HUT76682A - Gas phase polymerization process - Google Patents
Gas phase polymerization process Download PDFInfo
- Publication number
- HUT76682A HUT76682A HU9700332A HU9700332A HUT76682A HU T76682 A HUT76682 A HU T76682A HU 9700332 A HU9700332 A HU 9700332A HU 9700332 A HU9700332 A HU 9700332A HU T76682 A HUT76682 A HU T76682A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- polymerization zone
- liquid component
- polymer
- polymerization
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 93
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 80
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 title description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 99
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 246
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 222
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 206
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 175
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 123
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 113
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 102
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 24
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- -1 ethylene, propylene, but-1-ene Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 11
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 10
- 230000002411 adverse Effects 0.000 claims description 9
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 9
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 4
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 abstract description 17
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 abstract description 13
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 abstract description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 12
- 239000004927 clay Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 abstract description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 74
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 45
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 20
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 16
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 13
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 5
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UZGARMTXYXKNQR-UHFFFAOYSA-K 7,7-dimethyloctanoate;neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O UZGARMTXYXKNQR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Natural products O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 description 3
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VACIXPOMJJIDBM-UHFFFAOYSA-N cobalt triacetoacetate Chemical compound [Co+3].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O VACIXPOMJJIDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 7,7-dimethyloctanoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 2
- 102100035593 POU domain, class 2, transcription factor 1 Human genes 0.000 description 2
- 101710084414 POU domain, class 2, transcription factor 1 Proteins 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRGXHRPMGDCKQM-UHFFFAOYSA-L dichlorocobalt;pyridine Chemical compound Cl[Co]Cl.C1=CC=NC=C1 HRGXHRPMGDCKQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N hex-2-ene Chemical compound CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960005486 vaccine Drugs 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- RLPSARLYTKXVSE-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-thiazol-5-yl)ethanamine Chemical compound CC(N)C1=CN=CS1 RLPSARLYTKXVSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical group CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMAAOHONJPSASX-UHFFFAOYSA-N 2-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CCCCOOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 PMAAOHONJPSASX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYEJMVLDXAUOPN-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O CYEJMVLDXAUOPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUWJESCICIOQHO-UHFFFAOYSA-N 4-methylhex-1-ene Chemical compound CCC(C)CC=C SUWJESCICIOQHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 4-t-Butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMUTYVGRCVFCCD-UHFFFAOYSA-N 5,6-diaminopyridine-3-carboxylic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CN=C1N AMUTYVGRCVFCCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUNBFTCKFYBASS-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)C=1C(=C(C=CC1)NC1=CC=CC=C1)CCCCCCCC Chemical compound C(CCCCCCC)C=1C(=C(C=CC1)NC1=CC=CC=C1)CCCCCCCC UUNBFTCKFYBASS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAOSKJWTZOZCNR-UHFFFAOYSA-N C[Al]1OCCCC1.C1(=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1 Chemical compound C[Al]1OCCCC1.C1(=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1 NAOSKJWTZOZCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100014811 Caenorhabditis elegans glh-2 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004605 External Lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000004610 Internal Lubricant Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGSLYBDCEGBZCG-UHFFFAOYSA-N Octicizer Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(OCC(CC)CCCC)OC1=CC=CC=C1 CGSLYBDCEGBZCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- GTVWRXDRKAHEAD-UHFFFAOYSA-N Tris(2-ethylhexyl) phosphate Chemical compound CCCCC(CC)COP(=O)(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC GTVWRXDRKAHEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011952 anionic catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC=C PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCQHIEGYGGJLJU-UHFFFAOYSA-N didecyl hexanedioate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)CCCCC(=O)OCCCCCCCCCC HCQHIEGYGGJLJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RLRMXWDXPLINPJ-UHFFFAOYSA-N dioctan-2-yl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCC(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC(C)CCCCCC RLRMXWDXPLINPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 1
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- NCFSDGWPAKOPOU-UHFFFAOYSA-N n-ethylethanamine;lithium Chemical compound [Li].CCNCC NCFSDGWPAKOPOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical class [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
- A61P25/06—Antimigraine agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
- B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Pain & Pain Management (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Neurology (AREA)
- Neurosurgery (AREA)
- Cardiology (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
A találmány új gázfázisú polimerizációs eljárásra vonatkozik, amely szerint a polimerizációs zónában legalább egy, az adott műveleti körülmények között cseppfolyós halmazállapotú komponenst alkalmazunk.
A polimerek - elsősorban a poliolefinek - előállításához kifejlesztett gázfázisú fluidágyas és kevertetett reaktoros eljárások lehetővé tették igen sokféle új, értékes és a korábbi, hasonló termékekhez képest jobb tulajdonságokkal rendelkező polimerek előállítását. Ezek a gázfázisú eljárások - mindenekelőtt a gázzal fluidizált ágyas eljárás - lehetőséget adtak arra, hogy a korábban hagyományosan alkalmazott polimerizációs eljárásokhoz képest sokkal kisebb beruházási költséggel és energiafelhasználással, valamint rendkívül nagy termelésiköltség-megtakarítással gyártsanak polimert.
A hagyományos, gázzal fluidizált ágyas eljárásnál egy vagy több monomerből álló gázáram érkezik a reaktorba, miközben a polimerizációs zónába - szakaszosan vagy folyamatosan - polimerizációs katalizátort vezetnek be. Az előállítani kívánt polimerterméket a polimerizációs zónából elvezetik, gázmentesítik, stabilizálják és elszállításhoz csomagolják. Mindezt jól ismert módszerek alkalmazásával végzik. A legtöbb polimerizációs reakció - például az olefinek polimerizálása is - exoterm, és a polimerizációs zónában keletkezett jelentős hőmennyiséget el kell távolítani, hogy meg lehessen akadályozni a polimerrészecskék túlmelegedését és összeolvadását. A túlmelegedési úgy akadályozzák meg, hogy a polimerizációs zónából folyamatosan eltávolítják a reakcióba nem lépett forró gázokat, és hidegebb gázokkal pótolják őket. A polimerizációs zónából eltávolított forró gázokat komprimálják, hőcserélőben lehűtik, a gázokból polimerizálódott és a reakciózónából eltávolított monomer mennyiséget további monomer hozzáadásával pótolják, majd a gázt a reaktor alján recirkuláltatják. A recirkuláltatott gázok hűtését egy vagy több hőcserélő fokozatban valósítják meg. A • · · ·
-3kompresszió és a hűtés sorrendjének a megválasztása tervezés kérdése, de hűtés előtt a még forró gázokat általában célszerű komprimálni. A reaktorba beáramló és a reaktoron áthaladó gáz sebességét olyan szinten tartják, hogy a polimerrészecskékből álló ágyat fluidizált állapotban lehessen tartani. A kevertágyas reaktorokban nagyon hasonló módon lehet polimert gyártani. A két eljárás elsősorban abban tér el, hogy a kevertágyas eljárásnál mechanikai keveréssel segítik elő, hogy a felfelé áramló gázáram a polimerágyat fluidizált állapotban tartsa.
A hagyományos gázfázisú, fluidágyas műanyaggyártás jól ismert a szakterületen. Ilyen gyártási eljárásokat ismertetnek a 4 379 758 sz., a 4 383 095. sz. és a 4 876 320. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
A polimeranyagok gázfázisú, kevertetett reaktorokban való előállítása is jól ismert a szakterületen. A 3 256 263. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban például eljárást és berendezést ismertetnek ennek a technológiának a megvalósítására.
Éveken át az a téves felfogás uralkodott, hogy ha bármilyen folyadék bejut a gázfázisú reaktor polimerizációs zónájába, a műanyagrészecskék elkerülhetetlenül agglomerálódnak, és nagy polimerdarabok képződnek, amelyek miatt végülis teljesen le kell állítani a reaktort. Ez az aggodalom arra késztette a gázfázisú eljárást alkalmazó polimergyártókat, hogy gondosan ügyeljenek arra, hogy a reaktorba belépő, recirkuláltatott gázáramot ne hűtsék a polimerizációs reakcióban résztvevő bármelyik monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékletre.
Etilénkopolimerek előállításához különösen előnyös hex-l-ént, 4-metil-pentént és okt-l-ént felhasználni. Ezeknek a hosszabb láncú a-olefíneknek viszonylag magas a cseppfolyósodási hőmérsékletük. A gyártók attól való félelmükben, hogy a cseppfolyós monomereknek a jelenléte a polime-4 · · · · · « • · · · • · · « · • · · · · · · rizációs zónában a részecskék agglomerálódásához, tömbökké való összeállásához és végül a reaktor leállásához vezet, a polimerizációs zónában keletkezett hőmennyiség eltávolításának a sebességétől függő termelékenységet jelentős mértékben korlátozták, mert úgy gondolták, hogy a reaktorba belépő, recirkuláltatott gázáram hőmérsékletét biztonságosan a recirkuláltatott gázáramban jelenlévő, legmagasabb forráspontú monomer cseppfolyósodási hőmérséklete fölött kell tartani.
Még abban az esetben is ügyeltek arra, hogy a múanyagrészecskékből álló ágy hőmérsékletét a recirkuláltatott gázáramban lévő komponensek cseppfolyósodási hőmérséklete fölött tartsák, ha a polimerizációs reakciókat kevertetett fluidizációs reaktorokban játszatták le.
Nem volt szokatlan az a megoldás, hogy folyadékot permeteztek rá a polimerágyra vagy fecskendeztek be a polimerágyba, ahol az a recirkuláltatott, forró gázáram hatására pillanatszerú elgőzöléssel azonnal gáz-halmazállapotúvá alakult át. Ennél a technológiánál a Joule-Thompson-effektus révén korlátozott mértékű kiegészítő hűtést is alkalmaztak, de a recirkuláltatott gázáramot sohasem hűtötték le olyan hőmérsékletre, amelyen kondenzáció mehetett volna végbe. Ez az eljárás jellegzetesen munkaigényes és energiapazarló megoldás, amely szerint a recirkuláltatott gázáram egy részét külön le kell hűteni ahhoz, hogy tárolható, cseppfolyós monomert kapjanak, amelyet a későbbiek folyamán külön kell bevezetni vagy rávezetni a polimerágyra. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a 3 254 070. sz., a 3 300 457. sz., a 3 652 527. sz. és a 4 012 573. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
Később felismerték, hogy a hosszú időn át igaznak vélt hiedelemmel ellentétben, miszerint ha folyadék van jelen a körfolyamatban áramló gázban, a részecskék agglomerálódnak és a reaktort le kell állítani, a körfolyamatban lévő teljes gázáramot le lehet hűteni olyan hőmérsékletre, ame» · · · · ·
-5lyen a monomer jelentős mennyisége kondenzálódik, és ha az így keletkezett folyadékokat olyan hőmérsékleten vezetjük vissza vagy vezetjük be a reaktorba, amelyen a recirkuláltatott gázárammal gyakorlatilag egyensúlyban vannak, igen hátrányos eredmények hem tapasztalhatók. Az egész keringtetett gázáram lehűtésével kétfázisú gáz/folyadék elegy keletkezik, amelyben a két fázis hőmérsékleti egyensúlyban van egymással, és így a gázáramban lévő folyadék nem válik gőzzé pillanatszerűen. Ehelyett a korábban lehetségesnek tartottnál lényegesen nagyobb mértékű hőelvonás megy végbe, mert a polimerizációs zónába a gáz és a folyadék együttes tömege a polimerizációs zónáénál sokkal alacsonyabb hőmérsékleten lép be. Ennek az eljárásnak az alkalmazásával jelentős mértékben megnövelhető a gázfázisban keletkezett polimerek hozama, különösen abban az esetben, ha olyan komonomereket alkalmaznak, amelyek a polimerizációs zóna hőmérsékletén cseppfolyósodni képesek. Ezt az eljárást, amelyet általában „kondenzációs üzemeltetési mód”-nak neveznek, részletesen ismertetik a 4 543 399. sz. és a 4 588 790. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, amelyeknek a szövegét a találmány ismertetését kiegészítő referenciaanyagnak tekintjük.
