DE1256419B

DE1256419B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1256419B
Application number: DEH41316A
Authority: DE
Inventors: Claude Chachaty
Original assignee: Houilleres du Bassin du Nord et du Pas de Calais
Current assignee: Houilleres du Bassin du Nord et du Pas de Calais
Priority date: 1959-12-28
Filing date: 1960-12-24
Publication date: 1967-12-14
Also published as: NL128393C; NL259454A; BE597456A; LU39480A1; CH418318A; US3107208A; GB889170A; FR82552E

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -18

Nummer: 1256 419

Aktenzeichen: H41316IVd/39c

Anmeldetag: 24. Dezember 1960

Auslegetag: 14. Dezember 1967

Es ist bereits bekannt, Polyoxymethylen durch Polymerisieren von Formaldehyd unter Einwirkung einer ionisierenden Strahlung bei einer Temperatur unter —60⁰C und vorzugsweise unter —120⁰C herzustellen, wobei ein Katalysator nicht erforderlich ist.

In dem betrachteten Temperaturbereich, d. h. in dem Bereich unter —60⁰C, können eine Reihe Temperaturzonen unterschieden werden, in denen die günstigsten Bedingungen für die Polymerisation durch Bestrahlung untereinander wesentlich verschieden sind und die unterschieden werden können durch verschiedene bei der Reaktion auftretende Faktoren.

Zum Beispiel entspricht die Temperatur von —118°C dem Schmelzpunkt des monomeren Formaldehyds, so daß oberhalb dieser Temperatur die Reaktion in flüssiger Phase, dagegen unterhalb dieser Temperatur in fester Phase vor sich geht.

In dem Bereich oberhalb -118⁰C wird zweckmäßig der Bereich zwischen —118 und -8O⁰C eingehalten, weil oberhalb —8O⁰C die spontane thermische Polymerisation sehr stark ist und die Reaktion nicht mehr beherrscht werden kann. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein beträchtlicher Teil der Reaktionswärme innerhalb des Reaktionsgemisches absorbiert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisieren von Formaldehyd mit ionisierenden Strahlen bei Temperaturen unter — 6O⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, Äthern oder Polyoxymethylenen durchführt.

Bei der Durchführung der Reaktion im Temperaturbereich zwischen —118 und —6O⁰C liegt der monomere Formaldehyd in flüssiger Form vor. Bei der Polymerisation bildet sich ein durchscheinendes und festes Polyoxymethylen. Da aus diesem Polymerisat das restliche Monomere ziemlich schwierig zu entfernen ist, ist es zweckmäßig, den flüssigen monomeren Formaldehyd in einem Kohlenwasserstoff oder Äther zu lösen. Das Polymerisat wird dabei in Pulverform erhalten.

In dem Temperaturbereich unter —118°C, in welchem der monomere Formaldehyd in fester Form vorliegt, können zwei Temperaturzonen unterschieden werden, in denen die Reaktion wesentlich verschieden verläuft. In dem Temperaturbereich zwischen etwa —160 und —118°C entsteht bei Bestrahlung des festen Monomeren ein Polymerisat, das sich bei Wiedererwärmung praktisch nicht verändert und das deshalb gewöhnlich als totes oder inaktives Polymerisat bezeichnet wird.

Verfahren zur Herstellung
von Polyoxymethylenen

Anmelder:

Houilleres du Bassin du Nord et du Pas-de-Calais, Douai (Frankreich)

Vertreter:

Dr. H. Feder, Patentanwalt,

Düsseldorf 1, Am Wehrhahn 77

Als Erfinder benannt:
Claude Chachaty, Paris

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 28. Dezember 1959
(P. V. 814 231)

Wird dagegen das Monomere bei Temperaturen unter -16O⁰C, d. h. zwischen etwa —196 und —160°C bestrahlt, so neigt es bei Wiedererwärmung zu einer explosiven Reaktion, die durch Anhäufung aktiver Zentren bei der niederen Temperatur und das spontan rasche Wachsen der Molekülketten, die von diesen aktiven Zentren bei Wiedererwärmung ausgehen, erklärbar ist, weshalb solche Polymeren als aktive Polymere bezeichnet werden.

Auch diese Schwierigkeiten können erfindungsgemäß dadurch behoben werden, daß dem Monomeren zur Verdünnung des entstehenden Polymeren ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder ein Äther im Mengenverhältnis von etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent zugesetzt wird, wobei eine noch größere Menge die Ausbeute verringern würde.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxymethylene können in situ durch Polymerisation des Ausgangsformaldehyds gebildet werden. Das Verfahren wird dabei in mehreren aufeinanderfolgenden Abschnitten durchgeführt. Im ersten Abschnitt wird das Monomere bei einer Temperatur zwischen —196 und -16O⁰C mit einer Strahlendosis von 300 Röntgen oder weniger bestrahlt. Der zweite Abschnitt besteht in einer Wiedererwärmung der Masse bis etwa — 8O⁰C, wobei die Molekülketten, ausgehend von der verhältnis-

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mäßig geringen Zahl aktiver Zentren, die durch die erste Bestrahlung erzeugt wurden, wachsen können. Im dritten Abschnitt wird das Reaktionsgemisch wieder auf eine Temperatur zwischen —196 und —160⁰C gebracht und erneut einer Bestrahlung ausgesetzt mit einer Strahlendosis von mehr als 100 Röntgen. Dabei wirkt das zuvor gebildete Polymerisat als Verdünnungsmittel, das beim Wiedererwärmen und beim Einsetzen einer heftigeren Reaktion die Reaktionswärme aufnimmt, die sich beim Wachsen der Ketten des Polymeren bildet. Dieser dritte Abschnitt kann unterbrochen werden durch wiederholte Erwärmung bis —80⁰C, worauf die Temperatur wieder in den Bereich zwischen —196 und —160°C gesenkt wird, bis die Masse die Strahlendosis erhalten hat, die für den gewünschten Polymerisationsgrad erforderlich ist. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Bestrahlung des Formaldehyds in flüssigem Zustand im Temperaturbereich zwischen —118 und —8O⁰C. Der flüssige, monomere Formaldehyd war in einer Lösung enthalten, die aus 50% monomeren! Formaldehyd und 50% Äthyläther bestand. Diese Lösung wurde bei etwa -8O⁰C unter Verwendung einer Strahlenquelle von Kobalt 60 mit einer Intensität von 13 Röntgen pro Minute 15 Stunden 30 Minuten lang bestrahlt, was einer Dosis von 12 000 Röntgen entspricht. Mit einer Ausbeute von 44% wurde ein Polymerisat in Form eines Granulates erhalten, das Polyoxymethylen besaß einen Schmelzpunkt von 180 ±1°C und eine innere Viskosität von 1,7.

Beispiel 2

35

Ein Gemisch aus 37% Äthyläther und 63 % monomerein Formaldehyd wurde bei -196⁰C 1 Stunde lang bestrahlt. Die Gesamtstrahlendosis betrug 780 Röntgen, die Ausbeute an Polyoxymethylen betrug 15,5%· Wurde unter gleichen Bedingungen in bekannter Weise ohne Verdünnungsmittel bestrahlt, so betrug die Ausbeute 42%. Das Beispiel zeigt, daß sich durch die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels die Ausbeute zwar vermindert, das erfindungsgemäße Verfahren jedoch den Vorteil hat, daß die Reaktion weniger heftig erfolgt und insbesondere das Polymerisat nicht in einer zusammenhängenden Masse, sondern in Pulverform erhalten wird. Die geringere Ausbeute kann durch Anwendung längerer Bestrahlungszeiten oder dadurch, daß höhere Bestrahlungsintensitäten angewandt werden, um die Gesamtstrahlendosis zu erhöhen, ausgeglichen werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird, um die Gefahr einer heftigen Reaktion zu vermeiden, als Verdünnungsmittel ein Teil des bei Beginn der Reaktion gebildeten Polymeren verwendet. Dabei wird in aufeinanderfolgenden Stufen gearbeitet, um eine zu große Anhäufung aktiver Zentren zu vermeiden, die die Gefahr einer Explosion bei Wiedererwärmung bedingen.

In der ersten Verfahrensstufe wurde das monomere Formaldehyd bei einer Temperatur von -196⁰C einer Bestrahlung von etwa 300 Röntgen ausgesetzt, was einem Prozentsatz von 33% des Polymeren entspricht. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch auf etwa — 8O⁰C wieder erwärmt, wodurch die Bildung von Ketten, die von den durch die Bestrahlung gebildeten aktiven Zentren ausgehen, ermöglicht wird. Anschließend erfolgte in einer zweiten Verfahrensstufe wieder bei —196°C eine weitere Bestrahlung mit bis 870 Röntgen, was der Bildung von weiteren bis 14% an Polymeren bei der Wiedererwärmung entspricht. Diese zweite Verfahrensstufe kann wiederholt werden, bis die angestrebte Ausbeute erreicht ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Polymerisieren von Formaldehyd mit ionisierenden Strahlen bei Temperaturen unter -6O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, Äthern oder Polyoxymethylenen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Lösung von Kohlenwasserstoffen oder Äthern in einem Temperaturbereich von —80 bis -118⁰C polymierisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Polyoxymethylenen in einem Temperaturbereich von —118 bis —196°C arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyoxymethylene in situ durch Polymerisation von Formaldehyd bei einer Temperatur zwischen —196 und —160⁰C mit einer Strahlendosis von 300 Röntgen oder weniger herstellt, die Reaktionsmischung auf etwa —8O⁰C erwärmt, anschließend die Reaktionsmischung erneut bei einer Temperatur zwischen —196 und —160°C mit einer Strahlendosis von mehr als 100 Röntgen behandelt und die letzten beiden Stufen wiederholt, bis die Mischung die Stahlendosis erhalten hat, die für den gewünschten Polymerisationsgrad erforderlich ist.