 (1970), S. 1; Catalysts, Bd. 23 (1981), S. 483). Jedoch finden sich keine Berichte über die Beziehungen zwischen der selektiven Oxidationsreaktion einer in Wasserstoffgas enthaltenen geringen Menge an Kohlenmonoxid und der Adsorption von Kohlenmonoxid an einem Katalysator. Es gibt keine Hinweise bezüglich der Auswahl eines wirksamen Katalysators.
Wie vorstehend beschrieben, verringert in Wasserstoffgas enthaltenes Kohlenmonoxid die Ausgangsspannung der Brennstoffzellen, so daß für einen Betrieb der PEFCs mit hohem Wirkungsgrad eine erschöpfende Verringerung von Kohlenmonoxid erforderlich ist. Eine noch stärkere Verringerung an Kohlenmonoxid ist für den Betrieb bei niederen Temperaturen, die ein besonderes Merkmal von PEFCs sind, erforderlich. Demgemäß ist die Erzielung einer höheren Aktivität und Selektivität der oxidativen Entfernungskatalysatoren für Kohlenmonoxid bei niederen Temperaturen unerläßlich. Insbesondere sind eine hohe Aktivität und Selektivität bei Temperaturen von 100°C oder weniger und ganz besonders bei 80°C oder weniger erforderlich. Bei Berücksichtigung verschiedener Startbedingungen und Betriebsbedingungen kommt der Aktivität bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur von 0°C oder weniger eine wichtige Bedeutung zu.
Darstellung der Erfindung
Als Ergebnis eingehender Untersuchungen zur Lösung der vorerwähnten Schwierigkeiten wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß sich der Gehalt an Kohlenmonoxid in wirksamer Weise verringern läßt, indem man in einem wasserstoffhaltigen Gas mit einem Gehalt an Kohlenmonoxid als oxidativen Entfernungskatalysator für Kohlenmonoxid einen Katalysator verwendet, der ein Rutheniummetall als Hauptkomponente enthält und eine Kohlenmonoxidadsorption von nicht unter 1 mMol/g Ruthenium und einen Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex von nicht unter 0,5 aufweist.
Somit ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases für eine Brennstoffzelle abgestellt, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: ein sauerstoffhaltiges Gas wird zu einem Kohlenmonoxid enthaltenden wasserstoffhaltigen Gas unter Bildung eines Mischgases gegeben, wobei das wasserstoffhaltige Gas durch eine Reformierungsreaktion einer organischen Verbindung erzeugt worden ist, und das Mischgas wird in Kontakt mit einem Katalysator gebracht, der Rutheniummetall als Hauptkomponente enthält und eine Kohlenmonoxidadsorption von nicht unter 1 mMol/g Ruthenium und einen Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex gemäß der nachstehenden Definition von nicht unter 0,5 aufweist, wodurch Kohlenmonoxid oxidiert und entfernt wird: Adsorptionsindex = ΣX1/ΣX = ΣX1/(ΣX1 + ΣX2)worin A = Menge an zugeführtem Kohlenmonoxid/Puls
= 0,002 mMol/Puls
= 0,4 mMol/g Ruthenium/Puls;
X = Adsorption/Puls;
adsorbierte Menge = ΣX; und
B = reversible Adsorption,
wobei X zum Zeitpunkt, an dem (X + B)/A ≥ 0,9 gilt, als X₁ genommen wird und X zum Zeitpunkt, an dem (X + B)/A < 0,9 gilt, als X₂ genommen wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren, d. h. unter Verwendung des Rutheniumkatalysators mit speziellen Adsorptionseigenschaften, läßt sich Kohlenmonoxid, das im Kohlenmonoxid enthaltenden wasserstoffhaltigen Gas enthalten ist (wobei das wasserstoffhaltige Gas durch eine Reformierungsreaktion einer organischen Verbindung erzeugt worden ist), in selektiver Weise durch Oxidation bei niederen Reaktionstemperaturen entfernen, wobei ein Betrieb der PEFCs mit hohem Wirkungsgrad, was das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, insbesondere bei erfindungsgemäß charakteristischen niederen Temperaturen ohne eine komplizierte Betriebsweise ermöglicht wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt ein Blockdiagramm zur Erläuterung des Aufbaus einer experimentellen Anordnung zur Kohlenmonoxidadsorption;
2 zeigt ein Diagramm zur Darstellung eines Modells der Kohlenmonoxidadsorption für jeden Puls; und
3 zeigt ein Blockdiagramm zur Erläuterung einer Reaktionsvorrichtung zum Testen der Entfernung von Kohlenmonoxid.
Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Nachstehend wird die Erfindung ausführlich erläutert. Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem durch die Reformierungsreaktion aus einer organischen Verbindung erzeugten wasserstoffhaltigen Gas mit einem Gehalt an Kohlenmonoxid um ein Gas, das durch Reformieren eines Kohlenwasserstoffes, wie Methan oder Propan, oder eines Alkohols, wie Methanol, erhalten worden ist und das üblicherweise einige Prozent Kohlenmonoxid enthält. Ferner handelt es sich bei der Reformierungsreaktion der organischen Verbindung um eine Reformierung mit Wasserdampf oder Sauerstoffgas unter partieller Oxidation.
Anschließend wird dem Kohlenmonoxid enthaltenden wasserstoffhaltigen Gas ein sauerstoffhaltiges Gas unter Bildung eines Mischgases zugesetzt. Dieses Mischgas wird in Kontakt mit einem oxidativen Entfernungskatalysator, der Ruthenium als Hauptkomponente enthält und nachstehend näher beschrieben ist, in Kontakt gebracht. Der erste Faktor zur Spezifikation des oxidativen Entfernungskatalysators besteht in der Adsorption von Kohlenmonoxid. Beim zweiten Faktor handelt es sich um den Adsorptionsindex für Kohlenmonoxid. Ein Verfahren zum Messen der Adsorption von Kohlenmonoxid und die Art und Weise der Bestimmung des Adsorptionsindex von Kohlenmonoxid gemäß der erfindungsgemäßen Definition sind nachstehend erläutert. Diese Werte werden unter Verwendung einer experimentellen Anordnung zur Adsorption von Kohlenmonoxid nach dem in 1 dargestellten Pulsverfahren bestimmt.
Dabei wird ein Katalysator, dessen Adsorption von Kohlenmonoxid gemessen werden soll, in einer Menge, die einen Rutheniumgehalt von 5 mg im Katalysator ergibt, in einem Katalysatorbeschickungsrohr 19 vorgelegt. Das Katalysatorbeschickungsrohr 19 wird mittels eines Thermostaten mit Heiz- und Kühlfunktion auf 20°C eingestellt. Ferner weist das Katalysatorbeschickungsrohr 19 an seinen beiden Enden Ventile 18a und 18b auf. Bei geschlossenen Ventilen kann das Katalysatorbeschickungsrohr abgenommen werden. Dieses Rohr kann somit direkt als ein Katalysatorbeschickungsrohr einer Reaktionsvorrichtung zum Testen der Entfernung von Kohlenmonoxid ohne Kontakt mit Luft verwendet werden. Helium wird durch ein Heliumeinleitungsrohr 11 mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Minute 1 Stunde lang eingeleitet. Wenn eine Vorbehandlung mit Wasserstoff vorgenommen wird, wird nach Beendigung der Heliumzufuhr Wasserstoff durch ein Wasserstoffeinleitungsrohr 12 mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min für eine erforderliche Zeitspanne eingeleitet. Während dieser Behandlung wird das Katalysatorbeschickungsrohr 19 im Thermostat 17 nach Bedarf erwärmt. Nach Beendigung der Vorbehandlung mit Wasserstoff wird der Thermostat auf 20°C eingestellt. Helium wird erneut durch das Heliumeinleitungsrohr 11 mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Minute eingeleitet. Anschließend wird Helium mit einem Gehalt an 10% Kohlenmonoxid durch ein Kohlenmonoxideinleitungsrohr 13 eingeleitet. Dieses Gas wird durch ein Gaskalibrationsrohr 15 kalibriert und unter Vermischen mit Helium aus dem Heliumeinleitungsrohr 11 absatzweise als Helium mit einem Gehalt an 0,002 mMol Kohlenmonoxid(0,4 mMol/g Ruthenium) durch eine Rohranordnung 16 zugeführt. Das erhaltene Mischgas wird dem Katalysatorbeschickungsrohr 19 zugeführt. Dieser Kohlenmonoxid-Einleitungsvorgang wird in Abständen von 1 Minute und 20 Sekunden durchgeführt. Kohlenmonoxid wird vom Katalysator im Katalysatorbeschickungsrohr 19 adsorbiert. Nach der Sättigung wird eluiertes Kohlenmonoxid in einen Gaschromatographen 20 geleitet. Der Gaschromatograph 20 ist mit einer analytischen Säule (Aktivkohle, 2 m (rostfreier Stahl)) ausgerüstet und wird bei einer Ofentemperatur von 180°C betrieben. Das eingeleitete Kohlenmonoxid wird nach einer Retentionszeit von etwa 50 Sekunden eluiert. Das auf diese Weise eluierte Kohlenmonoxid wird mit einem TCD-Detektor (Wärmeleitfähigkeitsdetektor) gemessen. Die Menge des erfaßten Kohlenmonoxids wird aus der Peakhöhe eines jeden Pulses bestimmt, wobei der Wert 100 die Peakhöhe der erfaßten Kohlenmonoxidmenge bedeutet, wenn das Katalysatorrohr 19 nicht mit Katalysator beschickt wird (Menge des pro Puls zugeführten Kohlenmonoxids).
