DE1256346B

DE1256346B - Verfahren zur Herstellung von gelierten Brennstoffmischungen

Info

Publication number: DE1256346B
Application number: DEG40896A
Authority: DE
Inventors: Carrol Francis Doyle
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1963-06-24
Filing date: 1964-06-20
Publication date: 1967-12-14
Also published as: GB1002745A; US3343931A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

ClOm

DEUTSCHES

C 1QM 16 3/00822

PATENTAMT Deutsche Kl.: 23 c-3

AUSLEGESCHRIFT > 1256 346

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 256 346
G40896IVc/23c
20. Juni 1964
14. Dezember 1967

Bekanntlich können zahlreiche Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Dieselöl, Treiböle und Schmieröle, leicht durch Zusatz von Geliermitteln, wie Alkali- oder Erdalkaliseifen langkettiger Fettsäuren, geliert werden. Die erhaltenen verdickten Mischungen werden als Schmierfette, als Bestandteile für Napalmbomben und neuerdings als Treibstoff für Raketen verwendet. Diese Geliermittel sind vom Standpunkt der Gelbildungsfähigkeit im allgemeinen ausreichend; es wurde jedoch festgestellt, daß sie bei Verbrennung einen Ascherückstand hinterlassen, welcher für viele Einsatzgebiete nachteilig ist.

Es wurde nun gefunden, daß eine Treibstoffmischung bei Verbrennung keinen Ascherückstand hinterläßt, wenn man als Gelierungsmittel 1 bis 10 Gewichtsprozent eines fein verteil ten faserigen Polyoxymethylenpolymeren, dessen Fasern eine Länge von weniger als 50 μ und ein Längen-Durchmesser-Verhältnis von mindestens 10:1 besitzen, verwendet.

Das faserige Polyoxymethylenpolymere wird z. B. durch Vermählen von Polyoxymethylenpolymerem hergestellt, welches durch Polymerisation von festem Trioxan erzeugt worden ist. Dieses Polymere besitzt eine überaus faserige Struktur und ist gekennzeichnet durch eine längs der Faserachse nach üblichen Röntgenmethoden gemessene Identitätsdistanz von 14 A. Das Polymere kann mit üblichen Vorrichtungen vermählen werden, damit die einzelnen Fasern eine Dicke oder Breite von weniger als 5 μ und häufig weniger als 1 μ besitzen. Die Länge der Fasern liegt oft im Bereich von 1 bis 5 μ. Da sich das Polymere aus sich wiederholenden CH₂O-Gruppen zusammensetzt und 100°/oig verbrennbar ist, hinterlassen die gelierten Treibstoffmischungen keinen Ascherückstand beim Verbrennen. Darüber hinaus besitzt das Polymere von sich aus einen erheblichen Heizwert und trägt daher zu dem Energiegehalt der gelierten Mischung bei.

Die flüssigen Treibstoffe, welche sich erfindungsgemäß gelieren lassen, sind sowohl Kohlenwasserstofftreibstoffe als auch nicht auf Kohlenwasserstoffen aufgebaute Treibstoffe, deren Schmelzpunkt unter der normalen Zimmertemperatur liegt, d. h. unter etwa 0 bis 25° C. Typische Kohlenwasserstoff-Brennstoffe, welche geliert werden können, sind aliphatische oder cyclische Produkte, welche 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. das handelsübliche Benzin, Petroleum, Diesel- oder Treiböle sowie Schmierölfraktionen, Benzol, Toluol und η-Hexan; Beispiele für gelierfähige, substituierte Hydrazine sind symmetrisches und nicht symmetrisches Dimethylhydrazin.

Verfahren zur Herstellung von gelierten
Brennstoffmischungen

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,

Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Carrol Francis Doyle,
Ellicott City, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Juni 1963 (290 255)

