DE69530872T2

DE69530872T2 - Polymerisationskatalysator

Info

Publication number: DE69530872T2
Application number: DE69530872T
Authority: DE
Inventors: Kevin Joseph Rocky Hill Cann; Marie Angelica Piscataway Apecetche; John Henry Kendall Park Moorhouse; Natarajan Belle Meade Muruganadam; Gregory George Belle Mead Smith; Gary Harry Flemington Williams
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1995-08-02
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2015-08-03
Also published as: CN1133298A; FI970457A0; DE69530872D1; DE69519171D1; FI970457A; NO970464D0; CN1158624A; ZA956456B; JP3157166B2; AU687604B2; ES2194244T3; ES2156943T3; JP2001527582A; JPH10503800A; WO1996004322A1; KR100256717B1; JPH08100009A; SK14897A3; ZA956458B; CA2196675A1

Description

Diese Erfindung betrifft einen Polymerisationskatalysator, insbesondere einen Katalysator, der sich zur Herstellung von Polydienen, wie Polybutadien und Polyisopren, in einem Gasphasenreaktor, wie einem Gasphasen-Fließbettreaktor, eignet.
Polydiene, wie Polybutadien und Polyisopren, werden seit vielen Jahren durch Lösungspolymerisation und in jüngerer Zeit durch Blockpolymerisations- oder Massepolymerisationsverfahren hergestellt. In der Technik ist bekannt, dass verschiedene katalytische Lösungs- und Block- oder Massenverfahren für die Polymerisation von Butadien zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten geeignet sind, welches für die Herstellung von Reifen, Bändern und anderen formgepressten oder extrudierten Gummi- oder Elastomergegenständen besonders geeignet ist.
Bei der Lösungspolymerisation wird Butadien in einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel polymerisiert, welches nicht in die Struktur des resultierenden Polymers eindringt oder diese nachteilig beeinflusst. Derartige Lösungsmittel sind gewöhnlich aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Cyclohexan und dgl. Bei Polymerisationen in Masse liegt das Reaktionsmedium im wesentlichen ohne Lösungsmittel vor und das Monomer wird als Verdünnungsmittel verwendet.
Die Entdeckung von Gasphasen-Fließbett- und -Rührreaktorverfahren für die Herstellung von Polymeren, insbesondere Polyolefin-Polymeren, machte es möglich, eine große Vielfalt von neuen Polymeren mit höchst wünschenswerten und verbesserten Eigenschaften herzustellen. Diese Gasphasenverfahren, insbesondere das Gas-Fließbettverfahren, zur Herstellung derartiger Polymere stellten verglichen mit anderen, damals üblichen Polymerisationsverfahren ein Mittel zur Herstellung von Polymeren bei drastischer Verringerung der Kapitalinvestitionsausgaben und dramatischer Einsparung beim Energieverbrauch bereit.
In einem herkömmlichen Gas-Fließbettverfahren wird ein Gasstrom, der ein oder mehrere Monomere enthält, in einen Fließbettreaktor geleitet, der ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen in einer Polymerisationszone enthält, während kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Polymerisationskatalysator in die Polymerisa tionszone eingeführt wird. Das gewünschte Polymerprodukt wird aus der Polymerisationszone ausgetragen, entgast, stabilisiert und zum Versand verpackt, alles durch wohlbekannte Techniken. Da die Polymerisationsreaktion exotherm ist, wird in der Polymerisationszone eine beträchtliche Wärme erzeugt, die entfernt werden muss, um zu verhindern, dass die Polymerteilchen überhitzen und zusammenschmelzen. Dies wird bewerkstelligt, indem man kontinuierlich nicht umgesetzte heiße Gase aus der Polymerisationszone entfernt und sie durch kühlere Gase ersetzt. Die aus der Polymerisationszone entfernten heißen Gase werden komprimiert, in einem Wärmeaustauscher abgekühlt, mit zusätzlichen Monomermengen ergänzt, um polymerisiertes und aus der Reaktionszone entferntes Monomer zu ersetzen, und dann in den unteren Teil des Reaktors zurückgeführt. Das Abkühlen der Kreisgase wird in einer oder mehreren Wärmeaustauscherstufen bewerkstelligt. Die Reihenfolge von Kompression und Abkühlen ist eine Angelegenheit der Wahl des Aufbaus, es wird aber gewöhnlich bevorzugt, vor der Abkühlung für die Kompression der heißen Gase zu sorgen. Die Geschwindigkeit des Gasstroms in und durch den Reaktor wird bei einem solchen Niveau gehalten, dass das Bett aus Polymerteilchen in fluidisiertem Zustand aufrechterhalten wird. Die Herstellung von Polymer in einem Rührbettreaktor ist sehr ähnlich, wobei sie sich hauptsächlich durch die Verwendung einer mechanischen Rühreinrichtung unterscheidet, um die Aufrechterhaltung des Polymerbetts in fluidisiertem Zustand zu unterstützen.
Die herkömmliche Gasphasen-Fließbett-Harzproduktion ist in der Technik sehr gut bekannt, wie beispielsweise durch die Offenbarung gezeigt, die sich aus den US-Patenten Nr. 4379758; 4383095 und 4876320 ergibt, welche hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Die Produktion von polymeren Substanzen in Gasphasen-Rührreaktoren ist in der Technik ebenfalls wohlbekannt, wie durch die Beschreibung der Verfahren und Anlagen veranschaulicht, die sich aus dem US-Patent Nr. 3256263 ergeben.
In jüngerer Zeit wurde in den US-Patenten Nr. 4994534 und 5304588 gelehrt, dass klebrige Polymere, einschließlich Polybutadien-Kautschuken, in einem Fließbettreaktor in Anwesenheit eines Katalysators in einer Polymerisationsreaktion oberhalb der Erweichungstemperaturen der klebrigen Polymere in Anwesenheit eines inerten teilchenförmigen Materials gebildet werden können. Die in dem Gas phasenverfahren erzeugten klebrigen Polymere sind granulär und weisen eine Mischung von Kautschuk und inertem Material auf, wobei der Kern einen Hauptteil aus Kautschuk enthält, während die Schale einen Hauptteil aus inertem Material enthält. Weiter offenbart das US-Patent Nr. 5317036 Gasphasen-Polymerisationsverfahren, welche ungeträgerte, lösliche Katalysatoren, wie beispielsweise Übergangsmetall-Koordinationskatalysatoren, verwenden. Die Katalysatoren werden als Lösung in den Reaktor, wie ein Fließbett, eingeführt. Die durch das Verfahren hergestellten Polyolefine können Diene enthalten. Die EP 647 657 A1 offenbart geträgerte Seltenerdmetall-Katalysatoren für die Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen.
Es wurde viele Jahre irrtümlich angenommen, dass, wenn man zuließe, dass Flüssigkeit jeglicher Art in den Polymerisationsbereich eines Gasphasenreaktors eintrete, dies unvermeidlich zu einer Agglomeration von Harzteilchen, der Bildung großer Polymerklumpen und letztlich zur vollständigen Außerbetriebsetzung des Reaktors führen würde. Diese Bedenken bewirkte bei den Produzenten von Gasphasenpolymeren, dass sie es sorgfältig vermieden, den in den Reaktor eintretenden Kreisgasstrom auf eine Temperatur unterhalb der Kondensationstemperatur irgendeines der Monomere, die in der Polymerisationsreaktion verwendet werden, abzukühlen.
Comonomere, wie Hex-1-en, 4-Methylpenten und Oct-1-en, sind für die Erzeugung von Ethylen-Copolymeren besonders wertvoll. Diese höheren α-Olefine weisen relativ hohe Kondensationstemperaturen auf. Aufgrund der Sorge, dass flüssige Monomere in der Polymerisationszone zu einer Agglomeration, einer Klumpenbildung und letztlich zur Außerbetriebsetzung des Reaktors führen würden, wurden die Produktionsgeschwindigkeiten, die von der Geschwindigkeit abhängen, mit der Wärme aus der Polymerisationszone entfernt wird, stark durch die empfundene Notwendigkeit beschränkt, die Temperatur des in den Reaktor eintretenden Kreisgasstromes sicher oberhalb der Kondensationstemperatur des am höchsten siedenden Monomers, das im Kreisgasstrom vorliegt, zu halten.
Selbst bei Polymerisationsreaktionen, die in Rührreaktoren durchgeführt wurden, ließ man Sorgfalt walten, um die Harzbett-Temperatur oberhalb der Kondensationstemperatur der Kreisgasstrom-Komponenten zu halten.
Es war zur Maximierung der Wärmeabführung nicht ungewöhnlich, Flüssigkeit auf oder in das Polymerbett zu sprühen oder einzuspritzen, wo sie sofort durch Einwirkung des heißeren Kreisgasstroms zum Gaszustand verdampfte. Mit dieser Technik wurde durch den Joule-Thompson-Effekt in beschränktem Umfang eine zusätzliche Kühlung erreicht, aber ohne dass der Kreisgasstrom jemals derart abgekühlt wurde, dass eine Kondensation hätte stattfinden können. Dieses Vorgehen beinhaltete typischerweise die mühsame und energieverschwendende gesonderte Kühlung eines Teils des Kreisgasstromes, um flüssiges Monomer für die Speicherung und die anschließende gesonderte Einleitung in oder auf das Polymerisationsbett zu erhalten. Beispiele für dieses Verfahren findet man in den US-Patenten Nr. 3254070; 3300457; 3652527 und 4012573.