A kondenzációs üzemeltetési mód alkalmazása esetén a polimerizációs zónába belépő kétfázisú gáz/folyadék elegy igen gyorsan felmelegszik, és a polimerizációs zónába való belépését követően igen rövid távolságon belül teljes mértékben gőzzé válik. Még a legnagyobb ipari reaktorokban is elpárolog az összes folyadék röviddel azután, hogy belépett a polimerizációs zónába, majd a polimerizációs reakció exoterm jellege miatt a csak gázkomponenseket tartalmazó, keringtetett gázáram hőmérséklete emelkedik. Az a vélemény alakult ki, hogy a gázfázisú reaktorok azért képesek működni kondenzációs üzemmódban, mert amellett, hogy a reaktorba belépő kétfázisú gáz/folyadék áram gyorsan felmelegszik, a fluidágyban állandóan
-6érvényesülő hatásos visszakeveredés miatt a polimerágyban a recirkuláltatott kétfázisú gáz/folyadék áram belépési szintje fölötti kis vastagságú rétegtől eltekintve nincs jelen egyáltalán folyadék.
Az ipari polimerizálási műveleteket évek óta úgy végzik, hogy a recirkuláltatott áramban viszonylag magasan tartják a kondenzátum koncentrációját. A folyadéktöbblet a recirkuláltatott áramban sok esetben eléri a 20 tömeg%-ot is, de a hőmérséklet mindig a polimerizációs zónában lévő komponensek harmatpontja felett van, hogy biztosítani lehessen a folyadék gyors elpárolgását.
Bár a fluidágyas polimerizációs eljárásokkal az eddigi tapasztalatok szerint rendkívül előnyösen lehet poliolefmeket gyártani, a polimerizációs katalizátorok közül mindeddig csak a gázfázisban működő típusúakat lehetett használni. Következésképpen a folyadékfázisú reakciók lejátszatásakor aktivitást mutató, valamint az ionos vagy szabadgyökös mechanizmus szerint működő katalizátorok tipikusan olyanok, amelyek nem megfelelőek a gázfázisú polimerizációs eljárások megvalósításához.
Azt tapasztaltuk, hogy a polimerizációs folyamatot kedvezően befolyásolja, ha a gázfázisú polimerizációs eljárásokat úgy valósítjuk meg, hogy a polimerizációs zónába legalább egy olyan komponenst juttatunk, amely a polimerizációs zónára jellemző hőmérsékleten és nyomáson, valamint koncentrációviszonyok között képes cseppfolyós halmazállapotban maradni. Ezt a komponenst a következőkben majd „folyadékkomponens”-nek nevezzük. A folyadékkomponens koncentrációját a találmány szerinti eljárás megvalósításakor olyan értéken tartjuk, amely még nem befolyásolja túlságosan hátrányosan a polimerágy fluidizálhatóságát.
A találmány alkalmazásával elérhető kedvező eredmények a következők lehetnek:
- nő a termelékenység;
-7- javul a katalizátor teljesítőképessége (különösen azoké a katalizátoroké, amelyek a hőmérséklet emelkedésekor hajlamosak arra, hogy teljesen vagy fokozott mértékben dezaktiválódjanak, és ennek következtében csökken a katalizátormaradékok mennyisége, valamint kisebbek lesznek a katalizátorköltségek;
- kevesebb magasabb hőmérsékletű, lokalizált régió - úgynevezett „forró zóna” - lesz a polimerizációs ágyban, és így könnyebbé válik a művelet szabályozása, mindenekelőtt a kívánt hőmérsékletek tartása;
- tényleges lehetőség van arra, hogy a reaktort a képződő polimerrészecskék olvadáspontjához közelebb eső hőmérsékleteken üzemeltessük, mint hogy a folyadékkomponens jobb hőszabályozást tesz lehetővé;
- javulnak az üzemeltetési feltételek az elektrosztatikus feltöltődés mérséklése révén;
- könnyebben lehet tapadós polimereket gyártani;
- csökken a polimer megolvadásának a veszélye, ha a reaktort szükséghelyzetben le kell állítani;
- javul a működőképesség, ha az ágyat nagyobb sűrűségarányokkal üzemeltetjük,
- nő a monomerek polimerekké való átalakulásának a hatásfoka, mert kevesebb apró részecske hagyja el a polimerizációs zónát, és csökken a reaktoron belül lerakodott finom eloszlású részecskék mennyisége;
- nagyobb mértékben szabályozható a komonomer kopolimerbe való beépülése;
- alkalmazhatókká válnak olyan katalizátorok, amelyek - mint például az ionos és a szabadgyökös katalizátorok - nem lennének előnyösen felhasználhatók fluidágyas polimerizációs eljárások keretében;
- nagyobb lehetőség nyílik arra, hogy oldat formájában használjunk fel katalizátorokat gázfázisú polimerizáláshoz,
-8• ·· ·
- lehetőség nyílik arra, hogy a polimertermék minőségét morfológiai szabályozással és más polimerek, valamint adalékanyagok bedolgozásával javítsuk; és/vagy
- egyenletesebb minőségű termékek állíthatók elő, mert a morfológiai szabályozás és más polimerek, valamint adalékanyagok bedolgozása révén a polimerizálás során kisebbek a különböző részecskék közötti és a polimerrészecskéken belüli hőmérsékletkülönbségek.
A találmány szerinti eljárással úgy állítunk elő polimereket, hogy egy vagy több monomert egy növekvő polimerrészecskéket tartalmazó ágyat magában foglaló polimerizációs zónával rendelkező fluidágyas reakcióedényben rendszerint exoterm reakció lejátszatásával polimerizálunk. Az ágyat vagy csak a felfelé áramoltatott gázokkal tartjuk fluidizált állapotban, vagy kevertetett ágyas eljárást alkalmazunk. A kevertetett ágyas eljárás keretében kevertetéssel segítjük elő, hogy a felfelé áramoltatott gázok fluidizált állapotban tartsák a polimerrészecskéket. Az eljárást általában úgy valósítjuk meg, hogy
a) az említett polimerizációs zónába folyamatosan vagy szakaszosan egy vagy több monomert vezetünk be;
b) az említett polimerizációs zónába folyamatosan vagy szakaszosan legalább egy polimerizációs katalizátort vezetünk be;
c) az említett polimerizációs zónából folyamatosan vagy szakaszosan eltávolítjuk a polimer terméket;
d) a polimerizációs zónából folyamatosan elvezetjük a gázokat, amelyeket komprimálás és hűtés után visszavezetünk a polimerizációs zónába; és
e) a polimerizációs zónán folyamatosan áramoltatunk át annyi gázt, amennyi elegendő ahhoz, hogy az ágyat fluidizált állapotban tartsa, a gázáram magában foglalja a polimerizációs zónából elvezetett gázok
-9• · · « legalább egy, recirkuláltatott részét, amelyben legalább egy, a polimerizációs zónába juttatandó folyadékkomponens is van.
Egy ágy akkor van fluidizált állapotban, ha az ágyban lévő gyakorlatilag összes részecske szuszpendáiva van a gázban, és a részecskék fluidumként viselkednek.
A találmány egyik előnyös megvalósítási módja szerint a folyadékkomponenst a polimerizációs zónában nagyobb mennyiségben alkalmazzuk, mint amennyit a polimerrészecskék abszorbeálni képesek. Ebben az esetben a folyadékkomponensnek az a mennyisége, amelyet a polimerrészecskék már nem tudnak abszorbeálni, a teljes polimerizációs zónában képes megmaradni cseppfolyós halmazállapotban. A folyadékkomponenst az ágyat alkotó anyag tömegére számítva legalább 1 % mennyiségben célszerű alkalmazni.
A találmány szerinti eljárás egy másik előnyösen alkalmazható megvalósítási módja szerint a folyadékkomponenst az egész polimerizációs zónában cseppfolyós fázis és gázfázis formájában alkalmazzuk, és gondoskodunk arról, hogy a folyadékkomponens olyan mennyiségben legyen jelen a gázokban, amely elegendő ahhoz, hogy a polimerizációs zónában ne párologhasson el gyakorlatilag teljes mértékben a cseppfolyós fázisú folyadékkomponens a gáz-halmazállapotú közegbe. így a polimerizációs zónában, stacioner üzemeltetési körülmények között gyakorlatilag állandó a cseppfolyós fázisban lévő folyadékkomponens mennyisége.
Egy másik előnyös megoldás szerint annyi folyadékkomponenst alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy az ágy magasságát csökkentsük ahhoz a magassághoz képest, amelyre abban az esetben lenne szükség, ha lényegében ugyanezt az eljárást alkalmaznánk, de a folyadékkomponenst inért, nem kondenzálódó gázzal helyettesítenénk. A gázban és a polimerrészecskéken vagy a polimerrészecskékben lévő folyadékkomponens olyan ·
- 10nagy mértékben változtatja meg a fluidizációs jellemzőket, hogy ez a magasságcsökkentés lehetségessé válik. Az ágy magasságának a csökkentése lehetővé teszi, hogy egy katalizátort vagy polimert gyorsan ki tudjunk cserélni másik katalizátorra vagy polimerre, minimális mennyiségű rossz minőségű polimer gyártása mellett.
Egy másik előnyös megvalósítási mód azon alapszik, hogy a folyadékkomponens lehetővé teszi, hogy a polimerizációs zónát olyan ággyal üzemeltessük, amelynek jellemzője a nagy sűrűségi arány (FBD). (A sűrűségi arány a leülepedett ágy sűrűségének és a fluidizált állapotban lévő ágy sűrűségének a hányadosa.) Ennél a megoldásnál a folyadékkomponenst olyan mennyiségben juttatjuk be a polimerizációs zónába, amely elegendő ahhoz, hogy az ágy sűrűségét megnöveljük ahhoz a sűrűséghez képest, amelyet abban az esetben lehetne elérni, ha hasonló eljárást alkalmaznánk, de a folyadékkomponenst inért, nemkondenzálódó gázzal helyettesítenénk. A folyadékkomponenst célszerű olyan mennyiségben bejuttatni a polimerizációs zónába, hogy az ágy sűrűsége legalább mintegy 10 %-kal - előnyös esetben legalább mintegy 20 %-kal - növelje meg a különbséget 1,0 és FBDS között, ahol FBDS az az ágysűrűség, amelyet abban az esetben lehet elérni, ha a folyadékkomponenst inért, nemkondenzálódó gázzal helyettesítjük.
Egy másik előnyös megoldás szerint olyan mennyiségben juttatunk be a polimerizációs zónába legalább egy folyadékkomponenst, hogy a polimerizációs zónából elvezetett gázok a folyadékkomponens legalább egy részét cseppfolyós fázisként tartalmazzák.
Egy másik előnyös megoldás szerint legalább egy folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy a polimerizációs zónából kiküszöböljük az elektrosztatikus feltöltődést.
Egy másik előnyös megvalósítási mód szerint legalább egy cseppfolyós komponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amellyel elérhetjük, ···· ·· ·· • · · · · · ··« « » ·
- 11 hogy a polimerizációs zónából elvezetett gázokban gyakorlatilag ne legyenek jelen apró polimerrészecskék vagy csökkenjen ezeknek a részecskéknek a mennyisége. A polimerizációs zónából elvezetett gázokban a finom eloszlású polimerrészecskék mennyisége előnyös esetben legalább mintegy 50 %-kal csökken ahhoz képest, amely hasonló eljárás alkalmazásakor mérhető abban az esetben, ha a folyadékkomponenst inért, nemkondenzálódó gázzal helyettesítjük. A folyadékkomponens alkalmazása nélkül megvalósított eljárással ellentétben folyadékkomponens alkalmazása esetén gyakran előfordul, hogy a polimerizációs zónát elhagyó gázokban gyakorlatilag nem lehet találni olyan részecskéket, amelyeknek a legnagyobb kiterjedése kisebb, mint körülbelül 75 mikron, előnyös esetben kisebb, mint körülbelül 100 mikron.
