CN1090291A - 除去烯烃聚合物中气态未聚合单体的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于除去含有气态未聚合单体的固体烯烃 聚合物中的气态单体的方法，该方法是把惰性清洗气 体充入包括限定膨胀床上限的限定设备的容器里，并 在膨胀床条件下与固体聚合物逆向接触。

Description

本发明涉及从固体烯烃聚合物中除去未聚合气态单体的方法和装置，更详细地说以及在一个优选实施方案是涉及一种除去低压聚合、粒状低密度乙烯聚合物，尤其是“粘性聚合物”例如乙烯、丙烯、二烯的三元共聚物中的未聚合的气态烃类单体的方法。

人们早就了解，在聚合条件下，烯烃、例如乙烯，与含有过度金属化合物（例如四氯化钛）和助催化剂或活化剂（例如，三乙基铝这类有机金属化合物）的催化剂接触，可以进行聚合反应。这类催化剂一般称为齐格勒催化剂。

以前，利用高压（即15000psi和更高的压力）下，使乙烯在搅拌下在加长的管式反应器中，在无溶剂条件下，使用自由基引发剂进行均聚得到商品低密度乙烯聚合物，即密度约为0.94g/c.c或更低的乙烯聚合物。近来，已经有了与通用高压法比较有着显著优点的生产低密度乙烯聚合物的低压方法。在通常授予的美国专利4，302，565中揭示了一种这样的低压方法。

这篇专利公开了生产宽密度范围大约为0.91-0.94g/cc的低密度乙烯共聚物的一种低压气相法。新近已经生产出具有约0.86-0.96g/c.c密度的低密度乙烯共聚物。

由通用低压法生产出来的粒状聚合物常常会有包括烃单体的气态未聚合单体。因为如果在氧存在下烃单体浓度超标的话，就会有发生爆炸的危险，所以，为安全起见，应当除去粒状树脂里的那些气态单体。另外，为了满足有关烃排放环境标准需要适当控制烃。

现有技术使人们认识到除去相应单体聚合物中挥发性未聚合单体的工艺过程。例如美国专利4，197，399，3，594，356和3，450，183。

1983年2月8日公布的R、W、Bobst等人的并转让给共同受让人的美国专利4，372，758揭示了一种除去固态烯烃聚合物中未聚合气态单体的脱气或清除方法，清除过程一般包括将固态聚合物（例如呈粒状）转送到清除容器里，并在清洗溶器中对流的惰性清洗蒸汽与聚合物接触，汽提出从聚合物里释放出来的单体气体。

然而，令人遗憾的是当生产某种类型的乙烯聚合物，例如“粘性聚合物”时，由于要除去的单体类型不同，所以会碰到一些问题。虽然这些粘性聚合物能在反应中变成非粘性的，例如见1991年2月19日公布的美国专利4，994，534，依然存在着有效地除去二烯单体的问题，例如在清洗过程中除去聚合物中的ENB。例如，在生产乙烯、丙烯、二烯三元共聚物中，残存在产品里的亚乙基降冰片烯（ENB）这样的单体，由于成本和环境上要考虑的问题，必须从产品中完全清除出去。然而ENB具有较大的低扩散性。如果使用传统的填充床法，这就需要相当长的不切实际的滞留时间或非常大量的清洗气。显然通用填充床法完全不适于ENB的清除。

因此，树脂后反应处理工艺过程的多变性未使气相反应器技术得以发展，这种气相技术已延伸到生产如1987年12月1日颁发的美国专利4，710，538揭露的可流体化的但非散粒状的固体聚合物。这些非散粒状的颗粒树脂由于它们趋向凝聚成大颗粒，最后形成大块固体聚合物，所以有时称它为“粘性聚合物”。

术语“粘性聚合物”规定为虽然在低于粘着温度时为颗粒聚合物，但在粘着温度之上聚集的聚合物。在本说明书的范围内，有关流化床中聚合物颗粒的粘着温度的“粘着温度”这术语是指由于在流化床中凝聚成颗粒而停止流动的温度。凝聚可以是自然产生的，或在沉降的短时间内发生。