Es wurde später entdeckt, dass es im Gegensatz zu der lange beibehaltenen Annahme, dass die Anwesenheit von Flüssigkeit im Kreisgasstrom zu einer Agglomeration und einem Stillstand des Reaktors führen würde, in der Tat möglich ist, ohne die erwarteten schrecklichen Ergebnisse den gesamten Kreisgasstrom auf eine Temperatur zu kühlen, bei der eine Kondensation von signifikanten Monomermengen stattfand, wenn diese Flüssigkeiten im Temperaturgleichgewicht mit dem Kreisgasstrom in den Reaktor eingeleitet wurden. Die Abkühlung des gesamten Kreisgasstroms ergibt ein Gas-Flüssigkeits-Zweiphasengemisch im Temperaturgleichgewicht miteinander, so dass die Flüssigkeit, die in dem Gasstrom enthalten ist, nicht unmittelbar in Dampf übergeht. Stattdessen findet ein beträchtlich größeres Maß an Abkühlung statt, da die gesamte Masse sowohl von dem Gas als auch von der Flüssigkeit bei einer wesentlich geringeren Temperatur in die Polymerisationszone eintritt, als es früher für möglich gehalten wurde. Dieses Verfahren führte zu wesentlichen Verbesserungen in der Ausbeute von Polymeren, die in der Gasphase erzeugt wurden, insbesondere wenn Comonomere verwendet werden, die bei relativ niedrigen Temperaturen kondensieren. Dieses Verfahren, üblicherweise als Betrieb im "Kondensationsmodus" bezeichnet, wird ausführlich in den US-Patenten Nr. 4543499 und 4588790 beschrieben. Beim Betrieb im Kondensationsmodus wird das Gas-Flüssigkeits-Zweiphasengemisch, das in die Polymerisationszone eintritt, ziemlich rasch erwärmt und nach Eintritt in die Polymerisationszone innerhalb einer sehr kurzen Distanz vollständig verdampft. Selbst in den größten technischen Reaktoren ist jegliche Flüssigkeit wegen der exothermen Polymerisationsreaktion bald nach Eintritt in die Polymerisationszone verdampft und die Temperatur des dann vollständig gasförmigen Kreisgasstroms beträchtlich erhöht. Man nahm an, dass die Möglichkeit, einen Gasphasenreaktor im Kondensationsmodus zu betreiben, durch die rasche Erwärmung des in den Reaktor eintretenden Gas-Flüssigkeits-Zweiphasenstroms gekoppelt mit einer wirksamen konstanten Rückmischung des Fließbettes, die keine Flüssigkeit über mehr als eine kurze Distanz oberhalb des Eintrittniveaus des Gas-Flüssigkeits-Zweiphasenkreisstroms in dem Polymerbett zurücklässt, ermöglich wird.
Wir haben nun gefunden, dass flüssiges Monomer durch das gesamte Polymerbett hindurch vorliegen kann, mit der Maßgabe, dass das flüssige Monomer, das in dem Bett vorliegt, auf im Bett vorhandenen festen teilchenförmigen Material, wie z. B. dem Polymer, das gebildet wird, oder Fluidisierungshilfsmittel, die in dem Bett vorhanden sind, adsorbiert oder darin absorbiert ist, solange keine wesentliche Menge an freiem flüssigem Monomer vorliegt. Dieser Befund ermöglicht es, Polymere unter Verwendung von Monomeren mit viel höheren Kondensationstemperaturen als den Temperaturen, bei denen herkömmliche Polyolefine in Gasphasenreaktoren gebildet werden, in einem Gasphasenreaktor zu bilden. Eine andere Betrachtungsweise dieses Befunds besteht darin, dass es nun möglich ist, Polymere unter Verwendung leicht kondensierbarer Monomere (z. B. 1,3-Butadien mit einem normalen Siedepunkt von –4,5°C) in einem Gasphasenreaktor unter Bedingungen zu bilden, bei denen man erwarten würde, dass das Monomer als Flüssigkeit vorliegt. Ferner wurde früher angenommen, dass Gasphasenverfahren zur Herstellung von Polymeren, in denen einige oder alle Monomere niedrige bis mäßige Kondensationstemperaturen aufweisen, unbrauchbar waren, da die Menge an Polymer, die pro Katalysatorteilchen gebildet wird, bei allen Monomerkonzentrationen zu niedrig war, die Kondensationstemperaturen unterhalb der Temperatur in der Polymerisationszone aufweisen. Dieser Befund ermöglicht nun die wirtschaftliche Durchführbarkeit der Herstellung von Polymer mit Monomeren bei Konzentrationen, bei denen sie eine höhere Kondensationstemperatur als die Temperatur in der Polymerisationszone aufweisen, so dass flüssiges Monomer im gesamten Polymerbett hindurch vorliegt, mit der Maßgabe, dass das flüssige Monomer, das in dem Bett vorhanden ist, auf festem teilchenförmigem Material, dem Polymerbett und/oder dem sich bildenden Polymerprodukt, die in der Polymerisationszone des Reaktors vorhanden sind, adsorbiert oder darin absorbiert ist. Der vorstehende Befund ermöglicht die Gasphasenerzeugung von Polymerenklassen, von denen man früher annahm, dass sie nicht in einem kontinuierlichen Gasphasenverfahren gebildet werden können.
Ein weiterer Vorteil der Entdeckung besteht darin, dass der Betrieb mit einem Monomer, der als Flüssigkeit in dem Polymer gelöst vorliegt, an der aktiven Katalysatorstelle eine größere Konzentration an Monomer ergibt als ein Betrieb, bei dem das Monomer nicht gelöst, d. h. nur in der Gasphase vorhanden ist. Dies sollte die Produktivität des Katalysators für die Herstellung von Polymer maximieren. Noch ein weiterer Vorteil der Entdeckung besteht darin, dass die Wärmeübertragung innerhalb der Polymerteilchen aufgrund der Wärmeabführung durch die Monomerverdampfung sich verbessern sollte. Dies sollte zu gleichförmigeren Temperaturen der Polymerteilchen, gleichförmigeren Polymereigenschaften, weniger Polymer-Fouling und möglicherweise zu einer verbesserten Polymermorphologie führen als eine Betriebsweise mit einem Monomer, das nicht gelöst, d. h. nur in der Gasphase vorhanden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Neodym-Polymerisationskatalysator bereit, insbesondere, aber nicht ausschließlich zur Verwendung in den vorstehend beschriebenen Verfahren.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Polymerisationskatalysator bereit, der umfasst:

(A) eine Seltenerdmetall-Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einer Reaktionsmischung erhältlich durch Behandeln eines Siliciumdioxid-Trägers, eines Ruß-Trägers oder eines gemischten Trägers davon mit einem Mono- oder Diethylaluminiumchlorid, Zugabe eines Neodymcarboxylats in Anwesenheit eines Lösungsmittels, um eine Aufschlämmung zu bilden, und Entfernen des Lösungsmittels oder (2) einer Reaktionsmischung erhältlich durch Lösen eines Neodymcarboxylats in einem ersten Lösungsmittel, Zugabe von Siliciumdioxid oder Ruß und Entfernen des Lösungsmittels, um einen trockenen Feststoff zu erhalten, Kontaktieren des trockenen Feststoffs mit einer Lösung, die ein Mono- oder Diethylaluminiumchlorid in einem zweiten Lösungsmittel enthält, und Entfernen des zweiten Lösungsmittels, und
(B) einen Cokatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diisobutylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium und einer Mischung davon.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden in einem Verfahren zur Herstellung von Polybutadien oder Polyisopren in einem Rührbett- oder Gas-Fließbett-Polymerisationsreaktor mit einer Polymerisationszone unter Polymerisationsreaktionsbedingungen, wobei das Verfahren umfasst:

(i) Einführen von Butadien- oder Isopren-Monomer in die Polymerisationszone, die ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen enthält, in Anwesenheit eines inerten teilchenförmigen Materials und gegebenenfalls mindestens eines inerten Gases;
(ii) kontinuierliches oder diskontinuierliches Einführen eines Polymerisationskatalysators, der eine Seltenerdmetall-Komponente enthält, eines Cokatalysators und gegebenenfalls eines Promotors in die Polymerisationszone;
(iii) kontinuierliches oder diskontinuierliches Entfernen von Polybutadien- oder Polyisopren-Produkt aus der Polymerisationszone; und
(iv) Entfernen von nicht umgesetztem Butadien oder Isopren aus der Polymerisationszone, Komprimieren und Abkühlen von Butadien oder Isopren und dem inerten Gas, falls vorhanden, wobei die Temperatur innerhalb der Polymerisationszone unterhalb des Taupunktes des in der Polymerisationszone vorhandenen Monomers gehalten wird.

Ein Fließbett-Reaktionssystem, das besonders für die Herstellung von Polybutadien und Polyisopren geeignet ist, ist in der Zeichnung veranschaulicht.
Obwohl nicht auf irgendeinen speziellen Typ oder irgendeine spezielle Art von Polymerisationsreaktion beschränkt, ist diese Erfindung besonders gut für Olefin-Polymerisationsreaktionen geeignet, an denen eine Homopolymerisation und Copolymerisation von relativ hochsiedenden oder leicht kondensierbaren Monomeren, wie Butadien und Isopren, beteiligt sind.
Beispiele für höhersiedende oder leicht kondensierbare Monomere, die olefinische Polymerisationsreaktionen unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung eingehen können, sind die folgenden:

A. α-Olefine mit höherem Molekulargewicht, wie Dec-1-en, Dodec-1-en, Isobutylen oder Styrol.
B. Diene, wie Hexadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Butadien, Isopren oder Ethylidennorbornen.
C. Polare Vinyl-Monomere, wie Acrylnitril, Maleinsäureester, Vinylacetat, Acrylatester, Methacrylatester oder Vinyltrialkylsilane.

Diese höhersiedenden oder leicht kondensierbaren Monomere können unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung mit Verwendung eines Inertgases als der gasförmigen Komponente der Gas-Flüssigkeits-Zweiphasenmischung, die im Kreislauf durch den Reaktor geführt wird, homopolymerisiert werden. Geeignete inerte Materialien zu diesem Zweck schließen Stickstoff, Argon und gesättigte Kohlenwasserstoffe ein, die bei einer Temperatur unterhalb der gewählten, in der Polymerisationszone aufrechtzuerhaltenden Temperatur gasförmig bleiben.
