DE69615125T2 - Verfahren zum Beschicken eines Reaktors zur Olefinpolymerisation in der Gasphase mit einem festen Katalysator - Google Patents

Verfahren zum Beschicken eines Reaktors zur Olefinpolymerisation in der Gasphase mit einem festen Katalysator

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einführung bzw. Beschickung eines Katalysators in einen Gasphasen-Olefinpolymerisationsreaktor, insbesondere in einen Wirbelschichtreaktor.
  • Die für Olefinpolymerisationen in der Gasphase verwendeten Katalysatoren werden häufig im festen Zustand bereitgestellt. Die festen Katalysatoren können entweder in Form einer Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder in Form eines trockenen Pulvers gelagert werden. Nun wurde jedoch beobachtet, dass einige feste Katalysatoren, die bei der Polymerisation besonders aktiv sind, Eigenschaften aufweisen, die sich verschlechtern, wenn sie in Suspension gehalten werden. Es scheint deshalb einen Bedarf zu geben, feste Katalysatoren in Form eines trockenen Pulvers aufzubewahren. Darüber hinaus werden nun viele Katalysatoren hergestellt und in dieser Form abgegeben, weil sie leichter transportiert und gehandhabt werden können.
  • Es ist bekannt, dass feste Katalysatoren, die in Form eines trockenen Pulvers verwendet werden, im allgemeinen in dieser Form in Gasphasen-Olefinpolymerisationsreaktoren unter Verwendung eines gasförmigen Fluids, wie ein Trägergas, beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff, ein gasförmiges Olefin oder ein Gemisch von diesen Gasen, eingeführt werden können. Dieses Einführungsverfahren, das vollständig in Abwesenheit von Flüssigkeit ausgeführt wird, wird beispielsweise in der Französischen Patentanmeldung FR-A-2 705 252 beschrieben. Jedoch wurde beobachtet, dass dieses Einführungsverfahren ein Problem oder eine Vielzahl von Problemen verursachen kann, die insbesondere durch die Verwendung großer Volumina der mit dem Katalysator in den Reaktor eingeführten, gasförmigen Fluide, eine unzureichend homogene Dispersion des Katalysators in dem Reaktor, ein übermäßiges Mitreißen des Katalysators aus der Wirbelschicht und das Auftreten von heißen Flecken, sowohl in der Wirbelschicht als auch oberhalb der Schicht, charakterisiert sind. Diese Probleme können gesondert oder gleichzeitig, in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysatortyp, insbesondere in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Größe des Katalysators, auftreten.
  • Die Patentanmeldung von Luxemburg, LU-A-79915, offenbart ein Verfahren zur Einführung eines festen Katalysators in einen Polymerisationsreaktor in der Flüssigphase. Der Katalysator in Form eines trockenen Pulvers wird in zwei aufeinanderfolgenden Beruhigungszonen, worin der Katalysator durch die Schwerkraft unter dem Schutz der Flüssigkeit herabfällt, mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen des Katalysators in Form eines trockenen Pulvers mit der Flüssigkeit erzeugt weder Vermischen des mitgerissenen Katalysators mit der Flüssigkeit, noch bildet sich eine Suspension des Katalysators in der Flüssigkeit. Bei einem solchen Kontaktierschritt wird die Flüssigkeit als Abschirmung zum Schutz des Katalysators verwendet und nicht als Träger zum Suspendieren und Transportieren des Katalysators in den Polymerisationsreaktor. Fällt der Katalysator einmal unter dem Schutz der Flüssigkeit durch die Schwerkraft durch die Ruhezonen, dann wird er mit Hilfe eines Flüssigkeitsstroms in den Polymerisationsreaktor gezogen. Das Verfahren bezieht somit relativ große Mengen Flüssigkeit ein, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können.
  • Ein Verfahren wurde nun gefunden, mit dem die vorstehend erwähnten Probleme deutlich vermindert oder auch vollständig vermieden werden. Das Verfahren kann vorteilhaft Katalysatoren verwenden, die sich sowohl in ihrer Zusammensetzung als auch in ihrer Größe unterscheiden und ein universelleres Verfahren bereitstellen, das die Verwendung verschiedener Katalysatoren in dem gleichen Reaktor ermöglicht.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Einführen eines festen Katalysators in einen Gasphasen-Olefinpolymerisationsreaktor, durch den ein gasförmiges Reaktionsgemisch, das mindestens ein zu polymerisierendes Olefin enthält, geleitet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst:
  • - Lagern des festen Katalysators in Form eines trockenen Pulvers unter einer Inertatmosphäre in einem Vorratsgefäß,
  • - Abziehen einer abgemessenen Menge des Katalysators in Form eines trockenen Pulvers unter einer Inertatmosphäre aus dem Vorratsgefäß,
  • - Einführen der abgemessenen Menge an Katalysator in Form eines trockenen Pulvers und eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in eine Mischkammer,
  • - Mischen des Katalysators mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff in der Mischkammer, so dass sich in der Kammer eine Suspension des mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff mitgerissenen Katalysators bildet und
  • - Einführen der Suspension in den Gasphasen-Olefinpolymerisationsreaktor.
  • Fig. 1 gibt Histogramme wieder, die die zeitlichen diskontinuierlichen und periodischen Einführungen des flüssigen Kohlenwasserstoffs und der gemessenen Menge an Katalysator in die Mischkammer über einen Zeitraum von beispielsweise 3 aufeinanderfolgenden Zyklen betreffen.
  • Fig. 2 gibt Histogramme wieder, die die zeitliche kontinuierliche Einführung des flüssigen Kohlenwasserstoffs und die zeitliche diskontinuierliche und periodische Einführung der gemessenen Menge an Katalysator in der Mischkammer betreffen.
  • Fig. 3 gibt schematisch eine Vorrichtung wieder, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.
  • Fig. 4 gibt schematisch einen A-A-Querschnitt der in Fig. 3 oder 5 beschriebenen Mischkammer wieder.
  • Fig. 5 gibt schematisch eine andere Vorrichtung, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, wieder.
  • Fig. 6, 7, 8 und 9 geben schematisch verschiedene Olefinpolymerisationsvorrichtungen in der Gasphase wieder, die einen Wirbelschichtreaktor verwenden und die von dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einführung eines Katalysators in dem Reaktor verwendet werden.
  • Der feste Katalysator kann ein Katalysator sein, der ein Übergangsmetall, das zu der Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente, wie Titan, Vanadium, Chrom, Zirconium oder Hafnium, gehört, enthält. Er kann insbesondere ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ sein, der eines oder eine Anzahl von Übergangsmetallen, insbesondere jene vorstehend erwähnten, in der halogenierten Verbindungsform enthält. Der Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ kann vorzugsweise ein Katalysator sein, der eine halogenierte Verbindung von mindestens einem dieser Übergangsmetalle, kombiniert mit einer Magnesiumverbindung und gegebenenfalls einem porösen Träger, wie Siliziumdioxid, umfasst.