2 ist ein Beispiel für ein Diagramm, das die Menge des pro Puls erfaßten Kohlenmonoxids zeigt. A bedeutet die Menge, die ohne Katalysatorbeschickung erfaßt wird, d. h. die Menge des pro Puls zugeführten Kohlenmonoxids (0,002 mMol/Puls, 0,4 mMol/g Ruthenium/Puls). X bedeutet die Adsorption von Kohlenmonoxid, die für jeden Puls variiert. B bedeutet die Differenzmenge, die zu dem Zeitpunkt eluiert wird, an dem die Adsorption von Kohlenmonoxid am Katalysator gesättigt ist und die eluierte Kohlenmonoxidmenge konstant wird, d. h. die reversible Adsorption. Die Adsorption von Kohlenmonoxid wird durch die Summe ΣX der Adsorptionen pro Puls X dargestellt.
Von den Adsorptionen pro Puls X wird X zum Zeitpunkt, an dem (X + B) 0,9A oder mehr beträgt, als X₁ genommen und X zu dem Zeitpunkt, an dem (X + B) weniger als 0,9A beträgt, als X₂ genommen. Der Adsorptionsindex für Kohlenmonoxid wird durch das Verhältnis der Summe ΣX₁ von X₁ zur Summe ΣX der Absorptionen, nämlich X, wiedergegeben. ΣX ist die Summe aus ΣX₁ von X₁ und ΣX2 von X2. Diese Beziehungen sind nachstehend zusammengefaßt: Adsorptionsindex = ΣX1/ΣX = ΣX1/(ΣX1 + ΣX2)worin A = Menge an zugeführtem Kohlenmonoxid/Puls
= 0,002 mMol/Puls
= 0,4 mMol/g Ruthenium/Puls;
X = Adsorption/Puls;
adsorbierte Menge = ΣX; und
B = reversible Adsorption,
wobei X zum Zeitpunkt, an dem (X + B)/A ≥ 0,9 gilt, als X₁ genommen wird und X zum Zeitpunkt, an dem (X + B)/A < 0,9 gilt, als X₂ genommen wird.
Beim erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator handelt es sich um einen Katalysator, der Rutheniummetall als Hauptkomponente enthält und eine Kohlenmonoxidadsorption von nicht unter 1 mMol/g Ruthenium und einen Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex von nicht unter 0,5 aufweist. Ein Katalysator mit einer hohen Adsorption von Kohlenmonoxid, jedoch einem geringen Adsorptionsindex oder ein Katalysator mit einem hohen Adsorptionsindex jedoch mit einer geringen Kohlenmonoxidadsorption zeigt nicht die erfindungsgemäße Wirkung, d. h. die selektiven Oxidationseigenschaften von Kohlenmonoxid bei niederen Temperaturen. Vorzugsweise beträgt die Adsorption von Kohlenmonoxid 1,5 mMol/g Ruthenium oder mehr und insbesondere 2 mMol/g Ruthenium oder mehr. Der Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex beträgt vorzugsweise 0,7 oder mehr und insbesondere 0,8 oder mehr.
Der vorerwähnte Katalysator zur erfindungsgemäßen Verwendung wird vorzugsweise in Form eines Trägerkatalysators eingesetzt, wobei das Ruthenium auf einen Träger aufgebracht ist. Beim Träger kann es sich um die üblicherweise eingesetzten Träger handeln. Beispiele für wirksame Träger sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kieselgel, Molekularsieb 3A, ZSM-5, Zeolith, wie Zeolith-X, Zeolith-Y und Zeolith-beta, Mesoporen-Molekularsiebe, wie MCM-41, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, Titanoxid, Oxide von Seltenerdmetallen, basische Oxide, wie Calcium-, Magnesium- und Zinkoxid, und Aktivkohle. Unter diesen Trägern werden Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolith, Mesoporen-Molekularsiebe, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid bevorzugt. Insbesondere werden Aluminiumoxid, Mesoporen-Molekularsiebe, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid und ganz besonders Mesoporen-Molekularsiebe, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid bevorzugt. Zirkoniumoxid oder Hafniumoxid werden vorzugsweise auch in Form von Gemischen eingesetzt. Ferner ist es auch bevorzugt, einen Vorläufer von Zirkoniumoxid oder Hafniumoxid zu verwenden, wobei dieser Vorläufer auf einer Oberfläche des vorerwähnten Trägers, wie Aluminiumoxid oder Mesoporen-Molekularsieb, in Zirkoniumoxid oder Hafniumoxid umgewandelt wird.
Bei den vorerwähnten Mesoporen-Molekularsieben handelt es sich um anorganische poröse Materialien mit einer gleichmäßigen Porengröße von 1,5 nm bis 10 nm im Mesoporenbereich. Es handelt sich um komplexe Oxidzusammensetzungen von Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid oder Silicium zusammen mit den nachstehend beschriebenen Metallen oder um Metallosilicat-Molekularsiebe.
Zu den vorerwähnten Metallen gehören Erdalkalimetalle, wie Magnesium und Calcium, und Zink der Gruppe II; Bor, Aluminium, Gallium, Yttrium und Seltenerdmetalle der Gruppe III; Titan, Zirkonium, Germanium und Zinn der Gruppe IV; Phosphor und Vanadium der Gruppe V; Chrom, Molybdän und Wolfram der Gruppe VI; Mangan und Rhenium der Gruppe VII; sowie Eisen, Kobalt, Nickel und Edelmetalle, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin, der Gruppe VIII.
Bevorzugte Metalloxide sind Boroxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, Vorläufer davon und Siliciumdioxid. Zu besonders bevorzugten Beispielen für die Metalloxide gehören Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid.
Das Atomverhältnis (Si/M) von Silicium zum Metallelement (M) beträgt üblicherweise 10 oder mehr. Ein Mesoporen-Molekularsieb aus Zirkoniumoxid wird vorzugsweise verwendet.
Der Rutheniumkatalysator unter Verwendung des vorerwähnten Mesoporen-Molekularsiebs als Träger weist eine hohe Aktivität und Selektivität in bezug auf die selektive Entfernung von Kohlenmonoxid in Wasserstoffgas durch Oxidation bei niederen Temperaturen auf, wobei diese Aktivität selbstverständlich auch für hohe Temperaturen gilt. Wenn Siliciumdioxid-Mesoporen-Molekularsiebe mit einem Gehalt an Aluminium, Zirkonium und Hafnium, Zirkoniumoxid-Mesoporen-Molekularsiebe, Zirkoniumoxid und Hafnium als Träger verwendet werden, ergibt sich eine besonders bemerkenswerte Wirkung. Dabei werden die Aktivität zur Entfernung von Kohlenmonoxid durch Oxidation und die Selektivität bei niederen Temperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur oder darunter, erheblich verbessert.
Als Verfahren zur Herstellung dieser Mesoporen-Molekularsiebe sind Verfahren zur Herstellung dieser Molekularsiebe durch hydrothermische Synthese unter Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen oder Phosphoniumsalzen mit langkettigen Alkylgruppen als Matrizen in den US-Patenten 5 098 684, 5 102 643 und 5 108 725 sowie in JP-W-5-503499 (der Ausdruck "JP-W" bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte internationale Patentanmeldung) beschrieben. Verfahren zur Herstellung dieser Molekularsiebe aus schichtförmigem Siliciumdioxid durch Ionenaustauschvorgänge unter Verwendung von langkettigen Alkylammoniumkationen sind in JP-A-4-238810 beschrieben. Die Herstellung von Mesoporen-Molekularsieben aus Zirkoniumoxid oder Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid ist in J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1995), S. 2083; (1996), S. 2243; und (1977), S. 431 beschrieben. Jedoch sind die erfindungsgemäß verwendeten Mesoporen-Molekularsiebe nicht auf die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte beschränkt, sofern es sich bei den Molekularsieben um anorganische poröse Materialien mit gleichmäßigen Poren im Mesoporenbereich gemäß den vorstehenden Angaben handelt.
Ferner erweisen sich als Mesoporen-Molekularsiebe anorganische poröse Materialien mit einem Gehalt an organischen Kohlenstoffgruppen als wirksam. Verfahren zur Herstellung der Mesoporen-Molekularsiebe mit einem Gehalt an organischen Kohlenstoffgruppen sind beispielsweise in JP-A-8-166622 beschrieben. Derartige Mesoporen-Molekularsiebe werden aus Metalloxiden und/oder Vorläufern davon in Gegenwart der nachstehend aufgeführten Silanverbindungen hergestellt:
worin R einen organischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet; X¹, X² und X³ jeweils einen Rest bedeuten, der unter Alkoxyresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxylresten und Halogenatomen ausgewählt ist.