Die höhersiedenden oder leicht kondensierbaren Monomere können auch mit einem oder mehreren niedriger siedenden Monomeren, wie Ethylen, Propylen und Buten, sowie mit anderen höhersiedenden Monomeren, wie den oben erwähnten, copolymerisiert werden, wobei die einzige Forderung ist, dass ein ausreichender Unterschied in den Kondensationstemperaturen des höhersiedenden oder leicht kondensierbaren Monomers und mindestens eines niedriger siedenden Monomers oder inerten Substanz vorhanden ist, was es gestattet, dass genügend Gas in dem Kreisgasstrom vorhanden ist, um einen durchführbaren, stationären und kontinuierlichen Betrieb zuzulassen.
Die höhersiedenden oder leicht kondensierbaren Monomere können direkt in die Polymerisationszone eingeleitet oder mit dem Kreisgasstrom in die Polymerisationszone oder durch eine Kombination von beidem eingetragen werden. Die Temperatur innerhalb der Polymerisationszone wird bevorzugt unterhalb der Kondensationstemperatur des Monomers (z. B. 1,3-Butadien oder Isopren), das in der Polymerisationszone vorhanden ist, gehalten. Die Bedingungen (z. B. Temperatur, Druck, Monomer(en)-Konzentration) innerhalb der Polymerisationszone sind bevorzugt derart, dass im wesentlichen keine Flüssigkeit in der Polymerisationszone vorhanden ist, die nicht auf festem teilchenförmigem Material adsorbiert oder darin absorbiert ist. Alternativ werden die Bedingungen innerhalb der Polymerisationszone so beibehalten, dass ein Teil des Monomers in der Polymerisationszone eine Flüssigkeit ist, die nicht in dem festen teilchenförmigen Material absorbiert ist.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung, der in der Polymerisationszone verwendet wird, ist ein Seltenerdmetall-Katalysator. Die Seltenerdmetall-Katalysatoren weisen eine Metallkomponente, welche Neodymcarboxylat ist, einen Cokatalysator und gegebenenfalls einen Promotor auf. Vorzugsweise wird kein Promotor in dem Katalysator des Polymerisationsverfahrens dieser Erfindung verwendet. Allgemein kann die Seltenerdmetall-Komponente des Katalysators löslich oder unlöslich oder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Füllstoffes sprühgetrocknet vorliegen. Alternativ kann der Katalysator in Form eines Präpolymers unter Verwendungen von dem Fachmann bekannten Techniken in die Polymerisationszone eingeführt werden.
Trägermaterialien beinhalten Ruß oder Siliciumdioxid (Silica) oder Mischungen von Ruß und Siliciumdioxid. Ein typischer Siliciumdioxid-Träger ist ein festes, teilchenförmiges, poröses Material, das bezüglich der Polymerisation im wesentlichen inert ist. Es wird als trockenes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 250 μm und vorzugsweise 30 bis 100 μm; einer Oberfläche von mindestens 200 m² pro g und vorzugsweise mindestens 250 m² pro g; und einer Porengröße von mindestens 10 nm (100 Å) und vorzugsweise mindestens 20 nm (200 Å) verwendet. Allgemein ist die Menge an verwendetem Träger derart, dass sie 0,1 bis 1,0 mMol Seltenerdmetall pro g Träger bereitstellt. Zwei Arten von Ruß werden bevorzugt als Träger verwendet. DARCO G-60 (pH des Wasserextrakts = 5) wird als trockenes Pulver mit einer Oberfläche von 505 m² pro g, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 um und einer Porosität von 1,0 bis 1,5 cm³ pro g verwendet. NORIT A (pH des Wasserextrakts = 9 bis 11), das als trockenes Pulver verwendet wird, weist eine Oberfläche von 720 m² pro g und eine durchschnittliche Teilchengröße von 45 bis 80 μm auf.
Veranschaulichende Neodymcarboxylate können Neodymoctanoat, Neodymoctoat, Neodym-2,2-diethylhexanoat, Neodym-2-ethylhexoat, Neodym-2-ethyloctoat und Neodym-2,2-diethylheptanoat einschließen. Neodymneodecanoat, -octanoat oder -versatat ergeben besonders gute Ergebnisse.
Die Katalysator-Modifikationsmittel und Cokatalysatoren bestehen aus Aluminiumalkylhalogeniden und Trialkylaluminium-Verbindungen, wie den folgenden: Bei den Alkylaluminiumhalogeniden kann es sich um eine Verbindung mit der Formel AlR_(3-a)X_a, worin jedes R unabhängig Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; jedes X unabhängig Chlor, Brom oder Iod ist und a für 1 oder 2 steht, oder um eine Mischung von Verbindungen, welche die Formeln AlR_(3-1)X_a und AlR₃ aufweisen, worin R, X und a gleich wie oben sind, handeln.
Insbesondere sind Halogen-haltige Modifikationsmittel Mono- oder Diethylaluminiumchloride. Diethylaluminiumchlorid (DEAC) ist am meisten bevorzugt. Cokatalysatoren, die mit Seltenerdmetall-Verbindungen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beinhalten Triisobutylaluminium (TIBA) oder ein Dialkylaluminiumhydrid, d. h. Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH), oder eine Mischung von dem genannten Dialkylaluminiumhydrid und dem genannten Trialkylaluminium.
Promotoren, die mit den Neodymcarboxylaten verwendet werden können, beinhalten Lewis-Säuren, wie BCl₃, AlCl₃, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid und andere Alkylrest-Derivate dieser Verbindungen, Organohalogenid-Derivate der Formel
in der X für Cl oder Br steht, R für H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Chlor- oder Bromalkyl, Alkoxy oder Epoxy steht; R' Alkyl, Aryl N, Cl oder Br ist; R'' Alkyl, Aryl, Chlor- oder Bromalkyl, Chlor- oder Bromaryl, Vinyl, Cl oder Br ist; oder R' + R'' Sauerstoff oder gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl ist. Falls R = R' = H, dann ist R'' nur von aromatischer Natur. Die Alkylreste können entweder gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Typische Beispiele für Organohalogenid-Derivate, die als katalytische Komponenten der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Benzoyl-, Propionyl-, Benzyl-, Benzyliden- oder tert.-Butylchloride oder -bromide, Methylchlorformiat oder -bromformiat, Chlordiphenylmethan oder Chlortriphenylmethan.
Der Katalysator kann hergestellt werden, indem man das Trägermaterial mit der Metallkomponente, dem Cokatalysator und dem optionalen Promotor in irgend einer Reihenfolge in einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel behandelt. Im allgemeinen kann ein Träger durch wohlbekannte Mittel mit der Metallkomponente imprägniert werden, wie durch Lösen der Metallverbindung in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff oder Ether (einschließlich aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Verbindungen, wie Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran), in Anwesenheit des Trägermaterials und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durch Verdampfen, wie z. B, unter verringertem Druck. Alternativ kann die Seltenerdmetall-Komponente in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoff oder Tetrahydrofuran, gelöst und sprühgetrocknet werden, um eine gut geformte Katalysatorvorstufe mit einem kleinen oder keinem Gehalt an Siliciumdioxid oder anderen anorganischen Feststoffen zu bilden, falls gewünscht.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators dieser Erfindung beinhaltet das Imprägnieren eines Siliciumdioxid-Trägers, eines Ruß-Trägers oder eines gemischten Trägers von diesen beiden mit einer Seltenerdmetall-haltigen Verbindung. Die Menge an auf den Träger imprägniertem Metall kann im Bereich zwischen 0,1 und 1,0 Mol/g Katalysator liegen. Eine organische Alkylaluminium-Verbindung kann vor dem, während des oder im Anschluss an den Imprägnierungsschritt zugesetzt werden, entweder in einem Kohlenwasserstoff oder einem Sauerstoffhaltigen Lösungsmittel, wie THF. Der Katalysator kann als trockener Feststoff isoliert oder als Aufschlämmung in einem Verdünnungsmittel verwendet werden. Der Katalysator kann auch ohne Träger durch einfachen Kontakt des Metalls mit der Alkylaluminium-Verbindung unter Bildung einer Lösung oder Aufschlämmung hergestellt werden, die direkt in den Reaktor eingespeist wird. Das Verhältnis von Al zu Metall im Katalysator-Herstellungsschritt kann zwischen 0,5 und 5,0 variieren. Das Polymerisationsmetall kann ohne Aluminium-Behandlung verwendet werden, wenn auch ein Organohalogenid-Promotor oder ein Aluminiumalkylhalogenid mit dem Cokatalysator in den Reaktor eingespeist wird. Wenn MAO als Cokatalysator verwendet wird, ist keine Halogenidquelle erforderlich.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Seltenerdmetall-Katalysators der Erfindung umfasst die aufeinanderfolgenden Schritte: (A) Behandeln von einem Siliciumdioxid-Träger, einem Ruß-Träger oder einer Mischung der beiden Trägermaterialien mit einem Mono- oder Diethylaluminiumchlorid oder einer Mischung der beiden Chloride in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wodurch eine Aufschlämmung gebildet wird; (B) Zugabe der Seltenerdmetall-Verbindung (der Neodym-Verbindung) und (C) Entfernen des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder -Verdünnungsmittels. Katalysatoren, die im Verfahren dieser Erfindung bevorzugt sind, sind (1) Neodymneodecanoat, Neodymoctoat oder Neodymversatat als Metallkomponente und eine organische Alkylaluminium-Verbindung, wie Diethylaluminiumchlorid, um den Katalysator in einem Verdünnungsmittel, wie n-Hexan oder Cyclohexan, zu bilden, und (11) ein Neodymcarboxylat, wie Neodymneodecanoat, Neodymoctoat oder Neodymversatat, als Metallkomponente, die auf Siliciumdioxid imprägniert wird, indem man die Neodym-Verbindung in THF löst, Siliciumdioxid dazugibt und anschließend das Lösungsmittel entfernt. Der trockene Feststoff wird zu einer Kohlenwasserstoff-Lösung (z. B. Hexan) gegeben, die ein Alkylaluminiumchlorid enthält, unter anschließender Entfernung des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Diese Katalysatoren werden mit einem Cokatalysator in den Reaktor eingespeist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH), Triisobutylaluminium oder einer Mischung von Diisobutylaluminiumhydrid und Triisobutylaluminium (TIBA). Diese Katalysatoren werden bevorzugt, da sie wenig oder keine Induktionsperiode aufweisen und über eine lange Zeitspanne katalytisch aktiv bleiben. Der vorstehende Katalysator 1 kann direkt in den Reaktor eingespeist werden. Noch ein weiterer Katalysator kann durch Bildung einer Reaktionsmischung durch (i) Kontaktieren von einem Neodymcarboxylat mit einem Monoethylaluminiumdichlorid, einem Diethylaluminiumchlorid oder einer Mischung des Mono- und Diethylaluminiumchlorids, (ii) Abscheiden der Mischung auf einem Siliciumdioxid-Träger in Anwesenheit eines Lösungsmittels unter Bildung einer Aufschlämmung und (iii) Entfernen des Lösungsmittels; und Zugabe eines Cokatalysators, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) Dialkylaluminiumhydrid, (ii) einem Trialkylaluminium und (iii) einer Mischung eines Dialkylaluminiumhydrids und eines Trialkylaluminiums hergestellt werden.
