CN101568554B - 基于生产速率变化防止催化剂团聚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了烯烃聚合反应的系统和方法。该方法包括：在反应器内聚合一种或多种烯烃，反应器具有与其流体连通的一个或多个注入管，一个或多个注入管中的至少一个具有两个或多个同心流动通道；使催化剂流动通过注入管的第一个同心流动通道进入反应器之内；使一种或多种单体流动通过注入管的第二个同心流动通道进入反应器之内；测定反应器内的除热速率；和根据反应器中的除热速率调节一种或多种单体通过注入管的流量。

Description

基于生产速率变化防止催化剂团聚的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求序列号60/848,909(2006年10月3日申请)的权益，将其公开内容的全部引入到本文中作为参考。
技术领域
本发明的实施方案通常涉及烯烃聚合反应的方法和系统。
背景技术
在烯烃聚合反应，尤其是气相聚合中，产热率直接与聚合物的生产速率有关。典型地通过调节反应区中的催化剂注入速率和单体浓度来控制生产速率。催化剂注入速率可以改变反应速率，并由此改变在基床上产生热量的速度。
然而，催化剂应该均匀地分散在反应物质中，以促进均匀聚合反应。在反应器内有效分布催化剂可以避免淤塞，并促进均匀、稳定地生产聚合物产品。因此，不能将催化剂以较快的速度简单地倒入反应器中，而应考虑其在反应物质内的分散。换句话说，如果不被适当地分散，增加催化剂的加入量不会提高生产速率。
在气相聚合中，通常使用液体催化剂。液体催化剂需要较少设备和制备原料。液体催化剂也可以给最终聚合物产品带来更少的杂质。进一步的，液体催化剂的活性不会不利地受载体物质表面积的影响。然而，将液体催化剂合适分布在反应器内是很难进行的。
在反应器内有效分布液体催化剂还存在一些挑战。例如，液体催化剂典型地可溶于反应介质中，并且可以在树脂或在反应器中形成的聚合物上沉积，促进基床的颗粒表面上的聚合反应。当涂渍的树脂颗粒的尺寸增加时，由于截面的尺寸增加，颗粒可与更多催化剂溶液或雾滴接触。如果在聚合物颗粒上沉积太多催化剂，聚合物颗粒可能逐渐增大，从而不能将颗粒流化，导致反应器关闭。
进一步的，一旦给反应器注入液体催化剂，初始聚合速率可能很高，使新形成的聚合物或树脂颗粒软化或熔化。这种软化或熔融聚合物可能彼此粘合，并且在流化床中形成大的颗粒。这种大颗粒很难流化，并因而堵塞反应器，需要关闭反应器。
相反，催化剂的低分散可能引起夹带。如果聚合物粒径太小，可能出现夹带。带走的颗粒可能淤塞再循环管线、压缩机和冷却装置。带走的颗粒还可以增加静电，在反应器中可能导致结片。
此外，最新开发的催化剂(具有高催化活性)存在许多新挑战。这种新催化剂典型地具有高初始活性，并且在分散于反应器床上之前发生聚合。因此，高活性的催化剂更加具有不必要的聚集形式和淤塞倾向。
已经建议用各种喷嘴，以便将液体催化剂注入和更好地分散到反应器系统中。例如，U.S.专利No.4,163,040公开了一种催化剂喷嘴，其使用偏压阀元件，以调节催化剂流动。U.S.专利No.5,693,727公开了一种催化剂喷嘴，其使用了围绕中心注入管的遮板。那些喷嘴设计中的每一个可能具有上述讨论到的聚合物增长加快以及颗粒生长并在喷嘴本身上积聚的问题。U.S.专利Nos.5,962,606和6,075,101公开了垂直催化剂喷嘴和泡腾催化剂喷嘴。U.S.专利Nos.6,211,310和6,500,905公开了一种具有同心管的催化剂喷嘴，以使清洗气和导流气体以及催化剂流动。其它背景参考文献包括GB 618 674 A。
可是，聚合物增长加快和聚合物在喷嘴上积聚还是一个问题。这种颗粒生长和积聚可能堵塞喷嘴，即使不能阻断所有催化剂的注入，也会降低催化剂注入速率。结果，反应热降低，生产速率随之降低。此外，简单地提高催化剂注入速率或改变单体浓度不能减轻该问题。反而，需要将喷嘴从反应器中移开并进行清洁，这会中断聚合过程。
为了防止或预测反应器堵塞，可使用粒径数据来监控催化剂分散体。然而，粒径数据需要反应器中的样品和分析时间。该过程是劳动密集型和费时的，在抽样和样品鉴定之间导致长久间隔。由于在抽样和数据产生之间的这种延迟，样品鉴定提供的评价比系统的实际状态延迟几个小时。同时，可能已经产生严重的淤塞和聚集。
因此，需要一种监控催化剂分散体的方法，并且需要一种根据生产速率来控制催化剂分散体的聚合反应方法。进一步的，需要可使用液体催化剂的聚合反应方法和能够控制聚合物增长和粒径的方法。
发明内容
本发明提供了烯烃聚合反应的方法。在至少一个具体实施方案中，该方法包括：在反应器内聚合一种或多种烯烃，反应器具有与其流体连通的一个或多个注入管，一个或多个注入管中的至少一个具有两个或多个同心流动通道；使催化剂流动通过注入管的第一个同心流动通道进入反应器之内；使一种或多种单体流动通过注入管的第二个同心流动通道进入反应器之内；测定反应器内的除热速率；和根据反应器中的除热速率调节一种或多种单体通过注入管的流量。
本发明还提供了在烯烃聚合反应中实现工艺控制的方法。在至少一个其它具体实施方案中，这种方法包括：在反应器内聚合一种或多种烯烃，反应器具有与其流体连通的一个或多个注入管，一个或多个注入管中的至少一个具有两个或多个同心流动通道；使催化剂流动通过注入管的第一个同心流动通道进入反应器之内；使一种或多种单体流动通过注入管的第二个同心流动通道进入反应器之内；测定反应器内的除热速率；和根据反应器中的除热速率调节一种或多种单体通过注入管的流量。
进一步的，本发明提供了烯烃聚合反应的系统。在至少一个具体实施方案中，该系统包括：反应器，其具有包含聚合物颗粒的流化床；与反应器流体连通的一个或多个注入管，一个或多个注入管中的至少一个具有两个或多个同心流动通道，其中第一个同心流动通道适合于给反应器输送液体催化剂体系，第二个同心流动通道适合于给反应器输送一种或多种单体；分离聚合物颗粒的设备；再循环气体流；和测定反应器内除热速率的设备，并且第二个同心流动通道适合于给反应器输送一种或多种单体。
附图说明
为了可以使上述列举的本发明的特征可以被详细地理解，上面简要概括的更具体的本发明的说明可以参考具体实施方案加以说明，其中一些具体实施方案是以附图举例说明的。然而应该注意，附加的附图仅仅举例说明了本发明的典型实施方案，并因此不应将其视为限制本发明的范围，因为本发明可以容许其它同样有效的实施方案。
图1描述了用于烯烃聚合的说明性注入喷嘴的示意图。
图1A描述了示于图1中的注入喷嘴的放大图。
图2描述了用于制备聚烯烃的说明性气相系统的流程图。
具体实施方式
现在提供详细说明。每个附加权利要求定义了一个单独的发明，在考虑侵权目的时认为其包括权利要求中具体说明的各种要素或限制的等效内容。根据上下文，下面所有引用本“发明”可能在某些情况下仅仅指的是某些具体实施方案。在其它情况下，应该认识到，对“发明”的提及指的是一个或多个(但未必是所有的)权利要求中列举的主题。现在，下面将更详细描述每个发明，包括具体实施方案、方案和实施例，但本发明不局限于这些实施方案、方案或实施例，其目的是当本专利中的信息与可用信息和技术结合时，本领域普通技术人员能够操作和使用本发明。
描述的是连续监控催化剂分散体和生产速率的系统和方法。在一个或多个实施方案中，当生产速率随反应热和/或除热速率而变时，该系统和方法可以监控生产速率。相应地，可以更频繁地检测催化剂分散体的变化，并且可以几乎实时控制生产速率。
该系统和方法可以用于烯烃聚合反应的任何系统。合适聚合工艺包括溶液、气相、本体、溶液、浆液和高压工艺或其组合。合乎需要的工艺是一种或多种烯烃的气相或浆液相聚合反应，其中至少一种烯烃是乙烯或丙烯。本文使用的术语“液体催化剂”是指溶液和浆液催化剂两者。
在一个或多个实施方案中，可以使用一个或多个喷嘴或注入管将反应催化剂(监控其分散)注入到聚合过程中。可以使用具有两个或多个同心流动通道的任何喷嘴或注入管。在一个或多个实施方案中，烯烃聚合的催化剂流过喷嘴的第一个同心流动通道进入反应器内。一种或多种单体流过喷嘴的第二个同心流动通道进入反应器内。测定反应器的除热速率，和根据除热速率来调节一种或多种单体通过喷嘴的流量。
合适的喷嘴包括垂直注入喷嘴和泡腾喷嘴例如描述在U.S.专利Nos.5,693,727、5,962,606和6,500,905中的那些。垂直喷嘴将气体和液体合并，并且混合物通过与流向垂直的方向喷嘴来脱离喷嘴。对于泡腾喷嘴，第一种流体(例如催化剂或催化剂)通过内管，而第二种流体(例如雾化气体)同时通过内管和同心外管所限定的环隙空间。两种流体的流向通常沿着管的中心轴线。两种流体气是通过它们相应的入口注入的，并通过喷嘴梢处的共同孔口离开的。内管上的一个或多个孔(口)使第一种流体与第二种流体接触。在共同出口附近，第二种流体被引入并流的第一种流体中。用这种方法，可以防止液击，并且可出现稳定的液滴形式。强迫形成的气泡通过外管尖端处的口，迫使液体的并流沿着口的外缘。从薄板的孔中喷出孔壁上的液体薄膜，其雾化为小的液滴。当气泡从孔中脱离时，它们的体积快速地增加，提供额外的能量，这种能量可以将液体碎裂为小液滴。
图1描述了适合用于本文的说明性的注入喷嘴100的示意图。喷嘴100包括第一导管120，第二导管140，和支撑构件150。第一导管120围绕第二导管140的外表面(即外径)，支撑构件150至少部分地包围第一导管120的外径。相应地，第一导管120和第二导管140至少部分地被支撑构件150所环绕。