Bei der Silanverbindung handelt es sich um eine Verbindung der vorstehend erwähnten chemischen Formel. Es ist besonders bevorzugt, daß es sich beim organischen Kohlenstoffrest im Rahmen von R um einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder um ein Derivat davon handelt, in dem die Wasserstoffreste teilweise durch Reste, wie Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino und Alkyl, substituiert sind. Zu speziellen Beispielen hierfür gehören Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl; ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl und Dodecenyl; Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und Methylnaphthyl; und Derivate davon, bei denen Wasserstoff teilweise durch Reste, wie Halogen und Hydroxyl, ersetzt ist. Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Darunter werden Methyl und Ethyl als Alkylreste, Phenyl als Arylrest und Derivate davon besonders bevorzugt.
Bei den Substituentengruppen im Rahmen von X¹, X² und X³ in der vorerwähnten chemischen Formel handelt es sich jeweils um einen Rest, der unter Alkoxyresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxylresten und Halogenatomen ausgewählt ist. Diese Reste können gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Beispiele für die Silanverbindungen sind Monoalkyltrialkoxysilane oder Monoaryltrialkoxysilane und Derivate davon.
Als Mesoporen-Molekularsiebe mit organischen Kohlenstoffresten erweisen sich Mesoporen-Molekularsiebe, deren Oberflächen silyliert sind, ebenfalls als wirksam. Zu Beispielen für die silylierten Mesoporen-Molekularsiebe gehören MCM-41, das mit Hexamethyldisiloxan und Trimethylchlorid silyliert ist (The 78th Catalyst Symposium (A) Lecture Proceedings, 6D26). Die Silylierung ist nicht auf dieses Verfahren beschränkt, vielmehr können beliebige bekannte Verfahren herangezogen werden.
Die Katalysatoren, die als Träger die vorerwähnten Mesoporen-Molekularsiebe mit organischen Kohlenstoffgruppen enthalten, weisen eine hohe Aktivität zur Entfernung von Kohlenmonoxid in Wasserstoffgas durch Oxidation sowie eine hohe Beständigkeit gegenüber Wasser im Wasserstoffgas auf. Durch Reformieren von organischen Verbindungen gebildeter Wasserstoff enthält Wasser, das beim Reformieren im Überschuß eingesetzt wird. Wasser entsteht ferner durch Oxidation von Wasserstoff, einer Nebenreaktion bei der Reaktion zur oxidativen Entfernung von Kohlenmonoxid. Dieses Wasser wird an den Oberflächen der Rutheniumkatalysatoren adsorbiert und hemmt die Oxidationsreaktion von Kohlenmonoxid. Diese Hemmfunktion ist offensichtlich bei Niedertemperaturbedingungen, d. h. bei Temperaturen von 80°C oder darunter, und insbesondere bei Raumtemperatur oder darunter stärker ausgeprägt. Sie tritt besonders stark bei Bedingungen auf, bei denen Wasser in gefrorenem Zustand vorliegt, d. h. bei 0°C oder darunter.
Die Mesoporen-Molekularsiebe, in die zum Zeitpunkt der Synthese der Mesoporen-Molekularsiebe durch die Silanverbindungen organische Kohlenstoffgruppen eingeführt werden, erweisen sich als besonders wasserfeste Träger für die oxidativen Entfernungskatalysatoren. Ferner erweisen sie sich als günstig in bezug auf ihre gleichmäßige Struktur und die Reproduzierbarkeit ihrer Herstellung. Ferner läßt sich ein Katalysator, bei dem Ruthenium auf Träger aufgebracht ist, leicht herstellen, wobei die Reproduzierbarkeit des Katalysatorverhaltens gut ist. Außerdem ergibt sich eine hervorragende Stabilität der Träger und der Katalysatoren bei Umsetzungen bei hohen Temperaturen. Außerdem weisen Mesoporen-Molekularsiebe, in die zum Zeitpunkt ihrer Herstellung durch die Silanverbindungen organische Kohlenstoffgruppen eingeführt werden, Hydroxylgruppen in ihrer Struktur auf. Es erweist sich somit als besonders wirksam, Oberflächen derartiger Molekularsiebe einer weiteren Silylierung zu unterwerfen und die Produkte als Träger zu verwenden.
Die vorerwähnten Träger können direkt oder in Form von Gemischen verwendet werden. Obgleich die Träger eine beliebige Gestalt aufweisen können, hat es sich als besonders wirksam erwiesen, sie in Form von Teilchen, wie kugelförmigen oder säulenförmigen Teilchen, oder in Form von Formkörpern, wie bienenwabenförmigen Produkten, zu verwenden.
Als Ausgangsmaterialien für das in den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendete Ruthenium erweisen sich Materialien als wirksam, die in Lösungsmitteln, wie Wasser, unter Bildung von homogenen Lösungen gelöst werden können. Zu Beispielen hierfür gehören Salze mit anorganischen Säuren, Salze mit organischen Säuren und Carbonylkomplexe von Ruthenium. Es erweist sich auch als wirksam, Komplexe, wie Amminkomplexe mit Ammonium, herzustellen und diese zu verwenden. Zu Verbindungen, die leicht verfügbar und kostengünstig sind, gehören Rutheniumhalogenide. Insbesondere wird Rutheniumchlorid bevorzugt. Ferner erweisen sich auch aus diesen Halogeniden hergestellte halogenhaltige Komplexe als wirksam. Die Halogenide sind stabil und wasserlöslich, so daß die Katalysatoren sich leicht herstellen lassen. Ferner führt die Verwendung dieser Ausgangsmaterialien in einfacher Weise zur Bildung von Katalysatoren mit fein verteiltem Ruthenium.
Ruthenium kann durch verschiedene Verfahren auf die vorerwähnten Träger aufgebracht werden. Beispielsweise erweisen sich Fällungsverfahren, wie Copräzipitationsverfahren, Sol-Gel-Verfahren, Ionenaustauschverfahren und Imprägnierverfahren als wirksam.
Man läßt Reduktionsmittel auf die nach den vorerwähnten Verfahren hergestellten Katalysatoren einwirken, um die Rutheniumverbindung zu metallischem Ruthenium zu reduzieren. Als Reduktionsmittel erweist sich Wasserstoff als wirksam. Die Reduktion mit organischen Verbindungen, wie Formalin und Hydrazin, ist ebenfalls wirksam. Der Reduktionsvorgang wird in wirksamer Weise in der Gasphase oder auch in flüssiger Phase, beispielsweise in wäßriger Lösung, vorgenommen. Bei der Reduktionstemperatur kann es sich um beliebige Temperaturen handeln, sofern die Rutheniumverbindungen in metallisches Ruthenium übergeführt werden. Jedoch begünstigen zu hohe Temperaturen in nachteiliger Weise das Sintern von Ruthenium. Die Reduktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von Raumtemperatur bis 700°C und vorzugsweise von Raumtemperatur bis 500°C, obgleich die Temperatur je nach dem Herstellungsverfahren des Katalysators variiert.
Erfindungsgemäß erweist es sich als wirksam, im wesentlichen halogenfreie Katalysatoren zu verwenden. Die Verwendung von im wesentlichen halogenfreien Katalysatoren als Katalysatoren zur oxidativen Entfernung von Kohlenmonoxid erlaubt es, das Kohlenmonoxid selektiv durch Oxidation bei niederen Temperaturen zu entfernen. Ferner weisen diese Katalysatoren eine hohe Kohlenmonoxidadsorption und einen hohen Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex auf.
Bei einer üblichen Oxidationsreaktion wird Halogen an der Oberfläche des Katalysators durch ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoff, leicht entfernt. Demgemäß kann Halogen in einem Reaktionssystem, in dem die Oxidationsreaktion abläuft, in einem frühen Stadium entfernt werden, ohne daß ein spezieller Arbeitsgang erforderlich ist. Bei der üblichen Oxidationsreaktion stellt daher die Anwesenheit einer geringen Menge an Halogen kaum ein Problem dar. Wenn jedoch ein halogenhaltiger Katalysator bei der erfindungsgemäßen Reaktion zur oxidativen Entfernung von Kohlenmonoxid verwendet wird, wird das Halogen an diesem Katalysator in geringem Maße entfernt und verschwindet nicht im Reaktionssystem. Es ist daher bevorzugt, daß das Halogen im Ausgangsmaterial für das Ruthenium vorher entfernt wird.
Als Verfahren zur Entfernung von Halogen an den Katalysatoren kommen mehrere Verfahren in Frage. Üblicherweise wird eine Entfernung durch Reduktion mit Wasserstoff vorgenommen. Jedoch erfordert dieses Verfahren einen Betrieb bei hohen Temperaturen, um das Halogen vollständig zu entfernen, was eine Sinterung des Rutheniums bewirkt. Daher ist es schwierig, Halogen nur mit dieser Vorgehensweise zu entfernen. Somit ist dieses Verfahren ungünstig. Ferner werden Verfahren zur Entfernung von Halogen durch Oxidation bei Temperaturen von etwa 500°C unter Verwendung von sauerstoffhaltigen Gasen zur Entfernung von Halogen aus zahlreichen Edelmetallkatalysatoren herangezogen. Bei diesen Verfahren kommt es bei den Rutheniumkatalysatoren im Unterschied zu den übrigen Edelmetallkatalysatoren leicht zur Induktion einer Sinterung des Rutheniums. Die sich daraus ergebende Zunahme der Teilchengröße des Rutheniums vermindert die Adsorption von Kohlenmonoxid. Demgemäß müssen diese Verfahren sorgfältig bei einer relativ niederen Temperatur durchgeführt werden. Demgegenüber ist es schwierig, Halogen bei niederen Temperaturen vollständig zu entfernen.