Bei Fluidisierungshilfsmitteln, die in der Erfindung verwendet werden, kann es sich um inerte teilchenförmige Materialien handeln, die chemisch bezüglich der Reaktion inert sind. Beispiele für derartige Fluidisierungshilfsmittel umfassen Ruß, Siliciumdioxid, Tone und andere ähnliche Materialien, wie Talkum. Organische polymere Materialien können ebenfalls als Fluidisierungshilfsmittel verwendet werden. Ruße und Siliciumdioxide sind die bevorzugten Fluidisierungshilfsmittel, wobei Ruß am meisten bevorzugt ist. Die verwendeten Ruß-Materialien weisen eine primäre Teilchengröße von 10 bis 100 nm und eine durchschnittliche Aggregatgröße (Primärstruktur) von 0,1 bis 10 μm auf. Die spezifische Oberfläche des Rußes beträgt 30 bis 1.500 m²/g und der Ruß zeigt eine Dibutylphthalat (DBP-)Absorption von 80 bis 350 cm³/100 g.
Siliciumdioxide, die verwendet werden können, sind amorph und weisen eine primäre Teilchengröße von 5 bis 50 nm und eine durchschnittliche Aggregatgröße von 0,1 bis 10 μm auf. Die durchschnittliche Größe der Agglomerate von Siliciumdioxid beträgt 2 bis 120 μm. Die verwendeten Siliciumdioxide weisen eine spezifische Oberfläche von 50 bis 500 m²/g und eine Dibutylphthalat (DBP-)Absorption von 100 bis 400 cm³/100 g auf.
Tone, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, weisen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 10 Mikron und eine spezifische Oberfläche von 3 bis 20 m²/g auf. Sie zeigen eine Ölabsorption von 20 bis 100 g pro 100 g.
Organische polymere Substanzen, die verwendet werden können, umfassen Polymere und Copolymere von Ethylen, Propylen, Buten und anderen α-Olefinen und Polystyrol in granulärer Form oder Pulverform. Die organischen polymeren Materialien weisen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 100 Mikron und bevorzugt 0,01 bis 10 Mikron auf.
Allgemein hängt die Menge an verwendetem Fluidisierungshilfsmittel im allgemeinen von der Art des verwendeten Materials und der Art des gebildeten Polybutadiens oder Polyisoprens ab. Wenn Ruß oder Siliciumdioxid als Fluidisierungshilfsmittel verwendet werden, kann es in Mengen von 0,3 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und am bevorzugtesten 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erzeugten Endproduktes (Polybutadien oder Polyisopren), verwendet werden. Wenn Tone oder Talkumsorten als Fluidisierungshilfsmittel verwendet werden, kann die Menge im Bereich von 0,3 bis 80%, bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, vorzugsweise von 12 bis 75 Gew.-%, liegen. Organische polymere Materialien werden in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erzeugten Polymerendprodukts, verwendet.
Das Fluidisierungshilfsmittel kann am oder nahe dem oberen Ende des Reaktors, am unteren Ende des Reaktors oder in die Rückführungsleitung, die in den unteren Teil des Reaktors führt, in den Reaktor eingeführt werden. Vorzugsweise wird das Fluidisierungshilfsmittel am oder nahe dem oberen Ende des Reaktors oder oberhalb des Fließbettes eingeführt. Es ist bevorzugt, das Fluidisierungshilfsmittel vor dem Eintritt in den Reaktor zu behandeln, um Spuren von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu entfernen. Dies kann bewerkstelligt werden, indem man das Material mit Stickstoffgas spült und durch herkömmliche Verfahren erwärmt. Das Fluidisierungshilfsmittel kann getrennt oder vereinigt mit einem oder mehreren Butadien-Monomeren oder mit einem löslichen ungeträgerten Katalysator zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Fluidisierungshilfsmittel getrennt zugesetzt.
Ein Fließbett-Reaktionssystem, das zur Herstellung von polymeren Materialien besonders geeignet ist, ist in der Zeichnung veranschaulicht. Mit Bezug darauf besteht der Reaktor 10 aus einer Reaktionszone 12 und einer Geschwindigkeitsreduktionszone 14.
Im allgemeinen kann das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser der Reaktionszone im Bereich von 2,7 : 1 bis 4,6 : 1 variieren. Der Bereich kann natürlich hin zu größeren oder kleineren Verhältnissen abweichen und hängt von der gewünschten Produktionskapazität ab. Die Querschnittsfläche der Geschwindigkeitsreduktionszone 14 liegt typischerweise im Bereich von 2,6 bis 2,8 multipliziert mit der Querschnittsfläche der Reaktionszone 12.
Die Reaktionszone 12 umfasst ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen, gebildeten Polymerteilchen und einer geringeren Menge an Katalysatorteilchen, die durch den kontinuierlichen Strom von polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen Komponenten als Nachspeisbeschickung und Umlauffluid durch die Reaktionszone fluidisiert werden. Um ein brauchbares Fließbett aufrechtzuerhalten, muss die Oberflächengasgeschwindigkeit durch das Bett den minimalen Strom, der für die Fluidisierung erforderlich ist, überschreiten und beträgt vorzugsweise mindestens 0,03 m/s (0,1 Fuß/s) über dem minimalen Strom. Üblicherweise über schreitet die Oberflächengasgeschwindigkeit nicht 1,5 m/s (5,0 Fuß/s) und gewöhnlich sind nicht mehr als 0,76 m/s (2,5 Fuß/s) ausreichend.
Es ist wesentlich, dass das Bett immer Teilchen enthält, um die Bildung von lokalisierten "Heißstellen" zu verhindern und um Katalysator einzufangen und durch die ganze Reaktionszone hindurch zu verteilen. Beim Anfahren wird der Reaktor gewöhnlich mit einem Bett aus teilchenförmigen Polymerteilchen beschickt. Derartige Teilchen können von identischer Natur wie das zu bildende Polymer sein oder sie können verschieden sein. Wenn sie verschieden sind, werden sie mit den gewünschten gebildeten Polymerteilchen als erstes Produkt entfernt. Schließlich ersetzt ein Fließbett aus gewünschten Polymerteilchen das Anfahrbett.
Eine partiell oder vollständig aktivierte Vorstufen-Zusammensetzung und/oder der Katalysator, die bzw. der in dem Fließbett verwendet werden, werden bevorzugt in einem Vorratsbehälter 16 unter einer Atmosphäre aus Gas, die bezüglich des aufbewahrten Materials inert ist, wie Stickstoff oder Argon, für den Einsatz aufbewahrt.
Die Verwirbelung wird durch eine hohe Geschwindigkeit an Fluidumlauf zu dem Bett und durch dasselbe hindurch erzielt, typischerweise in der Größenordnung des 50- bis 150-fachen der Einspeisgeschwindigkeit für das Nachspeisfluid. Das Fließbett weist das allgemeine Erscheinungsbild einer dichten Masse von sich einzeln bewegenden Teilchen auf, die durch die Perkolation von Gas durch das Bett hindurch erzeugt wird. Der Druckabfall durch das Bett hindurch entspricht dem oder ist etwas größer als das Gewicht des Betts dividiert durch die Querschnittsfläche. Er hängt demgemäß von der Geometrie des Reaktors ab.
Nachspeisfluid kann dem Bett an einem Punkt 18 zugeführt werden. Die Zusammensetzung des Nachspeisstroms wird durch einen Gasanalysator 21 festgelegt. Der Gasanalysator bestimmt die Zusammensetzung des Kreisstroms und die Zusammensetzung des Nachspeisstroms wird demgemäß eingestellt, um eine im wesentlichen stationäre gasförmige Zusammensetzung innerhalb der Reaktionszone aufrechtzuerhalten.
Der Gasanalysator ist ein üblicher Gasanalysator, der auf herkömmliche Weise funktioniert, um die Kreisstrom-Zusammensetzung zu bestimmen, damit die Aufrechterhaltung der Verhältnisse der Komponenten des Nachspeisstroms erleich tert wird. Eine derartige Ausrüstung ist von sehr vielen Quellen im Handel erhältlich. Der Gasanalysator 21 ist typischerweise so angeordnet, dass er Gas aus einem Probenentnahmepunkt empfängt, der zwischen der Geschwindigkeitsreduktionszone 14 und einem Wärmeaustauscher 24 angeordnet ist.
