DE1446915C1

DE1446915C1 - Polymere Hybridbrennstoffe und Verfahren zur Herstellung der Brennstoffe

Info

Publication number: DE1446915C1
Application number: DE1446915A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Ratz
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1964-09-18
Filing date: 1964-09-18
Publication date: 1978-06-15
Also published as: US4206006A; GB1500679A; IT1021501B; FR1605505A; BE667274A

Description

Für Raketenantriebe werden bekanntlich nicht nur Feststoffsysteme oder Flüssigkeitssysteme verwendet, sondern auch festflüssige Systeme. Diese tragen die Bezeichnung Hybride und haben als flüssige Oxydationsmittel z. B. Salpetersäure, Distickstofftetroxyd, Tetranitromethan, deren Gemische, oder Wasserstoffperoxyd.

Als Brennstoffe kommen theoretisch fast alle energiereichen organischen Verbindungen in Frage, jedoch sind durch die Anforderungen an die Verarbeitbarkeit, an die mechanischen Eigenschaften sowie die Anbrand- und Abbrandcharakteristika der praktischen Verwendungsmöglichkeit enge Grenzen gesteckt Man hat sich deshalb hauptsächlich auf Kunststoffe beschränkt, und die bisher bekanntgewordenen Systeme bestehen meistens aus polymeren Kohlenwasserstoffen, Polymethacrylaten, Polyestern, Epoxydpolymerisaten oder dergleichen.

Neben den mechanischen Eigenschaften und der Möglichkeit der guten Verformbarkeit kommt es wesentlich auf den Energiegehalt des Systems an. Hierbei würden Polymerkohlenwasserstoffe, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polybutadien, und ähnlich aufgebaute Verbindungen eine Vorrangstellung einnehmen, wenn diese Verbindungen sich nicht relativ schwer mit den Oxydationsmitteln umsetzen würden. Eine weitere sehr wichtige Voraussetzung ist also die Reaktionsfähigkeit der Komponenten — des Oxydationsmittels und des Kunststoffbrennstoffs — miteinander. Hier sind aber die Polymerkohlenwasserstoffe die reaktionsträgsten Verbindungen, so daß eine Verwendung ohne besondere Vorkehrungen auf große Schwierigkeiten stößt Sowohl Anbrand- wie Regressionsgeschwindigkeit sind sehr gering; außerdem bedarf es einer sehr starken Vorerwärmung des Oxydationsmittels, um einen sicheren und reproduzierbaren An- bzw. Abbrand zu erhalten.

Verwendet man Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel, so läßt sich durch katalytische Spaltung des Peroxyds eine ausreichend hohe Temperatur des entstehenden Wasserdampf-Sauerstoffgemisches erhalten, um die Reaktion in Gang zu setzen und in Gang zu halten. Schlechter sind jedoch die Voraussetzungen bei der Verwendung von hochkonzentrierter Salpetersäure, Distickstofftetraoxyd und Tetranitromethan. Diese Verbindungen zerfallen zu wenig exotherm, auch ist der Zerfall nicht in gleicher Weise regelbar wie beim Wasserstoffperoxyd. Wünscht man daher einen gleichmäßigen und sicheren An- und Abbrand, so muß man

ίο eine Vorverbrennung wählen, z. B. durch Einspritzung eines mit Salpetersäure bzw. den übrigen Oxydationsmitteln und Salpetersäure hypergol (durch Berührung augenblicklich entflammend) reagierenden Materials, oder man muß heiße Verbrennungsgase, gegebenenfalls

is einer gleichzeitig abbrennenden Festtreibstoffladung, einschleusen.

Ein einfacherer Weg wäre die Inkorporierung von solchen Stoffen in den festen Brennstoff, die gegenüber den Oxydationsmitteln die Umsatzgeschwindigkeit fördern und gegebenenfalls hypergol reagieren, und sozusagen das reaktionsträge Material für die Oxydation aufschließen.

Solche Stoffe wurden nun gefunden im Hexamethylentetramin, besonders jedoch in dessen Nitrosierungsprodukten, dem Dinitrosopentamethylentetramin und dem Trinitrosotrimethylentriamin. Durch Verwendung dieser Substanzen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50%, bezogen auf die Gesamtmasse des Brennstoffes, für sich allein oder im Gemisch lassen sich die Umsatzgeschwindigkeiten mit dem Oxydator in weiten Grenzen variieren.

Diese Verbindungen sind nur zum Teil soweit temperaturbeständig, daß sie den üblichen Verformungsprozeß der thermoplastischen Polymerkohlen-Wasserstoffe ohne Zersetzung überstehen. Man muß dann die Verarbeitungstemperatur durch Weichmacher herabsetzen, erhält jedoch dann Ladungen mit nur geringer Wärmestandfestigkeit (s. Beispiel 1).

Es wurde daher außerdem nach Wegen gesucht, mit niederen Verarbeitungstemperaturen ausreichende mechanische Eigenschaften, besonders Wärmestandfestigkeit, zu erreichen und eine hohe Reaktionsfähigkeit der Brennstoffe gegenüber hochkonzentrierter Salpetersäure und ihren Gemischen mit anderen Oxydationsmitteln zu erzielen. Dabei wurde gefunden, daß die günstigsten Ergebnisse nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden können.

