DE1047433B

DE1047433B - Verfahren zur Polymerisation von 1-Chlor-1-fluoraethylen oder seinen Gemischen mit Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1047433B
Application number: DEM20450A
Authority: DE
Inventors: William Harry Yanko; John Douglas Calfee
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1952-10-31
Filing date: 1953-10-17
Publication date: 1958-12-24
Also published as: US3058899A; GB774897A; GB781035A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1-Chlor-l-fluoräthylen und seinen Gemischen mit Vinylchlorid, wobei hohe Drücke und ionisierende Strahlung gemeinsam angewandt werden.

Bei Polymerisationen unter dem Einfluß von Katalysatoren werden die Eigenschaften der Polymerisate durch Katalysatorrückstände oft ungünstig beeinflußt. Es sind schon Verfahren vorgeschlagen worden, die die Überwindung der dadurch bedingten Schwierigkeiten ermöglichen.

So ist bekannt, daß ionisierende Strahlung in gewissen Fällen Polymerisation bewirkt. Man hat viele Versuche unternommen und zahlreiche Monomerensysteme untersucht. Dazu sind Röntgenstrahlen, j'-Strahlen, α-Strahlung, /S-Strahlung und stille elektrische Entladungen als mögliche Quellen für ionisierende Strahlung zur Durchführung der Polymerisation herangezogen worden. Die deutsche Patentschrift 914 434 z. B. beschreibt ein derartiges Verfahren zur Äthylenpolymerisation. Nach Lage der Dinge scheint sich eine praktische Anwendung bisher nicht ergeben zu haben. Ein Grund dafür ist unzweifelhaft in der Tatsache zu sehen, daß die Energieausnutzung zu gering ist, die Reaktionszeiten demzufolge zu lang und die Ausbeuten zu niedrig sind. Die Energieausnutzung kann durch den Ausdruck MIN ausgedrückt werden, worin M die Zahl der umgesetzten Moleküle und N die Zahl der durch die betreffende Strahlung gebildeten Ionenpaare darstellt. Obgleich die Energie in Elektronenvolt, die zur Bildung eines Ionenpaares absorbiert wird, nur ziemlich empirisch angegeben werden kann, ist es doch zweckmäßig, M/ZV-Werte anzugeben, weil die meisten bisherigen Untersuchungen über die von ionisierender Strahlung geleistete Arbeit auf den Ausdruck MIN bezogen worden sind. Die numerische Wiedergabe von MIN ist auf einer Theorie der Ionenpaarbildung begründet, steht aber in unmittelbarer Beziehung zu G, das die Zahl Moleküle angibt, die pro 100 Elektronenvolt Energie, die durch das Reaktionsgemisch absorbiert wird, umgesetzt werden. In der in dieser Beschreibung gegebenen Berechnung von MIN-Werten wird angenommen, daß pro 33Va Elektronenvolt absorbierter Energie die Bildung einen Ionenpaares erfolgt. MIN ist demzufolge die Anzahl Moleküle, die pro 33Vs absorbierter Elektronenvolt umgesetzt wird, und G ist die Zahl der Moleküle, die pro 100 absorbierter Elektronenvolt umgesetzt wird. Deshalb ist also G = Z (M/N).

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Polymerisation von 1-Chlor-l-fluoräthylen oder seinen Gemischen mit Vinylchlorid vorgeschlagen, bei dem man bei Drücken von mindestens 1400 at unter dem Einfluß ionisierender elektromagnetischer Strahlung von hoher Frequenz, nicht abgelenkt durch elektrische

Verfahren zur Polymerisation

von 1-Chlor-l-fluoräthylen oder seinen

Gemischen mit Vinylchlorid

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St v. Amerika vom 31. Oktober 1952

