DE1520852A1 - Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesaettigter Kohlenwasserstoffe in einer Wirbelschicht - Google Patents

Description

DR. IWTG. F. WintSTIIOFF 8 MÜNCHEN 8 I)IPL, ING. G. PtTLS 1 ζ 9 Π Ö C 1 BCKWKiaXRSTKASHK 3 P ATSNTAN WlLTS * TiuauMXiiiiniii

' mCkc-bbm

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. 30, Carel van Bylandtlaan, Haag, Niederlande

betreffend

"Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe in einer Wirbelschicht".

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wobei diese für diesen Zweck in einen Raum eingeführt werden, der bereits ein aus dem betreffenden Kohlenwasserstoff erhaltenes festes Polymeres enthält, wobei dieses Polymere sich in fein zerteiltem Zustand in einer Wirbelschicht befindet.

Das Verfahren ist hauptsächlich für die Polymerisation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die unter den Bedingungen der Durchführung der Polymerisation gasförmig sind und insbesondere für die Polymerisation von Ό* -Alkenen, z. B. Athen, Propen und Buten-1 von Interesse. Unter "olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen" sind jedoch auch Verbindungen mit mehr als einer ungesättigten Bindung au verstehen, z. B. Butadien und andere, koi^gierte oder nicht-konjugierte, Diene. "Polymerisation,

909885/1517

Polymerisieren oder Polymere" bezeichnen hier auch Mischpolymerisation, i.Iischpolymerisieren bzv/. Mischpolymerisate·

Die Polymerisation wird in einer Wirbelschicht aus Polymer teilchen durchgefünrt. Diese Vi'irbelschicht wird durch einen aufsteigenden gasstrom aufrechterhalten. Im allgemeinen besteht der aufsteigende Gasstrom vollständig oder teilweise aus dem (den) zu polymerisierenden Kohlenwasserstoff(en)· Eine genauere Beschreibung des Zustandes einer Wirbelschicht und von Wirbelschichten und der Art, in welcher diese erhalten werden, ist z. B. in der britischen Patentschrift Nr. 666 529 zu finden. Wirbelschichten haben den Vorteil gleichförmiger Reaktionsbedingungen und einer leichten Abführung der Wärme.

Bei dem erfindungsgemäflen Verfahren enthält die Wirbelschicht der Polymerteilchen auch den Katalysator und zwar ebenfalls im Zustande der Wirbelschicht. I>er Katalysator besteht aus zumindest zwei Komponenten und zwar einerseits aus einem oder mehreren Trihalogeniden von Titan und/oder Vanadium und andererseits aus einer oder mehreren Verbindungen, die Aluminium an Alkylreste gebunden enthalten·

Ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe in einer Wirbelschicht aus vorher hergestellten Polymerteilchen, die einen, aus einem oder mehreren Trihalogeniden von Titan und/oder Vanadium und einer oder mehrerer Aluminfiumalkylverbindungen bestehenden Katalysator enthält,

909885/ 1 5 1 ^

»AD

■ . ■ - 3 -

ist bereits in aer britischen Patentschrift Iir. 910 261 beschrieben. Sin analoges Verfahren, welches Aluminiumalkoxyverbindungen zusätzlich zu oder anstelle von Aluminiumalkylverbindungen anwendet, ist aus der britischen Patentschrift Nr. 907 579 bekannt. Ler Katalysator wird zur Gänze oder teilweise in einem getrennten Raum, getrennt von der Wirbelschicht, hergestellt.

Entsprechend der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung S 82 608 werden Trihalogenide von Titan und/oJer Vanadium in das Reaktionsgefäß für die Polymerisation in Form von Suspensionen in inerten Kohlenwasserstoffen mit hV-chstens 4 Kohlenstoffatomen eingeführt. Vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß für die Polymerisation sind diese inerten Kohlenwasserstoffe flüssig oder stehen unter einem solchen Druck, daß sie eine ausreichende Dichte besitzen, um die Trihalogenide zu suspendieren. Häufig werden Drucke gleich dem kritischen Druck des inerten Kohlenwasserstoffes oder höhere Drucke angewendet.