由于聚合物的物理化学性能或在生产操作过程中经历一个粘态相，所以它可能本来就是粘稠的。也由于粘性聚合物有密集成比原来粒度大得多的聚集体的趋势，而不能从产品出料桶或清洗料斗底部非常小的出口流出，所以粘性聚合物也称作非自由流动聚合物。这类聚合物在气相流化床反应器中表现出令人满意的流动性。然而，一旦运动停止，只要流化气体流经分配器板附加机械力就不能打破形成的凝聚物，床就不再流化，这些聚合物分为两类：一类是在2英尺长有床、存储时间为零时能自由流动的情况下，料斗口最小;另一类是在4-8英尺或更长的床、存储时间大于5分钟能自由流动的情况下料斗口最小。

也可用粘性聚合物的总体流动性定义，这称之为流动函数。像干沙这样的自由流动物料的流动函数是无限的在O-无限的范围内。自由流动聚合物的流动函数约为4-10，而非自由流动或粘性聚合物流动函数约为1-3。

虽然许多可变量影响树脂的粘性程度，但它主要由树脂的温度和结晶度决定。温度愈高的树脂粘度也愈高。而结晶度小的产品，例如密度非常低的聚乙烯（VLDPE）乙烯/丙烯单体（EPM）、乙烯/丙烯、二烯单体（EPDN）和聚丙烯（PP）共聚物常常会显示出更大凝聚成大颗粒的趋势。

流化床或气相搅拌反应器的机械搅拌多少能够防止粘性聚合物在容器中凝聚。然而现行与气相反应器一起使用的后反应器加工过程和处理设备都未特别设计成用来处理粘性聚合物。例如传统填充清洗工艺往往在清洗容器内气体分配不均匀。清洗气体似乎从旁边通过一些管道不与大部分固体接触。我们认为，在通用填充床工艺中，固体-气体接触不好的情况就是清洗效果至少比理论预测值差一个数量级的主要原因。

新近，1991年5月17日登记并转让给共同受让人的后续申请，序号07/701，999试图通过提供一种除去固体烯烃聚合物中未聚合气态单体的方法来改进现有技术，该方法采用装有实际上横跨所说容器基本上垂直安装的至少一块筛板的清洗容器。筛板规定了孔的数量和大小足以允许固体烯烃聚合物和惰性气体通过至少一块筛板。将惰性原料气充入清洗容器内并穿过筛孔与聚合物逆向接触，惰性气体的用量和速度足以在清洗容器内形成充分膨胀的床。

虽然这种方法克服了已有技术中许多曾出现的缺点，但因为该方法要求严格地控制气体表面速度以达到膨胀床操作，所以此方法依然不是解决一切问题的方法。

本发明提供了一种在申请序号07/701，999中所介绍方法之上的改进措施，本方法中为了得到膨胀床操作，不必严格控制气体表面速度。“膨胀床”或“膨胀流化床”术语用在该处时，意味着在床层上的每个单一固体基本上都靠清洗气阻力上升和支撑。

“填充床”术语用在该处时，意味着当气体表面速度增加时，树脂床层的高度略有增加，同时树脂的压降的增加与气体表面速度成正比。在树脂床层上基本上没有形成气泡的迹象。

“流动床”术语用在该处时，意味着气体表面速度增加时，树脂层的高度和横跨床层的压降没有变化。可以观测到气泡穿过整个床的移动和大规模床层循环。

“膨胀床”术语用在该处时，意味着当气体表面速度增加时，树脂层的高度明显地增加，而横跨树脂床层压降的增加与气体表面速度成正比例。在树脂床层中没有气泡的迹象。可局部观看到树脂的轻微运动，但没有大规模床层的循环。

那么，当床层中每个单个固体基本上靠清洗气的阻力上升和支撑时，固体床层处于完全膨胀状态。所以按膨胀床形式进行处理就能保障膨胀床中的每个固体都将受到清洗气的清洗，于是就能得到一种良好的固一气接触环境。

概括地说本发明提供一种从固体烯烃聚合物中除去气态单体的方法，该方法包括：

（a）逆向流动的清洗气以一定量和足够大的速度穿过清洗容器中的聚合物，基本上除去所说聚合物中的所有气态单体，并在所说的容器内形成并保持充分膨胀的床层，所说的容器内有一个被位于其中的能渗透气体而不能渗过固体的限制设备规定的上限;

（b）含有所说的气态单体的气态蒸汽穿过所说的限制装置，然后排出所说的容器;

