DE60120595T2

DE60120595T2 - Verfahren zur Zerlegung von Polymerketten und Verfahren zur Herstellung von chemischen Rohstoffen

Info

Publication number: DE60120595T2
Application number: DE60120595T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Utsunomiya-shi Yoshida
Original assignee: Yoshida Masaaki Utsunomiya
Current assignee: Yoshida Masaaki Utsunomiya
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2021-10-30
Also published as: US20020103301A1; EP1201728B1; US6841709B2; EP1201728A2; DE60120595D1; EP1201728A3

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Technologie, die ein Vernichtungsprogramm für künstliche, synthetische Polymere verfügbar macht.
Beschreibung des Standes der Technik
Lebewesen produzieren in ihren Zellen ständig verschiedene Arten hochmolekularer Verbindungen, darunter DNA, Proteine und Saccharide. Die so produzierten hochmolekularen Verbindungen werden jedoch nach entsprechender Nutzung zerstört und metabolisiert. Mit anderen Worten: jedes Lebewesen ist mit einem so genannten Vernichtungsprogramm ausgestattet, und dieser Mechanismus erhält das Leben von Lebewesen. Krebszellen, die sich von allen anderen Zellen unterscheiden, haben kein solches Vernichtungsprogramm. Betrachtet man die Erde, die als komplexer Lebensraum gilt, so können synthetische polymere Verbindungen als Krebszellen der Erde angesehen werden, die kein Vernichtungsprogramm besitzen.
Der Erfinder erachtet es daher als außerordentlich wichtig, einen Beitrag zur nachhaltigen Entwicklung des Menschen im 21. Jahrhundert zu leisten, indem ein Programm zur Vernichtung der synthetischen Polymere bereitgestellt wird, die durch den Menschen geschaffen wurden.
Das vom Erfinder der vorliegenden Erfindung vorgesehene Vernichtungsprogramm hat nichts mit Verbrennung oder Pyrolyse zu tun, sondern betrifft das Schneiden von Mole külketten durch chemische Reaktionen, wie es auch bei Lebewesen zu beobachten ist, wobei es je nach Grad des Schneidens möglich ist, wiederverwendbare Verbindungen von hohem Mehrwert zu gewinnen.
Zu den herkömmlichen Verfahren für die Wiederverwertung von Polymeren zählt die "thermische Verwertung", bei der die durch die Verbrennung der Polymere erzeugte Wärme genutzt werden soll, die "materielle Verwertung", bei der Abfallpolymere erneut zu irgendwelchen brauchbaren Gegenständen geformt werden sollen, und die "chemische Verwertung", bei der Abfallpolymere in Monomere oder andere Chemikalien umgewandelt werden sollen. Die "materielle Verwertung" ist darauf ausgerichtet, Polymere wiederholt umzuwandeln, was jedoch immer noch dazu führt, dass Abfall zurückbleibt, und dies kann nicht die Lösung in Sachen Abfallpolymer-Behandlung sein.
Das Dokument DE 195 05 337 offenbart ein Verfahren zur schnellen Polymer-Zersetzung von Polyamid/Polyurethan-Fasermaterialien, deren Homologen und Mischungen mit anderen Fasermaterialien, umfassend die thermische Behandlung des Materials, das völlig oder teilweise aus Polyamid und Polyurethan besteht, mit NO₂ in der Gasphase.
Kurzbeschreibung der Erfindung
In der modernen petrochemischen Industrie dienen niedere Olefine, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. BTX und synthetische Gase als Rohmaterialien, und diese kleinen Moleküle werden verknüpft, um organische Produktverbindungen zu bilden. Von diesen Produkten machen polymere Substanzen die größte Menge der Produktion aus, und diese bestehen aus sehr langen Verknüpfungen kleiner Moleküle, bilden die Endform der Synthese und werden bislang nach der Verwendung dem Abfall zugeführt.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung erachtet es als eines der wichtigsten Themen auf der Welt, eine neue kreislaufbasierte organisch-chemische Industrie zu begründen, die als Polymerkaskade bezeichnet werden kann (polymerrückführende Industrie), wobei die polymeren Substanzen nicht in den Endprodukten verbleiben, sondern immer noch als Rohmaterialien für die Herstellung nützlicher organischer Verbindungen dienen.
Zur Nutzung der polymeren Substanzen als Rohmaterialien muss ein Hilfsmittel zur Verfügung stehen, um die hochmolekularen Ketten derselben in jeglicher gewünschten Weise und in beliebigem Ausmaß zu schneiden. Es ist so, als bräuchte man eine Säge, um Hölzer oder Bretter zur Herstellung von Holzarbeiten zu schneiden, oder ein Schere zum Zuschneiden von Stoffen für die Herstellung von Kleidung.
In den letzten Jahren wurden Forschungen zur "chemischen Verwertung" als Maßnahme zur Behandlung von Abfallpolymeren durchgeführt, jedoch lag das Augenmerk dabei lediglich auf den Technologien der Monomerisierung oder Verflüssigung, die beide thermische Energie benötigen.
Besonders polymere Substanzen vom Additionspolymerisationstyp wie etwa Polyethylen und Polypropylen werden wegen ihrer mangelnden Reaktivität aufgrund ihrer chemischen Stabilität als wertlos als Rohmaterialien für die chemische Industrie erachtet, und man geht davon aus, dass sie lediglich als Brennstoff oder für die materielle Verwertung brauchbar sind.
