DE1301904B

DE1301904B - Verfahren zur Polymerisation von Flourolefinen

Info

Publication number: DE1301904B
Application number: DE1964D0044459
Authority: DE
Inventors: Yoshimura Tatsushiro; Fujii Tsuneo; Kometani Yutaka
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1963-05-18
Filing date: 1964-05-16
Publication date: 1969-08-28
Also published as: DE1301903B; GB1004395A; GB1067068A

Description

1 2

Es ist bekannt, die Polymerisation von Fluorolefinen werden allein, in Mischung miteinander oder mit andein wäßrigen Medien in Gegenwart von Dispergier- ren olefinischen Verbindungen verwendet. Am vorteilmitteln, beispielsweise wasserlöslichen anionaktiven haftesten ist die Herstellung von Homopolymerisatoberflächenaktiven Mitteln, die einen mehrfach fluo- oder Copolymerisatdispersionen von Tetrafluoräthylen rierten Alkylrest enthalten, und von Polymerisations- 5 und Hexafluorpropen, die 100 bis 70 Gewichtsprozent initiatoren, wie Persulfaten oder wasserlöslichen Per- Tetrafiuoräthylen und 0 bis 30 Gewichtsprozent Hexaoxyden, allein oder in Mischung mit einem Reduktions- fluorpropen enthalten. Diese Homopolymeren oder mittel, wie Natriumsulfit, durchzuführen. Dieses Ver- Copolymeren können durch Polymerisation von Gefahren hat jedoch technische und wirtschaftliche Nach- mischen von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropen teile, da die Herstellung der Dispergiermittel schwierig io im Gewichtsverhältnis von 1: 0 bis 15 erhalten werden, und kostspielig ist, so daß die erhaltenen Produkte Geeignete wasserlösliche anionaktive Dispergier-

ebenfalls teuer sind. Daher bemühte man sich seit mittel, die keine Fluoratome in den Molekülen entlangem um die Entwicklung eines Verfahrens zur Her- halten, sind beispielsweise wasserlösliche Salze von stellung von Polyfluorolefindispersionen, bei dem man sulfatierten oder phosphatierten aliphatischen Alkoin der Anfangsphase der Reaktion von einem billigen 15 holen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatischen anionaktiven oberflächenaktiven Mittel ausgeht, das Carbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphakeine Fluoratome in den Molekülen enthält. tischen Sulfonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,

Es ist nun zwar bereits bekannt, daß man Fluor- Alkylbenzolsulfonsäuren oder Alkylnaphthalinsulfonolefine in wäßrigem Medium in Gegenwart eines als säuren. Diese Verbindungen werden entweder allein Dispergiermittel dienenden wasserlöslichen, anion- 20 oder in Mischung miteinander verwendet. Die besten aktiven, oberflächenaktiven, keine Fluoratome ent- Ergebnisse werden mit Natriumlaurylsulf at, Triäthanolhaltenden Mittels unter der Einwirkung von ionisie- aminlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat und Narenden Strahlen polymerisieren kann. Bei diesem be- triumdodecylbenzolsulfonat erhalten,
kannten Verfahren wird das Fluorolefin in gasförmi- Als ionisierende Strahlen eignen sich beispielsweise

gem Zustand in das Reaktionssystem eingeleitet. 25 «-Strahlen, ß-Strahlen, y-Strahlen, Röntgenstrahlen, Hierbei findet dann die Polymerisation sowohl in der Elektronenstrahlen, Neutronenstrahlen, Protonenflüssigen als auch in der Gasphase statt und, da die strahlen und Deutronenstrahlen sowie energiereiche Konzentration des Monomeren in der Gasphase höher Ionenstrahlen verschiedener Art. Diese Strahlen werist als in der flüssigen Phase, entstehen bevorzugt aus den in einer Dosisleistung von insbesondere 5 χ ΙΟ² der Gasphase Polymerisatteilchen mit einer Größe von 30 bis 1 χ 10' r/Stunde angewendet, wobei die Maximaletwa 200 bis 300 μ, die nicht mehr dispergierbar und. dosis 1 χ 10⁸ r, vorzugsweise 1 X 10³ bis 1 χ 10⁷ r, deshalb in höchstem Maße unerwünscht sind. beträgt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Als gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die