图1A描述了示于图1中的注入喷嘴100的增大示意图。参照图1和1A，第一导管120环绕第二导管140的外表面(即如果导管140是管状的，其是外径)，在两个管之间限定了环形空间或区域(“第一个环形空间”)185。第一导管120、第二导管140和环形空间185至少部分地配置在支撑构件150内。第一导管120的外径和支撑构件150的内径在它们之间限定了环形空间或区域(“第二个环形空间”)190。在一个或多个实施方案中，第一导管120、第二导管140和支撑构件150是同心的。
一个或多个间隔物160可以围绕支撑构件150的内表面(即内径)或围绕第一导管120的外表面(即外径)配置。优选，一个或多个间隔物160与第一导管120的外表面相连接。一个或多个间隔物160在环形空间190内以第一导管120为中心。可以使用任何数目的间隔物160。优选，每个间隔物160尽可能薄，因此在环形空间190内不会妨碍或干扰流动通道，并且由强度足够的材料构造，该强度应在喷嘴100的操作期间可保持第一导管120和支撑构件150之间的固定距离。合适材料包括例如铝和不锈钢。在一个或多个实施方案中，间隔物160具有大约10∶1或20∶1或30∶1或40∶1或50∶1的长度与厚度比。优选，三个间隔物160围绕第一导管120的外径是等距的。然而，可以使用任何辐射状的构造和间隔。
从喷嘴100的出料端算起，间隔物160可以位于大约0.5in.(1.27cm)、大约1 in.(2.54cm)、大约1.5in.(3.81cm)、大约2 in.(5.08cm)或大约3 in.(7.62cm)处。在一个或多个实施方案中，从喷嘴100的末端算起，间隔物160位于大约0.5 in.(1.27cm)和大约1 in.(2.54cm)之间。例如，从喷嘴100的末端算起，间隔物160可以位于大约1-5/8英寸(in.)(4.1cm)处。在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，从喷嘴100的末端算起，每个间隔物160可以位于不同的距离处。例如，从喷嘴100的末端算起，每个间隔物160可以在大约0.5 in.(1.27cm)至大约3 in.(7.62cm)的范围。第二导管140
参照附图1A，第二导管140具有通过其中的通路187。第二导管140包括：第一个端部141(邻近喷嘴的出料端)，优选将其焊接封闭为半球形尖头，和第二个端部(未显示)，其适合于接受流体进入通路187。第二导管140还包括许多眼、孔或口145，其可以使一种或多种流体通过其中，以脱离第二导管140。设计孔145并配置在第二导管140周围，以提供稳定和均匀的流体(通过孔流过)分散体，进入周围环形空间185内。在一个或多个实施方案中，在第二导管140中形成的孔145的数目在大约1至1000的范围，优选10至100，更优选10至20。在一个或多个实施方案中，每个孔145具有从下限大约0.01cm、0.03cm或0.05cm至上限大约0.06cm、0.08cm或1.0cm的内径。
在一个实施方案中，孔145围绕第二导管140的直径和长度是等距的。在至少一个具体实施方案中，围绕第二导管140的直径轴向地配置两排孔145(两个或多个)，不过根据流量和生产要求，可以使用许多排孔例如三或四排。可以沿着第二导管140的长度、以螺线模式装配每一排。换句话说，排中的每个孔145可以互相放射状和轴向地配置。
同样，一排中的每个孔145可以放射状地偏离另一排的孔145。例如，第一排的孔145优选偏移第二排的轴向相应的孔145大约90度至180度。在三排的配置中，优选，轴向相应的孔145互相偏移大约120度，不过可以使用任何间隔度。
在一个或多个实施方案中，在所给定排中的孔145具有相同的形状和尺寸。在一个或多个实施方案中，在所给定排中的孔145具有不同的形状和尺寸。在一个或多个实施方案中，在所给定排中的孔145具有与一个或多个不同排的孔145相同的形状和尺寸。在一个或多个实施方案中，在所给定排中的孔145具有与一个或多个不同排的孔145不同的形状和尺寸。
第二导管140可以大约1/16″(0.159cm)至1/2″(1.27cm)的内径，优选大约0.085″(0.2159cm)至1/4″(0.635cm)。第二导管140的部分(在其上钻孔)的长度在大约0.5和25cm的范围，不过优选，孔存在于第二导管140的最后大约1至2cm处(即从第一个端部141算起)。
相对于第一导管120，可以配置第二导管140，使得第一个端部141的位置距第一导管120的端部小于大约3″(7.6cm)。在一个或多个实施方案中，第二导管140的第一个端部141的位置距第一导管120的端部大约0.5 in.(1.27cm)至大约3 in.(7.62cm)。在一个或多个实施方案中，第二导管140的第一个端部141的位置距第一导管120的端部大约0.5 in.(1.27cm)至大约1.5 in.(3.81cm)。在一个或多个实施方案中，第二导管140的第一个端部141的位置距第一导管120的端部大约0.5 in.(1.27cm)至大约1 in.(2.54cm)。第一导管120
更详细地研究第一导管120，第一导管120限定了通路或环形空间185。脱离第一导管120尖端的流体的湍流产生回流，这种回流可以将催化剂沉积在其外径上。随后，这种沉淀进行聚合，并使喷嘴100淤塞。相应地，尖端部分127的至少一部分外径124是锥形，或会聚于一点(“喷嘴梢”)。
喷嘴梢可以具有各种截面构型，包括但不局限于：环形、椭圆形、卵形、正方形、长方形、多边形或抛线形。根据工艺要求和催化剂注入的流量，可以改变锥角。合适锥角范围可从低至大约4°、5°或6°直到高至大约10°、15°或20°。可以容许较高的锥角，假定沿水平的锥度是梯度的。优选，锥角在大约5°至大约10°的范围。在一个或多个实施方案中，锥角大约为7°。
通过给催化剂和聚合物提供较小的表面积聚集，小的尖端部分127可以帮助防止淤塞。优选，尖端部分127具有0.01 in.(2.54mm)和0.062(1.57mm)之间的环形厚度，以便使淤塞减到最小，同时保持适当的强度。
第一导管120可以具有大约0.125 in.(0.318cm)至大约3 in.(7.62cm)的内径。在一个或多个实施方案中，第一导管120可以具有大约0.125 in.(0.318cm)至大约1.5 in.(3.81cm)的内径。在一个或多个实施方案中，第一导管120可以具有大约0.125in.(0.318cm)至大约0.5 in.(1.27cm)的内径。
在一个或多个实施方案中，第一导管120配置在支撑构件150内，使第一导管120的端部从支撑构件150的端部延伸出大约1″(2.5cm)。在一个或多个实施方案中，第一导管120的端部从支撑构件150的端部延伸出大约1英寸至大约3英寸。在一个或多个实施方案中，第一导管120的端部从支撑构件150的端部延伸出大约1.5英寸。
如上所述，可以配置第一导管120，使第一导管120的端部从第二导管140的第一个端部141延伸出大约3″(7.6cm)或更小。在一个或多个实施方案中，第一导管120的端部从第二导管140的第一个端部141延伸出大约0.5 in.(1.27cm)至大约3 in.(7.62cm)。在一个或多个实施方案中，第一导管120的端部从第二导管140的第一个端部141延伸出大约0.5 in.(1.27cm)至大约1.5 in.(3.81cm)。在一个或多个实施方案中，第一导管120的端部从第二导管140的第一个端部141延伸出大约0.5 in.(1.27cm)至大约1 in.(2.54cm)。支撑构件150
支撑构件150可以是任何防护罩，其至少部分地覆盖第一导管120和第二导管140。支撑构件150的横截面可以是任何形状。例如，支撑构件150的横截面可以是环形、正方形、长方形、多边形、椭圆形或卵形，仅举几个例子。
在一个实施方案中，支撑构件150包括具有法兰部分152的第一个端部，如图1所描述。支撑构件150还包括与喷嘴100的出料端邻近的第二个端部，其是开口，使流体流过。在一个或多个实施方案中，支撑构件150固定在反应器壁110上。在一个或多个实施方案中，可以采用法兰部分152，以便与所示的反应器壁110的法兰部分105联接或接合。可以使用固定管路或管道或使其牢固的任何其它常规方法。
在一个优选实施方案中，如果支撑构件包括管式元件，支撑构件150应该具有足够大的内径，以包裹第一导管120。在一个或多个实施方案中，支撑构件150的内径大于大约0.5 in.(1.27cm)、大于大约0.625 in.(1.59cm)或大于大约0.75 in.(1.91cm)。在一个或多个实施方案中，支撑构件150的内径在大约0.5 in.(1.27cm)的小内径至大约0.75 in.(1.91cm)的高内径的范围。在一个或多个实施方案中，支撑构件150的内径在大约0.5 in.(1.27cm)的小内径至大约0.625 in.(1.59cm)的高内径的范围。在一个或多个实施方案中，支撑构件150的内径在大约0.625 in.(1.59cm)的小内径至大约0.75 in.(1.91cm)的高内径的范围。
参照图1A，在一个或多个实施方案中，支撑构件150的至少一部分具有锥形外径151。优选，支撑构件150的第二个端部(“开口端”)是锥形，以降低支撑构件150的尖端的壁厚。如上所述，对于第二导管120的端部，支撑构件150的尖端区域减到最小可以帮助防止淤塞。由于聚合物在喷嘴100上的聚集形式，可以导致淤塞。进料管线