Nach dem Eintritt der Suspension in das Reaktionsgefäß für die Polymerisation werden die inerten Kohlenwasserstoffe rasch verdampft oder ausgedehnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem oben erwähnten Verfahren den Vorteil einer grö3eren Aktivität des Katalysators .

Die Erfindung betoifft eJ.n .V^rfahren zur Polymerisation

BAD ORIGINAL

olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Polymerteilchen, die bereits aus diesen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt wurden und mittels eines aufsteigenden Gasstromes im Zustand einer Wirbelschicht gehalten werden, wobei ein Katalysator verwendet wird, der außerhalb der Wirbelschicht aus einem oder mehreren Trihalogeniden von Titan und/oder Vanadium und einer oder mehreren Aluminiumalkylverbindun^en hergestellt wurde und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator, der in dem Medium suspendiert ist, zunächst mit einem oder mehreren polymerisierbaren Kohlenwasεerstoffen in Kontakt bringt, wodurch ein Polymer entsteht, worauf man die das Polymere enthaltende Katalysaüorsuspension in die V.'irbelschicht einführt und so das Medium, wenn es flüssig ist, bei der Temperatur, Gasgeschwindigkeit und dem Druck der Wirbelschicht so rasch verdampft, daß der Zuatand der Wirbelschicht erhalten bleibt.

Das Medium, in welchem der Katalysator vor seiner Einführung in die Wirbelschicht suspendiert wird, sollte so flüchtig sein, daß es nicht in dem Reaktionsraum für die Polymerisation als Flüssigkeit' (fluid) den Zustand der Wirbelschicht in dem System stört. Das Medium kann weniger flüchtig sein, wenn die Temperatur höher, die Gasgeschwindigkeit höher und/oder der Druck in der Wirbelschicht niedriger ist. In der Regel besteht dieses Medium aus einem oder mehreren inerten Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus inerten Kohlenwasserstoffen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül· "Inert" bedeutet hier, daß diese Kohlenwasserstoffe im Kontakt mit den verwendeten Katalysato-

909885/1517

BAD ORIGINAL

ren unter den herrschenden Bedingungen an der Polymerisation nicht -teilnehmen. Gegebenenfalls kann das Medium auch andere, als die erwähnten Substanzen enthalten, wenn diese die Polymerisation nicht beträchtlich stören.

Als Medien oder Komponenten solcher werden Propan und Butan bevorzugt. Diese Kohlenwasserstoffe können in der Suspension unter einem höheren, als dem kritischen Druck und/ oder bei einer höheren, als der kritischen Temperatur anwesend sein. Andere geeignete Medien oder Komponenten solcher sind Pentane und Hexane.

Die Trihalogenide von Titan und/oder Vanadium werden vorzugsweise in einem Lledium aus einem oder mehreren inerten Kohlenwasserstoffen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen durch Reduktion aus den Tetrahalogeniden dieser Metalle hergestellt. Für diesen Zweck können verschiedene Reduktionsmittel verwendet werden, die geeignetsten Reduktionsmittel sind jedoch Aluminiumalkylverbindungen, insbesondere Aluminiumtrialkylverbindungen.

Vorzugsweise verwendet man ein solches Mischungsverhältnis von Tetrahalogenid au Aluminiumalkylverbiiidung, daß je Mol Tetrahalogenid ungef.hr 1 (z. B. 0,6 - 1,4) Moläquivalent Alkylverbindung vorhanden ist, weshalb bei Verwendung eines Aluaiiniumtrialkyls je Mol Tetrahalogenid ungefähr 1/3 Mol Aluminiumtrialkyl verwendet wird. Durch die Reduktion entstan-

BAD ORIGINAL

909185/1517

denes kristallines Trihalogenid besitzt im allgemeinen eine recht gute Widerstandsfähigkeit gegen eine spätere weitere Reduktion. Die Temperatur der Herstellung des Trihulogenids beträgt gewöhnlich etwa 50° bis etwa ^'5O⁰ G und ird ^e nach der gewünschten Modifikation des Trihalogenids gewühlt.