In Anbetracht dessen, dass jedoch die meisten in der Welt produzierten polymeren Substanzen solche vom Additionspolymerisationstyp sind, ist es nach Auffassung des Erfinders der vorliegenden Erfindung die Aufgabe der chemischen Industrie in einer auf Kreisläufen beruhenden Gesell- schaft eine Technologie zu entwickeln, mit der es leichter wäre, solche polymeren Substanzen zur Reaktion zu bringen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Technologie zum Aufbau einer neuen kreislaufbasierten organisch-chemischen Industrie, die als Polymerkaskade bezeichnet werden kann (polymerrückführende Industrie), wobei die polymeren Substanzen nicht in den Endprodukten verbleiben, sondern immer noch als Rohmaterialien für die Herstellung nützlicher organischer Verbindungen dienen sollen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Technologie zur Gewinnung chemischer Verbindungen von hohem Mehrwert durch oxidative Zersetzung der polymeren Substanzen und ihrer Abfallprodukte und dergleichen unter relativ milden Bedingungen, mit dem Zweck, diese polymeren Substanzen harmonisch in die auf Kreisläufen beruhende Gesellschaft des 21. Jahrhunderts einzufügen.
Andere und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beschreibungen klargestellt.
Im intensiven Bemühen zur Lösung der vorstehend erwähnten Aufgaben gelangte der Erfinder der vorliegenden Erfindung zu der hier vorliegenden Erfindung aufgrund des Befundes, dass Dicarbonsäure-Gruppen etc., die von hohem Mehrwert sind, selektiv erhalten werden können, da die oxidative Zersetzung unter relativ milden Bedingungen erfolgt, wenn die polymeren Substanzen mit Hilfe von Stickstoffdioxid oder Stickstofftetroxid in einem Inertgas oder insbesondere in superkritischem Kohlendioxid zur Reaktion gebracht werden.
Beschreibung der Erfindung und der bevorzugten Ausführungsformen
Verfahren zum Schneiden der polymeren Ketten
Zu den polymeren Substanzen, die bei der vorliegenden Erfindung geschnitten werden, zählen polymere Substanzen vom Additionspolymerisationstyp wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Methacrylharz, Fluorharz, Polyacrylnitril, Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Polyacetylen, Polyphenylen, Polypyrrol, Polythiophen, Polyacetal-Harz und Allylharz und polymere Substanzen vom Polyadditionstyp wie z.B. Polyurethan und Epoxyharz und polymere Substanzen vom Polykondensationstyp wie etwa Polyamid, Polyester, Polycarbonat, Polyphenylenoxid sowie polymere Substanzen vom Additions-Kondensationstyp wie z.B. Phenolharz, Harnstoffharz, Melaminharz, und sie können zudem entweder Copolymere aus zwei oder mehreren derselben oder Mischungen derselben umfassen und können des Weiteren vernetzt sein, falls die Hauptmolekülkette aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besteht, oder es können solche mit funktionellen Gruppen sein.
Weiterhin können zu den die vorliegende Erfindung betreffenden polymeren Substanzen auch Abfallpolymere der genannten polymeren Substanzen, hochsiedende Erdölfraktionen und sogar Kohle gehören.
Das Verfahren zum Schneiden der polymeren Substanzen bei der vorliegenden Erfindung ist das Schneiden eines Teils oder aller Molekülketten der polymeren Substanzen mit Hilfe von Stickoxid in einem Inertgas.
Das Inertgas, so wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, kann – ohne jedoch darauf beschränkt zu sein – Kohlendioxid, Stickstoff, Argon und Helium sein, wobei von diesen Kohlendioxid bevorzugt und superkritisches Kohlendioxid besonders bevorzugt ist.
Zu den Stickoxiden, wie bei der vorliegenden Erfindung verwendet, zählen Stickstoffdioxid, Distickstofftetroxid, Stickstoffmonoxid, Distickstoffmonoxid und Distickstofftrioxid, die jeweils entweder allein oder in Kombination verwendet werden können, wobei von diesen Stickstoffdioxid und/oder Distickstofftetroxid bevorzugt sind.
Die Gründe, warum die Reaktion mit Hilfe von Stickstoffdioxid und/oder Distickstofftetroxid in superkritischem Kohlendioxid bevorzugt ist, seien wie folgt wiedergegeben:
Die Reaktion von Distickstofftetroxid unter Spaltung in 2 Moleküle Stickstoffdioxid (N₂O₄ = 2NO₂) ist eine Gleichgewichtsreaktion. Bei der Spaltung von Distickstofftetroxid werden Stickstoffdioxid-Radikale erzeugt. Diese Stickstoffdioxid-Radikale sind ziemlich reaktiv, jedoch wird deren Reaktion in superkritischem Kohlendioxid aufgrund eines so genannten Radikalkäfigs oder eines Einschlusses durch Kohlendioxid-Moleküle stark gehemmt. Werden Kunststoffe mit Stickstoffdioxid als Oxidationsmittel in superkritischem Kohlendioxid oxidiert, so gelangen die Stickstoffdioxid-Radikale in einen Radikalkäfig und werden in ihrer Reaktionsfähigkeit eingeschränkt, und dank der stark ausgeprägten Permeations- und Diffusionseigenschaften des superkritischen Fluids, das tief in die Molekülketten der Kunststoffe getragen wird, wo die Radikale den Schutz des Kohlendioxids verlieren, gehen diese gleichzeitig eine aktive und effiziente Oxidationsreaktion ein. Daher ist die Oxidationsreaktion von Substanzen wie z.B. festen Kunststoffen mit Hilfe von Stickstoffdioxid in superkritischem Kohlendioxid das Reaktionssystem, in dem eine heftige Reak tion gehemmt und gleichzeitig eine wirksame Reaktion gefördert wird.