  • Der feste Katalysator kann ebenfalls ein Katalysator mit hoher Aktivität vom Metallocentyp sein, der beispielsweise durch die allgemeine Formel
  • (CP) mMRxR¹y
  • wiedergegeben werden kann, worin Cp einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylring wiedergibt, M ein Übergangsmetall der Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente, wie Zirconium, Titan oder Hafnium, wiedergibt, R und R¹ gleich oder verschieden sind, die einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder anderen einwertigen Liganden wiedergeben, m = 1 bis 3, x = 0 bis 3 und y = 0 bis 3, mit der Maßgabe, dass die Summe von m, x und y gleich der Oxidationsstufe von M ist. Beispiele für den Katalysator vom Metallocentyp findet man in EP-0 129 368, US 5 324 800 und EP 0 206 794.
  • Der feste Katalysator kann ebenfalls ein Katalysator mit hoher Aktivität sein, der durch eine Verbindung, die ein Monocyclopentadienylheteroatom enthält, wiedergegeben wird. Ein solcher Katalysator wird beispielsweise in EP 0 416 815 und EP 0 420 436 offenbart.
  • Die Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, insbesondere die Katalysatoren mit hoher Aktivität und insbesondere die Katalysatoren vom Metallocentyp, werden vorzugsweise auf einem porösen Träger, z. B. feuerfestem Oxid, beispielsweise Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, verwendet.
  • Diese Katalysatoren mit hoher Aktivität werden im allgemeinen in Gegenwart eines Cokatalysators, wie Alkylaluminium, insbesondere Alumoxan, verwendet. Andere Cokatalysatoren können auch Trialkylaluminiumverbindungen, ionische Aktivatoren oder Verbindungen, die die Katalysatoren ionisieren, beispielsweise Borane, sein.
  • Der feste Katalysator kann ebenfalls ein Katalysator mit hoher Aktivität, der auf einem Chromoxid, getragen auf einem gebrannten Oxid, wie Siliziumdioxid, basiert und mit Wärmebehandlung aktiviert wurde, sein.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete feste Katalysator kann auch vorher mit mindestens einem Olefin, wie Ethylen oder Propylen, unter Bedingungen, unter denen das Olefin teilweise oder vollständig polymerisiert, in Kontakt gebracht werden. Der Katalysator kann in diesem Fall in Form eines Prepolymers; das heißt, ein Katalysator, prepolymerisiert unter Verwendung von Olefin, enthaltend beispielsweise 0,01 bis 200, vorzugsweise 0,1 bis 100 g Polyolefin pro Millimol Übergangsmetall, verwendet werden.
  • Das Verfahren umfasst die Lagerung des festen Katalysators in Form eines trockenen Pulvers; das heißt ein Pulver, das im wesentlichen frei von Flüssigkeit ist, die beispielsweise weniger als 30% und vorzugsweise weniger als 20% oder 10 Gewichtsprozent Flüssigkeit enthält. Die Katalysatorteilchen können einen gewichtsmittleren Durchmesser von 20 bis 250, vorzugsweise 20 bis 200 und insbesondere 30 bis 150 um, aufweisen.
  • Das Katalysatorpulver wird in einem Vorratsgefäß unter einer Inertatmosphäre, wie Stickstoff, gelagert. Der Druck, P1, des Vorratsgefäßes ist vorzugsweise größer als der Druck, P2, der in dem Polymerisationsreaktor vorherrscht.
  • Das Verfahren umfasst den Abzug einer abgemessenen Menge Katalysator in Form eines trockenen Pulvers unter Inertatmosphäre aus dem Vorratsgefäß. Die abgemessene Menge kann für jedes Abziehen im Bereich von 1 bis 2 000 g Katalysator, insbesondere 1 bis 500 und vorzugsweise 20 bis 200 g Katalysator, liegen, wenn sie einen nicht prepolymerisierten Katalysator betrifft, oder alternativ 20 bis 2 000 und vorzugsweise 50 bis 1 500 g Katalysator, wenn sie einen wie vorstehend beschriebenen, prepolymerisierten Katalysator betrifft.
  • Der Abzug kann durch Übertragung des Katalysators in Form eines trockenen Pulvers unter einer Inertatmosphäre aus dem Vorratsgefäß zu einer Zone, die mit dem Vorratsgefäß verbunden ist, entweder durch einen Druckunterschied zwischen dem Vorratsgefäß und der Zone oder durch Schwerkraft oder durch beide Maßnahmen gleichzeitig und durch Isolation der abgemessenen Menge des Katalysators in Form eines trockenen Pulvers in der Zone, erfolgen. Die Zone kann im wesentlichen aus einer Kammer, die durch Einlass- und Auslassventile isoliert ist, bestehen, wobei das Einlassventil mit dem Vorratsgefäß, insbesondere dem Boden des Vorratsgefäßes und das Auslassventil mit einer Mischkammer, wie nachstehend beschrieben, in Verbindung steht. Die Zone, die zum Abziehen einer abgemessenen Menge Katalysator verwendet wird, kann ebenfalls im wesentlichen aus einem Hohlraum, der in einem zylindrischen, kegelstumpfförmigen oder vorzugsweise kugelförmigen Stopfen eines Ventils ausgespart ist, bestehen, welches alternierend (a) das Vorratsgefäß mit dem Hohlraum in Verbindung bringt, um Letzteren mit dem Katalysatorpulver zu füllen, und (b) den mit Katalysator so gefüllten Hohlraum mit einer wie nachstehend beschriebenen Mischkammer in Verbindung bringt, um den Hohlraum zu leeren und die abgemessene Menge Katalysator in die Mischkammer einzuführen.
  • Das Verfahren umfasst ebenfalls die Einführung der abgemessenen Menge des Katalysators in Form eines trockenen Pulvers in eine Mischkammer. Die Einführung des Katalysators kann entweder durch Schwerkraft, wobei man die Katalysatorbeschickung in die Mischkammer fallen läßt, oder durch einen Druckunterschied, oder beide Maßnahmen gleichzeitig erfolgen, beispielsweise unter Verwendung einer unter Druck gesetzten Flüssigkeit, die den Katalysator aus dem Raum, aus dem der Katalysator abgezogen wurde, treibt und die die Katalysatorbeschickung in die Mischkammer drückt. Jedoch wird Einführung einfach durch Schwerkraft bevorzugt, insbesondere wenn das Katalysatorpulver frei fließen kann. Die Mischkammer hat ein Volumen, das deutlich größer als das Volumen der abgemessenen Menge Katalysator bei Ruhe ist und das beispielsweise das 2- bis 100-fache, vorzugsweise 5- bis 50-fache des Volumens der abgemessenen Menge an Katalysator bei Ruhe ist.
