JPWO2008075761A1 - 一酸化炭素濃度を低減するための触媒 - Google Patents
一酸化炭素濃度を低減するための触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2008075761A1 JPWO2008075761A1 JP2008550193A JP2008550193A JPWO2008075761A1 JP WO2008075761 A1 JPWO2008075761 A1 JP WO2008075761A1 JP 2008550193 A JP2008550193 A JP 2008550193A JP 2008550193 A JP2008550193 A JP 2008550193A JP WO2008075761 A1 JPWO2008075761 A1 JP WO2008075761A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon monoxide
- concentration
- gas
- ruthenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 331
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 239
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 236
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 254
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 113
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 100
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 98
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 92
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 72
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 44
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 39
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 claims description 25
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 18
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 17
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 7
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 66
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 30
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 22
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 12
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 10
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 LPG Chemical compound 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 4
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920003934 Aciplex® Polymers 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 2
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 2
- 229910002848 Pt–Ru Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 2
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 2
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
- C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
- C01B3/583—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction the reaction being the selective oxidation of carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
- H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0435—Catalytic purification
- C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0435—Catalytic purification
- C01B2203/0445—Selective methanation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化するに際し、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下にまで低減できる触媒として、無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとを含有し、かつ径方向に沿った触媒断面における径方向のルテニウムの相対担持深度X(Ru)が下記式(1)で表される条件を満たす触媒が提供される。X(Ru)≧15 (1)
Description
本発明は、一酸化炭素および水素を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化して、高濃度水素含有ガスを製造するための触媒に関する。詳細には、メタネーション能力を向上させることにより一酸化炭素濃度を低減する触媒に関する。
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、LPG、ナフサ、灯油等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池に供される燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。
このような不純物の中でも、一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
一酸化炭素濃度を低減させる方法としては、原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応を用いることが考えられるが、通常、この方法では0.5〜1体積%程度までしか一酸化炭素濃度を低減することができない。そこで、水性ガスシフト反応により0.5〜1体積%程度にまで下げた一酸化炭素濃度をさらに低減することが求められる。
一酸化炭素濃度をさらに低減する方法としては、一酸化炭素を吸着分離する方法や膜分離する方法が考えられる。しかし、これらの方法では得られる水素純度は高いものの、装置コストが高く、装置サイズも大きくなるという問題があり、現実的でない。
これに対して、化学的な方法には上述の問題はなく、より現実的な方法であるといえる。化学的方法としては、一酸化炭素をメタン化する方法、酸化して二酸化炭素に転化する方法などが考えられる。また、前段でメタン化し、後段で酸化する二段階処理方法も提案されている(特開平11−86892号公報参照)。
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、LPG、ナフサ、灯油等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池に供される燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。
このような不純物の中でも、一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
一酸化炭素濃度を低減させる方法としては、原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応を用いることが考えられるが、通常、この方法では0.5〜1体積%程度までしか一酸化炭素濃度を低減することができない。そこで、水性ガスシフト反応により0.5〜1体積%程度にまで下げた一酸化炭素濃度をさらに低減することが求められる。
一酸化炭素濃度をさらに低減する方法としては、一酸化炭素を吸着分離する方法や膜分離する方法が考えられる。しかし、これらの方法では得られる水素純度は高いものの、装置コストが高く、装置サイズも大きくなるという問題があり、現実的でない。
これに対して、化学的な方法には上述の問題はなく、より現実的な方法であるといえる。化学的方法としては、一酸化炭素をメタン化する方法、酸化して二酸化炭素に転化する方法などが考えられる。また、前段でメタン化し、後段で酸化する二段階処理方法も提案されている(特開平11−86892号公報参照)。
しかし、一酸化炭素を単にメタン化する方法では燃料電池の燃料となる水素をロスすることから、効率的には適当ではない。前記二段階処理方法においても、前段での水素のロスは避けられない。従って、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする方法を採用するのが適当である。この方法においてポイントとなるのは、大過剰に存在する水素中の微量ないし少量混在する一酸化炭素を如何にして選択的に酸化処理し、かつメタン化することで、生成ガス中の一酸化炭素濃度を限りなく低減するかである。
本発明者らは、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを効率よく製造することができる触媒について鋭意研究した結果、触媒の断面の径方向に沿ったルテニウムの担持深度およびルテニウムの濃度分布を制御することにより、メタネーション能力を向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を低減できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法において、該触媒が無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとを含有し、かつ径方向に沿った触媒断面における径方向のルテニウムの相対担持深度X(Ru)が下記式(1)で表される条件を満たすことを特徴とする触媒に関する。
X(Ru)≧15 (1)
(式中、ルテニウムの相対担持深度X(Ru)は、触媒粒子の半径に対するルテニウムの担持深度の比率(%)を表す。)
また、本発明は、前記触媒が、触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により、触媒の断面の径方向に対して、ルテニウム濃度の強度が最大値を示す位置における強度をY1、Y1の強度の5%を示す位置をP1、触媒の最表面の位置をP0、P0とP1の中間点をPmとした場合に、PmからP1の領域におけるルテニウム濃度の最大強度Y2と、前記Y1が下記式(3)で表される条件を満たすことを特徴とする前記触媒に関する。
1.1≦Y1/Y2≦10 (3)
また、本発明は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記触媒に関する。
また、本発明は、前記触媒が、担持金属としてルテニウムに加えて、白金、パラジウム、金、銀、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも1種の金属をさらに含有することを特徴とする前記触媒に関する。
また、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項1記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法に関する。
また、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項2記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法に関する。
また、本発明は、前記方法により原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置に関する。
さらに、本発明は、前記装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システムに関する。
[発明の効果]
本発明によれば、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるために使用する触媒として、触媒の断面の径方向に沿ったルテニウムの担持深度およびルテニウムの濃度分布を制御した触媒を用いることにより、メタネーション能力を向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を大幅に低減できることができる。
本発明者らは、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを効率よく製造することができる触媒について鋭意研究した結果、触媒の断面の径方向に沿ったルテニウムの担持深度およびルテニウムの濃度分布を制御することにより、メタネーション能力を向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を低減できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法において、該触媒が無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとを含有し、かつ径方向に沿った触媒断面における径方向のルテニウムの相対担持深度X(Ru)が下記式(1)で表される条件を満たすことを特徴とする触媒に関する。
X(Ru)≧15 (1)
(式中、ルテニウムの相対担持深度X(Ru)は、触媒粒子の半径に対するルテニウムの担持深度の比率(%)を表す。)
また、本発明は、前記触媒が、触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により、触媒の断面の径方向に対して、ルテニウム濃度の強度が最大値を示す位置における強度をY1、Y1の強度の5%を示す位置をP1、触媒の最表面の位置をP0、P0とP1の中間点をPmとした場合に、PmからP1の領域におけるルテニウム濃度の最大強度Y2と、前記Y1が下記式(3)で表される条件を満たすことを特徴とする前記触媒に関する。
1.1≦Y1/Y2≦10 (3)
また、本発明は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記触媒に関する。
また、本発明は、前記触媒が、担持金属としてルテニウムに加えて、白金、パラジウム、金、銀、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも1種の金属をさらに含有することを特徴とする前記触媒に関する。
また、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項1記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法に関する。
また、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項2記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法に関する。
また、本発明は、前記方法により原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置に関する。
さらに、本発明は、前記装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システムに関する。
[発明の効果]
本発明によれば、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるために使用する触媒として、触媒の断面の径方向に沿ったルテニウムの担持深度およびルテニウムの濃度分布を制御した触媒を用いることにより、メタネーション能力を向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を大幅に低減できることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減して高濃度水素含有ガスを効率よく製造することができる触媒を提供するものである。
本発明の触媒は、少なくとも無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとからなり、径方向に沿った平面で触媒を切断した断面における径方向のルテニウムの相対担持深度が下記式(1)で表される条件を満たすことを特徴とするものである。
X(Ru)≧15 (1)
式(1)中、X(Ru)はルテニウムの相対担持深度を表し、触媒粒子の半径に対するルテニウムの担持深度の比率を百分率(%)で表した値を示す。
図1は本発明の触媒の一例を示す模式断面図であり、触媒を径方向に沿った平面で切断したときの断面図である。
本発明でいう「ルテニウムの担持深度」とは、触媒の径方向に対して、触媒の最表面からルテニウムが存在する所定の位置までの距離を示す。ここで、ルテニウムが存在する所定の位置とは、EPMAを用いた線分析により、ルテニウム濃度が最大値を示す位置における強度に対して、その強度の1%の強度を示す位置をいう。
本発明でいう「ルテニウムの相対担持深度」とは、触媒の半径に対する、ルテニウムの担持深度の比率を百分率(%)で表した値をいう。すなわち、触媒の半径をR、ルテニウムの担持深度をC、ルテニウムの相対担持深度をX(Ru)とすれば、X(Ru)=C/Rを意味する。なお、触媒の最表面から中心位置までルテニウムが存在している場合は、X(Ru)=100(%)である。