Die vorliegende Erfindung ist dazu vorgesehen, ein Vernichtungsprogramm für synthetische Polymere bereitzustellen, die von Menschen geschaffen wurden, und so einen Beitrag zur nachhaltigen Entwicklung des Menschen im 21. Jahrhundert zu leisten.
Im Unterschied zur Verbrennung oder Pyrolyse werden mit dem Vernichtungsprogramm der vorliegenden Erfindung Molekülketten mit Hilfe einer chemischen Reaktion geschnitten, wie es auch Lebewesen tun, wobei es möglich ist, nicht nur eine gründliche Zersetzung zu erreichen, sondern auch – je nach Ausmaß des Schneidens – wiederverwendbare Verbindungen von hohem Mehrwert zu gewinnen.
Die vorliegende Erfindung ist dazu vorgesehen, die Technologie zur Begründung einer neuen kreislaufbasierten organisch-chemischen Industrie bereitzustellen, die als Polymerkaskade bezeichnet werden kann (polymerrückführende Industrie), wobei die polymeren Substanzen nicht als Endprodukte verbleiben, sondern immer noch als Rohmaterialien für die Herstellung synthetischer Materialien und nützlicher organischer Verbindungen dienen.
Bei der vorliegenden Erfindung zählen zu den chemischen Verbindungen, die durch Zerstörung der polymeren Substanzen erhalten werden, auch mittelgroße oder kleine Moleküle, die aus den Molekülketten der Polymere von dem Gesichtspunkt her abgetrennt werden, eine neue kreislaufbasierte organisch-chemische Industrie aufzubauen, die als Polymerkaskade bezeichnet werden kann (polymerrückführende Industrie), wobei die polymeren Substanzen als Rohmaterialien für die Herstellung synthetischer Materialien und nützlicher organischer Verbindungen dienen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezeichnet "mittelgroße Moleküle" diejenigen mit einem Bruchgrad (BG) von mehr als 0%, aber nicht mehr als 80% (0% < BG ≤ 80%), wenn die großen polymeren Substanzen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zerstört werden, und "kleine Moleküle" bezeichnet diejenigen mit einem BG von mehr als 80%, aber nicht mehr als 100 (80% < BG ≤ 100%), wenn die großen polymeren Substanzen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zerstört werden, sowie diejenigen, die aus der Zerstörung der mittelgroßen Moleküle erhalten werden und einen Bruchgrad (BG2) von nicht weniger als 20%, aber nicht mehr als 100 aufweisen. Wie in der vorliegenden Übereinkunft verwendet, sollen daher die Begriffe mittelgroße und kleine Moleküle nicht nach ihrem Molekulargewicht, sondern so definiert werden, dass Moleküle eingeschlossen sind, die gemäß dem Zerstörungsverfahren bei der vorliegenden Erfindung auf jeden Fall im Molekulargewicht kleiner gemacht werden als ihre Vorläufer, wobei auch diejenigen eingeschlossen sind, die nach vollständiger Zersetzung nur eine Kohlenstoff-Kette aufweisen (im Falle der Zersetzung in Kohlendioxid und Wasser etc.).
Für die so erhaltenen kleinen und mittelgroßen Moleküle gibt es vielerlei Verwendungen als Verbundmaterialien oder -produkte. Die polymeren Substanzen ohne ihre Molekülketten sowie diejenigen, bei denen die polymeren Substanzen durchtrennt sind, sind an den Trennungsstellen funktionalisiert, was dazu führt, dass sie andere Eigenschaften als die ursprünglichen polymeren Substanzen aufweisen, mit dem Potential neuer Anwendungen, und auch dass es möglich ist, die ursprünglichen Substanzen durch Reaktion mit Hilfe der funktionellen Gruppen wieder zu bilden.
Was das Verfahren zur Zerstörung der polymeren Substanzen bei der vorliegenden Erfindung anbetrifft, so wird die Länge der Molekülketten vorzugsweise gesteuert durch (1) Ändern der Mengen des Stickstoffoxids im Verhältnis zu denjenigen der polymeren Substanzen, (2) Ändern der Reaktionstemperatur, (3) Ändern des Reaktionsdrucks mittels Inertgas, (4) Ändern der Reaktionszeit und (5) Ändern der Additive.
Die vorstehend aufgezählten Maßnahmen zur Steuerung der Länge der Molekülketten lassen sich wie folgt ausführlicher beschreiben:

– Erstens werden beim Ändern der Mengen des Stickstoffoxids im Verhältnis zu denjenigen des Polymers, wie vorstehend unter (1) erwähnt, durch einen massiven Angriff des Stickoxids auf die Kohlenstoff-Ketten die Kohlenstoff-Ketten des Produkts kurz, und bei einem leichten Angriff werden die Kohlenstoff-Ketten des Produkts lang, und daher können Produkte mit irgendeinem beliebigen Bereich der Kohlenstoff-Kettenlänge durch Steuern der Stickoxid-Mengen erhalten werden.
– Zum zweiten ist im Falle des Änderns der Reaktionstemperatur, wie vorstehend unter (2) erwähnt, die Temperatur der oxidativen Zersetzung vorzugsweise niedriger als die der Pyrolyse oder Depolymerisation der polymeren Substanzen, so dass nicht nur Energie eingespart, sondern auch verhindert wird, dass die Produkte zu klein werden, wie es der Fall bei zu hoher Temperatur ist, was möglicherweise dazu führt, dass der Mehrwert der Produkte beeinträchtigt wird. Durch die niedrige Temperatur werden nicht nur die Kohlenstoff-Ketten der Produkte lang, sondern sie macht es auch möglich, stark oxidierende Zwischenprodukte der Reaktion zu erhalten.