（c）从所说的容器内排出聚合物固体。

本发明也提供了一种为除去含所说气态单体的固态烯烃聚合物里的气态单体的装置，该装置包括有一个上部的清洗容器，一个适于容纳固体膨胀床层的下部;一个按装在所说上部的固体入口管;一个安装在底部的固体排料口;一个安装在上部与将固体送入下部的固体进料口相连的进料设备;安装在所说的进料设备下面可渗透气体不能透过固体的限制设备，它限定所说固体膨胀床的上限和在所说的进料设备和所说限制设备之间的集气室;气体入口设备装在底部所说的固体膨胀床下面，以及为从所说的气室里排出气体，和所说的集气室连着安装的排气设备。

最好的一个方案是，本发明装置直接用于清洗乙烯、丙烯、二烯烃单体（EPDM）树脂，减少在所说树脂中的二烯烃单体，例如，亚乙基降冰烯（EMB）存在的量。

图1代表本发明中使用的清洗容器系统，某些部分剖开以详细展示其内部结构。

图2是个在图1的清洗容器中能渗透气体不透过固体用作限制设备的构件的侧视图。

图3代表图2中表示的可渗透气体不渗透固体构件的俯视图。

待清洗的固体烯烃聚合物可以采用各种不同的已知技术制备。特别好的工艺技术是使用流化床反应器，例如在美国专利4，482，687中介绍的流化床反应器的气相流化床法，生产固体烯烃聚合物。

虽然我们清楚地了解，本发明并不限于EPDM三元共聚物，但为了便于说明本发明特别参考能应用的EPDM三元共聚说明本发明。更确切地说，只有附在此后的权利要求的范围才是限定的范围。例如，本发明的气体清洗方法可以用来清洗除EPDM三元共聚物之外的固态烯烃聚合物，例如，低压低密度乙烯共聚物。本发明优先应用粘性聚合物，该粘性聚合物是例如用1991年2月19日公布的美国专利4，994，534介绍的方法实施的非粘性聚合物。

能用本发明方法进行清洗的粘性聚合物的例子有乙烯/丙烯橡胶和乙烯/丙烯/二烯三元单体的橡胶、聚丁二烯橡胶、高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物、聚（1-丁烯）（当在一定的反应条件下生产时）、密度很低的（低模量）聚乙烯，即乙烯丁烯橡胶或含乙烯的三元共聚物。以及低密度乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物。

根据反应条件和特殊的二烯单体时，得到的EPDM三元共聚物可能会有一定的气态未聚合单体（未聚合单体可能有乙烯、丙烯和例如亚乙基降冰片烯）。

环境限制可能阻止直接排放这些物质的气体。更重要的是，考虑到健康和安全问题，一般要求从固态聚合物中基本上除去这些物质。使用本发明可以达到所要求的这些目标。

我们相信本发明的方法只涉及物理过程，即，只带走气态单体或换句话说就是包含在树脂颗粒之间和内部的气态单体，并扩散进入逆流气态清洗蒸汽里。气态单体扩散进入清洗气中，直到树脂中的单体浓度和清洗气中的单体浓度之间达到平衡为止。树脂和清洗气流之间的单体浓度差别大显然有利于快速扩散。另外，由于温度愈高，愈有利于高速扩散，所以在清洗容器内停留时间愈短，而压力愈低，也就愈有利于高速扩散，所以，扩散速率视清洗容器内的温度和压力而定。由于颗粒愈小，扩散率愈高，所以扩散率也取决于树脂颗粒大小和颗粒的形态。因此，根据树脂中初始单体浓度和最终所需浓度，就可以利用已知的传质技术测定树脂在清洗器中的停留时间，传质技术是以树脂温度、颗粒大小分布和形态，清洗气的流速、清洗器内的压力以及清洗器的大小为基础。一般对于EPDM物质，当以速度约为5英尺/秒的清洗气处理温度约为60℃，平均粒度约0.025英寸大小的颗粒时，优选停留时间约3小时，使单体含量减少到安全和环境允许的值。加进清洗器里的清洗气最好尽量的少含或不含烃。当然，经济上的考虑问题也会影响清洗器的设计。本领域精通工艺的人员根据下文包括的本发明更详细的讨论，并使用标准化学工程技术可实施本发明。