Durch die Reduktion der Tetrahalogenide in ler beschriebenen Weise erhält man Suspensionen der Trihaloejenide, deren Konzentration in weiten Frenzen schwanken kann. In der Regul beträgt die Konzentration etwa 50 bis etwa 1CCO ir.LIol Titan - und/ oder Vanadiumtrihalo£enid je Liter.

Die Reduktion des Tetrahalogenids erfolgt in der Regol in demselben Medium, in welchem der Katalysator in die Wirbelschicht eingeführt wird. Be3teht das Medium weitgehend aus inerten Kohlenwasserstoffen mit 3 oder weniger Kohlenwasserstoffatoaen, dann erfordert die Reduktion h^:lufig Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur, um die Irihalogenide in der gewünschten Modifikation zu erhalten und die Reduktion zu beschleunigen. Oft cind daher Redukticnstemperaturen von zumindest 100 C erforderlich. Wünscht man 2itantetrachlorid in die purpurne Kodifikation von Titantrichlorid überzuführen, dann sind Temperaturen von zumindest 135 C erforderlich und Temperaturen von zumindest 155 0 erwinscht.

Oberhalb der kritischen Temperatur ist es wichtig, bei ausreichender Dichte und daher bei ausreichendem Druck zu arbeiten, damit die festen Trihalogenide in den inerten Kohlenwasserstoffen

909885/1517

leicht fUKpenaiert werden. i-Ane rassende !Dichte i:.u rr.eist eine solche in der 3ro-.-onurdnung der Dichte Ton Flüsigkeiten«, ?ei IV.iapiiraturen oberhalb der kritischen Temperatur und bis zu z. B. 250° C hat dan Lledium in der Regel unter Drucken, die gleich oder in derselben Größenordnung, wie der kritische Druck sind, eine ausreichende Dichte. Drucke οVerhalb des kritischen Druckes und von hochüteno dem 5-fachen des kritischen Drucken si;.d empfehlenswert. Häufig sind Drucke von etwa 80 bis etwa 15C at. geeignet. In manchen Fällen genäsen Kohlenwasserstoffdichten von etwa 0_f1 - C,2.

V,'ie erwähnt, werden in dem erfinciungsgeni^ßen Verfahren katalysatoren verwendet , die außer einem oder mehreren Trihalogeniden von Titan und/oder Vanadium eine oder mehrere Aluminiumal kylverbindungen als zweite Komponente en/thai ten-. Diese zweite Katalysatorkomponente wird mit dem Trihalogeu.A vermengt, vorzugsweise, nachdem die Reduktion des Tetrahalogenids vollkommen oaer fast vollkommen beendet ist.

Das Verhältnis des Trihalogenids zu der als zweite Komponente verwendenden Aluminiumalkylverbindung kann in weiten Grenzen schwanken. Gewöhnlich beträgt das Molverhältnis etwa 0,1 bis etwa 10.

Die als Reduktionsmittel oder als z;veite Katalysatorkomponente verwendeten Aluminiumalkylverbindungen können, anstelle von Aluminiumtrialkylen, Verbindungen sein, in welchen das

909 8 8-5/1517

Aluminium an ein oder zwei Alkylgruppen und forner an zv.-ei oaer ein Atome bzw. Gruppen, ζ. B. an Halogen- oder Wasserstoffatome oder an Alkylo*yresto gebunden ist. Auch können Gemische aus zwei oder mehreren Aluminiumalkylverbindungen verwendet werden. Diese Gemische können auch Aluminiumtrialkoxyverb i ndungen enthalten.