– Drittens wird es durch das Ändern des Reaktionsdrucks mittels Inertgas – wie vorstehend unter (3) erwähnt – möglich, das Gleichgewicht zwischen Stickstoffdioxid und Distickstofftetroxid zu steuern, eine explosionsartige radikalische Reaktion zu hemmen und stattdessen eine moderate Reaktion zu fördern. Daneben wird es mit der Steuerung des Grads der Wirkung der Oxidationsreaktion möglich, Produkte mit irgendeiner beliebigen Kohlenstoff-Kettenlänge zu erhalten.
– Viertens kann durch Ändern der Reaktionszeit, wie vorstehend unter (4) erwähnt, d.h., dass die Oxidation mit fortschreitender Zeit weiterläuft, die Länge der Kohlenstoff-Ketten der Produkte gemäß der Dauer der Reaktion gesteuert werden.
– Fünftens kann bei Ändern der Additive, wie vorstehend unter (5) erwähnt, durch Zugabe von Katalysatoren wie z.B. Metalloxiden oder Additiven wie etwa organischen Verbindungen die Reaktion beschleunigt oder verlangsamt werden, um die Länge der Kohlenstoff-Ketten der Produkte zu steuern.

Bei der vorliegenden Erfindung können mit Hilfe des vorstehend erwähnten Verfahrens zur Zerstörung der polymeren Substanzen die durch die folgenden allgemeinen Formeln [1], [2], [3], [4], [5], [6] oder [7] dargestellten chemischen Verbindungen erhalten werden:
allgemeine Formel [1]: HOOCRCOOH
allgemeine Formel [2]: HOOCRNO₂
allgemeine Formel [3]: HOOCRNO
allgemeine Formel [4]: ONRNO
allgemeine Formel [5]: ONRNO₂
allgemeine Formel [6]: O₂NRNO₂
Das in den obigen Formeln erscheinende R bedeutet null, eine oder mehrere Kohlenstoff-Ketten, die eine Verzweigung aufweisen können oder nicht oder cyclisiert sein können oder nicht und zudem eine ungesättigte Verknüpfung aufweisen können. Die Wasserstoff-Atome können des Weiteren durch Substituenten ersetzt sein, umfassend Halogen-Atome, Hydroxyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Acyloxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Amid-Gruppe, Cyan-Gruppe, Nitro-Gruppe, Nitroso-Gruppe, Sulfon-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Formyl-Gruppe, Alkylcarbonyl-Gruppe, Arylcarbonyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe. Die Substituenten können zudem durch andere ersetzt sein.
Allgemeine Formel [7]: RCOOH
Das in der obigen Formel erscheinende R bedeutet ein Wasserstoff-Atom, eine oder mehrere Kohlenstoff-Ketten, die eine Verzweigung aufweisen können oder nicht oder cyclisiert sein können oder nicht und zudem eine ungesättigte Verknüpfung aufweisen können.
Zudem können die Wasserstoff-Atome durch Substituenten ersetzt sein, umfassend Halogen-Atome, Hydroxyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Acyloxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Amid-Gruppe, Cyan-Gruppe, Nitro-Gruppe, Nitroso-Gruppe, Sulfon-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Formyl-Gruppe, Alkylcarbonyl-Gruppe, Arylcarbonyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe. Die Substituenten können zudem durch andere ersetzt sein.
Zu den konkreten Beispiele für die durch die obigen allgemeinen Formeln [1], [2], [3], [4], [5], [6] oder [7] dargestellten chemischen Verbindungen gehören – ohne jedoch darauf beschränkt zu sein – Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Methylbernsteinsäure, 2,4-Dimethylglutarsäure, Benzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure und Terephthalsäure.
Verfahren zur Herstellung chemischer Rohmaterialien
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung chemischer Rohmaterialien sollen Chemikalien, die brauchbar sind als chemische Rohmaterialien, umfassend mittelgroße oder kleine Moleküle, erhalten werden durch Schneiden eines Teils oder aller Molekülketten der polymeren Substanzen mit Hilfe einer oxidativen Zersetzungsreaktion unter Verwendung von Stickoxid in Inertgas.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die mittelgroßen Moleküle oder kleinen Moleküle wie in obigem Absatz über das Verfahren zur Zerstörung der polymeren Substanzen definiert.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung chemischer Rohmaterialien besteht im Schneiden eines Teils oder aller Molekülketten in den polymeren Substanzen, indem man sie durch Schneiden eines Teils oder aller Molekülketten in den polymeren Substanzen mit Hilfe einer oxidativen Zersetzungsreaktion in superkritischem Kohlendioxid zur Reaktion bringt, um Chemikalien zu erhalten, die als chemische Rohmaterialien brauchbar sind, umfassend mittelgroße Moleküle oder kleine Moleküle.
Die als Rohmaterialien zu verwendenden polymeren Substanzen können die gleichen sein wie diejenigen, die in obigem Absatz über das Verfahren zur Zerstörung der polymeren Substanzen aufgezählt sind.
Die Maßnahmen zur Steuerung der Länge der Molekülketten der polymeren Substanzen können ebenfalls die gleichen wie die in obigem Absatz beschriebenen sein.
Zu den chemischen Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung chemischer Rohmate rialien erhalten werden, zählen – ohne jedoch darauf beschränkt zu sein – die durch die obigen allgemeinen Formeln [1], [2], [3], [4], [5], [6] oder [7] dargestellten, die die als chemische Rohmaterialien brauchbaren Chemikalien bilden, umfassend mittelgroße Moleküle oder kleine Moleküle.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verwirklichung einer neuen kreislaufbasierten organisch-chemischen Industrie, die als Polymerkaskade bezeichnet werden kann (polymerrückführende Industrie), wobei die polymeren Substanzen immer noch als Rohmaterialien, umfassend mittelgroße Moleküle oder kleine Moleküle, für die Herstellung nützlicher organischer Verbindungen dienen.