Gemäß den Ausführungen von Beispiel 1 in JP-A-8-295503 wird ein Rutheniumkatalysator, bei dem Ruthenium durch ein Imprägnierungsverfahren unter Verwendung von Rutheniumchlorid auf Titanoxid als Träger aufgebracht worden ist, 4 Stunden bei 500°C gebrannt und sodann 1 Stunde in einem Wasserstoffstrom bei 500°C reduziert. Ein nach diesem Verfahren behandelter Rutheniumkatalysator, bei dem Ruthenium auf Titanoxid als Träger aufgebracht ist, zeigte eine geringe Kohlenmonoxidadsorption. Eine Aktivität bezüglich der Entfernung von Kohlenmonoxid durch Oxidation bei niederen Temperaturen wurde für diesen Katalysator nicht festgestellt.
Erfindungsgemäß ist es sodann bevorzugt, Halogen mit Alkalien zu entfernen. Dieser Vorgang zur Entfernung von Halogen wird vorzugsweise durchgeführt, nachdem das Ruthenium auf den Träger aufgebracht worden ist oder nachdem die Reduktion mit Wasserstoff vorgenommen worden ist. Ferner ist es auch bevorzugt, daß dieser Vorgang nach der oxidativen Entfernungsreaktion mit Sauerstoffgas bei niederen Temperaturen durchgeführt wird. Ferner wird dieser Vorgang je nach dem Herstellungsverfahren während des Fällungsvorgangs oder während der Behandlung in einer flüssigen Phase durchgeführt. Dieser Vorgang wird vorzugsweise auch während der Reduktion in Wasser durchgeführt. Diese Entfernungsvorgänge werden vorzugsweise in wäßrigen Lösungen vorgenommen. Bei den Alkalien kann es sich um beliebige Mittel handeln, sofern sie zur Entfernung von Halogen geeignet sind. Zu Beispielen hierfür gehören Oxide oder Hydroxide von Alkalimetallen, wie Lithium, oder Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Ammoniak, organische Basen, wie Amine, und Ionenaustauscherharze vom basischen Typ. Die Rutheniumkatalysatoren, die den vorerwähnten Vorgängen zur Halogenentfernung unterworfen worden sind, werden erfindungsgemäß eingesetzt.
Ferner enthält ein großtechnisch verwendeter Träger, beispielsweise Aluminiumoxid, üblicherweise 10 ppm bis einige 10 ppm Chlor und in einigen Fällen sogar mehr. Das im Träger enthaltene Chlor wird durch den vorerwähnten Vorgang nicht entfernt. Bei dieser Reaktion hat jedoch ein derartiges, im Träger enthaltenes Halogen keinen Einfluß und stört die erfindungsgemäße Wirkung nicht.
Beim Katalysator, bei dem ein Edelmetall auf den Träger aufgebracht ist, beträgt die aufgetragene Menge des Edelmetalls üblicherweise 1 Gew.-% oder weniger und höchstens mehrere Prozent oder weniger, bezogen auf den Träger. Der Grund hierfür ist, daß selbst dann, wenn die aufgetragene Menge des Edelmetalls erhöht wird, sich in zahlreichen Fällen kein der erhöhten Menge entsprechendes Verhalten ergibt. Es wird angestrebt, das teure Edelmetall möglichst wirksam einzusetzen. Dagegen kann beim erfindungsgemäß verwendeten Katalysator eine beliebige Menge an Ruthenium aufgebracht werden. Um jedoch erfindungsgemäß möglichst wirksam Kohlenmonoxid durch Oxidation zu entfernen, wird das Ruthenium in einer größeren Menge als in üblichen Katalysatoren aufgebracht. Um die Aktivität bei niederen Temperaturen zu gewährleisten, beträgt die aufgetragene Menge an Ruthenium 3 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 Gew.-% und insbesondere 9 Gew.-% oder mehr. Je nach dem Träger ergeben beispielsweise im Fall eines Mesoporen-Molekularsiebs 10 bis 30 Gew.-% bevorzugte Ergebnisse. Wie vorstehend beschrieben, ist es ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren, bei denen eine große Menge an Ruthenium auf einen Träger aufgebracht ist, die Eigenschaft zeigen, daß sie eine Entfernung von Kohlenmonoxid durch Oxidation entsprechend der Steigerungsmenge an Ruthenium oder darüber hinaus ergeben. Insbesondere ergeben sie eine signifikante Wirkung in bezug auf die Entfernung von Kohlenmonoxid durch Oxidation bei niederen Temperaturen, was eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darstellt.
Es ist bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Katalysator in einem Gas, das vorwiegend aus Wasserstoff besteht, vorbehandelt wird, wonach er in einem Zustand ohne Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas gehalten wird. Sodann wird er bei der oxidativen Umsetzung zur Entfernung von Kohlenmonoxid verwendet. Die vorwiegend aus Wasserstoff bestehenden Gase können Kohlendioxid, Wasserdampf, Stickstoff, Methanol und Kohlenwasserstoffe, wie Methan, neben dem Wasserstoff enthalten und weisen vorzugsweise einen Wasserstoffgehalt von 50 Mol-% oder mehr auf. Sie können eine geringe Menge an Kohlenmonoxid enthalten. Es ist bevorzugt, daß das vorwiegend aus Wasserstoff bestehende Gas bei der Vorbehandlungsstufe keinen erheblichen Anteil an Sauerstoff enthält. Die Vorbehandlungstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von Raumtemperatur bis 600°C, vorzugsweise von 50 bis 400°C und insbesondere von 70 bis 300°C. Dieser Vorgang wird bei üblichem Druck durchgeführt, kann aber in einigen Fällen auch unter Druck durchgeführt werden. Wenn der in dem Gas, das vorwiegend aus Wasserstoff besteht, vorbehandelte Katalysator einer Oxidationsatmosphäre ausgesetzt wird, wird Sauerstoff an der Oberfläche des Rutheniums adsorbiert. Als Folge hemmt das adsorbierte Produkt die Umsetzung unter oxidativer Entfernung von Kohlenmonoxid, was zu Schwierigkeiten bei der wirksamen Entfernung von Kohlenmonoxid durch Oxidation führt. Der auf diese Weise der Oxidationsatmosphäre ausgesetzte Katalysator zeigt keine Veränderung in bezug auf die Adsorption von Kohlenmonoxid, jedoch ist der Adsorptionsindex von Kohlenmonoxid in ungünstiger Weise verringert.
Als ein Beispiel zur Aktivierung des Katalysators mit einem wasserstoffhaltigen reduktiven Gas kommt ein Verfahren zur Vorbehandlung des Katalysators gemäß Beispiel 1 von JP-A-5-201702 in Frage. Gemäß diesem Verfahren wird der Katalysator mit einer Geschwindigkeit von etwa 20°C/min von Raumtemperatur auf etwa 450°C mit Kohlenmonoxid enthaltendem Wasserstoffgas und mit Sauerstoff, der mit Stickstoffgas verdünnt ist, behandelt. Jedoch zeigt dieser behandelte Katalysator einen geringen Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex gemäß der Definition in der vorliegenden Anmeldung und bewirkt keine oxidative Entfernung von Kohlenmonoxid.
Durch Reformieren von organischen Verbindungen gebildetes Wasserstoffgas enthält Wasserdampf. Wenn die Temperatur des Katalysators beispielsweise zu Beginn nieder ist, erreicht der Wasserdampfdruck im Wasserstoffgas, das in Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kommt, gelegentlich den Sättigungswasserdampfdruck oder übersteigt diesen. Infolgedessen wird Wasserdampf am Katalysator im Überschuß adsorbiert oder daran kondensiert, was die katalytische Aktivität erniedrigt. Der Wasserdampfdruck im Wasserstoffgas liegt vorzugsweise unter dem Sättigungswasserdampfdruck bei einer Temperatur, bei der der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt wird. Vorzugsweise liegt der Wasserdampfdruck unter 50% des Sättigungswasserdampfdrucks. Demgemäß wird Wasserdampf, bevor das durch Reformieren von organischen Verbindungen erzeugte Wasserstoffgas in Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kommt, vorzugsweise abgefangen und in Form von Wasser entfernt, indem man es beispielsweise in Kontakt mit einem Material von niedriger Temperatur bringt. Ferner ist es bevorzugt, daß das Wasserstoffgas in Kontakt mit einem Trocknungsmittel gebracht wird.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Trocknungsmitteln handelt es sich um geeignete Trocknungsmittel, die in reversibler Weise Wasserdampf adsorbieren und diesen durch Temperaturveränderung freisetzen, wobei sie vorzugsweise Wasserdampf bei 50°C oder darunter adsorbieren und ihn bei einer Temperatur von 100°C oder mehr freisetzen. Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendete Trocknungsmittel gehören üblicherweise verwendete Trocknungsmittel, wie Kieselgel, aktives Aluminiumoxid und Molekularsiebe, sowie Verbindungen, die Kristallisationswasser mit einer Desorptionstemperatur von 50 bis 100°C enthalten, wie Calciumsulfat und Magnesiumsulfat. Bei der Menge des Trocknungsmittels handelt es sich um eine Menge, die zur Adsorption von Wasserdampf erforderlich ist, bis die Temperatur des Katalysators auf eine Temperatur erhöht wird, bei der der Partialdruck des Wasserdampfes unter dem Sättigungswasserdampfdruck liegt. Die Menge hängt von der Menge des behandelten Wasserstoffgases und den Wärmestrahlungseigenschaften des Katalysators zur Entfernung von Kohlenmonoxid ab.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei aber die Erfindung nicht hierauf beschränkt sein soll.