Die höhersiedenden oder leicht kondensierbaren Monomere können auf vielfältige Weise in die Polymerisationszone eingeführt werden, einschließlich direkter Einspritzung durch eine Düse (in der Zeichnung nicht gezeigt) in das Bett oder durch Aufsprühen auf die Oberfläche des Betts durch eine Düse (nicht gezeigt), die oberhalb des Betts angeordnet ist, was dazu beitragen kann, etwas Mitschleppung von Feinteilchen durch den Kreisgasstrom zu beseitigen. Wenn die Geschwindigkeit der Monomereinspeisung relativ klein ist, können schwerere Monomere einfach durch Suspension in dem Kreisgasstrom, der in den unteren Teil des Reaktors eintritt, in die Polymerisationszone eingeführt werden.
Um eine vollständige Fluidisierung sicherzustellen, werden der Kreisstrom und, falls gewünscht, ein Teil des Nachspeisstroms durch eine Kreislaufleitung 22 zu dem Reaktor am Punkt 26 unterhalb des Betts zurückgeleitet. Vorzugsweise liegt eine Gasverteilerplatte 28 oberhalb des Rückkehrpunktes vor, um die Fluidisierung des Betts zu unterstützen. Beim Strömen durch das Bett absorbiert der Kreisstrom die Reaktionswärme, die von der Polymerisationsreaktion erzeugt wird.
Der Teil des fluidisierenden Stroms, der nicht im Bett reagiert hat, wird aus der Polymerisationszone entfernt, vorzugsweise indem man ihn in die Geschwindigkeitsreduktionszone 14 oberhalb des Betts leitet, wo mitgeschleppte Teilchen zurück in das Bett fallen können.
Der Kreisstrom wird in einem Kompressor 30 komprimiert und dann durch eine Wärmeaustauschzone geleitet, wo Wärme abgeführt wird, bevor er in das Bett zurückgeleitet wird. Bei der Wärmeaustauschzone handelt es sich typischerweise um einen Wärmeaustauscher 24, der vom horizontalen oder vertikalen Typ sein kann. Falls gewünscht, können mehrere Wärmeaustauscher verwendet werden, um die Temperatur des Kreisgasstromes in Stufen zu erniedrigen. Es ist auch möglich, den Kompressor stromabwärts bezüglich des Wärmeaustauschers oder an einem dazwischenliegenden Punkt zwischen mehreren Wärmeaustauschern anzuordnen. Nach Abkühlen wird der Kreisstrom in den Reaktor an dessen Boden 26 und durch eine Gasverteilerplatte 28 zum Fließbett zurückgeleitet. Eine Gasablenkplatte 32 kann am Einlass zum Reaktor installiert sein, um zu verhindern, dass sich enthaltene Polymerteilchen absetzen und zu einer festen Masse agglomerieren und um eine Flüssigkeitsanreicherung am Boden des Reaktors zu verhindern sowie einfache Übergänge zwischen Verfahren, die Flüssigkeit im Kreisgasstrom enthalten, und solchen, bei denen dies nicht der Fall ist, und umgekehrt zu erleichtern. Veranschaulichend für Gasablenkplatten, die für diesen Zweck geeignet sind, ist die Apparatur, die im US-Patent Nr. 4933149 beschrieben ist.
Die gewählte Temperatur des Betts wird durch fortlaufende Abführung der Reaktionswärme unter stationären Bedingungen bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur aufrechterhalten. Es scheint kein wahrnehmbarer Temperaturgradient innerhalb des oberen Teils des Bettes vorhanden zu sein. Ein Temperaturgradient kann im unteren Teil des Bettes in einer Schicht von 15 bis 30 cm (6 bis 12 Zoll) zwischen der Temperatur des Einlassfluids und der Temperatur des Restes des Betts vorhanden sein.
Eine gute Gasverteilung spielt eine wichtige Rolle beim Betrieb des Reaktors. Das Fließbett enthält wachsende und gebildete teilchenförmige Polymerteilchen sowie Katalysatorteilchen. Da die Polymerteilchen heiß und möglicherweise aktiv sind, muss verhindert werden, dass sie sich absetzen, denn es kann, falls man eine ruhende Masse zulässt, jeglicher aktive Katalysator, der darin enthalten ist, weiter reagieren und ein Schmelzen verursachen. Die Diffusion von Kreisfluid durch das Bett bei einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um eine Verwirbelung durch das ganze Bett hindurch aufrechtzuerhalten, ist deshalb wichtig.
Die Gasverteilerplatte 28 ist ein bevorzugtes Mittel zum Erzielen einer guten Gasverteilung und es kann sich bei ihr um ein Sieb, eine Schlitzlochlatte, eine Lochplatte, eine Platte vom Glockenbodentyp oder dgl. handeln. Die Elemente der Platte können alle stationär sein oder die Platte kann von der beweglichen Art sein, die im US-Patent Nr. 3298792 offenbart ist. Was auch immer ihr Aufbau ist, sie muss das Kreisfluid durch die Teilchen am unteren Ende des Betts diffundieren lassen, um das Bett in fluidisiertem Zustand zu halten, und auch dazu dienen, ein ruhiges Bett aus Harzteilchen zu tragen, wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist.
Der bevorzugte Typ der Gasverteilerplatte 28 ist Metall und weist Löcher über die Oberfläche verteilt auf. Die Löcher weisen normalerweise einen Durchmesser von etwa 1,25 cm (etwa ½ Zoll) auf. Die Löcher erstrecken sich durch die Platte hindurch. Über jedem Loch ist ein dreieckiges Winkeleisen, als 36 identifiziert, angeordnet, welches auf der Platte 28 montiert ist. Das Winkeleisen dient dazu, den Strom von Fluid entlang der Oberfläche der Platte so zu verteilen, dass stagnierende Zonen von Feststoffen vermieden werden. Zusätzlich verhindern sie, dass das Polymer durch die Löcher fließt, wenn man das Bett absetzen lässt.
Jedes Fluid, das gegenüber dem Katalysator und den Reaktanten inert ist, kann ebenfalls in dem Kreisstrom vorhanden sein. Eine Aktivatorverbindung, falls verwendet, wird dem Reaktionssystem vorzugsweise stromabwärts bezüglich des Wärmeaustauschers 24 zugesetzt, wobei in diesem Fall der Aktivator aus einer Abfüllvorrichtung 38 durch eine Leitung 40 in das Umlaufsystem eingespeist werden kann.
Bei der Durchführung dieser Erfindung können sich Betriebstemperaturen über einen Bereich von –100°C bis 150°C erstrecken, wobei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 120°C bevorzugt sind.
Der Fließbettreaktor kann bei Drücken bis zu 6.890 kPa (1.000 psi) und vorzugsweise bei einem Druck von 689 bis 4.134 kPa (100 psi bis 600 psi) betrieben werden. Ein Betrieb bei höheren Drücken begünstigt die Wärmeübertragung, da eine Erhöhung des Druckes die Wärmekapazitätsvolumeneinheit des Gases erhöht.
Die partiell oder vollständig aktivierte Vorstufen-Zusammensetzung (z. B. Neodym mit einem Alkylhalogenid) und/oder der Katalysator (nachstehend kollektiv als Katalysator bezeichnet) wird an einem Punkt 42, der sich oberhalb der Verteilerplatte 28 befindet, in das Bett eingespritzt. Bevorzugt wird der Katalysator an einem Punkt im Bett eingespritzt, an dem ein gutes Mischen mit Polymerteilchen stattfindet. Das Einspritzen des Katalysators an einem Punkt oberhalb der Verteilerplatte sorgt für einen zufriedenstellenden Betrieb eines Fließbett-Polymerisationsreaktors. Eine Einspritzung direkt in das Fließbett unterstützt die gleichförmige Verteilung des Katalysators durch das Bett hindurch und neigt dazu, die Bildung von lokalisierten Stellen mit hoher Katalysatorkonzentration zu vermeiden, welche die Bildung von "Heißstellen" verursachen kann. Die Einspritzung des Katalysators in den Reaktor oberhalb des Betts kann eine übermäßige Katalysator-Mitschleppung in die Kreisleitung zur Folge haben, in der eine Polymerisation stattfinden kann, was zum Verstopfen der Leitung und des Wärmeaustauschers führt.
Ein geträgerter Katalysator kann durch verschiedene Techniken in den Reaktor eingespritzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, den Katalysator unter Verwendung einer Katalysator-Dosierervorrichtung, wie beispielsweise im US-Patent Nr. 3779712 offenbart, kontinuierlich in den Reaktor einzuspeisen. Der Katalysator wird vorzugsweise an einem Punkt, der 20 bis 40% des Reaktordurchmessers von der Reaktorwand entfernt und bei einer Höhe von 5 bis 30% der Höhe des Betts liegt, in den Reaktor eingespeist.
Vorzugsweise wird ein Gas, das gegenüber dem Katalysator inert ist, wie Stickstoff oder Argon, verwendet, um den Katalysator in das Bett zu tragen.
Die Rate der Polymerproduktion in dem Bett hängt von der Geschwindigkeit der Katalysatoreinspritzung und der Konzentration an Monomer(en) im Reaktor ab. Die Produktionsrate wird in bequemer Weise durch einfache Einstellung der Katalysator-Einspritzgeschwindigkeit gesteuert.
Da jegliche Änderung der Geschwindigkeit der Katalysatoreinspritzung die Reaktionsgeschwindigkeit und demgemäß die Geschwindigkeit, mit der Wärme im Bett erzeugt wird, verändert, wird die Temperatur des Kreisstromes, der in den Reaktor eintritt, nach oben und nach unten so eingestellt, dass jegliche Veränderung der Rate der Wärmeerzeugung aufgenommen wird. Dies stellt die Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Bett sicher. Eine vollständige Instrumentierung sowohl vom Fließbett als auch vom Kreisstrom-Kühlsystem ist natürlich nützlich, um jegliche Temperaturänderung im Bett zu erfassen, so dass entweder das Bedienungspersonal oder ein übliches automatisches Steuersystem in die Lage versetzt wird, eine geeignete Anpassung der Temperatur des Kreisstromes vorzunehmen.