Wie in obigem Absatz über das Verfahren zur Zerstörung der polymeren Substanzen beschrieben, gibt es für die mittelgroßen Moleküle oder kleinen Moleküle vielerlei Anwendungen als Verbundmaterialien oder -produkte. Die mittelgroßen Moleküle oder kleinen Moleküle sowie die polymeren Substanzen ohne einen Teil ihrer Molekülketten sind an den Trennungsstellen funktionalisiert, was dazu führt, dass sie andere Eigenschaften als die ursprünglichen Substanzen aufweisen, mit dem Potential neuer Anwendungen, und auch dass es möglich ist, die ursprünglichen Substanzen durch Reaktion mit Hilfe der funktionellen Gruppen wieder zu bilden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben werden, die jedoch nicht so ausgelegt werden sollten, als sei die Erfindung darauf beschränkt.
Beispiel 1
1,0 g vernetztes Polyethylen niedriger Dichte in Form einer Platte, 3,2 g Stickstoffdioxid und 16,3 g verflüssigtes Kohlendioxid wurden in einen 50 ml-Autoklav aus Edelstahl gegeben und auf 110°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 9,0 MPa erreichte. Nach 15 Stunden Reagierenlassen der diese Substanzen umfassenden Mischung bei 110°C wurde der Autoklav abgekühlt, bis der Druck im Innern wieder auf Atmosphärendruck abgefallen war, und anschließend geöffnet, um 1,46 g einer halbfesten Substanz zu erhalten.
Nach Methyl-Veresterung mit Diazomethan wurde mittels Gaschromatographie mit Ethylbenzol als innerer Standard bestätigt, dass dieses Rohprodukt 0,19 g Bernsteinsäure, 0,20 g Glutarsäure, 0,16 g Adipinsäure, 0,12 g Pimelinsäure, 0,08 g Suberinsäure, 0,04 g Azelainsäure und 0,02 g Sebacinsäure enthielt. Daneben wurde die mittlere Länge der Ketten der resultierenden Dicarbonsäuren durch Vergleich der ¹H-NMR-Flächen der Methyl-Protonen und Methylen-Protonen der Methylester mit Cumarin als innerer Standard zu einer Länge von 6,5 Kohlenstoffen bestimmt.
Beispiel 2
1,0 g vernetztes Polyethylen niedriger Dichte in Form einer Platte, 3,9 g Stickstoffdioxid und 17,6 g verflüssigtes Kohlendioxid wurden in den 50 ml-Edelstahl-Autoklav gegeben und auf 110°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 12,1 MPa erreichte. Nach 15 Stunden Reagierenlassen der diese Substanzen umfassenden Mischung bei 110°C wurde der Autoklav abgekühlt, bis der Druck im Innern wieder auf Atmosphärendruck abgefallen war, und anschließend geöffnet, um 1,32 g einer halbfesten Substanz zu erhalten.
Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde bestätigt, dass dieses Rohprodukt 0,26 g Bernsteinsäure, 0,24 g Glutarsäure, 0,16 g Adipinsäure, 0,08 g Pimelinsäure, 0,02 g Suberinsäure, 0,01 g Azelainsäure und 0,01 g Sebacinsäure enthielt. Daneben wurde die mittlere Länge der Ketten der resultierenden Dicarbonsäuren mit Hilfe der ¹H-NMR zu einer Länge von 5,8 Kohlenstoffen bestimmt.
Beispiel 3
1,0 g vernetztes Polyethylen niedriger Dichte in Form einer Platte, 2,5 g Stickstoffdioxid und 10,7 g Argon wurden in den 50 ml-Edelstahl-Autoklav gegeben und auf 120°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 13,3 MPa erreichte. Nach 1 Stunde Reagierenlassen der diese Substanzen umfassenden Mischung bei 120°C wurde der Autoklav abgekühlt, bis der Druck im Innern wieder auf Atmosphärendruck abgefallen war, und anschließend geöffnet, um 1,53 g einer halbfesten Substanz zu erhalten.
Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde bestätigt, dass dieses Rohprodukt 0,10 g Bernsteinsäure, 0,12 g Glutarsäure, 0,10 g Adipinsäure, 0,09 g Pimelinsäure, 0,08 g Suberinsäure, 0,06 g Azelainsäure und 0,05 g Sebacinsäure enthielt. Daneben wurde die mittlere Länge der Ketten der resultierenden Dicarbonsäuren mit Hilfe der ¹H-NMR zu einer Länge von 9,8 Kohlenstoffen bestimmt.
Beispiel 4
1,0 g Polyethylen niedriger Dichte in Form von Pellets, 3,2 g Stickstoffdioxid und 20,2 g verflüssigtes Kohlendioxid wurden in den 50 ml-Edelstahl-Autoklav gegeben und auf 130°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 15,0 MPa erreichte. Nach 15 Stunden Reagierenlassen der diese Substanzen umfassenden Mischung bei 130°C wurde der Autoklav abgekühlt, bis der Druck im Innern wieder auf Atmosphärendruck abgefallen war, und anschließend geöffnet, um 1,27 g einer halbfesten Substanz zu erhalten.
Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde bestätigt, dass dieses Rohprodukt 0,26 g Bernsteinsäure, 0,21 g Glutarsäure, 0,12 g Adipinsäure, 0,05 g Pimelinsäure, 0,01 g Suberinsäure, 0,01 g Azelainsäure und 0,01 g Sebacinsäure enthielt. Daneben wurde die mittlere Länge der Ketten der resultierenden Dicarbonsäuren mit Hilfe der ¹H-NMR zu einer Länge von 5,7 Kohlenstoffen bestimmt.
Beispiel 5
1,0 g Polyethylen niedriger Dichte in Form von Pellets, 3,2 g Stickstoffdioxid und 19,8 g verflüssigtes Kohlendioxid wurden in den 50 ml-Edelstahl-Autoklav gegeben und auf 130°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 15,0 MPa erreichte. Nach 4 Stunden Reagierenlassen der diese Substanzen umfassenden Mischung bei 130°C wurde der Autoklav abgekühlt, bis der Druck im Innern wieder auf Atmosphärendruck abgefallen war, und anschließend geöffnet, um 1,66 g einer halbfesten Substanz zu erhalten.
Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde bestätigt, dass dieses Rohprodukt 0,10 g Bernsteinsäure, 0,10 g Glutarsäure, 0,07 g Adipinsäure, 0,05 g Pimelinsäure, 0,03 g Suberinsäure, 0,01 g Azelainsäure und 0,01 g Sebacinsäure enthielt. Daneben wurde die mittlere Länge der Ketten der resultierenden Dicarbonsäuren mit Hilfe der ¹H-NMR zu einer Länge von 8,1 Kohlenstoffen bestimmt.
Beispiel 6
1,0 g lineares Polyethylen niedriger Dichte in Form von Pellets, 3,2 g Stickstoffdioxid und 17,8 g verflüssig tes Kohlendioxid wurden in den 50 ml-Edelstahl-Autoklav gegeben und auf 130°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 14,4 MPa erreichte. Nach 15 Stunden Reagierenlassen der diese Substanzen umfassenden Mischung bei 130°C wurde der Autoklav abgekühlt, bis der Druck im Innern wieder auf Atmosphärendruck abgefallen war, und anschließend geöffnet. Es wurden 1,24 g einer halbfesten Substanz daraus erhalten.
Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde bestätigt, dass dieses Rohprodukt 0,18 g Bernsteinsäure, 0,16 g Glutarsäure, 0,09 g Adipinsäure, 0,04 g Pimelinsäure, 0,01 g Suberinsäure, 0,01 g Azelainsäure und 0,01 g Sebacinsäure enthielt. Daneben wurde die mittlere Länge der Ketten der resultierenden Dicarbonsäuren mit Hilfe der ¹H-NMR zu einer Länge von 6,1 Kohlenstoffen bestimmt.
Beispiel 7
1,0 g Polyethylen hoher Dichte in Form von Pellets, 3,2 g Stickstoffdioxid und 19,2 g verflüssigtes Kohlendioxid wurden in den 50 ml-Edelstahl-Autoklav gegeben und auf 120°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 13,9 MPa erreichte. Nach 15 Stunden Reagierenlassen der diese Substanzen umfassenden Mischung bei 120°C wurde der Autoklav abgekühlt, bis der Druck im Innern wieder auf Atmosphärendruck abgefallen war, und anschließend geöffnet. Es wurden 1,46 g einer halbfesten Substanz daraus erhalten.
Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde bestätigt, dass dieses Rohprodukt 0,25 g Bernsteinsäure, 0,21 g Glutarsäure, 0,12 g Adipinsäure, 0,06 g Pimelinsäure, 0,01 g Suberinsäure, 0,01 g Azelainsäure und 0,02 g Sebacinsäure enthielt. Daneben wurde die mittlere Länge der Ketten der resultierenden Dicarbonsäuren mit Hilfe der ¹H-NMR zu einer Länge von 6,5 Kohlenstoffen bestimmt.
Beispiel 8
1,0 g Polyethylen hoher Dichte in Form von Pellets, 3,2 g Stickstoffdioxid und 16,9 g verflüssigtes Kohlendioxid wurden in den 50 ml-Edelstahl-Autoklav gegeben und auf 130°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 13,7 MPa erreichte. Nach 15 Stunden Reagierenlassen der diese Substanzen umfassenden Mischung bei 130°C wurde der Autoklav abgekühlt, bis der Druck im Innern wieder auf Atmosphärendruck abgefallen war, und anschließend geöffnet, um 1,32 g einer halbfesten Substanz zu erhalten.
Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde bestätigt, dass dieses Rohprodukt 0,25 g Bernsteinsäure, 0,20 g Glutarsäure, 0,10 g Adipinsäure, 0,04 g Pimelinsäure, 0,01 g Suberinsäure, 0,01 g Azelainsäure und 0,02 g Sebacinsäure enthielt. Daneben wurde die mittlere Länge der Ketten der resultierenden Dicarbonsäuren mit Hilfe der ¹H-NMR zu einer Länge von 5,5 Kohlenstoffen bestimmt.
Beispiel 9
Zum einen wurden 0,2 g Polyethylen hoher Dichte in Form von Pellets, 3,1 g Stickstoffdioxid und 19,4 g verflüssigtes Kohlendioxid in den 50 ml-Edelstahl-Autoklav gegeben und auf 130°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 14,2 MPa erreichte. Zum andern wurden 0,2 g Polyethylen hoher Dichte in Form von Pellets, 3,1 g Stickstoffdioxid und 24,8 g verflüssigtes Kohlendioxid in der gleichen Weise auf 130°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 17,2 MPa erreichte. Nachdem jede der diese Substanzen umfassenden Mischungen bei 130°C 1 Stunde reagieren konnte, wurde der Autoklav abgekühlt, bis der Druck im Innern wieder auf Atmosphärendruck abgefallen war, und anschließend geöffnet, um 0,20 g bzw. 0,18 g einer halbfesten Substanz zu erhalten. Daneben wurde die mittlere Länge der Ketten der resultierenden Di carbonsäuren mit Hilfe der ¹H-NMR zu einer Länge von 7,7 bzw. 9,1 Kohlenstoffen bestimmt.