  • Das Verfahren umfasst die Einführung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in die Mischkammer. Es umfasst ebenfalls Mischen des Katalysators in der Kammer in Form eines trockenen Pulvers mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff, um in der Kammer eine Suspension des mitgerissenen Katalysators mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff zu bilden. Die Hauptfunktion der Einführung der Flüssigkeit ist vorzugsweise, ein Vermischen des Katalysators mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff hervorzurufen, um eine Suspension des mitgerissenen Katalysators mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff zu bilden, die so gebildete Suspension in den Polymerisationsreaktor mitzureißen und einzuführen und die Einführung des Katalysators in den Reaktor zu verbessern. Die Einführung des flüssigen Kohlenwasserstoffes und des Gemisches des Katalysators mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff werden vorzugsweise so ausgeführt, dass der Katalysator in der Kammer in Suspension gehalten wird und der Katalysator mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff mitgerissen wird, wenn er in den Reaktor eingeführt wird. Insbesondere kann der flüssige Kohlenwasserstoff so in die Kammer eingeführt werden, dass ein Flüssigkeitsstrom, vorzugsweise ein Wirbel- oder Zyklonstrom, erzeugt wird, der geeignet ist, um insbesondere den Katalysator mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff zu vermischen, um eine Suspension des mitgerissenen Katalysators mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff zu bilden, um den Katalysator in Suspension zu halten und um ihn mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff in den Reaktor zu reißen. Ein solches Verfahren hat den Vorteil, dass zur Bildung der Suspension kein mechanisches Rühren notwendig ist. Somit kann der durch Rühren erzeugte Flüssigkeitsstrom ausreichend sein, um die Suspension zu bilden und um den Katalysator mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff in den Reaktor mitzureißen.
  • Der flüssige Kohlenwasserstoff kann in die Kammer diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich eingeführt werden.
  • Insbesondere kann die diskontinuierliche Einführung von Flüssigkeit im allgemeinen für einen Zeitraum von mindestens gleich oder vorzugsweise größer als der Zeitraum zur Einführung der Katalysatorbeschickung, beispielsweise ein Zeitraum von 1,5- bis 20-fach, vorzugsweise 2- bis 10-fach größer als der Zeitraum zur Einführung der abgemessenen Menge Katalysator, ausgeführt werden.
  • Die diskontinuierliche Einführung von Flüssigkeit und der abgemessenen Menge Katalysator kann auf verschiedenen Wegen ausgeführt werden; beispielsweise gemäß den Histogrammen A, B und C in Fig. 1, die periodisch über die Zeit (beispielsweise über einen Zeitraum von 3 aufeinanderfolgenden Zyklen), die Einführung von Flüssigkeit und Katalysator in die Kammer wiedergeben, wobei die Abszisse t die Zeit und die Ordinate Q die Fließgeschwindigkeiten zur Einführung von Flüssigkeit und Katalysator wiedergibt. Jeder Zyklus umfasst die Entladung der Suspension aus der Kammer und seine Einführung in den Reaktor (nicht in den Histogrammen wiedergegeben). Somit kann die Einführung des Katalysators in die Kammer vor, nach oder während der Einführung von Flüssigkeit, beispielsweise gemäß den Histogrammen A, B bzw. C in Fig. 1, ausgeführt werden. Jedoch ist es bevorzugt, die Einführung von Katalysator nach oder insbesondere während der Einführung von Flüssigkeit auszuführen. Gemäß einem der bevorzugten Verfahren kann die Einführung der abgemessenen Menge Katalysator in die Kammer gleichzeitig mit der Einführung von Flüssigkeit in die Kammer oder vorzugsweise während eines Teils des Zeitraums der Einführung der Flüssigkeit, insbesondere nach dem Beginn der Einführung der Flüssigkeit, ausgeführt werden.
  • Somit kann gemäß einer der bevorzugten Methoden das Verfahren umfassen:
  • - Lagern des festen Katalysators in Form eines trockenen Pulvers in einem Vorratsgefäß unter Inertatmosphäre,
  • - Abziehen einer abgemessenen Menge des Katalysators in Form eines trockenen Pulvers unter Inertatmosphäre aus dem Vorratsgefäß,
  • - Einführen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in eine Mischkammer,
  • - Zugeben der abgemessenen Menge des Katalysators in Form eines trockenen Pulvers zu dem flüssigen Kohlenwasserstoff in die Mischkammer,
  • - Mischen des Katalysators mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff in der Mischkammer, um in der Kammer eine Suspension des abgezogenen Katalysators mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff zu bilden, und
  • - Einführen der Suspension in den Gasphasen- Olefinpolymerisationsreaktor.
  • In diesem Fall werden die Lagerung des Katalysators, das Abziehen der gemessenen Menge Katalysator, die Einführung der Flüssigkeit in die Kammer und das Mischen des Katalysators mit der Flüssigkeit in einer Weise ausgeführt, die identisch zu jener ist, die vorstehend beschrieben wurde. Es ist besonders bevorzugt, dass der Zeitraum zur Einführung der Flüssigkeit mindestens gleich oder vorzugsweise größer ist, als jener für die Zugabe des Katalysators zu der Flüssigkeit, beispielsweise entsprechend Zeiträumen, die mit den vorstehend für die Einführungen von Katalysator und Flüssigkeit in die Kammer beschriebenen identisch sind. Darüber hinaus ist es bevorzugt, die Zugabe der abgemessenen Menge des Katalysators zu der Flüssigkeit gleichzeitig mit der Einführung der Flüssigkeit in die Kammer oder vorzugsweise während eines Teils des Zeitraums zur Einführung der Flüssigkeit in die Kammer, insbesondere nach dem Beginn der Einführung der Flüssigkeit, auszuführen.
  • Es ist bevorzugt, die Flüssigkeit kontinuierlich in die Kammer einzuführen und somit die abgemessene Menge Katalysator zu der eingeführten Flüssigkeit kontinuierlich zuzugeben.
  • Somit kann gemäß einer weiteren, bevorzugten alternativen Form das Verfahren umfassen:
  • - Lagern des festen Katalysators in Form eines trockenen Pulvers in einem Vorratsgefäß unter Inertatmosphäre,
  • - Abziehen einer abgemessenen Menge des Katalysators in Form eines trockenen Pulvers unter Inertatmosphäre aus dem Vorratsgefäß,
  • - kontinuierliche Einführung des flüssigen Kohlenwasserstoffs in eine Mischkammer, um einen kontinuierlichen Strom des flüssigen Kohlenwasserstoffs zu bilden, der durch die Kammer gelangt und in den Polymerisationsreaktor fließt,
  • - Zugeben der abgemessenen Menge des Katalysators in Form eines trockenen Pulvers zu dem kontinuierlichen Strom des flüssigen Kohlenwasserstoffs in die Mischkammer, um den Katalysator mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff zu mischen und um in der Kammer eine Suspension des Katalysators mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff zu bilden, und
  • - Einführung der aus dem kontinuierlichen Strom von flüssigem Kohlenwasserstoff in den Gasphasen-Olefinpolymerisationsreaktor mitgerissenen Suspension.