Die Aliiylgruppen in den Aluminiumverbindungen können verschiedene Zahlen von Kohlenstoffatomen entholten und verzweigtkettig oder unverzweigt sein. Im allgemeinen werden Alkylgruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen verwendet und vorzugsweise Alkyl^ruppen mit 2 bi3 höchstens 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylgruppen. Die Halogenatome in den Aluminiumalkylverbindungen und auch in den Titan- und/ oder Vanadiumhalogeniden sind vorzugsweise Chlor- und/oder Bromatome, insbesondere Chloratome.

Die Herstellung der Katalysatorkomponenten, ihre lagerung und ihr Traneport, sowie die Polymerisation sollte völlig in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser erfolgen.

Der Katalysator ist im Zustand der Suspension, im Kontakt mit einem oder mehreren polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen. Gewöhnlich werden hiezu dieselben polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe verwendet, die auch in der Y/irbelschioht polymerisiert werden.

90 9 8 85/1517

IAD ORiGiNAL

Dur Kontakt zwischen dem Katalysator und den polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen wird in dieser Verfahrensstufe gewöhnlich hergestellt, indem man die polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe mit der Katalysatorsuspension vermengt. Jedoch kann man auch die polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe vor dem Vermengen der beiden Katalysatorkomponenten vollkommen oder teilweise in Kontakt mit einer dieser Komponenten oder getrennt mit beiden Komponenten bringen.

Duron die Durchführung der Polymerisation in Suspension wird die Teilchengröße der Trihalogenide vermindert, wodurch der Katalysator aktiver wird. Die Menge des bei dieser Polymerisation in Suspension erzeugten Polymeren beträgt gewöhnlich 0,2 bis 10 g je g Trihalogenid, meist 0,5 bis 5 g je g Trihalogenid.

Die Konzentration des Trihalogenids während der Polymerisation in Suspension liegt gewöhnlich bei etwa 10 bis etwa 100, meist bei etwa 25 bis etwa 50 m Mol Trihalogenid je Liter. Es ist deshalb oft erwünscht, die ursprüngliche Suspension des Trihalogenids mit einer geeigneten Menge eines inerten Kohlenwasserstoffes zu verdünnen.

Die Temperatur während der Polymerisation in Suspension beträgt, wie bei derjenigen in der Wirbelschicht, gewöhnlich etwa 0 bis etwa 130° G und mejatens etwa 50 bis etwa 100° C.

Der Druck, meistens der Partialdruck des polymerisierbaren Koh-

BAD ORIGINAL 909885/1517

lenwasseratoffes während aer Polymerisation in Cuaponeion, und ebenso der in der Wirbelschicht, kann in weiten grenzen achwanken. Die Anwendung von Atmosphärendruck ist möglich, i'b erdrücke, z. B. von etwa 1 bis etwa 50 at., fördern die Polymerisation. Doch kann man auch bei Unterdrücken brauenbare Resultate erzielen.

Segebenenfalls kann die Katalysatorsuspenoion, die etwas Polymeres enthalt, vor ihrer Einführung in die »irbelsc icht einige Zeit gelagert werden. In diesen Falle kann die Lagerstabilität durch Abkihlen, z. P. auf Raumtemperatur O'Jer niedrigere Temperaturen, z. 3. auf Temperaturen von etwa +15 bis -20 C, verbessert werden. Auch eine Katalysatorsuspension, in welcher noch kein Polymeres entstanden ist, kann in gleicher Weiße vor der !«rwendung einige Zeit aufbewahrt werden.

Die Wirbelschicht wird anfänglich mit Hilfe eines, vorher, gegebenenfalls nach einem anderen Verfahren, gewonnenen Polymeren erzeugt. Verfügt man über kein vorher gewonnenes Polymeres, dann kann man die Wirbelschicht zunächst mittels einer anderen fein zerteilten Substanz, z. B. mittels Kochsalz, herstellen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird dieses allmählich durch das erzeugte Polymere ersetzt und kann nachträglich lurch Auswaschen leicht aus dem Produkt entfernt werden·

909885/1517

Lie Konsentration von Titan und/oder Vanadium in dem Polymeren in der vrirV.elschicht beträgt gewöhnlich etwa 0,01 bis etwa 1 Jew.-'"', ale- Metall berechnet.