本発明においては、ルテニウムの相対担持深度X(Ru)が前記式(1)を満たすように触媒を制御することにより、メタネーション能力が向上し、その結果、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下にまで低減することを可能としたものである。
一方、上記式(1)で表される条件を満たさない場合、その触媒の一酸化炭素の選択酸化能あるいはメタネーション能力は十分とはいえず、生成ガス中の一酸化炭素濃度は5体積ppmを超えてしまう。
なお、メタネーション能力が高いとは、下記式(2)に示す通り、原料ガス中の一酸化炭素と水素が反応してメタンが生成することで、生成ガス中のCO濃度を低減できる能力が高いことをいう。
CO+3H2→CH4+H2O (2)
さらに本発明においては、触媒中のルテニウム濃度分布を制御することによりメタネーション能力をより一層向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下にまで低減することができる。
図2は、本発明の触媒におけるルテニウムの径方向への濃度分布が好適な触媒の一例を示す模式図であり、触媒の径方向に沿った平面上のルテニウムの濃度分布を示している。
まず、径方向に沿って触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により、所定の位置におけるルテニウムの濃度の強度を測定し、その強度が最大値を示した位置における強度をY1とし、Y1の5%の強度を示す位置P1を決定する。そして、触媒の最表面の位置をP0として、P0とP1の中間点Pmを決定する。次いで、前記PmからP1の領域において、ルテニウム濃度の強度が最大値を示す強度Y2を求める。
本発明の触媒は、かかるY1とY2が下記式(3)で示される条件を満たすように制御することにより、メタネーション能力をより一層向上させることができ、その結果、生成ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下にまで低減することを可能としたものである。
1.1≦Y1/Y2≦10 (3)
本発明の触媒において担体として用いられる無機酸化物としては、酸化アルミニウム(α−アルミナ、γ−アルミナ等)、酸化ケイ素(シリカ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)および酸化チタン(チタニア)から選ばれる少なくとも1種を含む無機酸化物が好ましい。これらの中でも表面積が大きく、Ruとの親和性が高い点からγ−アルミナが好ましい。
担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定するものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。
本発明においては、上記担体が球状あるいは円柱状の形状を有するものが好ましい。本発明における半径とは、担体が球状の場合はその半径をいい、円柱状の場合はその底面に平行に切断した断面の半径をいう。球状あるいは円柱の形状には、厳密にいう球および円柱だけでなく、その一部の形状は変形しているが、実質的には球あるいは円柱とみなすことができるものも包含する。また、球状及び円柱状以外の他の形状の担体においても、上記球状あるいは円柱状の場合に準じて、前記ルテニウムの相対担持深度を制御し、メタネーション能力を向上させることで、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下に低減できる。また、ルテニウムの径方向への濃度分布を制御すれば、生成ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下にまで低減できる。
なお、担体が球状である場合、該担体の平均細孔径は特に限定されないが、6nm未満が好ましい。
無機酸化物担体には活性金属としてルテニウムが担持されるが、ルテニウム以外にも、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、ロジウム(Rh)およびイリジウム(Ir)から選ばれる少なくとも1種の金属をさらに含有してもよく、その場合、PtまたはAgを含有すると、一酸化炭素の酸化反応が進行しやすくなるので好ましく、Agを含有することがさらに好ましい。
本発明において用いられる触媒の好ましい例としては、酸化アルミニウムからなる担体と、該担体に担持されたルテニウムを含有する触媒、該担体に担持されたルテニウムおよび白金を含有する触媒、該担体に担持されたルテニウムおよび銀を含有する触媒などが挙げられる。
担体への金属の担持量については特に限定されないが、担体に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.03〜3質量%が特に好ましい。0.01質量%未満だとCO選択酸化の触媒性能が十分に得られないので好ましくなく、10質量%より多いとメタン化反応による発熱で、原料ガス中に含まれる二酸化炭素のメタン化反応が加速度的に進行するため、好ましくない。担持方法についても特に制限はなく、担持する金属の金属塩を溶媒に溶解した金属溶液を用いる含浸法、平衡吸着法、競争吸着法が好ましく採用される。担持回数についても特に制限はなく、担持工程において、全てを同時に担持もしくは、数回に分けて担持することが好ましい。また、金属溶液に用いる溶媒は金属塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、水またはエタノールが好ましい。
また金属塩は溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、Ruについては、RuCl3・nH2O、Ru(NO3)3、K2(RuCl5(H2O))、(NH4)2RuCl6、(Ru(NH3)6)Br3、Ru(NH3)6Cl3、Na2RuO4、K2RuO4、Ru(CO)5、[Ru(NH3)5Cl]Cl3、Ru3(CO)12およびRu(C5H7O2)2が好ましい。Ptでは、PtCl2、K2PtCl4、K2PtCl6、H2PtCl6、(NH4)2PtCl6、H2Pt(OH)6、Pt(NH3)4Cl2・H2O、およびPt(C5H7O2)2が好ましい。Pdでは、Na2PdCl6・nH2O、(NH4)2PdCl6、Pd(NH3)4Cl2・H2OおよびPd(C2H5CO2)2が好ましい。Auでは、AuBr3、AuCl3、KAuBr4およびAu(OH)3が好ましい。Agでは、AgNO3、AgCl、AgCl2、Ag2SO4、AgBF4、AgPF6、Ag(CF3SO3)、Ag(CH3COO)2が好ましい。Rhでは、Na3RhCl6、RhCl3・nH2O、[Rh(NH3)5Cl]Cl3、Rh(NO3)3およびRh(C5H7O2)2が好ましい。Irでは、Na2IrCl6・nH2O、Na2IrBr6、[Ir(NH3)5Cl]Cl3、IrCl4・nH2OおよびIr(C5H7O2)3が好ましい。また、同種の金属であっても複数の金属塩を混合しても良い。
担体に金属を担持した後、溶媒を除去する必要があるが、空気中での自然乾燥あるいは加熱乾燥、減圧下での脱気乾燥のいずれの方法を採用することができる。なお、乾燥した後、高温処理することも好ましく行われるが、この場合、水素雰囲気で、300〜800℃の温度で1〜5時間実施するのが好ましい。調製された触媒中には、担体や担持金属塩などに由来する塩化物イオンが残留している場合があるが、塩化物イオン濃度は100質量ppm以下とすることが必要である。好ましくは80質量ppm以下であり、特に好ましくは50質量ppm以下である。塩化物イオン濃度が100質量ppmより多いと、担持金属の凝集等を促進しCO選択酸化活性が低下する。上記の方法で調製された触媒を実用に供する場合、通常、前処理として、水素還元を行う。その条件として100〜800℃、好ましくは150〜250℃で1〜5時間、好ましくは1〜3時間を採用する。
本発明においては、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを本発明の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減するものである。
一酸化炭素および水素を含有する原料ガスとしては、通常、燃料電池用の燃料ガスの出発原料(原燃料)として用いられる炭化水素、あるいはアルコールやエーテル等の含酸素炭化水素等を各種方法により改質反応を行って得られる水素を主成分とするガスが用いられる。原燃料としては、天然ガス、LPG、ナフサ、灯油、ガソリンまたはこれらに相当する各種溜分や、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、メタノール、エタノール等の各種アルコール、およびジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。
上記原燃料を改質する方法としては、特に限定されるものではなく、水蒸気改質方法、部分酸化改質方法、オートサーマルリフォーミング等の各種方法が挙げられる。本発明においてはこれらのいずれの方法も採用することができる。
なお、硫黄を含んでいる原燃料をそのまま改質工程に供給してしまうと、改質触媒が被毒を受け、改質触媒の活性が発現せず、また寿命も短くなるため、改質反応に先だって、原燃料を脱硫処理しておくことが好ましい。脱硫反応の条件は、原燃料の状態および硫黄含有量によって異なるため一概には言えないが、通常、反応温度は常温〜450℃が好ましく、特に常温〜300℃が好ましい。反応圧力は常圧〜1MPaが好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。SVは原料が液体の場合で0.01〜15h−1の範囲が好ましく、0.05〜5h−1の範囲がさらに好ましく、0.1〜3h−1の範囲が特に好ましい。気体原料を用いる場合は、100〜10,000h−1の範囲が好ましく、200〜5,000h−1の範囲がさらに好ましく、300〜2,000h−1の範囲が特に好ましい。
また改質反応条件も必ずしも限定されるものではないが、通常、反応温度は200〜1000℃が好ましく、特に400〜850℃が好ましい。反応圧力は常圧〜1MPaが好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。SVは0.01〜40h−1が好ましく、特に0.1〜10h−1が好ましい。改質反応により得られるガス(改質ガス)は、主成分として水素を含むものの、他の成分としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等が含有される。
本発明においては、原料ガスとして前記改質ガスを直接用いることも可能であるが、かかる改質ガスを予め前処理して一酸化炭素濃度をある程度低減させたものを用いてもよい。かかる前処理としては、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるため、改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応が挙げられる。水性ガスシフト反応以外の前処理としては、一酸化炭素を吸着分離する方法、あるいは膜分離する方法等が挙げられる。
本発明においては、改質ガス中の一酸化炭素を低減し、かつ水素を増やすためにも、改質ガスをさらに水性ガスシフト反応したものを原料ガスとするのが好ましく、これにより一酸化炭素濃度の低減をより効果的にすることができる。水性ガスシフト反応は改質ガスの組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、通常、反応温度は120〜500℃が好ましく、特に150〜450℃が好ましい。反応圧力は常圧〜1MPaが好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。空間速度(SV)は100〜50,000h−1が好ましく、特に300〜10,000h−1が好ましい。
原料ガスにおける一酸化炭素濃度は、通常0.1〜2体積%である。一方、原料ガスにおける水素濃度は通常40〜85体積%である。また、原料ガスには、一酸化炭素および水素以外の成分として、例えば窒素、二酸化炭素等が含まれていても良い。
また、酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、空気や酸素が挙げられる。導入する酸素含有ガスは、酸素含有ガス中の酸素と原料ガス中の一酸化炭素とのモル比は、特に限定されないが、例えば、原料ガス中の一酸化炭素濃度が0.5体積%である場合、モル比は、0.5〜2.5の範囲内とすることが好ましい。前記モル比が0.5より小さい場合は、化学量論的に酸素が足りないため一酸化炭素との酸化反応が十分に進行しない傾向にある。また、前記モル比が2.5より大きい場合は、水素の酸化反応により、水素濃度の低下、水素の酸化熱により反応温度の上昇、メタンの生成などの副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて一酸化炭素の選択酸化反応を行う際、反応圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜1MPaの範囲が好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。反応温度としては、一酸化炭素濃度を低下させる温度であれば、特に限定はないが、低温では反応速度が遅くなり、高温では選択性が低下するため、通常は80〜350℃が好ましく、特に100〜300℃が好ましい。GHSVは過剰に高すぎると一酸化炭素の酸化反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなりすぎるため、1,000〜50,000h−1の範囲が好ましく、特に3,000〜30,000h−1の範囲が好ましい。
図3は本発明の触媒の選択酸化能の評価および高濃度水素含有ガスの製造において好適に使用される反応装置の一例を示す模式断面図である。図3に示した反応装置は固定床流通式反応装置であり、図3はガスの流通方向に沿った平面で反応装置を切断したときの断面図を示している。
図3に示した反応装置においては、反応容器1の内部に触媒が充填されており、触媒層2の上流側にはガス導入口3が、下流側にはガス排出口4がそれぞれ設けられている。また、反応容器1の外周の触媒層2に対応する位置には、触媒層2を加熱するためのヒータ5が配置されている。
反応容器1のガス導入口3からは、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと、酸素含有ガスとが導入される。
上述したように、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて一酸化炭素を選択酸化する方法において、上記式(1)で表される条件を満たすように、ルテニウム担持深度を制御した本発明の触媒を用いると、メタネーション能力が高いために、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下にまで低減することができる。また、前記Y1/Y2が上記式(3)で表される条件を満たすように、ルテニウムの径方向への濃度分布を制御すれば、生成ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下にまで低減することができる。そのため、得られる高濃度水素含有ガス(または高純度水素含有ガス)は、燃料電池の電極に用いられている貴金属系触媒の被毒および劣化の抑制に有効であり、また、発電効率を高く保ちながら、長寿命を維持する上で有用である。
次に、本発明の触媒を用いた高濃度水素含有ガスの製造方法が適用された燃料電池システムについて説明する。
図4は本発明に係る燃料電池システムの好適な一例を示す概略図である。図4に示した燃料電池システムにおいて、燃料タンク103内の原燃料は燃料ポンプ104を経て脱硫器105に流入する。このとき、必要であれば選択酸化反応器111からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器105内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。脱硫器105で脱硫された原燃料は水タンク101から水ポンプ102を経た水と混合した後、気化器106に導入され、改質器107に送り込まれる。
改質器107は加温用バーナー118で加温される。加温用バーナー118の燃料には主に燃料電池117のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ104から吐出される燃料を補充することもできる。改質器107に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有する原料ガスは高温シフト反応器109および低温シフト反応器110により改質反応が行われる。高温シフト反応器109には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器110には銅−亜鉛系触媒等の触媒が充填されている。
高温シフト反応器109および低温シフト反応器110により得られた原料ガスは、次に選択酸化反応器111に導かれる。選択酸化反応器111には、本発明の触媒が充填されている。原料ガスは空気ブロアー108から供給される空気と混合され、選択酸化反応器111内において、前記触媒の存在下に一酸化炭素の選択酸化が行われる。かかる方法により、一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。
固体高分子形燃料電池117はアノード112、カソード113、固体高分子電解質114からなり、アノード側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低減された高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー108から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なった後で(加湿装置は図示していない)導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のPt触媒あるいはPt−Ru合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のPt触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