Die genaue Menge der zuzusetzenden Polyoxymethylenfasern hängt in gewissem Maße von dem zu behandelnden Brennstoff und von dem endgültigen

aj Feinheitsgrad der Fasern ab. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß viskosere Treibstoffe, wie schwere Rückstandsöle oder Schmierölfraktionen, weniger Polyoxymethylenfasern erfordern, um ein Gel von einer entsprechenden Festigkeit zu erzielen; es wurde ferner festgestellt, daß sehr feinvermahlene Polyoxymethylenfasern, d. h. also Fasern in einem dicken Bereich im sogenannten »Sub-mikron-Bereich« und einer maximalen Länge von 1 μ oder weniger, in geringerer Menge eingesetzt werden können und trotzdem den gewünschten Verdickungsgrad ergeben. Im allgemeinen ist die Gelierfähigkeit der Fasern proportional der Feinheit. Zum Mischen der Fasern mit den Treibstoffen können übliche mechanische Mischvorrichtungen, wie z. B. schnell umlaufende Rotationsmischer und Schallgeneratoren, verwendet werden, da sich dabei die Fasern schnell und leicht mit den Treibstoffen vermischen.

Das durch Polymerisation von festem Trioxan nach bekannten Verfahren erzeugte Polyoxymethylen hat eine einzigartige faserige Struktur, welche sich vollständig von der Form unterscheidet, die durch Polymerisation in nicht festem Zustand von Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan erhalten wird. Am besten wird die Polymerisation des festen Trioxans durch Bestrahlung mit einer energiereichen, ionisierenden Strahlung ausgelöst. Vorzugsweise wird bei der Herstellung von Polyoxymethylen das feste Tri-

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oxan unterhalb seines Schmelzpunktes mit einer energiereichen, ionisierenden Strahlung bestrahlt, worauf man das bestrahlte Trioxan unterhalb des Schmelzpunktes und vorzugsweise zwischen 55 und 61 C beläßt, um die Polymerisation durchzuführen; danach wird das nicht polymerisierte Trioxan aus der Polymerisationsmasse entfernt

Um die erforderlichen aktivierten Polymerisationsbezirke zu erzeugen, ist eine Bestrahlungsdosis von etwa 0.001 bis etwa K) Megarad erforderlich. Als to Strahlungsquelle können energiereiche Elektronen, Neutronen, Deutronen. Alphateilchen, Röntgen- oder Gammastrahlen verwendet werden Die Bestrahlung kann entweder in einem inerten Medium oder an der Atmosphäre erfolgen; da Trioxan jedoch bei Normaltemperature!! einen meßbaren Dampfdruck besitzt, ist es im allgemeinen besser, das Trioxan wahrend der Bestrahlung in einem geschlossenen Behälter zu belassen, um Verdampt'ungsverlustc zu verhindern.

Die Polymerisation kann bei jeder Temperatur oberhalb von 30 C, aber unterhalb des Schmelzpunktes von Trioxan durchgeführt werden; da jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit im allgemeinen von der Temperatur abhängt, wird vorzugsweise bei 55 bis 62 C. nämlich kurz unterhalb des Schmelzpunktes von Trioxan, polymerisiert. Eine 50°'ttige Umwandlung in das Polyoxy methylen läßt sich leicht in etwa 0.5 bis 10 Stunden erzielen. Nicht umgesetztes Trioxan, welches im allgemeinen 50 Gewichtsprozent der Polymerisationsmasse ausmacht, kann durch Ver- 3< > dampfen oder durch Extrahieren mit einem Lösungsmittel, wie Wasser. Aceton oder Methanol, entfernt werden. Das extrahierte, nicht umgesetzte Trioxan kann dann nach Entfernung der Lösungsmittel wieder in dem Verfahren eingesetzt werden.

Das erhaltene Polyoxymethylenpolymere besitzt eine längs der Faseraclise gemessene Identitätsperiode von 14 Ä. während dieser Wert bei dem Polyoxymethylcn. das nach bekannten Verfahren in nicht festem Zustand erhalten worden ist, 17 A beträgt. Darüber hinaus besitzt das Polymere eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa 0.3 bis 3.0 (bestimmt mit 0.1 g Polymcrem in 100 ml ;· · Butyrolacton bei 135 C). Der Schmelzpunkt der Polymeren liegt zwischen 185 und 200" C.