附图，特别是图1说明了本发明方法最佳实施方案。参照图1，展示了清洗容器或罐10，它装有入口设备，例如用于必须进行清洗的固体聚合物（树脂）的导管12，并由输送气将固体聚合物送入容器10。容器10有上面部分14和下面部分16，后者适于容纳固体膨胀床层。在上面部分14中，装有一个在上部聚集并储存固体的进料设备。这样，上面部分14包括一个由倾斜壁20端接的储料斗18，壁20是多孔的或无孔的，它从容器10内壁延伸到储料斗的排料设备，如排料管22。排料管22把底部16和上部14隔开。装在下面或进料设备（例如储料斗18）底下的是可渗透气体不透固体的限制设备，它限定了固体膨胀床的上限。本发明里使用的限制设备包括，例如多孔圆锥板24，它由排料管22的末端斜向下延伸到容器10下部16内的容器10圆柱形内侧壁上。气体可渗透固体不能透过的限制设备，例如圆锥形板24规定了固体膨胀床的上限，同时也限定了位于储料斗18倾斜壁20和圆锥形板24之间的集气室26。

虽然排料管22可以是个单独部件，但是最好它能构成圆锥形部件24的顶部，同时又是一个整体。

如前所述，圆锥形部件24限定了固体膨胀床的上限。这样，尤其要参考图2和图3，由多孔板28构成圆锥形部件24，多孔板28是用惰性材质制成，上面有足够数量的孔允许气体通过而不让固体通过。多孔板28顶部是排料管22，多孔板28径向延伸并向下倾斜，其末端与容器10的内壁接触或直接邻接。多孔板28还至少镶有一层带1-300或更高筛目孔的筛网30。镶在多孔板28上的筛网的筛号和筛网层数都取决于在膨胀床内待处理固体颗粒大小。那么一般多孔板28上孔34的大小取决于待清洗固态聚合物颗粒的大小。与填充床或普通流化床操作比较，孔34应具有足够的大小，与惰性清洗气的量和速度大小的控制相结合，完成膨胀床操作。限制设备如圆锥形部件24和在下部16中的固体32的顶部之间的自由空间距离很重要。如果自由空间比被流化床气体膨胀的因体床层的最大距离还大的话，那么抑制设备就不能限制床层的流化作用，而且整个床层变成沸腾床。为减小自由空间多孔板28安装角度基本上与固体的静止角平行。换言之，当容器10的下部16填充有固体时，中间的固体要比边上的固体多。正是这个角，即表示多孔板28放置角度的固体静止角，并应使固体32和多孔板28之间的自由空间尽量的小。限制设备，即，多层孔板28的大小通常是这样的，就是末端圆周部分的半径是在顶点测定的限制设备高度的两位。

清洗气体，最好是将惰性清洗气经管35在容器下端进入容器10，并正好通过一个气体分配设备，如用来提供均匀分配气体的分配器36。选用的气体分配器应当允许固体从床层底部排出，而因此能使用对流方式操作固体床。如图1所示，分配器36安装在容器10的底座上，与导管35相连，并位于容器10锥形部分38略上的位置。气体分配器36安装有横向延伸的管40，这些管上有清洗气能穿过进入清洗容器10里面的孔，这些孔的口径和形式是这样，它能形成足够的反应以使清洗气均匀地通过所有的孔注入进去。

在本发明方法中可以使用通用材质的处理设备和工艺技术。然而最好是用如图1中参考号数38所示的有锥形部分的清洗容器。在这种情况下，为了达到最佳的树脂流，就必须在清洗容器底部内采用倒锥形插件或其它装置。为了达到所需效果，可以调节这种插件的高度。这些插件市场上可以买到。也可以使用集尘器（虽然没在图里表示出来）。集尘器的目的是为了防止树脂颗粒随着出口的清洗气从清洗器的顶部被带出。普通的集尘器例如市场上可以买到的过滤袋都能用。同样，也能用市场上可以买到的普通冷却器和鼓风机，以提供必要物料加工能力和控制树脂和清洗气的温度和压力。

清洗器内的树脂温度并不严格，但通常是依从聚合反应达到的温度而定。然而，树脂温度如下文所讨论的将影响停留时间。在乙烯共聚物的情况中，可以从宽反应温度，例如50-85℃下聚合反应直接形成固体颗粒树脂。应该节约在把树脂加到清洗器里之前，不用另给树脂补充热量。还要求保持树脂温度低于它的软化点或融熔温度。清洗气内的温度愈高，固体里的气态单体扩散进清洗气中的速度也愈高。然而，从节约上考虑问题就可以避免给树脂补加热量。直接把处于反应温度的树脂加到清洗操作中可以得到满意的结果，甚至还考虑由于输送气的温度而使它的温度略有上升或降低。