  • In diesem Fall werden die Lagerung des Katalysators, das Abziehen der abgemessenen Menge Katalysator und die Einführung der Flüssigkeit in die Kammer, neben der kontinuierlichen Art der Einführung desselben, in einer Weise ausgeführt, die identisch mit der, vorstehend beschriebenen ist. Insbesondere ist es bevorzugt, in die Kammer einen kontinuierlichen Wirbel- oder Zyklon-Strom von Flüssigkeit einzuführen, zu dem schubweise, beispielsweise periodisch, die abgemessene Menge Katalysator in Form eines trockenen Pulvers gegeben wird. Die Zugabe des Katalysators zu der Flüssigkeit erfolgt diskontinuierlich, vorzugsweise periodisch, jedoch kann jede Zugabe zeitlich ausreichend nahe zu der vorangehenden mit der Zeit erfolgen, so dass eine Katalysatorsuspension in der Kammer halbkontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich erzeugt wird und so dass der Katalysator somit im wesentlichen kontinuierlich in den Reaktor eingeführt wird. Die Histogramme D und E in Fig. 2 geben eine kontinuierliche Einführung von Flüssigkeit und eine diskontinuierliche und periodische Einführung des Katalysators in die Kammer (über einen Zeitraum mit Hilfe von beispielsweise 3 aufeinanderfolgenden Zyklen) wieder; das heißt, eine diskontinuierliche und periodische Zugabe von Katalysator zu der kontinuierlich in die Kammer eingeführten Flüssigkeit, wobei die Abszisse t die Zeit und die Ordinate Q die Fließgeschwindigkeiten der Flüssigkeit und des Katalysators zur Einführung in die oder zur Zugabe zu der Kammer wiedergeben. Das Histogramm E zeigt eine bevorzugte alternative Form bezüglich D, worin jede Katalysatorzugabe zeitlich enger zu der vorangehenden erfolgen, mit dem Ziel der Erzeugung einer im wesentlichen kontinuierlichen Einführung des Katalysators in den Reaktor.
  • Der flüssige Kohlenwasserstoff ist vorteilhafterweise eine relativ flüchtige Flüssigkeit unter den Polymerisationsbedingungen in dem Gasphasenreaktor, insbesondere in einer Wirbelschicht. Der flüssige Kohlenwasserstoff wird insbesondere so ausgewählt, dass er insbesondere im Bereich des Betts, wo die Temperatur im wesentlichen konstant und am höchsten ist, eingebracht wird, so dass er sofort oder sehr schnell verdampft, sobald er in die Wirbelschicht eintritt.
  • Der flüssige Kohlenwasserstoff kann eine Flüssigkeit sein, die bezüglich des Katalysators inert ist, beispielsweise mindestens ein gesättigter Kohlenwasserstoff, insbesondere ein C&sub2;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoff, wie einer oder eine Anzahl von Alkanen oder Cycloalkanen, insbesondere ein C&sub2;- bis C&sub8;- Alkan, vorzugsweise ein C&sub3;- bis C&sub7;-Alkan, beispielsweise n- Pentan und/oder Isopentan. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann ebenfalls mindestens ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, beispielsweise ein C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff, wie mindestens eine Flüssigkeit, insbesondere C&sub2; bis C&sub1;&sub0;, vorzugsweise C&sub3; bis C&sub8;, Olefin oder nichtkonjugiertes Dien, beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1- Octen, Ethylidennorbornen, 4-Methyl-1,4-hexadien, 2-Methyl- 1,5-hexadien oder 1,4-Hexadien, oder alternativ ein Gemisch von einem oder einer Vielzahl von Olefinen oder Dienen, insbesondere C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Olefinen oder Dienen, mit mindestens einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, wie mindestens dem gesättigten C&sub2;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoff, sein.
  • Der flüssige Kohlenwasserstoff kann vorzugsweise mindestens ein Teil einer Flüssigkeit sein, die durch Kühlen und Kondensation von mindestens einem Teil des gasförmigen Reaktionsgemisches erhalten wurde, das durch den Gasphasen- Olefinpolymerisationsreaktor geleitet und zu dem Reaktor zurückgeführt wird, und das insbesondere das/die zu polymerisierende(n), olefinische(n) Monomer(e), wie die vorstehend erwähnten Olefine und die nichtkonjugierten Diene, und gegebenenfalls eines oder eine Vielzahl von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie die vorstehend erwähnten Alkane oder Cycloalkane, enthält und durch Abtrennung des gekühlten, gasförmigen Reaktionsgemisches, das zu dem Reaktor zurückgeführt wird. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann insbesondere jener sein, der durch Kühlen, Kondensation und Abtrennung des zurückgeführten, gasförmigen Reaktionsgemisches, wie in der Patentanmeldung PCT Nr. WO 94/28032, veröffentlicht am 8. Dezember 1994, beschrieben, erhalten wird. Ein Teil dieser Flüssigkeit kann in der vorliegenden Erfindung als flüssiger Kohlenwasserstoff verwendet werden und kann, wie vorstehend beschrieben, vorteilhafterweise kontinuierlich in die Mischkammer eingeführt werden.
  • Die Menge an in die Kammer eingeführtem, flüssigem Kohlenwasserstoff ist ausreichend, um den Katalysator zu suspendieren; das heißt, eine Suspension des Katalysators in dem flüssigen Kohlenwasserstoff zu bilden und vorzugsweise die Suspension weiter in den Polymerisationsreaktor mitzureißen. Die Kammer und die Vorrichtung, die die Kammer mit dem Reaktor verbindet, können unter Verwendung des flüssigen Kohlenwasserstoffs am Ende jeder kontinuierlichen Einführung von Flüssigkeit gespült werden. Im allgemeinen kann die Gesamtmenge an flüssigem Kohlenwasserstoff, die pro Gramm Katalysator (prepolymerisiert oder nicht prepolymerisiert) verwendet wird, die mit dem Katalysator in den Reaktor eingeführt werden soll, 5 bis 100 und vorzugsweise 10 bis 50 cm³ betragen.