参照图1和1A，注入喷嘴100与一个或多个进料管线(三个示于图1中)120A、140A、150A流体连通。每个进料管线120A、140A、150A为一种或多种单体、吹扫气体和催化剂和/或催化剂体系提供独立的流动通道，送至任何一个或多个通路187、环形空间185或环形空间190中。例如，进料管线(“第一个进料管线”)120A可以与环形空间185流体连通，环形空间185由第一导管120的内表面和第二导管140的外表面所限定。在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，进料管线(“第二个进料管线”)140A可以与通路187(在第二导管140之内)流体连通。在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，进料管线(“第三个进料管线”)150A可以与环形空间190流体连通，环形空间190由支撑构件150的内表面和第一导管120的外表面所限定。
可以将任何一种或多种催化剂或催化剂体系、吹扫气体和单体注入到任何一个或多个进料管线120A、140A、150A中。在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，可以使用第一个进料管线120A(“催化剂进料管线”)，将一种或多种催化剂或催化剂体系注入到第一导管120中。可以使用第二个进料管线140A(“吹扫气体进料管线”)，将一种或多种吹扫气体或惰性气体注入到第二导管140中。可以使用第三个进料管线150A(“单体进料管线”)，将一种或多种单体注入到支撑构件150中。进料管线120A、140A、150A可以是能够在其中输送流体的任何管。合适管可以包括软管、弯曲软管和输送管。可使用三通阀115，以引入和控制流体(即催化剂、吹扫气体和单体)至注入喷嘴100的流量。可以使用任何可商购三通阀。喷嘴的操作
例如，在本发明的一个实施方案中，通过管线120A将催化剂浆引入喷嘴100，如图1所描述。参照图1和1A，催化剂浆流过第一导管120和第二导管140之间的环形空间185。催化剂浆可以具有通过环形空间185的大约1 lb每小时(lb/hr)(0.4kg/hr)至大约50lb/hr(23kg/hr)的流量；或大约3 lb/hr(1.4kg/hr)至大约30lb/hr(14kg/hr)；或大约5 lb/hr(2.3kg/hr)至大约10 lb/hr(4.5kg/hr)。优选，催化剂包含充分形成的催化剂颗粒，催化剂颗粒悬浮在一种或多种惰性液体中。在一个或多个实施方案中，催化剂颗粒至少部分地溶于一种或多种惰性液体中。在一个或多个实施方案中，催化剂颗粒基本上不完全溶于一种或多种惰性液体中。催化剂颗粒可以包括一种或多种催化剂、催化剂体系或其组合。
合适惰性液体包括但不局限于：非功能性烃和脂肪族烃例如丁烷，异丁烷，乙烷，丙烷，戊烷，2-甲基丁烷，己烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷，十八烷等；脂环族烃例如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，环辛烷，降冰片烷，乙基环己烷等；芳香烃例如苯，甲苯，乙苯，丙苯，丁基苯，二甲苯等；和石油馏分例如汽油，煤油，轻油品等。同样，还可以使用卤代烃例如二氯甲烷、氯苯等。“非功能性”是指不包含可以使催化剂化合物的活性过渡金属位点失活的基团例如强烈的极性基团。
可以通过管线140A将一种或多种惰性吹扫气体引入喷嘴100。惰性吹扫气体流过第二导管140之内的通路187，并且通过一个或多个孔145(装配在第二导管140周围)分散到环形空间185的至少一部分中。当脱离的惰性气体与催化剂在环形空间185内接触时，它们进行混合，并且在混合区180进一步混合，而后通过注入尖端127脱离喷嘴100。
吹扫气体的流量应该足以从喷嘴的端部输送催化剂的细雾滴混合物。在一个或多个实施方案中，吹扫气体流量在大约1lb/hr(0.4kg/hr)和大约20 lb/hr(9.1kg/hr)之间。在一个或多个实施方案中，吹扫气体流量在大约3 lb/hr(1.3kg/hr)和大约15lb/hr(6.8kg/hr)之间。在一个或多个实施方案中，吹扫气体流量在大约1 lb/hr(0.4kg/hr)、2 lb/hr(0.8kg/hr)或4 lb/hr(1.6kg/hr)的低流量至大约8 lb/hr(3.2kg/hr)、13 lb/hr(5.9kg/hr)或20lb/hr(9.1kg/hr)的高流量的范围。
优选，脱离喷嘴100的每液滴所得到催化剂颗粒尺寸足够小，以防止或降低聚集形式。例如，优选脱离喷嘴100的所得液滴尺寸大于大约30微米和小于大约200微米。在一个或多个实施方案中，脱离喷嘴100的所得液滴尺寸可以在大约50微米至大约150微米的范围。
还参照图1和1A，一种或多种单体流过支承管150和第一导管120之间所限定的环形空间190。可以通过管线150A将一种或多种单体引入喷嘴100的环形空间190。单体流量应保持催化剂注入区域清洁，并且通过防止催化剂在第一导管120的外表面上积聚和淤塞，提供稳定运转。单体应该以足以吹扫第一导管120的外径的速度流动。如果单体流量低，那么可能在第一导管120的出料端形成富含催化剂的聚合块。这会降低催化剂的效率，可由生产速率的降低得到证明。在所描述的喷嘴系统中，单体在环形空间190中的这种流动的另一个功能是使催化剂分散到反应器内，以这样一种方法，可以降低或消除反应器中的聚合物聚集。
在一个或多个实施方案中，单体流量在大约1,000 lb/hr和大约5,000 lb/hr(455kg/hr至2,273kg/hr)之间。在一个或多个实施方案中，单体流量在2,000和3,000 lb/hr(907kg/hr至1360kg/hr)之间。在一个或多个实施方案中，单体流量范围是大约1,000lb/hr(455kg/hr)、1,500 lb/hr(682kg/hr)或2,000 lb/hr(907kg/hr)的低流量至大约2,200 lb/hr(1,000kg/hr)、2,500 lb/hr(1,136kg/hr)或3,000 lb/hr(1,360kg/hr)的高流量。
在一个或多个实施方案中，相对于在反应器中所消耗的一种或多种单体，单体流量小于大约30％重量。在一个或多个实施方案中，相对于在反应器中所消耗的一种或多种单体，单体流量小于大约25％重量。在一个或多个实施方案中，相对于在反应器中所消耗的一种或多种单体，单体流量小于大约20％重量。
催化剂排出物和惰性吹扫气体流过注入尖端127，并脱离喷嘴100的端部进入反应器之内。通过支承管150，催化剂和惰性气体的混合物被送到单体流中，并分散进聚合物的流化床内。初步雾化(脱离注入尖端127形成的)和第二次雾化(与支承管流量相互作用形成的)的联合作用，产生小的液滴，小的液滴可较好地分散进流化床之内，因此降低了催化剂颗粒的团聚。聚合
图2描述了可以按照一个或多个所描述实施方案使用的说明性的气相系统流程图。系统200包括：反应器240，其与一个或多个出料罐255(仅仅显示一个)流体连通，缓冲罐260(仅仅显示一个)，循环压缩机270(仅仅显示一个)，和换热器275(仅仅显示一个)。聚合系统200还可以包括：串联、并联或独立于其它反应器配置的一个以上反应器240，每个反应器具有其自己关联的罐255、260、压缩机270和换热器275，或者共享任何一个或多个关联的罐255、260、压缩机270和换热器275。为简单和容易说明起见，在单个反应器系列的上下文中进一步描述本发明的实施方案。
在一个或多个实施方案中，反应器240可以包括：反应区245，其与速度降低区250流体连通。反应区245可以包括增大聚合物颗粒的基床，所形成的聚合物颗粒和催化剂颗粒被可聚合和改性气态组分的连续流所流化，其以补给料和再循环流体的形式通过反应区245。
可以在任一点将原料流或补充流210引入聚合系统中。例如，可以将原料流或补充流210引入反应区245中的反应器流化床上，或引入延伸部分250，或引入再循环液流215中的任一点。优选，在换热器275前或后，将原料流或补充流210引入再循环液流215中。在图2中，描述了原料流或补充流210在换热器(“冷却器”)275之后进入再循环液流215中。
本文使用的术语“原料流”是指气相或液相的原料，用于聚合过程，生产聚合物产品。例如，原料流可以是任何烯烃单体，包括具有2个至12个碳原子的取代和未取代的烯烃例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，4-甲基-1-戊烯，己烯，辛烯，癸烯，1-十二碳烯，苯乙烯和它们的衍生物。原料流还包括非烯烃气体例如氮气和氢气。原料可以在许多和不同的位置进入反应器。例如，可以用多种方式将单体引入聚合区，包括通过喷嘴(未示于图中)直接注入基床中。原料流可以进一步包括一种或多种非反应性烷烃，其可以在聚合过程中冷凝，从而除去反应热。说明性的非反应性烷烃包括但不局限于：丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，2-甲基丁烷，己烷，其异构体和它们的衍生物。
流化床具有单独移动的颗粒的稠密体的一般外观，其由通过基床的气体渗透造成。通过基床的压降等于或稍微大于基床重量除以横截面积的数值。由此其取决于反应器的几何形状。为了在反应区245中保持适宜的流化床，通过基床的表观气速必须超过流化所需要的最小流量的速度。优选，表观气速至少为最小流动速度的两倍。通常，表观气速不超过5.0 ft/sec，通常不超过2.5 ft/sec是足够的。