Beispiel 10
1,0 g einer pulverförmigen Probe ultrahochmolekularen Polyethylens, 3,2 g Stickstoffdioxid und 21,1 g verflüssigtes Kohlendioxid wurden in den 50 ml-Edelstahl-Autoklav gegeben und auf 140°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 17,4 MPa erreichte. Nach 15 Stunden Reagierenlassen der diese Substanzen umfassenden Mischung bei 140°C wurde der Autoklav abgekühlt, bis der Druck im Innern wieder auf Atmosphärendruck abgefallen war, und anschließend geöffnet, um 1,29 g einer halbfesten Substanz zu erhalten.
Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde bestätigt, dass dieses Rohprodukt 0,27 g Bernsteinsäure, 0,20 g Glutarsäure, 0,09 g Adipinsäure, 0,02 g Pimelinsäure, 0,01 g Azelainsäure und 0,02 g Sebacinsäure enthielt. Daneben wurde die mittlere Länge der Ketten der resultierenden Dicarbonsäuren mit Hilfe der ¹H-NMR zu einer Länge von 5,9 Kohlenstoffen bestimmt.
Beispiel 11
Eine Probe von 0,2 g vernetztem Polyethylen niedriger Dichte in Form einer Platte, 1,76 g Stickstoffdioxid und 18,1 g verflüssigtes Kohlendioxid wurden in den 50 ml-Edelstahl-Autoklav gegeben und auf 63°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 8,8 MPa erreichte. Nach 1 Stunde Reagierenlassen der diese Substanzen umfassenden Mischung bei 63°C wurde der Autoklav abgekühlt, bis der Druck im Innern wieder auf Atmosphärendruck abgefallen war, und anschließend wurde das überschüssige Stickstoffdioxid entfernt. Die erhaltene Probe hatte noch immer die Form der Platte, und es wurden die IR-Absorptionen bei 1389 und 1300 cm^–1 bestätigt. Die erhaltene Probe wurde nach erneuter Zugabe von 14,9 g verflüssigtem Kohlendioxid 1 Stunde bei 140°C unter 9,6 MPa behandelt und wurde aus dem Autoklav genommen, nachdem dieser abgekühlt und der Druck auf Atmosphärendruck gefallen war. Die so erhaltene Probe hatte die IR-Absorptionen bei 1389 cm^–1 und 1300 cm^–1 verloren und zeigte IR-Absorption bei 1716 cm^–1 und 1551 cm^–1. Es wurde bestätigt, dass die so erhaltene Probe zu den mittelgroßen Molekülen zählt, die Carbonsäure- und Nitroso-Gruppen als oxidierende Zwischenprodukte in die Kohlenstoff-Ketten eingeführt enthielten.
Beispiel 12
0,2 g isotaktisches Polypropylen, 6,19 g Stickstoffdioxid und 9,6 g verflüssigtes Kohlendioxid wurden in den 50 ml-Edelstahl-Autoklav gegeben und auf 140°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 9,3 MPa erreichte. Nach 1 Stunde Reagierenlassen der diese Substanzen umfassenden Mischung bei 140°C wurde der Autoklav abgekühlt, bis der Druck im Innern wieder auf Atmosphärendruck abgefallen war, und anschließend geöffnet, wobei festgestellt wurde, dass sich eine flüssige Substanz darin gebildet hatte. Diese Substanz wurde unter Verwendung von 50 ml Chloroform aus dem Autoklav genommen, und es wurden 0,27 g eines in Chloroform löslichen Materials erhalten. Das Material, das sich nicht in Chloroform löste, wurde in Aceton gelöst, und es wurden 0,14 g lösliches Material erhalten. Bei dem in Chloroform löslichen Material zeigte sich, dass es Methylbernsteinsäure und syn-2,4-Dimethylglutarsäure, aber keine anti-2,4-Dimethylglutarsäure enthielt. Das in Aceton lösliche Material hatte IR-Absorption in der Nähe von 3000 cm^–1 und bei 1715 cm^–1 und 1556 cm^–1.
Beispiel 13
Eine Probe aus 0,2 g Polystyrol-Schaum, 1,98 g Stickstoffdioxid und 9,6 g verflüssigtes Kohlendioxid wurden in den 50 ml-Edelstahl-Autoklav gegeben und auf 140°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 8,0 MPa erreichte. Nach 1 Stunde Reagierenlassen der diese Substanzen umfassenden Mischung bei 140°C wurde der Autoklav abgekühlt, bis der Druck im Innern wieder auf Atmosphärendruck abgefallen war, und anschließend geöffnet, wobei festgestellt wurde, dass sich eine hellgelb gefärbte Substanz darin gebildet hatte. Diese Substanz wurde unter Verwendung von Chloroform aus dem Autoklav genommen und mittels Filtration in ein in Chloroform lösliches und ein in Chloroform unlösliches Material getrennt. Das lösliche Material hatte ein Gewicht von 0,03 g, und durch ¹H-NMR zeigte sich, dass es Benzoesäure und 4-Nitrobenzoesäure enthielt. Das in Chloroform unlösliche Material zeigte IR-Absorption in der Nähe von 1712 cm^–1 und 1520 cm^–1 und in der Nähe von 1350 cm^–1. Die Spaltung des Polystyrols und die Nitrierung am Benzolring waren erkennbar.