  • Der flüssige Kohlenwasserstoff wird in die Kammer unter einem Druck, P3, größer als der Druck P2, der in dem Polymerisationsreaktor vorliegt, und vorzugsweise gleich oder weniger als der Druck P1, der in dem Vorratsgefäß vorliegt, eingeführt. Beispielsweise kann P3 1,02- bis 2-fach, vorzugsweise 1,03- bis 1,5-fach und insbesondere 1,04- bis 1,1-fach größer als P2 sein. P1 kann 1,0- bis 2,0-fach und vorzugsweise 1,02- bis 1,2-fach größer als P3 sein.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls die Einführung der Suspension in den Reaktor umfassen. Im allgemeinen kann die Katalysatorsuspension unter Verwendung einer Leitung, die die Kammer mit dem Reaktor verbindet, eingeführt werden. Während seiner Einführung wird der Katalysator im allgemeinen mit der Flüssigkeit mitgerissen gehalten, um das Absetzen zwischen der Kammer und dem Reaktor zu vermeiden. Insbesondere wurde beobachtet, dass die Wirbel- oder Zyklon- Wirkung, die durch die Einführung der Flüssigkeit in die Kammer erzeugt wird, ausreichend sein kann, um den Katalysator mit der Flüssigkeit mitgerissen zu halten. Zusätzlich kann die Suspension durch Schwerkraft oder vorzugsweise durch einen Druckunterschied zwischen der Kammer und dem Reaktor oder alternativ durch beide Mittel gleichzeitig in den Reaktor eingeführt werden. Der Druck P2 in dem Reaktor ist im allgemeinen größer als der Atmosphärendruck: er kann im Bereich von 0,2 MPa bis 6 MPa und vorzugsweise 1 bis 4 MPa (im absoluten Druck) liegen. Im Fall der Einführung durch einen Druckunterschied ist der Druck in der Kammer größer als der Druck P2 des Reaktors: er kann insbesondere 1,01- bis 2-fach und vorzugsweise 1,05- bis 1,5-fach größer als P2 sein. Der Gesamtzeitraum zur Erzeugung der Katalysatorsuspension in der Flüssigkeit und zum Ausführen der Übertragung der Suspension aus der Kammer in den Reaktor ist im allgemeinen sehr kurz, in der Größenordnung von einigen Sekunden, beispielsweise 0,5 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Sekunden.
  • Der Gasphasen-Polymerisationsreaktor enthält im allgemeinen ein gerührtes Bett und/oder vorzugsweise eine Wirbelschicht, wobei die Schicht/das Bett im wesentlichen aus Teilchen von Katalysator und Polymer im Stadium der Entstehung besteht. Die Katalysatorsuspension wird vorzugsweise direkt in das Bett eingeführt. In dem bevorzugten Fall eines Wirbelschichtreaktors, der im allgemeinen einen vertikalen Zylinder, ausgestattet an seinem Grund mit einem Wirbelschichtrost, umfasst, wird die Katalysatorsuspension direkt in die Wirbelschicht eingeführt; das heißt, an einem Punkt, der oberhalb des Wirbelrosts und unterhalb des Oberen der Schicht angeordnet ist. Es ist bevorzugt, die Suspension in den Bereich der Schicht einzuführen, wo die Temperatur im wesentlichen konstant und am höchsten ist und insbesondere in die untere Hälfte der Schicht, beispielsweise in den Bereich am Beginn von 0,7 m und vorzugsweise bei 1 m oberhalb des Wirbelschichtrosts und sich ausdehnend bis zur Hälfte der Höhe der Schicht.
  • Die Katalysatorsuspension kann unter Verwendung einer Leitung, die die Kammer mit dem Reaktor verbindet, eingeführt werden. Die Leitung kann in die Innenwand des Reaktors münden oder auch in den Reaktor eintreten; das heißt, vorzugsweise innerhalb der Schicht. An dem Platz, an dem die Leitung einmündet oder in den Reaktor eintritt, kann sie abwärts gerichtet sein und mit einer vertikalen Ebene und insbesondere mit der vertikalen Reaktorwand einen Winkel von 10 bis 80º und vorzugsweise 20 bis 70º bilden. Die Leitung kann einen Innendurchmesser im Bereich von 5 bis 30 und vorzugsweise 10 bis 25 mm aufweisen.
  • Die Leitung kann mit mindestens einem Ventil, das eng an dem Reaktor angeordnet ist, ausgestattet sein, um die Kammer von dem Reaktor zu isolieren, insbesondere aus Sicherheitsgründen und um zu verhindern, dass Material von der Schicht innerhalb des Rohrs während der diskontinuierlichen Schritte aufsteigt, bei denen Suspension nicht in den Reaktor eingeführt wird.
  • Die Leitung kann ebenfalls mit einem Ventil ausgestattet sein, das nahe dem Auslass der Kammer angeordnet ist, insbesondere, wenn die Flüssigkeit diskontinuierlich in die Kammer eingeführt wird. In diesem Fall kann dieses Ventil vor oder nach oder auch gleichzeitig zu Beginn der Einführung des flüssigen Kohlenwasserstoffs in die Kammer geöffnet werden, um die Kammer mit dem Reaktor in Verbindung zu bringen und kann vor oder nach oder auch gleichzeitig mit dem Ende der Einführung des flüssigen Kohlenwasserstoffs in die Kammer, um die Kammer von dem Reaktor zu isolieren, geschlossen werden. Eine alternative Form kann aus Öffnen des Ventils gleichzeitig mit dem Beginn der Einführung des flüssigen Kohlenwasserstoffs in die Kammer und Schließen desselben gleichzeitig mit dem Ende der Einführung bestehen. Eine alternative Form, die bevorzugt ist, kann im Öffnen des Ventils nach dem Beginn der Einführung des flüssigen Kohlenwasserstoffs bestehen, so dass mindestens der Hoden der Kammer mit Flüssigkeit gefüllt ist und so dass der Katalysator hierin gut suspendiert ist, und anschließend Schließen des Ventils vor dem Ende der Einführung von Flüssigkeit, so dass die Flüssigkeit in der Kammer für den anschließenden Zyklus bereitgehalten wird. Eine weitere alternative Form, die ebenfalls bevorzugt ist, kann im Öffnen des Ventils vor dem Beginn der Einführung des flüssigen Kohlenwasserstoffs und im Schließen desselben vor dem Ende der Einführung bestehen. Im Fall einer kontinuierlichen Einführung von flüssigem Kohlenwasserstoff in die Kammer ist das Ventil nicht notwendig und kann konstant geöffnet bleiben. In diesem Fall gelangt ein kontinuierlicher Strom des flüssigen Kohlenwasserstoffs durch die Kammer und fließt in den Reaktor, während die abgemessenen Katalysatormengen schubweise oder halbkontinuierlich zu dem kontinuierlichen Strom, der durch die Kammer gelangt, gegeben werden.
  • Es wurde beobachtet, dass durch eine derartige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die durch die Einführung von festem Katalysator in Form eines trockenen Pulvers in Abwesenheit von Flüssigkeit vorhandenen Probleme gelöst wurden. Insbesondere wurde beobachtet, dass der Katalysator leicht in dem flüssigen Kohlenwasserstoff suspendiert und in den Reaktor eingeführt werden konnte und dass das Ausführen dieser beiden Vorgänge in dem gleichen Verfahren für die gute Dispersion des Katalysators in dem Reaktor und insbesondere in der Schicht, in der die Polymerisation stattfindet, nicht nachteilig war. Es wurde somit beobachtet, dass dieses Verfahren keine großen Menge Flüssigkeit einsetzen muß.