通常，反应区245的高度与直径比可以改变，其在大约2∶1至大约5∶1的范围内。当然，可以将该范围改变往往更大或更小的比例，这取决于所需要的生产能力。速度降低区250的横截面积典型地是反应区245横截面积的大约2至大约3倍范围内。
速度降低区250具有比反应区245大的内径。由名称可看出，速度降低区250可减缓气体的速度，这是由于截面积提高。气体速度的这种降低可使向上移动气体所带走的颗粒回落到基床内，基本上仅仅使气体脱离反应器240的塔顶，通过再循环气体流215。
可以将再循环流215在压缩机270中压缩，而后通过换热器275，在其中除去热量，而后放回基床。换热器275可以是横向或立式的。如果需要的话，可以使用几个换热器，以分阶段降低循环气流的温度。还可以将压缩机设置在换热器的下游，或在几个换热器之间的中间点。冷却后，再循环流215回到反应器240中。冷却的再循环流吸收聚合反应所产生的反应热。在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，可使用凝聚模式操作例如U.S.专利Nos.4,543,399、4,588,790、5,352,749和5,462,999所描述的，以帮助从反应器240中除热。
在一个或多个实施方案中，再循环流215回到反应器240中，和通过气体分配器塔盘280回到流化床上。优选，气体导流片280设置在反应器的入口处，以防止所包含的聚合物颗粒沉淀和聚集为固体，并且防止液体在反应器的底部积聚，也便于循环气流中包含液体的工艺和循环气流中不包含液体的工艺之间的转换，反之亦然。适合于这种目的的说明性的导流片描述在U.S.Pat.No.4,933,415和6,627,713中。
优选，通过预先描述的、与物流230流体连通的一个或多个注入喷嘴100，将催化剂或催化剂体系引入反应器240内的流化床上。优选，以在一种或多种液体载体中预先形成的颗粒形式(即催化剂浆液)引入催化剂或催化剂体系。合适液体载体包括矿物油和液体烃，包括但不局限于丙烷，丁烷，2-甲基丁烷，己烷，庚烷和辛烷，或其混合物。对催化剂浆惰性的气体例如氮气或氩气也可以用于携带催化剂浆液进入反应器240内。在一个或多个实施方案中，催化剂或催化剂体系可以是干粉。在一个或多个实施方案中，催化剂或催化剂体系可以溶于液体载体中，并以溶液形式引入反应器240中。
对于反应器240的颗粒聚合物产品的排出物，合乎需要和优选的是，从产品中分离流体，并将流体回送到再循环管线215中。在一个或多个实施方案中，这种分离是当流体和产物离开反应器240并通过阀门257进入产物排出罐255(显示一个)时实现的，阀门257可以是球阀，设计成对流量具有最小限制(当打开时)。在产物排出罐255上面和下面配置的是常规阀门259、267。阀门267使产物进入产物缓冲罐260(仅仅显示一个)中。
在至少一个实施方案中，为了从反应器240中排出颗粒聚合物，打开阀门257，同时阀门259、267在闭合位置。产物和流体进入产物排出罐255。关闭阀门257，使产物在产物排出罐255中沉降。然后打开阀门259，使流体从产物排出罐255流到反应器245中。然后关闭阀门259，打开阀门267，产物排出罐255中的任何产物流入产物缓冲罐260中。然后关闭阀门267。然后通过阀门264从产物缓冲罐260中排出产物。可以通过吹洗气流263进一步吹扫产物，以除去残余烃，并输送到粒化系统或贮存系统(未显示)中。阀门257、259、267、264的具体时序是通过使用本领域众所周知的常规程序控制装置实现的。
可以使用的另一种优选的产物排出系统是U.S.Pat.No.4,621,952所公开和要求的系统。这种系统使用至少一对(平行)罐，包括串联设置的沉降罐和转移罐，并且使分离的气相从沉降罐的顶部返回至流化床顶部附近的反应器中。
流化床反应器安装有充足的通气管系统(未显示)，以在启动和关闭期间使基床排气。反应器不需要使用搅拌和/或刮壁系统。再循环管线215和其中的元件(压缩机270，换热器275)应该表面光滑，并且没有不必要的阻塞，以便不妨碍再循环流体或所带走颗粒的流量。
根据单体、催化剂、催化剂体系和设备完好率，可以改变聚合条件。具体条件对本领域技术人员是已知的，并且容易推论出来。例如，温度在大约-10℃至大约120℃范围之内，一般是大约15℃至大约110℃。压力在大约0.1巴至大约100巴范围之内例如大约5巴至大约50巴。聚合的补充细节可以在U.S.专利No.6,627,713中找到，引入其作为参考，至少对于其公开聚合内容的程度。催化剂体系
催化剂体系可以包括齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、金属茂催化剂及其它单中心催化剂，包括：含有15族的催化剂、双金属催化剂和混合催化剂。催化剂体系还可以包括AlCl3、钴、铁、钯、铬/氧化铬或“Phillips”催化剂。可以单独使用任何催化剂或与其它催化剂组合使用。在一个或多个实施方案中，优选“混合”催化剂。
术语“催化剂体系”包括至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”或者至少一种助催化剂。催化剂体系还可以包括其它组分例如载体，并且不局限于催化剂组分和/或单独活化剂或组合。催化剂体系可以在所描述的任何组合中包括许多催化剂组分、以及在所描述的任何组合中的活化剂。
|术语“催化剂组分”包括一旦适当活化就能够催化烯烃的聚合或齐聚的任何化合物。优选，催化剂组分包括至少一种3族至12族原子，和任选至少一种连接在其中的离去基团。
术语“离去基团”是指与催化剂组分的金属中心结合的一种或多种化学部分，可以用活化剂将其从催化剂组分中除去，由此产生对于烯烃聚合或齐聚活性的物种。合适的活化剂在下面详细描述。
关于本文使用的元素周期表的元素“族”，使用的是如CRCHandbook of Chemistry and Physics(David R.Lide，ed.，CRC Press81st ed.2000)中的元素周期表族的″新″编号方案。
术语“取代的”是指：在该术语后的基团在任何位置具有至少一个代替一个或多个氢的部分，该部分选自例如卤素原子团(例如，Cl，F，Br)，羟基，羰基，羧基，氨基，膦基团，烷氧基，苯基，萘基，C1至C10烷基，C2至C10烯基，和其组合。取代的烷基和芳基的例子包括但不局限于：酰基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基(carbomoyl)，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳氨基，和其组合。铬催化剂
合适的铬催化剂可以包括二-取代的铬酸盐例如CrO2(OR)2；其中R是三苯基硅烷或叔多脂环族烷基。铬催化剂体系可以进一步包括CrO3，二茂铬，甲硅烷基铬酸盐，铬酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基-己酸铬，乙酰基丙酮酸铬(Cr(AcAc)3)等。金属茂
金属茂通常全部用下列描述：例如，1 & 2金属茂基聚烯烃(John Scheirs & W.Kaminsky，eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181Coordination Chem.Rev.243-296(1999)和尤其是用于1金属茂基聚烯烃261-377(2000)中的聚乙烯的合成。本文描述的金属茂催化剂化合物包括“半夹心”和“完全夹心”的化合物，具有一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)，该配体与至少一个3族至12族金属原子结合，一个或多个离去基团与至少一个金属原子结合。在下文，将这些化合物称为“金属茂”或“金属茂催化剂组分”。在一个实施方案中，金属茂催化剂组分承载在载体材料上，并且可以与或不与另一种催化剂组分一起承载。
Cp配体是一个或多个环或环系，哪些至少一部分包括π-键系统例如环二烯基配体和杂环类似物。环或环系典型地包含选自下列的原子：13族至16族原子，或构成Cp配体的原子，选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝和其组合，其中碳构成环成员的至少50％。或Cp配体选自取代的和未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体，其非限制性的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基及其它结构。这种配体的进一步的非限制性例子包括：环戊二烯基，环戊二烯并菲基(cyclopentaphenanthreneyl)，茚基，苯并茚基，芴基，十氢芴基，环辛四烯基，环戊二烯并环十二烯(cyclopentacyclododecene)，菲并茚基(phenanthrindenyl)，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊二烯并[a]苊基，7H-双苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，其氢化形式(例如，4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)，其取代的形式，和其杂环形式。含有15族的催化剂