Unter einem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen wird das Fließbett bei im wesentlichen konstanter Höhe gehalten, indem man einen Teil des Betts als Produkt bei der Geschwindigkeit der Bildung des teilchenförmigen Polymerprodukts entfernt. Da die Wärmeerzeugungsrate direkt mit der Geschwindigkeit der Produktbildung in Beziehung steht, zeigt eine Messung des Temperaturanstiegs des Fluids über den Reaktor hinweg (der Unterschied zwischen Einlass-Fluidtemperatur und Auslass-Fluidtemperatur) die Rate der teilchenförmigen Polymerbildung bei einer konstanten Fluidgeschwindigkeit an, falls keine oder eine vernachlässigbare verdampfbare Flüssigkeit im Einlassfluid vorliegt.
Beim Austragen des teilchenförmigen Polymerprodukts aus dem Reaktor 10 ist es wünschenswert und vorzuziehen, Fluid aus dem Produkt abzutrennen und das Fluid zur Kreislaufleitung 22 zurückzuführen. Es gibt zahlreiche, in der Technik bekannte Weisen, dies zu bewerkstelligen. Ein bevorzugtes System ist in den Zeichnungen gezeigt. Demgemäß verlassen Fluid und Produkt den Reaktor 10 an einem Punkt 44 und treten durch ein Ventil 48, bei dem es sich um ein Kugelventil handeln kann, welches so aufgebaut ist, dass es dem Fluss eine minimale Beschränkung auferlegt, wenn es geöffnet ist, in einen Produktentnahmetank 46. Oberhalb und unterhalb des Produktentnahmetanks 46 befinden sich herkömmliche Ventile 50, 52, wobei das letztgenannte so angepasst ist, dass es für einen Durchtritt von Produkt in einen Produktauffangbunker 54 sorgt. Der Produktauffangbunker 54 weist ein Entlüftungsmittel, das durch eine Leitung 56 veranschaulicht ist, und ein Gaseintrittsmittel, das durch eine Leitung 58 veranschaulicht ist, auf. Ebenfalls am unteren Ende des Produktauffangbunkers 54 ist ein Ablassventil 60 angeordnet, welches, bei geöffneter Position, Produkt zur Beförderung zur Lagerung austrägt. Ein Ventil 50 entläßt in der geöffneten Position Fluid zu einem Puffertank 62. Fluid aus dem Puffertank 62 wird durch einen Filterabsorber 64 und von dort durch einen Kompressor 66 und durch eine Leitung 68 in die Kreislaufleitung 22 geleitet.
In einem typischen Betriebsmodus ist das Ventil 48 geöffnet und die Ventile 50, 52 liegen in geschlossener Position vor. Produkt und Fluid treten in den Produktentnahmetank 46 ein. Das Ventil 48 schließt sich und man läßt das Produkt im Produktentnahmetank 46 absetzen. Dann wird das Ventil 50 geöffnet, was es ermöglicht, dass Fluid aus dem Produktentnahmetank 46 zum Puffertank 62 fließt, aus welchem es kontinuierlich zurück in die Kreislaufleitung 22 komprimiert wird. Das Ventil 50 wird dann geschlossen und das Ventil 52 wird geöffnet und jegliches Produkt im Produktentnahmetank 46 fließt in den Produktauftangbunker 54. Das Ventil 52 wird dann geschlossen. Das Produkt wird mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, gespült, welches durch eine Leitung 58 in den Produktauffangbunker 54 eintritt und durch die Leitung 56 entlüftet wird. Das Produkt wird dann durch das Ventil 60 aus dem Produktaffangbunker 54 ausgetragen und durch eine Leitung 20 zur Lagerung befördert.
Die spezielle zeitliche Steuerung der Ventile wird durch die Verwendung von herkömmlichen programmierbaren Steuerungen bewerkstelligt, welche in der Technik wohlbekannt sind. Darüber hinaus können die Ventile im wesentlichen frei von aggloerierten Teilchen gehalten werden, indem man periodisch einen Gasstrom durch die Ventile und zurück zum Reaktor leitet.
Ein anderes bevorzugtes Produktaustragungssystem, das alternativ verwendet werden kann, ist dasjenige, das in der copending US-Patentanmeldung von Robert G. Aronson, eingereicht am 28. Juli 1981, Aktenzeichen 287815 mit dem Titel "Fluidized Bed Discharge System" (nun U.S.-Patent Nr. 4621952) offenbart und beansprucht ist. Ein derartiges System verwendet mindestens ein (paralleles) Tankpaar, das einen Absetztank und einen Überführungstank umfasst, die in Reihe angeordnet sind und bei denen die abgetrennte Gasphase vom oberen Ende des Absetztankes zu einem Punkt im Reaktor nahe dem oberen Teil des Fließbetts zurückgeleitet wird. Ein derartiges alternatives bevorzugtes Produktaustragungssystem vermeidet die Notwendigkeit für eine erneute Kompression, die Leitungen 64, 66, 68, wie im System der Zeichnung gezeigt.
Der Fließbettreaktor ist mit einem ausreichenden Belüftungssystem (nicht gezeigt) ausgestattet, um die Belüftung des Betts während des Anfahrens und des Abschaltens zu gestatten. Bei dem Reaktor sind Rühren und/oder Wandabschaben nicht erforderlich. Die Kreislaufleitung 22 und die Elemente darin (Kompressor 30, Wärmeaustauscher 24) sollten eine glatte Oberfläche aufweisen und frei von unnötigen Hindernissen sein, um den Fluss von Kreisfluid oder mitgeschleppten Teilchen nicht zu behindern.
Erläuternd für die Polymere, die unter Verwendung eines Katalysators der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind die folgenden:
Polyisopren
Polystyrol
Polybutadien
SBR (Polymer von Butadien, copolymerisiert mit Styrol)
ABS (Polymer von Acrylnitril, Butadien und Styrol)
Nitril (Polymer von Butadien, copolymerisiert mit Acrylnitril)
Butyl (Polymer von Isobutylen, copolymerisiert mit Isopren)
EPR (Polymer von Ethylen, copolymerisiert mit Propylen)
EPDM (Polymer von Ethylen, copolymerisiert mit Propylen und einem Dien wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen)
Neopren (Polychloropren)
Silicon (Polydimethylsiloxan)
Copolymer von Ethylen und Vinyltrimethoxysilan
Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren von Acrylnitril, Maleinsäureestern, Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäureestern und dgl.
Wenn es gewünscht wird, Polymere oder Copolymere unter Verwendung eines oder mehrerer Monomere zu erzeugen, welche alle relativ hochsiedend oder leicht kondensierbar sind und die unter den Temperatur- und Druckbedingungen, die für die Gasphasen-Fließbett-Produktion gemäß der Erfindung bevorzugt sind, Flüssigkeiten bilden, wird es bevorzugt, eine inerte Substanz zu verwenden, die unter den für die Polymerisation in dem Fließbett gewählten Bedingungen gasförmig verbleibt. Geeignet für diesen Zweck sind Inertgase, wie Stickstoff, Argon, Neon oder Krypton. Ebenfalls nützlich sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethan, Propan oder Butan, sowie Halogen-substituierte Alkane, wie Freon. Andere Materialien, die unter den gewünschten Bedingungen gasförmig bleiben, wie Kohlendioxid, können unter der Voraussetzung, dass sie im wesentlichen inert sind und das Katalysatorverhalten nicht beinflussen, ebenfalls verwendet werden.
Stickstoff ist wegen seiner physikalischen Eigenschaften und der relativ geringen Kosten ein bevorzugtes Medium für die Herstellung von Polymeren aus höhersiedenden oder leicht kondensierbaren Monomeren, wie Styrol, Vinylessigsäure, Acrylnitril, Methylacrylat oder Methylmethacrylat. Alkane, wie Ethan und Propan, die bei relativ niedrigen Temperaturen gasförmig bleiben, sind ebenfalls bevorzugt.
Bei der Durchführung unserer Erfindung können herkömmliche Techniken für die Verhütung von Verschmutzung des Reaktors und der Polymeragglomeration ver wendet werden. Erläuternd für diese Techniken sind die Einführung von feinteiligem teilchenförmigem Material, um eine Agglomeration zu verhindern, wie in den US-Patenten Nr. 4994534 und 5200477 beschrieben; die Zugabe von negative Ladung erzeugenden Chemikalien, um positive Potentiale auszugleichen, oder die Zugabe von positive Ladung erzeugenden Chemikalien, um negative Spannungspotentiale zu neutralisieren, wie im US-Patent Nr. 4803251 beschrieben. Antistatiksubstanzen können ebenfalls entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt werden, um eine statische Aufladung zu verhindern oder zu neutralisieren.
Die granulären Polybutadien- und/oder Polyisopren-Elastomere, die unter Verwendung des Katalysators dieser Erfindung bereitgestellt werden, können allein oder in Kombination mit anderen Elastomeren, z. B. Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, (Halogen)butyl-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk; Verstärkungsfüllstoffen, z. B. Ruß, Siliciumdioxid; Verarbeitungshilfsmitteln; Antiabbaumitteln und Vulkanisiermitteln, unter Verwendung von Anlagen und Verfahren, die dem Fachmann wohlbekannt sind, compoundiert werden. Man nimmt an, dass in derartigen Compounds die anfängliche granuläre Form des Polybutadiens oder Polyisoprens ein innigeres Mischen mit dem oder den anderen Elastomeren gestattet, als es mit herkömmlichem Polybutadien oder Polyisopren in fester Ballenform erzielbar wäre. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, dass Elastomermischungen innig gemischt werden, um die mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats zu optimieren. Weiter kann dann, wenn das in der Erfindung eingesetzte inerte teilchenförmige Material, das verwendet wird, um die Granularität während des und nach dem Polymerisationsverfahren beizubehalten, auch ein verstärkender Füllstoff für das Compound ist (z. B. Ruß), in diesem Fall ein weiterer Vorteil in Form einer kürzeren Mischzeit, welche erforderlich ist, um den Füllstoff in dem Compound zu dispergieren, verwirklicht werden. Dies ist der Fall, da der Füllstoff, der normalerweise zuerst in dem Mischverfahren deagglomeriert werden müßte, bevor er dispergiert werden könnte, in diesem Fall bereits im wesentlichen deagglomeriert und dispergiert in das Mischverfahren eintritt.
