DE69310478T2 - Verfahren zum Entfernen von gasförmigen nichtpolymerisierten Monomeren aus Olefinpolymeren - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von unpolymerisierten gasförmigen Monomeren aus festen Olefinpolymeren und spezieller und in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Entfernung von unpolymerisierten gasförmigen Kohlenwasserstoffmonomeren aus granulären, Niederdruck-polymerisierten Ethylenpolymeren geringer Dichte, insbesondere "klebrigen Polymeren", wie Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren.
• Es ist seit langem bekannt, daß Olefine, wie Ethylen, polymerisiert werden können, indem man sie unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der eine Übergangsmetallverbindung, z.B. Titantetrachlorid, und einen Cokatalysator oder Aktivator, z.B. eine organometallische Verbindung wie Triethylaluminium, umfaßt. Katalysatoren dieses Typs werden allgemein als Ziegler-Katalysatoren bezeichnet.
• Ethylenpolymere geringer Dichte (d.h. Ethylenpolymere mit einer Dichte von ungefähr 0,94 g/cm³ und geringer) sind in der Vergangenheit kommerziell durch eine Hochdruck-Homopolymerisation (d.h. bei Drücken von 103,4 MPa (15.000 psi) und höher) von Ethylen in gerührten und langgestreckten röhrenförmigen Reaktoren in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Verwendung freier Radikal-Initiatoren hergestellt worden. In letzter Zeit sind Niederdruckverfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren geringer Dichte entwickelt worden, die signifikante Vorteile im Vergleich zum herkömmlichen Hochdruckverfahren aufweisen. Ein solches Niederdruckverfahren ist in der gemeinsam übertragenen US-A-4,302,565 offenbart.
• Dieses Patent offenbart ein Niederdruck-Gasphasenverfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren geringer Dichte mit einem breiten Dichtebereich von ungefahr 9,1 bis ungefahr 9,4 g/cm³. Kürzlicher sind Ethylencopolymere geringer Dichte mit Dichten von ungefähr 0,86 bis ungefähr 0,96 g/cm³ hergestellt worden.
• Die resultierenden granulären Polymere, die durch herkömmliche Niederdruckverfahren hergestellt worden sind, enthalten gewöhnlich gasförmige unpolymerisierte Monomere, einschließlich Kohlenwasserstoff-Monomeren. Diese gasförmigen Monomeren sollten aus Sicherheitsgründen aus dem granulären Harz entfernt werden, da eine Explosionsgefahr besteht, wenn die Kohlenwasserstoffmonomer-Konzentration in Anwesenheit von Sauerstoff übermäßig wird. Zusätzlich ist eine geeignete Beseitigung des Kohlenwasserstoffs erforderlich, um Umwelt-Standards einzuhalten, die Kohlenwaserstoff-Emissionen betreffen.
• Der Stand der Technik lehrt Verfahren zur Entfernung von flüchtigen unpolymerisierten Monomeren aus Polymeren der entsprechenden Monomere. Siehe z.B. US-A- 4,197,399, 3,594,356 und 3,450,183.
• Die US-A-4,372,758, herausgegeben am 8. Februar 1983 an R. W. Bobst et al., die einem gemeinsamen Rechtsnachfolger übertragen wurde, offenbart ein Entgasungs- oder Reinigungsverfahren zur Entfernung unpolymerisierter gasförmiger Monomere aus festen Olefinpolymeren. Das Reinigungsverfahren umfaßt allgemein das Befördern des festen Polymers (z.B. in granulärer Form) in ein Reinigungsgefäß und das Inkontaktbringen des Polymers in dem Reinigungsgefäß mit einem inerten Gegenstrom-Gasreinigungsstrom, um die monomeren Gase abzuziehen, die sich aus dem Polymer entwickeln.
• Unglücklicherweise stößt man jedoch bei der Herstellung gewisser Typen von Ethylenpolymeren, wie "klebrigen Polymeren", wegen des Typs der zu entfernenden Monomere auf gewisse Probleme. Obwohl diese klebrigen Polymere in dem Reaktor nicht-klebrig gemacht werden konnen, siehe z.B. US-A-4,994,534, herausgegeben am 19. Februar 1991, verbleibt während des Reinigungsverfahrens immer noch das Problem der effizienten Entfernung von Dien-Monomeren, z.B. ENB, aus den Polymeren. Zum Beispiel müssen bei der Herstellung von Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren Monomere wie Ethylidennorbornen (ENB), die im Produkt verbleiben, aufgrund von Kosten- und Umweltüberlegungen in wesentlichem Ausmaß aus dem Produkt entfernt werden. Jedoch besitzt ENB ein signifikant geringes Diffusionsvermögen. Wenn das traditionelle Festbettverfahren verwendet wird, würde dies eine unpraktisch lange Verweilzeit oder eine extragroße Menge an Reinigungsgas erfordern. Es ist klar, daß das herkömmliche Festbettverfahren für die Entfernung von ENB nicht ganz geeignet ist.
• Demgemäß hat die Vielseitigkeit der Nachreaktions-Behandlungsverfahren für Harz nicht mit der Gasphasen-Reaktortechnologie Schritt gehalten, die sich auf die Produktion von fluidisierbarem, aber nicht frei fließendem festem Polymer erstreckt hat, wie in der US-A-4,710,538, herausgegeben am 1. Dezember 1987, offenbart. Diese nicht frei fließenden granulären Harze werden aufgrund ihrer Neigung, zu größeren Teilchen zu aggregieren und schließlich große Klumpen aus festem Polymer zu bilden, manchmal als "klebrige Polymere" bezeichnet.
• Der Ausdruck "klebriges Polymer" ist als Polymer definiert, das, obwohl es bei Temperaturen unterhalb der Klebetemperatur teilchenförmig ist, bei Temperaturen oberhalb der Klebetemperatur agglomeriert. Der Ausdruck "Klebetemperatur", der im Zusammenhang mit dieser Beschreibung die Klebetemperatur von Polymerteilchen in einem Fließbett betrifft, ist als die Temperatur definiert, bei der die Fluidisierung aufgrund der Agglomeration von Teilchen im Bett aufhört. Die Agglomeration kann spontan sein oder bei kürzeren Absetzzeiträumen auftreten.
• Ein Polymer kann aufgrund seiner chemischen oder mechanischen Eigenschaften inhärent klebrig sein oder während des Herstellungszyklus eine klebrige Phase durchlaufen. Klebrige Polymere werden wegen ihrer Neigung, sich zu Aggregaten von viel größerer Größe als die ursprünglichen Teilchen zu verdichten und nicht aus den relativ kleinen Öffnungen im Boden von Produktaustragungstanks oder Reinigungsbehältern zu fließen, auch als nicht frei fließende Polymere bezeichnet. Polymere dieses Typs zeigen in einem Gasphasen-Fließbettreaktor eine annehmbare Fluidität; wenn jedoch einmal die Bewegung aufhört, ist die zusätzliche mechanische Kraft, die durch das durch die Verteilerplatte strömende Fluidisierungsgas bereitgestellt wird, unzureichend, um die Aggregate, die sich bilden, aufzubrechen, und das Bett wird nicht refluidisiert. Diese Polymere werden als diejenigen klassifiziert, die eine minimale Behälteröffnung für einen freien Fluß bei null Lagerungszeit von 0,61 m (2 Fuß) und eine minimale Gefäßöffnung für einen freien Fluß bei Lagerungszeiten von mehr als 5 Minuten von 1,22 bis 2,44 m (4 bis 8 Fuß) oder mehr aufweisen.