  • Fig. 3 gibt schematisch eine Vorrichtung wieder, die von dem erfindungsgemäßen Verfahren Gebrauch machen kann. Sie zeigt ein Vorratsgefäß (1) für den festen Katalysator in Form eines trockenen Pulvers, wobei das Gefäß mit dem festen Katalysator über eine Leitung (2) beschickt wird, die mit einem Ventil (3) ausgestattet ist, und mit einem Inertgas, wie Stickstoff, über eine Leitung (4) beschickt wird, die mit einem Ventil (5) ausgestattet ist. Der Boden des Gefäßes (1) steht mit einer Zone (6) in Verbindung, bestehend aus einem Hohlraum, der sich in einem kugelförmigen Ventilkücken befindet, wobei der Hohlraum es ermöglicht, ein vorbestimmtes Volumen an in dem Gefäß (1) gelagerten Katalysator abzuziehen, dieses Volumen des Katalysators aus dem Gefäß (1) zu isolieren und in die Mischkammer (7) über Leitung (8) einzuspeisen. Die Kammer (7) besteht im wesentlichen aus einem vertikalen zylindrischen Teil, der an seiner Spitze geschlossen ist, wo die Leitung (8) einmündet und durch einen konischen Boden (9) beendet ist, wobei das untere Ende davon mit dem Gasphasenpolymerisationsreaktor (10) über eine Leitung (11) in Verbindung steht. Die Leitung (11) ist mit einem Ventil (12) nahe dem Boden (9) der Kammer und mit einem Paar Ventilen (13) nahe dem Reaktor (10) ausgestattet. Eine Leitung (14) zur Einführung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, ausgestattet mit einem Ventil (15), taucht am oberen Teil der Kammer (7) auf.
  • Fig. 4 gibt schematisch einen AA-Querschnitt, der in Fig. 3 und 5 beschriebenen Kammer wieder. Die Leitung (14) mündet tangential in die vertikale Wand von Kammer (7), um einen Wirbel- oder Zyklonstrom zu erzeugen, der in der Lage ist, den festen Katalysator in dem flüssigen Kohlenwasserstoff zu suspendieren.
  • Fig. 5 gibt schematisch eine weitere Vorrichtung wieder, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Sie zeigt die gleichen Komponenten mit den gleichen, in Fig. 3 beschriebenen Bezügen, mit Ausnahme der Tatsache, dass Leitung (11) kein Ventil (12) hat, sondern einen Krümmer, der einen Winkel von 90º bildet und der einen kleinen Radius aufweist. Diese Vorrichtung kann insbesondere verwendet werden, wenn der flüssige Kohlenwasserstoff über die Leitung (14) kontinuierlich in die Kammer (7) eingeführt wird.
  • Fig. 6 gibt schematisch eine Gasphasen-Olefinpolymerisationsvorrichtung wieder, die einen Wirbelschichtreaktor (10) anwendet und die in Fig. 3 wiedergegebene Vorrichtung zur Einführung des Katalysators mit den gleichen Komponenten und den gleichen Bezügen. Der Reaktor (10) besteht im wesentlichen aus einem vertikalen Zylinder, der ein Wirbelschichtrost (17) an seinem Boden und einen halbkugelförmigen Boden (18) an seinem oberen Teil enthält, einer Beruhigungszone (19), die durch eine halbkugelförmige Spitze (20) beendet ist. Der Reaktor (10) enthält eine Wirbelschicht (21). Eine Leitung (22) zum Zurückführen des gasförmigen Reaktionsgemisches, das durch die Schicht (21) geleitet wird, verlässt über die Spitze (20) den Reaktor, um zu dem Boden (18) des Reaktors zurückzukehren. Die Leitung (22) enthält nacheinander in der Richtung des Flusses des zurückgeführten gasförmigen Reaktionsgemisches einen Zyklon (23), der es möglich macht, die feinen Teilchen, die mit dem gasförmigen Reaktionsgemisch aus dem Bett (21) mitgerissen werden, zu stoppen, einen ersten Wärmetauscher (24), einen Kompressor (25) und einen zweiten Wärmetauscher (26). Der Ausgleich von frischem Gas, das aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch besteht, wird über Leitung (27), die in Leitung (22) mündet, eingeführt. Leitung (28) ermöglicht die Ausgabe des in dem Reaktor hergestellten Polymers.
  • Fig. 7 zeigt schematisch eine weitere Gasphasen- Olefinpolymerisationseinrichtung, die die Vorrichtung zur Einführung von Katalysator, wie in Fig. 3 wiedergegeben, mit den gleichen Komponenten und den gleichen Bezügen verwendet. Die Polymerisationseinrichtung ist identisch mit jener, die in Fig. 6 wiedergegeben wird, mit den gleichen Bezügen, mit Ausnahme der Tatsache, dass die Leitung (22) zum Zurückführen des gasförmigen Reaktionsgemisches nach dem zweiten Wärmetauscher (26) einen Gas/Flüssig-Scheider (29) umfasst, wie jener, der in der Patentanmeldung PCT Nr. WO 94/28032 beschrieben ist, der im oberen Teil, den Beginn von Leitung (30) enthält, was es möglich macht, das gasförmige Reaktionsgemisch direkt zum Boden (18) des Reaktors unter dem Wirbelschichtrost (17) zurückzuführen und in dem unteren Teil, den Beginn einer Leitung (31), ausgestattet mit Pumpe (32), was es möglich macht, dass die von dem gasförmigen Reaktionsgemisch getrennte Flüssigkeit direkt in Schicht (21) geleitet wird, insbesondere in den Bereich der Schicht, wo die Temperatur im wesentlichen konstant und am höchsten ist. Eine Leitung (14), ausgestattet mit einem Ventil (33), verlässt den Teil der Leitung (31), die nach der Pumpe (32) angeordnet ist, wobei Leitung (14) es möglich macht, einen Teil der Flüssigkeit abzuziehen, die in die Kammer (7) über die Vorrichtung zur Einführung des Katalysators geleitet wird. Diese Einrichtung ist besonders vorteilhaft, wenn sie gemäß dem Verfahren, das in WO 94/28032 beschrieben wird, arbeitet; das heißt, wenn das gasförmige Reaktionsgemisch in dem Wärmetauscher (26) unter seinem Taupunkt abgekühlt wird, um ein Gemisch von Gas und Flüssigkeit zu bilden und wenn das Gas aus der Flüssigkeit in dem Scheider (29) getrennt ist. Diese Einrichtung ist zusätzlich besonders verwendbar, wenn sie in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einführung von Katalysator, das insbesondere mit einem Teil der Flüssigkeit, die aus dem Gas in dem Scheider (29) abgetrennt wurde, arbeitet, verwendet wird. Dieser Teil der Flüssigkeit wird kontinuierlich in die Mischkammer (7) eingeführt, so dass ein kontinuierlicher Strom gebildet wird, der über Leitung (11) durch Kammer (7) in den Reaktor (10) gelangt, und dass abgemessene Mengen Katalysator zu diesem Strom in der Kammer gegeben werden, damit eine Katalysatorsuspension gebildet wird, die mit dem Strom in den Reaktor (10) über Rohr (11) mitgerissen wird.