次いでNafion(デュポン社製)、Gore(ゴア社製)、Flemion(旭硝子社製)、Aciplex(旭化成社製)等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に前述の多孔質触媒層を積層しMEA(Membrane Electrode Assembly)が形成される。さらにMEAを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷115はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー118において消費される。カソードオフガスは排気口116から排出される。
本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減して高濃度水素含有ガスを効率よく製造することができる触媒を提供するものである。
本発明の触媒は、少なくとも無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとからなり、径方向に沿った平面で触媒を切断した断面における径方向のルテニウムの相対担持深度が下記式(1)で表される条件を満たすことを特徴とするものである。
X(Ru)≧15 (1)
式(1)中、X(Ru)はルテニウムの相対担持深度を表し、触媒粒子の半径に対するルテニウムの担持深度の比率を百分率(%)で表した値を示す。
図1は本発明の触媒の一例を示す模式断面図であり、触媒を径方向に沿った平面で切断したときの断面図である。
本発明でいう「ルテニウムの担持深度」とは、触媒の径方向に対して、触媒の最表面からルテニウムが存在する所定の位置までの距離を示す。ここで、ルテニウムが存在する所定の位置とは、EPMAを用いた線分析により、ルテニウム濃度が最大値を示す位置における強度に対して、その強度の1%の強度を示す位置をいう。
本発明でいう「ルテニウムの相対担持深度」とは、触媒の半径に対する、ルテニウムの担持深度の比率を百分率(%)で表した値をいう。すなわち、触媒の半径をR、ルテニウムの担持深度をC、ルテニウムの相対担持深度をX(Ru)とすれば、X(Ru)=C/Rを意味する。なお、触媒の最表面から中心位置までルテニウムが存在している場合は、X(Ru)=100(%)である。
本発明においては、ルテニウムの相対担持深度X(Ru)が前記式(1)を満たすように触媒を制御することにより、メタネーション能力が向上し、その結果、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下にまで低減することを可能としたものである。
一方、上記式(1)で表される条件を満たさない場合、その触媒の一酸化炭素の選択酸化能あるいはメタネーション能力は十分とはいえず、生成ガス中の一酸化炭素濃度は5体積ppmを超えてしまう。
なお、メタネーション能力が高いとは、下記式(2)に示す通り、原料ガス中の一酸化炭素と水素が反応してメタンが生成することで、生成ガス中のCO濃度を低減できる能力が高いことをいう。
CO+3H2→CH4+H2O (2)
さらに本発明においては、触媒中のルテニウム濃度分布を制御することによりメタネーション能力をより一層向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下にまで低減することができる。
図2は、本発明の触媒におけるルテニウムの径方向への濃度分布が好適な触媒の一例を示す模式図であり、触媒の径方向に沿った平面上のルテニウムの濃度分布を示している。
まず、径方向に沿って触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により、所定の位置におけるルテニウムの濃度の強度を測定し、その強度が最大値を示した位置における強度をY1とし、Y1の5%の強度を示す位置P1を決定する。そして、触媒の最表面の位置をP0として、P0とP1の中間点Pmを決定する。次いで、前記PmからP1の領域において、ルテニウム濃度の強度が最大値を示す強度Y2を求める。
本発明の触媒は、かかるY1とY2が下記式(3)で示される条件を満たすように制御することにより、メタネーション能力をより一層向上させることができ、その結果、生成ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下にまで低減することを可能としたものである。
1.1≦Y1/Y2≦10 (3)
本発明の触媒において担体として用いられる無機酸化物としては、酸化アルミニウム(α−アルミナ、γ−アルミナ等)、酸化ケイ素(シリカ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)および酸化チタン(チタニア)から選ばれる少なくとも1種を含む無機酸化物が好ましい。これらの中でも表面積が大きく、Ruとの親和性が高い点からγ−アルミナが好ましい。
担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定するものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。
本発明においては、上記担体が球状あるいは円柱状の形状を有するものが好ましい。本発明における半径とは、担体が球状の場合はその半径をいい、円柱状の場合はその底面に平行に切断した断面の半径をいう。球状あるいは円柱の形状には、厳密にいう球および円柱だけでなく、その一部の形状は変形しているが、実質的には球あるいは円柱とみなすことができるものも包含する。また、球状及び円柱状以外の他の形状の担体においても、上記球状あるいは円柱状の場合に準じて、前記ルテニウムの相対担持深度を制御し、メタネーション能力を向上させることで、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下に低減できる。また、ルテニウムの径方向への濃度分布を制御すれば、生成ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下にまで低減できる。
なお、担体が球状である場合、該担体の平均細孔径は特に限定されないが、6nm未満が好ましい。
無機酸化物担体には活性金属としてルテニウムが担持されるが、ルテニウム以外にも、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、ロジウム(Rh)およびイリジウム(Ir)から選ばれる少なくとも1種の金属をさらに含有してもよく、その場合、PtまたはAgを含有すると、一酸化炭素の酸化反応が進行しやすくなるので好ましく、Agを含有することがさらに好ましい。
本発明において用いられる触媒の好ましい例としては、酸化アルミニウムからなる担体と、該担体に担持されたルテニウムを含有する触媒、該担体に担持されたルテニウムおよび白金を含有する触媒、該担体に担持されたルテニウムおよび銀を含有する触媒などが挙げられる。
担体への金属の担持量については特に限定されないが、担体に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.03〜3質量%が特に好ましい。0.01質量%未満だとCO選択酸化の触媒性能が十分に得られないので好ましくなく、10質量%より多いとメタン化反応による発熱で、原料ガス中に含まれる二酸化炭素のメタン化反応が加速度的に進行するため、好ましくない。担持方法についても特に制限はなく、担持する金属の金属塩を溶媒に溶解した金属溶液を用いる含浸法、平衡吸着法、競争吸着法が好ましく採用される。担持回数についても特に制限はなく、担持工程において、全てを同時に担持もしくは、数回に分けて担持することが好ましい。また、金属溶液に用いる溶媒は金属塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、水またはエタノールが好ましい。
また金属塩は溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、Ruについては、RuCl3・nH2O、Ru(NO3)3、K2(RuCl5(H2O))、(NH4)2RuCl6、(Ru(NH3)6)Br3、Ru(NH3)6Cl3、Na2RuO4、K2RuO4、Ru(CO)5、[Ru(NH3)5Cl]Cl3、Ru3(CO)12およびRu(C5H7O2)2が好ましい。Ptでは、PtCl2、K2PtCl4、K2PtCl6、H2PtCl6、(NH4)2PtCl6、H2Pt(OH)6、Pt(NH3)4Cl2・H2O、およびPt(C5H7O2)2が好ましい。Pdでは、Na2PdCl6・nH2O、(NH4)2PdCl6、Pd(NH3)4Cl2・H2OおよびPd(C2H5CO2)2が好ましい。Auでは、AuBr3、AuCl3、KAuBr4およびAu(OH)3が好ましい。Agでは、AgNO3、AgCl、AgCl2、Ag2SO4、AgBF4、AgPF6、Ag(CF3SO3)、Ag(CH3COO)2が好ましい。Rhでは、Na3RhCl6、RhCl3・nH2O、[Rh(NH3)5Cl]Cl3、Rh(NO3)3およびRh(C5H7O2)2が好ましい。Irでは、Na2IrCl6・nH2O、Na2IrBr6、[Ir(NH3)5Cl]Cl3、IrCl4・nH2OおよびIr(C5H7O2)3が好ましい。また、同種の金属であっても複数の金属塩を混合しても良い。
担体に金属を担持した後、溶媒を除去する必要があるが、空気中での自然乾燥あるいは加熱乾燥、減圧下での脱気乾燥のいずれの方法を採用することができる。なお、乾燥した後、高温処理することも好ましく行われるが、この場合、水素雰囲気で、300〜800℃の温度で1〜5時間実施するのが好ましい。調製された触媒中には、担体や担持金属塩などに由来する塩化物イオンが残留している場合があるが、塩化物イオン濃度は100質量ppm以下とすることが必要である。好ましくは80質量ppm以下であり、特に好ましくは50質量ppm以下である。塩化物イオン濃度が100質量ppmより多いと、担持金属の凝集等を促進しCO選択酸化活性が低下する。上記の方法で調製された触媒を実用に供する場合、通常、前処理として、水素還元を行う。その条件として100〜800℃、好ましくは150〜250℃で1〜5時間、好ましくは1〜3時間を採用する。
本発明においては、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを本発明の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減するものである。
一酸化炭素および水素を含有する原料ガスとしては、通常、燃料電池用の燃料ガスの出発原料(原燃料)として用いられる炭化水素、あるいはアルコールやエーテル等の含酸素炭化水素等を各種方法により改質反応を行って得られる水素を主成分とするガスが用いられる。原燃料としては、天然ガス、LPG、ナフサ、灯油、ガソリンまたはこれらに相当する各種溜分や、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、メタノール、エタノール等の各種アルコール、およびジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。
上記原燃料を改質する方法としては、特に限定されるものではなく、水蒸気改質方法、部分酸化改質方法、オートサーマルリフォーミング等の各種方法が挙げられる。本発明においてはこれらのいずれの方法も採用することができる。
なお、硫黄を含んでいる原燃料をそのまま改質工程に供給してしまうと、改質触媒が被毒を受け、改質触媒の活性が発現せず、また寿命も短くなるため、改質反応に先だって、原燃料を脱硫処理しておくことが好ましい。脱硫反応の条件は、原燃料の状態および硫黄含有量によって異なるため一概には言えないが、通常、反応温度は常温〜450℃が好ましく、特に常温〜300℃が好ましい。反応圧力は常圧〜1MPaが好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。SVは原料が液体の場合で0.01〜15h−1の範囲が好ましく、0.05〜5h−1の範囲がさらに好ましく、0.1〜3h−1の範囲が特に好ましい。気体原料を用いる場合は、100〜10,000h−1の範囲が好ましく、200〜5,000h−1の範囲がさらに好ましく、300〜2,000h−1の範囲が特に好ましい。
また改質反応条件も必ずしも限定されるものではないが、通常、反応温度は200〜1000℃が好ましく、特に400〜850℃が好ましい。反応圧力は常圧〜1MPaが好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。SVは0.01〜40h−1が好ましく、特に0.1〜10h−1が好ましい。改質反応により得られるガス(改質ガス)は、主成分として水素を含むものの、他の成分としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等が含有される。
本発明においては、原料ガスとして前記改質ガスを直接用いることも可能であるが、かかる改質ガスを予め前処理して一酸化炭素濃度をある程度低減させたものを用いてもよい。かかる前処理としては、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるため、改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応が挙げられる。水性ガスシフト反応以外の前処理としては、一酸化炭素を吸着分離する方法、あるいは膜分離する方法等が挙げられる。
本発明においては、改質ガス中の一酸化炭素を低減し、かつ水素を増やすためにも、改質ガスをさらに水性ガスシフト反応したものを原料ガスとするのが好ましく、これにより一酸化炭素濃度の低減をより効果的にすることができる。水性ガスシフト反応は改質ガスの組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、通常、反応温度は120〜500℃が好ましく、特に150〜450℃が好ましい。反応圧力は常圧〜1MPaが好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。空間速度(SV)は100〜50,000h−1が好ましく、特に300〜10,000h−1が好ましい。
原料ガスにおける一酸化炭素濃度は、通常0.1〜2体積%である。一方、原料ガスにおける水素濃度は通常40〜85体積%である。また、原料ガスには、一酸化炭素および水素以外の成分として、例えば窒素、二酸化炭素等が含まれていても良い。
また、酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、空気や酸素が挙げられる。導入する酸素含有ガスは、酸素含有ガス中の酸素と原料ガス中の一酸化炭素とのモル比は、特に限定されないが、例えば、原料ガス中の一酸化炭素濃度が0.5体積%である場合、モル比は、0.5〜2.5の範囲内とすることが好ましい。前記モル比が0.5より小さい場合は、化学量論的に酸素が足りないため一酸化炭素との酸化反応が十分に進行しない傾向にある。また、前記モル比が2.5より大きい場合は、水素の酸化反応により、水素濃度の低下、水素の酸化熱により反応温度の上昇、メタンの生成などの副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて一酸化炭素の選択酸化反応を行う際、反応圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜1MPaの範囲が好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。反応温度としては、一酸化炭素濃度を低下させる温度であれば、特に限定はないが、低温では反応速度が遅くなり、高温では選択性が低下するため、通常は80〜350℃が好ましく、特に100〜300℃が好ましい。GHSVは過剰に高すぎると一酸化炭素の酸化反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなりすぎるため、1,000〜50,000h−1の範囲が好ましく、特に3,000〜30,000h−1の範囲が好ましい。
図3は本発明の触媒の選択酸化能の評価および高濃度水素含有ガスの製造において好適に使用される反応装置の一例を示す模式断面図である。図3に示した反応装置は固定床流通式反応装置であり、図3はガスの流通方向に沿った平面で反応装置を切断したときの断面図を示している。
図3に示した反応装置においては、反応容器1の内部に触媒が充填されており、触媒層2の上流側にはガス導入口3が、下流側にはガス排出口4がそれぞれ設けられている。また、反応容器1の外周の触媒層2に対応する位置には、触媒層2を加熱するためのヒータ5が配置されている。
反応容器1のガス導入口3からは、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと、酸素含有ガスとが導入される。
上述したように、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて一酸化炭素を選択酸化する方法において、上記式(1)で表される条件を満たすように、ルテニウム担持深度を制御した本発明の触媒を用いると、メタネーション能力が高いために、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下にまで低減することができる。また、前記Y1/Y2が上記式(3)で表される条件を満たすように、ルテニウムの径方向への濃度分布を制御すれば、生成ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下にまで低減することができる。そのため、得られる高濃度水素含有ガス(または高純度水素含有ガス)は、燃料電池の電極に用いられている貴金属系触媒の被毒および劣化の抑制に有効であり、また、発電効率を高く保ちながら、長寿命を維持する上で有用である。
次に、本発明の触媒を用いた高濃度水素含有ガスの製造方法が適用された燃料電池システムについて説明する。
図4は本発明に係る燃料電池システムの好適な一例を示す概略図である。図4に示した燃料電池システムにおいて、燃料タンク103内の原燃料は燃料ポンプ104を経て脱硫器105に流入する。このとき、必要であれば選択酸化反応器111からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器105内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。脱硫器105で脱硫された原燃料は水タンク101から水ポンプ102を経た水と混合した後、気化器106に導入され、改質器107に送り込まれる。
