DE914434C

DE914434C - Verfahren zur Herstellung von AEthylenpolymeren

Info

Publication number: DE914434C
Application number: DEI5916A
Authority: DE
Inventors: Gerard Dunstan Buckley; Leslie Seed
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1951-05-29
Filing date: 1952-05-29
Publication date: 1954-07-01
Also published as: GB714843A; BE511718A; NL80303C; FR1062004A

Description

AUSGEGEBEN AM 1. JULI 1954

15916 IVc/39c

Feste und halbfeste Äthylenpolymere werden gewöhnlich hergestellt, indem Äthylen einem Dmick, der 12OO at übersteigt, und einer Temperatur zwischen ioo und 400⁰ oder einem Druck, der 500at übersteigt, in Gegenwart geringer Mengen Sauerstoff als Katalysator unterworfen wird. Die Reaktion ist stark exotherm, und es muß daher darauf geachtet werden, daß die Temperatur nicht bis zu einer Temperatur ansteigt, bei der eine explosive Zersetzung eintritt. Es ist unmöglich, bei der katalytischen Reaktion einen sofortigen Wechsel der Katalysatorkonzentration in der Reaktionszone zu bewirken, sondern nur, diese Konzentration allmählich zu ändern, indem die Konzentration des Katalysators in der Beschickung geändert wird. Darum ist es nicht immer möglich, Explosionen zu verhindern. Man kann auch andere Substanzen als Katalysatoren verwenden, z. B. Peroxyde, Persulfate und andere Perverbindungen, Azoverbindungen, Hydrazin, organo-metallische Verbindungen, Aminoxyde, Oxime und sonstige Substanzen, die freie Radikale bilden. Durch geeignete Katalysatorwahl kann die Polymerisation auch bei niedrigeren Temperaturen, etwa Zimmertemperatur, durchgeführt werden. Jeder Katalysator ist indessen nur innerhalb eines verhältnismäßig engen Temperatur-

bereicbes wirksam, und die Eigenschaften des Produktes werden durch den verwendeten Katalysator beeinflußt, so daß jeder Katalysator nur eine begrenzte Verwendbarkeit besitzt. Die am häufigsten gebrauchten Äthylenpolymeren sind zähe, auspreßbare, fllmbildende, feste Stoffe, die auch unter o° nicht brüchig werden und großes Ausdehnungsvermögen aufweisen. Doch liefern nur wenige dieser Katalysatoren in befriedigender Weise ein

ίο solches Produkt.

Einige dieser Katalysatoren sind für die Polymerisation von Vinylverbindungen geeignet; ihr Wert ändert sich jedoch je nach der zu polymerisierenden Substanz sehr stark. Es ist unmöglich, die

t5 Wirkung eines Katalysators bei der Äthylenpolymerisation aus der bekannten Wirkung bei Vinylpolymerisationen vorherzusagen. Äthylen ist außerdem weit schwieriger zu polymerisieren als Vinylverbindungen. Es wurden Laboratoriumsversuche über die Polymerisation einiger Vinylverbindungen durchgeführt, wobei diese mit Neutronen aus einem Cyclotron oder mit y-Strahlen aus Radium bestrahlt wurden, und es wurden z. B. 2 bis 5 o/o Umwandlung bei Zimmertemperatur nach einer Bestrahlung von ι Monat erhalten. Die Versuche wurden mit Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitrit, Styrol und Butadien in flüssiger Form bei Zimmertemperatur ausgeführt. Die Pölymerisationsgeschwindigkeit dieser Substanzen kann gesteigert werden, wenn ein Sensibilisator vorliegt, der leichter durch ^-Strahlen gespalten wird und so die Polymerisation tördert. Es ist wenig über die Eigenschaften der so erhaltenen Polymeren und über deren Verwendungsfähigkeit bekannt. Anscheinend wurde bisher keine Substanz in Form eines Gafees durch Bestrahlung polymerisiert, keine Bestrahlung bei hohen Drücken durchgeführt und kaum hochpolymerisierte Produkte durch dieses Verfahren hergestellt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren, besonders festen und halbfesten Äthylenpolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß flüssiges Oder komprimiertes Äthylen einer durchdringenden Strahlung ausgesetzt wird, besonders ^-Strahlen, Röntgenstrahlen oder Neutronen. Es können auch Äthylenmischpolymere, besonders mit Vinylverbindungen* oder Kohlenmonoxyd, dadurch hergestellt werden, daß eine Mischung, die flüssiges oder komprimiertes Äthylen und einen Bestandteil enthält, der fähig ist, hiermit Mischpolymere zu bilden, einer durchdringenden Strahlung, vorzugsweise ^-Strahlen, Röntgenstrahlen oder Neutronen, unterworfen wird.