Egy másik, előnyös találmány szerinti megoldás olyan polimerrészecskék előállításával kapcsolatos, amelyek a polimerizációs zónában uralkodó hőmérsékleten tapadósak. Ebben az esetben olyan mennyiségben alkalmazunk legalább egy folyadékkomponenst, amely elegendő ahhoz, hogy gyakorlatilag megakadályozza a polimerizációs zónában a polimerrészecskék túlzott mértékű agglomerálódását. Túlzott mértékű agglomerálódás esetén olyan részecskék képződnek, amelyek olyan nagyok, hogy megszüntetik az ágyban a fluidizációt, lerakódást okoznak a reakcióedény falain vagy nagyobbak a polimer terméknél megkívánt méretnél. Túlzott mértékű agglomerálódás esetén a főméret rendszerint nagyobb, mint körülbelül 5 cm, egyes esetekben nagyobb, mint körülbelül 2 cm. Ennél a találmány szerinti megoldásnál előnyös, ha a folyadékkomponens a polimerben korlátozott mértékben oldható és a folyadékkomponenst olyan feleslegben alkalmazzuk, hogy a többletmennyiség fel tud oldódni a polimerizációs zónában lévő polimerben.
»·η·
Egy másik, találmány szerinti megoldás olyan polimergyártással kapcsolatos, amelynél az ágyat fluidizált állapotban tartó gázáram mérséklődésével a polimerrészecskék a monomer jelenlétében ülepednek, az exoterm polimerizációs reakció folytatódhat és a polimerrészecskék hőmérséklete elérhet egy olyan értéket, amelyen a részecskék összeragadnak vagy megolvadnak. Ennél a megoldásnál olyan mennyiségben juttatunk be legalább egy folyadékkomponenst, amely elegendő ahhoz, hogy késleltesse vagy megakadályozza, hogy a leülepedett polimerágyon belül a hőmérséklet olyan értékre emelkedjék, amelyen a nem fluidizált részecskék megolvadnak. Abban az esetben, ha késleltetjük a túlzott mértékű hőmérsékletemelkedést, a késleltetési időnek elég hosszúnak - például legalább 5 percesnek, előnyös esetben legalább 10 percesnek - kell lennie ahhoz, hogy beadagoljuk a lánczárószert a polimerizációs reakció leállításához. Az alkalmazható lánczárószerek jól ismertek a szakterületen. A folyadékkomponenst olyan mennyiségben célszerű alkalmazni, amely elegendő ahhoz, hogy meggátolja a fő kiterjedési irányban mintegy 30 cm-nél nagyobb, lokalizált, összeolvadt anyagot tartalmazó régiók létrejöttét.
Azon túlmenően, hogy csökken a polimer megolvadásának a kockázata, ebből a találmány szerinti megoldásból további előny származhat, ha megnöveljük a polimerizációs zóna hőmérsékletét, és így az közelebb lesz a részecskék olvadáspontjához. Az ipari fluidágyas műveleteknél gyakori megoldás, hogy egy biztonságos hőmérsékletkülönbséget tartanak a polimerizációs zóna hőmérséklete és a polimer olvadáspontja között, hogy kiküszöböljék a megolvadás kockázatát. Ha a polimerizációs zóna hőmérsékletét megnöveljük, egy már működő vagy egy új berendezésben nagyobb termelékenységgel gyárthatunk polimert, mint alacsonyabb hőmérsékleteken. Erre azért van lehetőség, mert a recirkuláltatott gázáram hőmérséklete és a hűtővíz hőmérséklete közötti nagyobb különbségnek köszönhetően na-13gyobb a hőcserélőkapacitás. Ezen túlmenően is lehetőség nyílik arra, hogy a katalizátort a korábban lehetségesnél magasabb hőmérsékleten alkalmazzuk anélkül, hogy túl nagy lenne a polimer megolvadásának a veszélye. Ha egyes katalizátorokat az ennek az eljárásváltozatnak köszönhetően választható hőmérséklet-tartományban alkalmazunk, nő a termelékenység vagy más, teljesítménnyel kapcsolatos előnyökre számíthatunk és/vagy jobb termékeket tudunk előállítani.
A találmány egy másik előnyös megvalósítási módja szerint legalább egy folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy a polimerképződés sebessége még abban az esetben is megnövekedjék, ha az átlagos környezeti hőmérséklet a polimerizációs zónában változatlan marad. Abban az esetben, ha az említett legalább egy folyadékkomponensnek a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között mérhető harmatpontja és a polimerizációs zóna átlagos környezeti hőmérséklete közötti eltérés mintegy 2 °C-on belül van, előnyös esetben azt tapasztaljuk, hogy a polimer legalább mintegy 5 %-kal nagyobb sebességgel képződik, mint abban az esetben, ha gyakorlatilag a leírt módon járunk el, de a legalább egy folyadékkomponens helyett inért, nemkondenzálódó gázt alkalmazunk.
Egy másik előnyös, találmány szerinti megoldást olyan esetekben alkalmazunk, ha a polimerizációs reakció exoterm jellege miatt károsan magas hőmérsékletek alakulhatnak ki. Ilyen magas hőmérsékleteken például a katalizátor hajlamos lehet arra, hogy dezaktiválódjék, illetve a polimerizációs reakció sebessége olyan nagy lehet, hogy a hőcserélő kapacitás már nem elegendő a hőmérséklet szabályozásához. Ennél a megoldásnál legalább egy folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy megvédje a katalizátort a helyileg kialakult magas hőmérsékletek káros hatásától. El lehet kerülni a forró zónák kialakulását, • · · · ha a polimerizációs hő abszorbeálódik a jelenlévő folyadékkomponens tömegében és - amennyiben a folyadékkomponens képes elpárologni - felhasználódik, miközben a folyadékkomponens legalább egy részét a polimerizációs zónában elpárologtatja. Néhány, illetve gyakorlatilag az összes elpárolgott folyadékkomponens lecsapódhat a polimerizációs zóna hidegebb részeiben, illetve a polimerizációs zónán kívül. Abban az esetben, ha a katalizátoron nagyon aktív helyek vannak, és helyileg fokozódik a hőfejlődés, az egyik előnyös találmány szerinti eljárásváltozat szerint a folyadékkomponenst elpárologtatva akadályozzuk meg a túlzott mértékű káros felmelegedést. Bizonyos esetekben - ha olyan, lokalizált hőzónák alakulnak ki, amelyekben a növekvő polimerrészecskék túlzott mértékben agglomerálódnak - a folyadékkomponens elpárologásával összefüggő térfogatnövekedés hatására széttöredeznek az agglomerátumok, és így a fluizáló gázok könnyebben le tudják hűteni a zónát.
Egy másik előnyös, találmány szerinti megoldást két vagy több monomerből előállítható kopolimerek gyártásánál alkalmazunk. A monomereket folyamatosan vagy szakaszosan vezetjük be egyidejűleg vagy külön-külön a polimerizációs zónába. A növekvő polimerrészecskéken és ezeknek a részecskéknek a belsejében szorbeálódott legalább egy folyadékkomponens képes befolyásolni legalább egy monomer polimerbe való beépülésének a sebességét legalább egy másik monomerhez viszonyítva. így például a növekvő polimerrészecskéken szorbeálódott folyadékkomponensben nagyobb lehet egy vagy több monomer koncentrációja, és ez kedvező a nagyobb koncentrációban jelenlévő monomer(ek) preferenciális beépülése szempontjából. így például előfordulhat, hogy egy vagy több monomer jobban oldódik a folyadékkomponensben, és ez a preferenciális oldhatóság folyamatosan befolyásolja a katalitikus helyeken a komonomer koncentrációját, valamint a komonomer polimerbe való beépülésének a relatív sebességét. Az • · · · egyik eljárásváltozat szerint a folyadékkomponensből kiürülhet ez a monomer, és így a polimerrészecske összetétele az idő függvényében - vagyis a polimerizációs zónában - változhat, és így egy adott polimerláncba a komonomer a lánchosszúság függvényében különböző mennyiségekben épülhet be. Ennek a találmány szerinti megoldásnak az egyik előnyös változata szerint etilénként monomert és legalább egy másik monomerként egy 3-36 szénatomos, reakciőképes kettős kötést tartalmazó olefint alkalmazunk.
Egy másik, előnyös találmány szerinti megoldás megkönnyíti vagy lehetővé teszi, hogy gázfázisú eljárás keretében, oldat formájában felhasználjunk ionos vagy szabadgyökös polimerizációs katalizátorokat. Erre a megoldásra az jellemző, hogy legalább egy folyadékkomponenst elegendő ideig érintkeztetünk a katalizátorral ahhoz, hogy a katalizátor hatására végbemenjen a polimerizáció. A folyadékkomponens ebben az esetben tehát egy olyan közeg szerepét tölti be, amely lehetővé teszi, hogy a katalizátor működjék vagy hatásosabban működjék.
A rajzmelléklet rövid ismertetése
A rajzmellékleten vázlatosan ábrázolunk egy olyan berendezést, amely alkalmas a találmány szerinti eljárás megvalósítására.
A találmány részletes ismertetése
A találmány szerinti eljárás keretében felhasználható folyadékkomponens olyan anyag, amely képes cseppfolyós fázisban maradni a reakciózónában uralkodó hőmérsékleten és nyomáson, a zónában lévő anyagokat és azok koncentrációit is figyelembe véve. Például az adott környezetben mérhető harmatpont ismerete alapján eldönthető, hogy egy adott komponens képes-e cseppfolyós halmazállapotban maradni. A harmatpont az a hőmérséklet, amelyen egy bizonyos komponenst tartalmazó gáz-halmazállapotú közeg az adott komponenst nézve telítetté válik. A harmatpontot tehát befolyásolja a gáz-halmazállapotú közegben lévő többi gáz hőmérséklete, nyo• · · mása és fizikai tulajdonságai. Ha a gáz-halmazállapotú közeg hőmérséklete megegyezik egyik komponensének a harmatpontjával vagy annál kisebb, folyadékfázisban lévő adott komponens nem fog elpárolgás vagy elgőzölgés útján a gáz-halmazállapotú közegbe jutni, de ha a gáz-halmazállapotú közeg hőmérséklete meghaladja a harmatpontot, az említett komponens elgőzölög vagy elpárolog. Abban az esetben, ha egy gáz-halmazállapotú közeg az adott komponensből a telítettség eléréséhez szükséges mennyiségnél többet tartalmaz, a telítettség eléréséhez szükséges mennyiségen felüli komponens mennyiségnek lecsapódás vagy kicsapódás útján ki kell kerülnie a gáz-halmazállapotú közegből. Egy gázfázisú polimerizációs zóna dinamikus rendszer lokalizált hőmérsékletváltozásokkal, folyamatosan kiegészített fluidizációs gázárammal végbemenő reakciókkal stb. Egy kiszámított, az egyensúlyi rendszert tükröző harmatpont tehát nem adja meg pontosan a polimerizációs zónán belüli körülményeket. Ezért, ha a polimerizációs zónában stacioner állapot alakul ki, még abban az esetben is jelen lehet folyadék az egész polimerizációs zónában, ha a hőmérséklet meghaladja a gáz-halmazállapotú közegben lévő adott folyadékra a polimerizációs zónában uralkodó körülmények alapján kiszámított harmatpontot. Gyakorlati harmatpontnak nevezzük a polimerizációs zónában lévő ömlesztett anyagnak azt a legmagasabb átlaghőmérsékletét, amelyen stacioner üzemelési körülmények között a cseppfolyós fázisban lévő folyadékkomponens jelenlétében a gáz-halmazállapotú közeg irányába nem mutatható ki nettó folyadékelpárolgás. A gyakorlati harmatpont rendszerint legfeljebb 2 °C-kal, néha legfeljebb csak 0,5 °C-kal van a számított harmatpont alatt. A leírásban használt „harmatpont” kifejezés - más értelmű utalás hiányában számított harmatpontot jelent.
A folyadékkomponenst olyan mennyiségben vagy koncentrációban juttatjuk a polimerizációs zónába, amely elegendő ahhoz, hogy a reakció- 17• · · · • · · · * • « · • ·· ··· · zónában uralkodó körülmények között a fluidizálógázokban lévő folyadékkomponens gyakorlati harmatpontja körülbelül megegyezzék a polimerizációs zónában lévő ömlesztett anyag átlagos hőmérsékletével, de semmi esetre sem olyan mennyiségben vagy koncentrációban, amelyben alkalmazva hátrányosan befolyásolná az ágy fluidizálását. A folyadékkomponenst rendszerint olyan mennyiségben vagy koncentrációban alkalmazzuk, hogy a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között lévő fluidizálógázokra kiszámított harmatpontja csak mintegy 2 °C-nál - előnyös esetben 0,5 °C-nál - kisebb értékkel téqen el a reakciózónában lévő ömlesztett anyag átlagos hőmérsékletétől.