In den Beispielen wurden Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung eines RAD III-Typ-Diffraktometers der Fa. Rigaku Corporation gemessen. Die Porenverteilung und die spezifische Oberfläche wurden gemäß dem BET-Verfahren unter Verwendung von Stickstoff mit einem Sorptomatic 1800-Typ-Instrument der Fa. Calro Elva Co. gemessen. Die Menge des in einem Katalysator enthaltenen Chlors wurde durch ein RIX-3000-Gerät der Fa. Rigaku Corporation gemessen. Das IR- Absorptionsspektrum wurde mit einem Perkin Elmer 1600-Typ-Spektrophotometer gemessen.
Referenzbeispiel 1: Herstellung von Siliciumdioxid in Mesoporenform
In einem 300 ml fassenden Becherglas wurden 82 g Ethanol und 10 g Dodecylamin zu 100 g destilliertem Wasser gegeben und darin gelöst. Anschließend wurden unter Rühren 41,8 g Tetraethylorthosilicat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 270°C gerührt, wonach es zur Umsetzung 30 Minuten stehengelassen wurde. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann 5 Stunden bei 110°C getrocknet. Man erhielt 18,5 g eines pulverförmigen weißen Produkts. Eine im getrockneten Produkt enthaltene Matrize ("template") (Amin) wurde entfernt. Zur Erzielung einer Mesoporenform wurden 10 g des getrockneten Produkts in 1500 ml Ethanol mit einem Gehalt an 0,1 Mol Salzsäure dispergiert, wonach sich eine 1-stündige Extraktion bei 60°C und eine Filtration anschlossen. Dieser Vorgang wurde 3 mal wiederholt. Das erhaltene Produkt wurde mit Alkohol gewaschen und anschließend 3 Stunden bei 100°C getrocknet. Man erhielt 6,5 g eines Siliciumdioxid-Mesoporen-Molekularsiebs.
Das Pulver-Röntgenbeugungsmuster zeigte einen starken Peak mit einem d-Wert von 36,0 Å.
Die spezifische Oberfläche und die Porenverteilung wurden durch das Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Verfahren gemessen. Es ergab sich eine spezifische Oberfläche von 1016 m²/g und eine durchschnittliche Porengröße von 3,1 nm.
Referenzbeispiel 2: Herstellung einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mesoporenform
Die Herstellung erfolgte auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß 2,7 g fein verteiltes Aluminiumisopropoxid zusätzlich zu 41,2 g Tetraethylorthosilicat zugesetzt wurden. Das erhaltene Produkt wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 behandelt. Man erhielt 6,4 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mesoporen-Molekularsiebs in Form eines getrockneten Pulvers.
Bei der Messung der spezifischen Oberfläche nach dem BET-Verfahren ergab sich ein Wert von 1005 m²/g.
Referenzbeispiel 3: Herstellung einer Zirkoniumoxid-Mesoporenform
Ähnlich wie in Referenzbeispiel 1 wurden in einem 300 ml fassenden Becherglas 60 g Propanol und 10 g Octylamin zu 100 g destilliertem Wasser gegeben. Darin wurden ferner 31,7 g Ammoniumsulfat gelöst. Sodann wurden 38 g Zirkoniumtetrapropoxid unter Rühren zugesetzt. Konzentrierte Salzsäure wurde bis zum Erreichen eines pH-Werts im erhaltenen Gemisch von 1,7 zugesetzt. Man ließ das Gemisch 72 Stunden unter Rühren bei 27°C umsetzen. Sodann wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend 5 Stunden bei 80°C getrocknet. Man erhielt ein pulverförmiges weißes Produkt. Dieses getrocknete Produkt wurde in 1500 ml Ethanol dispergiert, sodann 1 Stunde bei 60°C extrahiert und filtriert. Dieser Vorgang wurde 3 mal wiederholt. Sodann wurde das erhaltene Produkt mit Alkohol gewaschen und schließlich 3 Stunden bei 100°C getrocknet. Man erhielt 4,5 g eines Zirkoniumoxid-Mesoporen-Molekularsiebs.
Bei der Messung der spezifischen Oberfläche nach dem BET-Verfahren ergab sich ein Wert von 200 m²/g und eine durchschnittliche Porengröße von 3,2 nm.
Referenzbeispiel 4: Herstellung einer Phenyl-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mesoporenform
Die Herstellung erfolgte im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 2, mit der Ausnahme, daß die Menge an Tetraethylorthosilicat auf 33,3 g abgeändert wurde und zusätzlich 9,6 g Phenyltriethoxysilan zugesetzt wurden. Das erhaltene Produkt wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 2 behandelt. Man erhielt 6,4 g eines Phenylgruppen enthaltenden Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mesoporen-Molekularsiebs in Form eines getrockneten Pulvers. Dieses Pulver zeigte eine wasserabstoßende Beschaffenheit und schwamm bei Zusatz von Wasser auf der Wasseroberfläche.
Das Pulver-Röntgenbeugungsmuster zeigte einen starken Peak mit einem d-Wert von 32,5 Å.
Referenzbeispiel 5: Herstellung einer Methyl-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mesoporenform
Die Herstellung wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Tetraethylorthosilicat auf 33,3 g abgeändert wurde und zusätzlich 7,2 g Methyltriethoxysilan zugesetzt wurden. Das erhaltene Produkt wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 2 behandelt. Man erhielt 6,3 g eines Methylgruppen enthaltenden Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mesoporen-Molekularsiebs in Form eines getrockneten Pulvers. Dieses Pulver zeigte eine wasserabstoßende Beschaffenheit und schwamm bei Zusatz von Wasser auf der Wasseroberfläche.
Das Pulver-Röntgenbeugungsmuster zeigte einen starken Peak mit einem d-Wert von 32,0 Å.
Die spezifische Oberfläche und die Porenverteilung wurden durch das Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Verfahren gemessen. Es ergab sich eine spezifische Oberfläche von 1340 m²/g.
Referenzbeispiel 6: Aufbringen von Ruthenium auf einen Träger
Auf 20 g Träger wurde eine 3 gew-%ige wäßrige Lösung von Rutheniumchlorid mit einem Gehalt an Ruthenium in einer bestimmten Menge aufgebracht und auf einem Wasserbad unter Rühren zur Trockne abgedampft. 10 g dieses Produkts wurden in einem Wasserstoffstrom 2 Stunden bei 400°C behandelt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt entnommen und in die halbe Menge einer 0,05 N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, die zur Neutralisierung des im Katalysator enthaltenen Chlors erforderlich war, getaucht. Nach 2-stündigem Stehenlassen unter Rühren wurde das Produkt durch Filtration abgetrennt. Dieser Vorgang wurde 2 mal wiederholt. Anschließend wurde das Produkt wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine neutrale Beschaffenheit zeigte. Sodann wurde das Produkt getrocknet und 3 Stunden in einem Wasserstoffstrom bei 400°C behandelt. Das erhaltene Produkt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und entnommen.
Referenzbeispiel 7: Messung der Adsorption von Kohlenmonoxid und des Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex
Unter Verwendung der in 1 dargestellten Anordnung zur Adsorption von Kohlenmonoxid wurden die Kohlenmonoxidadsorption und der Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex bestimmt. Ein Katalysator wurde in einer solchen Menge abgewogen, daß sich eine Rutheniummenge von 5 mg ergab, und in ein Katalysatorbeschickungsrohr 19 gefüllt. Das Katalysatorbeschickungsrohr 19 wurde mittels eines Thermostaten 17 auf 20°C eingestellt. Helium wurde durch ein Heliumeinleitungsrohr 11 mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Minute eingeleitet. Nach 1 Stunde wurde die Einleitung von Helium zur Durchführung einer Vorbehandlung mit Wasserstoff unterbrochen. Wasserstoff wurde durch ein Wasserstoffeinleitungsrohr 11 2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Minute eingeleitet. Während dieser Behandlung wurde das Katalysatorbeschickungsrohr 19 mit dem Thermostaten 17 auf 100°C erwärmt. Nach Beendigung der Vorbehandlung mit Wasserstoff wurde der Thermostat auf 20°C eingestellt. Sodann wurde erneut Helium durch das Heliumeinleitungsrohr 11 mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Minute eingeleitet. Helium mit einem Gehalt an 10% Kohlenmonoxid wurde durch das Kohlenmonoxideinleitungsrohr 13 eingeleitet. Dieses Gas wurde durch ein Gaskalibrationsrohr 15 kalibriert und unter Vermischen mit Helium aus dem Heliumeinleitungsrohr 11 absatzweise pulsierend als Helium mit einem Gehalt an 0,002 mMol Kohlenmonoxid (0,4 mMol/g Ruthenium) durch die Rohranordnung 16 zugeführt. Das erhaltene Mischgas wurde dem Katalysatorbeschickungsrohr 19 zugeführt. Dieser Vorgang zur Einleitung von Kohlenmonoxid wurde in Abständen von 1 Minute und 20 Sekunden durchgeführt. Kohlenmonoxid wurde durch den Katalysator im Katalysatorbeschickungsrohr 19 adsorbiert. Nach der Sättigung wurde das eluierte Kohlenmonoxid mit dem Gaschromatographen 20 analysiert. Der Gaschromatograph 20 war mit einer analytischen Säule (Aktivkohle, 2 m (rostfreier Stahl)) ausgerüstet und wurde bei einer Ofentemperatur von 180°C betrieben. Kohlenmonoxid wurde mit einer Retentionszeit von etwa 50 Sekunden eluiert und mit einem TCD-Detektor (Wärmeleitfähigkeitsdetektor) gemessen. Die Menge des erfaßten Kohlenmonoxids wurde aus dem Verhältnis der Peakhöhen für jeden Puls bestimmt, wobei der Wert 100 die Peakhöhe der erfaßten Kohlenmonoxidmenge bedeutet, wenn das Katalysatorbeschickungsrohr 19 nicht mit Katalysator beschickt war (die Menge des pro Puls zugeführten Kohlenmonoxids).
