CN100360570C - 用于在齐格勒-纳塔和铝氧烷型单中心聚合催化剂之间转变的方法 - Google Patents

用于在齐格勒-纳塔和铝氧烷型单中心聚合催化剂之间转变的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于在聚合催化剂体系，优选彼此不相容的催化剂体系之间转变的方法。尤其，该方法涉及在采用齐格勒-纳塔催化剂体系，金属茂催化剂体系和其它MAO型单中心催化剂体系的烯烃聚合反应之间的转变。

Description

用于在齐格勒－纳塔和铝氧烷型单中心聚合催化剂之间转变的方法
发明领域
本发明涉及用于聚合催化剂体系，优选彼此不相容的催化剂体系之间转变的方法。尤其，本发明涉及用于在采用齐格勒-纳塔催化剂体系和金属茂或其它MAO型单中心催化剂的烯烃聚合反应之间转变的方法，后一类催化剂包括含有(a)作为助催化剂(或活化剂)或清除剂或二者的铝氧烷；和(b)特征在于具有用于配位聚合的基本上单活性中心的金属化合物的任何烯烃聚合催化剂体系。
发明背景
在烯烃聚合物于工业反应器中的生产过程中，通常有必要从生产具有一定性能和特性的聚合物的一类催化剂体系转变为能够生产不同化学和/或物理属性的聚合物的另一催化剂体系。例如，在类似齐格勒-纳塔催化剂体系，或相容催化剂体系之间的转变一般很容易进行。然而，如果这些催化剂体系是不相容的或属于不同类型，该方法一般是复杂的。例如，当在两种不相容催化剂体系比如齐格勒-纳塔催化剂体系和金属茂催化剂体系之间转变时，已经发现，齐格勒-纳塔催化剂体系的一些组分起金属茂催化剂体系的毒物的作用。因此，齐格勒-纳塔催化剂体系的组分阻止了金属茂催化剂体系促进聚合。
过去，为了实现在不相容催化剂之间的有效转变，第一催化烯烃聚合方法使用本领域已知的各种技术来终止。然后，排空反应器，再加料，以及将第二催化剂体系引入到反应器中。此类催化剂转变是耗时和高成本的，因为需要反应器在转变过程中停工达延长的时间。
高度有利的是，拥有在不相容催化剂体系之间转变的方法，不需要停止聚合反应，排空反应器以清除初始催化剂体系和用另一催化剂体系再起动聚合反应。另外，如果用于转变的方法能够减少在转变过程中产生的不合格物料的量，缩短转变时间，提高转变方法的稳健性和稳定性以及不需要打开反应器来添加种子床，那么是有利的。
发明概述
本发明涉及用于在聚合方法中在至少两种催化剂和/或催化剂体系之间转变的方法。我们发现，令人惊奇的是，这里作为非挥发吸附剂提到的某些材料可用作有效杀伤剂或催化剂钝化剂，用于进行在不相容的齐格勒-纳塔和MAO型单中心催化剂体系之间的有效转变。根据本发明的一个优选实施方案，由让单体气体基本上连续通过含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区来进行。根据该实施方案，用于从在第一催化剂的存在下进行的第一聚合反应转变到在第二催化剂的存在下进行的第二聚合反应的方法包括下列步骤，其中第一和第二催化剂不相容：
(a)中断将第一催化剂引入到反应器中，其中第一催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂；
(b)在反应器中引入并分散有效量的非挥发吸附剂，用于钝化第一催化剂和基本上停止第一聚合反应；和
(c)在反应器中引入并分散第二催化剂，其中第二催化剂包括MAO型单中心催化剂。
根据本发明的另一个优选的实施方案，齐格勒-纳塔催化剂包括钛-三乙基铝催化剂。根据本发明的另一个优选的实施方案，MAO型单中心催化剂包括金属茂催化剂。
发明详述
本发明涉及用于在催化剂和/或催化剂体系之间转变，以便使反应器从生产一种产物转换到生产另一种产物，并具有最少的反应器停工时间的方法。
尤其，优选的方法涉及在齐格勒-纳塔催化剂/催化剂体系和金属茂催化剂/催化剂体系之间的转变。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“催化剂”和“催化剂体系”可以互换使用，具有相同的含义。
在本发明中，术语“MAO型单中心催化剂”用来表示含有(a)作为助催化剂(或活化剂)或清除剂或二者的铝氧烷；和(b)特征在于具有用于配位聚合的基本上单活性中心的金属化合物的任何烯烃聚合催化剂体系。
非挥发吸附剂是固体聚合物或在反应器内的条件下是非挥发液体的化合物。在反应器内的条件下的非挥发液体不必在非反应器条件下处于液态，事实上在非反应器条件下是固体。在本发明中，术语“非挥发”是指在反应器条件下，该吸附剂具有等于或小于1托的蒸气压。优选地，非挥发吸附剂是包含乙烯和具有至少一个能够有效钝化齐格勒-纳塔催化剂的官能团的取代链烯烃的长链共聚物的固体聚合物。在本发明中，术语“长链”是指作为聚合物骨架的侧链的含有≥12个碳或非H原子的线性、支化或环状化合物。更优选，非挥发吸附剂包括乙烯和具有可以与烷基铝反应的官能团的一种或多种共聚单体的长链共聚物或三元共聚物，该一种或多种共聚单体比如丙烯酸酯，乙烯基酯，乙烯醇，烯属酸酐，烯属羧酸酯，烯属羧酸，烯属醚，烯属胺，烯属醇，烯属酰胺，烯属亚胺，和烯属硫醇。还更优选，非挥发吸附剂包括一种或多种长链聚合物，比如聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，聚(乙烯-丙烯酸甲酯)，聚(乙烯-丙烯酸)，聚(乙烯-甲基丙烯酸)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐)，聚(乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐)，聚(环氧乙烷)和聚(乙烯亚胺)。最优选，非挥发吸附剂聚合物是聚(乙烯-丙烯酸)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐)，聚(乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐)或聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。
非挥发吸附剂还可以选自烷氧基化胺，烷氧基化酰胺，羧酸，硫醇，和醇。更优选，在反应器内的条件下的非挥发液体包括长链二乙醇胺，还更优选，非挥发液体包括N-十八烷基-二乙醇胺或N-十六烷基-二乙醇胺。
非挥发吸附剂以有效钝化第一催化剂体系的量在本发明中使用。有效量是在大约0.1到大约10,000mg/L反应器容积的范围内，优选在大约1到大约7,500mg/L反应器容积的范围内，更优选在大约10到大约5,000mg/L反应器容积的范围内。
非挥发吸附剂可变地降低催化剂活性，可以包括完全钝化。
非挥发吸附剂优选将第一催化剂体系的活性降低至少大约30％或更高，更优选至少70％或更高，和最优选至少90％或更高。
本发明的方法优选在气相，溶液相，淤浆或本体相聚合方法中使用。最优选，本发明的方法在气相聚合方法中在流化床反应器中使用。
在由单体生产聚合物的典型连续气体流化床聚合方法中，在催化剂的存在下在反应条件下让含有单体的气流通过流化床反应器。从流化床反应器中排出聚合物产物。还从反应器排出循环气流，它被连续循环和通常被冷却。循环气流与足以替代在聚合反应中消耗的单体的附加单体一起返回到反应器中。关于气相流化床聚合方法的详细描述，参见US专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,352,769和5,405,922，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
对于生产一定密度和熔体指数的既定产物的既定催化剂(它通常取决于催化剂引入共聚单体的情况如何)，某些气体组合物必须存在于反应器中。
一般，气体含有至少一种具有2-20个碳原子，优选2-15个碳原子的α-烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯的α-烯烃和环烯烃比如苯乙烯。其它单体可以包括极性乙烯基类单体，二烯，降冰片烯，乙炔和醛单体。在本发明的优选实施方案中，气体组合物含有乙烯和至少一种具有3-15个碳原子的α-烯烃。
典型地，气体组合物还含有用于控制所要生产的聚合物的熔体指数的一定量的氢。在通常情况下，气体还含有一定量的露点增高组分，气体组合物的剩余部分由不能冷凝的惰性物质，例如氮气组成。
取决于所要引入到反应器的第二催化剂，气体组合物的各种组分的气体浓度可以改变，例如共聚单体和氢气浓度可以增高或降低。
当在相容催化剂之间转变时，它们对氢和共聚单体的特性通常仅有轻微的差别，然而，当在不相容催化剂之间转变时，则不是这样简单。例如，齐格勒-纳塔和金属茂催化剂对于分子量调节剂，比如氢和共聚单体具有极为不同的响应，这使这些催化剂不相容。任何痕量的活性齐格勒-纳塔催化剂在金属茂催化剂反应器条件下产生了极高分子量产物。此外，尤其在连续转变方法中，在两种不相容催化剂之间的相互作用可以导致高水平的小于大约100微米的小颗粒(称为细粒)的形成。这些细粒可以在反应器中诱发可操作性问题比如结垢和结皮。
在从第一催化剂转变为第二催化剂的过程中，尤其在连续方法中，合理的是，预计会发生两种催化剂的相互作用或接触。对于相容催化剂，该转变正常通过中断第一催化剂的进料，同时开始第二催化剂的进料来进行。通常，到第一催化剂被完全消耗时需要花费许多小时。所以，对于相对长的时间，所产生的树脂是由第一和第二催化剂获得的混合物。
相容催化剂是具有类似单体和共聚单体的终止和插入的动力学和/或不有害地彼此相互作用的那些催化剂。
对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“不相容催化剂”是指和意思是满足下列的一个或多个条件的催化剂：
1)当一起存在时，至少一种催化剂的活性降低50％以上的那些催化剂；
2)在相同的反应条件下，以使得聚合物之一的分子量超过另一聚合物的分子量的两倍的方式生产聚合物的那些催化剂；和
3)在相同的条件下，共聚单体引入率或竞聚率相差大约30％以上的那些催化剂。
如上所述，本发明的优选方法适用于，在齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂之间的转变。根据用齐格勒-纳塔催化剂以稳态操作的该方法，第一聚合反应通过首先中断将齐格勒-纳塔催化剂引入到反应器中，随后在反应器中引入有效量的非挥发吸附剂并分散以钝化齐格勒-纳塔催化剂和基本上停止第一聚合反应来停止。在本发明中，术语“非挥发”是指在反应器条件下，具有等于或低于1托的蒸气压的吸附剂。在第一聚合反应被停止之后，该方法通过引入和分散MAO型单中心催化剂来继续，以在稳态条件下引发和完成第二聚合反应。在本发明中，MAO型单中心催化剂意图包括任何烯烃聚合催化剂体系，它含有：(a)作为助催化剂(或活化剂)或清除剂或二者的铝氧烷；和(b)特征在于具有用于配位聚合的基本上单活性中心的金属化合物。本发明考虑了所要求的方法的各种实施方案，它们是非限制性的。优选地，该聚合方法是在流化床反应器中进行的连续相聚合方法。
优选，齐格勒-纳塔催化剂包括钛-三乙基铝催化剂且MAO型单中心催化剂包括金属茂催化剂。
优选，非挥发吸附剂是固体聚合物或在反应器内的条件下的非挥发液体。
更优选，该非挥发吸附剂是包含乙烯和具有至少一个能够有效钝化第一催化剂的官能团的取代链烯烃的长链共聚物的固体聚合物。在本发明中，术语“长链”是指作为聚合物骨架的侧链的含有≥12个碳或非H原子的线性、支化或环状化合物。最优选，非挥发吸附剂包括乙烯和具有可以与烷基铝反应的官能团的一种或多种共聚单体的长链共聚物或三元共聚物，该一种或多种共聚单体比如丙烯酸酯，乙烯基酯，乙烯醇，烯属酸酐，烯属羧酸酯，烯属羧酸，烯属醚，烯属胺，烯属醇，烯属酰胺，烯属亚胺，和烯属硫醇。还更优选，非挥发吸附剂包括一种或多种长链聚合物，比如聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(它们由Dupont ChemicalCompany供应，还被称为乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，在乙酸乙烯酯浓度高于乙烯浓度的情况下，乙酸乙烯酯/乙烯互聚物)，聚(乙烯-丙烯酸甲酯)，聚(乙烯-丙烯酸)(它们还被称为乙烯/丙烯酸共聚物，比如由The Dow Chemical Company供应的那些，在丙烯酸浓度高于乙烯浓度的情况下，丙烯酸/乙烯互聚物)，聚(乙烯-甲基丙烯酸)(它们还被称为乙烯/甲基丙烯酸共聚物，比如由DuPont Chemical Company供应的那些)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐)，聚(乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐)，聚(环氧乙烷)和聚(乙烯亚胺)。最优选，非挥发吸附剂聚合物是聚(乙烯-丙烯酸)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐)，聚(乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐)或聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。本领域的那些技术人员会认识到也可以使用其它合适的固体聚合物非挥发吸附剂。
当非挥发吸附剂是在反应器内的条件下的非挥发液体时，它可以选自烷氧基化胺，烷氧基化酰胺，羧酸，硫醇和醇。更优选，非挥发液体包括长链二乙醇胺，还更优选，非挥发液体包括N-十八烷基-二乙醇胺或N-十六烷基-二乙醇胺。本领域的那些普通技术人员会认识到，还可以使用属于在反应器内的条件下的非挥发液体的其它适合化合物。对于属于在反应器内的条件下的非挥发液体的化合物的其它适合的非限制性实例，参见US专利No.6,369,174，它的全部内容引入本文供参考。
所有聚合催化剂，包括普通类型过渡金属催化剂和庞大配体金属茂类催化剂适用于本发明的方法。以下是可用于本发明的各种聚合催化剂的非限制性论述。
普通类型过渡金属催化剂
普通类型过渡金属催化剂是本领域众所周知的那些传统齐格勒-纳塔催化剂。普通类型的过渡金属催化剂的实例在US专利Nos.4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741中进行了论述，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。可以在本发明中使用的普通类型过渡金属催化剂化合物包括来自元素周期表的3-17族，优选4-12族，更优选4-6族的过渡金属化合物。
这些普通类型过渡金属催化剂可以用通式：MRx来表示，其中M是3-17族，优选4-6族，更优选4族的金属，最优选钛；R是卤素或烃氧基；和x是金属M的化合价。R的非限制性实例包括烷氧基，苯氧基，溴，氯和氟。其中M是钛的普通类型过渡金属催化剂的非限制性实例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3.1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本发明的基于镁/钛电子给体配合物的普通类型过渡金属催化剂化合物例如描述在US专利Nos.4,302,565和4,302,566中，它们的公开内容由此在本文全面引入供参考。特别优选由Mg/Ti/Cl/THF得到的催化剂，它们是本领域的那些技术人员众所周知的。制备此类催化剂的一般方法的一个非限制性实例包括以下步骤：将TiCl4溶于THF，使用Mg将该化合物还原为TiCl3，添加MgCl2，再除去溶剂。还可以参阅US专利No.5,290,745，实施例1b，它的公开内容引入本文供参考。
英国专利申请No.2,105,355和US专利No.5,317,036(它们的公开内容由此引入本文供参考)描述了各种普通类型的钒催化剂化合物。普通类型的钒催化剂化合物的非限制性实例包括三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒和烷氧基氧钒比如VOCl3，VOCl2(OBu)，其中“Bu”表示“丁基”和VO(OC2H5)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒比如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒，氯乙酰基丙酮钒和氯乙酰基丙酮氧钒，比如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮根。优选的普通类型的钒催化剂化合物是VOCl3，VCl4和VOCl2-OR，其中R是烃基，优选C1-C10脂族或芳族烃基，比如乙基，苯基，异丙基，丁基，丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基和萘基等，以及乙酰丙酮钒。
适用于本发明的其它普通类型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开在US专利Nos.4,124,532，4,302,565，4,302,566，4,376,062，4,379,758，5,066,737，5,763,723，5,849,655，5,852,144，5,854,164和5,869,585以及公开的EP-A20416815A2和EP-A10420436中，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
其它催化剂可以包括阳离子催化剂比如AlCl3，和本领域公知的其它钴、铁、镍和钯催化剂。例如参见US专利Nos.3,847,112，4,472,559，4,182,814和4,689,437，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
关于齐格勒-纳塔催化剂的更多细节，例如参阅US专利Nos.3,687,920，4,086,408，4,376,191，5,019,633，4,482,687，4,101,445，4,560,671，4,719,193，4,755,495和5,070,055，它们的公开内容因此引入本文供参考。
典型地，这些普通类型过渡金属催化剂化合物用下述普通类型助催化剂的一种或多种活化。
普通类型助催化剂
用于以上普通类型过渡金属催化剂化合物的普通类型助催化剂化合物可以用通式M3M4 vX2 cR3 b-c来表示，其中M3是元素周期表的1-3族和12-13族的金属；M4是元素周期表的1族金属；v是0-1的数值；各X2是任何卤素；c是0-3的数值；各R3是单价烃基或氢；b是1-4的数值；和其中b减去c是至少1。用于以上普通类型过渡金属催化剂的其它普通类型的有机金属助催化剂化合物具有通式M3R3 k，其中M3是IA，IIA，IIB或IIIA族金属，比如锂，钠，铍，钡，硼，铝，锌，镉，和镓；k等于1，2或3，取决于M3的化合价，该化合价进而正常取决于M3所属的特定族；和各R3可以是任何单价基团，包括烃基和含有1 3-16族元素比如氟，铝或氧或它们的结合物的烃基。
可以与上述普通类型催化剂化合物一起使用的普通类型有机金属助催化剂化合物的非限制性实例包括甲基锂，丁基锂，二己基汞，丁基镁，二乙基镉，苄基钾，二乙基锌，三正丁基铝，二异丁基乙基硼，二乙基镉，二正丁基锌和三正戊基硼，尤其烷基铝，比如三己基铝，三乙基铝，三甲基铝，和三异丁基铝。其它普通类型助催化剂化合物包括2族金属的单有机基卤化物和氢化物，以及3和13族金属的单或二有机基卤化物和氢化物。此类普通类型助催化剂化合物的非限制性实例包括溴化二异丁基铝，二氯化异丁基硼，氯化甲基镁，氯化乙基铍，溴化乙基镉，氢化二异丁基铝，氢化甲基镉，氢化二乙基硼，氢化己基铍，氢化二丙基硼，氢化辛基镁，氢化丁基锌，氢化二氯硼，氢化二溴铝和氢化溴镉。普通类型有机金属助催化剂化合物是本领域的那些人员所已知的，这些化合物的更完全的论述可以在US专利Nos.3,221,002和5,093,415中找到，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
庞大配体金属茂类催化剂化合物
一般，庞大配体金属茂类催化剂化合物包括具有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体的半和全夹心化合物。典型的庞大配体金属茂类化合物一般被描述为含有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体和一个或多个离去基团。在一个优选实施方案中，至少一个庞大配体与该金属原子η-成键，最优选与该金属原子η5-成键。
庞大配体一般用一个或多个开放、无环或稠环或环体系或它们的结合来表示。这些庞大配体，优选环或环体系一般由选自元素周期表的13-16族原子中的原子组成，优选这些原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其结合。最优选的是，这些环或环体系由碳原子组成，比如、但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体结构或其它类似官能化配体结构比如戊二烯，环辛四烯二基和亚胺(imide)配体。金属原子优先选自元素周期表的3-15族和镧系或锕系元素。优选地，该金属是4-12族，更优选4、5和6族的过渡金属，最优选过渡金属来自4族。
在一个实施方案中，本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物用下式来表示：
LALBMQn             (I)
其中M是元素周期表的金属原子，可以是3-12族金属或来自元素周期表的镧系或锕系元素，优选M是4、5或6族过渡金属，更优选M是4族过渡金属，还更优选M是锆，铪或钛。该庞大配体LA和LB是开放、无环或稠环或环体系，比如未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基类配体。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体，环戊菲基配体，茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，八氢芴基配体，环辛四烯二基配体，氮烯基配体，甘菊环配体，并环戊二烯配体，磷酰基(phosphoyl)配体，吡咯基配体，吡唑基配体，咔唑基配体，硼杂苯配体等，包括它们的氢化变型，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能够与M进行η-成键，优选与M进行η3成键，更优选η5成键的任何其它配体结构。在另一个实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u.，优选高于65a.m.u.。在另一个实施方案中，LA和LB可以包括一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫，氧和磷，与碳原子一起形成开放、无环或优选稠环或环体系，例如杂环戊二烯基附属配体。其它LA和LB庞大配体包括、但不限于庞大氨基化物，磷化物，烷氧基，芳氧基，亚胺类(imides)，碳化物类(carbolides)，硼化物类(borollides)，卟啉类，酞菁类，咕啉类和其它多偶氮大环。LA和LB可以各自独立是键接于M的相同或不同类型的庞大配体。在通式(I)的一个实施方案中，仅存在LA和LB中的一个。
独立地，LA和LB各自可以是未取代的，或被组合的取代基R取代。取代基R的非限制实例包括选自氢，或线性、支化烷基，或链烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的结合中的一个或多个。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳原子，它们还能够被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基以及烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基团包括例如二甲基硼；和二取代磷属元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫属元素基团包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃，例如、但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。还有，至少两个R基团，优选两个相邻R基团连接，形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的结合中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基可以与金属M形成碳σ键。
其它配体可以键接于金属M，如至少一个离去基团Q。对于本专利说明书和附属权利要求书来说，术语“离去基团”是能够从庞大配体金属茂催化剂化合物上被夺取从而形成能够聚合一种或多种烯烃的庞大配体金属茂催化剂阳离子的任何配体。在一个实施方案中，Q是具有连接M的σ键的单阴离子不稳定配体。
Q配体的非限制性实例包括弱碱如胺类，膦类，醚类，羧酸根，二烯类，具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子基团或卤素等等，或它们的结合。在另一个实施方案中，两个或多个Q形成稠环或环体系的一部分。Q配体的其它实例包括如上所述的R的那些取代基，包括环丁基，环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。取决于该金属的氧化态，n的值是0、1或2，使得以上通式(I)表示中性庞大配体金属茂类催化剂化合物。
在一个实施方案中，本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物包括通式(I)的那些，其中LA和LB通过桥基A相互桥连，这样该通式表示为：
LAALBMQn                  (II)
用通式(II)表示的这些桥连化合物被称为桥连庞大配体金属茂类催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如以上所定义。桥基A的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、硼、锗和锡原子中的至少一个或它们的结合的桥基，常常称为二价结构部分。优选，桥基A含有碳，硅，铁或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥基A还可以含有如以上定义的取代基R，包括卤素在内。桥基A的非限制性实例可以用R′2C，R′2Si，R′2SiR′2Si，R′2Ge，R′P来表示，其中R′独立是属于氢负离子基团，烃基，取代烃基，卤烃基，取代卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代硼，二取代磷属元素，取代硫属元素或卤素的基团，或两个或多个R′可以连接成环或环体系。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是其中在通式(I)和(II)的庞大配体LA和LB上的R取代基被在各庞大配体上的相同或不同数目的取代基取代的那些。在另一个实施方案中，通式(I)和(II)的庞大配体LA和LB彼此不同。
可用于本发明的其它庞大配体金属茂类催化剂化合物和催化剂体系可以包括在U.S.专利Nos.5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,865,547，5,858,903，5,859,158和5,929,266，PCT公开WO93/08221，WO93/08199，WO95/07140，WO98/11144，WO98/41530，WO98/41529，WO98/46650，WO99/02540和WO99/14221以及欧洲专利公开EP-A-0578838，EP-A-0638595，EP-B-0513380，EP-A1-0816372，EP-A2-0839834，EP-B1-0632819，EP-B1-0748821和EP-B1-0757996中所述的那些，所有这些文献在本文全面引入供参考。
在一个实施方案中，可用于本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物包括桥连杂原子、单-庞大配体金属茂类化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系例如描述在PCT公开WO92/00333，WO94/07928，WO91/04257，WO94/03506，WO96/00244和WO97/15602，以及U.S.专利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及欧洲专利公开EP-A-0420436中，所有这些文献在本文全面引入供参考。
在该实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物用以下通式来表示：
LCAJMQn                   (III)
其中M是3-16族金属原子，或选自元素周期表的锕系和镧系元素中的金属，优选M是4-12族过渡金属，和更优选M是4、5或6族过渡金属，和最优选M是任意氧化态的4族过渡金属，尤其钛；LC是键接于M的取代或未取代庞大配体；J键接于M；A键接于M和J；J是杂原子附属配体；和A是桥基；Q是单价阴离子配体；和n是整数0、1或2。在以上通式(III)中，LC，A和J形成稠环体系。在一个实施方案中，通式(II)的LC如以上对于LA定义的那样，通式(III)的A、M和Q如以上在通式(I)中定义的那样。在通式(III)中，J是含杂原子的配体，其中J是来自元素周期表的15族的具有3的配位数的元素，或来自16族的具有2的配位数的元素。优选J含有氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最优选的。
在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是金属，优选过渡金属，庞大配体，优选取代或未取代π-键合的配体，和一个或多个杂烯丙基结构部分的配合物，如在U.S.专利Nos.5,527,752和5,747,406和EP-B1-0735057中所述的那些，所有这些文献在本文全面引入供参考。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物用下式来表示：
LDMQ2(YZ)Xn                      (IV)
其中M是3-16族金属，优选4-12族过渡金属，和最优选4、5或6族过渡金属；LD是键接于M的庞大配体；各Q独立键接于M以及Q2(YZ)形成了单电荷多齿配体；A或Q是也键接于M的单价阴离子配体；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；n是1或2。
在通式(IV)中，L和M如以上对于通式(I)所定义的那样。Q如以上对于通式(I)所定义的那样，Q优先选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代或未取代芳基，前提是，当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中的一个；R选自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选，其中R是含有1-20个碳原子的烃基，最优选烷基，环烷基或芳基；n是整数1-4，优选1或2；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；优选X是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z结合而表示的其它杂烯丙基结构部分。
在本发明的另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是其中庞大配体(环或环体系)含有一个或多个杂原子或它们的结合的杂环配体配合物。杂原子的非限制性实例包括13-16族元素，优选氮，硼，硫，氧，铝，硅，磷和锡。这些庞大配体金属茂类催化剂化合物的实例在WO96/33202，WO96/34021，WO97/17379和WO98/22486，EP-A1-0874005及U.S.专利No.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中进行了叙述，它们的公开内容由此引入本文供参考。
在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是被称为以含有吡啶或喹啉结构部分的双齿配体为基础的过渡金属催化剂的那些配合物，比如在US专利No.6,103,357和6,103,620中所述的那些，它们的公开内容由此引入本文供参考。在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是在PCT公开WO99/01481和WO98/42664中所述的那些，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物用下式来表示：
((Z)XAt(YJ))qMQn                      (V)
其中M是选自元素周期表的3-13族或镧系和锕系元素中的金属；Q键接于M和各Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y键接于M；X和Y的一个或多个是杂原子，优选X和Y均是杂原子；Y包含在杂环J中，其中J包括2-50个非氢原子，优选2-30个碳原子；Z键接于X，其中Z包括1-50个非氢原子，优选1-50个碳原子，优选Z是含有3-50个原子，优选3-30个碳原子的环状基团；t是0或1；当t是1时，A是连接于X、Y或J中的至少一个，优选X和J的桥基；q是1或2；n是1-4的整数，取决于M的氧化态。在一个实施方案中，当X是氧或硫时，那么Z是任选的。在另一个实施方案中，在X是氮或磷时，那么存在Z。在一个实施方案中，Z优选是芳基，更优选是取代芳基。
其它庞大配体金属茂类催化剂化合物
在本发明的范围内的是，一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物包括在文章“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts forPolymerization of Ethylene and α-Olefins”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.1995，117，第6414-6415页和“Copolymerization ofEthylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers byPalladium(II)Catalysts”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，第267-268页，以及1996年8月1日公开的WO96/23010，WO99/02472，U.S.专利Nos.5,852,145，5,866,663和5,880,241中描述的Ni2+和pd2+的配合物，这些文献的公开内容由此全面引入本文供参考。这些配合物能够是二烷基醚加合物，或能够用下述本发明的活化剂活化成阳离子状态的所述二卤化物配合物的烷基化反应产物。
作为庞大配体金属茂类催化剂，还包括在PCT公开WO96/23010和WO97/48735以及Gibson等人，Chem.Comm.，第849-850页(1998)中公开的那些8-10族金属化合物的二亚胺型配体，这些文献的公开内容由此在本文引入供参考。
其它庞大配体金属茂类催化剂是在EP-A2-0816384和U.S.专利No.5,851,945中所述的那些5和6族金属亚氨基配合物，它们的公开内容由此在本文引入供参考。另外，庞大配体金属茂类催化剂包括由D.H.McConville等人在Organometallics，1195，14，第5478-5480页所述的桥连双(芳基氨基)4族化合物，它的公开内容由此引入本文供参考。其它庞大配体金属茂类催化剂在U.S.专利No.5,852,146中作为双(羟基芳族氮配体)被描述，该专利的公开内容由此引入本文供参考。含有一个或多个15族原子的其它金属茂类催化剂包括在WO98/46651中所述的那些，该文献的公开内容由此引入本文供参考。
还计划，在一个实施方案中，上述本发明的庞大配体金属茂类催化剂包括它们的结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参阅U.S.专利No.5,852,143，该专利的公开内容由此引入本文供参考)和它们的混合物。
为了提供对本发明的更好理解，提供与在本发明的实施中进行的实际试验有关的以下实施例。
实施例
为了提供对本发明的更好理解，提供与在本发明的实施中进行的实际试验有关的以下非限制性实施例。
实施例1-10的一般条件
所有物料从市场上购买，并按来样使用。所用催化剂是喷雾干燥的5∶1MgCl2/TiCl3/THF催化剂，如在US专利5,290,745的实施例1b中所述制备，该专利的全部内容由此引入供参考。具有气动双叶轮浆式搅拌器和蒸汽加热内壳和水冷外壳的计算机控制的1L 316不锈钢反应器通过加热到135℃，同时用500sccm氮气吹扫30分钟来干燥。在冷却到50℃之后，在惰性条件下添加600mL己烷。然后将含有催化剂和助催化剂的催化剂装料容器连接于反应器，对着氮气吹扫。用氮气将注射管以上的储器加压到235psi。密封反应器，加热到85℃和用乙烯加压(135psi乙烯分压)。在反应器内引发使用Mg/Ti/Cl/THF催化剂体系(15mmol Ti)和Et3Al助催化剂(0.5mmol Al，Al/Ti大约33∶1)的淤浆聚合，以及让反应稳定。在20分钟之后，由连接于反应器的弹形高压容器(bomb)添加作为在50mL己烷中的淤浆的非挥发吸附剂(根据下表)，用乙烯加压到反应器中，使用另外的己烷将弹形高压容器内的残留物吹洗到反应器中。然后继续聚合另外20分钟，通过排放聚合气体和打开反应器来终止反应。在聚合过程中的反应器压力通过调节质量流量控制器的计算机控制来保持，聚合反应的即时速率用通过质量流量控制器的气体的流量来得出。
实施例 非挥发吸附剂   组成(仅聚合物) 添加量(g)  最终活性<sup>c</sup>  活性损失(％)<sup>d</sup>
官能化共聚单体 wt％<sup>a</sup>  mmol/g
1 无 N/A N/A  N/A  N/A  8239  N/A
2 交替型聚(乙烯-马来酸酐) 马来酸酐 76  7.9  0.2  7562  8％
3 聚(乙烯亚胺)，在硅胶中 氮丙啶 N/A<sup>b</sup>  N/A<sup>b</sup>  1.0  5019  39％
4 聚(乙烯-丙烯酸甲酯) 丙烯酸甲酯 6.5  0.76  0.66  1833  78％
5 聚(氧化乙烯) 环氧乙烷 100  22.7  0.57  1663  80％
6 聚(乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐) 丙烯酸丁酯马来酸酐 5.53.5  0.380.36  0.55  684  92％
7 聚(乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐) 丙烯酸乙酯马来酸酐 93  0.890.31  0.35  543  93％
8 聚(乙烯-乙酸乙烯酯) 乙酸乙烯酯 9  1.05  0.48  744  91％
9  ATMER 163  N/A N/A  N/A  0.060  328  96％
10 聚(乙烯-丙烯酸 丙烯酸 5  0.69  4.4  142  98％
注：
a组成如在供应商的产品目录中所列举
bPEI在硅石中吸附，在供应商的产品目录中没有列举加量
c最终即时活性，通过乙烯流量来测定，g PE/mmol Ti/h/100psi乙烯
d在空白实施例和非挥发吸附剂实施例的最终活性之间的活性差，％
实施例11-在流化床中的齐格勒-纳塔与金属茂转变
采用与TEA(三乙基铝)助催化剂一起担载于脱水和TEA处理的955硅石的MgCl2/TiCl3/THF催化剂的活性齐格勒-纳塔聚合在具有大约14英寸的标称直径和大约120lb的床重的连续气相流化床反应器中进行。反应器温度是85℃。总压力是大约350psig，具有大约120pis乙烯单体分压，氢和己烯以形成大约1dg/min MI和0.918g/cc密度聚合物的比例存在。循环气体速度是大约2ft/sec和树脂生产速率是大约351b/hr。在床中的TEA浓度是大约200ppmw，并作为在异戊烷中的稀释溶液直接加入到流化床中。为了开始从齐格勒-纳塔催化的聚合转变到金属茂催化的聚合，中断MgCl2/TiCl3/THF催化剂进料和TEA助催化剂进料。
然后将以ATMER-163的商品名从ICI Specialty Chemicals购买的长链二乙醇胺加入到反应器流化床中，以获得按聚合物床重基准计的1000ppmw的浓度。这是与烷基铝反应所需的计算量的大约4倍，并且还可以使用小于2∶1或1∶1，或小于1∶1 ATMER-163∶TEA摩尔比。基于在流化床周围的热平衡和通过控制系统自动停止单体进料，ATMER-163在几分钟内完全终止聚合活性。反应器在不发生聚合反应的温度与其它条件下保持恒定12小时，然后用高纯度氮吹扫，以除去氢和单体，准备用于建立金属茂聚合的条件。可以将在添加ATMER-163之后的12小时保持减少到1小时或两小时，几分钟或可能消除。ATMER-163几乎在中断Ti型催化剂进料之后立即添加，但还可以让聚合反应延迟一段时间，以便在开始转变之前从床中除去一些催化剂和助催化剂。
在上述氮气吹扫、ATMER-163添加和12小时保持期之后，建立85℃、350psig总压力、200psi乙烯分压、和大约150ppmv氢以及己烯的反应器条件，用于生产具有大约1dg/min MI和0.918g/cc密度的聚合物。床重保持大约120lb和循环气体速度保持在大约2.0ft/sec。然后将包含二氯·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆和甲基铝氧烷的金属茂催化剂体系加入到反应器中。该金属茂催化剂体系对于本领域的那些普通技术人员来说是公知的，它们的制备的一般方法的非限制性实例在US专利5,747,612中有述，该专利的全部内容引入供参考。在将金属茂催化剂体系引入到反应器之后，非常快速地重起动聚合，当试验结束时，反应器成功地运转大约40小时(生产出具有大约1dg/min MI和0.918g/cc密度的聚合物)。在聚合物产物中的高分子量凝胶的缺乏指示，只有金属茂催化剂体系在聚合过程中具有活性。
将ATMER-163加入到齐格勒-纳塔Ti催化的聚合中导致了在流化床中静电电压从大约中性到大约正600伏的短暂尖峰(通过高电容-高电阻探头测定)。它快速返回到中性，与在添加ATMER-163之前相比，在大约0的中性静电压上具有更小的波动。在12小时ATMER-163保持期过程中，静电压带缓慢地从大约0增加到+或-50伏。当添加EX-371催化剂时，静电压增加到高于-1000伏，但它在大约4小时之后返回到接近中性。对于用金属茂催化剂操作，静电压最终在大约+或-200伏的带中稳定在大约-150伏。在开始金属茂催化剂进料之后几小时，与流化床的中心温度相比，在流化床的各个位置的位于反应器壁附近的热电偶降低达-10到-25℃范围。这指示聚合物颗粒的绝缘层沿反应器壁的聚集。在大约10小时内，表层热电偶读数返回到正常，它比中心温度低大约5-10℃。表层热电偶之一在大约3小时的间隔出现在床温度以上大约5℃仅几分钟的尖峰。在金属茂聚合过程中，在从反应器排出的颗粒聚合物产物中没有发现聚结的熔化树脂片或大块。在开始添加金属茂催化剂的期间或响应于静电或表层热电偶活动性，可以继续或再开始添加ATMER-163。ATMER-163在使用之前用氮气吹扫，但在这种情况下不采取除去可能的水污染的任何措施。据推测，ATMER-163的使用改进了转变，因为水已知有时会引起可操作性问题，比如当在该特定转变中使用时的静电和壁表层热电偶活动性。
虽然参照特定实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域的那些普通技术人员清楚，本发明本身提供了这里不必要说明的变型。例如，在一种或多种混合催化剂与一种或多种不相容的混合催化剂之间的转变和顺序恰好相反的转变没有超出本发明的范围。为此，那么应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。

Claims (4)

1、用于从在第一催化剂的存在下进行的第一聚合反应转变到在第二催化剂的存在下进行的第二聚合反应的方法，其中第一和第二催化剂不相容，该方法包括：
(a)中断将第一催化剂引入到反应器中，其中第一催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂；
(b)在反应器中引入并分散有效量的非挥发吸附剂，以钝化第一催化剂和基本上停止第一聚合反应，其中非挥发吸附剂选自固体聚合物和在反应器内的条件下属于非挥发液体的化合物；和
(c)在反应器中引入并分散第二催化剂，其中第二催化剂包括MAO型单中心催化剂；
其中作为非挥发吸附剂的固体聚合物包括乙烯和一种或多种选自丙烯酸酯、乙烯基酯、烯属酸酐、烯属羧酸酯、烯属羧酸、烯属醚、烯属胺、烯属醇、烯属酰胺、烯属亚胺、和烯属硫醇中的共聚单体的长链共聚物或三元共聚物；以及作为非挥发吸附剂的在反应器内的条件下的非挥发液体包括选自烷氧基化胺，烷氧基化酰胺，羧酸，硫醇和醇中的化合物。
2、权利要求1的方法，其中第一聚合反应和第二聚合反应包括气相方法。
3、权利要求1的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂包括钛-三乙基铝催化剂。
4、权利要求1的方法，其中MAO型单中心催化剂包括金属茂催化剂。
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