• Klebrige Polymere können auch durch ihre Volumen-Flußeigenschaften definiert werden. Dies wird als Flußfunktion bezeichnet. Auf einer Skala von 0 bis unendlich ist die Flußfunktion von frei fließenden Materialien, wie trockenem Sand, unendlich. Die Flußfunktion von frei fließenden Polymeren beträgt ungefähr 4 bis 10, während die Flußfunktion von nicht frei fließenden oder klebrigen Polymeren ungefähr 1 bis 3 beträgt.
• Obwohl viele Variable das Maß der Klebrigkeit des Harzes beeinflussen, wird dieses vorherrschend durch die Temperatur und die Kristallinität des Harzes bestimmt. Höhere Temperaturen des Harzes steigern dessen Klebrigkeit, während weniger kristallines Produkt, wie Polyethylen sehr geringer Dichte (VLDPE), Ethylen/Propylen-Monomer (EPM)-, Ethylen/Propylen-Dien-Monomer (EPDM)- und Polypropylen (PP)-Copolymere gewöhnlich eine größere Neigung aufweisen, zu größeren Teilchen zu agglomerieren.
• Das mechanische Rühren eines Fließbetts oder eines gerührten Gasphasenreaktors ist etwas ausreichend, um die Agglomeration von klebrigen Polymeren im Gefäß zu verhindern. Jedoch sind derzeitige Nachreaktor-Verarbeitungs- und Handhabungs-Vorrichtungen, die bei Gasphasenreaktoren verwendet werden, nicht speziell ausgelegt, um klebrige Polymere zu verarbeiten. Zum Beispiel tendieren die herkömmlichen Festbett- Reinigungsverfahren dazu, eine ungleiche Gasverteilung im Reinigungsgefäß aufzuweisen. Reinigungsgas scheint ohne Kontakt mit dem Hauptteil der Festkörper durch gewisse Kanäle vorbeizuströmen. Es wird der Vorschlag gemacht, daß diese schlechte Festkörper Gas-Kontaktbedingung im herkömmlichen Festbettverfahren der Hauptgrund dafür ist, daß die Reinigung mindestens eine Größenordnung schlechter als die theoretische Vorhersage ist.
• In jüngerer Zeit versucht die EP-A-513,816, die Probleme des Standes der Technik zu lindern, indem sie unter Verwendung eines Reinigungsgefäßes, das mit mindestens einer im wesentlichen vertikal angeordneten Gitterplatte, die im wesentlichen diagonal durch das Gefäß hindurch angeordnet ist, ein Verfahren zur Entfernung von unpolymerisierten gasförmigen Monomeren aus einem festen Olefinpolymer bereitstellt. Die Gitterplatte begrenzt Öffnungen in einer Menge und Größe, die ausreichen, um den Durchtritt von festem Olefinpolymer und einem Inertgas durch die mindestens eine Gitterplatte zu gestatten. Ein inertes Einspeisungsgas wird im Gegenstromkontakt mit dem Polymer in das Reinigungsgefäß und durch die Öffnungen in der Gitterplatte eingespeist, wobei das inerte Reinigungsgas in einer Menge und bei einer Geschwindigkeit verwendet wird, die ausreichen, um ein voll expandiertes Bett in dem Reinigungsgefäß zu bilden.
• Obwohl dieses Verfahren viele der dem Stand der Technik anhaftenden Nachteile beseitigt, ist es immer noch nicht das Allheilmittel, da das Verfahren die strenge Steuerung der oberflächlichen Gasgeschwindigkeit erfordert, um einen expandierten Bett-Betrieb zu erhalten.
• Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber dem in der EP-A- 513,816 offenbarten Verfahren bereit, insofern, als die oberflächliche Gasgeschwindigkeit nicht genau gesteuert werden muß, um einen expandierten Bett-Betrieb zu erhalten. Die Ausdrücke "expandiertes Bett" oder expandiertes Fließbett, wie hierin verwendet, bedeuten, daß im wesentlichen jeder einzelne Festkörper im Bett durch die Schleppkraft des Reinigungsgases angehoben und getragen wird.
• Der Ausdruck "Festbett", wie hierin verwendet, bedeutet, daß, wenn die oberflächliche Gasgeschwindigkeit ansteigt, die Höhe des Harzbettes leicht zunimmt und der Druckabfall des Harzes proportional zu der oberflächlichen Gasgeschwindigkeit ansteigt. Es gibt kein Anzeichen von wesentlicher Bildung von Blasen in dem Harzbett.
• Der Ausdruck Fließbett, wie hierin verwendet, bedeutet, daß sich, wenn die oberflächliche Gasgeschwindigkeit zunimmt, die Höhe des Harzbettes und der Druckabfall durch das Bett hindurch nicht verändern. Blasen wandern durch das ganze Bett, und es wird eine Bettzirkulation in großem Maßstab beobachtet.
• Der Ausdruck expandierter Bett-Betrieb, wie hierin verwendet, bedeutet, daß, wenn die oberflächliche Gasgeschwindigkeit zunimmt, die Höhe des Harzbettes signifikant zunimmt und der Druckabfall durch das Harzbett hindurch proportional zu der oberflächlichen Gasgeschwindigkeit zunimmt. Es gibt kein Anzeichen von Blasen in dem Harzbett. Lokal kann eine leichte Harzbewegung beobachtet werden, aber es tritt keine Bettzirkulation in großem Maßstab auf.
• Dementsprechend befindet sich ein Festkörperbett in einem voll expandierten Zustand, wenn im wesentlichen jeder einzelne Festkzrper im Bett durch die Schleppkraft des Reinigungsgases angehoben und getragen wird. Deshalb kann ein Verfahren, das in dem expandierten Bett-Modus betrieben wird, sicherstellen, daß jeder Festkörper in dem expandierten Bett durch das Reinigungsgas überstrichen wird, und demgemäß für eine ausgezeichnete Festkörper-Gas-Kontaktsituation sorgen.
• Breit betrachtet stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung unpolymerisierter gasförmiger Monomere aus einem festen Olefinpolymer, das diese gasförmigen Monomere enthält, bereit, umfassend:
• (a) das Leiten eines Reinigungsgases durch das Polymer in einem Reinigungsgefäß mit einem oberen Teil und einem unteren Teil in einer Menge und mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um im wesentlichen alle gasförmigen Monomere aus dem Polymer zu entfernen und ein vollständig expandiertes Bett mit einer Obergrenze, die durch eine für Gas durchlässige und für Feststoffe undurchlässige Rückhaltevorrichtung, die sich innerhalb des Gefäßes befindet, definiert wird, innerhalb des Gefäßes zu bilden und aufrechtzuerhalten; wobei sich die Rückhaltevorrichtung radial und im Winkel nach unten in das Gefäß erstreckt, wobei sich ihr terminales Ende entweder in Kontakt mit oder unmittelbar benachbart zu den Innenwänden des Gefäßes befindet und der Winkel der Rückhaltevorrichtung im wesentlichen parallel zum Ruhewinkel der Feststoffe im unteren Teil des Gefäßes ist; wobei eine Zuführvorrichtung für die Zufuhr von Feststoffen vom oberen in den unteren Teil des Gefäßes im oberen Teil der Rückhaltevorrichtung vorgesehen ist;
• (b) Leiten des das gasförmige Monomer enthaltenden gasförmigen Stromes durch die Rückhaltevorrichtung und von da aus dem Gefäß heraus; und
• (c) Austragen der Polymer-Feststoffe aus dem Gefäß.
• Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Vorrichtung zur Entfernung von gasförmigen Monomeren aus einem festen Olefinpolymer bereit, das die gasförmigen Monomere enthält, umfassend ein Reinigungsgefäß mit einem oberen Teil und einem unteren Teil, der so ausgelegt ist, daß er ein expandiertes Bett aus Feststoffen aufnehmen kann; einen Feststoff-Einlaß, der sich im oberen Teil befindet, und einen Feststoff-Auslaß, der sich im unteren Teil befindet; einen Trichter, der im oberen Teil vorgesehen ist und in im Winkel abfallenden Wänden endet und sich von der inneren Peripherie des Gefäßes zu einer mit dem Einlaß in Verbindung stehenden Zuführvorrichtung für die Einführung von Feststoffen in den unteren Teil erstreckt; eine für Gas durchlässige und für Feststoffe undurchlässige Rückhaltevorrichtung, die sich unter der Zuführvorrichtung befindet und die Obergrenze des expandierten Bettes aus Feststoffen definiert und eine Gassammelkammer zwischen der Zuführvorrichtung und der Rückhaltevorrichtung begrenzt, wobei sich die Rückhaltevorrichtung radial und im Winkel nach unten in das Gefäß erstreckt, wobei ihr terminales Ende sich entweder im Kontakt mit oder in unmittelbarer Nachbarschaft zu den Innenwänden des Gefäßes befindet und der Winkel der Rückhaltevorrichtung im wesentlichen parallel zu dem Ruhewinkel der Feststoffe im unteren Teil des Gefäßes ist; eine Gaseintrittsvorrichtung, die sich im unteren Teil unterhalb des expandierten Bettes aus Feststoffen befindet; und eine Gas-Austragungsvorrichtung, die in Verbindung mit der Gassammelkammer steht, für das Austragen von Gas aus der Kammer.
• In einem bevorzugten Aspekt ist die vorliegende Vorrichtungserfindung auf die Reinigung von Ethylen-Propylen-Dien-Monomer(EPDM)-Harz gerichtet, um die Menge an Dien-Monomer, wie Ethylidennorbornen (ENB), zu verringern, die in dem Harz vorhanden ist.
• Fig. 1 ist eine Darstellung eines Reinigungsgefäß-Systems, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wobei gewisse Teile weggebrochen sind, um die inneren Einzelheiten zu enthüllen.
• Fig. 2 ist eine Seitenansicht des für Gas durchlässigen und für Feststoffe undurchlässigen Elements, das als Rückhaltevorrichtung im Reinigungsgefäß von Fig. 1 verwendet wird.
• Fig. 3 stellt eine Ansicht von oben des in Fig. 2 gezeigten, für Gas durchlässigen, für Feststoffe undurchlässigen Elements dar.
• Die festen Olefinpolymere, die gereinigt werden sollen, können durch eine Vielfalt von wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist es, die festen Olefinpolymere durch ein Gasphasen-Fließbettverfahren herzustellen, das einen Fließbettreaktor verwendet, wie es beispielsweise in der US-A-4,482,687 beschrieben ist.
• Lediglich für die Zwecke der Leichtigkeit der Beschreibung wird die vorliegende Erfindung hierin mit besonderem Bezug auf EPDM-Terpolymere, wenn anwendbar, beschrieben, obwohl ausdrücklich verstanden werden sollte, daß die Erfindung dadurch nicht beschränkt werden soll. Es ist vielmehr die Absicht, daß sie nur durch den Umfang der beigefügten Ansprüche beschränkt wird. Beispielsweise kann das Gasreinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um feste Olefinpolymere, die von EPDM-Terpolymeren verschieden sind, wie Niederdruck-Ethylencopolymere geringer Dichte, zu reinigen. Die Erfindung wird vorzugsweise mit klebrigen Polymeren durchgeführt, die "nicht-klebrig" gemacht worden sind, wie beispielsweise durch das in der US-A-4,994,534, herausgegeben am 19. Februar 1991, offenbarte Verfahren.
• Beispiele für klebrige Polymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gereinigt werden können, umfassen Ethylen/Propylen-Kautschuke und Ethylen/Propylen/Dien-Termonomer-Kautschuke, Polybutadien-Kautschuke, Propylen/Ethylen- Blockcopolymere mit hohem Ethylengehalt, Poly(1-buten) (wenn es unter gewissen Reaktionsbedingungen hergestellt wird), Polyethylene sehr geringer Dichte (mit niedrigem Modul), d.h. Ethylen-Buten-Kautschuke oder Hexen-haltige Terpolymere, und Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymere geringer Dichte.
• Abhängig von den Reaktionsbedingungen und dem speziellen Dien-Monomer kann das resultierende EPDM-Terpolymer eine Menge an gasförmigen unpolymerisierten Monomeren enthalten (die Ethylen, Propylen und beispielsweise Ethylidennorbornen einschließen können).
• Umweltvorschriften können die direkte Entlüftung derartiger Materialien an die Atmosphäre verhindern, und, was wichtiger ist, Gesundheits- und Sicherheits-Überlegungen erfordern allgemein, daß diese Materialien im wesentlichen aus dem festen Polymer entfernt werden. Die vorliegende Erfindung kann angewendet werden, um diese gewünschten Ziele zu erreichen.
• Man nimmt an, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung nur einen physikalischen Prozess beinhaltet, d.h. die Monomer-Gase werden nur mitgerissen oder auf andere Weise innerhalb und zwischen den Harzteilchen gehalten und diffundieren hinaus in einen Gegenstrom-Gasreinigungsstrom. Die Diffusion der Monomer-Gase in das Reinigungsgas findet statt, bis sich ein Gleichgewicht zwischen der Monomer-Konzentration im Harz und in dem Reinigungsgas eingestellt hat. Ein großer Unterschied zwischen Monomer- Konzentrationen im Harz und im Reinigungsstrom begünstigt offensichtlich eine hohe Diffusionsrate. Zusätzlich hängt die Diffusionsrate zu einem Grad von der Temperatur und dem Druck innerhalb des Reinigungsgefäßes ab, wobei höhere Temperaturen höhere Diffusionsraten und deshalb niedrigere Verweilzeiten indem Reinigungsgefäß begünstigen und niedrigere Drücke ebenfalls höhere Diffusionsraten begünstigen. Die Diffusionsrate hängt auch von der Harzteilchengröße und Teilchenmorphologie ab, wobei die Rate bei kleineren Teilchengrößen höher ist. Deshalb kann abhängig von der anfänglichen Monomer-Konzentration im Harz und der gewünschten Endkonzentration die Verweilzeit des Harzes in dem Reinigungsgefäß unter Verwendung bekannter Stoffübergangs-Techniken festgelegt werden, die auf der Harztemperatur, der Teilchengrößenverteilung und -morphologie, dem Durchsatz des Reinigungsgases, dem Druck im Reinigungsgefäß und der Größe des Reinigungsgefäßes beruhen. Allgemein wird bei EPDM-Materialien, wenn man eine Teilchengröße von ungefähr 0,635 mm (0,025 inch) durchschnittlicher Teilchengröße mit einer Temperatur von ungefähr 60ºC und einer Reinigungsgas-Geschwindigkeit von ungefähr 0,15 m (0,5 Fuß)/Sekunde verarbeitet, eine Verweilzeit in der Größenordnung von ungefähr 3 Stunden im allgemeinen bevorzugt, um die Monomer-Konzentration auf einen sicheren und für die Umwelt annehmbaren Wert zu verringern. Es wird bevorzugt, ein Reinigungsgas in das Reinigungsgefäß einzuspeisen, das so wenig wie möglich oder keine Kohlenwasserstoffe enthält. Natürlich beeinflussen auch wirtschaftliche Überlegungen den Bau des Reinigungsgefäßes. Der Fachmann wird in der Lage sein, die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der nachstehend enthaltenen ausführlicheren Besprechungen und unter Verwendung von chemischen Standard-Verfahrenstechniken durchzuführen.