改質器107は加温用バーナー118で加温される。加温用バーナー118の燃料には主に燃料電池117のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ104から吐出される燃料を補充することもできる。改質器107に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有する原料ガスは高温シフト反応器109および低温シフト反応器110により改質反応が行われる。高温シフト反応器109には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器110には銅−亜鉛系触媒等の触媒が充填されている。
高温シフト反応器109および低温シフト反応器110により得られた原料ガスは、次に選択酸化反応器111に導かれる。選択酸化反応器111には、本発明の触媒が充填されている。原料ガスは空気ブロアー108から供給される空気と混合され、選択酸化反応器111内において、前記触媒の存在下に一酸化炭素の選択酸化が行われる。かかる方法により、一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。
固体高分子形燃料電池117はアノード112、カソード113、固体高分子電解質114からなり、アノード側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低減された高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー108から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なった後で(加湿装置は図示していない)導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のPt触媒あるいはPt−Ru合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のPt触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
次いでNafion(デュポン社製)、Gore(ゴア社製)、Flemion(旭硝子社製)、Aciplex(旭化成社製)等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に前述の多孔質触媒層を積層しMEA(Membrane Electrode Assembly)が形成される。さらにMEAを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷115はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー118において消費される。カソードオフガスは排気口116から排出される。
以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
(触媒Aの調製)
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:5.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウムを含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Al2O3触媒(触媒A)を調製した。
ここで、Ruの担持深度、濃度分布を変えた触媒をそれぞれ、触媒A1、触媒A2、触媒A3、触媒A4、触媒A5、触媒A6とする。
(触媒Bの調製)
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:7.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウムを含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Al2O3触媒(触媒B)を調製した。
(触媒Cの調製)
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:5.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウム、金属Pt量で0.02質量%の塩化白金酸を含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Pt/Al2O3触媒(触媒C)を調製した。
(触媒Dの調製)
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:5.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウム、金属Ag量で0.02質量%の硝酸銀を含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Ag/Al2O3触媒(触媒D)を調製した。
(一酸化炭素の選択酸化反応)
上記の触媒を図3に示す反応装置に充填し、前処理として200℃で1時間水素還元を行なった。
次に、原料ガスとして水素(H2)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、水蒸気(H2O)を含む原料ガスと、酸素含有ガスとしての空気とを触媒層に供給し、原料ガス中の一酸化炭素の選択酸化反応を行った。反応条件は、GHSVを8,000h−1、反応温度(触媒層入口温度)を140℃とした。また、原料ガス組成は、H2:55.5体積%、CO:5,000体積ppm、CO2:24体積%、H2O:20体積%とし、酸素含有ガス中の酸素と前記原料ガス中の一酸化炭素との比がモル比で2:1となるように調整した。
上記の一酸化炭素の選択酸化反応において、反応開始から所定時間経過時に、触媒層下流端におけるガス組成の測定を行った。ガス分析にはTCDガスクロマトグラフィーを使用した。
(Ru担持深度を制御した触媒)
上記触媒A1〜A3のうち、ルテニウム担持深度が大きい触媒から順に、触媒A1、触媒A2、触媒A3とする。触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により測定した。触媒A1の結果を図5に、触媒A2の結果を図6に、触媒A3の結果を図7にそれぞれ示す。図5〜7における横軸は、触媒の径方向の相対位置(%)を示している。ここで、「径方向の相対位置」とは、触媒の径方向に沿った、半径に対する触媒の最表面位置から所定の位置までの距離の比率を百分率(%)で表した値をいい、触媒の最表面位置が0(%)、中心位置が100(%)である。また、縦軸は、所定の相対位置でのルテニウム濃度の強度を示している。
(実施例1)
図5に示したように、触媒A1ではルテニウムが存在する相対位置は0〜23%であり、ルテニウムの相対担持深度はX(Ru)=23(%)であった。すなわち、上記式(1)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は、2,700体積ppm、CO濃度は3.2体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を5体積ppm以下に低減できた。
(実施例2)
また、図6に示したように、触媒A2ではルテニウムが存在する相対位置は0〜15%であり、ルテニウムの相対担持深度はX(Ru)=15(%)であった。すなわち、上記式(1)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は1,800体積ppm、CO濃度は3.4体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を5体積ppm以下に低減できた。
(比較例1)
一方、図7に示したように、触媒A3ではルテニウムが存在する相対位置は0〜12%であり、ルテニウムの相対担持深度はX(Ru)=12(%)であった。すなわち、上記式(1)で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は400体積ppm、CO濃度は8.6体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が十分でないために、生成ガス中のCO濃度を5体積ppm以下に低減できなかった。
以上の通り、X(Ru)が上記式(1)で表される条件を満たすように、ルテニウムの担持深度を制御した触媒を用いることで、一酸化炭素の選択酸化を効率よく行うことができ、しかも、メタネーション能力が高いために、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下にまで低減できることが確認された。
(径方向へのRuの濃度分布を制御した触媒)
ルテニウムの径方向への濃度分布を変化させた触媒を順に、触媒A4、触媒A5、触媒A6とする。触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により測定した。触媒A4の結果を図8に、触媒A5の結果を図9に、触媒A6の結果を図10にそれぞれ示す。
(実施例3)
実施例1で示した触媒A1では、図5に示すように、Y1/Y2=3.3であり、上記式(3)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は2,700体積ppm、CO濃度は3.2体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を3.5体積ppm以下に低減できた。結果は表1にも示す。
(実施例4)
また、実施例2で示した触媒A2では、図6に示すように、Y1/Y2=9.4であり、上記式(3)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は1,800体積ppm、CO濃度は3.4体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を3.5体積ppm以下に低減できた。
(実施例5)
また、触媒A4では、図8に示すように、Y1/Y2=2.6であり、上記式(3)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は3,300体積ppm、CO濃度は2.8体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を3.5体積ppm以下に低減できた。
(実施例6)
一方、触媒A5では、図9に示すように、Y1/Y2=10.2であり、上記式(3)で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は700体積ppm、CO濃度は4.8体積ppmであった。すなわち、上記式(3)の条件を満たしていないため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下に低減することはできたが、3.5体積ppm以下にまで低減するには至らなかった。
(実施例7)
一方、触媒A6では、図10に示すように、Y1/Y2=1.04であり、上記式(3)で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は900体積ppm、CO濃度は3.9体積ppmであった。すなわち、上記式(3)の条件を満たしていないため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下に低減することはできたが、3.5体積ppm以下にまで低減するには至らなかった。
(比較例2)
また触媒Bを用いる以外、実施例3と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
(実施例8)
また触媒Cを用いる以外、実施例3と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
(実施例9)
また触媒Dを用いる以外、実施例3と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
以上の通り、Y1/Y2が上記式(3)で表される条件を満たすように、ルテニウムの径方向への濃度分布を制御した触媒を用いることで、一酸化炭素の選択酸化を効率よく行うことができ、しかも、メタネーション能力が高いために、生成ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下にまで低減できることが確認された。
(触媒Aの調製)
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:5.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウムを含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Al2O3触媒(触媒A)を調製した。
ここで、Ruの担持深度、濃度分布を変えた触媒をそれぞれ、触媒A1、触媒A2、触媒A3、触媒A4、触媒A5、触媒A6とする。
(触媒Bの調製)
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:7.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウムを含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Al2O3触媒(触媒B)を調製した。
(触媒Cの調製)
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:5.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウム、金属Pt量で0.02質量%の塩化白金酸を含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Pt/Al2O3触媒(触媒C)を調製した。
(触媒Dの調製)
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:5.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウム、金属Ag量で0.02質量%の硝酸銀を含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Ag/Al2O3触媒(触媒D)を調製した。
(一酸化炭素の選択酸化反応)
上記の触媒を図3に示す反応装置に充填し、前処理として200℃で1時間水素還元を行なった。
次に、原料ガスとして水素(H2)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、水蒸気(H2O)を含む原料ガスと、酸素含有ガスとしての空気とを触媒層に供給し、原料ガス中の一酸化炭素の選択酸化反応を行った。反応条件は、GHSVを8,000h−1、反応温度(触媒層入口温度)を140℃とした。また、原料ガス組成は、H2:55.5体積%、CO:5,000体積ppm、CO2:24体積%、H2O:20体積%とし、酸素含有ガス中の酸素と前記原料ガス中の一酸化炭素との比がモル比で2:1となるように調整した。
上記の一酸化炭素の選択酸化反応において、反応開始から所定時間経過時に、触媒層下流端におけるガス組成の測定を行った。ガス分析にはTCDガスクロマトグラフィーを使用した。
(Ru担持深度を制御した触媒)
上記触媒A1〜A3のうち、ルテニウム担持深度が大きい触媒から順に、触媒A1、触媒A2、触媒A3とする。触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により測定した。触媒A1の結果を図5に、触媒A2の結果を図6に、触媒A3の結果を図7にそれぞれ示す。図5〜7における横軸は、触媒の径方向の相対位置(%)を示している。ここで、「径方向の相対位置」とは、触媒の径方向に沿った、半径に対する触媒の最表面位置から所定の位置までの距離の比率を百分率(%)で表した値をいい、触媒の最表面位置が0(%)、中心位置が100(%)である。また、縦軸は、所定の相対位置でのルテニウム濃度の強度を示している。
(実施例1)
図5に示したように、触媒A1ではルテニウムが存在する相対位置は0〜23%であり、ルテニウムの相対担持深度はX(Ru)=23(%)であった。すなわち、上記式(1)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は、2,700体積ppm、CO濃度は3.2体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を5体積ppm以下に低減できた。
(実施例2)
また、図6に示したように、触媒A2ではルテニウムが存在する相対位置は0〜15%であり、ルテニウムの相対担持深度はX(Ru)=15(%)であった。すなわち、上記式(1)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は1,800体積ppm、CO濃度は3.4体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を5体積ppm以下に低減できた。
(比較例1)
一方、図7に示したように、触媒A3ではルテニウムが存在する相対位置は0〜12%であり、ルテニウムの相対担持深度はX(Ru)=12(%)であった。すなわち、上記式(1)で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は400体積ppm、CO濃度は8.6体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が十分でないために、生成ガス中のCO濃度を5体積ppm以下に低減できなかった。
以上の通り、X(Ru)が上記式(1)で表される条件を満たすように、ルテニウムの担持深度を制御した触媒を用いることで、一酸化炭素の選択酸化を効率よく行うことができ、しかも、メタネーション能力が高いために、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下にまで低減できることが確認された。
(径方向へのRuの濃度分布を制御した触媒)
ルテニウムの径方向への濃度分布を変化させた触媒を順に、触媒A4、触媒A5、触媒A6とする。触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により測定した。触媒A4の結果を図8に、触媒A5の結果を図9に、触媒A6の結果を図10にそれぞれ示す。
(実施例3)
実施例1で示した触媒A1では、図5に示すように、Y1/Y2=3.3であり、上記式(3)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は2,700体積ppm、CO濃度は3.2体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を3.5体積ppm以下に低減できた。結果は表1にも示す。
(実施例4)