Bár az ipari gyártáshoz alkalmazott fluidágyakra és gázzal fluidizált kevertetett ágyakra jellemző, hogy a fluidizált részecskék köráramlásának és az ágyon átáramoltatott, a fluidizált állapot fenntartásához szükséges nagy térfogatú gázáram áthaladásának köszönhetően az ágy egész térfogatában viszonylag egyenletes a hőmérséklet, lokalizált hőmérsékletkülönbségek előfordulhatnak és gyakran elő is fordulnak. A találmány vonatkozásában a reakciózónában lévő ömlesztett anyag átlagos hőmérsékletét a reakciózóna középső részén (az ágyban lévő részecskék 30 tömeg%-a és 70 tömeg%-a közé eső régióban) és az ágy tetején vagy egy kicsit afölött mérhető hőmérséklet átlagaként definiáljuk. Abban az esetben, ha az ömlesztett anyag átlaghőmérsékletének a megállapításához nem rendelkezünk megfelelő hőmérsékletérzékelőkkel, az ömlesztett anyag átlaghőmérsékletét becslés alapján azonosnak tekintjük az ágy tetejéhez közeli régióban lévő gázok hőmérsékletével.
A polimerizációs zónában a nyomás változik az ágy magassága mentén. A számított harmatpontot a polimerizációs zóna tetejét elhagyó gázok nyomása alapján számítjuk ki.
• · ·
-18A folyadékkomponens mennyiségének vagy koncentrációjának kisebbnek kell lennie annál az értéknél, amely hátrányosan befolyásolná az ágyban a fluidizációs jellemzőket. A hátrányos hatások közé tartozik a fluidizált polimerrészecskék túlzott mértékű agglomerálódásának elősegítése (az ágyban vagy a reakcióedény falain), és túl nagy mennyiségű folyadékkomponens kiszabadulása a fluidágyból. Az utóbbi hátrányos hatásra az utal, hogy a folyadékkomponens összegyűlik a reakciózóna vagy a reakcióedény alján. A folyadékkomponenst célszerű olyan mennyiségben alkalmazni, amely nem haladja meg azt az értéket, amelynél a gázfázis a polimerizációs zónán belül megszűnne folytonos fázist alkotni, vagyis olyan fázis lenni, amelynek folytonos átjárása van a polimerizációs zónán.
A folyadékkomponens a polimerizációs zónában gőzfázisban és cseppfolyós fázisban egyránt jelen lehet, és csak a nagyon alacsony gőznyomással rendelkező folyadékkomponensekre jellemző gyakorlatilag minden esetben, hogy lényegében egész mennyiségük a cseppfolyós fázisban van. A cseppfolyós fázis jelen lehet szabad folyadékcseppek formájában vagy a polimerrészecskéken adszorbeálódott, illetve a polimerrészecskéken abszorbeálódott formában, vagy az említettek kombinációja formájában. Az abszorbeált folyadékkomponens a polimerrel kémiai reakcióba lép, a polimerrel kémiai kölcsönhatásban van, vagy a polimerhez asszociálódik. Az abszorbeálódott folyadékkomponens a gázfázisban egyensúlyban lehet a folyadékkomponenssel, de - ha az összes többi tényező azonos - egy, az abszorbeált folyadékkomponenssel egyensúlyban lévő, inért, nemkondenzálódó gáznak a móltörtje magától értetődően sokkal kisebb lesz, mint a folyadékkomponenssel való egyensúlyhoz tartozó móltört. Az „abszorbeált folyadékkomponens” tehát nem tekinthető egyszerűen csak egy polimerrel elegyedő folyadékkomponensnek. Az adszorbeált folyadékkomponens • · · ·
olyan folyadék, amely a polimerhez fizikai erőkkel kötődik, vagy a polimeren zárvány formájában van jelen.
Az abszorbeált folyadékkomponens mint anyag rendszerint nem befolyásolja a harmatpont-számításokat, ezért gyakran figyelmen kívül hagyható a polimerizációs zónában lévő folyadékkomponens teljes mennyiségén alapuló harmatpont-számításoknál. így abban az esetben, ha a polimerizációs zónában jelenlévő polimer 5 kg folyadékkomponenst képes abszorbeálni, és a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között a gázok akkor lennének telítettek a folyadékkomponensre nézve, ha a folyadékkomponens mennyisége 7 kg lenne, 12 kg folyadékkomponenst kell a polimerizációs zónába juttatni ahhoz, hogy az a harmatpontján működjék. 12 kg-on felül bármennyi folyadékkomponenst adagolnánk is be, a felesleg gyakorlatilag teljes mennyisége adszorbeálódna vagy szabad folyadékkomponensként lenne jelen.
A polimerrészecskén lévő teljes folyadékmennyiségnek a polimerben feloldódni képes folyadékmennyiséggel csökkentett része adja meg az adszorbeált folyadék mennyiségét. A képződő polimertől és annak feldolgozási körülményeitől függően egy polimerrészecskén belül jelentős lehet az intersticiális hézagtérfogat. Ez a hézagtérfogat növekedhet, ha a polimer szolvatálódik például a folyadékkomponens révén. így gyakran előfordul, hogy a polimerrészecske mintegy 15-25 térfogat%-a hézagtérfogat, amelyben adszorbeálódhat a folyadékkomponens.
A találmány egyik előnyös megvalósítási módja szerint a folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a cseppfolyós fázis gyakorlatilag teljes mértékben az ágyban lévő polimerrészecskéken, illetve polimerrészecskékben legyen jelen. Egy másik előnyös megoldás szerint a folyadékkomponens finom cseppecskék - például köd - formájában van jelen a polimerizációs zónában. A ködképződéshez olyan méretű folyadék• · · cseppecskék szükségesek, amelyek képesek viszonylag stabil cseppszuszpenziót képezni a felfelé áramló gázokban, vagyis olyan cseppecskék, amelyeknek az ülepedési sebessége a gázok sebességéhez képest kicsi. Amennyiben jelen vannak folyadékcseppek, az átmérőjük rendszerint nem éri el a 10 pm-t. A köd lényegében a fluidizálógázokkal áramlik, és azokkal együtt kerül körfolyamatban visszavezetésre a polimerizációs zónába. A köd a gázfázis és a gáz által magával ragadott folyadék teljes tömegére vonatkoztatva tipikus esetben a cseppfolyós fázisban mintegy 20 %-nál, gyakran mintegy 10 %-nál kevesebb folyadékkomponenst tartalmaz. A polimerizációs zónából elvezetett gázokban jelenlévő cseppfolyós fázisú folyadékkomponens bizonyos esetekben elősegítheti a lerakódások minimális szintre való csökkentését a gáz recirkuláltatására szolgáló csővezetékekben és berendezésben, ezért célszerű a folyadékkomponenst elegendő mennyiségben alkalmazni ahhoz, hogy csökkenjen a lerakodott anyag mennyisége. Abban az esetben, ha a lehető legkisebbnek kell lennie a meghibásodási veszélynek annál a kompresszornál, amely a gázokat a polimerizációs zónába keringteti vissza, a gázokat előmelegíthetjük, hogy a kompresszorba való bevezetésük előtt csökkentsük a bennük lévő folyadék mennyiségét.
A polimerizációs zónába vissza lehet vezetni minden olyan folyadékkomponenst, amely a polimerizációs zónából elvezetett gázokban gázfázisban van jelen. Ezt a gőz-halmazállapotú folyadékkomponenst a recirkulációs áram kezelése során le lehet csapni, és - szükség esetén - folyadékként be lehet vezetni a polimerizációs zónába. A cseppfolyós fázisú folyadékkomponens egy része a polimerizációs zónába való bevezetés közben bizonyos esetekben hirtelen elgőzölöghet, és így a polimerizációs zóna hűtésére szolgál.
A folyadékkomponens cseppfolyós fázisának mennyisége vagy - amennyiben több folyadékkomponens van jelen - az összes folyadékkom• *· · ponens cseppfolyós fázisainak az összmennyisége a fluidágy tömegére vonatkoztatva rendszerint legalább mintegy 1 %, gyakran kevesebb, mint körülbelül 50 % és egyes esetekben mintegy 1-40 %, például mintegy 2-25 %. A fluidágy tömegét ki lehet számítani az ágyon áthaladó gázok nyomáseséséből, valamint az ágy keresztmetszetének a területéből. A polimerizációs zónában lévő folyadékkomponens teljes mennyisége (vagyis a gáz-halmazállapotú és a cseppfolyós halmazállapotú folyadékkomponensek együttes mennyisége) egymástól távol eső határértékek között változhat, különösen abban az esetben, ha a folyadékkomponens jelentős része gázfázisban található. A folyadékkomponens teljes mennyisége a fluidágy tömegére vonatkoztatva legalább mintegy 1 %, gyakran kevesebb, mint körülbelül 75 %, egyes esetekben mintegy 1-60 %, például mintegy 2-30 %. A folyadékkomponensnek gyakran kevesebb, mint körülbelül 75 %-a, célszerűen kevesebb, mint körülbelül 50 %-a, és sok esetben a gyakorlatilag majdnem 0 és 25 közé eső %-a a polimerizációs zónában gőzfázisban van.
A polimerizációs zónában biztosítani kívánt körülményektől függ, hogy milyen anyagok felelnek meg folyadékkomponensként. így például, ha a polimerizálóberendezést magasabb hőmérsékleten és alacsonyabb nyomáson üzemeltetjük, kizárhatjuk olyan anyagok alkalmazását, amelyek egyébként megfelelőek lennének magasabb nyomáson és alacsonyabb hőmérsékleten végzett polimerizálás esetén. A tényleges harmatpontot befolyásoló másik tényező a folyadékkomponens reakciózónabeli koncentrációja. így például ipari gyártás esetén előfordulhat, hogy nem célszerű olyan folyadékkomponenseket felhasználni, amelyeket túl nagy koncentrációban kellene alkalmazni a gőzfázisban ahhoz, hogy elégük vagy meghaladjuk a reakciózóna paramétereire kiszámított harmatpontot.
A folyadékkomponens a polimerizációs reakciók szempontjából lehet reakcióképes vagy gyakorlatilag inért. Ezzel kapcsolatban azonban meg
-22• ···· ·· ·· *·· · ·· ·· • ♦ · · · · · • · * * · ······ ···· · β kell említenünk, hogy a folyadékkomponensnek nem szabad túlzott mértékben hátrányosan befolyásolnia a polimerizációs katalizátorokat, a polimerizációs reakciót vagy a polimerterméket, mindenekelőtt morfológiai szempontból és más fizikai tulajdonságok szempontjából. Környezetvédelmi és toxikológiai szempontok ugyancsak szerepet játszhatnak a folyadékkomponens kiválasztásában. A folyadékkomponensek lehetnek például gyakorlatilag inért kémiai vegyületek, a polimerizációs zónába bejuttatott egy vagy több monomer vagy adalékanyag oldószerei, monomerek és a polimertermékbe fizikailag vagy kémiailag beépülő polimerek, így legfeljebb 30 szénatomos, helyettesített és nem helyettesített alkánok, alkének, alkadiének, cikloalifás vegyületek és aromás vegyületek, például propán, propilén, bután, izobután, but-l-én, but-2-én, izobutén, 1,2-butadién, 1,3-butadién, n-pentán, pent-l-én, pent-2-én, izopentán, n-hexán, 2-metil-pentán, hex-1-én, hex-2-én, 4-metil-hexén, ciklohexán, ciklohexén, benzol, n-heptán, toluol, n-oktán, okt-l-én, xilol, n-dekán, dec-l-én, dodekán, dodec-l-én, cetán, ásványolajok, hexadec-l-én, oktadekán és oktadec-l-én. Heteroatomokat tartalmazó vegyületeket ugyancsak fel lehet használni folyadékkomponensként. Heteroatomok a következők lehetnek: egy vagy több nitrogénatom, oxigénatom, szilíciumatom, foszforatom, bóratom, alumíniumatom és kénatom. Ezek a folyadékkomponensek legfeljebb 30 szénatomosak és ciklusosak vagy aciklusosak. A folyadékkomponensek lehetnek például aminok, éterek, tioéterek és foszfinok. Ezekre a vegyületekre példaként megemlítjük a trietil-amint, a trietilén-tetraamint, a piridint, a piperazint, a tetrahidrofuránt, a dietil-étert, a di(tercier-butil)-étert, a szilánokat és a szilikonolajokat.