“含有15族的催化剂”可以包括3族至12族金属配合物，其中金属是2至8配位的，配位部分包含至少两个15族原子和至多四个15族原子。在一个实施方案中，含有15族的催化剂组分是4族金属与一至四个配体的复合物，因此，4族金属至少为2配位的，配位部分包含至少两个氮。代表性的含有15族的化合物公开在例如WO99/01460、EP A1 0 893 454、US 5,318,935、US 5,889,128、US 6,333,389B2和US 6,271,325 B1中。在一个实施方案中，含有15族的催化剂包括4族亚氨基-酚配合物、4族二(酰胺)配合物和4族吡啶基-酰胺配合物，其对于任何程度的烯烃聚合都具有活性。活化剂
术语“活化剂”包括有载体或无载体的任何化合物或化合物的组合，其可以活化单中心催化剂化合物(例如金属茂，含有15族的催化剂)例如，通过从催化剂组分中产生阳离子物种。典型地，这涉及从催化剂组分的金属中心除去至少一个离去基团(上面通式/结构中的X基团)。由此，使用这种活化剂，所描述实施方案的催化剂组分对于烯烃聚合具有活性。这种活化剂的实施方案包括路易斯酸例如环状或低聚的多(烃基氧化铝)，并因此称为非配位活化剂(“NCA”)(或者，“离子化活化剂”或“化学计量活化剂”)，或可以将中性金属茂催化剂组分转化为对于烯烃聚合具有活性的金属茂阳离子的任何其它化合物。
路易斯酸可以用于活化所描述的金属茂。说明性的路易斯酸包括但不局限于：氧化铝溶胶(例如“MAO”)，改性的氧化铝溶胶(例如“TIBAO”)，和烷基铝化合物。还可以使用离子化活化剂(中性或离子)例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼。进一步的，可以使用三(全氟代苯基)硼类金属前体物。可以单独或与其它组合使用任一项那些活化剂/前体物。
MAO及其它铝基活化剂在本领域是已知的。离子化活化剂在本领域是已知的，并且通过例如下列进行了描述：Eugene You-XianChen & Tobin J.Marks，用于金属催化的烯烃聚合的催化剂：活化剂，活化过程，和结构-活性关系100(4)Chemical Reviews1391-1434(2000)。活化剂可以与载体联合或与载体结合，即可以与催化剂组分(例如金属茂)结合、也可以与催化剂组分分离例如下列描述：Gregory G.Hlatky，用于烯烃聚合的非均相单位点催化剂100(4)Chemical Reviews 1347-1374(2000)。齐格勒-纳塔催化剂
说明性的齐格勒-纳塔催化剂化合物公开在ZieglerCatalysts 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)中；或在下列文献中：EP 103 120；EP 102 503；EP 0 231 102；EP 0 703 246；RE 33,683；US 4,302,565；US 5,518,973；US 5,525,678；US 5,288,933；US 5,290,745；US5,093,415和US 6,562,905。这种催化剂的例子包括：包含4、5或6族过渡金属氧化物、醇化物和卤化物的那些，或包含钛、锆或钒的氧化物、醇化物和卤化物的那些；任选与镁化合物、内部和/或外部供电子体(醇，醚，硅氧烷等)、烷基铝或烷基硼和卤化烃和无机氧化物载体组合。
常规型过渡金属催化剂是本领域众所周知的那些传统齐格勒-纳塔催化剂。常规型过渡金属催化剂的例子在下列中进行了讨论：US专利Nos.4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741。可以使用的常规型过渡金属催化剂化合物包括得自于元素周期表的3至17族、或4至12族、或4至6族的过渡金属化合物。
这些常规型过渡金属催化剂可以由下式代表：MRx，其中M是3至17族金属，或4至6族金属，或4族金属，或钛；R是卤素或烃基氧基；x是金属M的化合价。R的例子包括烷氧基、苯氧基、溴根、氯根和氟根。常规型过渡金属催化剂(其中M是钛)的例子包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3.1/3AlCl3和Ti(OCl2H25)Cl3。
基于镁/钛电子供体配合物的常规型过渡金属催化剂化合物描述在例如US专利Nos.4,302,565和4,302,566中。还包括衍生自Mg/Ti/Cl/THF的催化剂，其对本领域普通技术人员是众所周知的。制备这种催化剂的一般方法的一个例子包括下列：将TiCl4溶解在THF中，使用Mg将化合物还原为TiCl3，加入MgCl2，除去溶剂。
上述常规型过渡金属催化剂化合物的常规型助催化剂化合物可以由式M3M4vX2cR3b-c代表，其中M3是元素周期表的1族至3族和12族至13族的金属；M4是元素周期表的1族金属；v是0至1；每个X2是任何卤素；c是0至3；每个R3是一价烃基或氢；b是1至4；其中b减c至少为1。上述常规型过渡金属催化剂的其它常规型有机金属助催化剂化合物具有式M3R3k，其中M3是IA、IIA、IIB或IIIA族金属例如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k等于1、2或3，其取决于M3的化合价，该化合价又通常取决于M3所属于的具体族；每个R3可以是任何单价原子团，包括碳氢原子团和含有13至16族元素例如氟、铝或氧或其组合的碳氢原子团。混合催化剂
混合催化剂可以是双金属催化剂组合物或多催化剂组合物。本文使用的术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”包括含有两种或多种不同催化剂组分(每个具有不同的金属基团)的任何组合物、混合物或系统。术语“多催化剂组合物”和“多催化剂”包括含有两种或多种不同催化剂组分(不考虑金属)的任何组合物、混合物或系统。因此，术语“双金属催化剂组合物”、“双金属催化剂”、“多催化剂组合物”和“多催化剂”在本文中共同指的是“混合催化剂”，除非另外具体指出。在一个优选实施方案中，混合催化剂包括至少一种金属茂催化剂组分和至少一种非金属茂组分。除热测定
人们相信，聚合物生产速度降低是由于催化剂分散较差。如上所述，通过注入喷嘴上同心流动通道的单体流量增加，可以帮助通过相同注入喷嘴上另一个同心流动通道的催化剂流分散。单体流量增加可有助于防止在喷嘴处或喷嘴本身上的团聚，这种团聚可以阻滞或阻止催化剂注入反应器内。单体流量增加还可提供进入反应器内的催化剂颗粒的第二次雾化。因此，单体流量增加可提高雾化能量，提供更好的催化剂分散体。
在一个或多个实施方案中，有关催化剂分散体的信息是通过聚合速率的变动来监控或检测的。聚合速率的变动是通过监控工艺的热平衡来检测的。由热平衡可以测定和监控除热速率。
再次参考图2，通过以产物形式排出一部分床层，反应区245中的流化床保持在相对固定的高度。以形成颗粒聚合产物的速率排出产物。除热速率直接与产物形成速度(“生产速率”)有关，产物形成速度直接与热发生速率有关。在一个或多个实施方案中，如果在入口流体中不存在可蒸发的液体或其数量可以忽略，热量生成速率是在恒定的流量下单位时间反应器入口流体温度和反应器出口流体温度之间的差值。如果可蒸发的液体存在于入口流体中，那时热量生成速率的计算还应该包括流入反应器中的液体的汽化热。
在一个或多个实施方案中，除热速率可以利用通过反应器的流体的温升和已知在操作条件下流体的热容量来测定的。在一个或多个实施方案中，可以通过在再循环气体换热器中冷却再循环气体流来除去反应热(即除热)。
在一个或多个实施方案中，通过监控再循环气体温度的变化，可以估计聚合(“生产”)速度的变化，假定气体组分和热容量是恒定或基本上是恒定的(即小于5％波动)。如果催化剂进料速度和反应条件是恒定或基本上是恒定的(即小于5％波动)，并且除热生产速率降低大约10％以上(对于单注入管系统)或降低5％(对于双管道系统(等))，出现催化剂分散较差的征兆。
作为响应，可以增加通过喷嘴的单体流量。在一个或多个实施方案中，如果除热速率降低至少5％(在5至10分钟间隔)，则提高单体流量。在一个或多个实施方案中，如果除热速率降低至少10％(在5至10分钟间隔)，则提高单体流量。在一个或多个实施方案中，如果除热速率降低至少15％(在5至10分钟间隔)，则提高单体流量。
在一个或多个实施方案中，在5至10分钟内，单体流量增加大约10％，直到除热速率稳定为止。在一个或多个实施方案中，在5至10分钟内，单体流量增加大约5％至大约10％，直到除热速率稳定由止。在一个或多个实施方案中，在5至10分钟内，单体流量增加大约10％至大约15％，直到除热速率稳定由止。在一个或多个实施方案中，在5至10分钟内，单体流量增加大约5％至大约20％，直到除热速率稳定由止。稳定的除热表明催化剂处于适当的分散状态。控制系统
使用反馈控制环路(利用控制单元操作)，可以人工或自动进行一种或多种单体的流量调节。例如，可以编制或它设计通用数据处理机(包括CPU、存贮器、I/O、程序存储器、连接母线及其它合适部件)，以便于本发明方法的实践。
说明性的控制单元描述在图2中。在一个或多个实施方案中，控制单元可以包括：控制器290，其与聚合系统200的一个或多个部件进行电连接，包括反应器245上的一个或多个热电偶、和与每个进料管线120A、140A、150A连接的三通阀115。通过许多信号电缆(共同称为信号总线295，其中一些在图2中进行了举例说明)，可以将控制器290和一个或多个部件之间的双向信息进行处理。