Elastomere Compounds, die aus granulärem Polybutadien und Polyisopren oder deren Mischungen hergestellt sind, sind besonders als Komponenten für Luftreifen nützlich. Beispielsweise können, wie es dem Fachmann auf dem Gebiet der Reifenherstellung bekannt ist, bei der Produktion eines Automobil-Gürtelreifens speziell formulierte elastomere Compounds durch eine Düse extrudiert werden, um ein Streifenmaterial für die Laufflächen-, Seitenwand- und Kernreiter-Komponenten des Reifens zu erzeugen oder ein Bahnmaterial für die luftdichte Innenverkleidung zu erzeugen. Andere speziell formulierte elastomere Compounds können auf Textil- oder Stahlkordgewebe kalandriert werden, um ein Kord-verstärktes Bahnmaterial für die Karkassen- und Umfangsgürtel-Komponenten des Reifens zu erzeugen. Der "grüne" oder "unvulkanisierte" Reifen wird gebaut, indem man die verschiedenen Komponenten (außer Umfangsgürtel und Lauffläche) auf der Oberfläche einer zylindrischen Trommel zusammensetzt, die Zusammenstellung radial ausdehnt und axial komprimiert, um eine toroidale Form zu erzeugen, dann die Gürtel- und Laufflächen-Komponenten um den Umfang des Toroids anordnet. Schließlich wird der grüne Reifen vulkanisiert, indem man ihn mit Hochdruck-Wasserdampf gegen die Innenoberfläche einer geschlossenen, geheizten Aluminiumform aufbläst. Im frühen Stadium des Vulkanisierungsverfahrens, wenn die verschiedenen elastomeren Compounds noch weich und fließfähig sind, erzeugt der Druck des Reifens gegen die Innenoberfläche der Form die präzise Endform, das Laufflächenmuster, die Seitenwandbeschriftung und dekorative Markierungen. Später im Vulkanisationsverfahren finden durch Wärme aktivierte Vernetzungsreaktionen innerhalb der verschiedenen elastomeren Compounds statt, so dass, wenn die Form schließlich geöffnet wird, jedes Compound eine Vernetzung zu einem Grad eingegangen ist, der im wesentlichen optimal für den beabsichtigten Zweck ist.
Wenn es als Bestandteil von Reifencompounds verwendet wird, verleiht das granuläre Polybutadien, das unter Verwendung des Katalysators dieser Erfindung bereitgestellt wird, insbesondere Abriebbeständigkeit, Beständigkeit gegen Ermüdungsrisse, eine geringe Wärmeerzeugung und einen niedrigen Rollwiderstand. Das granuläre Polyisopren, das unter Verwendung des Katalysators dieser Erfindung bereitgestellt wird, verleiht insbesondere Klebrigkeit für den Zusammenbau und Grünfestigkeit, welche den Zusammenbau und die Handhabung des grünen Reifens erleichtern, und Reißfestigkeit und Schnittbeständigkeit. Das granuläre, rieselfähige Polybutadien und Polyisopren, die unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung in einem Gasphasenverfahren erzeugt werden, können unter Verwendung von Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, auch in anderen formgepressten und extrudierten Gegenständen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um unsere Erfindung und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen zu erläutern.
BEISPIEL 1
Zu einem Gasphasen-Rührbettreaktor, der bei einer konstanten Temperatur von 60°C gehalten wurde, wurden 1,71 kg (3,8 brit. Pfd.) getrocknetes Ruß-Pulver gegeben, um als Fluidisierungshilfsmittel zu wirken. Dazu wurden 0,025 kg (0,055 brit. Pfd.) TIBA, d. h. Triisobutylaluminium, gegeben. Dann wurden 0,84 kg (1,86 brit. Pfd.) 1,3-Butadien und ausreichend Stickstoff zugesetzt, um den Reaktorgesamtdruck auf 2.271 kPa (315 psi absolut) zu bringen. Man begann mit einer geringen Zufuhr von Katalysator auf Träger, der aus Neodymneodecanoat auf mit DEAC behandeltem Siliciumdioxid bestand. Gleichzeitig begann man mit einer geringen Zufuhr einer 10 gew.-%-igen Triisobutylaluminium-Cokatalysatorlösung in Isopentan. Die Zufuhr wurde so eingestellt, dass sich ein Molverhältnis Al : Nd von 7 : 1 ergab. Während einer Polymerisationsreaktion von 2,8 h wurden insgesamt 3,12 kg (6,93 brit. Pfd.) zusätzliches Butadien eingespeist, um Butadien zu ersetzen, das polymerisiert oder entlüftet worden war. Ein kleiner Entlüftungsstrom, der den Reaktor verließ, entfernte insgesamt 0,43 kg (0,95 brit. Pfd.) Butadien während der Polymerisation. Am Ende der Polymerisation wurde die Katalysator- und Cokatalysator-Einspeisung beendet. Der Druck im Reaktor wurde abgelassen und der Reaktorinhalt wurde unter Verwendung von Stickstoff frei von restlichem Butadien gespült. Das Polymer wurde aus dem Reaktor ausgetragen. Das Produkt enthielt keinerlei Klumpen, die anzeigen würden, dass eine Agglomeration stattgefunden hat. Das Produkt war im Gegenteil ein rieselfähiges, feines, granuläres Pulver. Der Reaktor wurde geöffnet und gereinigt, um sicherzustellen, dass das ganze Produkt gewonnen wurde. Das Gesamtgewicht an festem Produkt, das gewonnen wurde, wurde im Hinblick auf den Ruß, abgeglichen, der anfänglich eingetragen worden war. Der Rest (2,40 kg (5,35 brit. Pfd.)) war die Menge an Butadien-Polymer, die während der Charge gebildet worden war und welche im Reaktor vorhanden war, als er abgeschaltet wurde. Da insgesamt 3,98 kg (8,79 brit. Pfd. (= 6,93 + 1,86)] Butadien in den Reaktor eingeführt wurden und insgesamt 2,84 kg [6,30 brit. Pfd. (= 5,35 + 0,95)] Butadien berücksichtigt wurden, da sie den Reaktor als Polymer und in dem kontinuierlichen Entlüftungsstrom verließen, müssen 1,12 kg (2,49 brit. Pfd.) Butadien-Monomer im Reaktor vorhanden gewesen sein, als die Polymerisation beendet wurde. Dieses Monomer wäre aus dem Reaktor entfernt worden, wenn der Druck abgelassen und der Inhalt gespült worden wäre.
Das Reaktorvolumen beträgt 61,7 l (oder 2,18 Fuß³). Bei 60°C ist der Dampfdruck von 1,3-Butadien 810 kPa (103 psi absolut). Die Butadienmasse, die bei Sättigung in dem Reaktor als Gas vorliegt, wäre demgemäß 0,85 kg (1,88 brit. Pfd.). Von den insgesamt 1,12 kg (2,49 brit. Pfd.) an unpolymerisiertem Butadien, von denen gezeigt wurde, dass sie beim Abstellen in dem Reaktor vorhanden waren, konnten höchstens 0,85 kg (1,88 brit. Pfd.) in der Dampfphase vorgelegen haben und der Rest, 0,27 kg (0,61 brit. Pfd.), muss in kondensierter Phase, beispielsweise in dem Polymer gelöst, vorgelegen haben. Demgemäß wurde der Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Kondensationstemperatur des anwesenden Monomers betrieben. Die 0,27 kg (0,61 brit. Pfd.) flüssiges Monomer vereinigt mit den 2,40 kg (5,35 brit. Pfd.) Polymer belaufen sich auf 5,13 kg (11,4 brit. Pfd.) kondensiertes Butadien-Monomer pro 45 kg (100 brit. Pfd.) Polybutadien. Jedoch verursachte die Anwesenheit dieses flüssigen Monomers in dem Gasphasenreaktor keine Agglomeration des Polymers.
Die Eigenschaften des obigen Produkts sind wie folgt:
Ruß N-650 mittels Analyse: 41%;
durchschnittliche Teilchengröße mittels Siebanalyse: 0,64 mm (0,025 Zoll);
Neodym in Polymer: 490 ppm;
reduzierte Viskosität: 7,6 dl/g;
cis-1–4: 97,6%
Die Beispiele 2 bis 7 wurden wie in Beispiel 1, aber mit den in den Tabellen angegebenen Abänderungen durchgeführt.
Herstellung geträgerter Katalysator für Beispiel 2.