Auf der Basis dieses Ergebnisses wurden die Kohlenmonoxidadsorption und der Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex nach der vorerwähnten Gleichung bestimmt.
Referenzbeispiel 8: Entfernung von Kohlenmonoxid durch oxidative Reaktion
Die oxidative Entfernungsreaktion von Kohlenmonoxid wurde unter Verwendung einer in 3 dargestellten Vorrichtung zum Testen der Entfernung von Kohlenmonoxid durchgeführt. Das Katalysatorbeschickungsrohr 31 wurde mit einer bestimmten Katalysatormenge beschickt. Das Katalysatorbeschickungsrohr 31 war mit einem Thermostaten 29 versehen, der mit einer Heizvorrichtung und einer Kühlvorrichtung auf eine bestimmte Temperatur eingestellt wurde. Bei Durchführung einer Vorbehandlung mit Wasserstoff wurde Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges reduktives Gas aus einem Wasserstoffeinleitungsrohr 21 durch einen Thermostrom 24a eingeleitet. Das Katalysatorbeschickungsrohr 31 wurde zur Durchführung der Vorbehandlung erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Katalysatorbeschickungsrohr 31 auf eine bestimmte Temperatur eingestellt, um die Reaktion zur oxidativen Entfernung von Kohlenmonoxid einzuleiten. Ein in bezug auf die Komponenten eingestelltes Mischgas wurde durch ein Mischgaseinleitungsrohr 22 eingeleitet, wobei die Strömungsgeschwindigkeit mit einem Thermomassenstrom 24b auf einen bestimmten Wert eingestellt wurde. Bei Einleitung von Wasser wurde Wasser durch ein Wassereinleitungsrohr 23 eingeleitet, wobei die Strömungsgeschwindigkeit mit einer Meßpumpe 25 auf einen bestimmten Wert eingestellt wurde. Je nach Bedarf wurde ein Gasmischer 26 erwärmt. Bei Verwendung einer Wasserdampf-Zubereitungsvorrichtung 28 wurden die Ventile 27b und 27c geöffnet. Das Ventil 27a wurde zur Einleitung des Mischgases in das Katalysatorbeschickungsrohr 31 durch die Wasserdampf-Zubereitungsvorrichtung 28 geschlossen. Wasser wurde aus dem Reaktionsgas mit einer Wasserfalle 32 entfernt. Anschließend wurde das Reaktionsgas mit einem PID-Gaschromatographen 33 analysiert.
Beispiel 1
Ein Reaktor einer Testreaktionsvorrichtung zur Entfernung von Kohlenmonoxid wurde mit 0,9 ml (Rutheniumgehalt 30 mg) eines Katalysators (Kohlenmonoxidadsorption 3,6 mMol/g Ruthenium, Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex 0,88, Chlorgehalt 20 ppm) beschickt, wobei das in Referenzbeispiel 5 hergestellte Methyl-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mesoporen-Molekularsieb als Träger verwendet wurde und 10 Gew.-% Ruthenium auf den Träger von Referenzbeispiel 6 aufgebracht waren. Der Katalysator wurde 2 Stunden bei 100°C in einem Wasserstoffstrom behandelt und sodann im Wasserstoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde anstelle von Wasserstoff ein Mischgas, das durch Zusatz von 0,1% Kohlenmonoxid und 0,3% Sauerstoff zu einem Mischgas aus Wasserstoff und Kohlendioxid (Wasserstoff:Kohlendioxid = 3:1) hergestellt worden war, dem vorerwähnten Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 ml/ml Katalysator/Stunde zugeführt. Es wurde eine Wärmeentwicklung im Reaktor beobachtet. Die Temperatur an der Außenwand des Reaktors und die Temperatur des Katalysators stiegen auf 23 bzw. 32°C. Kohlenmonoxid im Gas am Auslaß des Reaktors wurde analysiert. Dabei wurde kein Kohlenmonoxid festgestellt. Der Reaktor wurde zur Erhöhung der Temperatur auf 70°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde Wasserdampf in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/min eingeleitet. Ferner wurde der Reaktor auf 80 und 100°C erwärmt. Die oxidative Entfernungsreaktion wurde auf die gleiche Weise, wie sie vorstehend für die einzelnen Fälle beschrieben wurde, durchgeführt. Dabei wurde im Gas am Auslaß des Reaktors unter keiner der Bedingungen Kohlenmonoxid festgestellt. Kohlenmonoxid wurde unter Verwendung eines PID (Photoionisationsdetektor)-Gaschromatographen (Produkt der Fa. Hitachi, Ltd.) analysiert. Die untere Nachweisgrenze für Kohlenmonoxid dieses Gaschromatographen betrug 0,5 ppm.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,9 ml (Rutheniumgehalt 63 mg) eines Katalysators (Kohlenmonoxidadsorption 2,1 mMol/g Ruthenium, Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex 0,85, Chlorgehalt 20 ppm oder weniger), bei dem 20 Gew.-% Ruthenium auf den Träger aufgebracht waren, verwendet wurden und ein Reaktor, der mit einer Kühlvorrichtung und einer Heizvorrichtung ausgerüstet war, eingesetzt wurde. Der Reaktor wurde gekühlt. Beim Erreichen einer Temperatur von –18°C wurde die oxidative Entfernungsreaktion eingeleitet. Im Reaktor wurde eine Wärmeentwicklung beobachtet. Die Temperatur der Katalysatorschicht stieg auf –3°C. Bei Analyse auf Kohlenmonoxid im Gas am Auslaß des Reaktors wurde kein Kohlenmonoxid nachgewiesen. Nach 1 Stunde wurde die Messung wiederholt. Dabei wurde eine Kohlenmonoxidkonzentration von 450 ppm festgestellt. Es wird angenommen, daß durch Verbrennen von Wasserstoff (eine Nebenreaktion) Wasser gebildet wurde, das einen Teil der Oberfläche des Katalysators bedeckte. Der Reaktor wurde sodann erwärmt. Beim Erreichen einer Temperatur von 0°C betrug die Konzentration an Kohlenmonoxid am Auslaß 90 ppm. Bei weiterem Anheben der Temperatur auf Raumtemperatur wurde kein Kohlenmonoxid mehr nachgewiesen. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde die Messung wiederholt. Dabei wurde kein Kohlenmonoxid nachgewiesen.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, als Katalysator 0,9 ml (Rutheniumgehalt 8 mg) eines Katalysators (Kohlenmonoxidadsorption 2,6 mMol/g Ruthenium, Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex 0,80), bei dem 3 Gew.-% Ruthenium auf den Träger aufgebracht waren, verwendet wurden. Die Temperatur der Außenwand des Reaktors und die Katalysatortemperatur stiegen auf 24 bzw. 26°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid wurde eine Kohlenmonoxidkonzentration von 450 ppm festgestellt. Bei Temperaturen der Reaktionsvorrichtung von 70, 80 und 100°C wurde kein Kohlenmonoxid nachgewiesen.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,9 ml (Rutheniumgehalt 8 mg) eines Katalysators (Kohlenmonoxidadsorption 2,7 mMol/g Ruthenium, Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex 0,80), bei dem das in Referenzbeispiel 2 hergestellte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mesoporen-Molekularsieb als Träger verwendet wurde und 3 Gew.-% Ruthenium auf den Träger in Referenzbeispiel 6 aufgebracht waren, verwendet wurden. Bei Erreichen einer Temperatur der Außenwand des Reaktors von 24°C stieg die Temperatur des Katalysators auf 26°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid betrug die Kohlenmonoxidkonzentration 850 ppm. Die Kohlenmonoxidkonzentration betrug 487 ppm bei einer Reaktortemperatur von 70°C und 224 ppm bei 80°C. Bei einer Reaktortemperatur von 100°C wurde kein Kohlenmonoxid nachgewiesen.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,9 ml (Rutheniumgehalt 30 mg) eines Katalysators (Kohlenmonoxidadsorption 3,1 mMol/g Ruthenium, Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex 0,85), bei dem das in Referenzbeispiel 1 hergestellte Siliciumdioxid-Mesoporen-Molekularsieb als Träger verwendet wurde und 10 Gew.-% Ruthenium auf den Träger von Referenzbeispiel 6 aufgebracht waren, verwendet wurden. Bei einer Temperatur der Außenwand des Reaktors von 24°C stieg die Temperatur des Katalysators auf 26°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid betrug die Kohlenmonoxidkonzentration 450 ppm. Die Kohlenmonoxidkonzentration betrug 40 ppm bei einer Reaktortemperatur von 70°C. Bei 80 und 100°C wurde kein Kohlenmonoxid nachgewiesen.