また、実施例2で示した触媒A2では、図6に示すように、Y1/Y2=9.4であり、上記式(3)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は1,800体積ppm、CO濃度は3.4体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を3.5体積ppm以下に低減できた。
(実施例5)
また、触媒A4では、図8に示すように、Y1/Y2=2.6であり、上記式(3)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は3,300体積ppm、CO濃度は2.8体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を3.5体積ppm以下に低減できた。
(実施例6)
一方、触媒A5では、図9に示すように、Y1/Y2=10.2であり、上記式(3)で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は700体積ppm、CO濃度は4.8体積ppmであった。すなわち、上記式(3)の条件を満たしていないため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下に低減することはできたが、3.5体積ppm以下にまで低減するには至らなかった。
(実施例7)
一方、触媒A6では、図10に示すように、Y1/Y2=1.04であり、上記式(3)で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は900体積ppm、CO濃度は3.9体積ppmであった。すなわち、上記式(3)の条件を満たしていないため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下に低減することはできたが、3.5体積ppm以下にまで低減するには至らなかった。
(比較例2)
また触媒Bを用いる以外、実施例3と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
(実施例8)
また触媒Cを用いる以外、実施例3と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
(実施例9)
また触媒Dを用いる以外、実施例3と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
図1は、触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面図である。
図2は、触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面をEPMAで線分析した結果の模式図である。
図3は、触媒の選択酸化能の評価および高濃度水素含有ガスの製造において使用される反応装置の一例を示す模式断面図である。
図4は、燃料電池システムの一例を示す概略図である。
図5は、実施例1で使用した触媒A1の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAで線分析した結果のグラフである。
図6は、実施例2で使用した触媒A2の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAで線分析した結果のグラフである。
図7は、比較例1で使用した触媒A3の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAで線分析した結果のグラフである。
図8は、実施例5で使用した触媒A4の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAで線分析した結果のグラフである。
図9は、実施例6で使用した触媒A5の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAで線分析した結果のグラフである。
図10は、実施例7で使用した触媒A6の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAで線分析した結果のグラフである。
図2は、触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面をEPMAで線分析した結果の模式図である。
図3は、触媒の選択酸化能の評価および高濃度水素含有ガスの製造において使用される反応装置の一例を示す模式断面図である。
図4は、燃料電池システムの一例を示す概略図である。
図5は、実施例1で使用した触媒A1の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAで線分析した結果のグラフである。
図6は、実施例2で使用した触媒A2の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAで線分析した結果のグラフである。
図7は、比較例1で使用した触媒A3の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAで線分析した結果のグラフである。
図8は、実施例5で使用した触媒A4の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAで線分析した結果のグラフである。
図9は、実施例6で使用した触媒A5の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAで線分析した結果のグラフである。
図10は、実施例7で使用した触媒A6の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAで線分析した結果のグラフである。
本発明の触媒により、生成ガス中の一酸化炭素濃度を大幅に低減できるため工業的価値は大きい。
本発明は、一酸化炭素および水素を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化して、高濃度水素含有ガスを製造するための触媒に関する。詳細には、メタネーション能力を向上させることにより一酸化炭素濃度を低減する触媒に関する。
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、LPG、ナフサ、灯油等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池に供される燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。
このような不純物の中でも、一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、LPG、ナフサ、灯油等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池に供される燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。
このような不純物の中でも、一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
一酸化炭素濃度を低減させる方法としては、原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応を用いることが考えられるが、通常、この方法では0.5〜1体積%程度までしか一酸化炭素濃度を低減することができない。そこで、水性ガスシフト反応により0.5〜1体積%程度にまで下げた一酸化炭素濃度をさらに低減することが求められる。
一酸化炭素濃度をさらに低減する方法としては、一酸化炭素を吸着分離する方法や膜分離する方法が考えられる。しかし、これらの方法では得られる水素純度は高いものの、装置コストが高く、装置サイズも大きくなるという問題があり、現実的でない。
これに対して、化学的な方法には上述の問題はなく、より現実的な方法であるといえる。化学的方法としては、一酸化炭素をメタン化する方法、酸化して二酸化炭素に転化する方法などが考えられる。また、前段でメタン化し、後段で酸化する二段階処理方法も提案されている(特許文献1参照)。
特開平11−86892号公報
一酸化炭素濃度をさらに低減する方法としては、一酸化炭素を吸着分離する方法や膜分離する方法が考えられる。しかし、これらの方法では得られる水素純度は高いものの、装置コストが高く、装置サイズも大きくなるという問題があり、現実的でない。
これに対して、化学的な方法には上述の問題はなく、より現実的な方法であるといえる。化学的方法としては、一酸化炭素をメタン化する方法、酸化して二酸化炭素に転化する方法などが考えられる。また、前段でメタン化し、後段で酸化する二段階処理方法も提案されている(特許文献1参照)。
しかし、一酸化炭素を単にメタン化する方法では燃料電池の燃料となる水素をロスすることから、効率的には適当ではない。前記二段階処理方法においても、前段での水素のロスは避けられない。従って、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする方法を採用するのが適当である。この方法においてポイントとなるのは、大過剰に存在する水素中の微量ないし少量混在する一酸化炭素を如何にして選択的に酸化処理し、かつメタン化することで、生成ガス中の一酸化炭素濃度を限りなく低減するかである。
本発明者らは、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを効率よく製造することができる触媒について鋭意研究した結果、触媒の断面の径方向に沿ったルテニウムの担持深度およびルテニウムの濃度分布を制御することにより、メタネーション能力を向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を低減できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法において、該触媒が無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとを含有し、かつ径方向に沿った触媒断面における径方向のルテニウムの相対担持深度X(Ru)が下記式(1)で表される条件を満たすことを特徴とする触媒に関する。
X(Ru)≧ 15 (1)
(式中、ルテニウムの相対担持深度X(Ru)は、触媒粒子の半径に対するルテニウムの担持深度の比率(%)を表す。)
X(Ru)≧ 15 (1)
(式中、ルテニウムの相対担持深度X(Ru)は、触媒粒子の半径に対するルテニウムの担持深度の比率(%)を表す。)
また、本発明は、前記触媒が、触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により、触媒の断面の径方向に対して、ルテニウム濃度の強度が最大値を示す位置における強度をY1、Y1の強度の5%を示す位置をP1、触媒の最表面の位置をP0、P0とP1の中間点をPmとした場合に、PmからP1の領域におけるルテニウム濃度の最大強度Y2と、前記Y1が下記式(3)で表される条件を満たすことを特徴とする前記触媒に関する。
1.1≦Y1/Y2≦10 (3)
1.1≦Y1/Y2≦10 (3)
また、本発明は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記触媒に関する。
また、本発明は、前記触媒が、担持金属としてルテニウムに加えて、白金、パラジウム、金、銀、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも1種の金属をさらに含有することを特徴とする前記触媒に関する。
また、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項1記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法に関する。
また、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項2記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法に関する。
また、本発明は、前記方法により原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置に関する。
さらに、本発明は、前記装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システムに関する。
本発明によれば、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるために使用する触媒として、触媒の断面の径方向に沿ったルテニウムの担持深度およびルテニウムの濃度分布を制御した触媒を用いることにより、メタネーション能力を向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を大幅に低減できることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減して高濃度水素含有ガスを効率よく製造することができる触媒を提供するものである。
本発明の触媒は、少なくとも無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとからなり、径方向に沿った平面で触媒を切断した断面における径方向のルテニウムの相対担持深度が下記式(1)で表される条件を満たすことを特徴とするものである。
X(Ru)≧ 15 (1)
式(1)中、X(Ru)はルテニウムの相対担持深度を表し、触媒粒子の半径に対するルテニウムの担持深度の比率を百分率(%)で表した値を示す。
本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減して高濃度水素含有ガスを効率よく製造することができる触媒を提供するものである。
本発明の触媒は、少なくとも無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとからなり、径方向に沿った平面で触媒を切断した断面における径方向のルテニウムの相対担持深度が下記式(1)で表される条件を満たすことを特徴とするものである。
X(Ru)≧ 15 (1)
式(1)中、X(Ru)はルテニウムの相対担持深度を表し、触媒粒子の半径に対するルテニウムの担持深度の比率を百分率(%)で表した値を示す。
図1は本発明の触媒の一例を示す模式断面図であり、触媒を径方向に沿った平面で切断したときの断面図である。
本発明でいう「ルテニウムの担持深度」とは、触媒の径方向に対して、触媒の最表面からルテニウムが存在する所定の位置までの距離を示す。ここで、ルテニウムが存在する所定の位置とは、EPMAを用いた線分析により、ルテニウム濃度が最大値を示す位置における強度に対して、その強度の1%の強度を示す位置をいう。
本発明でいう「ルテニウムの担持深度」とは、触媒の径方向に対して、触媒の最表面からルテニウムが存在する所定の位置までの距離を示す。ここで、ルテニウムが存在する所定の位置とは、EPMAを用いた線分析により、ルテニウム濃度が最大値を示す位置における強度に対して、その強度の1%の強度を示す位置をいう。
本発明でいう「ルテニウムの相対担持深度」とは、触媒の半径に対する、ルテニウムの担持深度の比率を百分率(%)で表した値をいう。すなわち、触媒の半径をR、ルテニウムの担持深度をC、ルテニウムの相対担持深度をX(Ru)とすれば、X(Ru)=C/Rを意味する。なお、触媒の最表面から中心位置までルテニウムが存在している場合は、X(Ru)=100(%)である。
本発明においては、ルテニウムの相対担持深度X(Ru)が前記式(1)を満たすように触媒を制御することにより、メタネーション能力が向上し、その結果、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下にまで低減することを可能としたものである。
一方、上記式(1)で表される条件を満たさない場合、その触媒の一酸化炭素の選択酸化能あるいはメタネーション能力は十分とはいえず、生成ガス中の一酸化炭素濃度は5体積ppmを超えてしまう。
なお、メタネーション能力が高いとは、下記式(2)に示す通り、原料ガス中の一酸化炭素と水素が反応してメタンが生成することで、生成ガス中のCO濃度を低減できる能力が高いことをいう。
CO+3H2→CH4+H2O (2)
一方、上記式(1)で表される条件を満たさない場合、その触媒の一酸化炭素の選択酸化能あるいはメタネーション能力は十分とはいえず、生成ガス中の一酸化炭素濃度は5体積ppmを超えてしまう。
なお、メタネーション能力が高いとは、下記式(2)に示す通り、原料ガス中の一酸化炭素と水素が反応してメタンが生成することで、生成ガス中のCO濃度を低減できる能力が高いことをいう。
CO+3H2→CH4+H2O (2)
さらに本発明においては、触媒中のルテニウム濃度分布を制御することによりメタネーション能力をより一層向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下にまで低減することができる。
図2は、本発明の触媒におけるルテニウムの径方向への濃度分布が好適な触媒の一例を示す模式図であり、触媒の径方向に沿った平面上のルテニウムの濃度分布を示している。
まず、径方向に沿って触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により、所定の位置におけるルテニウムの濃度の強度を測定し、その強度が最大値を示した位置における強度をY1とし、Y1の5%の強度を示す位置P1を決定する。そして、触媒の最表面の位置をP0として、P0とP1の中間点Pmを決定する。次いで、前記PmからP1の領域において、ルテニウム濃度の強度が最大値を示す強度Y2を求める。
本発明の触媒は、かかるY1とY2が下記式(3)で示される条件を満たすように制御することにより、メタネーション能力をより一層向上させることができ、その結果、生成ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下にまで低減することを可能としたものである。
1.1≦Y1/Y2≦10 (3)
まず、径方向に沿って触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により、所定の位置におけるルテニウムの濃度の強度を測定し、その強度が最大値を示した位置における強度をY1とし、Y1の5%の強度を示す位置P1を決定する。そして、触媒の最表面の位置をP0として、P0とP1の中間点Pmを決定する。次いで、前記PmからP1の領域において、ルテニウム濃度の強度が最大値を示す強度Y2を求める。