A leírásban a „poliolefínek” kifejezést olyan polimerek megjelölésére használjuk, amelyeket egy vagy több reakcióképes, szén-szén kettős kötést tartalmazó monomerekből - például olefinekből, diénekből és/vagy triének• · ·
-23bői - állítunk elő. Abban az esetben, ha a polimertermék poliolefm, a folyadékkomponens egy vagy több monomert tartalmazhat. Ezekre a monomerekre példaként megemlítjük a következőket:
A) a-olefinek - például etilén, propilén, bút-1-én, izobutilén, 4-metil-pentén, hex-l-én, okt-l-én, dec-l-én és dodec-l-én -, valamint sztirol;
B) diének, például hexadién, vinil-ciklohexén, diciklopentadién, butadién, izoprén és etilidén-norbomén; és
C) poláris vinil-monomerek, például akrilnitril, maleinsav-észterek, vinil-acetát, akrilátészterek, metakrilátészterek és vinil-trialkil-szilánok.
A találmány egyik előnyös megvalósítási módja szerint a polimertermék valamilyen poliolefm - célszerűen etilénkopolimer, propilénkopolimer, polibutén- vagy buténkopolimer -, amelyet a polimerizációs zónában kondenzálódó, nem reakcióképes alkánokkal és alkénekkel elegyet alkotó a-olefin monomerből kiindulva állítunk elő. így a találmány szerinti eljárás alkalmazása esetén lehetőség nyílik kevésbé tiszta és így olcsóbb a-olefm betáplálására, minthogy jelen lehet folyadék a polimerizációs zónában. A betáplált áram sok esetben legalább mintegy 50 tömeg%, célszerűen legalább mintegy 75 tömeg%, leggyakrabban legalább mintegy 90 tömeg%, legfeljebb mintegy 95 tömeg% reakcióképes α-olefínt tartalmaz, a fennmaradó rész főtömege rendszerint nemreakcióképes szénhidrogénekből, például alkánokból és alkénekből áll. Abban az esetben például, ha bút-1-énre van szükség, a polimerizáló berendezésbe betáplált buténáram mintegy 50-95 mol% bút-1-ént, 0 és körülbelül 40 mol% közötti mennyiségű izobutént, 0 és körülbelül 40 mol% közötti mennyiségű but-2-ént, 0 és körülbelül 40 mol% közötti mennyiségű butánt, valamint 0 és körülbelül 40 mol% közötti mennyiségű izobutánt tartalmaz.
A találmány egy másik előnyös megvalósítása esetén polimerként poliolefint, mindenekelőtt etilénkopolimert vagy propilénkopolimert állítunk • ·· · elő, mégpedig olyan módon, hogy a polimerbe társmonomerként legalább egy nagy molekulatömegű, körülbelül 12-40 szénatomos a-olefint építünk be. A társmonomer beépülésével javulnak a poliolefin tulajdonságai, beleértve az áttetszőséget, a feldolgozhatóságot, a szilárdságot és a hajlíthatóságot A gázfázisú eljárással valóban elő lehet állítani nagy molekulatömegű olefinből olyan polietilént, amely minőségét tekintve összehasonlítható a nagynyomású eljárással előállított, hosszú, elágazó szénláncú polietilénnel. Ezeknél az eljárásoknál a nagy molekulatömegű olefint más folyadékkomponenssel együtt oldat formájában tápláljuk be, hogy az aktív katalizátorrészecskén megfelelő koncentrációban biztosítsuk a nagyobb molekulatömegű olefin jelenlétét ahhoz, hogy a kívánt mértékben beépüljön. A nagyobb molekulatömegű olefin beépülését elősegítő katalizátor aktivitásától függően a kopolimerbe túl nagy mennyiségű nagy molekulatömegű olefin épül be abban az esetben, ha túl nagy a koncentrációja a katalitikus aktivitású helyeken, illetve egyáltalán nem épül be nagyobb molekulatömegű olefin vagy túl kevés épül be belőle, ha túl alacsony a koncentrációja az említett helyeken. A nagyobb molekulatömegű olefin koncentrációja a folyadékkomponensben - a polimer tömegére vonatkoztatva - legtöbbször legalább mintegy 0,1-0,5 %, például körülbelül 1-75 %, általában 1-30 %.
A találmány egy másik előnyös megvalósítási módja szerint a folyadékkomponens polimert és fizikai vagy kémiai módosításra alkalmas szert vagy adalékanyagot tartalmaz. Tekintettel arra, hogy a módosítószerek és az adalékanyagok jelen vannak a polimer képződése során, bensőségesen és viszonylag egyenletesen beépülhetnek a polimerbe, sőt mellőzhetők az energiaigényes keverési és aprítási műveletek is. Ezen túlmenően, ugyanolyan hatások eléréséhez kisebb mennyiségű adalékanyagra van szükség, mint keverési műveletek alkalmazása esetén, mert az adalékanyag viszonylag egyenletesen oszlik el az egész polimerben. A módosítószerek és az • ·· · • · ·
-25···· adalékanyagok nem gyakorolhatnak túlzott mértékű káros hatást a polimerizációs reakcióra. A folyadékkomponens által a polimertermékbe juttatott módosítószerek és adalékanyagok mennyisége a polimertermék tömegére vonatkoztatva általában legalább 10 ppm, például legalább 100 ppm, és legfeljebb mintegy 25, legtöbb esetben mintegy 15 %. A polimertermékbe bedolgozandó adalékanyagok szükséges mennyiségének a megállapítása elvárható az ezen a területen dolgozó szakemberektől.
Polimerekben alkalmazható módosítószereknek és adalékanyagoknak bizonyultak például a következők: oxidációgátló szerek, stabilizálószerek, feldolgozási segédanyagok, fluidizációs segédanyagok, eltömődésgátló adalékanyagok, eltömődést megszüntető adalékanyagok, latens térhálósító szerek, oltóanyagok, összeférhetőséget növelő szerek (például polimerkeverékek előállítását lehetővé tévő szerek), szervetlen szilárd anyagok, töltőanyag, színezékek és pigmentek. A polimerekben alkalmazott módosítószerekre és adalékanyagokra példaként megemlítjük a termikus és fotooxidációs stabilizálószerek - így gátolt fenolvegyületek mint antioxidánsok, diaikil-tioészter stabilizálószerek, dialkil-diszulfid stabilizálószerek, alkil-foszfit és aril-foszfit stabilizálószerek, alkil-foszfonit és aril-foszfonit stabilizálószerek -, gátolt aminvegyületek mint fénystabilizátorok; térhálósító szerek, például kén és kénvegyületek - így fém-tiokarbamátok -, dikumil-peroxid, butil-kumil-peroxid és di(tercier-butil)-peroxid; színezőpigmentek
- például korom és titán-dioxid töltőanyagok vagy szaporítóanyagok
- például kalcium-karbonát, kaolin, agyag és talkum; töltőanyag-kapcsoló reagensek - például szilánok és titanátok -; belső és külső csúsztatóanyagok vagy feldolgozási segédanyagok - például fém-sztearátok, szénhidrogénviaszok, zsírsavamidok, sztearinsavas glicerinészterek és szilikonolajok -; szaporítóolajok - például paraffinolaj, nafténes ásványolaj és szilikonolajok -; oltóanyagok - például maleinsavanhidrid és vinil-szilánok -; kémiai hajtó• ·
-26··· · « · • ··· ···· szerek - például módosított azodikarbonamid, azodikarbonamid és difenil-oxid-4,4’-diszulfo-hidrazid elegye összeférhetőséget növelő szerek (kompatibilizálószerek) - például butadién vagy más, polimerizálható szénhidrogének, például sztirolos, alkil-akrilátos vagy kaprolaktonos szegmensek blokkpolimerei -; égésgátló szerek - például brómozott vagy klórozott szerves vegyületek, hidratált alumínium-oxid, magnézium-hidroxid és antimon-oxid - és más, szokásosan használt, polimerrel kívánság szerint összekeverhető anyagok. A találmány szerinti eljárás megvalósításakor azokat az adalékanyagokat és módosítószereket, amelyek a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között várhatóan szilárd anyagok - mint például a di(n-oktil)-difenil-amin - célszerű a folyadékkomponensben feloldani vagy szuszpendálni.
A találmány szerinti eljárás keretében felhasználható adalékanyagok egyik jellemző csoportját képviselik a mindenekelőtt a poliolefínek gyártásához felhasználható, fizikai tulajdonságokat módosító szerek, amelyek például a következő tulajdonságokat módosítják: feldolgozhatóság - például extrudálhatóság -, áttetszőség és feszültség! repedésektől való mentesség. Ezek közül a módosítószerek közül példaként megemlítjük az ásványolajat, a dodecil-fenolt, a dodecil-benzolt, a hexadekánt, az eikozánt, a difenil-(2-etil-hexil)-foszfátot, a tri(2-etil-hexil)-foszfátot, a diizoktil-ftalátot, a di(2-etil-hexil)-ftalátot, a didecil-ftalátot, a di(n-oktil)-ftalátot, a dikapril-ftalátot, a terpentint, a fenyőolajat, a tetralint, a di(2-etil-hexil)-adipátot, a polietilénglikol-di(2-etil-hexoát)-ot, a didecil-adipátot és az izooktil-palmitátot.