William Harry Yanko und John Douglas Calfee,

St. Louis, Mo. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

oder magnetische Felder und von hoher Eindringtiefe, z. B von y-Strahlen oder Röntgenstrahlen, polymerisiert. Nach diesem Verfahren werden in verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten quantitative Ausbeuten erzielt. Unter diesen Umständen braucht der Reaktionsmischung auch keine fremde Substanz zugesetzt zu werden, um die Polymerisation zu katalysieren. Der Bereich der Erfindung schließt aber die Anwesenheit katalytischer Stoffe nicht aus, die sich entweder vorsätzlich oder zufällig in der Reaktionsmischung befinden. So kann ein Katalysator, z. B. Sauerstoff, die gemäß vorliegendem Verfahren bewirkte Reaktion, die auch in Abwesenheit von Sauerstoff oder irgendeines anderen katalytischen Stoffes durchgeführt werden kann, beschleunigen. Im Zusammenhang damit wurde überraschenderweise entdeckt, daß der Nutzeffekt der Energie von γ- oder einer anderen ionisierenden Strahlung in Verbindung mit hohen Drücken erheblich größer ist, als nach den Berichten in zahlreichen Untersuchungen, in denen etwa bei normalem Druck oder auch darunter gearbeitet wurde, gefunden worden war. So werden für durch die ionisierende Strahlung bewirkte Polymerisationen M/iV-Werte zwischen etwa 1 und 5000 mitgeteilt. Im Gegensatz dazu werden im vorliegenden Fall bei hohen Drücken

809 700/585

unter dem Einfluß der /-Strahlung von Kobalt-60 Μ/Λ'-Werte in der Nähe von 1 · 10⁷ erhalten. Bisher sind die Gründe dafür noch nicht erkannt worden.

Die bevorzugte Form der Strahlung ist die /-Strahlung aus radioaktiven Stoffen. Eine sehr zweckmäßige Form stellt das Kobalt-60 dar, das leicht erhalten werden kann, wenn man gewöhnliches Kobalt-59 der Bestrahlung in einem Atombrenner unterwirft. Kobalt-60 hat eine Halbwertszeit von 5,3 Jahren und sendet /-Strahlen von 1,33 und 1,17 Mev (Million Elektronenvolt) aus. Eine weitere geeignete und zweckmäßige Quelle für /-Strahlung zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ist Tantal-182 mit einer Halbwertszeit von 117 Tagen und y-Strahlen von 1,22, 1,13, 0,22 und 0,15 Mev. Das Tantal-182 liefert eine starke spezifische /-Strahlung; ein Nachteil ist aber die kurze Halbwertszeit, die alle paar Monate eine Wiederbestrahlung im Atomofen notwendig macht. Es können noch zahlreiche andere /-Strahler, die in Atommeilern und Cyclotronen hergestellt werden, benutzt werden. Natürlich vorkommende, /-Strahlung aussendende Stoffe sind Kalium-40, Wismut-214, Protactinium-234, Thallium-208 und Blei-211. Von der Verfügbarkeit, den Kosten, der Intensität und der Zweckmäßigkeit in der Handhabung wird es abhängen, welche /-Strahlenquelle man wählen wird. Zur Erlangung der hier genannten Egebnisse wurde Kobalt-60 mit einer Intensität von 50 Millicurie verwendet; es bewährte sich ausgezeichnet. Es können aber auch Quellen geringerer oder viel höherer Intensität benutzt werden, z. B. solche bis zu 10 Kilocurie, ohne daß in der Handhabung Schwierigkeiten auftreten,

Natürlich müssen dabei alle erforderlichen Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden. Sie sind hinreichend bekannt bzw. man kann sich darüber leicht unterrichten.

Eine weniger bevorzugte, aber trotzdem geeignete Strahlenquelle gemäß der Erfindung ist eine Röntgenröhre. Meist sind aber hier weit schwierigere mechanische Probleme zu lösen, wenn man Monomere unter hohem Druck der Einwirkung von Röntgenstrahlen aussetzen will, als das bei der Verwendung radioaktiver Substanzen als Strahlenquelle der Fall ist. Im Bereich der Erfindung liegt auch die Verwendung von -j- und /^-Strahlung, wenn sie auch im Augenblick noch hinter der Verwendung von /- und Röntgenstrahlung zurücksteht.