Unter durchdringender Strahlung werden radioaktive Strahlen verstanden, die durch eine 1 mm dicke Bleiplatte hindurchgehen. Die am besten bekannten dieser Strahlungen sind y-Strahlen, harte Röntgenstrahlen, Neutronen und Mesonen. Es gibt kein geeignetes Maß für die Intensität der Röntgen- und ^-Strahlung im Sinne eines Energieflusses pro Flächeneinheit. Röntgen- und y-Strahlung werden daher mit Hilfe einer Luftionisationskammer geeicht, welche genau die Energie mißt, die beim Durchgang der Strahlung durch die Kammer abgegeben wird. Für γ- und sehr harte Röntgenstrahllung tritt der stärkste EnergieverluBt durch Streuung von Elektronen ein, und daher werden. Gasionisationserigebnisse normalerweise auf flüssige Systeme durch Einbeziehung einer Korrektur für die verschiedene Elektronen dichte in der kondensierten Phase angewendet. Die Ergebnisse der Luftionisation zeigen die Geschwindigkeit der Energieabgabe in einer üblichen Röntgeneinheit oder in 100 Elektronenvolt an. In diesem Sinne wird als eine geeignete Diosis von γ- oder Röntgenstrahlung die Energieabgabe angegeben, die größer ist als o, S Röntgen pro- Minute. Neutronen werden gewöhnlich entsprechend ihrer Wirkung bei einer Kernreaktion gezählt, welche oft speziell für den besonderen Bereich der betrachteten Neutronenenergien ist, oder werden entsprechend einer angenommenen Wirksamkeit bei einer kernbildenden Reaktion berechnet. In dieser Hinsicht wird in der Erfindung als wirksamer Neutronenfluß ein solcher bezeichnet, der io⁷ Neutronen in dem erwünschten Energiebereich pro· cm²/Sek. übersteigt.

Äthylen kann bei Temperaturen unter 9,6° durch Anwendung eines geeigneten Druckes erforderlichenfalls verflüssigt und das Verfahren mit flüssigem Äthylen bei jeder darunterliegenden Tem- go peratur durchgeführt werden. Unterhalb —ioo° ist es nicht erforderlich, Drücke oberhalb des normalen Druckes zu verwenden. Im Fall von Äthylengas !empfiehlt es sich, einen Druck zwischen 100 und 4000 at zu verwenden. Der Druck soll so gewählt werden, daß die Dichte des Äthylens bei der Polymerisationstemperatur 0,21 g/cm³ übersteigt. Zum Beispiel kann der Druck mehr als 7 5 at bei 25⁰, 150at bei ioo° oder 275 at bei 200⁰ betragen. Polymere aus Äthylen allein werden bei einer Temperatur zwischen 120 und 250° und einem Druck zwischen 500 und 1500 at hergestellt, da auf diese Weise ein zähes, biegsames, filmbildendes Material erhalten wird. Eine Steigerung der Verfahrenstempenatur dient zur Erhöhung der Strahlungsreaktion, jedoch verringert sie auch im allgemeinen das Molekulargewicht und die Zähigkeit des Produktes; wenn die Temperatur merklich über 250⁰ liegt, findet bereits eine beträchtliche Polymerisation des Äthylens bei sehr hohen ■ Drücken in Abwesenheit von y-Stnahlung statt, jedoch ist das so erhaltene Produkt bedeutungslos. DiLe Wirkung einer Drucksteigerung besteht darin, daß die Gasdichte und ebenso das Molekulargewicht des Produktes bei einer gegebenen Temperatur gesteigert wierden. Deshalb wird man oft bei so hohen D'rücken und so niedrigen Temperaturen arbeiten, daß noch eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird.

Die Reaktion kann, wie erwähnt, in Gegenwart iao eines Sensibilisators durchgeführt werden. Solche sind polare organische Verbindungen, organometallische Verbindungen und andere Substanzen, die fähig sind, aktive Spaltprodukte zu liefern, wenn sie einer durchdringenden Bestrahlung ausgesetzt werden. Die Menge des Sensibilisators ist

nicht wesentlich und kann ¹^ t>is 95 Molprozent der Mischung betragen.

Äthylenmischpolymere können mit anderen ungesättigten Verbindungen, wie Vinylacetat, Styrol und Methylmethacrylat, ferner mit Formaldehyd, Kohlenmonoxyd und auch mit gewissen Substanzen hergestellt werden, die einwertige Spaltprodukte bilden können, die die Kette der Äthylenmoleküle beenden, wie sie beispielsweise in der britischen

ίο Patentschrift 581 899 beschrieben sind.

Röntgen- und /-Strahlen ,sind kurzwellige elektromagnetische Strahlen. y-Strahlen entstehen als Nebenprodukt einer Kernreaktion oder Umordnung und entspringen praktisch einer besonderen Quelle, nämlich einigen radioaktiven Elementen. Röntgenstrahlen sind ganz ,ähnlich und werden gewöhnlich durch Elektranengeräte erzeugt, bei denen Elektronen mit hoher Geschwindigkeit ein metallisches Hindernis von hoher Atomzahl, wie Platin oder

ao Gold, erhitzen. Die Wellenlängien von" Röntgen- und /-Strahlen überschneiden sich, wobei im allgemeinen /-Strahlen kürzere Wellenlänge besitzen und einen engeren Wellenbereich umschließen als Röntgenstrahlen. Für den Zweck der Erfindung ist oft eine stark durchdringende Strahlung günstig, die die D'ruckhülle eines Reaktionsgefäßes durchdringen kann, weiterhin ist eine besondere Quelle für diese Strahlung zweckmäßig, die nach Wunsch entfernt werden kann und damit die Reaktion, zu regeln erlaubt.

Kobalt 60 und Radium erfüllen diese Bedingungen als Quellen mit hoher Aktivität und langsamem Zerfall. Sie sind zugänglich, und ihre Strahlung ist stark durchdringend. Tantal 182 liefert in weitem Bereich/-Strahlen verschiedener Wellenlänge. Diese Eigenschaft kann ein zusätzlicher Vorteil bei gewissen Anwendungen sein, obwohl die Halbwertszeit nur 120 Tage beträgt. Iridium 192 hat eine Halbwertszeit vom 70 Tagen und eine ziemlich weiche oder langwellige Strahlung. Chrom 51, Halbwertszeit 26 Tage, ergibt eine den gewöhnlichen Röntgenstrahlen entsprechende Strahlung, die das Gefäß nur in geringem Ausmaß durchdringt, jedoch als besonders transportable Quelle weicher Strahlung verwendet werden kann. Ein Atommeiler oder seine Nebenzerfallprodukte sind ebenfalls wirksame Quellen der /-Strahlung.

Röntgenstrahlen können in einer üblichen Röntgenröhre oder einer anderen geeigneten Vorrichtung erzeugt werden, wie einem Van-der-Graaf-Generat or oder einem Betatron. Um eine ausreichende Röntgenstrahlung mit der erforderlichen Durchdringungskraft zu erhalten, ist im allgemeinen eine komplizierte elektrische Vorrichtung notwendig. Dies schließt indessen die Verwendung solcher Strahlen in geeigneten Fällen nicht aus.

Neutronen mit starker Intensität treten in einem arbeitenden Atommeiler auf, an dem man geeignete Anordnungen vornehmen kann, um Neutronen der benötigten Energie auszuwählen; auch können die Neutronen in einer Vorrichtung, wie einem Cyclotron, entwickelt werden, die beschleunigte Kerne herstellt und daher eine Neutronen liefernde Kernreaktion einleitet. Besondere Neutronenquellen von relativ niedriger Intensität sind durch Mischen eines radioaktiven Elements mit Beryllium verfügbar. So sind Radium-Beryllium und Polonium-Beryllium Quellen schneller Neutronen mit langer Lebensdauer, während Antimon 124-Beryllium Neutronen mit geringer Energie bei einer Quellenhalbwertszeit von 60 Tagen ergibt.

Das Verfahren wird in dieser Beschreibung nur an diskontinuierlich durchgeführten Verfahrensbeispielen erläutert. Es kann jedoch mit einer Strahlungsquelle genügender Energie kontinuierlich entweder in einem Hochdruckreaktionsgefäß oder in einem röhrenförmigen Konverter durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Reaktionsgefäßes ist es günstig, die radioaktive Substanz in einem Trog in das Gefäß einzufügen, und bei einem röhrenförmigen Konverter ist es günstig, die Röhren um den festen radioaktiven Stoff herum anzuordnen.

Einer der bedeutendsten Vorteile des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß es innerhalb eines weiten Temperaturbereiches !durchgeführt werden kann und daher eine 'beträchtliche Verschiedenheit der Eigenschaften der Produkte und neue Polymer- und Mischpolymertypen ergibt. Auf diese Weise können besonders zähe Äthylenpolymere aus flüssigem Äthylen hergestellt werden. Es war bisher schwierig, Äthylenpolymere aus flüssigem Äthylen herzustellen ohne die Verwendung eines komplizierten aktivierten Reduktionsperoxydkatalysatorsystems, welches nur in Gegenwart größerer Mengen Lösungsmittel arbeitet. Die aus solchen Lösungsmittelsystemen erhaltenen Produkte weisen ein relativ geringes Molekulargewicht auf. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Polyäthylene mit besonders hohem Molekulargewicht aus reinem flüssigem Äthylen herzustellen. Solche Polyäthylene sind hauptsächlich dort brauchbar, wo ein Schmelzpunkt weit über dem üblichen von 11 ο bis 115° erwünscht oder wenn ein besonders zäher Gegenstand nötig ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die durchdringende Bestrahlung nach Belieben durch völlige Entfernung der Quelle !abgebrochen, auf diese Weise das Reaktionsausmaß reguliert und dabei Explosionen vermieden werden können.

D;ie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die Teile Gewichtsteile sind. Das in diesen Beispielen verwendete Druckgefäß bestand aus einem Gefäß mit dicker Stahlwandung (Kapazität 1 1), das mit Druck- und Temperaturmeßgeräten, einem Rührwerk und einer Einbuchtung in der Gefäßwandung versehen war, in welcher das radioaktive Material angebracht wurde. Die ganze Anlage wurde zum Schutz der Arbeiter abgeschirmt.

Beispiel 1

Ein i-1-Stahldruckgefäß wurde mit Äthylen bis zu einem Druck von 470 at bei einer Temperatur von 12° gefüllt. Ein 6X 6-mm-Zylinder aus Radioko'balt mit einer Aktivität von 6iomC wurde in

einer röhrenförmigen Einbuchtung angebracht, die bis zum Mittelpunkt des Druckgefäßes reichte. Nachdem der Diruck auf 3 90 at gefallen war, was teilweise einer zufälligen Undichtheit entsprach, wurde das Radiokobalt entfernt und der Druck in dem Gefäß auf Atmosphärendruck gesenkt. Aus dem Gefäß wurden 15g eines weißen Pulvers entfernt. Diese Menge entspricht einer Umwandlung von 4% des in das Gefäß eingeführten Äthylens.

Dias Produkt war im wesentlichen ein lineares Äthylenpolymeres, das 860/0 C und 140/0 H enthielt. Es war in heißem Toluol und Xylol löslich. Es erweichte bei 120'-', schmolz aber nicht bei 200°. Die innere Viskosität einer Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 75° war 1,6.

Beisp iel 2

Bei einem ähnlichen Versuch wurde das Gefäß auf einen Diruck von 490 at bei einer Temperatur von 179⁰ gefüllt. Das Radiokobalt wurde eingeführt, und der Druck fiel allmählich. Wenn der Druck auf 390at gefallen war, wurde die Quelle entfernt; in den nächsten 24 Stunden trat kein weiterer Druckabfall ein. Der Druck wurde gesenkt und das Gefäß geöffnet. In diesem wurden 51 g weißes festes Polymerisat gefunden. Es war in heißen ivohlenwasserstofHösungsmitteln löslich und schmolz bei 90 bis ioo°. Die innere Viskosität einer Tetrahydronaphthalinlösung bei 75° war 0,425.