A találmány szerinti eljárás keretében felhasználható adalékanyagok egy másik csoportját a polimerek - köziül a prepolimerek - alkotják, amelyek a hordozóanyagként szolgáló folyadékkomponensben oldott vagy diszpergált állapotban lehetnek jelen. Polimereket a keletkezett polimerrel való összekeverés vagy a keletkező polimerrel való reagáltatás céljából alkal-27··· «
• ·· mázhatunk. Ilyen módon könnyen optimalizálhatjuk a végtermék tulajdonságait. Egy külön polimerizációs zónából származó polimer például rendelkezhet olyan tulajdonságokkal, amelyeket nem lehet biztosítani a találmány szerinti eljárás keretében a fluidágyas polimerizációs zónában, és ezt a polimert a termelődő polimerrel bensőségesen össze lehet keverni polimerkeverék vagy polimerelegy előállítása céljából. Abban az esetben, ha az összekeverendő polimerek összeférhetősége korlátozott, előnyös, ha a folyadékkomponens tartalmaz valamilyen összeférhetőséget növelő szert vagy mindkét polimer oldására alkalmas szert. Úgy is eljárhatunk, hogy a polimerizációs zónába olyan polimert juttatunk be, amelyen a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között reakcióképes helyek jönnek létre, és így blokkpolimer-struktúra alakul ki. Könnyen észrevehető, hogy a találmány szerinti eljárás lehetővé teszi, hogy különböző típusú polimerizációs eljárásokat összekapcsoljunk gázfázisú eljárásokkal és így a bevitt polimerrel ki tudjuk egyensúlyozni a termék jellemzőit, a gázfázisú eljárás gazdaságosságának kihasználása mellett. Abban az esetben, ha alkalmazunk polimert, azt a polimertermék teljes tömegére vonatkoztatva legalább mintegy 1 %» gyakran legalább mintegy 2 %, például körülbelül 2-60 % mennyiségben juttatjuk be a polimerizációs zónába. Az egyik különösen előnyös megoldás szerint mintegy (10 : 1) - (1 : 10) tömegarányú - például mintegy (5 : 1) - (1 : 5) tömegarányú - polietilén/polipropilén elegyet állítunk elő. Ennél a megoldásnál a polimerek egyikét - például a polipropilént - kompatibilizáló folyadékkomponenssel - például ásványolajjal - juttatjuk be a polimerizációs zónába, így polimertermékként elegyet kapunk. Ilyen módon össze lehet kapcsolni az oldatpolimerizációs eljárást vagy a folyadékszuszpenziós eljárást is a gázfázisú polimerizációs eljárással anélkül, hogy közben el kellene távolítani az oldatpolimerizációs vagy a folyadékszuszpenzi-28• ·· · ·· · · • · · · · · •·· · · · • ·♦· «··· « · ós eljárással előállított polimert hordozó folyadék gyakorlatilag teljes mennyiségét
A folyadékkomponensek javíthatják a polimertermék morfológiai tulajdonságait A morfológiai tulajdonságokat három fő csoportba: a felületi rendellenességekkel, a belső szerkezettel és a mérettel kapcsolatos tulajdonságok csoportjába soroljuk. A fluidágyas polimerizációs eljárásokkal előállított termékeknél a felületi szabálytalanságnak a hiánya bizonyos esetekben kezelési nehézségeket okoz, a részecskék például nehezen gördülnek egymáson és hajlamosak arra, hogy egymást lekoptatva finom eloszlású részecskéket hozzanak létre. A folyadékkomponens jelenléte sok esetben fokozza a javított felületi morfológiájú polimerrészecskék képződését azokhoz a termékekhez képest, amelyeket lényegében ugyanazzal az eljárással állítunk elő, azzal az eltéréssel, hogy folyadékkomponens helyett inért, nemkondenzálódó gázt használunk. Gázfázisú polimerizálás esetén gyakran szemcseszerű termék keletkezik, de a tipikus fogyasztók pellet formájában igénylik a terméket. A fogyasztók igényeinek kielégítése céljából a szemcsés terméket eddig feldolgozták pelletizálóberendezésekben. A folyadékkomponens jelenlétében minden szemcsés részecske alakja jobban közelít a gömbhöz és a folyadékkomponens elősegítheti, hogy kevés számú részecske agglomerálódjék, és így pelletméretu, legnagyobb kiterjedése irányában, például körülbelül 0,5-1 mm és körülbelül 10 mm közötti méretű részecskékből álló polimertermék keletkezzék. A folyadékkomponens szükséges mennyisége a polimertől, a polimerrészecske elérni kívánt méretétől és a folyadékkomponens oldószerkénti hatásosságától függ. Ha túl kevés vagy túl sok folyadékkomponens van jelen, a végbemenő agglomerálódás túlzott mértékű lehet. így például sok folyadékkomponensnek lehet szolvatáló vagy duzzasztó hatása a polimerre, és ha túlságosan nagy menynyiségben alkalmazzuk a folyadékkomponenst, a polimerrészecske olyan
-29···· ·· ·»· · mértéktelenül puhává vagy ragadóssá válhat, hogy nagy kiterjedésű agglomerátumok keletkeznek vagy polimerréteg vonja be a reakcióedény falait. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy a szolvatáló hatás lehet hasznos tulajdonság is, amennyiben javítja a polimertermék morfológiáját.
Polimerek és katalizátorok
A találmány alkalmazása nem korlátozódik a polimerizációs műveletek vagy katalizátorok egyik jellegzetes csoportjára vagy fajtájára sem. A találmány keretében fel lehet használni minden olyan katalizátort, amelynek jelenlétében gázfázisú polimerizációs reakciók lejátszathatók vagy amelyek folyadékkomponens jelenlétében alkalmazhatók.
A találmány különösen jól alkalmazható olefinek polimerizálására, mindenekelőtt homopolimerizációs és kopolimerizációs reakciók lejátszatásához. A leírásban a „kopolimerizáció” kifejezést két vagy több eltérő monomer polimerizálásával kapcsolatban használjuk. Előnyös, ha a „polimerizáció” két vagy több magas forráspontú monomer polimerizálását jelenti. Monomerekre már a leírás előző részében közöltünk példákat.
Abban az esetben, ha kopolimert kívánunk előállítani, a folyadékkomponens kiválasztásával befolyásolhatjuk a monomerek relatív beépülési sebességeit. Például egy vagy több monomer fotömegében gáz-halmazállapotban lehet a polimerizálási körülmények között, ugyanakkor egy vagy több más monomer cseppfolyós halmazállapotú lehet ugyanazon körülmények között. A folyadékkomponens túlnyomórészt cseppfolyós monomerekből állhat, illetve tartalmazhat cseppfolyós monomerekkel elegyedő folyadékot is. A „termelő” katalizátoron szorbeált folyadékkomponens monomerkoncentrációi befolyásolhatják azt a sebességet, amellyel az adott monomerek beépülnek a polimerláncba. Olefinkopolimerek előállításakor sokszor előfordul, hogy a kisebb molekulatömegű monomer etilén vagy propilén, a nagyobb molekulatömegű monomer pedig - amelynek legalább egy
-30···· ·* • · ··· · része a cseppfolyós fázisban van - propilén (abban az esetben, ha a társmonomer etilén) vagy nagyobb molekulatömegű olefin, például legalább egy reakcióképes kettős kötéssel rendelkező, 3 és körülbelül 36 közötti szénatomos monomer. A cseppfolyós fázisban lévő monomer tartalmazhat egy, a polimerizációs zónán kívül előállított prepolimert is. Előfordulhat, hogy egy vagy több monomernek a folyadékkomponensben nagyobb az oldhatósága, mint egy vagy több másik monomernek. így például az etilén/vinil-acetát kopolimer előállításához folyadékkomponensként felhasználható toluol vagy n-hexán az etilénnel szemben preferenciálisan szorbeálja a vinil-acetátot. További példaként olyan, gyakorlatilag nem reakcióképes vegyületek alkalmazását említjük meg, amelyek a társmonomerhez hasonló szerkezetűek, mint például hex-l-én társmonomer esetén az n-hexán és okt-l-én társmonomer esetén az n-oktán.
Az olefinek polimerizálásához felhasználható katalizátorok közül megemlítjük a hagyományosan alkalmazott, fém-alkil vagy fém-hidrid és átmenetifém-vegyület reagáltatásával előállítható Ziegler-Natta-katalizátorokat, amelyek a találmány keretében előnyösen alkalmazhatók. Különösen azokat a Ziegler-Natta-katalizátorokat célszerű felhasználni, amelyeket alumínium-alkilek és a periódusos rendszer Ι.-ΠΙ. csoportjába tartozó fémek vegyületeinek a reagáltatásával lehet előállítani.
A találmány keretében felhasználható katalizátorok közül példaként a következőket említjük meg:
A) titán alapú, például a 4 376 062. sz. és a 4 379 758. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;
B) króm alapú, például a 3 709 853. sz., a 3 709 954. sz. és a 4 077 904. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;
• «· ♦ _ 31 - ..........
C) vanádium alapú katalizátorok, például vanádium-oxi-klorid, vanádium-acetil-acetonát és a 4 508 842. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok;
D) metallocénkatalizátorok, például a 4 530 914. sz., a 4 665 047. sz., a 4 752 597. sz., az 5 218 071. sz., az 5 272 236. sz. és az 5 278 272. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;
E) fém-halogenidek kationos formái, például az alumínium-trihalogenidek;
F) kobaltkatalizátorok és azokat tartalmazó keverékek, például a 4 472 559. sz. és a 4 182 814. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;
G) nikkelkatalizátorok és azok keverékei, például a 4 155 880. sz. és a 4 102 817. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok; és
H) ritkaföldfémeket tartalmazó katalizátorok és azok keverékei.
A folyadékkomponens jelenlétének köszönhetően alkalmazható egyéb katalizátorok közül megemlítjük a következőket:
A) kationos katalizátorok - mindenekelőtt izobutilén, sztirol, butilkaucsuk, izoprénkaucsuk és vinil-éterek polimerizálásához -, például a hidratált bór-trifluorid, az alumínium-trifluorid, a kénsav, a hidratált sósav és a titán-tetraklorid;
B) anionos katalizátorok - elsősorban butilkaucsuk, izoprénkaucsuk, sztirol és akrilnitril polimerizálásához, valamint butilkaucsuk kopolimerek előállításához -, például a lítium-alkilek, a nátrium-amid (NaNH2) és a lítium-dietil-amin [LiN(Et)2]; és
C) szabadgyökös katalizátorok - elsősorban butilkaucsuk, Izoprénkaucsuk, sztirol, vinil-halogenid és vinil-észterek polimerizálásához, vala-32• ···· »· »· · · « • ··· · • · · »·· ··· ····
mint sztirol/butilkaucsuk kopolimerek és akrilnitril/butadién/sztirol terpolimerek előállításához -, például az azobiszizobutironitril, a benzoil-peroxid, az acetil-peroxid, a perecetsav-tercier-butil-észter, a kumil-peroxid és a tercier-butil-hidrogénperoxid.
Az olefmpolimerizáció körülményei a monomerektől, a katalizátoroktól és a rendelkezésre álló berendezéstől függően változnak. Az adott esetben megfelelő paraméterek ismertek vagy az ezen a területen járatos szakemberek számára könnyen kikövetkeztethetők. Általában a hőmérséklet -10 °C és 120 °C között, sok esetben mintegy 15 °C és mintegy 90 °C között van, a nyomás pedig 104 Pa és 107 Pa között van, például körülbelül 5 · 105 - 5 · 106 Pa lehet.
A folyadékkomponens jelenlétének köszönhetően a találmány szerinti eljárást alkalmazni lehet kondenzációs polimerek előállítására is. A kondenzációs eljárásokkal előállítható polimerek közé tartoznak a poliamidok, a poliészterek, a poliuretánok, a polisziloxánok, a fenol/formaldehid kopolimerek, a karbamid/formaldehid kopolimerek, a melamin/formaldehid kopolimerek, a cellulózpolimerek és a poliacetálok. Ezeket az eljárásokat egy kisebb molekulatömegű reakciótermék - például víz vagy metanol - kilépése jellemzi. Tekintettel arra, hogy a kondenzációs reakciók általában egyensúlyi reakciók, a gázfázisú művelet elősegítheti a kisebb molekulatömegű - és sokkal illékonyabb - melléktermékek eltávolítását. A kondenzációs polimerizálásoknál általában célszerű olyan termelődő polimerrészecskékről gondoskodni, amelyeken egy vagy több monomert tartalmazó folyadékkomponens van szorbeált állapotban. Bizonyos esetekben a folyadékkomponenshez porózus hordozóanyagokat használhatunk fel, amelyeket azután fluidizálunk. A polimer a porózus hordozóanyagokon belül képződhet, illetve a reakció lejátszódhat fázistranszfer mechanizmus szerint is, vagyis olyan módon, hogy legalább egy monomer a folyadékkomponensen belül
-33··· • · ** ** ·* • 4 a · · • · « • · · *··· 4 · és legalább egy monomer a gázfázisban van és a polimer a folyadék/gáz határfelületen képződik.
Bizonyos esetekben kívánatos lehet, hogy a folyadékkomponens egy része olyan anyag legyen, amely megköti a mellékterméket. így például abban az esetben, ha víz a melléktermék, a folyadékkomponens tartalmazhat valamilyen dehidratálókomponenst vagy azeotrópképző szert vagy szerves anhidridet, például metanolt, a reakcióközeg vízmentesítése céljából. A kondenzáció útján végbemenő polimerizációs reakciókat sok esetben mintegy 60-250 °C-on és legfeljebb mintegy 107 Pa nyomáson játszatjuk le. A polimerizálást általában alacsonyabb nyomáson célszerű végezni, mert ez kedvez a melléktermék eltávolításának. Az eljárásokhoz felhasználhatunk katalizátorokat, köztük lúgos és savas katalizátorokat. Ezek a katalizátorok alkalmazási körülményeikkel együtt jól ismertek az ezen a területen dolgozó szakemberek előtt. Példaként a következő katalizátorokat említjük meg: ecetsavanhidrid, szulfonsavak - például p-toluolszulfonsav -, kénsav, sósav, kalcium-hidroxid, kalcium-alkoxidok, nátrium-hidroxid, nátrium-alkoxidok, az átmenetifémek hidroxidjai és alkoxidjai, antimonvegyületek, valamint a cink, a magnézium és az alumínium, továbbá más, hasonló fémek bázikus sói.
A találmány szerinti eljárás megvalósításakor inért gázt lehet a reaktoron körfolyamatban átvezetni. Erre a célra inért gázként megfelelnek például a telített szénhidrogének és a nitrogén, amelyek megmaradnak gázhalmazállapotban a polimerizációs zónában fenntartandó, adott hőmérséklet alatti hőfokon. A körfolyamatban áramoltatott gáz valamennyi komponense parciális nyomásának az összegét célszerű olyan értéken tartani, amely a körfolyamatban lévő gázáramban elegendő gázt biztosít a gyakorlati szempontból megfelelő, stacioner, folyamatos üzemeltetéshez. Erre a célra inért gázként megfelel például a nitrogén, az argon, a neon és a kripton. Felhasz-34• ··»· «» ·· · · · · · * • ··« « 4 · * · · « « ··· ··· ···· « # nálhatunk még inért gázként telített szénhidrogéneket is, például etánt, propánt és butánt, valamint halogénezett alkánokat, így freont. Egyéb olyan anyagot - például szén-dioxidot - is felhasználhatunk, amelyek az alkalmazott körülmények között gáz-halmazállapotúak maradnak, feltéve, hogy gyakorlatilag inertek és nem befolyásolják a katalizátor teljesítményét.
Fizikai tulajdonságai és viszonylagos olcsósága miatt nitrogént célszerű közegként alkalmazni magasabb forráspontú monomerekből - például sztirolból, vinil-ecetsavból, akrilnitrilből, metil-akrilátból, metil-metakrilátból és más, hasonló monomerekből előállítható polimerek gyártásához. Viszonylag alacsony hőmérsékleteken is gázhalmazállapotban maradó alkánokat, például etánt és propánt is jó eredménnyel felhasználhatunk.
A találmány szerint a polimerizációs zónába a folyadékkomponenst be lehet vezetni közvetlenül, vagy be lehet juttatni a recirkuláltatott gázárammal, vagy a betáplált katalizátorral, vagy - amennyiben van ilyen - a betáplált társkatalizátorral. A folyadékkomponenst például rá lehet permetezni a fluidizált vagy kevertetett ágy tetejére, és ilyen módon elő lehet segíteni a gázáram által elragadott részecskék eltávolítását és azoknak az ágyban maradását. Abban az esetben, ha expandált zóna is van a reakcióedényben, a gázban lévő részecskék eltávolításának és ágyban való maradásuknak az elősegítésére, a folyadékkomponenst érintkeztetni lehet ennek a zónának a felszínével a felszínhez tapadó polimerrészecskék eltávolítása céljából. A folyadékkomponenst egy vagy több helyen lehet bepermetezni a fluidágyba. A reakcióedénynek a polimerizációs zónát körülvevő falait is érintkezésbe lehet hozni, valamint le lehet mosni a folyadékkomponenssel a részecskék eltávolításának elősegítése céljából. A folyadékkomponens elősegítheti azt is, hogy a katalizátor rátapadjon a termelődő polimerrészecskékre, és így a kívánt méretek eléréséig tovább növelje a részecskéket.
-35* <*· · e »«· ··· ··· • · · * · * · ···· ·
A polimer anyagoknak a találmány szerinti gyártásához különösen alkalmas reaktort a rajzmellékleten mutatjuk be. A rajzmellékletre hivatkozva a 10 reaktor a 12 reakciózónából és a 14 sebességcsökkentő zónából áll.
A reakciózóna magasság/átmérő aránya rendszerint mintegy (2,7 : 1) - (4,6 :1). A kívánt termellési kapacitástól függően a tartomány természetesen változhat a nagyobb vagy a kisebb arányok irányában. A 14 sebességcsökkentő zóna keresztmetszetének a területe tipikus esetben mintegy 2,6-2,8-szor akkora, mint a 12 reakciózóna keresztmetszetének a területe.
A 12 reakciózóna magában foglalja a növekvő polimerrészecskéket, a keletkezett polimerrészecskéket és a kis mennyiségű katalizátorrészecskét tartalmazó ágyat, amelyet a pótolt és a recirkuláltatott fluidum formájában betáplált gáz-halmazállapotú polimerizálódó és módosító gázkomponensek folyamatos árama tart az egész reakciózónában fluidizált állapotban. Ahhoz, hogy igazán fluidizált állapotban tartsuk az ágyat, az ágyon átáramló gáz lineáris sebességének meg kell haladnia a fluidizált állapot eléréséhez szükséges minimális értéket, annál előnyös esetben legalább 0,305 m/s-nál nagyobbnak kell lennie. A lineáris gázsebesség szokásos esetben nem haladja meg az 1,524 m/s értéket. Rendszerint elegendő, ha a gáz lineáris sebessége nem nagyobb, mint 0,762 m/s.
Fontos, hogy az ágyban mindig legyenek részecskék, hogy megakadályozzák a lokális „forró zónák” kialakulását, valamint visszatartsák és eloszlassák a katalizátort az egész reakciózónában. Induláskor a reaktort rendszerint részecskékből álló polimeralapanyaggal töltik meg, mielőtt áramoltatni kezdenék a gázt. A feltöltéshez használt részecskék az előállítandó polimerrel azonos minőségűek vagy attól eltérő minőségűek lehetnek. Amennyiben a feltöltéshez használt részecskék minősége eltérő, az előállítani kívánt polimerrészecskékkel együtt kerülnek első termékként eltávolításra a reaktorból. így végül a reaktor beindításakor a fluidágyban jelenlévő
-36·£ · *···»* • <·« < · · · <*·· a«a* · részecskék helyett csak az előállítani kívánt polimer részecskéi lesznek jelen.
A fluidágyban felhasználásra kerülő, részlegesen vagy teljesen aktivált prekurzorkompozíciót és/vagy katalizátort a 16 tartályban felhasználásra készen célszerű tárolni a tárolt anyagra nézve inért gázatmoszférában, például nitrogénatmoszférában vagy argonatmoszférában.
A fluidizálást úgy hajtjuk végre, hogy a fluidumot nagy sebeséggel vezetjük vissza a reaktorba és áramoltatjuk át az ágyon. A recirkulációs fluidum áramlási sebessége rendszerint mintegy 50-150-szer nagyobb a pótlás célját szolgáló fluidum tápáramának a sebességénél. A fluidágy általános külső megjelenését tekintve az ágyon áthatoló gáz által létrehozott, mozgásban lévő egyedi részecskék által alkotott sűrű masszának tűnik. Az ágyon átáramló gáz nyomásesése megegyezik az ágy tömegének és az ágy keresztmetszeti felületének a hányadosával vagy kismértékben meghaladja azt, vagyis függ a reaktor geometriájától.
A pótlást célját szolgáló fluidumot a 18 ponton lehet betáplálni. A pótáram összetételét a 21 gázelemző készülék határozza meg. A recirkulációs áram összetételét és a pótáram összetételét egyaránt meghatározó gázelemző készüléket úgy szabályozzuk be, hogy gyakorlatilag állandó gázösszetételt biztosítson a reakciózónán belül.
A gázelemző készülék egy szokásosan használt műszer, amely hagyományos módon határozza meg a recirkulációs áram összetételét, hogy megkönnyítse a tápáramban lévő komponensek mennyiségi arányainak a fenntartását. Ilyen gázelemző készülékeket igen sokféle forrásból be lehet szerezni. A 21 gázelemző készüléket tipikus esetben úgy helyezzük el, hogy a gázt a 14 sebességcsökkentő zóna és a 24 hőcserélő berendezés közötti mintavevő helyről kapja.
• ·· ·
-37A folyadékkomponenst különböző megoldásokkal lehet bevezetni a polimerizációs zónába. így például a folyadékkomponenst egy, a rajzon nem látható fúvókán keresztül közvetlenül befecskendezhetjük a fluidágyba, vagy egy, a rajzon ugyancsak nem látható, az ágy fölött elhelyezett szórófejen keresztül rápermetezhetjük a fluidágy tetejére, és így elősegíthetjük a kihordott finom részecskék eltávolítását a körfolyamatban lévő gázáramból. A folyadékkomponenst egyszerűen úgy vezethetjük be a polimerizációs zónába, hogy a reaktor alján belépő, körfolyamatban lévő gázáramban egyszerűen szuszpendáljuk.
A teljes fluidizáció biztosítása érdekében a recirkuláltatott áramot és - amennyiben szükséges - a pótáram egy részét a 22 recirkulációs csővezetéken keresztül a fluidágy alatti 26 ponton visszavezetjük a reaktorba. Az ágy fluidizálásának elősegítése érdekében célszerűen a 28 elosztólemezt elhelyezni a recirkulációs pont fölött. Az ágyon való átahaldása közben a recirkuláltatott áram felveszi a polimerizációs reakció által termelt reakcióhőt.
A fluidizálóáramnak a fluidágyban reakcióba nem lépett részét eltávolítjuk a reakciózónából, mégpedig célszerűen olyan módon, hogy átvezetjük a fluidágy fölötti 14 sebességcsökkentő zónán, ahonnan az áram által magával ragadott részecskék visszaeshetnek a fluidágyba.
A recirkulációs áramot a 30 kompresszorban sűrítjük, majd átvezetjük a hőcserélő zónán, ahol a recirkulációs áram leadja a hőt, mielőtt visszavezetjük a fluidágyba. A hőcserélő zóna tipikus esetben a 24 hőcserélő berendezés, amely vízszintes vagy függőleges elrendezésű lehet. Amennyiben szükséges, több hőcserélő berendezést is lehet alkalmazni a körfolyamatban lévő gáz hőmérsékletének több lépcsőben való csökkentése céljából. A kompresszort el lehet helyezni az áramlási irányt tekintve a hőcserélő berendezés után is, vagy - több hőcserélő berendezés alkalmazása esetén - két • · · ·
-38hőcserélő berendezés között. A recirkulációs áramot lehűlése után a reaktor alján lévő 26 ponton visszavezetjük a reaktorba és a 28 elosztólemezen keresztül a fluidágyba juttatjuk. A reaktor bemeneti nyílásához célszerű felszerelni a 32 gázterelő lemezt, hogy meg lehessen akadályozni a polimerrészecskék kiválását és szilárd tömeggé való összeállását, valamint a folyadék felgyülemlését a reaktor alján, továbbá könnyebben át lehessen állítani a reaktort egyik üzemmódról a másikra, vagyis a körfolyamatban lévő gázáramban folyadékot alkalmazó üzemmódról a csak gázt recirkuláltató üzemmódra és fordítva. Erre a célra megfelelnek például azok a gázterelő lemezek, amelyek a 4 933 149. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett berendezésben találhatók.
A fluidágyban beállított hőmérsékletet stacioner körülmények között, lényegében állandó értéken tartjuk a reakcióhő folyamatos eltávolításával. A fluidágy felső részében általában nem tapasztalható említésre méltó hőmérsékletgradiens. A fluidágy alján egy mintegy 15-30 cm-es rétegben hőmérsékletgradiens mérhető a bevezetett fluidum és az ágyban maradó fluidum hőmérséklete között.
A jó gázeloszlatásnak fontos szerepe van a reaktor működésében. A fluidágy növekvő és már kialakult polimerrészecskéket, valamint katalizátorrészecskéket tartalmaz. Minthogy a polimerrészecskék forrók és lehet, hogy aktívak, meg kell akadályozni, hogy leülepedjenek, mert ha hagyjuk, hogy nyugalomban lévő massza alakuljon ki, a benne lévő aktív katalizátor hatására tovább folytatódhat a reakció, és ez a részecskék megolvadását eredményezheti. így tehát fontos, hogy a recirkuláltatott fluidumot olyan sebességgel oszlassuk el a fluidágyban, amely elegendő ahhoz, hogy az ágy teljes térfogatában fenntartsa a fluidizált állapotot.
A 28 gázelosztó lemez - amelyet a jó gázelosztás céljából célszerű alkalmazni - lehet például préselt lemez, lyuggatott lemez és buboréksapkás
-39lemez. Lehet alkalmazni olyan lemezt, amelynek valamennyi eleme rögzített, de a 3 298 792. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett mobil típusú lemezek is felhasználhatók. Bármilyen legyen is a gázelosztó lemez, el kell oszlatnia a recirkuláltatott fluidumot a fluidágy alján lévő részecskék között, hogy a recirkuláltatott folyadék az ágyat fluidizált állapotban tarthassa, valamint alá kell támasztania a műanyag részecskékből álló, nyugalomban lévő ágyat, ha a reaktor nem üzemel.