本発明の触媒は、かかるY1とY2が下記式(3)で示される条件を満たすように制御することにより、メタネーション能力をより一層向上させることができ、その結果、生成ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下にまで低減することを可能としたものである。
1.1≦Y1/Y2≦10 (3)
本発明の触媒において担体として用いられる無機酸化物としては、酸化アルミニウム(α−アルミナ、γ−アルミナ等)、酸化ケイ素(シリカ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)および酸化チタン(チタニア)から選ばれる少なくとも1種を含む無機酸化物が好ましい。これらの中でも表面積が大きく、Ruとの親和性が高い点からγ−アルミナが好ましい。
担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定するものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。
担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定するものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。
本発明においては、上記担体が球状あるいは円柱状の形状を有するものが好ましい。本発明における半径とは、担体が球状の場合はその半径をいい、円柱状の場合はその底面に平行に切断した断面の半径をいう。球状あるいは円柱の形状には、厳密にいう球および円柱だけでなく、その一部の形状は変形しているが、実質的には球あるいは円柱とみなすことができるものも包含する。また、球状及び円柱状以外の他の形状の担体においても、上記球状あるいは円柱状の場合に準じて、前記ルテニウムの相対担持深度を制御し、メタネーション能力を向上させることで、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下に低減できる。また、ルテニウムの径方向への濃度分布を制御すれば、生成ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下にまで低減できる。
なお、担体が球状である場合、該担体の平均細孔径は特に限定されないが、6nm未満が好ましい。
なお、担体が球状である場合、該担体の平均細孔径は特に限定されないが、6nm未満が好ましい。
無機酸化物担体には活性金属としてルテニウムが担持されるが、ルテニウム以外にも、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、ロジウム(Rh)およびイリジウム(Ir)から選ばれる少なくとも1種の金属をさらに含有してもよく、その場合、PtまたはAgを含有すると、一酸化炭素の酸化反応が進行しやすくなるので好ましく、Agを含有することがさらに好ましい。
本発明において用いられる触媒の好ましい例としては、酸化アルミニウムからなる担体と、該担体に担持されたルテニウムを含有する触媒、該担体に担持されたルテニウムおよび白金を含有する触媒、該担体に担持されたルテニウムおよび銀を含有する触媒などが挙げられる。
担体への金属の担持量については特に限定されないが、担体に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.03〜3質量%が特に好ましい。0.01質量%未満だとCO選択酸化の触媒性能が十分に得られないので好ましくなく、10質量%より多いとメタン化反応による発熱で、原料ガス中に含まれる二酸化炭素のメタン化反応が加速度的に進行するため、好ましくない。担持方法についても特に制限はなく、担持する金属の金属塩を溶媒に溶解した金属溶液を用いる含浸法、平衡吸着法、競争吸着法が好ましく採用される。担持回数についても特に制限はなく、担持工程において、全てを同時に担持もしくは、数回に分けて担持することが好ましい。また、金属溶液に用いる溶媒は金属塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、水またはエタノールが好ましい。
また金属塩は溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、Ruについては、RuCl3・nH2O、Ru(NO3)3、K2(RuCl5(H2O))、(NH4)2RuCl6、(Ru(NH3)6)Br3、Ru(NH3)6Cl3、Na2RuO4、K2RuO4、Ru(CO)5、[Ru(NH3)5Cl]Cl3、Ru3(CO)12およびRu(C5H7O2)2が好ましい。Ptでは、PtCl2、K2PtCl4、K2PtCl6、H2PtCl6、(NH4)2PtCl6、H2Pt(OH)6、Pt(NH3)4Cl2・H2O、およびPt(C5H7O2)2が好ましい。Pdでは、Na2PdCl6・nH2O、(NH4)2PdCl6、Pd(NH3)4Cl2・H2OおよびPd(C2H5CO2)2が好ましい。Auでは、AuBr3、AuCl3、KAuBr4およびAu(OH)3が好ましい。Agでは、AgNO3、AgCl、AgCl2、Ag2SO4、AgBF4、AgPF6、Ag(CF3SO3)、Ag(CH3COO)2が好ましい。Rhでは、Na3RhCl6、RhCl3・nH2O、[Rh(NH3)5Cl]Cl3、Rh(NO3)3およびRh(C5H7O2)2が好ましい。Irでは、Na2IrCl6・nH2O、Na2IrBr6、[Ir(NH3)5Cl]Cl3、IrCl4・nH2OおよびIr(C5H7O2)3が好ましい。また、同種の金属であっても複数の金属塩を混合しても良い。
担体に金属を担持した後、溶媒を除去する必要があるが、空気中での自然乾燥あるいは加熱乾燥、減圧下での脱気乾燥のいずれの方法を採用することができる。なお、乾燥した後、高温処理することも好ましく行われるが、この場合、水素雰囲気で、300〜800℃の温度で1〜5時間実施するのが好ましい。調製された触媒中には、担体や担持金属塩などに由来する塩化物イオンが残留している場合があるが、塩化物イオン濃度は100質量ppm以下とすることが必要である。好ましくは80質量ppm以下であり、特に好ましくは50質量ppm以下である。塩化物イオン濃度が100質量ppmより多いと、担持金属の凝集等を促進しCO選択酸化活性が低下する。上記の方法で調製された触媒を実用に供する場合、通常、前処理として、水素還元を行う。その条件として100〜800℃、好ましくは150〜250℃で1〜5時間、好ましくは1〜3時間を採用する。
本発明においては、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを本発明の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減するものである。
一酸化炭素および水素を含有する原料ガスとしては、通常、燃料電池用の燃料ガスの出発原料(原燃料)として用いられる炭化水素、あるいはアルコールやエーテル等の含酸素炭化水素等を各種方法により改質反応を行って得られる水素を主成分とするガスが用いられる。原燃料としては、天然ガス、LPG、ナフサ、灯油、ガソリンまたはこれらに相当する各種溜分や、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、メタノール、エタノール等の各種アルコール、およびジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。
一酸化炭素および水素を含有する原料ガスとしては、通常、燃料電池用の燃料ガスの出発原料(原燃料)として用いられる炭化水素、あるいはアルコールやエーテル等の含酸素炭化水素等を各種方法により改質反応を行って得られる水素を主成分とするガスが用いられる。原燃料としては、天然ガス、LPG、ナフサ、灯油、ガソリンまたはこれらに相当する各種溜分や、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、メタノール、エタノール等の各種アルコール、およびジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。
上記原燃料を改質する方法としては、特に限定されるものではなく、水蒸気改質方法、部分酸化改質方法、オートサーマルリフォーミング等の各種方法が挙げられる。本発明においてはこれらのいずれの方法も採用することができる。
なお、硫黄を含んでいる原燃料をそのまま改質工程に供給してしまうと、改質触媒が被毒を受け、改質触媒の活性が発現せず、また寿命も短くなるため、改質反応に先だって、原燃料を脱硫処理しておくことが好ましい。脱硫反応の条件は、原燃料の状態および硫黄含有量によって異なるため一概には言えないが、通常、反応温度は常温〜450℃が好ましく、特に常温〜300℃が好ましい。反応圧力は常圧〜1MPaが好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。SVは原料が液体の場合で0.01〜15h−1の範囲が好ましく、0.05〜5h−1の範囲がさらに好ましく、0.1〜3h−1の範囲が特に好ましい。気体原料を用いる場合は、100〜10,000h−1の範囲が好ましく、200〜5,000h−1の範囲がさらに好ましく、300〜2,000h−1の範囲が特に好ましい。
なお、硫黄を含んでいる原燃料をそのまま改質工程に供給してしまうと、改質触媒が被毒を受け、改質触媒の活性が発現せず、また寿命も短くなるため、改質反応に先だって、原燃料を脱硫処理しておくことが好ましい。脱硫反応の条件は、原燃料の状態および硫黄含有量によって異なるため一概には言えないが、通常、反応温度は常温〜450℃が好ましく、特に常温〜300℃が好ましい。反応圧力は常圧〜1MPaが好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。SVは原料が液体の場合で0.01〜15h−1の範囲が好ましく、0.05〜5h−1の範囲がさらに好ましく、0.1〜3h−1の範囲が特に好ましい。気体原料を用いる場合は、100〜10,000h−1の範囲が好ましく、200〜5,000h−1の範囲がさらに好ましく、300〜2,000h−1の範囲が特に好ましい。
また改質反応条件も必ずしも限定されるものではないが、通常、反応温度は200〜1000℃が好ましく、特に400〜850℃が好ましい。反応圧力は常圧〜1MPaが好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。SVは0.01〜40h−1が好ましく、特に0.1〜10h−1が好ましい。改質反応により得られるガス(改質ガス)は、主成分として水素を含むものの、他の成分としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等が含有される。
本発明においては、原料ガスとして前記改質ガスを直接用いることも可能であるが、かかる改質ガスを予め前処理して一酸化炭素濃度をある程度低減させたものを用いてもよい。かかる前処理としては、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるため、改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応が挙げられる。水性ガスシフト反応以外の前処理としては、一酸化炭素を吸着分離する方法、あるいは膜分離する方法等が挙げられる。
本発明においては、改質ガス中の一酸化炭素を低減し、かつ水素を増やすためにも、改質ガスをさらに水性ガスシフト反応したものを原料ガスとするのが好ましく、これにより一酸化炭素濃度の低減をより効果的にすることができる。水性ガスシフト反応は改質ガスの組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、通常、反応温度は120〜500℃が好ましく、特に150〜450℃が好ましい。反応圧力は常圧〜1MPaが好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。空間速度(SV)は100〜50,000h−1が好ましく、特に300〜10,000h−1が好ましい。
原料ガスにおける一酸化炭素濃度は、通常0.1〜2体積%である。一方、原料ガスにおける水素濃度は通常40〜85体積%である。また、原料ガスには、一酸化炭素および水素以外の成分として、例えば窒素、二酸化炭素等が含まれていても良い。
また、酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、空気や酸素が挙げられる。導入する酸素含有ガスは、酸素含有ガス中の酸素と原料ガス中の一酸化炭素とのモル比は、特に限定されないが、例えば、原料ガス中の一酸化炭素濃度が0.5体積%である場合、モル比は、0.5〜2.5の範囲内とすることが好ましい。前記モル比が0.5より小さい場合は、化学量論的に酸素が足りないため一酸化炭素との酸化反応が十分に進行しない傾向にある。また、前記モル比が2.5より大きい場合は、水素の酸化反応により、水素濃度の低下、水素の酸化熱により反応温度の上昇、メタンの生成などの副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて一酸化炭素の選択酸化反応を行う際、反応圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜1MPaの範囲が好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。反応温度としては、一酸化炭素濃度を低下させる温度であれば、特に限定はないが、低温では反応速度が遅くなり、高温では選択性が低下するため、通常は80〜350℃が好ましく、特に100〜300℃が好ましい。GHSVは過剰に高すぎると一酸化炭素の酸化反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなりすぎるため、1,000〜50,000h−1の範囲が好ましく、特に3,000〜30,000h−1の範囲が好ましい。
図3は本発明の触媒の選択酸化能の評価および高濃度水素含有ガスの製造において好適に使用される反応装置の一例を示す模式断面図である。図3に示した反応装置は固定床流通式反応装置であり、図3はガスの流通方向に沿った平面で反応装置を切断したときの断面図を示している。
図3に示した反応装置においては、反応容器1の内部に触媒が充填されており、触媒層2の上流側にはガス導入口3が、下流側にはガス排出口4がそれぞれ設けられている。また、反応容器1の外周の触媒層2に対応する位置には、触媒層2を加熱するためのヒータ5が配置されている。
反応容器1のガス導入口3からは、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと、酸素含有ガスとが導入される。
図3に示した反応装置においては、反応容器1の内部に触媒が充填されており、触媒層2の上流側にはガス導入口3が、下流側にはガス排出口4がそれぞれ設けられている。また、反応容器1の外周の触媒層2に対応する位置には、触媒層2を加熱するためのヒータ5が配置されている。
反応容器1のガス導入口3からは、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと、酸素含有ガスとが導入される。
上述したように、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて一酸化炭素を選択酸化する方法において、上記式(1)で表される条件を満たすように、ルテニウム担持深度を制御した本発明の触媒を用いると、メタネーション能力が高いために、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下にまで低減することができる。また、前記Y1/Y2が上記式(3)で表される条件を満たすように、ルテニウムの径方向への濃度分布を制御すれば、生成ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下にまで低減することができる。そのため、得られる高濃度水素含有ガス(または高純度水素含有ガス)は、燃料電池の電極に用いられている貴金属系触媒の被毒および劣化の抑制に有効であり、また、発電効率を高く保ちながら、長寿命を維持する上で有用である。
次に、本発明の触媒を用いた高濃度水素含有ガスの製造方法が適用された燃料電池システムについて説明する。
図4は本発明に係る燃料電池システムの好適な一例を示す概略図である。図4に示した燃料電池システムにおいて、燃料タンク103内の原燃料は燃料ポンプ104を経て脱硫器105に流入する。このとき、必要であれば選択酸化反応器111からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器105内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。脱硫器105で脱硫された原燃料は水タンク101から水ポンプ102を経た水と混合した後、気化器106に導入され、改質器107に送り込まれる。
図4は本発明に係る燃料電池システムの好適な一例を示す概略図である。図4に示した燃料電池システムにおいて、燃料タンク103内の原燃料は燃料ポンプ104を経て脱硫器105に流入する。このとき、必要であれば選択酸化反応器111からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器105内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。脱硫器105で脱硫された原燃料は水タンク101から水ポンプ102を経た水と混合した後、気化器106に導入され、改質器107に送り込まれる。
改質器107は加温用バーナー118で加温される。加温用バーナー118の燃料には主に燃料電池117のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ104から吐出される燃料を補充することもできる。改質器107に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有する原料ガスは高温シフト反応器109および低温シフト反応器110により改質反応が行われる。高温シフト反応器109には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器110には銅−亜鉛系触媒等の触媒が充填されている。
高温シフト反応器109および低温シフト反応器110により得られた原料ガスは、次に選択酸化反応器111に導かれる。選択酸化反応器111には、本発明の触媒が充填されている。原料ガスは空気ブロアー108から供給される空気と混合され、選択酸化反応器111内において、前記触媒の存在下に一酸化炭素の選択酸化が行われる。かかる方法により、一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。