更详细地研究控制器290，控制器290可以包括：中央处理单元(CPU)294，CPU 294的支持电路296，和存贮器298(其可以包括相关的控制软件299)。CPU 294可以是任何形式的一种通用计算机信息处理机，其可以在工业上用于控制各种工艺设备和子处理机。存贮器298与CPU 294连接。存贮器298或电脑读取媒介可以是一种或多种容易得到的存贮器例如随机存取存储器(RAM)，只读存储器(ROM)，软盘，硬盘，或数字存储器(本地或远程)的任何其它形式。
支持电路296与CPU 294连接，用于以常规方式支持处理机。这些电路296包括：高速缓冲存储器，电源，同步脉冲电路，输入端/输出端线路和子系统等。
在一个或多个实施方案中，控制软件299可以以软件程序的形式保存在存贮器298中。除了许多其它控制、监控和操作软件之外，软件程序还可以包括：监控本文所描述的催化剂分散、生产速率、除热速率和反应热的方法。软件程序还可以利用远端设置的第二个CPU(未显示)来存储和/或执行。
本领域普通技术人员应该理解，制品(例如，供数据处理系统使用的预先录制的盘或其它相似的计算机程序产品)可以包括存储载体和记录其上的程序(用于控制数据处理系统)，以便于本发明方法的实践。可以理解，这种装置和制品也属于本发明的精神和范围。
使用一组数字上限和一组数字下限，描述了某些实施方案和特征。应该理解，除非另有陈述，否则包括任何下限至任何上限之间的范围。某些下限、上限和范围在下面的一个或多个权利要求中出现。所有的数字值是用“大约”或“大致”表明的值，并且应该考虑本领域普通技术人员所预料的实验误差和变化。
上面定义了各种术语。在权利要求中所使用的术语没有在上面进行定义的情况下，应对于该术语给予相关领域人员在至少一种印刷出版物或颁发的专利中所给出的最宽的定义。此外，本申请中引证的所有的专利、试验方法及其它文献是以这种公开不会与本申请不一致的程度被充分地引入作为参考的，而且适用于其中这种结合都是被允许的所有司法机构。
尽管前述事项涉及本发明的实施方案，但在不背离本发明基本范围的条件下，可以设计本发明的其它实施方案，并且其范围是由下述的权利要求确定的。

Claims (31)

1.烯烃聚合的方法，包括：
在反应器内聚合一种或多种烯烃，反应器具有与其流体连通的一个或多个注入管，一个或多个注入管中的至少一个具有两个或更多个同心流动通道；
使催化剂流动通过注入管的第一个同心流动通道进入反应器之内；
使一种或多种单体流动通过注入管的第二个同心流动通道进入反应器之内；
测定反应器内的除热速率；和
根据反应器中的除热速率调节一种或多种单体通过注入管的流量，其中如果在5至10分钟间隔内除热速率降低至少5％，则提高单体流量。
2.权利要求1的方法，其中测定反应器内的除热速率包括测定反应热。
3.权利要求1或2的方法，其中调节一种或多种单体流量包括：当在5至10分钟间隔内除热速率降低至少5％时，则提高一种或多种单体的流量。
4.权利要求1或2的方法，其中调节一种或多种单体流量包括：当在5至10分钟间隔内除热速率降低至少10％时，则提高一种或多种单体的流量。
5.权利要求1或2的方法，其中调节一种或多种单体流量包括：当在5至10分钟间隔内除热速率降低至少15％时，则提高一种或多种单体的流量。
6.权利要求1或2的方法，其中通过注入管的一种或多种单体的流量构成小于30％重量的反应器中所消耗的一种或多种单体。
7.权利要求1或2的方法，其中通过注入管的一种或多种单体的流量构成小于25％重量的反应器中所消耗的一种或多种单体。
8.权利要求1或2的方法，其中通过注入管的一种或多种单体的流量构成小于20％重量的反应器中所消耗的一种或多种单体。
9.权利要求1或2的方法，其中一种或多种单体选自乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，4-甲基-1-戊烯，己烯，辛烯，癸烯，1-十二碳烯，苯乙烯。
10.权利要求1或2的方法，其中一种或多种单体包括乙烯。
11.权利要求1或2的方法，其中催化剂包括如下的至少一种：齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、金属茂催化剂、双金属催化剂或其组合。
12.权利要求1或2的方法，其中催化剂包括至少一种金属茂催化剂组分和至少一种非金属茂组分。
13.权利要求1或2的方法，其中催化剂包括至少一种金属茂催化剂组分和至少一种包含15族的催化剂组分。
14.权利要求13的方法，其中至少一种包含15族的催化剂组分包括4族亚氨基-酚配合物、4族二-胺化物配合物或4族吡啶基-胺化物配合物。
15.权利要求1或2的方法，其中催化剂是浆液。
16.权利要求1或2的方法，其中催化剂是催化剂颗粒和惰性液体的浆液。
17.控制烯烃聚合反应的方法，包括：
在反应器内聚合一种或多种烯烃，反应器具有与其流体连通的一个或多个注入管，一个或多个注入管中的至少一个具有两个或更多个同心流动通道；
使催化剂流动通过注入管的第一个同心流动通道进入反应器之内；
使一种或多种单体流动通过注入管的第二个同心流动通道进入反应器之内；
测定反应器内的除热速率；和
根据反应器中的除热速率调节一种或多种单体通过注入管的流量，其中如果在5至10分钟间隔内除热速率降低至少5％，则提高单体流量。
18.权利要求17的方法，其中一种或多种单体通过注入管的流量构成小于30％重量的反应器中所消耗的一种或多种单体。
19.权利要求17的方法，其中通过注入管的一种或多种单体的流量构成小于25％重量的反应器中所消耗的一种或多种单体。
20.权利要求17的方法，其中通过注入管的一种或多种单体的流量构成小于20％重量的反应器中所消耗的一种或多种单体。
21.权利要求17至20任一项的方法，其中催化剂包括如下的至少一种：齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、金属茂催化剂、双金属催化剂或其组合。
22.权利要求17至20任一项的方法，其中催化剂包括至少一种金属茂催化剂组分和至少一种非金属茂组分。
23.权利要求17至20任一项的方法，其中催化剂包括至少一种金属茂催化剂组分和至少一种包含15族的催化剂组分。
24.权利要求23的方法，其中至少一种包含15族的催化剂组分包括4族亚氨基-酚配合物、4族二-胺化物配合物或4族吡啶基-胺化物配合物。
25.权利要求17至20任一项的方法，其中监控除热速率包括监控再循环气体温度。
26.权利要求17至20任一项的方法，其中调节一种或多种单体流量包括：当在5至10分钟间隔内除热速率降低至少10％时，则提高一种或多种单体的流量。
27.权利要求17至20任一项的方法，其中将指示测定的除热速率的电子信号发送给控制系统，控制系统是以根据反应器中的除热速率来控制一种或多种单体通过注入管的流量的方式操作的。
28.烯烃聚合的反应系统，包括：
具有包含聚合物颗粒的流化床的反应器；
与反应器流体连通的一个或多个注入管，一个或多个注入管中的至少一个具有两个或更多个同心流动通道，其中第一个同心流动通道适合于给反应器输送液体催化剂体系，第二个同心流动通道适合于给反应器输送一种或多种单体；
分离聚合物颗粒的设备；
再循环气体流；和
测定反应器内除热速率的设备。
29.权利要求28的反应系统，进一步包括：产生指示测定的除热速率的电子信号和给控制系统传送所述信号的设备，控制系统是以根据反应器中的除热速率来控制一种或多种单体通过注入管的流量的方式操作的。
30.权利要求28或29的反应系统，其中如果在5至10分钟间隔内除热速率降低至少5％，则提高一种或多种单体至反应器的流量。
31.权利要求28或29的任一项的反应系统，其中一个或多个注入管包含小于30％重量的反应器中所消耗的一种或多种单体。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8841391B2 (en) 2008-10-03 2014-09-23 Ineos Sales (Uk) Limited Process for the introduction of a polymerisation catalyst into a gas-phase fluidised bed
EP2172262A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Process
EP2386352A1 (en) 2010-05-12 2011-11-16 Ineos Europe Limited Reactor
ES2798272T3 (es) 2011-11-08 2020-12-10 Univation Tech Llc Métodos de preparación de un sistema catalítico
US9221937B2 (en) * 2012-07-31 2015-12-29 Univation Technologies, Llc Methods and systems for olefin polymerization
US10526707B2 (en) * 2012-08-29 2020-01-07 The University Of Tokyo Heat exchanger type reaction tube
CN112778445B (zh) * 2014-09-02 2023-07-21 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 使用铬类催化剂的聚烯烃制造