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,9 ml (Rutheniumgehalt 30 mg) eines Katalysators (Kohlenmonoxidadsorption 2,4 mMol/g Ruthenium, Kohlenmonoxid- Adsorptionsindex 0,80), bei dem das in Referenzbeispiel 4 hergestellte Phenyl-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mesoporen-Molekularsieb als Träger verwendet wurde und 10 Gew.-% Ruthenium auf den Träger von Referenzbeispiel 6 aufgebracht waren, verwendet wurden. Bei einer Temperatur der Außenwand des Reaktors von 24°C stieg die Temperatur des Katalysators auf 32°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid betrug die Kohlenmonoxidkonzentration 5 ppm. Bei Reaktortemperaturen von 70, 80 und 100°C wurde kein Kohlenmonoxid nachgewiesen.
Beispiel 7
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,9 ml (Rutheniumgehalt 14 mg) eines Katalysators (Kohlenmonoxidadsorption 2,6 mMol/g Ruthenium, Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex 0,84), bei dem 5 Gew.-% Ruthenium auf den Träger aufgebracht waren, verwendet wurden. Die Temperatur der Außenwand des Reaktors und die Temperatur des Katalysators stiegen auf 28 bzw. 32°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid wurde eine Kohlenmonoxidkonzentration von 630 ppm festgestellt. Bei Reaktortemperaturen von 70, 80 und 100°C wurde kein Kohlenmonoxid nachgewiesen.
Beispiel 8
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,9 ml (Rutheniumgehalt 30 mg) eines Katalysators (Kohlenmonoxidadsorption 2,7 mMol/g Ruthenium, Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex 0,82), bei dem 10 Gew.-% Ruthenium auf den Träger aufgebracht waren, verwendet wurden. Die Temperatur der Außenwand des Reaktors und die Temperatur des Katalysators stiegen auf 27 bzw. 39°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid wurde kein Kohlenmonoxid festgestellt. Auch bei Reaktortemperaturen von 70, 80 und 100°C wurde kein Kohlenmonoxid nachgewiesen.
Beispiel 9
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Menge des Katalysators auf 0,45 ml (Rutheniumgehalt 15 mg) abgeändert wurde. Die Temperatur der Außenwand des Reaktors und die Temperatur des Katalysators stiegen auf 27 bzw. 42°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid wurde eine Kohlenmonoxidkonzentration von 25 ppm festgestellt. Bei Reaktortemperaturen von 70, 80 und 100°C wurde kein Kohlenmonoxid nachgewiesen.
Beispiel 10
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei die Menge des Katalysators auf 1,8 ml (Rutheniumgehalt 16 mg) abgeändert wurde. Die Temperatur der Außenwand des Reaktors und die Temperatur des Katalysators stiegen auf 27 bzw. 30°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid wurde eine Kohlenmonoxidkonzentration von 280 ppm festgestellt. Bei Reaktortemperaturen von 70, 80 und 100°C wurde kein Kohlenmonoxid nachgewiesen.
Beispiel 11
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,9 ml (Rutheniumgehalt 40 mg) eines Katalysators (Kohlenmonoxidadsorption 2,0 mMol/g Ruthenium, Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex 0,85), bei dem das gemäß Referenzbeispiel 3 hergestellte Zirkoniumoxid-Mesoporen-Molekularsieb als Träger verwendet wurde und 10 Gew.-% Ruthenium auf den Träger in Referenzbeispiel 6 aufgebracht waren, verwendet wurden. Bei einer Temperatur der Außenwand des Reaktors von 24°C stieg die Katalysatortemperatur auf 32°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid wurde kein Kohlenmonoxid festgestellt. Ferner wurde auch bei Reaktortemperaturen von 70, 80 und 100°C kein Kohlenmonoxid nachgewiesen.
Beispiel 12
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,9 ml (Rutheniumgehalt 60 mg) eines Katalysators (Kohlenmonoxidadsorption 2,5 mMol/g Ruthenium, Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex 0,83), bei dem Zirkoniumoxid als Träger verwendet wurde und 5 Gew.-% Ruthenium auf den Träger in Referenzbeispiel 6 aufgebracht waren, verwendet wurden. Bei einer Temperatur der Außenwand des Reaktors von 21°C stieg die Katalysatortemperatur auf 36°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid wurde kein Kohlenmonoxid festgestellt. Ferner wurde auch bei Reaktortemperaturen von 70 und 80°C kein Kohlenmonoxid nachgewiesen.
Beispiel 13
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,9 ml (Rutheniumgehalt 65 mg) eines Katalysators (Kohlenmonoxidadsorption 2,3 mMol/g Ruthenium, Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex 0,83), bei dem Hafniumoxid (mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Zirkoniumoxid) als Träger verwendet wurde und 5 Gew.-% Ruthenium auf den Träger von Referenzbeispiel 6 aufgebracht waren, verwendet wurden. Bei einer Temperatur der Außenwand des Reaktors von 21°C stieg die Katalysatortemperatur auf 35°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid wurde kein Kohlenmonoxid festgestellt. Ferner wurde auch bei Reaktortemperaturen von 70 und 80°C kein Kohlenmonoxid nachgewiesen.
Beispiel 14
sBeispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,9 ml (Rutheniumgehalt 55 mg) eines Katalysators (Kohlenmonoxidadsorption 2,0 mMol/g Ruthenium, Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex 0,68), bei dem Titanoxid als Träger verwendet wurde und 5 Gew.-% Ruthenium auf den Träger von Referenzbeispiel 6 aufgebracht waren, verwendet wurden. Bei einer Temperatur der Außenwand des Reaktors von 28°C stieg die Katalysatortemperatur auf 34°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid betrug die Kohlenmonoxidkonzentration 400 ppm. Ferner wurden 140 ppm Kohlenmonoxid bei Reaktortemperaturen von 70°C und 85 ppm bei 80°C nachgewiesen. Außerdem wurde die Raumgeschwindigkeit des Mischgases auf 10 000 ml/ml Katalysator/Stunde abgeändert und eine ähnliche Reaktion durchgeführt. Dabei betrug die Konzentration an Kohlenmonoxid 55 ppm bei einer Reaktortemperatur von 70°C und 15 ppm bei 80°C.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung von Titanoxid als Träger wurden 5 Gew.-% Ruthenium gemäß Referenzbeispiel 6 in einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 10 g Produkt wurden 4 Stunden bei 500°C gebrannt. Anschließend wurde der Katalysator 1 Stunde bei 500°C reduziert. Mit diesem Katalysator wurde eine ähnliche Behandlung wie in Beispiel 14 durchgeführt. Der Trägerkatalysator wurde auf 0,9 ml (Rutheniumgehalt 56 mg) eines Katalysators (Kohlenmonoxidadsorption 0,7 mMol/g Ruthenium, Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex 0,60) abgeändert. Bei einer Temperatur der Außenwand des Reaktors von 26°C stieg die Katalysatortemperatur auf 32°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid betrug die Kohlenmonoxidkonzentration 800 ppm. Ferner wurden 340 ppm Kohlenmonoxid bei einer Reaktortemperatur von 70°C und 280 ppm bei 80°C nachgewiesen. Außerdem wurde die Raumgeschwindigkeit des Mischgases auf 10 000 ml/ml Katalysator/Stunde abgeändert und eine ähnliche Reaktion wurde durchgeführt. Dabei betrug die Konzentration an Kohlenmonoxid 245 ppm bei einer Reaktortemperatur von 70°C und 150 ppm bei 80°C.
Beispiel 15
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,9 ml (Rutheniumgehalt 50 mg) eines Katalysators (Kohlenmonoxidadsorption 2,6 mMol/g Ruthenium, Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex 0,88), bei dem Aluminiumoxid der Fa. Nikki Chemical Co., Ltd., als Träger verwendet wurde und 5 Gew.-% Ruthenium auf den Träger von Referenzbeispiel 6 aufgebracht waren, verwendet wurden. Bei einer Temperatur der Außenwand des Reaktors von 23°C stieg die Katalysatortemperatur auf 31°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid wurde kein Kohlenmonoxid nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,9 ml (Rutheniumgehalt 50 mg) eines handelsüblichen Ruthenium/Aluminiumoxid-Katalysators (Kohlenmonoxidadsorption 2,5 mMol/g Ruthenium, Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex 0,05), der nicht mit Wasserstoff vorbehandelt worden war, verwendet wurden. Bei einer Temperatur der Außenwand des Reaktors von 23°C veränderte sich die Katalysatortemperatur nicht. Die Konzentration an Kohlenmonoxid im Gas am Auslaß des Reaktors betrug 920 ppm. Bei Durchführung einer oxidativen Entfernungsreaktion bei 60°C betrug die Konzentration an Kohlenmonoxid 750 ppm. Bei einer Durchführung bei 100°C betrug die Konzentration an Kohlenmonoxid 50 ppm.