固体高分子形燃料電池117はアノード112、カソード113、固体高分子電解質114からなり、アノード側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低減された高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー108から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なった後で(加湿装置は図示していない)導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のPt触媒あるいはPt−Ru合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のPt触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
次いでNafion(デュポン社製)、Gore(ゴア社製)、Flemion(旭硝子社製)、Aciplex(旭化成社製)等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に前述の多孔質触媒層を積層しMEA(Membrane Electrode Assembly)が形成される。さらにMEAを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷115はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー118において消費される。カソードオフガスは排気口116から排出される。
以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
(触媒Aの調製)
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:5.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウムを含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Al2O3触媒(触媒A)を調製した。
ここで、Ruの担持深度、濃度分布を変えた触媒をそれぞれ、触媒A1、触媒A2、触媒A3、触媒A4、触媒A5、触媒A6とする。
(触媒Bの調製)
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:7.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウムを含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Al2O3触媒(触媒B)を調製した。
(触媒Cの調製)
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:5.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウム、金属Pt量で0.02質量%の塩化白金酸を含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Pt/Al2O3触媒(触媒C)を調製した。
(触媒Dの調製)
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:5.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウム、金属Ag量で0.02質量%の硝酸銀を含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Ag/Al2O3触媒(触媒D)を調製した。
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:5.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウムを含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Al2O3触媒(触媒A)を調製した。
ここで、Ruの担持深度、濃度分布を変えた触媒をそれぞれ、触媒A1、触媒A2、触媒A3、触媒A4、触媒A5、触媒A6とする。
(触媒Bの調製)
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:7.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウムを含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Al2O3触媒(触媒B)を調製した。
(触媒Cの調製)
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:5.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウム、金属Pt量で0.02質量%の塩化白金酸を含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Pt/Al2O3触媒(触媒C)を調製した。
(触媒Dの調製)
市販のγ−アルミナ担体(平均細孔径:5.0nm)に、金属Ru量で0.5質量%の塩化ルテニウム、金属Ag量で0.02質量%の硝酸銀を含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでRu/Ag/Al2O3触媒(触媒D)を調製した。
(一酸化炭素の選択酸化反応)
上記の触媒を図3に示す反応装置に充填し、前処理として200℃で1時間水素還元を行なった。
次に、原料ガスとして水素(H2)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、水蒸気(H2O)を含む原料ガスと、酸素含有ガスとしての空気とを触媒層に供給し、原料ガス中の一酸化炭素の選択酸化反応を行った。反応条件は、GHSVを8,000h−1、反応温度(触媒層入口温度)を140℃とした。また、原料ガス組成は、H2:55.5体積%、CO:5,000体積ppm、CO2:24体積%、H2O:20体積%とし、酸素含有ガス中の酸素と前記原料ガス中の一酸化炭素との比がモル比で2:1となるように調整した。
上記の一酸化炭素の選択酸化反応において、反応開始から所定時間経過時に、触媒層下流端におけるガス組成の測定を行った。ガス分析にはTCDガスクロマトグラフィーを使用した。
上記の触媒を図3に示す反応装置に充填し、前処理として200℃で1時間水素還元を行なった。
次に、原料ガスとして水素(H2)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、水蒸気(H2O)を含む原料ガスと、酸素含有ガスとしての空気とを触媒層に供給し、原料ガス中の一酸化炭素の選択酸化反応を行った。反応条件は、GHSVを8,000h−1、反応温度(触媒層入口温度)を140℃とした。また、原料ガス組成は、H2:55.5体積%、CO:5,000体積ppm、CO2:24体積%、H2O:20体積%とし、酸素含有ガス中の酸素と前記原料ガス中の一酸化炭素との比がモル比で2:1となるように調整した。
上記の一酸化炭素の選択酸化反応において、反応開始から所定時間経過時に、触媒層下流端におけるガス組成の測定を行った。ガス分析にはTCDガスクロマトグラフィーを使用した。
(Ru担持深度を制御した触媒)
上記触媒A1〜A3のうち、ルテニウム担持深度が大きい触媒から順に、触媒A1、触媒A2、触媒A3とする。触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により測定した。触媒A1の結果を図5に、触媒A2の結果を図6に、触媒A3の結果を図7にそれぞれ示す。図5〜7における横軸は、触媒の径方向の相対位置(%)を示している。ここで、「径方向の相対位置」とは、触媒の径方向に沿った、半径に対する触媒の最表面位置から所定の位置までの距離の比率を百分率(%)で表した値をいい、触媒の最表面位置が0(%)、中心位置が100(%)である。また、縦軸は、所定の相対位置でのルテニウム濃度の強度を示している。
上記触媒A1〜A3のうち、ルテニウム担持深度が大きい触媒から順に、触媒A1、触媒A2、触媒A3とする。触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により測定した。触媒A1の結果を図5に、触媒A2の結果を図6に、触媒A3の結果を図7にそれぞれ示す。図5〜7における横軸は、触媒の径方向の相対位置(%)を示している。ここで、「径方向の相対位置」とは、触媒の径方向に沿った、半径に対する触媒の最表面位置から所定の位置までの距離の比率を百分率(%)で表した値をいい、触媒の最表面位置が0(%)、中心位置が100(%)である。また、縦軸は、所定の相対位置でのルテニウム濃度の強度を示している。
(実施例1)
図5に示したように、触媒A1ではルテニウムが存在する相対位置は0〜23%であり、ルテニウムの相対担持深度はX(Ru)=23(%)であった。すなわち、上記式(1)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は、2,700体積ppm、CO濃度は3.2体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を5体積ppm以下に低減できた。
図5に示したように、触媒A1ではルテニウムが存在する相対位置は0〜23%であり、ルテニウムの相対担持深度はX(Ru)=23(%)であった。すなわち、上記式(1)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は、2,700体積ppm、CO濃度は3.2体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を5体積ppm以下に低減できた。
(実施例2)
また、図6に示したように、触媒A2ではルテニウムが存在する相対位置は0〜15%であり、ルテニウムの相対担持深度はX(Ru)=15(%)であった。すなわち、上記式(1)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は1,800体積ppm、CO濃度は3.4体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を5体積ppm以下に低減できた。
また、図6に示したように、触媒A2ではルテニウムが存在する相対位置は0〜15%であり、ルテニウムの相対担持深度はX(Ru)=15(%)であった。すなわち、上記式(1)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は1,800体積ppm、CO濃度は3.4体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を5体積ppm以下に低減できた。
(比較例1)
一方、図7に示したように、触媒A3ではルテニウムが存在する相対位置は0〜12%であり、ルテニウムの相対担持深度はX(Ru)=12(%)であった。すなわち、上記式(1)で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は400体積ppm、CO濃度は8.6体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が十分でないために、生成ガス中のCO濃度を5体積ppm以下に低減できなかった。
一方、図7に示したように、触媒A3ではルテニウムが存在する相対位置は0〜12%であり、ルテニウムの相対担持深度はX(Ru)=12(%)であった。すなわち、上記式(1)で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は400体積ppm、CO濃度は8.6体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が十分でないために、生成ガス中のCO濃度を5体積ppm以下に低減できなかった。
以上の通り、X(Ru)が上記式(1)で表される条件を満たすように、ルテニウムの担持深度を制御した触媒を用いることで、一酸化炭素の選択酸化を効率よく行うことができ、しかも、メタネーション能力が高いために、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下にまで低減できることが確認された。
(径方向へのRuの濃度分布を制御した触媒)
ルテニウムの径方向への濃度分布を変化させた触媒を順に、触媒A4、触媒A5、触媒A6とする。触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により測定した。触媒A4の結果を図8に、触媒A5の結果を図9に、触媒A6の結果を図10にそれぞれ示す。
ルテニウムの径方向への濃度分布を変化させた触媒を順に、触媒A4、触媒A5、触媒A6とする。触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により測定した。触媒A4の結果を図8に、触媒A5の結果を図9に、触媒A6の結果を図10にそれぞれ示す。
(実施例3)
実施例1で示した触媒A1では、図5に示すように、Y1/Y2=3.3であり、上記式(3)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は2,700体積ppm、CO濃度は3.2体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を3.5体積ppm以下に低減できた。結果は表1にも示す。
実施例1で示した触媒A1では、図5に示すように、Y1/Y2=3.3であり、上記式(3)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は2,700体積ppm、CO濃度は3.2体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を3.5体積ppm以下に低減できた。結果は表1にも示す。
(実施例4)
また、実施例2で示した触媒A2では、図6に示すように、Y1/Y2=9.4であり、上記式(3)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は1,800体積ppm、CO濃度は3.4体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を3.5体積ppm以下に低減できた。
また、実施例2で示した触媒A2では、図6に示すように、Y1/Y2=9.4であり、上記式(3)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は1,800体積ppm、CO濃度は3.4体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を3.5体積ppm以下に低減できた。
(実施例5)
また、触媒A4では、図8に示すように、Y1/Y2=2.6であり、上記式(3)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は3,300体積ppm、CO濃度は2.8体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を3.5体積ppm以下に低減できた。
また、触媒A4では、図8に示すように、Y1/Y2=2.6であり、上記式(3)で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は3,300体積ppm、CO濃度は2.8体積ppmであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のCO濃度を3.5体積ppm以下に低減できた。
(実施例6)
一方、触媒A5では、図9に示すように、Y1/Y2=10.2であり、上記式(3)で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は700体積ppm、CO濃度は4.8体積ppmであった。すなわち、上記式(3)の条件を満たしていないため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下に低減することはできたが、3.5体積ppm以下にまで低減するには至らなかった。
一方、触媒A5では、図9に示すように、Y1/Y2=10.2であり、上記式(3)で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は700体積ppm、CO濃度は4.8体積ppmであった。すなわち、上記式(3)の条件を満たしていないため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下に低減することはできたが、3.5体積ppm以下にまで低減するには至らなかった。
(実施例7)
一方、触媒A6では、図10に示すように、Y1/Y2=1.04であり、上記式(3)で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は900体積ppm、CO濃度は3.9体積ppmであった。すなわち、上記式(3)の条件を満たしていないため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下に低減することはできたが、3.5体積ppm以下にまで低減するには至らなかった。
一方、触媒A6では、図10に示すように、Y1/Y2=1.04であり、上記式(3)で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のCH4濃度は900体積ppm、CO濃度は3.9体積ppmであった。すなわち、上記式(3)の条件を満たしていないため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下に低減することはできたが、3.5体積ppm以下にまで低減するには至らなかった。
(比較例2)
また、触媒Bを用いる以外、実施例3と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
また、触媒Bを用いる以外、実施例3と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
(実施例8)
また、触媒Cを用いる以外、実施例3と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
また、触媒Cを用いる以外、実施例3と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