CN107531827B (zh) * 2015-04-17 2021-04-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于烯烃聚合的方法和系统
US11186654B2 (en) 2016-12-20 2021-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for controlling start up conditions in polymerization processes
US10232339B2 (en) * 2017-06-06 2019-03-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fouling protection for an oligomerization reactor inlet
WO2018229643A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-20 Indian Institute Of Science An injector for dispensing an effervescent fluid and a fluid injector system thereof
EP3689915B1 (en) * 2017-09-28 2023-12-06 FUJIFILM Corporation Method for manufacturing polymer, and flow-type reaction system for manufacturing polymer
WO2020092587A1 (en) 2018-11-01 2020-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line adjustment of mixed catalyst ratio by trim and olefin polymerization with the same
CN113039212B (zh) 2018-11-01 2023-04-14 埃克森美孚化学专利公司 干燥催化剂进料的管线内修整
EP3873950A1 (en) 2018-11-01 2021-09-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. On-line adjustment of catalysts by trim and olefin polymerization
JP2022121962A (ja) * 2021-02-09 2022-08-22 旭化成株式会社 オキシメチレン重合体の製造方法
WO2022174202A1 (en) 2021-02-11 2022-08-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing one or more olefins

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4493636A (en) * 1981-03-05 1985-01-15 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Gasification system
US5521264A (en) * 1995-03-03 1996-05-28 Advanced Extraction Technologies, Inc. Gas phase olefin polymerization process with recovery of monomers from reactor vent gas by absorption
US5962606A (en) * 1997-02-19 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplet size with an effervescent spray nozzle
CN1241954A (zh) * 1996-12-31 2000-01-19 阿温提斯研究技术两合公司 聚烯烃生产设备水冷系统的优化
CN1286700A (zh) * 1997-11-17 2001-03-07 波利亚里斯技术有限公司 制备聚合物的方法和设备

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US618674A (en) 1899-01-31 Trolley-wheel and support
GB618674A (en) 1942-03-23 1949-02-25 Phillips Petroleum Co Improvements in or relating to the catalytic polymerization of hydrocarbons
US3078265A (en) * 1957-09-12 1963-02-19 Phillips Petroleum Co Control of polymerization reactions
US3628734A (en) * 1970-03-11 1971-12-21 Georgia Pacific Corp Nozzle for dispersing viscous fluids
US4115639A (en) 1971-06-24 1978-09-19 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization with ether modified catalyst
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
US4163040A (en) * 1977-11-21 1979-07-31 National Distillers And Chemical Corporation Catalyst spray nozzle
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4263166A (en) * 1978-04-28 1981-04-21 Entek Corporation Spray foam insulation gun
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
DE3366573D1 (en) 1982-06-24 1986-11-06 Bp Chimie Sa Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed
JPS5920308A (ja) 1982-07-26 1984-02-02 Toyo Sutoufuaa Chem:Kk α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法
JPS5920307A (ja) 1982-07-26 1984-02-02 Toyo Sutoufuaa Chem:Kk α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法
FR2555182B1 (fr) 1983-11-23 1986-11-07 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures
US4732882A (en) 1986-01-24 1988-03-22 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
USRE33683E (en) 1986-01-24 1991-09-03 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
KR900008464B1 (ko) 1986-05-30 1990-11-22 도시바 실리콘 가부시끼가이샤 폴리에테르의 제조방법 및 폴리에테르를 이용한 실온 경화성 조성물
US5098967A (en) * 1986-12-19 1992-03-24 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Method of controlling the molecular weight of polypropylene
FR2609036B1 (fr) 1986-12-29 1989-04-14 Bp Chimie Sa Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome
US5093415A (en) 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
FR2628110B1 (fr) 1988-03-03 1994-03-25 Bp Chimie Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
US5151474A (en) * 1990-02-16 1992-09-29 The Dow Chemical Company Process control method for manufacturing polyolefin