Verwendet werden gemäß der Erfindung Präpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 5000, wie an sich bekannte, endständige Carboxylgruppen enthaltende Polybutadiene (vgl. US-Patentschrift 31 08 994) oder Mischpolymerisate des Butadiens mit Acryl- oder Methacrylsäure mit etwa 1 bis etwa 3% Carboxylgruppen, welche mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten darstellen. In diese Präpolymeren kann man die Abbrandkatalysatoren gemäß der Erfindung in der gewünschten Menge ohne Zersetzung einarbeiten. Die Auswahl der Menge der Zusatzstoffe wird bestimmt durch die Gieß- bzw. Verformbarkeit, das gewünschte mechanische Verhalten und die Abbrandeigenschaftea Die Präpolymeren können für sich oder unter Zugabe von flüssigen Kohlenwasserstoffen, z.B. Paraffinen, ungesättigten langkettigen Kohlenwasserstoffen oder präpolymeren Polybutadienen, verwendet werdea

Die Aushärtung der Präpolymeren geschieht in an sich bekannter Weise mit Hilfe von trifunktionellen Vernetzern, wie z.B. entsprechenden Epoxyden oder Alkylenimine!!.

Diesen Mischungen können auch erhebliche Mengen von festen Polymerkohlenwasserstoffen, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polybutadien oder dergleichen, in Form feiner oder körniger Partikeln, zugesetzt werden, wodurch der Energiegehalt heraufgesetzt wird, und andererseits bei geringen Mengen an Umsatzbeschleunigern deren Sedimentation vermieden wird.

Die Brennstoffe gemäß der Erfindung eignen sich besonders gegenüber hochkonzentrierter Salpetersäure und salpetersäurehaltigen flüssigen Oxydationsmitteln. Die Verbrennungswärmen dieser Systeme liegen etwa zwischen 7500 cal und 10 000 cal/kg.

Gegenstand des Patentes sind daher polymere, im wesentlichen nur aus C und H bestehende Brennstoffe für hybride Raketentreibstoffe, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß dem polymeren Brennstoff 5—50% Hexamethylentetramin und/oder dessen Nitrosierungsprodukte als Reaktionsbeschleuniger und gegebenenfalls als Hypergolisierungsmittel beigemischt sind.

Ferner ist Gegenstand des Patentens ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffen der genannten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionsbeschleuniger und/oder Hypergolisierungsmittel mit flüssigen endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polybutadienen oder etwa 1 bis etwa 3% Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten des Butadiens mit Acryl- oder Methacrylsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinen, ungesättigten langkettigen Kohlenwasserstoffen oder vorpolymerisierten Polybutadienen, vermischt, und die Mischung, gegebenenfalls nach Zuschlag von festen Polymerkohlenwasserstoffen, in an sich bekannter Weise unter Formgebung mit trifunktionellen Vernetzern aushärtet.

Beispiel 1

Polyisobutylen wird mit solchen Mengen flüssiger langkettiger Kohlenwasserstoffe, z.B. präpolymerer flüssiger Polybutene, versetzt, daß eine Bearbeitung unterhalb 100⁰C möglich wird. Man setzt im Kneter, bezogen auf diese Mischung, 20% Trinitrosotrimethylentriamin ein, homogenisiert und verarbeitet bei 80—90⁰C in an sich bekannter Weise und verformt anschließend auf der Schnecke zu einem innenprofilierten Strang. Die Kältefestigkeit dieses Materials ist gut, die Wärmestandfestigkeit jedoch schlechter als bei den in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Körpern. Die Verbrennungswärme liegt bei ca. 9500 cal/kg, die Reaktionsfähigkeit des Brennstoffes im Vergleich zu einer Mischung ohne Zersetzungsbeschleuniger ist um ein Vielfaches gesteigert.

Beispiel 2

500 g eines flüssigen präpolymeren Butadiens mit endständigen Carboxylgruppen vom Molgewicht 4500 werden mit 500 g Hexamethylentetramin innig vermischt Anschließend gibt man 25 g Phosphorsäuretripropylenimid hinzu, mischt weitere 10 Minuten und vergießt in die gewünschte Form. Nach 24 Stunden Härtung bei 110⁰C läßt man erkalten. Man erhält einen Körper von ausreichenden mechanischen Eigenschaften mit guter Wärme- und sehr guter Kältefestigkeit Die Verbrennungswärme wurde zu 7800 cal/kg bestimmt Der Körper reagiert bereits unter Normaldruck momentan mit hochkonzentrierter Salpetersäure unter starkem Aufschäumen der Oberfläche.

Beispiel 3

500 g eines flüssigen Mischpolymerisats von Butadien und Methacrylsäure mit 2% Carboxylgruppen und einem Molgewicht von ca. 3500 werden in einem Mischer innig mit 200 g körnigem Polyäthylen vermischt Anschließend werden 80 g Dinitrosopentamethyltetramin und als Härter 40 g Phosphorsäuretriäthylenimid zugegeben. Man vergießt dann in eine der gewünschten Gestalt entsprechende Form. Die Härtung erfolgt 40 Stunden bei 8O⁰C. Die Verbrennungswärme wurde zu 9500 cal/kg bestimmt Bei dem Auftreffen von hochkonzentrierter Salpetersäure finden bereits unter Normaldruck spontane Zündung und starkes Aufschäumen an der Oberfläche statt

Claims

Patentansprüche:

1. Polymere, im wesentlichen nur aus C und H bestehende Brennstoffe für hybride Raketentreibstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß dem polymeren Brennstoff 5—50% Hexamethylentetramin und/oder dessen Nitrosierungsprodukte als Reaktionsbeschleuniger und gegebenenfalls als Hypergolisierungsmittel beigemischt sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Brennstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbeschleuniger und/oder Hypergolisierungsmittel mit flüssigen endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polybutadienen oder etwa 1 bis etwa 3% Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten des Butadiens mit Acryl- oder Methacrylsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinen, ungesättigten langkettigen Kohlenwasserstoffen oder vorpolymerisierten Polybutadienen, vermischt werden, und die Mischung, gegebenenfalls nach Zuschlag von festen Polymerkohlenwasserstoffen, in an sich bekannter Weise unter Formgebung mit trifunktionellen Vernetzern ausgehärtet wird.