• Die Zeichnung und insbesondere Fig. 1 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung. Mit Bezug auf Fig. 1 ist ein Reinigungsgefäß oder Tank 10 dargestellt, der mit Einlaßmitteln, wie eine Rohrleitung 12, für ein festes Polymer (Harz) versehen ist, welches gereinigt werden muß und welches mit einem Fördergas in das Gefäß 10 eingeführt wird. Das Gefäß 10 weist einen oberen Teil 14 und einen unteren Teil 16 auf, wobei der letztgenannte so ausgelegt ist, daß er ein expandiertes Bett aus Feststoffen aufnehmen kann. Im oberen Teil 14 befindet sich eine Zuführvorrichtung zum Ansammeln und Aufbewahren von Feststoffen in dem oberen Teil. So schließt der obere Teil 14 einen Trichter 18 ein, der in im Winkel abfallenden Wänden 20 endet, die porös oder nicht-porös sein können und sich von der inneren Peripherie des Gefäßes 10 zu einer Trichter-Austragungsvorrichtung wie dem Austragungsrohr 22 erstrecken. Das Austragungsrohr 22 trennt den unteren Teil 16 vom oberen Teil 14. Unterhalb der Zuführvorrichtung, z.B. Trichter 18, befindet sich eine für Gas durchlässige, für Feststoffe undurchlässige Rückhaltevorrichtung, die die obere Grenze eines expandierten Betts aus Feststoffen definiert. Die in der Erfindung verwendete Rückhaltevorrichtung schließt beispielsweise ein poröses, konisch geformtes Element 24 ein, das sich vom Ende des Austragungsrohrs 22 im Winkel zu der inneren Peripherie des Gefäßes 10 in dem unteren Teil 16 des Gefäßes 10 erstreckt. Die für Gas durchlässige, für Feststoffe undurchlässige Rückhaltevorrichtung, z.B. das konisch geformte Element 24, definiert die obere Grenze des expandierten Betts aus Feststoffen und begrenzt auch eine Gassammelkammer 26 zwischen den abfallenden Wänden 20 des Trichters 18 und dem konisch geformten Element 24.
• Obwohl das Austragungsrohr 22 ein unabhängiges Element sein kann, bildet es jedoch vorzugsweise den oberen Teil des konisch geformten Elements 24 und bildet damit eine Einheit.
• Wie vorstehend erwähnt, definiert das konisch geformte Element 24 die obere Grenze des expandierten Betts aus Feststoffen. So ist mit speziellem Bezug auf die Figuren 2 und 3 das konisch geformte Element 24 mit einer perforierten Platte 28 versehen, die aus einem inerten Material hergestellt ist und mit Perforationen in einer Menge versehen ist, die ausreicht, um den Durchtritt von Gas durch dieselbe zu gestatten, vorzugsweise während sie den Durchtritt von Feststoffen verhindert. Die perforierte Platte 28 weist das Auftragungsrohr 22 an ihrem oberen Teil angeordnet auf, und die perforierte Platte 28 erstreckt sich radial und im Winkel nach unten, wobei ihr terminales Ende sich entweder im Kontakt mit oder in unmittelbarer Nachbarschaft zu den Innenwänden des Gefäßes 10 befindet. Die perforierte Platte 28 ist auch mit mindestens einer Schicht eines Siebs 30 mit Öffnungen mit einer Maschengröße von Nr. 1 bis Nr. 300 oder höher ausgekleidet. Die Siebgröße und die Anzahl der Schichten von Sieben, mit denen die perforierte Platte 28 auszukleiden ist, hängen von der Teilchengröße der im Bett zu verarbeitenden Feststoffe ab. So hängt im allgemeinen die Größe der Öffnungen 34 in der perforierten Platte 28 von der Teilchengröße des zu reinigenden festen Polymers ab. Die Öffnungen 34 sollten von ausreichender Größe sein, so daß in Kombination mit der Steuerung der Menge und Geschwindigkeit eines inerten Reinigungsgases ein expandierter Bett-Betrieb, im Gegensatz zu einem Festbett- oder normalen Fließbett-Betrieb, erreicht wird. Die Entfernung des freien Raums zwischen der Rückhaltevorrichtung, z.B. dem konisch geformten Element 24, und dem obersten Teil der Feststoffe 32 im unteren Teil 16 ist signifikant. Wenn der freie Raum größer ist als die maximale Entfernung, über die ein Festbett mittels des fluidisierten Gases expandiert werden kann, dann unterdrückt die Rückhaltevorrichtung nicht die Fluidisierung des Bettes, und das ganze Bett wird ein Blasenbett werden. Um die Größe des freien Raums zu minimieren, ist die perforierte Platte 28 im Winkel im wesentlichen parallel zum Ruhewinkel der Feststoffe angeordnet. Mit anderen Worten, wenn der untere Teil 16 des Gefäßes 10 mit Feststoffen gefüllt ist, gibt es mehr Feststoffe in der Mitte als an den Seiten. Es ist dieser Winkel, d.h. der Ruhewinkel der Feststoffe, der den Winkel der Anordnung der perforierten Platte 28 diktiert, und es sollte so wenig freier Raum wie möglich zwischen den Feststoffen 32 und der perforierten Platte 28 gestattet werden. Die Größe der Rückhaltevorrichtung, d.h. der perforierten Platte 28, ist normalerweise derart, daß der Radius des kreisförmigen Teils am terminalen Ende zweimal den Betrag der Höhe der Rückhaltevorrichtung, gemessen am Scheitelpunkt, beträgt.
• Das Reinigungsgas, vorzugsweise ein inertes Reinigungsgas, wird durch die Rohrleitung 35 in das Gefäß 10 an dessen unterem Ende eingeführt und wird durch eine Gasverteilungsvorrichtung, wie einen Verteiler 36, durchgeleitet, der dazu dient, für eine gleichförmige Reinigungsgas-Verteilung zu sorgen. Der Gasverteiler der Wahl sollte gestatten, daß die Feststoffe vom Boden des Bettes aus ausgetragen werden können, und so das Feststoffbett in die Lage versetzen, in einem Gegenstrom-Modus betrieben zu werden. Wie in Fig. 1 gezeigt, ist der Verteiler 36 am unteren Ende des Gefäßes 10 in Verbindung mit der Rohrleitung 35 und an einem Punkt leicht oberhalb des konischen Teils 38 des Gefäßes 10 angeordnet. Der Gasverteiler 36 kann mit sich quer erstreckenden Rohren 40 versehen sein, die Öffnungen aufweisen, durch welche das Reinigungsgas in das Innere des Reinigungsgefäßes 10 eintreten kann. Die Öffnungen und das Muster der Öffnungen sind derart, daß sichergestellt wird, daß ein genügender Staudruck aufgebaut werden kann, so daß das Reinigungsgas durch alle Öffnungen gleichmäßig eingespritzt wird.