虽然清洗器可以处于树脂可接受温度范围内的任意温度，但最好把惰性气体加到处在环境温度下的清洗器的底部。所用压力范围从低于大气压到处于或超过一个大气压或更高的范围之内。选择适宜的压力主要取决于经济上的考虑和清洗效果。

本发明实践中使用的惰性气体可以是任何气体，虽然在某些情况下可以用乙烯或其它烃，但这种气体对被清洗的树脂和特别是要除去的气态单体两者基本上都是惰性的。虽然这个方法可使用别的惰性气体，但最好的清洗气是氮气。清洗气的氮含量最好至少大约为90%，同时要除去清洗气中的氧。允许氧的最大含量视要除去的具体的烃单体气而定。在氧存在下，烃浓度增加时，爆炸的危险性也会增加，这个值随烃不同而不同。虽然根据清洗器内烃浓度和要清除的单体，可以允许少量的氧，但理论上，在清洗气中应当没有氧。本领域的熟练技术人员可以很容易地确定特定单体允许的氧含量。当然，虽然因为它们的浓度增加，它们的扩散速度和树脂的停留时间将如上讨论的会受到影响，但惰性清洗气里也可含有少量的气相单体。采用非常纯的氮气作为清洗气的另外一些优点就是可以从树脂中除去更多的气态烃，同时，随流出树脂排出的任何含杂质气体的纯氮都不会造成大气污染。所以清洗气最好是纯氮气。

将惰性气体通过管35，然后通过分配器36进入清洗容器10内，然后向上通过容器10内的多孔板28和筛网30上升。清洗气的量和速度足以达到膨胀床操作，清洗气逆流与通过导管12进入容器10的固体聚合物和运输气接触。惰性清洗气穿过多孔板28和筛网30进入集气室26，在那里经排气孔48从容器10内排出。如果器壁20是多孔的，那么气体可通过管50排出，就不必通过排气孔48了。为了完成膨胀床操作，进入容器10的惰性清洗气的速度就必须控制在一定的参数内。

通常，惰性清洗器的速度取决于固体系统物的颗粒大小，并应足以形成充分膨胀层。我们发现惰性清洗气体的速度范围在大约0.05-2英尺/秒。优选约0.4-1英尺/秒。

穿过清洗器的树脂流速是不严格的，取决使树脂中气体单体浓度减少到所要求水平必要的最短停留时间。虽然必须减少烃单体浓度的程度依环境和安全要求二者来定，但最好使树脂中烃单体含量减少到大约以重量计的百万分之25-50份。在本发明的任何情况下的清洗过程都能有效地基本上减少固体烯烃聚合物的烃单体气含量。

为了让清洗过的固体聚合物排出容器10，充入容器的惰性气体的量和速度必须调小到允许单体含量减少的固体通过分配器36沉降到出料端42。那么，对于连续操作，就要使惰性气体的量和速度周期循环降到膨胀床操作之下。这样就能使清洗后的固体聚合物穿过气体分配器36进入锥形部分38和为通过树脂排料管46排料的球形阀44。下面的例子将进一步详细说明本发明。

例1

这个实例说明使用填充床操作清洗的不足之外。

用美国专利4，994，534介绍的气相方法，以33lb/hr的速率制备一批乙烯丙烯亚乙基降冰片烯三元共聚物（EPDM）。平均粒度是0.025英寸，标准偏差等于2，亚乙基降冰片烯（ENB）在EPDM共聚物中的残留量是0.5wt%。

聚合之后，一部分粒状树脂随氮输送气由反应器转移到清洗容器内。将树脂放在接近大气压控制的清洗容器内的树脂层上部。用与安装在清洗仓底部的球形阀相联的通用水平控制装置，保持床层的稳定水平。清洗容器的操作温度保持稳定在60℃。

当氮气速率为19.86磅/小时（Ib/hr）时，清洗容器内的气体表面速度是0.236英尺/秒（ft/sec）。气体速度要低于在清洗容器内形成膨胀层所需的速度，其中当树脂平均度等于0.025英寸，不流化该床的情况下，膨化树脂层所需的气体速度是在0.25-0.48ft/s之间。因此，现在的操作是填充床操作。

清洗0.9小时以后，没有把ENB残留量从0.5wt%减少到100ppmw。当清洗气流过清洗容器上部的大截面时，在容器上层内的树脂没被清洗气吹掉，也没被清洗过。容器上部的树脂里的残留ENB浓度跟从反应器里转移过来的树脂中原来的EMB浓度一样。