Die aus dem Polymerisationsverfahren erhaltenen Polymeren werden gereinigt und dann auf den gewünschten Feinheitsgrad vermählen. Das Vci mahlen kann mit üblichen Mahl- oder Zerkleinerungsvorrichtungen erfolgen, wie mit schnell umlaufenden Rotationsschervorrichtungen. Naßmahlvorrichtungen und Strömungsmittel-Mahlwerken, wobei letztere bevorzugt werden. Es wurde festgestellt, daß derartige Strömungsmittcl-Mahlwcrke die erforderlichen Zerkleinerungs- und Mahlbedingungen schaffen, um die einzelnen Fasern aus den während der Bestrahlung gebildeten Bündeln zu trennen und diese anschließend auf die gewünschte Länge aufzubrechen. Die erhaltenen Fasern besitzen eine Dicke oder einen Durchmesser von weniger als 5 und vorzugsweise weniger als Im. je nach Art der während der Vermahlung erreichten Zerkleinerung oder Aufteilung der Faser; die Fasern werden auf Längen von weniger als 50 und vorzugsweise weniger als 5 u während des Vermahlens aufgebrochen. Bei der praktischen Durchführung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, aus wirtschaftlichen Gründen die Verteilung und Größen- \errin«eruna der Faser nicht bis zum Äußersten zu treiben, da es meist weniger teuer ist, größere Mengen an weniger feinverteiltem Material einzusetzen als kleinere Mengen von bis auf ihren Endwert verkleinerten Fasern.

Die gelierten Brcnnstoffmischungen können auf die gleiche Weise eingesetzt werden wie die bislang bekannten Mischungen, und zwar insbesondere als Treibmittel für Raketen und als Bestandteile für Napalmbomben. Die gelierten Mischungen können noch weitere Bestandteile wie Antioxydantien, Füllstoffe oder andere Zusätze enthalten, die gewöhnlich für gelierte Brennstoffgemisehe eingesetzt werden.

Das Polymerisationsverfahren wird hier nicht unter Schul/ iiesiellt.

Beispiel 1

Handelsübliche Trioxankristalle wurden in dünner Schicht auf Trögen ausgebreitet und mit einer Dosis von 0.5 Megarad von 2 Mev. Elektronen bestrahlt. Es wurden insgesamt 20 kg der bestrahlten Kristalle in 470-ml-Glasgefäße gebracht, welche dann verschlossen und 5 Stunden in ein Wasserbad von 55⁰C eingetaucht wurden. Danach wurde der Behälterinhalt mit Wasser extrahiert, um das nicht umgesetzte Trioxan zu entfernen. Anschließend wurde das Polymere bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhielt 5000 «des getrockneten Produktes, was einer 25°/iiigen Umwandlung entsprach. Der RSV-Wert des Produktes wurde mit 0.9 bestimmt, und zwar unter Verwendung von 0.1 i! Polymeren in 100 ml -Butyrolacton bei 135 ¹C.''

Das getrocknete Polymere wurde dann in einer Strömungsmitielmühle unter Verwendung von Preßluft als Mahlniittcl zerkleinert. Es wurden 20 bis 40 g des Produktes je Minute unter Verwendung eines E-inspntzdruckes von 14 kg cm- und eines Vermahldruckes von 17.5 kg cm- zerkleinert, wobei ein feinteiliges faseriges Produkt von der gewünschten Feinheit erhalten wurde

Beispiel 2

Das aus Beispiel I erhaltene faserige Polyoxymethylen wurde mit einem Düsentreibstoff, einem Treiböl und mit Hydrazin und unsymmetrischem Dimethylhydrazin vermischt, indem man die Bestandteile zusamniengab und von Hand mischte. In allen Fällen ergab sich, das 4 Gewichtsprozent des feinteiligen Polyoxvmethylens ausreichten, um alle Flüssigkeit in ein stabiles Gel zu binden. Diese Gemische blieben mehrere Wochen bei Zimmertemperatur als Gel stabil.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zum Gelieren von flüssigen Kohlenwasserstoff-, substituierten Kohlenwasserstoff-. Hydrazin oder substituierten Hydrazin-TreibstofTen durch Zugabe eines polymeren Gelierungsmittcls. dadurch gekennzeichnet, daß als Gelierungsmittel ein feinverteiltes, laseriges Polyoxymethylenpolymeres. dessen Fasern eine Länge von weniger als 50 u besitzen und deren Längen-Durchmesser-Verhältnis mindestens 10:1 beträgt, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß als Gelierungsmittel ein Polymeres verwendet wird, das eine längs der Faserachse gemessene Identitätsperiode von 14 Ä besitzt.