• Herkömmliche Materialhandhabungs-Geräte und -Techniken können im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, ein Reinigungsgefäß zu verwenden, das einen konischen Teil aufweist, wie durch das Bezugszeichen 38 in Fig. 1 gezeigt. In diesem Fall kann es, um den bevorzugten Fluß des Harzes aufrechtzuerhalten, notwendig sein, ein umgekehrtes konisches Einsatzteil oder eine andere Vorrichtung auf der Innenseite des unteren Teils des Reinigungsgefäßes zu verwenden. Die Höhe dieses Einsatzteiles kann angepaßt werden, um für die gewünschte Wirkung zu sorgen. Solche Einsatzteile sind im Handel erhältlich. Staubsammler können ebenfalls verwendet werden (obwohl sie nicht in der Zeichnung dargestellt sind). Der Zweck der Staubsammler ist es, zu verhindern, daß die Harzteilchen vom oberen Teil des Reinigungsgefäßes mit dem austretenden Reinigungsgas hinausgetragen werden. Herkömmliche Staubsammler, wie im Handel erhältliche Beutelfilter, können verwendet werden. Ähnlich können herkömmliche Kühlvorrichtungen und Gebläse verwendet werden, um für die notwendige Materialhandhabungs-Fähigkeit zu sorgen und die Temperatur und den Druck von Harz und Reinigungsgas zu steuern.
• Die Temperatur des Harzes im Reinigungsgefäß ist nicht kritisch und hängt normalerweise von der Temperatur ab, bei der dieses aus der Polymerisationsreaktion erhalten wird. Jedoch beeinflußt die Harztemperatur die Verweilzeiten, wie nachstehend besprochen. Im Fall von Ethylencopolymeren kann das Harz in Form von festen Teilchen bei einer breiten Reaktionstemperatur, wie ungefahr 50ºC bis 85ºC, direkt aus der Polymerisationsreaktion erhalten werden. Es ist wirtschaftlich wünschenswert, dem Harz nicht zusätzliche Wärme zuzuführen, bevor das Harz dem Reinigungsgefäß zugeführt wird. Es ist auch wünschenswert, die Harztemperatur niedriger als dessen Erweichungs- oder Schmelzpunkt zu halten. Je höher die Temperatur im Reinigungsgefäß ist, desto höher ist die Diffusionsrate der Monomergase aus dem Feststoff in das Reinigungsgas. Jedoch können wirtschaftliche Überlegungen verhindern, daß den Harzen zusätzliche Wärme zugeführt wird. Zufriedenstellende Ergebnisse können erhalten werden, indem man dem Reinigungsverfahren das Harz direkt bei dessen Reaktionstemperatur zuführt, selbst bei Inbetrachtziehung der Tatsache, daß dessen Temperatur aufgrund der Temperatur des Fördergases ein wenig ab- oder zunehmen kann.
• Das inerte Reinigungsgas wird dem unteren Teil des Reinigungsgefäßes vorzugsweise bei Umgebungstemperatur zugeführt, obwohl jede Temperatur bis hinauf zu etwa der Temperatur des Harzes annehmbar ist. Verwendete Drücke können im Bereich von unterhalb von Atmosphärendrücken bis zu Drücken bei Atmosphärendrücken oder bis zu ungefähr 1 Atmosphäre oder mehr darüber liegen. Die Auswahl des geeigneten Drucks wird hauptsächlich durch die wirtschaftlichen Überlegungen und die Reinigungseffizienz diktiert.
• Bei dem inerten Reinigungsgas, das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann es sich um irgendein Gas handeln, das im wesentlichen sowohl gegenüber dem Harz, das gereinigt wird, als auch den speziellen gasförmigen Monomeren, die entfernt werden, inert ist, obwohl in gewissen Fällen Ethylen oder andere Kohlenwasserstoffe verwendet werden können. Das bevorzugte Reinigungsgas ist Stickstoff, obwohl andere Gase, die im Verfahren im wesentlichen inert sind, verwendet werden können. Es wird bevorzugt, daß der Stickstoffgehalt des Reinigungsgases mindestens ungefahr 90% beträgt und Sauerstoff vom Reinigungsgas ausgeschlossen ist. Der maximale zulässige Sauerstoffgehalt variiert abhängig von dem speziellen Kohlenwasserstoff-Monomergas, das abgezogen wird. Mit dem Ansteigen der Konzentration an Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Sauerstoff steigt die Explosionsgefahr ebenfalls, und dieses Niveau variiert bei verschiedenen Kohlenwasserstoffen. Idealerweise sollte kein Sauerstoff im Reinigungsgas anwesend sein, obwohl eine geringe Menge toleriert werden kann, abhängig von der Kohlenwasserstoffkonzentration im Reinigungsgefäß und den Monomeren, die abgezogen werden. Der Fachmann kann leicht die tolerierbaren Sauerstoffkonzentrationen bestimmen, wenn ein spezielles Monomer gegeben ist. Natürlich kann das inerte Reinigungsgas auch geringe Mengen der gasförmigen Monomere einschließen, obwohl deren Diffusionsrate und demgemäß die Harz-Verweilzeit mit dem Anstieg von deren Konzentrationen beeinflußt wird, wie oben besprochen. Andere Vorteile der Verwendung von relativ reinem Stickstoff als Reinigungsgas bestehen darin, daß mehr Kohlenwasserstoffgase aus den Harzteilchen abgezogen werden können und jeglicher reine Stickstoff, der mit den austretenden Harzen ausgetragen werden kann, nicht zu Emissionen in die Atmosphäre beiträgt, wie dies Gase tun würden, die Verunreinigungen enthalten. Es wird deshalb bevorzugt, daß das Reinigungsgas reiner Stickstoff ist.
• Das inerte Reinigungsgas wird dem Reinigungsgefäß 10 durch die Rohrleitung 35, von dort durch den Verteiler 36 und dann nach oben durch die perforierte Platte 28 und das Sieb 30 im Gefäß 10 zugeführt. Das Reinigungsgas tritt mit dem festen Polymer und dem Fördergas, die durch die Rohrleitung 12 in das Gefäß 10 eintreten, im Gegenstrom in Kontakt, wobei das Reinigungsgas in einer Menge und einer Geschwindigkeit verwendet wird, die ausreichen, um für einen expandierten Bett-Betrieb zu sorgen. Das inerte Reinigungsgas tritt durch die perforierte Platte 28 und durch das Sieb 30 und tritt in die Gassammelkammer 26 ein, wo es durch die Austragungsöffnungen 48 aus dem Gefäß 10 ausgetragen wird. Falls die Wand 20 porös ist, kann das Gas dann durch das Rohr 50 ausgetragen werden, und die Austragsöffnungen 48 sind nicht notwendig. Um einen expandierten Bett-Betrieb zu erreichen, muß die Geschwindigkeit des inerten Reinigungsgases, das in das Gefäß 10 eintritt, innerhalb gewisser Parameter reguliert werden.