Fluorolefinen allein, in Mischung untereinander oder unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind, mit anderen olefinischen Verbindungen, in wäßrigem 35 eignen sich beispielsweise Butan, Hexan, Heptan, Medium unter Ausschluß von Sauerstoff bei Tempera- Cyclohexan, Octadecan, Eicosan, Tetradecan, Cetan türen von 0 bis 100° C und Drücken von 1 bis 100 kg/ oder Paraffinwachs. Diese Kohlenwasserstoffe werden cm² unter der Einwirkung von ionisierenden Strahlen allein oder in Mischung verwendet und tragen aufin einer Dosisleistung von 1 X 10² bis 1 X 10⁸ r/ grand ihrer Fähigkeit, die Polymerisation in der Gas-Stunde, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren 4° phase zu verhindern, auch sehr wirksam zur Erzielung Polymerisationsinitiatoren, und in Gegenwart von hoher Ausbeuten an Polymerisatdispersionen bei.
wasserlöslichen, anionaktiven, keine Fluoratome ent- Zusätzlich zu der Bestrahlung mit ionisierenden

haltenden Dispergiermitteln in Mengen von 0,01 bis Strahlen können beim Verfahren der Erfindung gege-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Medium, benenfalls noch andere Polymerisationsinitiatoren, gefunden, bei dem die Polymerisation in der Gasphase 45 beispielsweise Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und damit die Bildung von nicht dispergierbaren, oder wasserlösliche Azoverbindungen, verwendet werfesten Polymerisatteilchen dann verhindert werden den.

kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 15 bis

eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, der 90° C und 5 bis 50 kg/cm² durchgeführt,
unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, 50 In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mendurchführt. genangaben auf das Gewicht.

Es ist zwar bereits bekannt, daß man bei der Polymerisation von Fluorolefinen in wäßrigem Medium Beispiel 1
mit Hilfe von wasserlöslichen, freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysatoren und in Gegenwart 55 In einen mit Rührer versehenen Autoklaven aus nichtvon Dispergiermitteln unter Zusatz von gesättigten ali- rostendem Stahl wurden 6 Teile Natriumlaurylsulfat phatischen Kohlenwasserstoffen arbeiten kann. Da und 24 Teile n-Cetan in 800 Teilen entionisiertem beim Polymerisieren mit wasserlöslichen Katalysato- Wasser gegeben. Nach Evakuieren des Gefäßes zum ren jedoch das obengenannte Problem — nämlich die Entfernen der Luft wurden 10 kg/cm²Tetrafluoräthylen Polymerisation in der Gasphase — nicht auftreten 60 aufgedrückt. Das Reaktionssystem wurde dann mit kann, war es nicht naheliegend, gesättigte aliphatische y-Strahlen in einer Dosis von 4,2 X 10* r/Stunde unter Kohlenwasserstoffe auch bei der Polymerisation mit Verwendung von Co⁶⁰ als Strahlenquelle, die mit Hilfe von ionisierenden Strahlen zuzusetzen. 2000 Curie emittierte, bei 8O⁰C und einer Rührer-Geeignete Fluorolefine, die nach dem Verfahren ge- drehzahl von 500 UpM bestrahlt. Der Druck im Behälmäß der Erfindung polymerisiert werden können, sind 65 ter wurde bei dem genannten Wert gehalten, indem besonders Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluoräthy- nach einem Druckabfall von jeweils 0,5 kg/cm² Tetralen, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropen, Octafluor- fluoräthylen nachgedrückt wurde. Die Bestrahlung cyclobutenundTrifiuorchloräthylen. Diese Fluorolefine wurde 7 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit war die

I 301

Reaktion beendet. Die erhaltene Dispersion hatte eine Polymerisatkonzentration von 5,0 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, wie er im Beispiel 1 gebraucht wurde, wurden 6 Teile Ammoniumlaurylsulfat und 24 Teile Paraffinwachs in 800 Teilen entionisiertem Wasser gegeben. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Tetrafmoräthylen ίο polymerisiert, wobei eine Polytetrafluoräthylendispersion mit einer Polymerisatkonzentration von 6,0 Gewichtsprozent erhalten wurde.

Beispiel3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Tetrafluoräthylen in einem Medium polymerisiert, das aus 6 Teilen Natriumdodecylbenzolsulf onat und 24 Teilen n-Cetan in 800 Teilen entionisiertem Wasser bestand. Hierbei wurde eine Polytetrafluoräthylendispersion mit einer Polymerisatkonzentration von 8,8 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel4 ^a5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Tetrafiuoräthylen in einem Medium polymerisiert, das aus 2,4 Teilen Ammoniumdodecylbenzolsulfonat und 80 Teilen Paraffinwachs in 800 Teilen entionisiertem Wasser bestand. Hierbei wurde eine Polytetrafluoräthylendispersion mit einer Polymerisatkonzentration von 9,3 Gewichtsprozent erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Fluorolefinen allein, in Mischung untereinander oder mit anderen olefinischen Verbindungen in wäßrigem Medium unter Ausschluß von Sauerstoff bei Temperaturen von 0° bis 100⁰C und Drücken von 1 bis 100 kg/cm² unter der Einwirkung von ionisierenden Strahlen in einer Dosisleistung von 1 χ ΙΟ² bis 1 χ 10⁸ r/Stunde, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Polymerisationsinitiatoren, und in Gegenwart von wasserlöslichen, anionaktiven, keine Fluoratome enthaltenden Dispergiermitteln in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ionisierenden Strahlen in einer Dosisleistung von 5 X 10² bis 1 X 10' r/ Stunde anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel wasserlösliche Salze von sulfatierten oder phosphatierten aliphatischen Alkoholen, Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.