Die Polymerisation nach der Erfindung kann ansatzweise, vorzugsweise ,iedoch kontinuierlich ausgeführt werden,d. h., auii-er dein olefinischen Kohlenwasserstoff wird ein Katalysator oder katalysatorbildende Komponenten kontinuierlich in den Polyraerisationsraum eingespeist, während das entstandene Polymere und mit diesem auch ,;er Katalysator und inerte Kohlenwasserstoffe kontinuierlich aus diesem Raum abgezogen werden.

In manchen Fällen kann ee ginstig sein, außer der Suspension des Katalysators und getrennt von dieser, eine w-Ibse Menge einer Aluminiumalkylverbindung in die Wirbelschicht eineuführen. Hiezu können diese durch den aufettigenden Gasstrom in der Dampfphase mitgefiihrt werden.

Beispiel 1: Herstellung einer Suspension von TiOIx in Pentan

In einem sorgfältig von Sauerstoff und Wasserdampf befreiten Autoklav wurden bei Raumtemperatur vermengt»

1000 m Mol TiCl,, mit n-Pentan auf 1 Liter verdünnt. 330 m Mol AI(C₂Hc)31 mit n-Pentan auf 1 Liter verdünnt.

BAD ORIGINAL 90988b/ 1517

Es wurde mit einer Geschwindigkeit von 500 U/min, gerührt, die Temperatur auf 170 C gesteigert und auf dieser Höhe 1 Stunde konstant gehalten. Hiebei entstand TiCl* in der purpurnen Modifikation.

Die so erhaltene Suspension wurde mit n-Pentan auf ei-

und ₀ ne Konzentration von 40 m Mol/Liter TiCl^ verdünnt/auf 90 C abgekühlt.

Aktivierung:

Es wurden hierauf 120 m Mol Al(C₂H^)₂Cl je Liter Suspension hinzugefügt· Die Temperatur wurde 1/2 Stunde auf 90 C gehalten, während gleichzeitig 10 g Propen (ebenfalls je 40 m Mol TiCl·*) in die,Suspension eingeführt wurden, wobei das Propen sich fast vollständig polymerisierte. Nach dieeer Behandlung bestand der Katalysator aus feinen Körnchen von gleicher Größe.

Polymerisation von Propen in der Wirbelschichtt Man verv/eniete ein vertikal angeordnetes zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 100 cm. Im Boden befanden sich Einlasse für Propen, in der Seitenwand ein Einlaß für die Zuführung des Katalysators und in der Höhe von 12,5 cm eine Abzugsöffnung für das Polymer.

In dieses Reaktionsgefäß wurden 37»5 g in einem früheren Versuch hergestelltes Polymer eingebracht. Nun wurde Propen

90988 5 /1517

mit einer solchen Geschwindigkeit eingespeist, daß dl« lineare Geschwindigkeit, berechnet über den Querschnitt des leeren Reaktionsgefäßes, 15 om/sek betrug, wodurch das fein zerteilte Polymer in den Zustand der Wirbelechioht übergeführt wurde.

Tor dem Eintritt in das ReaktionsgefäS wurde daa Propen auf 80° C vorgewärmt. Der Propendruck in dem Reak tionsgefäß wurde auf 7 at. gesteigert. Die polymerhaltige Eatalysatorsuspension wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,0 m Mol/h TiCl, eingespeist. Der Zunahme der Menge des
Polymeren infolge der Polymerisation wurde durch kontinuierliche Entfernung desselben entgegengewirkt.

Im Verlaufe weniger Stunden stieg die Polypropenproduktion auf 35 g/h. Die Pölymerisationsgeschwindigkeit betrug 2,5 g/m Mol TiCl₅/h/at.