In einen trockenen, mit Stickstoff gespülten 500 ml Kolben wurden 78,15 g Siliciumdioxid (600°C Aktivierung) und 250 ml trockenes Hexan gegeben. Langsam wurden 40 ml 1,5 M Et₂AlCl dazugegeben und die Mischung wurde 60 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde abgekühlt und 117 g einer Hexanlösung von Neodymversatat (4,9 Gew.-% Nd) wurden langsam dazugegeben. Die Mischung wurde 30 min gerührt, und dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
BEISPIEL 8
In einem Beispiel von dem Katalysator der vorliegenden Erfindung, der bei einer Polymerisationsreaktion verwendet wird, wird ein wie oben beschriebenes Fließbett-Reaktionssystem wie nachstehend beschrieben betrieben, um Polybutadien zu erzeugen. Das Polymer wird unter den folgenden Reaktionsbedingungen erzeugt: 60°C Reaktortemperatur und 907 kPa (120 psi absolut) Reaktorgesamtdruck. Der Partialdruck des Butadien-Monomers innerhalb des Reaktors beträgt 762 kPa (96 psi absolut). Der Partialdruck von Stickstoff beträgt 266 kPa (24 psi absolut). Das in diesem Beispiel verwendete Katalysatorsystem ist Neodymneodecanoat, geträgert auf mit DEAC behandeltem Siliciumdioxid, mit Triisobutylaluminium als Cokatalysator. Die Katalysator- und Cokatalysator-Zufuhr werden so eingestellt, dass sich ein Molverhältnis Al zu Nd von 60 : 1 ergibt. Im stationären Zustand wird das Monomer mit einer Geschwindigkeit von 20,7 kg/h (46,2 brit. Pfd./h) in das Reaktionssystem eingespeist. Getrockneter Ruß N-650 wird mit einer Geschwindigkeit von 9 kg/h (20 brit. Pfd./h) in den Reaktor eingespeist. Butadien-Monomer verläßt den Reaktor mit 5,85 kg/h (13 brit. Pfd./h) in Entlüftungsströmen. Die Produktionsgeschwindigkeit beträgt 13,5 kg/h (30 brit. Pfd./h) Polymer unter Berücksichtigung des Rußgehalts. Das Produkt weist eine Mooney-Viskosität ML (1 + 4 bei 100°C) von 55 auf. Andere Bedingungen für Beispiel 8 sind in der Tabelle gezeigt.
Im stationären Zustand werden insgesamt 20,7 kg/h (46,2 brit. Pfd./h) Butadien in den Reaktor eingeleitet und insgesamt 19,35 kg/h (43 brit. Pfd./h) werden Rechnung getragen, da sie den Reaktor als Gas in einem Entlüftungsstrom oder als Polymer verlassen. Der Unterschied von 1,44 kg/h (3,2 brit. Pfd./h) muss nicht umgesetztes flüssiges Butadien-Monomer im Polymer sein, welches den Reaktor verlässt. Da das ausgetragene Polymer identisch mit dem Polymer im Bett ist, muss das Polymer im Bett den gleichen Anteil an flüssigem Monomer enthalten, d. h., es müssen 5,35 kg (11,9 brit. Pfd.) gelöstes flüssiges Monomer in dem Polymerbett von 50,4 kg (112 brit. Pfd.) vorliegen.
Das Reaktorvolumen beträgt 1,54 m³ (55 Fuß³). Bei dem Partialdruck von 762 kPa (96 psi absolut) sind 19,98 kg (44,4 brit. Pfd.) Butadien in der Reaktorgasphase. Das gesamte unpolymerisierte Butadien in dem Reaktor beträgt demgemäß 25,3 kg [56,3 brit. Pfd. (= 44,4 + 11,9)]. Wenn dieses ganze Butadien auf einmal in der Gasphase dieses Reaktors vorläge, würde dies einen Partialdruck von 962 kPa (125 psi absolut) ausmachen und seine Kondensationstemperatur wäre 69°C. Deshalb wird der Reaktor bei 60°C unterhalb der Kondensationstemperatur des Monomers, das in der Polymerisationszone vorliegt, betrieben. Weiter verursacht die Anwesenheit dieses flüssigen Monomers in dem Gasphasenreaktor keine Agglomeration des Polymers.
BEISPIEL 9
In einem Beispiel für das Verfahren der Erfindung wird ein wie oben beschriebenes Fließbett-Reaktionssystem wie nachstehend beschrieben betrieben, um Polyisopren zu erzeugen. Das Polymer wird unter den folgenden Reaktionsbedingungen erzeugt: 65°C Reaktortemperatur und 100 psi absolut Reaktorgesamtdruck. Der Partialdruck des Isopren-Monomers im Reaktor beträgt 307 kPa (30 psi absolut). Der Partialdruck von Stickstoff beträgt 583 kPa (70 psi absolut). Das in diesem Beispiel verwendete Katalysatorsystem ist Neodymneodecanoat, geträgert auf mit DEAC behandeltem Siliciumdioxid, mit Triisobutylaluminium als Cokatalysator. Die Katalysator- und Cokatalysator-Einspeisung wird so eingestellt, dass sich ein Molverhältnis Al zu Nd von 60 : 1 ergibt. Im stationären Zustand wird das Monomer mit einer Geschwindigkeit von 15,9 kg/h (35,4 brit. Pfd./h) in das Reaktionssystem eingespeist. Getrockneter Ruß N-650 wird mit einer Geschwindigkeit von 9 kg/h (20 brit. Pfd./h) in den Reaktor eingespeist. Isopren-Monomer verläßt den Reaktor mit 0,9 kg/h (2 brit. Pfd./h) in Entlüftungsströmen. Die Produktionsgeschwindigkeit beträgt 13,5 kg/h (30 brit. Pfd./h) Polymer unter Berücksichtigung des Rußgehalts. Das Produkt weist eine Mooney-Viskosität ML (1 + 4 bei 100°C) von 55 auf. Andere Bedingungen für Beispiel 9 sind in der Tabelle gezeigt.
Im stationären Zustand werden insgesamt 15,93 kg/h (35,4 brit. Pfd./h) Isopren in den Reaktor eingeleitet und insgesamt 14,4 kg/h (32 brit. Pfd./h) werden Rechnung getragen, da sie den Reaktor als Gas in einem Entlüftungsstrom oder als Polymer verlassen. Der Unterschied von 1,53 kg/h (3,4 brit. Pfd./h) muss nicht umgesetztes flüssiges Isopren-Monomer im Polymer sein, welches den Reaktor verlässt. Da das ausgetragene Polymer identisch mit dem Polymer im Bett ist, muss das Polymer im Bett den gleichen Anteil an flüssigem Monomer enthalten, d. h., es müssen 5,71 kg (12,7 brit. Pfd.) gelöstes flüssiges Monomer in dem Polymerbett von 50,4 kg (112 brit. Pfd.) vorliegen.
Das Reaktorvolumen beträgt 1,54 m³ (55 Fuß³). Bei dem Partialdruck von 307 kPa (30 psi absolut) sind 7,74 kg (17,2 brit. Pfd.) Isopren in der Reaktorgasphase. Das gesamte unpolymerisierte Isopren im Reaktor beträgt demgemäß 13,45 kg [29,9 brit. Pfd. (= 17,2 + 12,7)]. Wenn dieses ganze Isopren auf einmal in der Gasphase dieses Reaktors wäre, würde sich ein Partialdruck von 476 kPa (54,5 psi absolut) ergeben und dessen Kondensationstemperatur wäre 80°C. Deshalb wird der Reaktor bei 65°C unterhalb der Kondensationstemperatur des in der Polymerisationszone vorhandenen Monomers betrieben. Weiter verursacht die Anwesenheit dieses flüssigen Monomers in dem Gasphasenreaktor keine Agglomeration des Polymers.

Claims

Polymerisationskatalysator umfassend: (A) eine Seltenerdmetall-Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einer Reaktionsmischung erhältlich durch Behandeln eines Siliciumdioxid-Trägers, eines Ruß-Trägers oder eines gemischten Trägers davon mit einem Mono- oder Diethylaluminiumchlorid, Zugabe eines Neodymcarboxylats in Anwesenheit eines Lösungsmittels, um eine Aufschlämmung zu bilden, und Entfernen des Lösungsmittels oder (2) einer Reaktionsmischung erhältlich durch Lösen eines Neodymcarboxylats in einem ersten Lösungsmittel, Zugabe von Siliciumdioxid oder Ruß und Entfernen des Lösungsmittels, um einen trockenen Feststoff zu erhalten, Kontaktieren des trockenen Feststoffs mit einer Lösung, die ein Mono- oder Diethylaluminiumchlorid in einem zweiten Lösungsmittel enthält, und Entfernen des zweiten Lösungsmittels, und (B) einen Cokatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diisobutylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium und einer Mischung davon.
Polymerisationskatalysator wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Seltenerd-Komponente (A) erhältlich ist durch die aufeinanderfolgenden Schritte (i) des Behandelns eines Siliciumdioxid-Trägers, eines Ruß-Trägers oder eines gemischten Trägers davon mit Diethylaluminiumchlorid in einem Lösungsmittel, um eine Aufschlämmung zu bilden, (ii) der Zugabe eines Neodymcarboxylats zur Aufschlämmung und (iii) des Entfernens des Lösungsmittels.
Polymerisationskatalysator wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Seltenerd-Komponente (A) erhältlich ist durch die aufeinanderfolgenden Schritte (i) des Imprägnierens eines Siliciumdioxid-Trägers oder eines Ruß-Trägers mit einem Neodymcarboxylat in einem ersten Lösungsmittel, um eine Aufschlämmung zu bilden, (ii) des Entfernens des ersten Lösungsmittels von Schritt (i), um einen trockenen Feststoff zu erhalten, (iii) des Kontaktierens des trockenen Feststoffs mit Diethylaluminiumchlorid in einem zweiten Lösungsmittel, um eine Aufschlämmung zu bilden, und (iv) des Entfernens des zweiten Lösungsmittels von Schritt (iii), wobei das erste Lösungsmittel von Schritt (i) und das zweite Lösungsmittel von Schritt (iii) gleich oder verschieden sein können.
Polymerisationskatalysator wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das Neodymcarboxylat Neodymneodecanoat, Neodymoctoat oder Neodymversatat ist.
Polymerisationskatalysator wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin die organische Alkylaluminiumverbindung Diethylaluminiumchlorid ist.
Polymerisationskatalysator wie in Anspruch 2 beansprucht, worin das Lösungsmittel n-Hexan oder Cyclohexan ist.
Polymerisationskatalysator wie in Anspruch 3 beansprucht, worin das erste Lösungsmittel n-Hexan oder Cyclohexan ist und das zweite Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist.