CN100480277C - 用于在铬型和混合聚合催化剂之间转变的方法 - Google Patents

用于在铬型和混合聚合催化剂之间转变的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于在聚合催化剂体系，优选彼此不相容的催化剂体系之间转变的方法。尤其，本发明涉及用于在利用铬酸甲硅烷基酯催化剂体系和金属茂催化剂体系的烯烃聚合反应之间转变的方法。

Description

用于在铬型和混合聚合催化剂之间转变的方法
发明领域
本发明涉及用于在聚合催化剂体系，尤其彼此不相容的催化剂体系之间转变的方法。更具体地说，本发明涉及用于从采用铬型催化剂体系的烯烃聚合反应转变为采用金属茂/齐格勒-纳塔混合催化剂体系的烯烃聚合和从采用金属茂/齐格勒-纳塔混合催化剂体系的烯烃聚合转变为采用铬型催化剂体系的烯烃聚合反应的方法。
发明背景
在烯烃聚合物于工业反应器中的生产过程中，通常有必要从生产具有一定性能和特性的聚合物的一类催化剂体系转变为能够生产不同化学和/或物理属性的聚合物的另一催化剂体系。例如，在类似催化剂体系，或相容性催化剂体系之间的转变一般很容易进行。然而，如果这些催化剂体系属于不同类型或是不相容的，该方法一般是复杂的。例如，从铬型催化剂转化为金属茂催化剂或从金属茂催化剂转变为铬型催化剂正常需要长的转变期。此外，在该转变期过程中生产的聚烯烃的性能连续改变，导致不合格的产品。如果从一种催化剂体系转变为另一种需要反应器条件的显著改变，那么遇到生产问题和生产具有极端性能的聚合物的危险增高。
当用第一催化剂催化的聚合反应要被改变为用第二催化剂催化的聚合反应(其中第二催化剂与第一催化剂不相容)时，几种进行该转变的方法是可能的。一种可能性是终止现有的聚合反应，排空反应器，和用新催化剂再装填和再次起动。该工序的益处是在装置中由前面的运行留下的物料的量是少的。该工序的缺点是它要花费几小时在反应器内积累所需固体含量和来自第一聚合反应的痕量物料保留在反应器中，因为实际上不可能完全除去此类物料。
另一种可能性是进行连续的转变，其中从一类生产的聚合物到另一类的改变是连续的，也就是说不中断聚合反应。当从第一种催化剂转变为第二种催化剂时，初始步骤是中断催化剂进料。然后引入新催化剂，如果必要，使反应器条件适应于新催化剂所需的条件。
Almquist等人的US专利6,284,849披露了用于在铬型催化剂和金属茂之间转变的方法。其中的实施例采用菲力普类铬型催化剂和双Cp金属茂。所谓的菲力普类铬型催化剂是氧化铬/硅石催化剂。这些催化剂通过将Cr+3物质浸渍到硅石中，随后在大约400℃-900℃下流化该硅石基质来形成，其中Cr+3被转化为Cr+6。菲力普类铬型催化剂在本领域中还通常被称为“无机氧化物担载的Cr+6”。
高度有利的是，拥有在不同或不相容催化剂体系之间转变的方法，不需要停止聚合反应，排空反应器以清除初始催化剂体系和用另一催化剂体系再起动聚合反应。另外，如果用于转变的方法能够减少在转变过程中产生的不合格物料的量，缩短转变时间，提高转变方法的稳健性和稳定性以及不需要打开反应器来添加种子床，那么是有利的。
发明概述
本发明涉及用于在聚合方法中在至少两种催化剂和/或催化剂体系之间转变的方法。
根据一个优选的实施方案，该聚合方法通过让单体气体基本上连续通过含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区来进行。根据该实施方案，用于从在铬型催化剂体系的存在下进行的第一聚合反应转变为在混合金属茂/齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下进行的第二聚合反应的方法包括：
a)中断将铬型催化剂体系引入到反应器中和使反应器温度降低到80℃或低于80℃；
b)在反应器中保持聚合条件和使聚合持续一段时间，以便使存在于反应器中的铬型催化剂体系的组分生产出另外的聚合物颗粒；
c)除了反应器温度以外，在反应器内建立目标条件，以便用混合金属茂/齐格勒-纳塔催化剂体系生产出产物；
d)将混合催化剂体系引入到反应器中；
e)将反应器温度增高到大约105℃，优选达到大约95℃到大约110℃，更优选大约99℃到大约109℃的温度，基本上同时开始由该混合催化剂体系催化的第二聚合反应，并且将温度保持在该范围内，直到确保反应器可操作性；和
f)基本上保持反应器温度和条件，直到确保可操作性为止和此后继续进行正常操作。
根据一个优选的实施方案，铬型催化剂体系是铬酸甲硅烷基酯催化剂体系。
根据另一个优选的实施方案，该聚合方法包括引入铬型催化剂体系的毒物或行为改性剂，以抑制第一聚合反应。根据该方法，还进行下列步骤：
将反应器中的乙烯分压降低到大约60到大约85psig；和
用乙烯吹扫反应器，以获得反应器的至少5倍气体体积更换(change-out)。
根据又一优选的实施方案，该聚合方法通过让单体气体基本上连续通过含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区来进行。根据该实施方案，从在混合金属茂/齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下进行的第一聚合反应转变为在铬型催化剂体系的存在下进行的第二聚合反应的方法包括：
a)中断将混合催化剂体系引入到反应器中和使反应器温度降低到80℃或低于80℃；
b)在反应器中保持聚合条件和使聚合持续一段时间，以便使存在于反应器中的混合催化剂体系的组分生产出另外的聚合物颗粒；
c)除了反应器温度以外，在反应器内建立目标条件，以便用铬型催化剂体系生产出产物；
d)将铬型催化剂体系引入到反应器中；
e)将反应器温度增高到等于或低于105℃的温度，优选大约90℃到大约105℃的温度，更优选大约93℃到大约102℃的温度，并且将温度保持在该范围内，直到确保反应器可操作性；和
f)基本上保持反应器温度和条件，直到确保可操作性为止和此后继续进行正常操作。
发明详述
本发明涉及用于在催化剂和/或催化剂体系之间转变，以便用最少的反应器停工时间将反应器从生产一种产物转化为生产另一种的方法。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“催化剂”和“催化剂体系”可以互换使用，并且具有相同的含义。本文所使用的术语“连续转变(running transition)”是指保持反应器内的聚合条件和使聚合在从转变的开始到结束的过程中继续，其中正常的操作被建立或再建立。
根据一个优选的实施方案，该方法是用于从在第一催化剂体系的存在下进行的第一聚合反应转变到在第二催化剂体系的存在下进行的第二聚合反应的方法，其中第一和第二催化剂体系是不相容的。
相容催化剂是具有类似的终止与插入单体和共聚单体的动力学和/或不有害地相互作用的那些催化剂。
对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“不相容的催化剂”是指和意思是满足下列一个或多个条件的催化剂：
1)当一起存在时，至少一种催化剂的活性降低50％以上的那些催化剂；
2)在相同的反应条件下，以使得聚合物之一的分子量超过另一聚合物的分子量的两倍的方式生产聚合物的那些催化剂；
3)在相同的条件下共聚单体引入率或竞聚率相差大约30％以上的那些催化剂。
尤其，优选的方法涉及在铬型催化剂/催化剂体系和混合金属茂/齐格勒-纳塔催化剂/催化剂体系之间的转变。可以设想，在此类不相容催化剂之间的转变可以是从铬型催化剂体系到混合金属茂/齐格勒-纳塔催化剂或从混合金属茂/齐格勒-纳塔催化剂到铬型催化剂体系。
这些方法优选用于气相，溶液相，淤浆或本体相聚合方法。最优选的是，这些方法在流化床反应器中用于气相聚合方法。
在用于从单体生产聚合物的典型连续气相流化床聚合方法中，包含单体的气流在催化剂的存在下在反应条件下通过流化床反应器。从流化床反应器中排出聚合物产物。还从反应器中排出循环气流，该气流被连续循环和通常冷却。循环气流与足以替代在聚合反应中消耗的单体的附加单体一起返回到反应器中。关于气相流化床聚合方法的详细描述，参见US专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,352,769和5,405,922，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
对于生产一定密度和熔体指数的既定产物的既定催化剂(它通常取决于催化剂引入共聚单体的情况如何)，某些气体组合物必须存在于反应器中。
一般，气体含有至少一种具有2-20个碳原子，优选2-15个碳原子的α-烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和环烯烃比如苯乙烯。其它单体可以包括极性乙烯基类单体，二烯，降冰片烯，乙炔和醛单体。在本发明的优选实施方案中，气体组合物含有乙烯和至少一种具有3-15个碳原子的α-烯烃。
典型地，气体组合物还含有用于控制所要生产的聚合物的熔体指数的一定量的氢。在通常情况下，气体还含有一定量的露点增高或诱导组分，例如异戊烷，气体组合物的剩余部分由不能冷凝的惰性物质，例如氮气组成。
取决于所要引入到反应器的第二催化剂，气体组合物，比如共聚单体和氢气浓度可以增高或降低。
特定反应器条件例如取决于催化剂活性、共聚单体的类型和量、所要生产的聚合物的类型、以及生产设备。因此，对于在特定工厂中的各特定产物，必须测定在铬和金属茂催化剂之间转变的过程中存在于反应器中的特定条件。然而，通常，当使用金属茂催化剂时的反应器条件包括减少共聚单体进料，因为共聚单体在金属茂催化的聚合物中比在相等聚合物密度的铬催化的聚合物中更均匀地引入。熔体流动指数可以通过引入氢以及在一定程度上的乙烯来调节。用金属茂催化剂，反应器参数的改变比用铬型催化剂获得了更快的响应。
根据一个优选的实施方案，该方法包括从用铬型催化剂体系的稳态操作到用混合金属茂/齐格勒-纳塔催化剂体系的稳态操作的连续转变。最优选的是，铬型催化剂体系是铬酸甲硅烷基酯催化剂体系。根据该方法，根据铬型催化剂体系的聚合物的生产通过停止将铬型催化剂体系引入到反应器中来终止。铬型催化反应的适当反应器条件保持大约4-6小时的时间，以便使尽可能多的铬型催化剂体系反应和被消耗。
通常将氢气(H2)加入到铬催化的反应中，以定制聚合物产物的分子量。如果存在，H2必须在开始转变为金属茂/齐格勒-纳塔混合催化剂之前尽可能完全地去除。H2可以通过在转变为金属茂过程中吹扫来去除，或者它可以早期从气体组合物中消除，所以浓度自然可以降低，从而不需要吹扫反应器。
一旦任何残留H2已经被除去或减低到可接受的水平，可以在反应器内构建用于金属茂/齐格勒-纳塔混合催化剂的适当条件。一旦达到适当的条件，开始金属茂/齐格勒-纳塔混合催化剂进料。一旦金属茂/齐格勒-纳塔混合催化剂反应开始，将在反应器内的反应温度升高到大约105℃，优选95到大约110℃的温度，更优选大约99℃到大约109℃，直到获得反应器可操作性。升高温度抑制或防止了用任何铬型催化剂，尤其铬酸甲硅烷基酯催化剂生产低熔体指数(FI)材料，已经发现在反应器中作为铬型催化剂保留对于反应器温度是非常敏感的。相反，当从混合催化剂体系转变为铬型催化剂体系时，反应器温度应该保持在105℃或低于105℃，优选在大约90到大约105℃，更优选大约93℃到大约102℃的温度，直到获得和确保反应器可操作性为止。
虽然不使用钝化剂可以进行连续转变，但在优选的实施方案中，铬型催化剂体系在开始引入混合金属茂/齐格勒-纳塔催化剂体系之前钝化，反之依然。一般，这种转变工序通过中断铬型催化剂体系的进料和然后将钝化剂引入到反应介质中以破坏或抑制铬型催化剂体系的催化活性来开始。在转变过程中，所涉及的全部催化组分将接触相同的反应介质。因此，用来钝化铬型催化剂体系的试剂还将与混合金属茂/齐格勒-纳塔催化剂体系接触，优选没有不利影响该混合体系的活性。对于铬型催化剂体系，尤其铬酸甲硅烷基酯催化剂，适合的钝化剂可以选自极性烃类，例如醇类，二醇类，酚类，醚类，酮类，醛类，和羧酸类。然而，优选的是，使用氧来钝化铬型催化剂。本领域的那些技术人员会认识到，钝化剂优选是破坏或钝化铬型催化剂体系，但对混合催化剂体系没有或具有最小的不利影响的那种。本领域的那些技术人员还会认识到，可以将另外的化合物引入到反应器中，其与催化剂钝化剂的剩余组分反应，以防止混合催化剂体系被钝化。
一旦铬型催化剂体系被钝化，在反应器中的乙烯分压被降低到大约60到大约85psig，反应器用乙烯吹扫，以获得反应器的至少5倍气体体积更换。在用乙烯吹扫反应器之后，在反应器内建立金属茂催化剂的适当条件。与上述方法类似，一旦达到适当的条件，开始混合催化剂进料，一旦混合金属茂/齐格勒-纳塔催化的反应开始，将反应器内的反应温度升高到大约105℃，优选95℃到大约110℃，更优选大约99℃到大约109℃的温度，直到获得反应器可操作性为止。
根据另一个优选的实施方案，该方法包括从用混合催化剂体系的稳态操作到用铬型催化剂体系的稳态操作的连续转变。按照该方法，根据金属茂催化剂体系的聚合物的生产通过停止将金属茂催化剂体系引入到反应器中来终止。金属茂催化的反应的适当反应器条件保持大约2-8小时的时间，以便使尽可能多的金属茂催化剂反应和被消耗。
接下来，在反应器内建立用于铬型催化剂的适当条件。一旦获得适当的条件，开始铬型催化剂进料。一旦铬型催化反应开始，将反应器内的反应温度升高到大约95℃，优选大约90℃到大约105℃，更优选大约93℃到大约102℃的温度，直到确保反应器可操作性为止。
当本发明涉及从铬型催化剂体系到混合金属茂/齐格勒-纳塔催化剂体系和从混合金属茂/齐格勒-纳塔催化剂体系到铬型催化剂体系的转变时，所有烯烃聚合催化剂，包括铬催化剂、普通类型齐格勒-纳塔过渡金属催化剂和庞大配体金属茂类催化剂适合用于本发明的方法。还有，可用于本发明的混合催化剂体系包括金属茂和至少一种其它活性化合物，包括第二金属茂组分。适合的混合催化剂体系公开在US公开号60/408430中，标题为“双峰聚烯烃生产方法”，2002年9月4日提出，它在本文引入供参考。然而，以下是可用于本发明的各种聚合催化剂和催化剂组分的非限制性论述。
铬型催化剂体系
适用于本发明的铬型催化剂化合物包括CrO3，二茂铬，铬酸甲硅烷基酯，铬酰氯(CrO2Cl2)等。非限制性实例公开在US专利Nos.3,709,853，3,709,954，3,231,550，3,242,099和4,077,904中，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。其它非限制性实例在US专利Nos.4,152,502，4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741中进行了论述，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。铬型催化剂体系可以包括另外的金属，例如用于铬型催化剂的载体材料(例如硅石)与例如钛化合物比如四异丙醇钛共浸渍的情况下。此类体系在本文被称为混合铬/齐格勒-纳塔催化剂体系，此类体系适合在本发明中用于作为第一催化剂体系转变或作为第二催化剂体系转变。优选的铬型催化剂化合物是铬酸酯化合物，铬酸甲硅烷基酯催化剂体系尤其优选用于本发明。
普通类型过渡金属催化剂
可以在本发明中使用的普通类型齐格勒-纳塔过渡金属催化剂化合物包括来自元素周期表的3-17族，优选4-12族，更优选4-6族的过渡金属化合物。
这些普通类型过渡金属催化剂可以用通式：MRx来表示，其中M是3-17族，优选4-6族，更优选4族的金属，最优选钛；R是卤素或烃氧基；和x是金属M的化合价。R的非限制性实例包括烷氧基，苯氧基，溴，氯和氟。其中M是钛的普通类型过渡金属催化剂的非限制性实例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本发明的基于镁/钛电子给体配合物的普通类型的过渡金属催化剂化合物例如描述在US专利Nos.4,302,565和4,302,566中，它们的公开内容由此在本文全面引入供参考。MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物是尤其优选的。
英国专利申请No.2,105,355和US专利No.5,317,036(它们的公开内容由此引入本文供参考)描述了各种普通类型钒催化剂化合物。普通类型钒催化剂化合物的非限制性实例包括三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒和烷氧基氧钒比如VOCl3，VOCl2(OBu)，其中“Bu”表示“丁基”和VO(OC2H5)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒比如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒，氯乙酰基丙酮钒和氯乙酰基丙酮氧钒，比如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮根。优选的普通类型的钒催化剂化合物是VOCl3，VCl4和VOCl2-OR，其中R是烃基，优选C1-C10脂族或芳族烃基，比如乙基，苯基，异丙基，丁基，丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基和萘基，以及乙酰丙酮钒。
适用于本发明的其它普通类型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开在US专利Nos.4,124,532，4,302,565，4,302,566，4,376,062，4,379,758，5,066,737，5,763,723，5,849,655，5,852,144，5,854,164和5,869,585以及公开的EP-A2 0 416 815A2和EP-A1 0 420 436中，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
其它催化剂可以包括阳离子催化剂比如AlCl3，和本领域公知的其它钴、铁、镍和钯催化剂。例如参见US专利Nos.3,847,112，4,472,559，4,182,814和4,689,437，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
典型地，这些普通类型过渡金属催化剂化合物和一些铬型催化剂体系用下述普通类型助催化剂的一种或多种活化。
普通类型助催化剂
用于以上普通类型过渡金属催化剂化合物(以及一些铬型体系)的普通类型助催化剂化合物可以用通式M3M4 vX2 cR3 b-c来表示，其中M3是元素周期表的1-3族和12-13族的金属；M4是元素周期表的1族金属；v是0-1的数值；各X2是任何卤素；c是0-3的数值；各R3是单价烃基或氢；b是1-4的数值；和其中b减去c是至少1。用于以上普通类型过渡金属催化剂的其它普通类型有机金属助催化剂化合物具有通式M3R3 k，其中M3是IA，IIA，IIB或IIIA族金属，比如锂，钠，铍，钡，硼，铝，锌，镉，和镓；k等于1，2或3，取决于M3的化合价，该化合价进而正常取决于M3所属的特定族；和各R3可以是任何单价基团，包括烃基和含有13-16族元素比如氟，铝或氧或其结合的烃基。
可以与上述普通类型催化剂化合物一起使用的普通类型有机金属助催化剂化合物的非限制性实例包括甲基锂，丁基锂，二己基汞，丁基镁，二乙基镉，苄基钾，二乙基锌，三正丁基铝，二异丁基乙基硼，二乙基镉，二正丁基锌和三正戊基硼，尤其烷基铝，比如三己基铝，三乙基铝，三甲基铝，和三异丁基铝。其它普通类型助催化剂化合物包括2族金属的单有机基卤化物和氢化物，以及3和13族金属的单或二有机基卤化物和氢化物。此类普通类型助催化剂化合物的非限制性实例包括溴化二异丁基铝，二氯化异丁基硼，氯化甲基镁，氯化乙基铍，溴化乙基镉，氢化二异丁基铝，氢化甲基镉，氢化二乙基硼，氢化己基铍，氢化二丙基硼，氢化辛基镁，氢化丁基锌，氢化二氯硼，氢化二溴铝和氢化溴镉。普通类型的有机金属助催化剂化合物是本领域的那些人员所已知的，这些化合物的更完全的论述可以在US专利Nos.3,221,002和5,093,415中找到，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
庞大配体一般用一个或多个开放、无环或稠环或环体系或它们的结合来表示。这些庞大配体，优选环或环体系一般由选自元素周期表的13-16族原子中的原子，优先选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或它们的结合中的原子组成。最优选的是，这些环或环体系由碳原子组成，比如、但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体结构或其它类似官能化配体结构比如戊二烯，环辛四烯二基和亚胺(imide)配体。金属原子优先选自元素周期表的3-15族和镧系或锕系元素。优选地，该金属是4-12族，更优选4、5和6族的过渡金属，最优选过渡金属来自4族。
在一个实施方案中，本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物用下式来表示：
LALBMQn                  (I)
其中M是元素周期表的金属原子，可以是3-12族金属或来自元素周期表的镧系或锕系元素，优选M是4、5或6族过渡金属，更优选M是4族过渡金属，还更优选M是锆，铪或钛。该庞大配体LA和LB是开放、无环或稠环或环体系，比如未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基类配体。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体，环戊菲基配体，茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，八氢芴基配体，环辛四烯二基配体，氮烯基配体，甘菊环配体，并环戊二烯配体，磷酰基(phosphoyl)配体，吡咯基配体，吡唑基配体，咔唑基配体，硼杂苯配体等，包括它们的氢化变型，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能够与M进行η成键，优选与M进行η3成键，更优选η5成键的任何其它配体结构。在另一个实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u.，优选高于65a.m.u.。在另一个实施方案中，LA和LB可以包括一个或多个杂原子(例如氮，硅，硼，锗，硫，氧和磷)与碳原子一起形成开放、无环或优选稠环或环体系，例如杂环戊二烯基附属配体。其它LA和LB庞大配体包括、但不限于庞大氨基化物，磷化物，烷氧基，芳氧基，亚胺类(imides)，碳化物类(carbolides)，硼化物类(borollides)，卟啉类，酞菁类，咕啉类和其它多偶氮大环。LA和LB可以各自独立是键接于M的相同或不同类型的庞大配体。在通式(I)的一个实施方案中，仅存在LA和LB中的一个。
独立地，LA和LB各自可以是未取代的，或被组合的取代基R取代。取代基R的非限制实例包括选自氢，或线性、支化烷基，或链烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的结合中的一个或多个。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳原子，它还能够被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基团包括例如二甲基硼；和二取代磷属元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫属元素基团包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃，例如、但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。还有，至少两个R基团，优选两个相邻R基团连接，形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的结合中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基可以与金属M形成碳σ键。
其它配体可以键接于金属M，如至少一个离去基团Q。对于本专利说明书和附属权利要求书来说，术语“离去基团”是能够从庞大配体金属茂类催化剂化合物上夺取以形成能够聚合一种或多种烯烃的庞大配体金属茂类催化剂阳离子的任何配体。在一个实施方案中，Q是具有连接M的σ键的单阴离子不稳定配体。
Q配体的非限制性实例包括弱碱如胺类，膦类，醚类，羧酸根，二烯类，具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子基团或卤素等等，或它们的结合。在另一个实施方案中，两个或多个Q形成稠环或环体系的一部分。Q配体的其它实例包括以上对于R所述的那些取代基，包括环丁基，环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。取决于该金属的氧化态，n的值是0、1或2，使得以上通式(I)表示中性庞大配体金属茂类催化剂化合物。
在一个实施方案中，本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物包括通式(I)的那些，其中LA和LB通过至少一个桥基A相互桥连，这样该通式表示为：
LAALBMQn              (II)
用通式(II)表示的这些桥连化合物被称为桥连庞大配体金属茂类催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如以上所定义。桥基A的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个或它们的结合的桥基，常常称为二价结构部分。优选，桥基A含有碳、硅、铁或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥基A还可以含有如以上定义的取代基R，包括卤素在内。桥基A的非限制性实例可以用R′2C，R′2Si，R′2SiR′2Si，R′2Ge，R′P来表示，其中R′独立是属于氢负离子基团、烃基、取代烃基、卤烃基、取代卤烃基、烃基取代的有机准金属、卤烃基取代的有机准金属、二取代硼、二取代磷属元素、取代硫属元素或卤素的基团，或两个或多个R′可以连接成环或环体系。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是其中在通式(I)和(II)的庞大配体LA和LB上的R取代基被在各庞大配体上的相同或不同数目的取代基取代的那些。在另一个实施方案中，通式(I)和(II)的庞大配体LA和LB彼此不同。
可用于本发明的其它庞大配体金属茂类催化剂化合物和催化剂体系可以包括在U.S.专利Nos.5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,865,547，5,858,903，5,859,158和5,929,266，PCT公开WO 93/08221，WO93/08199，WO95/07140，WO98/11144，WO98/41530，WO98/41529，WO98/46650，WO99/02540和WO99/14221以及欧洲专利公开EP-A-0 578838，EP-A-0 638 595，EP-B-0 513 380，EP-A1-0 816 372，EP-A2-0 839834，EP-B1-0 632 819，EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中所述的那些，所有这些文献在本文全面引入供参考。
在一个实施方案中，可用于本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物包括桥连杂原子、单-庞大配体金属茂类化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系例如描述在PCT公开WO 92/00333，WO94/07928，WO9I/04257，WO94/03506，WO96/00244和WO97/15602，U.S.专利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及欧洲专利公开EP-A-0 420 436中，所有这些文献在本文全面引入供参考。
在该实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物用以下通式来表示：
LCAJMQn                (III)
其中M是3-16族金属原子，或选自元素周期表的锕系和镧系元素中的金属，优选M是4-12族过渡金属，和更优选M是4、5或6族过渡金属，和最优选M是任意氧化态的4族过渡金属，尤其钛；LC是键接于M的取代或未取代庞大配体；J键接于M；A键接于M和J，J是杂原子附属配体；和A是桥基；Q是单价阴离子配体；和n是整数0、1或2。在以上通式(III)中，LC，A和J形成稠环体系。在一个实施方案中，通式(II)的LC如以上对于LA定义的那样，通式(III)的A、M和Q如以上在通式(I)中定义的那样。在通式(III)中，J是含杂原子的配体，其中J是来自元素周期表的15族的具有3的配位数的元素，或来自16族的具有2的配位数的元素。优选J含有氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最优选的。
在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是金属、优选过渡金属，庞大配体、优选取代或未取代π-键合的配体，和一个或多个杂烯丙基结构部分的配合物，如在U.S.专利Nos.5,527,752和5,747,406和EP-B1-0 735 057中所述的那些，所有这些文献在本文全面引入供参考。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物用下式来表示：
LDM Q2(YZ)Xn            (IV)
其中M是3-16族金属，优选4-12族过渡金属，和最优选4、5或6族过渡金属；LD是键接于M的庞大配体；各Q独立键接于M以及Q2(YZ)形成了单电荷多齿配体；A或Q是也键接于M的单价阴离子配体；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；n是1或2。
在通式(IV)中，L和M如以上对于通式(I)所定义的那样。Q如以上对于通式(I)所定义的那样，Q优先选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代或未取代芳基，前提是，当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中的一个；R选自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选，其中R是含有1-20个碳原子的烃基，最优选烷基，环烷基或芳基；n是整数1-4，优选1或2；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；优选X是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z结合而表示的其它杂烯丙基结构部分。
在本发明的另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是其中庞大配体(环或环体系)含有一个或多个杂原子或它们的结合的杂环配体配合物。杂原子的非限制性实例包括13-16族元素，优选氮，硼，硫，氧，铝，硅，磷和锡。这些庞大配体金属茂类催化剂化合物的实例描述在WO 96/33202，WO96/34021，WO97/17379和WO98/22486，EP-A1-0 874 005及U.S.专利No.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中，它们的公开内容由此引入本文供参考。
在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是被称为以含有吡啶或喹啉结构部分的双齿配体为基础的过渡金属催化剂的那些配合物，比如在US专利No.6,103,357中所述的那些，它的公开内容由此引入本文供参考。在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是在PCT公开WO99/01481和WO98/42664中所述的那些，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物用下式来表示：
((Z)XAt(YJ))qMQn           (V)
其中M是选自元素周期表的3-13族或镧系和锕系元素中的金属；Q键接于M和各Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y键接于M；X和Y的一个或多个是杂原子，优选X和Y均是杂原子；Y包含在杂环J中，其中J包括2-50个非氢原子，优选2-30个碳原子；Z键接于X，其中Z包括1-50个非氢原子，优选1-50个碳原子，优选Z是含有3-50个原子，优选3-30个碳原子的环状基团；t是0或1；当t是1时，A是连接于X、Y或J中的至少一个，优选X和J的桥基；q是1或2；n是1-4的整数，取决于M的氧化态。在一个实施方案中，当X是氧或硫时，那么Z是任选的。在另一个实施方案中，在X是氮或磷时，那么存在Z。在一个实施方案中，Z优选是芳基，更优选是取代芳基。
其它庞大配体金属茂类催化剂化合物
在本发明的范围内的是，一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物包括在文章“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts forPolymerization of Ethylene and α-Olefins”(Johnson等人)，J. Am.Chem.Soc.1995，117，第6414-6415页和“Copolymerization ofEthylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers byPalladium(II)Catalysts”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，第267-268页，以及WO96/23010，WO99/02472，U.S.专利Nos.5,852,145，5,866,663和5,880,241中描述的Ni2+和Pd2+的配合物，这些文献的公开内容由此全面引入本文供参考。这些配合物能够是二烷基醚加合物，或能够用下述本发明的活化剂活化成阳离子状态的所述二卤化物配合物的烷基化反应产物。
作为庞大配体金属茂类催化剂，还包括在PCT公开WO 96/23010和WO97/48735以及Gibson等人，Chem.Comm.，第849-850页(1998)中公开的那些8-10族金属化合物的二亚胺型配体，这些文献的公开内容由此在本文引入供参考。
其它庞大配体金属茂类催化剂是在EP-A2-0 816 384和U.S.专利No.5,851,945中所述的那些5和6族金属亚氨基配合物，它们的公开内容由此在本文引入供参考。另外，庞大配体金属茂类催化剂包括由D.H.McConville等人，Organometallics，1195，14，第5478-5480页所述的桥连双(芳基氨基)4族化合物，它的公开内容由此引入本文供参考。其它庞大配体金属茂类催化剂在U.S.专利No.5,852,146中作为双(羟基芳族氮配体)被描述，该专利的公开内容由此引入本文供参考。含有一个或多个15族原子的其它金属茂类催化剂包括在WO 98/46651中所述的那些，该专利的公开内容由此引入本文供参考。
还计划，在一个实施方案中，上述本发明的庞大配体金属茂类催化剂包括它们的结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参阅U.S.专利No.5,852,143，该专利的公开内容由此引入本文供参考)和它们的混合物。
金属茂活化剂
本文所使用的术语“活化剂”被定义为担载或未担载的任何化合物或化合物的混合物，它们能够活化单位点催化剂化合物(例如金属茂，含15族元素的催化剂等)，例如通过由催化剂组分产生阳离子物质。一般，这涉及从催化剂组分的金属中心那里夺取至少一个离去基团(在上述通式/结构式中的X基团)。本发明的催化剂组分因此使用这些活化剂活化，用于烯烃聚合。此类活化剂的实例包括路易斯酸如环状或低聚聚(氧化烃基铝)和所谓的非配位离子活化剂(“NCA”)(或者，“电离活化剂”或“化学计量活化剂(stoichiometric activator)”)，或能够将中性金属茂催化剂组分转化为具有烯烃聚合活性的金属茂阳离子的任何其它化合物。
更尤其，在本发明的范围内的是，使用路易斯酸如铝氧烷(例如“MAO”)，改性铝氧烷(例如“TIBAO”)，和烷基铝化合物作为活化剂，和/或使用电离活化剂(中性或离子)如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵和/或三全氟苯基硼准金属前体来活化本文所述的理想金属茂。MAO和其它铝型活化剂在本领域中是公知的。电离活化剂在本领域中是公知的，例如由Eugene You-Xian Chen & Tobin J.Marks，“Cocatalystsfor Metal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure-Activity Relationships”，100(4)CHEMICAL REVIEWS，第1391-1434页(2000)进行过描述，它的公开内容引入本文供参考。如Gregory G.Hlatky，“HeterogeneousSingle-Site Catalysts for Olefin Polymerization”，100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)所述，活化剂可以与载体缔合或键合，要么与催化剂组分(例如金属茂)一起，要么与催化剂组分分开进行，该文献的公开内容引入本文供参考。
可以用作用于本发明方法的催化剂前体化合物的活化剂的烷基铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。
中性电离活化剂的实例包括13族三取代化合物，尤其三取代硼、碲、铝、镓和铟化合物、以及它们的混合物。这三个取代基各自独立选自烷基，链烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤素。在一个实施方案中，该三个基团独立选自卤素，单或多环(包括卤代)芳基，烷基，和链烯基化合物以及它们的混合物。在另一个实施方案中，该三个基团选自具有1-20个碳原子的链烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基，和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)，和它们的结合。在又一个实施方案中，该三个基团选自具有1-4个碳原子的烷基，苯基，萘基，和它们的混合物。在又一个实施方案中，该三个基团选自具有1-4个碳原子的高度卤化烷基，高度卤化苯基，和高度卤化萘基和它们的混合物。所谓“高度卤化”是指氢的至少50％被选自氟、氯和溴中的卤素基团所置换。在再一个实施方案中，中性化学计量活化剂是包括高度氟化芳基的三取代13族化合物，这些基团是高度氟化苯基和高度氟化萘基。
在另一个实施方案中，中性三取代13族化合物是硼化合物如三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼，三(二叔丁基甲基甲硅烷基)全氟苯基硼，以及其它高度氟化三芳基硼化合物和它们的结合物，以及它们的铝同等物。其它适合的中性电离活化剂描述在US 6,399，532B1，US 6,268,445B1，以及19 ORGANOMETALLICS第3332-3337页(2000)和17 ORGANOMETALLICS第3996-4003页(1998)中，这些文献的公开内容引入本文供参考。
离子电离活化剂的例证而非限制性的例子包括三烷基取代铵盐如四(苯基)硼三乙基铵，四(苯基)硼三丙基铵，四(苯基)硼三(正丁基)铵，四(对甲苯基)硼三甲基铵，四(邻甲苯基)硼三甲基铵，四(五氟苯基)硼三丁基铵，四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙基铵，四(间，间-二甲基苯基)硼三丁基铵，四(对-三氟甲基苯基)硼三丁基铵，四(五氟苯基)硼三丁基铵，四(邻甲苯基)硼三(正丁基)铵等；N，N-二烷基苯铵盐，如四(苯基)硼N，N-二甲基苯铵，四(苯基)硼N，N-二乙基苯铵，四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯铵等；二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼二(异丙基)铵，四(苯基)硼二环己基铵等；和三芳基鏻盐如四(苯基)硼三苯基鏻，四(苯基)硼三(甲基苯基)鏻，四(苯基)硼三(二甲基苯基)鏻等，以及它们的铝同等物。
在另一个实施方案中，烷基铝能够与杂环化合物联合使用。杂环化合物的环可以包括至少一个氮，氧，和/或硫原子，以及在一个实施方案中包括至少一个氮原子。杂环化合物在一个实施方案中包括≥4个环原子，以及在另一个实施方案中包括≥5个环原子。
与烷基铝一起用作活化剂的杂环化合物可以是未取代的，或被一个或多个取代基所取代。适合取代基的实例包括卤素，烷基，链烯基或炔基，环烷基，芳基，芳基取代的烷基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的任意结合。取代基还可以被卤素，尤其氟或溴，或杂原子或类似物取代。
烃取代基的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。取代基的其它实例包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基或氯苄基。
在一个实施方案中，该杂环化合物是未取代的。在另一个实施方案中，在杂环化合物上的一个或多个位置被卤素原子或含卤素原子的基团，例如卤化芳基取代。在一个实施方案中，卤素选自氯、溴和氟，以及在另一个实施方案中选自氟和溴，以及在又一个实施方案中卤素是氟。
在本发明的活化剂中使用的杂环化合物的非限制性实例包括取代和未取代吡咯类，咪唑类，吡唑类，吡咯啉类，吡咯烷类，嘌呤类，咔唑类和吲哚类，苯基吲哚类，2，5-二甲基吡咯类，3-五氟苯基吡咯，4，5，6，7-四氟吲哚或3，4-二氟吡咯类。
在一个实施方案中，上述杂环化合物与烷基铝或铝氧烷结合使用，以获得在与催化剂组分，例如金属茂反应时，产生了活性聚合催化剂的活化剂化合物。烷基铝的非限制性实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，三异辛基铝，三苯基铝和它们的结合。
其它活化剂包括在WO 98/07515中所述的那些(它的公开内容引入本文供参考)，如氟铝酸三(2，2′，2″-九氟联苯基)酯。活化剂的结合也被本发明所考虑，例如铝氧烷和电离活化剂的结合使用。其它活化剂包括铝/硼配合物，高氯酸盐，高碘酸盐和碘酸盐，包括它们的水合物；(2，2′-联苯基-双三甲基硅酸)锂·4THF；与非配位相容性阴离子结合的甲硅烷鎓盐。还有，使用辐射、电化学氧化等活化的方法也作为用于使中性庞大配体金属茂类催化剂化合物或前体变为能够聚合烯烃的庞大配体金属茂类阳离子的活化方法考虑。用于活化庞大配体金属茂类催化剂化合物的其它活化剂或方法例如描述在US 5,849,852，5,859,653和5,869,723以及WO 98/32775中，它们的公开内容在本文引入供参考。
一般，活化剂和催化剂组分以1000:1到0.1:1，或300:1到1:1，或150:1到1:1，或50:1到1:1，或10:1到0.5:1，或3:1到0.3:1的活化剂与催化剂组分的摩尔比结合使用，其中合乎需要的范围可以包括本文所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任意组合。当活化剂是环状或低聚聚(氧化烃基铝)(例如“MAO”)时，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一个实施方案中是2:1到100,000:1，在另一个实施方案中是10:1到10,000:1，以及在又一个实施方案中是50:1到2,000:1。当活化剂是中性或离子电离活化剂如烷基硼和烷基硼的离子盐时，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一个实施方案中是0.5:1到10:1，以及在另一个实施方案中是1:1到5:1。
载体
载体还可以作为本发明的催化剂体系的一部分存在。单位点催化剂比如金属茂的载体，担载、改性和活化该载体的方法例如在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J.Scheirs & W.Kaminskyeds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中进行了论述，该文献的公开内容在本文引入供参考。本文使用的术语“载体”或“担体”可以互换使用，是指任何载体材料，在一个实施方案中是指多孔载体材料，包括无机或有机载体材料。载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，尤其例如滑石，粘土，硅石，氧化铝，氧化镁，氧化锆，铁氧化物，氧化硼，氧化钙，氧化锌，氧化钡，氧化钍，磷酸铝凝胶等材料，以及聚合物比如聚氯乙烯和取代聚苯乙烯，官能化或交联有机载体比如聚苯乙烯二乙烯基苯，聚烯烃或聚合化合物，以及它们的混合物，以及各种形式的石墨。
载体可以与催化剂体系的其它组分以任何方式接触。在一个实施方案中，载体与活化剂接触，形成在活化剂和载体之间的缔合，或“结合的活化剂”。在另一个实施方案中，催化剂组分可以与载体接触，形成“结合的催化剂组分”。在仍然另一个实施方案中，载体可以与活化剂和催化剂组分一起接触，或者以任意次序与它们各自部分地接触。这些组分可以通过任何适当的方式比如在溶液中，在淤浆中，或固体形式，或这些方式的某些组合来接触，并且在接触时可以加热到25-250℃。
理想的担体是无机氧化物，包括2、3、4、5、13和14族氧化物和氯化物。载体材料在一个实施方案中包括硅石，氧化铝，硅石-氧化铝，氯化镁，石墨和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石(EP-B1 0 511 665B1，它的公开内容在本文引入供参考)，页状硅酸盐等。还有，可以使用这些载体材料的结合，例如硅石-铬，硅石-氧化铝，硅石-二氧化钛等。其它载体材料可以包括在EP 0 767184B1中所述的那些多孔丙烯酸系聚合物，该文献的公开内容引入本文供参考。
在可用于本发明的载体的一个方面，载体具有10-700m2/g的表面积，0.1-4.0cm3/g的孔体积和5-500μm的平均粒度。在另一个实施方案中，担体的表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-3.5cm3/g和平均粒度为10-200μm。在又一个实施方案中，担体的表面积是100-400m2/g，孔体积为0.8-3.0cm3/g和平均粒度是5-100μm。本发明的担体的平均孔径一般是在10-1000
Figure C200380106748D0025135703QIETU
，在另一个实施方案中50-500
Figure C200380106748D0025135703QIETU
，和在又一个实施方案中75-350
Figure C200380106748D0025135703QIETU
的范围内。
在载体的一个实施方案中，石墨用作载体。在一个实施方案中，石墨是粉末。在另一个实施方案中，石墨是薄片状石墨。在另一个实施方案中，石墨具有1-500微米，或者1-400微米，或者1-200微米，或者1-100微米的粒度。
载体，尤其无机载体或石墨载体可以例如通过卤化方法或例如通过化学键接、离子相互作用或其它物理或化学相互作用使化学物质与载体结合的其它适合方法来预处理。在一个实施方案中，载体被氟化。适于为载体提供氟的氟化合物理想地是无机含氟化合物。此类无机含氟化合物可以是含有氟原子的任何化合物，只要它不含有碳原子。尤其理想的是选自NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2，和NH4HF2中的无机含氟化合物。
用氟化合物处理载体的理想方法是在一个实施方案中以0.01-10.0mmol F/g的载体，在另一个实施方案中以0.05-6.0mmol F/g的载体，以及在又一个实施方案中以0.1-3.0mmol F/g的载体的浓度简单共混来干混该两种组分。氟化合物可以在加入到容器中用于脱水或煅烧载体之前或之后与载体干混。因此，存在于载体上的氟浓度在一个实施方案中是载体的0.2-5wt％，以及在另一个实施方案中是0.6-3.5wt％。
用氟化合物处理载体的另一种方法是将氟溶解在溶剂比如水中，然后让该载体与含氟的溶液(在本文所述的浓度范围内)接触。当使用水和硅石是载体时，希望使用低于载体的总孔体积的量的水。理想的是，载体和例如氟化合物通过任何适合的方式比如通过在一个实施方案中在100-1000℃，在另一个实施方案中200-800℃和在又一个实施方案中300-600℃的温度下干混或淤浆混合来接触，该接触在任何情况下进行2-8小时。
可以进行或不进行载体的脱水或煅烧。在一个实施方案中，该载体在与氟或其它载体改性化合物反应之前进行煅烧。在另一个实施方案中，将该载体煅烧和在不用进一步改性的情况下使用，或者煅烧，随后与一种或多种活化剂和/或催化剂组分接触。适合的煅烧温度在一个实施方案中是100-1000℃，在另一个实施方案中是300-900℃，以及在另一更特定实施方案中是400-850℃。煅烧可以在没有氧和水分的存在下通过使用例如干燥氮气氛围来进行。
让一种以上的催化剂组分与载体共接触(或“共固定”)在本发明的范围内。催化剂组分的共固定的非限制性实例包括两种或多种相同或不同的金属茂催化剂组分，一种或多种金属茂与齐格勒-纳塔类催化剂，一种或多种金属茂与铬或“菲利普”类催化剂，一种或多种金属茂与含15族元素的催化剂，以及这些结合物的任何一种与一种或多种活化剂。更尤其，共担载的结合物包括金属茂A/金属茂A；金属茂A/金属茂B；金属茂/齐格勒-纳塔催化剂；金属茂/含15族元素的催化剂；金属茂/铬催化剂；金属茂/齐格勒-纳塔催化剂/含15族元素的催化剂；金属茂/铬催化剂/含15族元素的催化剂，它们的任何一种与活化剂，以及它们的结合物。
此外，本发明的催化剂体系可以包括各种方式的担载或未担载的活化剂和催化剂组分的任意组合。例如，该催化剂组分可以包括金属茂和/或含15族元素的催化剂组分的任何一种或这两种，并且可以包括任何活化剂的结合物，它们的任何一种可以用如本文所述的各种载体担载。可用于本发明的催化剂体系结合物的非限制性实例包括MN+NCA；MN:S+NCA；NCA:S+MN；MN:NCA:S；MN+A1A；MN:S+A1A；A1A:S+MN；MN:A1A:S；A1A:S+NCA+MN；NCA:S+MN+A1A；G15+NCA；G15:S+NCA；NCA:S+G15；G15:NCA:S；G15+A1A；G15:S+A1A；A1A:S+G15；G15:A1A:S；A1A:S+NCA+G15；NCA:S+G15+A1A；MN+NCA+G15；MN:S+NCA+G15；NCA:S+MN+G15；MN:NCA:S+G15；MN+G15+A1A；MN:S+A1A+G15；A1A:S+MN+G15；MN:A1A:S+G15；A1A:S+NCA+MN+G15；NCA:S+MN+A1A+G15；MN+NCA；G15:MN:S+NCA；G15:NCA:S+MN；G15:MN:NCA:S；G15:MN:S+A1A；G15:A1A:S+MN；G15:MN:A1A:S；G15:A1A:S+NCA+MN；G15:NCA:S+MN+A1A；其中“MN”是金属茂组分，“NCA”是非配位活化剂，包括如上所述的离子和中性硼和铝型化合物，“A1A”是烷基铝和/或铝氧烷型活化剂；“G15”是如上所述的含15族元素的催化剂组分，和“S”是载体；和其中“：”与“S”的使用是指紧跟冒号的这些组例如通过预处理和本领域已知的其它技术与载体缔合(或“用载体担载”)，而符号“+”表示附加组分不直接结合于载体，而是与载体和结合于载体的物质一起存在，比如存在于淤浆、溶液、气相中，或换句话说，但意图不限于与载体和/或担载物质没有物理-化学相互作用的物质。因此，例如，实施方案“MN:NCA:S+G15”是指金属茂和NCA活化剂结合于载体，并且与含15族元素的催化剂组分一起存在于例如气相聚合中。
为了提供对本发明的更好理解，提供了与在本发明的实施中进行的实际试验有关的以下实施例。
实施例1
反应器和设备
以下实施例在流化床反应器中进行，用担载于硅石的铬酸甲硅烷基酯催化剂体系起始，再连续转变为包含金属茂、氨和磷的混合催化剂体系。
可操作性问题的实验指标采用存在于反应器壁的温度的测量。温度使用本领域称为“表层热电偶(skin thermocouples)”的热电偶来测定，因为它们测量了接近反应器壁的温度。一般，表层热电偶是在内部床温度以下5-10℉(1-4℃)。与基线的偏差是反应器可操作性问题的指示。这些偏差可以是正或负的。
正表层热电偶偏差是由于在反应器壁的失控反应导致的反应器结皮的结果。如果内部床温度升高到达到聚合物熔点的点，形成了聚合物的固体长条，并且移动到反应器的主体，导致严重的可操作性问题。在许多情况下，在重起动聚合方法之前，需要几小时到数天的反应器停工时间来除去这些片状物。
负表层热电偶偏差是不严重的，因为这是位于反应器壁的“冷”聚合物的特征。然而，这可能出现问题，如果它持续的话，因为这意味着在反应器壁形成了固体绝缘层。如果该层继续生长，它可以快速转化为反应器结皮。该现象被称为“冷带”。已经发现，冷带常常与小聚合物颗粒或“细粒”附着于反应器壁有关。细粒一般被定义为通过120目标准筛的颗粒的总分布的百分率。这具有120微米的相当粒度。细粒是重要的，因为高水平能够导致反应器循环气体系统的结皮、结垢和换热器分配板的结垢，需要反应器停工，进行清洗。
标准流化床聚合条件
聚合在连续气相流化床反应器中进行。流化床由聚合物颗粒组成。将乙烯和氢的气体原料流与液体共聚单体(己烯)一起在混合三通装置内混合，并且在反应器床以下引入到再循环气体管道中。控制乙烯、氢和共聚单体的各自流速，以保持固定组成目标。控制乙烯浓度，以保持所需的乙烯分压，通常大约200-220psi。控制氢分压，以保持恒定的氢与乙烯摩尔比。所有气体的浓度通过在线气相色谱仪测定，以确定再循环气流中的所需组成。
将催化剂作为干粉从钻粒供给器(shot feeder)直接注入到流化床中，借助氮气载体在大约2英尺的水平进入反应器。调节催化剂的注入速率，以保持恒定的生产速率。生长聚合物颗粒的反应床通过补充原料和再循环气体连续流经反应区来保持在流化状态。使用大约2.1-2.4ft/sec的表观气体速度来达到这种流化状态。反应器在大约265psig的总压力下操作。为了保持所需的反应器温度，连续上下调节再循环气体的温度，以适应由于聚合导致的产热速率的任何改变。
通过以等于颗粒产物的形成速率的速度排出一部分的床来将流化床保持在恒定的高度。产物经由系列阀门半连续排出到固定体积室，同时回排到反应器。这使得可以高效排出产物，同时将大部分的未反应气体再循环到反应器。吹洗产物，以除去夹带的烃类，并且用湿化氮气的细流处理，以便钝化任何痕量的残留催化剂。
将静电压探针定位在大约1.5英尺水平。反应器装配有固定在反应器和扩展部分(expanded section)的外表面的26个热电偶。这些使用Honeywell TDC 3000过程控制计算机连续监控。表层热电偶定位在分配板的附近(分配板以上大约2英寸)，1英尺，2英尺，3英尺，5英尺，8英尺，和锥体处。除了锥体以外的所有表层热电偶向床伸入大约1/8英寸。锥体表层热电偶与反应器壁平齐，并确切地定位在锥体的中间点。
实验
如上所述，流化床反应器用铬酸甲硅烷基酯/硅石催化剂体系起动，产生了具有8的流动指数(FI)和0.942g/cc的密度的产物。生产DSX-4208H的典型反应条件是：92-93℃的温度，265psig的反应器内的总压力，208psi的乙烯分压，0.051的氢与乙烯(H2/C2)分压比，0.0081的己烯(共聚单体)与乙烯(C6/C2)分压比，2.18ft/sec的表观气体速度，30 lb/ft3的流化堆密度，9,000-10,000 lb/hr的聚合物生产速率和0.025到大约0.056wt％的灰分含量。在该试验过程中具有相当强的静止，再转换到MDCC试验的开始。
停止S-2 UCAT G-150催化剂，用6小时让反应平息，同时保持反应器条件。这样做用来尽可能多地减少床中的催化剂存量。根据反应器温差，在5小时之后，基本上没有反应的迹象。
通过O2添加系统(addback system)注入氧达30分钟，以破坏剩余的催化剂。进料速率是至少0.05磅/小时(pph)的在氮气混合物中的7.5wt％氧。然而，据认为，反应器的氧进料的前25分钟基本上没能进入反应器系统。这是因为氧进料点是在主乙烯供应阀的主乙烯供应歧管下游。主乙烯供应歧管直接连接于在底盘之下的循环气体管道，但没有乙烯流将氧吹入，因为乙烯阀门被关闭。仍然有大约3000pph的乙烯流入反应器，但这是由主乙烯供应阀的上游位置(和流量指示器的下游)供应的分流。该情况被认出，在25分钟的氧进料之后通过轻微打开乙烯供应阀来纠正。这是氧实际上进入反应器的时刻。反应器温差也许有勉强可察觉的降低，但这可能归属于仪器或随氧引入到循环管道的少量新鲜乙烯的结果。氧添加持续另外5分钟，总共30分钟。在此期间，静止或表层热电偶没有变化。
当停止氧进料时，放空反应器，然后用乙烯在4,000lb/hr下吹洗2小时，以获得乙烯的5倍气体体积更换(周转)。温度是大约76℃和乙烯分压是大约70到84psi。在没有反应的情况下和在降低的反应器压力下不能保持较高的温度。床水平在此期间是大约33-34ft。
然后，建立混合催化剂体系反应器条件(反应温度除外，它保持在大约78℃)，并在此保持到开始催化剂进料为止。一旦获得催化剂进料，反应非常快速地开始，并且在大约5到15分钟内建立。
在开始混合催化剂进料之后，在具有一些正尖峰的宽带中处于静态，但在大约24小时内基本上调零。四个5英尺表层热电偶首先降低-15到-20℃，但在开始催化剂进料大约4小时内返回到大约-2到-3℃。进入转变的四个扩展部分表层热电偶是大约-8℃到-10℃，并在转变和整个混合催化剂试验过程中保持在该水平。
在接下来的三个床周转过程中，树脂流化堆密度具有明显下降，床重从40,000 lb有系统地降低到27,000 lb，从而保持床水平刚好在转变段的开始以下。
实施例2
反应器和设备
以下实施例在流化床反应器中进行，用金属茂催化剂体系起始，再连续转变为铬酸甲硅烷基酯催化剂体系。
可操作性问题的实验指标采用存在于反应器壁的温度的测量。温度使用本领域称为“表层热电偶”的热电偶来测定，因为它们测量了接近反应器壁的温度。一般，表层热电偶是在内部床温度以下5-10℉(1-4℃)。与基线的偏差是反应器可操作性问题的指示。这些偏差可以是正或负的。
正表层热电偶偏差是由于在反应器壁的失控反应导致的反应器结皮的结果。如果内部床温度升高到达到聚合物熔点的点，形成了聚合物的固体长条，并且移动到反应器的主体，导致严重的可操作性问题。在许多情况下，在重起动聚合方法之前，需要几小时到数天的反应器停工时间来除去这些片状物。
负表层热电偶偏差是不严重的，因为这是位于反应器壁的“冷”聚合物的特征。然而，这可以提出问题，如果它持续的话，因为这意味着在反应器壁形成了固体绝缘层。如果该层继续生长，它可以快速转化为反应器结皮。该现象被称为“冷带”。已经发现，冷带常常与小聚合物颗粒或“细粒”附着于反应器壁有关。细粒一般被定义为通过120目标准筛的颗粒的总分布的百分率。这具有120微米的相当粒度。细粒是重要的，因为高水平能够导致反应器循环气体系统的结皮、结垢和换热器分配板的结垢，需要反应器停工，进行清洗。
标准流化床聚合条件
聚合在连续气相流化床反应器中进行。流化床由聚合物颗粒组成。将乙烯和氢的气体原料流与液体共聚单体(己烯)一起在混合三通装置内混合，并且在反应器床以下引入到再循环气体管道中。控制乙烯、氢和共聚单体的各自流速，以保持固定组成目标。控制乙烯浓度，以保持所需的乙烯分压，通常大约200-220psi。控制氢分压，以保持恒定的氢与乙烯摩尔比。所有气体的浓度通过在线气相色谱仪测定，以确定再循环气流中的所需组成。
将催化剂作为干粉从钻粒供给器直接注入到流化床中，借助氮气载体在大约2英尺的水平进入反应器。调节催化剂的注入速率，以保持恒定的生产速率。生长聚合物颗粒的反应床通过补充原料和再循环气体连续流经反应区来保持在流化状态。使用大约2.1ft/sec的表观气体速度来达到这种流化状态。反应器在大约265psig的总压力下操作。为了保持所需的反应器温度，连续上下调节再循环气体的温度，以适应由于聚合导致的产热速率的任何改变。
通过以等于颗粒产物的形成速率的速度排出一部分的床来将流化床保持在恒定的高度。产物经由系列阀门半连续排出到固定体积室，同时回排到反应器。这使得可以高效排出产物，同时将大部分的未反应的气体再循环到反应器。吹洗产物，除去夹带的烃类，用湿化氮气的细流处理，以便钝化任何痕量的残留催化剂。
将静电压探针定位在大约1.5英尺水平。反应器装配有固定在反应器和扩展部分的外表面的26个热电偶。这些使用Honeywell TDC 3000过程控制计算机连续监控。表层热电偶定位在分配板的附近(分配板以上大约2英寸)，1英尺，2英尺，3英尺，5英尺，8英尺，和锥体处。除了锥体以外的所有表层热电偶向床伸入大约1/8英寸。锥体表层热电偶与反应器壁平齐，确切地定位在锥体的中间点。
实验
如上所述，流化床反应器用金属茂催化剂体系(具有MAO作为活化剂的BisCp ZrCl2催化剂)起动，典型的反应条件是：94-95℃的温度，249-265psig的反应器内的总压力，208-230psi的乙烯分压，0.00007-0.025的氢与乙烯(H2/C2)摩尔比，0.0045-0.0060的己烯(共聚单体)与乙烯(C6/C2)浓度比，1.9-2.1ft/sec的表观气体速度，19-21 lb/ft3的流化堆密度，5,700-9,200 lb/hr的聚合物生产速率和0.031到大约0.065wt％的灰分含量。
停止金属茂催化剂，用2.5小时让反应平息，同时保持金属茂反应的反应器条件。如由5℃温度下降和生产率降低到1000pph所指示，反应在2.5小时内停止。在金属茂反应的平息过程中，通过排放，C6/C2摩尔比从金属茂的0.020降低到大约0.005。氢浓度保持在150ppm。
一旦金属茂反应已经平息，反应器温度从85℃升高到大约90℃，在中断金属茂催化剂进料之后3小时10分钟开始铬酸甲硅烷基酯/硅石催化剂进料。对于铬酸甲硅烷基酯/硅石催化剂操作的第一床周转(BTO)，用H2/C2流量比控制，最初将氢保持在大约150-170ppm，然后不添加氢，以确保金属茂不被氢再活化。在以2pph的目标进料速率开始S-催化剂进料之后几乎立即引发了铬酸甲硅烷基酯/硅石催化剂反应。
对于一次床周转(BTO)，反应保持在90℃，然后逐步升高到95℃，即铬酸甲硅烷基酯/硅石催化剂的目标温度，其中每半个到1个床周转具有0.5-1℃的增量，以便防止低密度金属茂转变床的聚积。
虽然参照特定实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域的那些普通技术人员清楚，本发明本身提供了这里不必要说明的变型。例如，在一种或多种混合催化剂与一种或多种不相容的混合催化剂之间的转变和顺序恰好相反的转变没有超出本发明的范围。为此，那么应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。

Claims (12)

1、用于从在第一催化剂体系的存在下进行的第一聚合反应转变到在第二催化剂体系的存在下进行的第二聚合反应的方法，该聚合反应由单体气体连续通过含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区而在该聚合区中进行，包括：
a)中断将第一催化剂体系引入到反应器中和使反应器温度降低到80℃或低于80℃，其中第一催化剂体系为铬型催化剂体系；
b)在反应器中保持聚合条件和让聚合持续一段时间，以使存在于反应器中的第一催化剂体系的组分生产出附加的聚合物颗粒；
c)在反应器内建立第二催化剂体系的最佳条件，其中第二催化剂体系为含有金属茂组分的金属茂/齐格勒-纳塔混合催化剂体系；
f)将第二催化剂体系引入到反应器中；和
g)将反应器温度升高到95℃至110℃，同时起动第二聚合反应。
2、权利要求1的方法，其中在中断将第一催化剂体系引入到反应器中之后，将第一催化剂体系的钝化剂引入到反应器中，以抑制第一聚合反应。
3、权利要求2的方法，其中钝化剂选自氧，醇类，酚类，醚类，酮类，醛类和羧酸类。
4、权利要求3的方法，其中醇类为二醇类。
5、权利要求1的方法，其中单体气体包括乙烯.
6、权利要求5的方法，其中单体气体进一步包括至少一种具有3-15个碳原子的α烯烃单体。
7、权利要求5或6的方法，其中在引入钝化剂之后和在将第二催化剂体系引入到反应器中之前，将反应器中的乙烯分压降低到60到85磅/平方英寸的表压。
8、权利要求7的方法，其中在降低反应器内的乙烯分压之后，反应器用乙烯吹扫，以获得反应器的至少5倍气体体积更换。
9、权利要求1的方法，其中在中断将第一催化剂体系引入到聚合区之后，让存在于聚合区的第一催化剂体系的组分生产附加聚合物达至多10小时的时间。
10、权利要求1的方法，其中在全部的第一催化剂体系在第一聚合反应的过程中被消耗之后才将第二催化剂体系引入到反应器中。
11、权利要求1的方法，其中转变包括乙烯的小于或等于5倍体积更换。
12、用于从在第一催化剂体系的存在下进行的第一聚合反应转变到在第二催化剂体系的存在下进行的第二聚合反应的方法，该聚合反应由单体气体连续通过含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区而在该聚合区中进行，包括：
a)中断将第一催化剂体系引入到反应器中和使反应器温度降低到80℃或低于80℃，其中第一催化剂体系为金属茂催化剂体系；
b)在反应器中保持聚合条件和让聚合持续一段时间，以使存在于反应器中的第一催化剂体系的组分生产出附加的聚合物颗粒；
c)在反应器内建立第二催化剂体系的最佳条件，其中第二催化剂体系为铬酸甲硅烷基酯催化剂体系；
d)将第二催化剂体系引入到反应器中；和
e)将反应器温度升高到90℃至105℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5844054A (en) * 1997-03-21 1998-12-01 Samples; Paul Kevin Process control in the presence of chromium based catalysts
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1212709A (zh) * 1996-03-05 1999-03-31 博里利斯股份公司 烯烃聚合中的催化剂转换方法
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