• Allgemein hängt die Geschwindigkeit des inerten Reinigungsgases von der Teilchengröße des festen Polymers ab und sollte ausreichend sein, um zu einem voll expandierten Bett zu führen. Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit des inerten Reinigungsgases im Bereich von ungefähr 1,5 bis 61 cm (0,05 bis 2 Fuß)/s, vorzugsweise ungefähr 12,2 bis 30,5 cm (0,4 bis 1 Fuß)/s, liegen kann.
• Der Durchsatz des Harzes durch das Reinigungsgefäß ist nicht kritisch und hängt von der minimalen Verweilzeit ab, die notwendig ist, um die Konzentration der gasförmigen Monomere im Harz auf das gewünschte Niveau zu verringern. Es wird bevorzugt, den Kohlenwasserstoffmonomer-Gasgehalt im Harz auf weniger als ungefähr 25-50 Teile pro Million bezüglich Gewicht zu verringern, obwohl das Ausmaß, zu dem die Kohlenwasserstoffmonomer-Konzentration verringert werden muß, sowohl von den Umwelt- als auch den Sicherheitserfordernissen abhängt. Auf jeden Fall ist das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung wirksam, um den Kohlenwasserstoffmonomer-Gasgehalt des festen Olefinpolymers wesentlich zu verringern.
• Um die Austragung von gereinigten festen Polymeren aus dem Gefäß 10 zu gestatten, muß die Menge und Geschwindigkeit der Inertgas-Zufuhr zum Gefäß nach unten angepaßt werden, um zu gestatten, daß die Feststoffe, die die verringerten Mengen an Monomeren enthalten, durch den Verteiler 36 treten und sich nach unten in Richtung auf das Austragungsende 42 absetzen. Demgemäß wird bei einem kontinuierlichen Betrieb die Menge und Geschwindigkeit des inerten Gases periodisch und zyklisch auf unterhalb des expandierten Bett-Betriebs verringert. Dies gestattet den gereinigten festen Polymeren, durch den Gasverteiler 36 in den konischen Teil 38 und in den Drehschieber 44 zur Austragung durch die Harzaustragungsrohrleitung 46 zu treten. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
BEISPIEL 1
• Dieses Beispiel demonstriert eine unzureichende Reinigung unter Verwendung eines Festbett-Betriebs.
• Eine Charge eines Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymers (EPDM) wurde durch das in US-A-4,994,534 offenbarte Gasphasenverfahren bei einer Rate von 15 kg (33 lb)/h hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,635 mm (0,025") mit einer Standardabweichung gleich 2. Der Rückstand an Ethylidennorbornen (ENB) in dem EPDM-Polymer betrug 0,5 Gew.-%.
• Nach der Polymerisation wurde ein Teil des granulären Harzes mit einem Stickstoff- Fördergas aus dem Reaktor in das Reinigungsgefäß überführt. Das Harz wurde oben auf einem existierenden Harzbett in dem nahe bei Atmosphärendruck betriebenen Reinigungsgefäß abgelagert. Das Bettniveau wurde mittels einer üblichen Niveau-Steuervorrichtung konstant gehalten, die mit einem am Boden des Reinigungsbehälters angebrachten Drehschieber gekoppelt war. Die Betriebstemperatur des Reinigungsgefäßes wurde bei 60ºC konstant gehalten.
• Bei einem Stickstoffdurchsatz von 9 kg (19,86 lb)/h betrug die oberflächliche Gasgeschwindigkeit im Reinigungsgefäß 7,2 cm (0,236 Fuß)/s. Die Gasgeschwindigkeit lag unterhalb derjenigen, die erforderlich war, um ein expandiertes Bett in dem Reinigungsgefäß zu bilden. Die Gasgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um das Harzbett zu expandieren, in dem die durchschnittliche Teilchengröße des Harzes gleich 0,635 mm (0,025") ist, ohne das Bett zu fluidisieren, liegt zwischen 7,6 und 14,65 cm (0,25 und 0,48 Fuß)/s. Demgemäß war der vorliegende Betrieb ein Festbett-Betrieb.
• Nach 0,9 Stunden Reinigung war ein Versagen eingetreten, den ENB-Rückstand von 0,5 Gew.-% auf 100 ppm Gew. zu verringern. Da das Reinigungsgas durch Kanäle durch den oberen großen Abschnitt des Reinigungsgefäßes trat, wurde das Harz in dieser oberen Schicht des Gefäßes nicht durch das Reinigungsgas überstrichen und wurde nicht gereinigt. Die Konzentration des ENB-Rückstandes im Harz im oberen Teil des Gefäßes war die gleiche wie die ursprüngliche ENB-Konzentration im Harz, das aus dem Reaktor überführt worden war.
BEISPIEL 2
• Dieses Beispiel demonstriert eine unzureichende Reinigung unter Verwendung eines Fließbett-Betriebs.
• Ein Teil des in Beispiel 1 hergestellten Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymers (EPDM) wurde aus dem Reaktor in das Reinigungsgefäß überführt. Das Harz wurde oben auf einem existierenden Harzbett im nahe bei Atmosphärendruck betriebenen Reinigungsgefäßes abgelagert. Das Bettniveau wurde mittels einer herkömmlichen Niveau-Steuervorrichtung konstant gehalten, die mit einem am Boden des Reinigungsbehälters angebrachten Drehschieber gekuppelt war. Die Betriebstemperatur des Reinigungsgefäßes wurde bei 60ºC konstant gehalten.
• Bei einem Stickstoffdurchsatz von 18,02 kg (39,72 lb)/h betrug die oberflächliche Gasgeschwindigkeit im Reinigungsgefäß 16,34 cm (0,536 Fuß)/s. Die Gasgeschwindigkeit lag oberhalb der Geschwindigkeit, die das Harzbett im Reinigungsgefäß vollständig fluidisieren kann. Die minimale Gasgeschwindigkeit, die erforderlich war, um das Harzbett mit einer durchschnittlichen Teilchengröße des Harzes von ungefähr 0,635 mm (0,02") zu fluidisieren, betrug 14,65 cm (0,48 Fuß)/s. Der vorliegende Betrieb war ein vollständiger Fließbett-Betrieb.
• Nach 1,2 Stunden Reinigung war ein Versagen eingetreten, den ENB-Rückstand von 0,5 Gew.-% auf 100 ppm Gew. zu verringern. Aufgrund der starken Feststoff-Rückmischung im Fließbett erwartete man, daß die physikalischen Eigenschaften im Bett homogen waren, und dies war in der Tat der Fall. Die Konzentration des ENB-Rückstands im Harz blieb jedoch dieselbe.
BEISPIEL 3
• Dieses Beispiel demonstriert die erfolgreiche Reinigung von ENB durch Ausübung des Verfahrens der Erfindung.