例2

用这个实例说明使用流化床工艺清洗的不足之处。

将部分在例1中制备的乙烯丙烯亚乙基降冰片烯三元共聚物（EPDM）从反应器转移到清洗容器里。将树脂放在接近大气压操作的清洗器内的树脂层上部。用与清洗仓底部安装的球形阀相联的通用水平控制设备保持床层的稳定。清洗器的操作温度保持稳定在60℃。

当氮气速率为39.72Ib/hr。气体速度大于完全使树脂床层流化的速度，使0.025英寸平均粒度的树脂床层流动化的最小气体速度是0.48ft/s。这个处理完全是流化床的操作。

清洗1.2小时以后，没有把ENB残余量由0.5wt%减到100ppmw。由于固体在流化床中回混严重，预计床层中的物理性质均等，而实际上是这样。因而树脂中的残留ENB浓度与原来一样。

例3

用这个实例说明通过实施本发明方法成功地清除了ENB。

把在例1中制备的部分乙烯丙烯亚乙基降冰片烯三元共聚物从反应器转移到与图1中所示相同的清洗器中。把树脂放到容器的物料槽中，然后送入接近达大气压控制的清洗容器中。有一个安装在清洗器树脂层上部抑制树脂流动的多孔状倒圆锥。该圆锥内有一个1/4英寸直径圆孔的多孔板。多孔板的顶上是一个约200目筛孔的筛网。圆锥的高度与直径之是1比4的比例。用与安装在清洗仓底部的球形阀相连的通用控制器保持停留时间不变。清洗容器的操作温度维持在60℃不变。

当氮气流速为39.2Ib/ht时，清洗容器内的气体表面速度为0.46ft/sec。气体速度高于使清洗容器中的树脂床层完全流动化的速度。用树脂床上的多孔倒圆锥抑制树脂床层的流动，并在膨胀床中以逆流方式进行清洗操作，代替以流化床方式清洗。

清洗1.46小时以后，本操作成功地将ENB残留量从0.5wt%减少到100ppmw。由于清洗气均匀地吹扫过树脂床，所以当树脂传送到清洗器时，树脂中含的残留ENB量就会被逐渐地清除出。

例4

用这个实例来说明通过实施本发明的方法成功的清洗ENB。

将例1中制备的部分乙烯丙烯亚乙基降冰片烯三元共聚物从反应器转移到类似图1所示的清洗容器中。把树脂放到容器的供料槽中，然后送入接近大气压控制的清洗容器中。有一个安装在清洗器中树脂层顶部的多孔板的倒圆锥抑制树脂流动。该圆锥内有一个1/4英寸直径圆孔的多孔板。多孔板的顶上是一块约200目筛孔的筛网。圆锥的高度与直径之比是1∶4的比例。用与安装在清洗仓底部的球形阀相连的通用控制器保持停留时间不变。清洗容器的操作温度恒定在60℃。

当氮气流速为44.8Ib/hr时，清洗容器内的气体表面速度为0.53ft/s。气体速度高于在清洗容器中使树脂层完全流动化的速度。因此，用树脂床层顶上的多孔倒圆锥抑制树脂床层流动并使膨胀床按逆流方式操作清洗器，代替以流化床形式操作清洗器。

清洗1.2小时后，本操作成功地将ENB残余量从0.5wt%减少到100PPmw。由于清洗气均匀地吹过树脂床，所以树脂传送到清洗器时，就会被逐渐地清除出树脂中含有的残余ENB量。

例5

用这个实例来说明通过实践本发明方法成功地清除了ENB。

将例1中制备的部分乙烯丙烯亚乙基降冰片烯三元共聚物从反应器转移到类似图1所示的清洗容器里。把树脂放到容器的供料槽中，然后加进接近大气压控制的清洗容器里。有一个安装在清洗器中树脂层顶部的多孔板的倒圆锥抑制流动。该圆锥内有一个1/4英寸直径圆孔的多孔板。多孔板的顶上是一个约200目筛孔的筛网。圆锥的高度与直径之比是1∶4的比例。用与安装在清洗仓底部的球形阀相连的通用控制器保持停留时间不变。清洗容器的处理温度保持恒定在80℃。