Vergleichsbeispiel 3
25 g eines Aluminiumoxid-Trägers der Fa. Nikki Chemical Co., Ltd., wurden mit 80 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 2,6 g Rutheniumchlorid versetzt und auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 10 g des Produkts wurden entnommen und 3 Stunden bei 400°C in einem Strom von Wasserstoff behandelt. Das erhaltene Produkt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und entnommen. Der Chlorgehalt dieses Katalysators betrug 10 000 ppm. Unter Verwendung von 0,9 ml dieses Katalysators wurde der Vorgang auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei einer Temperatur der Außenwand des Reaktors von 23°C begann die Reaktion. Die Wärmeentwicklung im Reaktor war gering, wobei die Katalysatortemperatur 23°C betrug. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid wurde eine Kohlenmonoxidkonzentration von 850 ppm festgestellt. Der Reaktor wurde daher unter Erzielung einer Katalysatortemperatur von 33°C erwärmt, und der Versuch wurde fortgesetzt. Gleichzeitig wurde Kohlenmonoxid im Gas am Auslaß des Reaktors analysiert. Dabei wurde eine Kohlenmonoxidkonzentration von 780 ppm festgestellt.
Ferner wurde nach Beendigung der Reaktion der Chlorgehalt im Katalysator gemessen. Es wurde ein Wert von 10 000 ppm festgestellt.
Beispiel 16
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 5 g des frischen Katalysators von Vergleichsbeispiel 3 in eine 0,05 N wäßrige Natriumbicarbonatlösung getaucht wurden. Nach 2-stündigem Stehenlassen unter Rühren wurde das Produkt durch Filtration abgetrennt. Dieser Vorgang wurde 1 mal wiederholt. Anschließend wurde das Produkt wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte. Nach diesem Vorgang wurde das Produkt getrocknet und 1 Stunde in einem Wasserstoffstrom bei 300°C behandelt. Das erhaltene Produkt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur gekühlt und sodann entnommen. Der Chlorgehalt dieses Katalysators betrug 20 ppm. Der Vorgang wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt. Bei einer Temperatur der Außenwand des Reaktors von 23°C setzte die Reaktion ein. Die Wärmeentwicklung im Reaktor wurde beobachtet. Die Katalysatortemperatur betrug 34°C. Die Kohlenmonoxidkonzentration im Gas am Auslaß des Reaktors betrug 1 ppm.
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei der Katalysator vor dem Einsatz in der Reaktion 3 Stunden in einem Wasserstoffstrom bei 740°C behandelt wurde. Der Chlorgehalt des erhaltenen Katalysators betrug 20 ppm.
Unter Verwendung von 0,9 ml dieses Katalysators wurde der Vorgang auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es ergab sich eine geringe Wärmeentwicklung im Reaktor. Die Temperatur des Katalysators betrug 23°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid betrug die Kohlenmonoxidkonzentration 750 ppm. Der Reaktor wurde daher unter Erzielung einer Katalysatortemperatur von 33°C erwärmt, und der Versuch wurde fortgesetzt. Dabei wurde das Gas am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid analysiert. Es wurde eine Kohlenmonoxidkonzentration von 700 ppm festgestellt. Ferner wurde nach Beendigung der Umsetzung der Chlorgehalt in diesem Katalysator gemessen. Es wurde ein Wert von 1000 ppm festgestellt.
Beispiel 17
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Katalysator auf den in Beispiel 2 verwendeten Katalysator abgeändert wurde. Ferner wurde ein Mischgas, bei dem 1% Kohlenmonoxid und 1,5% Sauerstoff dem Mischgas aus Wasserstoff und Kohlendioxid (Wasserstoff:Kohlendioxid = 3:1) zugesetzt wurde, mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 ml/ml Katalysator/Stunde zugeführt. Außerdem wurde Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/Minute durch eine Meßpumpe 25 eingeleitet. Die Gasmischvorrichtung 26 wurde auf 90°C erwärmt. Die Ventile 27b und 27c wurden geöffnet und das Ventil 27a wurde geschlossen, um Wasserdampf durch die Wasserdampf-Zubereitungsvorrichtung 28 strömen zu lassen. Die Wasserdampf-Zubereitungsvorrichtung 28 war mit Molekularsieb 3A in einer ausreichenden Menge, um durchgeleiteten Wasserdampf 1 Stunde zu adsorbieren, beschickt. Die Temperaturen der Wasserdampf-Zubereitungsvorrichtung 28 und des Reaktors (Katalysatorbeschickungsrohr 31) betrugen 30°C. Bei Einleitung des Mischgases in den Reaktor stieg die Temperatur des Katalysators auf 83°C. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid wurde kein Kohlenmonoxid festgestellt. Die Reaktion wurde fortgesetzt. Nach 6 Stunden wurde das Gas am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid analysiert. Es wurde kein Kohlenmonoxid festgestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 17 wurde wiederholt, wobei der Katalysator auf den in Beispiel 2 verwendeten Katalysator abgeändert wurde. Ferner wurde ein Mischgas, bei dem 1% Kohlenmonoxid und 1,5% Sauerstoff dem Mischgas aus Wasserstoff und Kohlendioxid (Wasserstoff:Kohlendioxid = 3:1) zugesetzt wurde, mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 ml/ml Katalysator/Stunde zugeführt. Außerdem wurde Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/Minute durch eine Meßpumpe 25 eingeleitet. Die Gasmischvorrichtung 26 wurde auf 90°C erwärmt. Die Ventile 27b und 27c wurden geschlossen und das Ventil 27a wurde geöffnet um die Reaktion ohne Durchleiten von Wasserdampf durch die Wasserdampf-Zubereitungsvorrichtung 28 durchzuführen. Die Temperatur des Reaktors (Katalysatorbeschickungsrohr 31) betrug 30°C. Bei Einleitung des Mischgases in den Reaktor stieg die Temperatur des Katalysators geringfügig an, nahm aber sofort wieder ab. Bei Analyse des Gases am Auslaß des Reaktors auf Kohlenmonoxid wurde etwa 1% Kohlenmonoxid festgestellt.
Gewerbliche Verwertbarkeit
Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß die Konzentration an Kohlenmonoxid im Kohlenmonoxid enthaltenden Wasserstoffgas, das durch eine Reformierungsreaktion von organischen Verbindungen hergestellt worden ist, verringert, was es ermöglicht, Brennstoffzellen bei niederen Temperaturen in wirksamer Weise zu betreiben.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases für eine Brennstoffzelle, das folgendes umfaßt: ein sauerstoffhaltiges Gas wird zu einem Kohlenmonoxid enthaltenden wasserstoffhaltigen Gas unter Bildung eines Mischgases gegeben, wobei das wasserstoffhaltige Gas durch eine Reformierungsreaktion einer organischen Verbindung erzeugt worden ist, und das Mischgas wird in Kontakt mit einem Katalysator gebracht, der Rutheniummetall als Hauptkomponente enthält und eine Kohlenmonoxidadsorption von nicht unter 1 mMol/g Ruthenium und einen Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex gemäß der nachstehenden Definition von nicht unter 0,5 aufweist, wodurch Kohlenmonoxid oxidiert und entfernt wird. Dieses Verfahren verringert die Konzentration an Kohlenmonoxid im Kohlenmonoxid enthaltenden Wasserstoffgas, das durch eine Reformierungsreaktion einer organischen Verbindung erhalten worden ist, was es ermöglicht, eine Brennstoffzelle bei niederen Temperaturen in wirksamer Weise zu betreiben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases für eine Brennstoffzelle, umfassend folgende Stufen: ein sauerstoffhaltiges Gas wird zu einem Kohlenmonoxid enthaltenden wasserstoffhaltigen Gas unter Bildung eines Mischgases gegeben, wobei das wasserstoffhaltige Gas durch eine Reformierungsreaktion einer organischen Verbindung erzeugt worden ist, und das Mischgas wird in Kontakt mit einem Katalysator gebracht, der Rutheniummetall als Hauptkomponente enthält und eine Kohlenmonoxidadsorption von nicht unter 1 mMol/g Ruthenium und einen Kohlenmonoxid-Adsorptionsindex gemäß der nachstehenden Definition von nicht unter 0,5 aufweist, wodurch Kohlenmonoxid oxidiert und entfernt wird: Adsorptionsindex = ΣX1/ΣX = ΣX1/(ΣX1 + ΣX2))worin A = Menge an zugeführtem Kohlenmonoxid/Puls = 0,002 mMol/Puls = 0,4 mMol/g Ruthenium/Puls; X = Adsorption/Puls; adsorbierte Menge = ΣX; und B = reversible Adsorption, wobei X zum Zeitpunkt, an dem (X + B)/A ≥ 0,9 gilt, als X₁ genommen wird und X zum Zeitpunkt, an dem (X + B)/A < 0,9 gilt, als X₂ genommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator im wesentlichen frei von Halogen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator ferner ein Mesoporen-Molekularsieb als Träger umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator ferner einen Träger umfaßt, der unter Zirkoniumverbindungen und/oder Hafniumverbindungen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Wasserdampfdruck im Mischgas weniger als der Sättigungswasserdampfdruck bei der Temperatur des Katalysators beträgt.