• Ein Teil des in Beispiel 1 hergestellten Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymers wurde aus dem Reaktor in ein Reinigungsgefäß überführt, das dem in Fig. 1 gezeigten ähnlich war. Das Harz wurde in dem Zuführtank des Gefäßes abgelagert und dann in das nahe bei Atmosphärendruck betriebene Reinigungsgefäß eingespeist. Ein perforierter umgekehrter Konus war über dem Harzbett in der Reinigungsvorrichtung angebracht, um die Fluidisierung der Harze zu unterdrücken. Der Konus wies eine perforierte Platte mit Perforationen in Form von runden Löchern von ungefahr 0,635 cm (¼ inch) Durchmesser auf. Über der perforierten Platte befand sich ein Sieb mit einer Maschengröße von ungefähr Nr. 200 Mesh. Die Höhe des umgekehrten Konus, geteilt durch den Durchmesser, lag bei einem Verhältnis 1:4. Die Reinigungsverweilzeit wurde mittels einer herkömmlichen Steuervorrichtung konstant gehalten, die mit einem am Boden des Reinigungsbehälters angebrachten Drehschieber gekuppelt war. Die Betriebstemperatur des Reinigungsgefäßes wurde bei 60ºC konstant gehalten.
• Bei einem Stickstoffdurchsatz von 17,78 kg (39,2 lb)/h betrug die oberflächliche Gasgeschwindigkeit in dem Reinigungsgefäß 14,02 cm (0,46 Fuß)/s. Die Gasgeschwindigkeit lag oberhalb der Geschwindigkeit, die das Harzbett im Reinigungsgefäß vollständig fluidisieren kann. Anstelle eines Betriebs der Reinigungsvorrichtung in einer Fließbettweise unterdrückte jedoch der perforierte umgekehrte Konus oberhalb des Harzbettes die Fluidisierung des Harzbettes und gestattete einen Betrieb der Reinigungsvorrichtung in einer Gegenstrom-Weise mit expandiertem Bett.
• Nach 1,46 Stunden Reinigung verringerte der vorliegende Betrieb erfolgreich den ENB-Rückstand von 0,5 Gew.-% auf unterhalb 100 ppm Gew. Während das Reinigungsgas gleichförmig durch das Harzbett strich, wurde die Konzentration des ENB-Rückstandes im Harz allmählich ausgespült, als sich das Harz in der Reinigungsvorrichtung nach unten bewegte.
BEISPIEL 4
• Dieses Beispiel demonstriert die erfolgreiche Reinigung von ENB durch Ausübung des Verfahrens der Erfindung.
• Ein Teil des in Beispiel 1 hergestellten Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymers wurde aus dem Reaktor in ein Reinigungsgefäß überführt, das dem in Fig. 1 gezeigten ähnlich war. Das Harz wurde in dem Zuführtank des Gefäßes abgelagert und dann in das nahe bei atmosphärischem Druck betriebene Reinigungsgefäß eingespeist. Oberhalb des Harzbettes in der Reinigungsvorrichtung war ein perforierter umgekehrter Konus angebracht, um die Fluidisierung der Harze zu unterdrücken. Der Konus wies eine perforierte Platte mit Perforationen in Form von runden Löchern von ungefähr 0,635 cm (¼ inch) Durchmesser auf. Auf der perforierten Platte befand sich ein Sieb mit einer Maschengröße von ungefähr Nr. 200 Mesh. Die Höhe des umgekehrten Konus, geteilt durch den Durchmesser, lag bei einem Verhältnis von 1:4. Die Reinigungsverweilzeit wurde mittels einer herkömmlichen Steuervorrichtung konstant gehalten, die mit einem am Boden des Reinigungsbehälters angebrachten Drehschieber gekuppelt war. Die Betriebstemperatur des Reinigungsgefäßes wurde bei 60ºC konstant gehalten.
• Bei einem Stickstoffdurchsatz von 20,32 kg (44,8 lb)/h betrug die oberflächliche Gasgeschwindigkeit in dem Reinigungsgefäß 16,15 cm (0,53 Fuß)/s. Die Gasgeschwindigkeit lag oberhalb der Geschwindigkeit, die das Harzbett im Reinigungsgefäß vollständig fluidisieren kann. Anstelle eines Betriebs der Reinigungsvorrichtung auf Fließbett- Weise unterdrückte jedoch der perforierte umgekehrte Konus auf dem Harzbett die Fluidisierung des Harzbettes und gestattete einen Betrieb der Reinigungsvorrichtung in Gegenstrom-Weise mit expandiertem Bett.
• Nach 1,2 Stunden Reinigung verringerte der vorliegende Betrieb erfolgreich den ENB-Rückstand von 0,5 Gew.-% auf unterhalb 100 ppm Gew. Während das Reinigungsgas gleichförmig durch das Harzbett strich, wurde die Konzentration des ENB-Rückstandes im Harz allmählich ausgespült, als sich das Harz durch die Reinigungsvorrichtung nach unten bewegte.
BEISPIEL 5
• Dieses Beispiel demonstriert die erfolgreiche Reinigung von ENB durch Ausübung des Verfahrens der Erfindung.
• Ein Teil des in Beispiel 1 hergestellten Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymers wurde aus dem Reaktor in ein Reinigungsgefäß überführt, das dem in Fig. 1 gezeigten ähnlich war. Das Harz wurde in dem Zuführtank des Gefäßes abgelagert und dann in das nahe bei atmosphärischem Druck betriebene Reinigungsgefäß eingespeist. Oberhalb des Harzbettes in der Reinigungsvorrichtung war ein perforierter umgekehrter Konus angebracht, um die Fluidisierung der Harze zu unterdrücken. Der Konus wies eine perforierte Platte mit Perforationen in Form von runden Löchern von ungefähr 0,635 cm (¼ inch) Durchmesser auf. Auf der perforierten Platte befand sich ein Sieb mit einer Maschengröße von ungefähr Nr. 200 Mesh. Die Höhe des umgekehrten Konus, geteilt durch den Durchmesser, lag bei einem Verhältnis von 1:4. Die Reinigungsverweilzeit wurde mittels einer herkömmlichen Steuervorrichtung konstant gehalten, die mit einem am Boden des Reinigungsbehälters angebrachten Drehschieber gekuppelt war. Die Betriebstemperatur des Reinigungsgefäßes wurde bei 80ºC konstant gehalten.
• Bei einem Stickstoffdurchsatz von 15,24 kg (33,6 lb)/h betrug die oberflächliche Gasgeschwindigkeit in dem Reinigungsgefäß 12,5 cm (0,41 Fuß)/s. Die Gasgeschwindigkeit lag oberhalb der Geschwindigkeit, die das Harzbett im Reinigungsgefäß vollständig fluidisieren kann. Anstelle eines Betriebs der Reinigungsvorrichtung auf Fließbett-Weise unterdrückte jedoch der perforierte umgekehrte Konus auf dem Harzbett die Fluidisierung des Harzbettes und gestattete einen Betrieb der Reinigungsvorrichtung in Gegenstrom- Weise mit expandiertem Bett.
• Nach 0,268 Stunden Reinigung verringerte der vorliegende Betrieb erfolgreich den ENB-Rückstand von 0,5 Gew.-% auf unterhalb 100 ppm Gew. Während das Reinigungsgas gleichförmig durch das Harzbett strich, wurde die Konzentration des ENB-Rückstandes im Harz allmählich ausgespült, als sich das Harz durch die Reinigungsvorrichtung nach unten bewegte.
BEISPIEL 6
• Dieses Beispiel demonstriert die erfolgreiche Reinigung von ENB in einer kontinuierlichen Betriebsweise durch Ausübung des Verfahrens der Erfindung.