Beispiel 14
Eine Probe aus 0,2 g granuliertem Polyvinylchlorid, 1,83 g Stickstoffdioxid und 11,8 g verflüssigtem Kohlendioxid wurden in den 50 ml-Edelstahl-Autoklav gegeben und auf 150°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 9,0 MPa erreichte. Nach 1 Stunde Reagierenlassen der diese Substanzen umfassenden Mischung bei 150°C wurde der Autoklav abgekühlt, bis der Druck im Innern wieder auf Atmosphärendruck abgefallen war, und anschließend geöffnet, wobei festgestellt wurde, dass sich eine hellgelb gefärbte Substanz darin gebildet hatte. Diese Substanz wurde mittels Filtration in ein in Chloroform lösliches und unlösliches Material getrennt. Das lösliche Material hatte ein Gewicht von 0,11 g, und das un lösliche Material von 0,12 g. Beide Materialien zeigten IR-Absorption um 3000 cm^–1 und bei 1719 cm^–1 und 1569 cm^–1 sowie in der Nähe von 1350 cm^–1.
Beispiel 15
1,0 g einer Paraffinwachs-Probe, 3,2 g Stickstoffdioxid und 19,8 g verflüssigtes Kohlendioxid wurden in den 50 ml-Edelstahl-Autoklav gegeben und auf 130°C erhitzt, wobei der Druck im Innern 15,6 MPa erreichte. Nach 15 Stunden Reagierenlassen der diese Substanzen umfassenden Mischung bei 130°C wurde der Autoklav abgekühlt, bis der Druck im Innern wieder auf Atmosphärendruck abgefallen war, und anschließend geöffnet, um 1,47 g einer darin gebildeten halbfesten Substanz zu erhalten.
Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde bestätigt, dass dieses Rohprodukt 0,22 g Bernsteinsäure, 0,16 g Glutarsäure, 0,07 g Adipinsäure, 0,02 g Pimelinsäure, 0,01 g Azelainsäure und 0,01 g Sebacinsäure enthielt. Daneben wurde die mittlere Länge der Ketten der resultierenden Dicarbonsäuren mit Hilfe der ¹H-NMR zu einer Länge von 6,0 Kohlenstoffen bestimmt.

Claims

Verfahren zum Schneiden von Polymerketten und zur Herstellung von chemischen Rohmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil oder alle Molekülketten polymerer Substanzen durch Stickstoffoxide in Inertgas geschnitten werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Stickstoffoxiden um Stickstoffdioxid und/oder Distickstofftetroxid handelt und das Inertgas superkritisches Kohlendioxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der polymeren Substanz um wenigstens eine solche handelt, die ausgewählt ist aus dem Additionspolymerisationstyp, Polyadditionstyp, Kondensationspolymerisationstyp und Polykondensationstyp oder Abfallpolymeren derselben oder Erdölfraktionen mit hohem Siedepunkt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Hauptmolekülketten der polymeren Substanz aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die Länge der Molekülketten auf wenigstens eine der folgenden Weisen gesteuert wird: (1) Ändern der Mengen der Stickstoffoxide im Verhältnis zu denjenigen der polymeren Substanzen, (2) Ändern der Reaktionstemperatur, (3) Ändern des Reaktionsdrucks mittels Inertgas, (4) Ändern der Reaktionszeit, (5) Ändern der Additive.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Temperatur beim Schneiden der Molekülketten der polymeren Substanz niedriger ist als diejenige bei der Pyrolyse oder Depolymerisation der polymeren Substanz.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei Verbindungen erhalten werden, die dargestellt sind anhand der folgenden allgemeinen Formeln [1], [2], [3], [4], [5], [6] oder [7], mit allgemeine Formel [1]: HOOCRCOOH allgemeine Formel [2]: HOOCRNO₂ allgemeine Formel [3]: HOOCRNO allgemeine Formel [4]: ONRNO allgemeine Formel [5]: ONRNO₂ allgemeine Formel [6]: O₂NRNO₂ wobei das in den obigen Formeln erscheinende R null, eine oder mehrere Kohlenstoff-Ketten bedeutet, die eine Verzweigung aufweisen können oder nicht oder cyclisiert sein können oder nicht und zudem eine ungesättigte Verknüpfung aufweisen können, die Wasserstoff-Atome des Weiteren durch Substituenten, umfassend Halogen-Atome, Hydroxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Acyloxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Amid-Gruppe, Cyano-Gruppe, Nitro-Gruppe, Nitroso-Gruppe, Sulfon-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Formyl-Gruppe, Alkylcarbonyl-Gruppe, Arylcarbonyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe ersetzt sein können, wobei die Substituenten des Weiteren durch andere ersetzt sein können, allgemeine Formel [7]: RCOOH wobei das in der obigen Formel erscheinende R ein Wasserstoff-Atom, eine oder mehrere Kohlenstoff-Ketten bedeutet, die eine Verzweigung aufweisen können oder nicht oder cyclisiert sein können oder nicht und zudem eine ungesättigte Verknüpfung aufweisen können, die Wasserstoff-Atome des Weiteren durch Substituenten, umfassend Halogen-Atome, Hydroxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Acyloxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Amid-Gruppe, Cyano-Gruppe, Nitro-Gruppe, Nitroso-Gruppe, Sulfon-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Formyl-Gruppe, Alkylcarbonyl-Gruppe, Arylcarbonyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe ersetzt sein können, wobei die Substituenten des Weiteren durch andere ersetzt sein können.