当氮气流速为33.6Ib/hr时，清洗容器内的气体表面速度为0.41ft/s。气体速度高于在清洗容器中使树脂完全流动的速度。因此，用树脂床层顶上的多孔倒圆锥抑制树脂床层的流动，并使膨胀床按逆流形式操作清洗器，代替以流化床形式操作清洗器。

清洗0.268小时之后，本操作成功地将ENB残留量从0.5wt%减少到100PPmw。由于清洗气均匀地吹过树脂床，所以树脂传送到清洗器时，就会被逐渐地清除出树脂中含有的残余ENB量。

例6

用这个例子说明通过实施本发明方法，以连续操作的形式成功地除去了ENB。

将例1中制备的部分乙烯丙烯亚乙基降冰片烯三元共聚物从反应器转移到类似图1所示的清洗容器里。把树脂放到容器的供料槽里，然后加进接近大气压控制的清洗容器里。有一个安装在清洗器中树脂层顶部的多层孔板的倒圆锥抑制树脂流动。倒圆锥内有一个1/4英寸直径圆孔的多孔板。多孔板的顶上是一块约200目筛孔的筛网。圆锥高度与直径之比率1∶4。用与安装在清洗仓底部的球形阀相连的通用控制器保持停留时间不变。清洗容器的操作温度保持在80℃恒温。周期性调节清洗气的流速以便能周期性的排放树脂，因此而形成连续操作。树脂排放前清洗气流速要减至15Ib/hr，树脂排放后，气体流速要增加到33.6Ib/hr。

当氮气流速为33.6Ib/hr时，清洗容器内的气体表面速度是0.41ft/s，这个值是处在清洗气使清洗容器中树脂层膨胀，而不使床层流动的范围内。因此该操作是膨胀床逆流操作。

清洗0.268小时之后，本操作成功地把ENB残留量从0.5wt%减少到100PPmw。由于清洗气均匀地吹过树脂层，所以当树脂被送到清洗器时，就会逐渐地清除出树脂中含有的残余ENB量。

Claims (10)

1、一种除去含气态单体固体烯烃聚合物中的气态未聚合单体的方法，该方法包括：

(a)逆向流动的清洗气，以足以基本上除去所说聚合物中所有气态单体的量和速度通过清洗容器中的所说聚合物，并在所说的容器内形成并维持一充分膨胀的床层，所说的容器在其内设置有一个能渗透气体，而不能渗固体的限制装置规定的上限；

(b)含有所说的气态单体的气相蒸汽通过所说的限制装置，然后排出所说的容器；

(c)从所说容器内排出聚合物固体。

2、按照权利要求1的方法，其中所说的清洗容器有个上层部分和一个下层部分，在那里所说的能渗透气体而不能渗透固体的限制装置是个包括在所说的下部设置有多孔板的多孔维形部件。

3、按照权利要求2的方法，其中所说的多孔板至少衬有一层筛网，其上有适于通过气体而阻止固体通过的孔。

4、按照权利要求2的方法，其中所说的将固体送入所说下部的排料管安置在所说的多孔板的上部。

5、按照权利要求2的方法，其中所说的多孔板在所说的容器内径向延伸并向下倾斜，其末端与所述清洗设备的内壁接触或直接邻接。

6、按照权利要求2的方法，其中所说的多孔板的角度基本上与所说下部固体的静止角平行。

7、按照权利要求的方法，其中所说的惰性清洗气以0.05-2英尺/秒的速度充入清洗容器内。

8、一种用于清除含有所说气态单体的固态烯烃聚合物中的气态单体的装置，本装置包括一个有一个上部的清洗容器;一个适于容纳固体膨胀床的下部，一个置于所说上部的固体入口，一个装在所说下部的固体排料口;一个装在上部与将固体送入下部的入口相联的进料设备;安装在所说进料设备下面能渗透气体而不渗透固体的限制设备，其中所说的进料设备限定了所说固体膨胀床的上限和在所说的进料设备和所说的限制设备之间的集气室;安装在所说下部在固体膨胀下面的进气设备，和与所说集气室相连用以从该室排气的排气设备。

9、按照权利要求8的装置，其中所说的清洗容器有一个上部和一个下部，而其中所说的能渗透气体不渗透固体的限制设备是在其下部装有多孔板的多孔圆锥形部件。

10、按照权利要求8的装置，其中所说的多孔板在所说的容器内径向延伸并向下倾斜，其末端与清洗容器的内壁接触或直接邻接。