Alle bei der katalytischen Polymerisation zu regelnden Faktoren — Katalysatorkonzentration, Geschwindigkeit des Katalysatorzusatzes und Temperaturanstieg—, die die Polymerisation unter erhöhtem Druck außerordentlich erschweren, entfallen bei der vorliegenden Erfindung. Durch einfache mechanische Mittel kann die Strahlungsintensität in der Reaktionszone zu allen Zeiten leicht geregelt, also erhöht oder erniedrigt werden, je nachdem, wie der Verlauf der Polymerisation das erfordert. Ein weiteres ernstes Problem der Polymerisation unter hohem Druck stellte bisher die Wirkung der Spuren von Verunreinigungen in den Monomeren dar, die in merklichem Maße die Polymerisation verhinderten. Es wurde festgestellt, daß die vorliegende Erfindung die Wirkung solcher Spuren von Verunreinigungen stark herabsetzt.

Gewöhnlich reichen Drücke zwischen 1400 und 2800 a,t aus; man kann aber gewünschtenfalls auch viel höhere Drücke, z. B. bis zu 14 000 at und noch höher, anwenden. Die Temperatur muß so hoch sein, daß sich eine brauchbare, aber auch in angemessener Weise regelbare Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Eine zu hohe Temperatur ergibt in vielen Fällen infolge thermischen Abbaues ein niedrigeres Molekulargewicht des Polymerisats und/oder Verfärbung. Erfindungsgemäß soll 1-Chlor-l-fluoräthylen bei Temperaturen von unter 25° C bis vorzugsweise nicht über 125° C polymerisiert werden. In ähnlicher Weise hängt die Reaktionszeit von den soeben erörterten Variabein ab; sie kann zwischen wenigen Minuten ίο und einigen Tagen liegen.

Bevorzugt wird die ionisierende Strahlung während der ganzen Polymerisation angewandt, was in vielen Fällen wichtig ist. Gewisse Vorteile bietet die Erfindung auch, wenn die Polymerisation unter hohem Druck durch ionisierende Strahlung unter solchen Bedingungen eingeleitet wird, daß die Polymerisation nach Wegnahme der Strahlung, z. B. infolge Anwesenheit oder Bildung von Katalysatoren in der Reaktionsmischung, ununterbrochen weiterläuft. Zuweilen ist auch eine Polymerisation mit Unterbrechungen erwünscht, was in gewissen Systemen ganz nach Wunsch durch Ingang- oder Außerbetriebsetzen der Strahlungsquelle geschehen kann.

Nach dem vorliegenden Verfahren hergestelltes Poly-1-chlor-l-fluoräthylen ist zäh und kautschukartig, hochelastisch und haftet gut an anderen Oberflächen.

Bei der Auswahl einer geeigneten Apparatur müssen berücksichtigt werden die Probleme der Bestrahlung, die unbedingte Vermeidung eines zu schnellen Temperaturanstieges auf Grund der frei werdenden Polymerisationswärme, die für höhe Drucke notwendige Stabilität und die Natur des erhaltenen Polymerisats. Von der mechanischen Seite her gesehen, sind vielleicht Ansatzpolymerisationen die zweckmäßigsten. Erhebliche Vorteile weisen aber auch Polymerisationen auf, bei denen das Reaktionsgemisch unter den notwendigen Bedingungen durch die Reaktionszone ununterbrochen so lange fließt, bis die gewünschte Überführung in das Polymerisat erreicht ist. Wenn feste Körper entstehen und insbesondere der Umwandlungsprozentsatz ziemlich hoch ist, dürfte es oft zweckmäßig sein, in das Reaktionsgemisch einen nichtpolymerisierbaren fließfähigen Körper, z. B. ein Trägergas oder eine organische Flüssigkeit, der das Polymerisat löst oder auch nur suspendiert, oder Wasser zu geben. Natürlich wird bei unvollständiger Umwandlung alles nichtumgesetzte monomere Material zurückgewonnen und wieder umgesetzt.
50