  • Fig. 8 gibt schematisch eine alternative Form der Polymerisationseinrichtung, wie in Fig. 7 wiedergegeben, mit den gleichen Komponenten und den gleichen Bezügen, jedoch unterschiedlich angeordnet, wieder. Die Leitung (22) zum Zurückführen des gasförmigen Reaktionsgemisches umfasst nach dem ersten Wärmetauscher (24) den zweiten Wärmetauscher (26) und dann anschließend den Gas/Flüssig-Scheider (29). Eine Leitung (30), ausgestattet mit Kompressor (25), verlässt ihn über den Kopf des Scheiders (29), wobei die Leitung (30) das gasförmige Reaktionsgemisch, das von der Flüssigkeit getrennt wurde, direkt zum Boden (18) des Reaktors unter dem Wirbelschichtrost (17) zurückführt. Eine Leitung (31), ausgestattet mit einer Pumpe (32), verlässt den Boden des Scheiders (29), wobei die Leitung (31) die Flüssigkeit, die von dem Gas getrennt wurde, direkt in die Schicht (21) befördert, insbesondere in den Bereich der Schicht, wo die Temperatur im wesentlichen konstant und am höchsten ist. Eine Leitung (14), ausgestattet mit einem Ventil (33), verlässt den Teil von Leitung (31), angeordnet nach der Pumpe (32), wobei es Leitung (14) möglich macht, einen Teil der Flüssigkeit abzuziehen, die in die Kammer (7) der Vorrichtung zur Einführung des Katalysators gelangt ist. Diese Einrichtung ist insbesondere vorteilhaft, wenn sie gemäß dem in WO 94/28032, insbesondere wie vorstehend für Fig. 7, beschriebenen Verfahren arbeitet. Diese Vorrichtung ist besonders verwendbar, wenn sie in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einführung von Katalysator, insbesondere wie vorstehend für Fig. 7 beschrieben, verwendet wird.
  • Fig. 9 gibt schematisch eine weitere alternative Form der wie in Fig. 7 wiedergegebenen Polymerisationseinrichtung, mit den gleichen Komponenten und den gleichen Bezügen, jedoch unterschiedlich angeordnet, wieder. Die Leitung (22) zum Zurückführen des gasförmigen Reaktionsgemisches umfasst nach dem ersten Wärmetauscher (24) den Gas/Flüssig- Scheider (29). Eine Leitung (30), ausgestattet mit Kompressor (25) und dann mit dem zweiten Wärmetauscher (26), verlässt den Kopf des Scheiders (29), wobei die Leitung das gasförmige Reaktionsgemisch, das von der Flüssigkeit getrennt wurde, direkt zu dem Boden (18) des Reaktors unter dem Wirbelschichtrost (17) leitet. Eine Leitung (31), ausgestattet mit einer Pumpe (32), verlässt den Boden des Scheiders (29), wobei Leitung (31), die von dem Gas abgetrennte Flüssigkeit direkt in die Schicht (21) befördert, insbesondere im Bereich der Schicht, wo die Temperatur im wesentlichen konstant und am höchsten ist. Eine Leitung (14), ausgestattet mit einem Ventil (33), verlässt den Teil der Leitung (31), der nach der Pumpe (32) angeordnet ist, wobei Leitung (14) es möglich macht, einen Teil der Flüssigkeit abzuziehen, die in die Kammer (7) der Vorrichtung zur Einführung des Katalysators, transportiert wird. Diese Einrichtung ist besonders vorteilhaft, wenn sie gemäß dem in WO 94/28032, insbesondere wie vorstehend für Fig. 7, beschriebenen Verfahren arbeitet, mit Ausnahme der Tatsache, dass der erste Wärmetauscher (24) das gasförmige Reaktionsgemisch unterhalb seines Taupunktes abkühlt. Diese Anordnung ist ebenfalls besonders verwendbar, wenn sie in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einführung von Katalysator, insbesondere wie vorstehend für Fig. 7 beschrieben, verwendet wird.
  • Das Verfahren zur Einführung von Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders für die kontinuierliche Gasphasenpolymerisation von einem oder einer Anzahl von Olefinen, gegebenenfalls als ein Gemisch mit einem Dien, insbesondere in einem Wirbelschichtreaktor, unter einem (absoluten) Druck P2 im Bereich von 0,2 bis 6 MPa und vorzugsweise 1 bis 4 MPa geeignet. Die Polymerisationstemperatur, und insbesondere die Temperatur der Wirbelschicht, kann bei einem Wert im Bereich von 30 bis 130ºC und vorzugsweise 50 bis 110ºC, gehalten werden. Ein gasförmiges Reaktionsgemisch gelangt durch den Reaktor mit einer aufsteigenden Geschwindigkeit, die im Bereich von 0,3 bis 0,9 m/s und vorzugsweise 0, 4 bis 0,8 m/s liegen kann. Das gasförmige Reaktionsgemisch kann ein oder eine Anzahl von Olefinen, insbesondere C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;- und vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub8;-Olefine, gegebenenfalls mit einem nichtkonjugierten Dien, beispielsweise Ethylen oder Propylen, oder ein Gemisch von Ethylen mit mindestens einem C&sub3;- bis C&sub1;&sub0; - und vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub8;-Olefin, beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen und/oder alternativ mindestens ein Dien, beispielsweise ein nichtkonjugiertes Dien, wie Ethylidennorbornen, 4-Methyl-1,4-hexadien, 2-Methyl-1,5-hexadien oder 1,4-Hexadien, enthalten. Es kann auch Wasserstoff und/oder mindestens ein Inertgas, wie Stickstoff oder ein Alkan oder Cycloalkan, beispielsweise ein C&sub2;- bis C&sub8;-Alkan oder Cycloalkan, enthalten. Das Polymerisationsverfahren kann insbesondere gemäß dem in der Patentanmeldung PCT Nr. WO 94/28032 beschriebenen Verfahren ausgeführt werden.