EP0569388B1 (en) 1990-12-27 1996-03-13 Exxon Chemical Patents Inc. An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
US5352749A (en) * 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5288933A (en) 1992-04-16 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of polyethylene
US5290745A (en) 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) * 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FR2707651B1 (fr) 1993-07-13 1995-08-25 Bp Chemicals Snc Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta.
US5518973A (en) 1993-10-15 1996-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Titanium trichloride catalyst system for polymerizing olefins
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US6384156B1 (en) 1994-08-02 2002-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization process
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
GB9524038D0 (en) * 1995-11-23 1996-01-24 Bp Chem Int Ltd Nozzle
US5693727A (en) 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
US6211310B1 (en) * 1997-06-05 2001-04-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Manufacture of stereoregular polymers
US5859157A (en) * 1996-10-16 1999-01-12 Equistar Chemicals, Lp Process for gas phase polymerization of olefins
GB9622715D0 (en) * 1996-10-31 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Nozzle
FR2758823B1 (fr) * 1997-01-24 1999-06-04 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation en phase gazeuse
ID20751A (id) 1997-02-07 1999-02-25 Mitsui Chemicals Inc Katalis polimerisasi olefin dan proses pembuatan polimer olefin
US6075101A (en) * 1997-02-19 2000-06-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplet size with a perpendicular spray nozzle
US5889128A (en) 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
ATE282052T1 (de) 1998-04-06 2004-11-15 Borealis Tech Oy Polyethylen-zusammensetzungen hoher dichte, ein verfahren zu deren herstellung sowie daraus hergestellte filme
US6333389B2 (en) 1998-12-18 2001-12-25 Univation Technologies, Llc Olefin polymerization catalysts, their production and use
GC0000091A (en) * 1998-12-31 2004-06-30 Shell Int Research Method for removing condensables from a natural gas stream.
KR100715057B1 (ko) * 1999-03-24 2007-05-07 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 냉각 장치
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US20010043888A1 (en) * 1999-08-26 2001-11-22 Ito Jackson I. Fluid atomization process
US6391985B1 (en) * 1999-10-21 2002-05-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High condensing mode polyolefin production under turbulent conditions in a fluidized bed
US6426394B1 (en) * 1999-12-10 2002-07-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of polymerizing olefins using unsupported catalyst compositions
FR2806327B1 (fr) * 2000-03-17 2002-06-14 Bp Chemicals Snc Buse a niveau de liquide variable
US6489408B2 (en) * 2000-11-30 2002-12-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6391986B1 (en) * 2000-12-05 2002-05-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplets
JP2004532909A (ja) * 2001-03-27 2004-10-28 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス・テクノロジー・コーポレーション 第４族金属錯体触媒を用いるポリマーの気相製造方法
US6759489B1 (en) * 2003-05-20 2004-07-06 Eastern Petrochemical Co. Fluidized bed methods for making polymers
US6995235B1 (en) * 2005-05-02 2006-02-07 Univation Technologies, Llc Methods of producing polyolefins and films therefrom

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4493636A (en) * 1981-03-05 1985-01-15 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Gasification system
US5521264A (en) * 1995-03-03 1996-05-28 Advanced Extraction Technologies, Inc. Gas phase olefin polymerization process with recovery of monomers from reactor vent gas by absorption
CN1241954A (zh) * 1996-12-31 2000-01-19 阿温提斯研究技术两合公司 聚烯烃生产设备水冷系统的优化
US5962606A (en) * 1997-02-19 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplet size with an effervescent spray nozzle
CN1286700A (zh) * 1997-11-17 2001-03-07 波利亚里斯技术有限公司 制备聚合物的方法和设备

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