Beispiel 1

Hierzu wurde folgende Vorrichtung benutzt: Der Reaktionsbehälter war eine elektrisch beheizte 200-ccm-Bombe aus rostfreiem Stahl, die einem Druck von 2800 at zu widerstehen vermochte. Durch die Mitte des Bodens führte ein auf der Einsteckseite geschlossenes Hochdruckrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 3 mm bis zur Mitte des Reaktionsraumes in die Bombe hinein. Dieses Einsteckrohr diente zur Aufnahme des Kobalt-60 und war in der Bombe von den Substanzen umgeben, die der/-Strahlung unterworfen werden sollten. Das Kobalt-60 war in Form eines dünnen Drahtes in einer Kapsel eingeschlossen, die unter Regelung der Entfernung in den Reaktionsbehälter hineingebracht und aus ihm herausgezogen werden konnte. Bei Nichtbenutzung war das Kobalt-60 von einem Bleischutz umgeben. Mittels einer zweckmäßigen Kontrollvorrichtung wurde eine konstante Reaktionstemperatur aufrechterhalten. Um mögliche

Versuchsfehler auf ein Mindestmaß zu verringern, wurden das Reaktionsgefäß mit dem Kobalt-60 und eine Kontrollbombe (von ähnlichem Bau, aber ohne das Einführungsrohr für die radioaktive Substanz) an eine gemeinsame Rohrverzweigung angeschlossen und gleichzeitig mit demselben Monomeren beschickt.

In dieser Apparatur wurde 1-Chlor-l-fluoräthylen (bzw. Vinylidenchlorfiuorid) bei 2450 at polymerisiert. Der Druck wurde mit Wasser erzeugt; ferner wurde das System mit einem automatischen Druckregler verbunden, der den Reaktionsbehälter bei einem Druckabfall von 140 at automatisch wieder auf 2450 at nachdrückte. Aus dem abfallenden Druck ging hervor, daß Polymerisation stattfand. Bei konstantem Druck erfolgte keine Reaktion. Aus diesem Versuch in dem besonderen Polymerisationssystem unter Verwendung von hochreinem Vinylidenchlorfiuorid ging hervor, daß Polymerisation nur eintrat, wenn das Monomere der j'-Strahlung ausgesetzt wurde. Die endgültige Umwandlung betrug 100%. Es scheint Grund zu der Annahme zu bestehen, daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von Wasser die Bildung freier Radikale aus dem Wasser zur Folge hat, die die Polymerisation unterstützen.

Vinylidenchlorfluoridpolymerisation

Arbeitsdruck 2450 at

Druckmittel Wasser

Temperatur 50° C

Poly- meri- sations- perioden	Zeitdauer in Stunden	Stellung des Kobalt 60	Beobachtungen
1. 2. 3. 4.	20 8 43 21	außen innen außen innen	Keine Druckänderung nach Erreichen der konstanten Temperatur 15 Minuten nach Ein führen des Kobalt-60 Druckabfall; gleich mäßiger Druckabfall bis zum Herausziehen des Kobalt-60 Kein merklicher Druck abfall Nach Einführung des Kobalt-60 unmittel barer Druckabfall; gleichmäßiger Druck abfall bis zur voll ständigen Überführung in Polymerisat nach etwa 12 Stunden

Energieausbeute

Folgende Berechnungen wurden angestellt, um den Nutzeffekt des vorliegenden Verfahrens hinsichtlich der Ausnutzung der Strahlungsenergie aufzuzeigen. Diese Berechnungen gründen sich auf mehrere Annahmen, von denen aber jede einzelne so gemacht worden ist, daß die hierbei erhaltenen MIN- oder G-Werte fraglos unter den tatsächlichen Werten liegen. Aus bekannten Unterlagen über die Eigenarten