Beispiel 3

Ein Druckgefäß wurde mit 400 Teilen Äthylen beschickt und auf 205⁰ erwärmt, wobei der Druck auf 1200 at anstieg. Als Strahlungsquelle wurden 600 mC Kobalt 60 in einer Einbuchtung angebracht, die bis zum Mittelpunkt des Gefäßes reichte. Der Druck in dem Gefäß fiel bis auf 1095 at in 2I/2 Stunden. Nach Entfernung der Strahlungsquelle wurde das Gefäß gekühlt und der Druck abgelassen. Beim Öffnen des Gefäßes wurden darin 30 Teile weißes festes Polymerisat gefunden. Bei der Prüfung wurde festgestellt, daß dieses ein Polyäthylen von hoher Qualität mit einer in Tetrahydronaphthalin gemessenen inneren Viskosität von i,4 war. Bei Belastung floß es nicht unter 150⁰, und es besaß ein Diehnungs vermögen von 275 kg/cm² bei 5400/oiger Ausdehnung. Als der Vorgang zum Vergleich ohne Einführung des Radiokobalts wiederholt wurde, wurden nur 12 Teile Polymeres in 4 Stunden erhalten.

Beispiel 4 55

Ein Druckgefäß wurde mit 400 Teilen reinem Äthylen bei 50⁰ und 1000 at beschickt. Das Äthylen wurde den y-Strahlen aus 600 mC Kobalt 60 ausgesetzt. Nach 110 Stunden war der Druck auf 685 at So gefallen. Nach Kühlung, Senken des Druckes und Öffnen des Gefäßes wurden 50 Teile Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht erhalten.

Bei Wiederholung des Vorganges unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei Abwesenheit des Radiokdbalts, wurde kein Polymeres erhalten.

Beispiel 5

Ein Druckgefäß wurde mit 400 Teilen Äthylen beschickt und in Eis eingetaucht. Der Druck betrug danach 320 at. Eine 600-mC-Kofoaltquelle wurde in eine Einbuchtung des Gefäßes eingeführt. D'er Druck fiel auf 265 at in 168 Stunden. Bei Öffnung des Gefäßes wurden 5 Teile Polymeres erhalten. Obwohl dieses in heißen aromatischen Lösungsmitteln löslich ist, schmilzt es sogar bei Temperaturen bis zu 300⁰ nicht einfach. Die in Tetrahydronaphthaün bei ioo° gemessene innere Viskosität war 2,04. Dieser Wert entspricht einem Molekulargewicht im Bereich von 50 000 oder mehr und übersteigt weitaus den üblichen Bereich für Polyäthylene.

Beispiel 6

Ein Druckgefäß wurde evakuiert und mit 35,8 Teilen Methanol und danach mit 300 Teilen Äthylen beschickt. Beim Erwärmen auf i8o° betrug der Diruck 490 at. Die 600-mC-Kobaltquelle wurde eingeführt, und der Druck fiel in 48 Stunden auf 440 at. Nach Kühlung und Öffnen des Gefäßes wurden 30 Teile Äthylenpolymeres erhalten. Das Polymere war ein hartes Wachs, das einen Schmelzpunkt von io6° und ein Molekulargewicht von 5000 hatte. Bei einem ähnlichen Versuch mit Bestrahlung, jedoch in Abwesenheit des Methanols, wurden nur 2,5 Teile Polymeres erhalten, das zu weich war, um besonders wertvoll zu sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren, besonders festen und halbfesten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß flüssiges oder komprimiertes Äthylen einer durchdringenden Strahlung, besonders γ- Strahlen, Röntgenstrahlen oder Neutronen, ausgesetzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymeren, besonders mit Vinylverbindungen oder Kohlenstofrmonoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die Äthylen und eine Substanz enthält, die fähig ist, mit diesem Mischpolymere zu bilden, einer durchdringenden Strahlung, besonders y-Strahlen, Röntgenstrahlen oder Neutronen, ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, 'daß die verwendete Dosis der γ- oder Röntgenstrahlen 0,5 Röntgeneinheiten pro Minute übersteigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutronenfruß i o⁷ Neutronen pro cm²/Sek. übersteigt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, 'daß der verwendete Druck hoch

genug ist, damit die Äthylendichte bei der Polymerisationstemperatur 0,21 übersteigt.

6. Verfahren nach Anspruch i, 'dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 120 und 250" und einem Druck zwischen 500 und 4000 at gearbeitet und ein zähes festes Polymeres hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sensibilisator dem Äthylen zugegeben wird.