(実施例9)
また、触媒Dを用いる以外、実施例3と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
また、触媒Dを用いる以外、実施例3と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
以上の通り、Y1/Y2が上記式(3)で表される条件を満たすように、ルテニウムの径方向への濃度分布を制御した触媒を用いることで、一酸化炭素の選択酸化を効率よく行うことができ、しかも、メタネーション能力が高いために、生成ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下にまで低減できることが確認された。
本発明の触媒により、生成ガス中の一酸化炭素濃度を大幅に低減できるため工業的価値は大きい。
Claims (8)
- 水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法において、該触媒が無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとを含有し、かつ径方向に沿った触媒断面における径方向のルテニウムの相対担持深度X(Ru)が下記式(1)で表される条件を満たすことを特徴とする触媒。
X(Ru)≧15 (1)
(式中、ルテニウムの相対担持深度X(Ru)は、触媒粒子の半径に対するルテニウムの担持深度の比率(%)を表す。) - 前記触媒が、触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、EPMAを用いた線分析により、触媒の断面の径方向に対して、ルテニウム濃度の強度が最大値を示す位置における強度をY1、Y1の強度の5%を示す位置をP1、触媒の最表面の位置をP0、P0とP1の中間点をPmとした場合に、PmからP1の領域におけるルテニウム濃度の最大強度Y2と、前記Y1が下記式(3)で表される条件を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の触媒。
1.1≦Y1/Y2≦10 (3) - 前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1または2に記載の触媒。
- 前記触媒が、担持金属としてルテニウムに加えて、白金、パラジウム、金、銀、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも1種の金属をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜3のうちのいずれかに記載の触媒。
- 水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項1記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を5体積ppm以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法。
- 水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項2記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を3.5体積ppm以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法。
- 請求項5または6に記載の方法により原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置。
- 請求項7に記載の装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システム。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006342846 | 2006-12-20 | ||
JP2006342846 | 2006-12-20 | ||
PCT/JP2007/074614 WO2008075761A1 (ja) | 2006-12-20 | 2007-12-17 | 一酸化炭素濃度を低減するための触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2008075761A1 true JPWO2008075761A1 (ja) | 2010-04-15 |
Family
ID=39536384
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008550193A Pending JPWO2008075761A1 (ja) | 2006-12-20 | 2007-12-17 | 一酸化炭素濃度を低減するための触媒 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8093178B2 (ja) |
EP (1) | EP2098291A4 (ja) |
JP (1) | JPWO2008075761A1 (ja) |
WO (1) | WO2008075761A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5322733B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2013-10-23 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法 |
JP5537232B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-07-02 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 一酸化炭素濃度の低減方法、水素製造装置および燃料電池システム |
EP3072589A1 (de) * | 2015-03-26 | 2016-09-28 | Basf Se | Katalysator und Verfahren zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid |
US11390960B1 (en) * | 2016-09-28 | 2022-07-19 | Plasma Processes, Llc | High temperature corrosion resistant composite structure consisting of ruthenium and its alloys |
KR102499633B1 (ko) * | 2018-05-23 | 2023-02-15 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 수증기 개질 촉매 |
EP4227263A1 (en) * | 2020-10-08 | 2023-08-16 | Resonac Corporation | Method for removing oxygen molecule and method for purifying carbon monoxide |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000262899A (ja) * | 1999-03-23 | 2000-09-26 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 燃料電池システムのco酸化触媒及びco選択除去方法 |
JP2001017861A (ja) * | 1999-07-05 | 2001-01-23 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 改質ガス中の一酸化炭素の選択酸化触媒 |
JP2001212458A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 改質ガス中の一酸化炭素の選択酸化触媒 |
WO2001064337A1 (fr) * | 2000-03-03 | 2001-09-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procede de preparation d'un catalyseur utilise pour retirer le co d'un gaz contenant de l'hydrogene |
US6409939B1 (en) * | 2000-05-31 | 2002-06-25 | Uop Llc | Method for producing a hydrogen-rich fuel stream |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6190430B1 (en) * | 1996-07-15 | 2001-02-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing hydrogen-containing gas for fuel cell |
JP3865479B2 (ja) | 1997-09-09 | 2007-01-10 | 大阪瓦斯株式会社 | 一酸化炭素除去システム及び一酸化炭素の除去方法 |
WO2000053696A1 (fr) * | 1997-09-09 | 2000-09-14 | Osaka Gas Co., Ltd. | Systeme et procede de suppression du monoxyde de carbone |
JP5164297B2 (ja) | 2000-05-24 | 2013-03-21 | 出光興産株式会社 | Co酸化触媒及び水素含有ガスの製造方法 |
JP4478281B2 (ja) * | 2000-03-03 | 2010-06-09 | 出光興産株式会社 | 水素含有ガス中のco除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造された触媒、並びに該触媒を用いる水素含有ガス中のcoの除去方法 |
JP4478280B2 (ja) * | 2000-03-03 | 2010-06-09 | 出光興産株式会社 | 水素含有ガス中のco除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造された触媒、並びに該触媒を用いる水素含有ガス中のcoの除去方法 |
JP4620230B2 (ja) * | 2000-08-31 | 2011-01-26 | 出光興産株式会社 | 水素含有ガス中の一酸化炭素除去触媒及び該触媒を用いる水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法 |
KR100942478B1 (ko) * | 2000-09-18 | 2010-02-12 | 오사까 가스 가부시키가이샤 | 일산화탄소 제거 촉매 및 일산화탄소 제거 방법 |
ATE366619T1 (de) * | 2001-04-14 | 2007-08-15 | Umicore Ag & Co Kg | Katalysator und verfahren zur entfernung von kohlenmonoxid aus einem reformatgas, und verfahren zur herstellung des katalysators |
US7067453B1 (en) * | 2001-07-13 | 2006-06-27 | Innovatek, Inc. | Hydrocarbon fuel reforming catalyst and use thereof |
-
2007
- 2007-12-17 WO PCT/JP2007/074614 patent/WO2008075761A1/ja active Application Filing
- 2007-12-17 JP JP2008550193A patent/JPWO2008075761A1/ja active Pending
- 2007-12-17 EP EP07851021A patent/EP2098291A4/en not_active Withdrawn
- 2007-12-17 US US12/520,127 patent/US8093178B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000262899A (ja) * | 1999-03-23 | 2000-09-26 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 燃料電池システムのco酸化触媒及びco選択除去方法 |
JP2001017861A (ja) * | 1999-07-05 | 2001-01-23 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 改質ガス中の一酸化炭素の選択酸化触媒 |
JP2001212458A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 改質ガス中の一酸化炭素の選択酸化触媒 |
WO2001064337A1 (fr) * | 2000-03-03 | 2001-09-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procede de preparation d'un catalyseur utilise pour retirer le co d'un gaz contenant de l'hydrogene |
US6409939B1 (en) * | 2000-05-31 | 2002-06-25 | Uop Llc | Method for producing a hydrogen-rich fuel stream |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2008075761A1 (ja) | 2008-06-26 |
US20100086814A1 (en) | 2010-04-08 |
US8093178B2 (en) | 2012-01-10 |
EP2098291A1 (en) | 2009-09-09 |
EP2098291A4 (en) | 2012-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5105937B2 (ja) | 一酸化炭素濃度を低減する方法 | |
JP4897434B2 (ja) | 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム | |
JPWO2008075761A1 (ja) | 一酸化炭素濃度を低減するための触媒 | |
JP5204633B2 (ja) | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム | |
JP3943902B2 (ja) | 炭化水素用脱硫触媒、脱硫方法および燃料電池システム | |
JP4080225B2 (ja) | 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム | |
JP4210130B2 (ja) | 炭化水素の脱硫触媒、脱硫方法及び燃料電池システム | |
JP5537232B2 (ja) | 一酸化炭素濃度の低減方法、水素製造装置および燃料電池システム | |
JP4820711B2 (ja) | 触媒の選択酸化能の評価方法および高濃度水素含有ガスの製造方法 | |
JP2003265956A (ja) | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム | |
JP2007167828A (ja) | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム | |
JP4582976B2 (ja) | 一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム | |
JP5041781B2 (ja) | 一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム | |
JP4037122B2 (ja) | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム | |
JP4881078B2 (ja) | 一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム | |
JP4011886B2 (ja) | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム | |
JP4567930B2 (ja) | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム | |
JP4057314B2 (ja) | 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム | |
JP4125924B2 (ja) | 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム | |
JP4559676B2 (ja) | 炭化水素用脱硫触媒、脱硫方法および燃料電池システム | |
JP5117014B2 (ja) | 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム | |
JP2004223415A (ja) | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム | |
JP2004066035A (ja) | 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム | |
JP2003284950A (ja) | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム | |
JP2003147372A (ja) | 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100309 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121106 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130305 |