• Ein Teil des in Beispiel 1 hergestellten Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen- Terpolymers wurde aus dem Reaktor in ein Reinigungsgefäß überführt, das dem in Fig. 1 gezeigten ähnlich war. Das Harz wurde in dem Zuführtank des Gefäßes abgelagert und dann in das nahe bei atmosphärischem Druck betriebene Reingungsgefäß eingespeist. Oberhalb des Harzbettes in der Reinigungsvorrichtung war ein perforierter umgekehrter Konus angebracht, um die Fluidisierung der Harze zu unterdrücken. Der Konus wies eine perforierte Platte mit Perforationen in Form von runden Löchern von ungefähr 0,635 cm (¼ inch) Durchmesser auf. Auf der perforierten Platte befand sich ein Sieb mit einer Maschengröße von ungefähr Nr. 200 Mesh. Die Höhe des umgekehrten Konus, geteilt durch den Durchmesser, lag bei einem Verhältnis von 1:4. Die Reinigungsverweilzeit wurde mittels einer herkömmlichen Steuervorrichtung konstant gehalten, die mit einem am Boden des Reinigungsbehälters angebrachten Drehschieber gekuppelt war. Die Betriebstemperatur des Reinigungsgefäßes wurde bei 80ºC konstant gehalten. Der Durchsatz des Reinigungsgases wurde zyklisch eingestellt, um zu gestatten, daß das Harz periodisch ausgetragen wird und so ein kontinuierlicher Betrieb vorgenommen wird. Der Durchsatz des Reinigungsgases wurde auf 6,8 kg (15 lb)/h verringert, bevor das Harz ausgetragen wurde, und wurde zurück auf 15,24 kg (33,6 lb)/h erhöht, nachdem das Harz ausgetragen worden war.
• Bei einem Stickstoffdurchsatz von 15,24 kg (33,6 lb)/h betrug die oberflächliche Gasgeschwindigkeit in dem Reinigungsgefäß 12,5 cm (0,41 Fuß)/s, was in dem Bereich lag, in dem das Reinigungsgas das Harzbett im Reinigungsgefäß expandieren kann, aber das Bett nicht fluidisiert. Der vorliegende Betrieb war demgemäß ein Gegenstrombetrieb mit expandiertem Bett.
• Nach 0,268 Stunden Reinigung verringerte der vorliegende Betrieb erfolgreich den ENB-Rückstand von 0,5 Gew.-% auf unterhalb 100 ppm Gew. Während das Reinigungsgas gleichförmig durch das Harzbett strich, wurde die Konzentration des ENB-Rückstandes im Harz allmählich ausgespült, als sich das Harz durch die Reinigungsvorrichtung nach unten bewegte.

Claims (7)

1. Verfahren zur Entfernung unpolymerisierter gasförmiger Monomere aus einem diese gasförmigen Monomere enthaltenden Olefin-Polymer, umfassend:

(a) Leiten eines Reinigungsgases im Gegenstrom durch das Polymer in einem Reinigungsgefäß mit einem oberen Teil und einem unteren Teil in einer Menge und mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um im wesentlichen alle gasförmigen Monomere aus dem Polymer zu entfernen und ein vollständig expandiertes Bett mit einer Obergrenze, die durch eine für Gas durchlässige und für Feststoffe undurchlässige Rückhaltevorrichtung, die sich innerhalb des Gefäßes befindet, definiert wird, innerhalb des Gefäßes zu bilden und aufrechtzuerhalten; wobei sich die Rückhaltevorrichtung radial und im Winkel nach unten in das Gefäß erstreckt, wobei sich ihr terminales Ende entweder im Kontakt mit oder unmittelbar benachbart zu den Innenwänden des Gefäßes befindet und der Winkel der Rückhaltevorrichtung im wesentlichen parallel zum Ruhewinkel der Feststoffe im unteren Teil des Gefäßes ist; wobei eine Zuführvorrichtung für die Einführung von Feststoffen vom oberen in den unteren Teil des Gefäßes im oberen Teil der Rückhaltevorrichtung vorgesehen ist;

(b) Leiten des das gasförmige Monomer enthaltenden gasförmigen Stromes durch die Rückhaltevorrichtung und von da aus dem Gefäß heraus; und

(c) Austragen der Polymer-Feststoffe aus dem Gefäß.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die für Gas durchlässige und für Feststoffe undurchlässige Rückhaltevorrichtung eine poröse Komponente von konischer Gestalt ist, die eine perforierte Platte einschließt und sich im unteren Teil des Gefäßes befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die perforierte Platte mit mindestens einer Schicht aus Sieb ausgekleidet ist, welches Öffnungen aufweist, die so angepaßt sind, daß sie es dem Gas erlauben, durch sie hindurchzutreten, während sie den Durchtritt von Feststoffen verhindern.

4. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem es sich bei der Zuführvorrichtung für die Einführung von Feststoffen aus dem oberen in den unteren Teil des Gefäßes um ein Austragsrohr handelt, das sich im oberen Teil der perforierten Platte befindet.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, in welchem das inerte Reinigungsgas dem Reinigungsgefäß mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,05 bis 2 ft (etwa 1,5 bis 61 cm)/Sek. zugeführt wird.

6. Vorrichtung zur Entfernung von gasförmigen Monomeren aus einem festen Olefin-Polymer, das die gasförmigen Monomere enthält, umfassend ein Reinigungsgefäß mit einem oberen Teil und einem unteren Teil, der so ausgelegt ist, daß er ein expandiertes Bett aus Feststoffen aufnehmen kann; einen Feststoff-Einlaß, der sich im oberen Teil befindet, und einen Feststoff-Auslaß, der sich im unteren Teil befindet; einen Trichter, der im oberen Teil vorgesehen ist und in im Winkel abfallenden Wänden endet und sich von der inneren Peripherie des Gefäßes zu einer mit dem Einlaß in Verbindung stehenden Zuführvorrichtung für die Einführung von Feststoffen in den unteren Teil erstreckt; eine für Gas durchlässige und für Feststoffe undurchlässige Rückhaltevorrichtung, die sich unter der Zuführvorrichtung befindet und die Obergrenze des expandierten Bettes aus Feststoffen definiert und eine Gassammelkammer zwischen der Zuführvorrichtung und der Rückhaltevorrichtung begrenzt, wobei sich die Rückhaltevorrichtung radial und im Winkel nach unten in das Gefäß erstreckt, wobei ihr terminales Ende sich entweder im Kontakt mit oder in unmittelbarer Nachbarschaft zu den Innenwänden des Gefäßes befindet und der Winkel der Rückhaltevorrichtung im wesentlichen parallel zu dem Ruhewinkel der Feststoffe im unteren Teil des Gefäßes ist; eine Gaseintrittsvorrichtung, die sich im unteren Teil unterhalb des expandierten Bettes aus Feststoffen befindet; und eine Gas-Austragsvorrichtung, die in Verbindung mit der Gassammelkammer steht, für das Austragen von Gas aus der Kammer.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, in welcher die für Gas durchlässige und für Feststoffe undurchlässige Rückhaltevorrichtung eine poröse Komponente von konischer Gestalt ist, die eine perforierte Platte einschließt und sich im unteren Teil des Gefäßes befindet.