Die Grundviskosität (intrinsic viskosity) dee Produktes war 5,3 (gemessen in Ißcahydronaphthal^in bei 135° C), die löslichkeit in siedendem Hexan 3,5 i>*

Kontrollversucht

Der beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Propen zur Katalysatorsuspension. Unter diesen Bedingungen blieb der Katalysator gröber und die Körn-

909885/1517

chtn weniger gleichförmig· Die Polymerproduktion in der Wirbelschicht stieg auf 20 g/h. Die Polymeris&tionsgeachwindigkeit war 1,5 g/m Mol

Beispiel 2 t Herstellung einer Suspension τοη TlCl* in Propan

In einem sorgfältig von Sauerstoff und Wasserdampf befreiten Autoklav wurden bei Raumtemperatur vermengt.! 100 m Mol TiCl₄ 400 ml flüssiges Propan
34 m Mol Al(C₂H₅)₃.

Man rührte mit 500 U/min, steigerte die Temperatur auf 170 C und hielt diese eine Stunde konotant. Der Lruck bei dieser Temperatur betrug ungefähr 100 at. Es entstand TiCl, in der purpurnen Liodifikation.

Die erhaltene Suspension v.urde auf 90 G abgekihlt und mit Propan auf eine Konzentration von 40 m Mol/Liter TiCl, verdinnt.

Aktivierung:

Der TiClrz-Suspension wurden 300 m Mol Al(C₂Hc) ■* hinzugefügt. Die Temperatur wurde 1/2 Stunde auf 90 G gehalten und ■.vährend dieser Zeit je 40 m Mol TiCl-* 10 g Propen in die Suspension eingeführt, wobei sich das Propen polymerisiert«.

90988S/1517

Hierauf wurde die Suspension auf Eaumtemperstur abgekehlt, wobei dT> Propan auR dem superkritischen Zustand in den normalen flüsri^en Zustand überging.

Polymerisation vcn Propen in uer ',Virbe !schicht

Diese Polymerisation wurde in gr-nz analoger Weise, wie die Polymerisation in der Wirbelschicht nach Beispiel 1, durchgeführt. Lie Ergebnisse waren praktisch identisch.

BAD ORIGINAL

Patentansprüche

90988B/1517

Claims (5)

1520352 - 16 Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von aun diesen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen vorgeformten und mittels eines aufsteigenden Gr as stromes im Zustande der 7/irbelschicht gehaltenen Folvir.ertei!lchen und eines aus einem oder mehreren Trihalogeniden von Titan und/oder Vanadium unl einer oaer mehreren Aluminiumalkylverc indungen außerhalb der '.Virbelschicht hergestellten Katalysators, dadurch gekennzeichnet , da3 man den Katalysator in suspendiertem Zustand in einem Medium hält und dienen zunächst mit einem oder mehreren polymerisierbaren Kohlenwasserstoff.-; ir. Berührung bringt, so daß ein Polymer entsteht, worauf man die das Polymere enthaltende Katalyaatorsuspencion in die ,Virtelschicht einführt und das Medium, wenn es flücöig ict, co rasch bei der Temperatur, gasgeschwindigkeit und dem Druck der ',Yi r ce !schicht verdampft, daß der Zustand der Wirbelschicht erhalten bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Medium einen oder mehrere inerte Kohlenwasserstoffe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , da3 man inerte Kohlenwasserstoffe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.

909885/1517 bad ORIGINAL

1 b 2 O 8 5 2

4. Verfahren nach Ann:rueh 1 bij 3, dadurch gekennzeichnet, cK3 man solche olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe direkt in die V/irbolscnicht einführt, die Kit den poly:nerijierbaren Kohlenwaoueratoffen, mit welchen der Katalysator in dem Medium in L· ntakt steht, identisch sind«

5. Zur lanze oder teilweise aus den nach den Verfahren nach Anspruch 1-4 erhaltenen Polymeren und/oaer Mischpolymerisaten hergestellte oder mit diesen aberzogene Gegenstände.

9529

BAD ORlGlNAU

5/1517