  • Das Polymerisationsverfahren, das das erfindungsgemäße Verfahren zur Einführung von Katalysator anwendet, ist zur Herstellung von Polyolefinen in Pulverform, insbesondere linear niederdichtes oder hochdichtes Polyethylen, mit einer Dichte im Bereich von beispielsweise 0,87 bis 0,97, oder Polypropylen oder Copolymere von Propylen mit Ethylen und/oder C&sub4;- bis C&sub8;-Olefinen, oder elastomeren Copolymeren von Propylen mit Ethylen, und gegebenenfalls mit mindestens einem nichtkonjugierten Dien bei einer Dichte im Bereich von beispielsweise 0,85 bis 0,87 besonders geeignet.
  • Das nachstehende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung.
    • Beispiel 1.
  • Das Verfahren wird mit einer Vorrichtung wie jene, wiedergegeben in Fig. 6, ausgeführt, worin Ethylen mit 1- Buten in der Gasphase copolymerisiert wird. Das gasförmige, sich in dem Reaktor (10) bewegende Reaktionsgemisch enthält Ethylen, 1-Buten, Wasserstoff, Stickstoff, Ethan, n-Pentan und Isopentan unter einem Gesamtdruck von 2 MPa und bei einer Anfangsgeschwindigkeit von 0,55 m/s. Die Polymerisationstemperatur in der Wirbelschicht ist 93ºC. Der auf Titan, Magnesium und Chlor basierende Katalysator wird wie in Beispiel 1 von der Patentanmeldung FR-2 706 467 beschrieben verwendet. Der Katalysator wird in dem Gefäß (1) in Form eines Trockenpulvers aus Teilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 45 um, gelagert und unter einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 2,7 MPa gehalten. Ein Paar Ventile (13) bleibt konstant offen. Am Beginn des Zyklus der Vorgänge zur Einführung des Katalysators in den Reaktor werden die Ventile (12) und (15) geschlossen. Das Ventil (12) wird als erstes von allen geöffnet und dann wird das Ventil (15) sofort danach geöffnet, so dass 0,8 Liter eines flüssiges Gemisches von n-Pentan und Isopentan in die Kammer (7) unter einem Druck von 2,5 MPa eintreten können. Sofort nach dem Öffnen von Ventil (15) werden 40 g Katalysator, die aus dem Gefäß (1) abgezogen werden, über die Messzone (6) eingeführt, in dem flüssigen Gemisch suspendiert und in Form einer Suspension über das Rohr (11) mit einem Innendurchmesser von 14 mm abgezogen.
  • Das Ventil (12) und dann das Ventil (15) werden danach verschlossen. Der Gesamtzeitraum zum Suspendieren des Katalysators und zur Einführung desselben in den Reaktor ist 2 Sekunden. Der Zyklus für die Vorgänge zur Einführung des Katalysators ist vollständig und ein neuer Zyklus kann beginnen. Unter diesen Bedingungen wird beobachtet, dass das Mitreißen der feinen Teilchen aus der Wirbelschicht gering ist und dass die Polymerisation befriedigend stattfindet.

Claims (10)

1. Verfahren zum Einführen eines festen Katalysators in einen Gasphasen-Olefinpolymerisationsreaktor, durch den ein gasförmiges Reaktionsgemisch, das mindestens ein zu polymerisierendes Olefin enthält, geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:
- Lagern des festen Katalysators in Form eines trockenen Pulvers unter einer Inertatmosphäre in einem Vorratsgefäß,
- Abziehen einer abgemessenen Menge des Katalysators in Form eines trockenen Pulvers unter einer Inertatmosphäre aus dem Vorratsgefäß,
- Einführen der abgemessenen Menge an Katalysator in Form eines trockenen Pulvers und eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in eine Mischkammer,
- Mischen des Katalysators mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff in der Mischkammer, so dass sich in der Kammer eine Suspension des mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff mitgerissenen Katalysators bildet und
- Einführen der Suspension in den Gasphasen-Olefinpolymerisationsreaktor.
2. Verfahren zum Einführen eines festen Katalysators in einen Gasphasen-Olefinpolymerisationsreaktor, durch den ein gasförmiges Reaktionsgemisch, das mindestens ein zu polymerisierendes Olefin enthält, geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:
- Lagern des festen Katalysators in Form eines trockenen Pulvers unter einer Inertatmosphäre in einem Vorratsgefäß,
- Abziehen einer abgemessenen Menge des Katalysators in Form eines Pulvers unter einer Inertatmosphäre aus dem Vorratsgefäß,
- kontinuierliches Einführen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in eine Mischkammer, unter Bildung eines kontinuierlichen Stroms des flüssigen Kohlenwasserstoffs, der durch die Kammer geleitet wird und in den Polymerisationsreaktor strömt,
- Zugeben einer abgemessenen Menge des Katalysators in Form eines Pulvers zu dem kontinuierlichen Strom des flüssigen Kohlenwasserstoffs in der Mischkammer, um den Katalysator mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff zu vermischen und um in der Kammer eine Suspension des Katalysators mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff zu bilden, und
- Einführen der Suspension, die durch den kontinuierlichen Strom des flüssigen Kohlenwasserstoffs mitgerissen wird, in den Gasphasen-Olefinpolymerisationsreaktor.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Übergangsmetall, das zur Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente gehört, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einführung des flüssigen Kohlenwasserstoffs in die Mischkammer derart erfolgt, dass ein Wirbel- oder Zyklon-Strom in der Kammer gebildet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Kohlenwasserstoff eine Flüssigkeit ist, die unter den Polymerisationsbedingungen in dem Gasphasen-Polymerisationsreaktor flüchtig ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Kohlenwasserstoff mindestens ein gesättigter C&sub2;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoff oder mindestens ein flüssiges C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Olefin oder nichtkonjugiertes Dien oder ein Gemisch von einem oder einer Vielzahl von C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;- Olefinen oder Dienen mit mindestens einem gesättigten C&sub2;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoff ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Kohlenwasserstoff mindestens ein Teil einer Flüssigkeit ist, die durch Kühlen und Kondensation von mindestens einem Teil des gasförmigen Reaktionsgemisches, das durch den Polymerisationsreaktor geleitet und zu dem Gasphasen-Olefinpolymerisationsreaktor zurückgeführt wird und durch Abtrennung des abgekühlten gasförmigen Reaktionsstroms, der zu dem Reaktor zurückgeführt wird, erhalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Kohlenwasserstoff in die Mischkammer unter einem Druck eingeführt wird, der größer als jener ist, der in dem Polymerisationsreaktor vorliegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Kohlenwasserstoff in die Mischkammer unter einem Druck eingeführt wird, der geringer als oder gleich jenem ist, der in dem Vorratsgefäß für den Katalysator vorliegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasphasen-Olefinpolymerisationsreaktor ein Wirbelschichtreaktor ist und dadurch, dass die Katalysatorsuspension direkt in das Bett eingeführt wird.
DE69615125T 1995-11-29 1996-11-22 Verfahren zum Beschicken eines Reaktors zur Olefinpolymerisation in der Gasphase mit einem festen Katalysator Expired - Lifetime DE69615125T2 (de)

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