ίο der Strahlung und der Substanzen wurde der Prozentgehalt der gesamten von dem Reaktionsgemisch absorbierten Strahlungsenergie erhalten. So wurde im Fall des im Beispiel 1 beschriebenen Versuches über die Polymerisation von 1-Chlor-l-fluoräthylen angenommen, daß eine 2,5-cm-Schicht des Monomeren die Kobalt-60-Quelle umgab, aus der errechnet wurde, daß das Reaktionsgemisch 16,1% der gesamten Energie des Kobalt-60 absorbierte. Diese Ziffer ist sicher niedrig, da ein Teil der Kobalt-60-Quelle tatsächlich nicht von dem Monomeren bedeckt war. Die berechnete absorbierte Mindestenergie entspricht 478 Röntgen je Stunde bzw. 9800 Röntgen für die 2OV2 Stunden der Reaktionsdauer. Erzeugt wurden 100 g Poly vinylidenchlorfiuorid. Angenommen wurde, daß pro 33Vs Elektronenvolt absorbierter Energie ein Ionenpaar gebildet wurde. Diese Ziffer basiert auf Werten, die allgemein für die Ionisation von Gasen durch ionisierende Strahlung angegeben werden, muß aber nicht unbedingt stimmen, da die Reaktionsteilnehmer im vorliegenden Fall sich in dichter Phase befanden und eine wirklich quantitative Bestimmung der Ionenpaarbildung nicht vorgenommen wurde. Aus diesen Daten wurde MIN nach der üblichen arithmetischen Methode errechnet und folgender Wert bestimmt:

MIN = 4,88 · ΙΟ⁵

Da G die Zahl der pro 100 Elektronenvolt absorbierter Energie umgesetzten Moleküle ist und MIN die Zahl der pro theoretisch erzeugtem Ionenpaar umgesetzter Moleküle, bezogen auf die pro gebildeten Ionenpaars angenommene absorbierte Energie von 33V3 Elektronenvolt, ergibt sich für

G = MjN ■

100

= 3 (MIN).

In dem Versuch des Beispiels 1 mit Vinylidenchlorfluorid ist daher

G = 1,464 · 106

Beispiel 2

In der obigen Apparatur wurde ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und 1-Chlor-l-fluoräthylen (bzw. Vinylidenchlorfiuorid) wie folgt hergestellt: Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 50 Gewichitsteilen Vinylidenchlorfiuorid beschickt und unter einem Wasserdruck von 2450 at auf 50° C gebracht. Die y-Strahlen des Kobalt-60 bewirkten die Polymerisation des monomeren Stoffes. Praktisch quantitative Umwandlung in festes, homogenes Mischpolymerisat wurde in 56 Stunden erreicht.

55	Analoge	Berechnungen	ergaben folgende	M	Werte:	Stunde
			MIN	3 1	pro	10²² 1022
	Beispiel 1 Beispiel 2		4,88 · 105 2,14 ■ 105	,74 ,53
60

Dies sind, wie gesagt, Kleinstwerte; die wirklichen Werte liegen beträchtlich höher.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von 1-Chlorl-fluoräthylen oder seinen Gemischen mit Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man bei

7 8

Drücken von wenigstens 1400 kg/cm² unter dem In Betracht gezogene Druckschriften:

Einfluß ionisierender elektromagnetischer Strah- Deutsche Patentanmeldung F 5461 IVc/39c (be-

lung von hoher Frequenz, nicht abgelenkt durch kanntgemacht am 19. 6. 1952);

elelctrische oder magnetische Felder unid vom hoher britische Patentschrift Nr. 570 941;

Eindringtiefe, z. B. von y-Strahlen oder Röntgen- 5 Journal de Chimie physique, 47, S. 747 ff. und

strahlen, polymerisiert. 764 ff. (1950).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ionisierende Strahlung von Ko- Entgegengehaltene ältere Patente: balt-60 geliefert wird. Deutsches Patent Nr. 914 434.