A 28 gázelosztó lemezben - amely előnyös esetben fémből készül lyukak vannak megfelelően elosztva. A lyukak átmérője általában mintegy 12,7 mm. A lyukak perforálják a lemezt, és minden egyes lyuk felett el van helyezve egy 36 háromszögletű szögvas, amely a 28 gázelosztó lemezre van felszerelve. A szögvasaknak az a feladatuk, hogy eloszlassák a fluidumáramot a lemez felülete mentén, és ilyen módon megakadályozzák, hogy nyugalomban lévő szilárd anyagból álló zónák alakulhassanak ki. Ezek a szögvasak ezenkívül meggátolják, hogy a polimer átfolyjék a lyukakon, ha az ágy leülepszik.
A recirkuláltatott áramban jelen lehet bármilyen fluidum, amely a katalizátorra és a reaktánsokra nézve inért. Aktivátort - amennyiben felhasználásra kerül - az áramlás irányát tekintve a 24 hőcserélő berendezés után célszerű bejuttatni a recirkulációs áramba. Az aktivátort a 38 adagolószerkezetből a 40 csővezetéken keresztül adagolhatjuk be.
A találmány gyakorlati megvalósításakor a hőmérséklet mintegy -100 °C és mintegy +150 °C között, előnyös esetben mintegy 20 °C vagy 40 °C és mintegy 120 °C között van.
Poliolefin előállítása esetén a fluidágyas reaktort legfeljebb mintegy 6895 kPa nyomáson, célszerűen mintegy 690-2413 kPa nyomáson lehet üzemeltetni. A hőátadás szempontjából kedvező a reaktort nagyobb nyomá• ·· ·
40sokon üzemeltetni, minthogy a nyomás fokozásával nő a gáz egységnyi térfogatának a hőkapacitása.
A részlegesen vagy teljes mértékben aktivált prekurzorkompozíciót és társkatalizátort - amelyekre a leírás következő részében egységesen a „katalizátor” kifejezést fogjuk használni - a 28 gázelosztó lemez fölött lévő 42 ponton keresztül juttatjuk be a fluidágyba, az elfogyásuknak megfelelő sebességgel. A katalizátort célszerű az ágyba olyan ponton befecskendezni, ahol jól összekeveredhet a polimerrészecskékkel. Ha a katalizátort a gázelosztó lemez fölötti ponton fecskendezzük be, biztosítjuk a fluidágyas polimerizációs reaktor kielégítő működését. Ha a katalizátort a gázelosztó lemez alatti ponton fecskendezzük be, már a befecskendezés helyén megindíthatjuk a polimerizációs reakciót, és a gázelosztó lemez emiatt eltömődhet. A fluidágyba való közvetlen befecskendezés elősegíti, hogy a katalizátor egyenletesen oszoljék el az egész fluidágyban, és így elkerülhetjük, hogy „forró zónák”, vagyis olyan lokális régiók alakuljanak ki, ahol a katalizátor nagy koncentrációban van jelen. Ha a katalizátort a fluidágy fölött fecskendezzük be a reaktorba, túl sok katalizátort ragadhat magával a recirkulációs körben lévő fluidum, és emiatt a recirkulációs körben lévő csővezetékek) és hőcserélő(k) eldugulhatnak).
A katalizátort a reaktorba különböző módszerekkel lehet befecskendezni, de célszerű folyamatos katalizátorbetáplálást alkalmazni. Erre a célra megfelelő katalizátoradagoló szerkezetet ismertetnek például a 3 779 712. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. A katalizátort a katalizátor falától a reaktor átmérő 20-40 %-ának megfelelő távolságban, a fluidágy aljától számítva a fluidágy magasságának mintegy 5-30 %-át kitevő magasságban lévő ponton célszerű betáplálni.
A katalizátort a fluidágyba a katalizátorra nézve inért gázzal - például nitrogénnel vagy argonnal - célszerű bejuttatni.
··· ·
-41 Az ágyban a polimerképződés sebessége a katalizátor befecskendezési sebességétől és a reakciózónában lévő monomer(ek) koncentrációjától függ. A polimerképződés sebességét jól lehet szabályozni a katalizátor befecskendezési sebességének egyszerű beállításával.
Tekintettel arra, hogy a katalizátor befecskendezési sebességének bármilyen változása változtat a reakciósebességen - és ezáltal a fluidágybeli hőfejlődés sebességén -, a reaktorba belépő, recirkuláltatott áram hőmérsékletét a hőfejlődési sebesség változásának megfelelően lefelé vagy felfelé módosítani kell. így biztosítani lehet, hogy a fluidágy hőmérséklete gyakorlatilag állandó értéken maradjon. A fluidágy és a recirkulációs áram hűtésére alkalmazott berendezés teljes műszerezettsége természetesen célszerű megoldás, mert ilyen módon érzékelni lehet a fluidágyban minden hőmérsékletváltozást, és ennek alapján a berendezés kezelője vagy egy hagyományos automatikus szabályozóberendezés megfelelően be tudja állítani a recirkulációs kör hőmérsékletét.
Adott működési feltételek mellett a fluidágy magasságát lényegében állandó értéken tartjuk, mégpedig olyan módon, hogy a részecskékből álló polimertermék keletkezési sebességének megfelelő ütemben eltávolítjuk a fluidágyban lévő termék egy részét. Minthogy a hőfejlődés sebessége közvetlen összefüggésben a termékképződés sebességével, ha megmérjük a reaktoron áthaladó fluidum hőmérsékletemelkedését - vagyis a belépő fluidum hőmérséklete és a kilépő fluidum hőmérséklete közötti különbséget -, állandó fluidumsebesség esetén a részecskékből álló polimer képződésének a sebességére jellemző mutatószámot kapunk, ha a betáplált fluidumban nincs vagy csak elhanyagolható mennyiségben van jelen elgőzölgő folyadék.
A részecskékből álló polimernek a 10 reaktorból való eltávolításakor a fluidumot ajánlatos és célszerű elválasztani a terméktől, majd visszavezetni
-42a 22 recirkulációs csővezetékbe. A visszavezetés megoldására számos módszer ismeretes a szakterületen, amelyek közül az egyik megoldást bemutatjuk a rajzmellékleten. A fluidum és a termék a 44 ponton távozik a reaktorból a 48 szelepen át a 46 ürítőtartályba. A 48 szelep lehet valamilyen golyósszelep, amely úgy van megtervezve, hogy nyitott állapotban a lehető legkisebb mértékben korlátozza az áramlást. A 46 ürítőtartály fölött és alatt vannak elhelyezve a hagyományos 50 és 52 szelepek, amelyek közül az utóbbin jut át a termék az 54 kiegyenlítő terméktartályba. Az 54 kiegyenlítő terméktartályhoz csatlakozik az 56 szellőzőcső és az 58 gázbevezető cső. Az 54 kiegyenlítő terméktartályon alul van egy 60 ürítőszelep is, amelynek kinyitásával a tartály kiüríthető és a termék raktárba szállítható. Az 50 szelep kinyitásakor a fluidum a 62 kiegyenlítőtartályba távozik. A fluidum a 62 kiegyenlítőtartályból kilépve áthalad a 64 szűrőabszorberen, majd onnan kilépve a 66 kompresszoron, ezután a 68 csővezetéken keresztül bekerül a 22 recirkulációs csővezetékbe.
Az egyik tipikus üzemeltetési mód szerint a 48 szelep nyitott, az 50 és az 52 szelep pedig zárt állásban van. A termék és a fluidum belép a 46 termékürítő tartályba. A 48 szelep zár és a termék leülepszik a 46 termékürítő tartályban. Ezt követően az 50 szelep kinyílik és lehetővé válik, hogy a fluidum a 46 termékürítő tartályból átáramolják a 62 kiegyenlítőtartályba, amelyből folyamatosan komprimáljuk vissza 22 recirkulációs csővezetékbe. Ezután az 50 szelep záródik, az 52 szelep pedig kinyílik, és a 46 termékürítő tartályban lévő valamennyi termék beáramlik az 54 kiegyenlítő terméktartályba. Ezt követően az 52 szelep záródik. Ezt követően a terméket átfüvatjuk inért gázzal, célszerűen nitrogénnel, amely az 58 csővezetéken keresztül lép be az 54 kiegyenlítő terméktartályba, ahonnan az 56 csővezetéken keresztül távozik. Ezután a 60 szelepen keresztül kiürítjük a tér-43méket az 54 kiegyenlítő terméktartályból és a 20 csővezetéken keresztül a tárolóba szállítjuk.
A szelepek működésének a vezérlését a szakterületen jól ismert, szokásosan használt programozható szabályzó műszerekkel lehet végrehajtani. Ezzel kapcsolatban még megemlítjük, hogy a szelepeket az agglomerálódott részecskéktől mentesen lehet tartani, mégpedig olyan módon, hogy a gázáramot időszakosan a szelepeken keresztül vezetjük vissza a reaktorba.
Alternatív megoldásként előnyösen lehet alkalmazni a 4 621 952. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett szabadalmazott termékürítő berendezést is. Ennek a berendezésnek legalább egy, sorbakapcsolt ülepítőtartályból és transzfertartályból álló tartálypáqa, valamint elkülönített gázfázisa van, amelyet az ülepítőtartály tetejéről vezetnek vissza a reaktorba a fluidágy tetejének a közelében lévő ponton. Ez az előnyösen alkalmazható alternatív termékürítő berendezés nem igényli a rajzon látható berendezéshez tartozó, a 64, a 66 és a 68 egységekből álló rekompressziós vonal alkalmazását.
A fluidágyas reaktor fel van szerelve egy megfelelő, a rajzon nem látható szellőzőberendezéssel, amely lehetővé teszi a reaktor indításakor és a reaktor leállításakor az ágy kiszellőztetését. A reaktor működése nem igényli a kevertetést és/vagy a falkaparást. A 22 recirkulációs vonalnak és a benne lévő egységeknek - a 30 kompresszornak és a 24 hőcserélőberendezésnek - sima felszínűeknek kell lenniük, és kerülni kell minden felesleges akadályt, hogy ne akadályozza semmi a recirkuláltatott fluidum és az általa elragadott részecskék áramlását.
A találmány szerinti eljárás megvalósításához fel lehet használni a reaktor eltömődésének és a polimerrészecskék agglomerálódásának a megakadályozására szokásosan alkalmazott technológiai megoldásokat. Ezekre a technológiai megoldásokra példaként a következőket említjük meg:
-44finom eloszlású részecskékből álló anyag bevezetése az agglomerálódás megakadályozása céljából a 4 994 534. sz. és az 5 200 477. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett módon;
negatív töltéseket létrehozó vegyszerek beadagolása a pozitív töltések semlegesítése céljából vagy pozitív töltéseket létrehozó vegyszerek beadagolása a negatív töltések semlegesítése céljából a 4 803 251. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon; és antisztatizáló anyagok folyamatos vagy szakaszos beadagolása az elektrosztatikus feltöltődés megelőzése vagy az elektrosztatikus töltések semlegesítése céljából.
A 4 543 399. sz. és a 4 588 790. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett kondenzációs üzemeltetési módot is alkalmazhatjuk a fluidágyas polimerizálás végrehajthatóságának biztosítása és a hőeltávolítás elősegítése érdekében.
PÉLDÁK
A találmányt a következő példákkal szemléltetjük.
1. példa
A találmány tárgyát képező eljárást egy olyan példával ismertetjük, amely szerint etilén/propilén/dién terpolimert állítunk elő a leírás előző részében bemutatott fluidágyas reaktorban, amelyet a következőkben leírt módon üzemeltetünk. A polimert 40 °C reaktorhőmérsékleten és 2 MPa reaktomyomáson állítjuk elő. A reaktor belsejében a monomer és a társmonomer parciális nyomása (harmatpontok) 621 kPa (etilén) és 1,365 MPa (propilén). A hidrogén parciális nyomása 13,8 kPa. Az etilidén-norbomén (ENB) monomert 0,24 kg/h tömegsebességgel fecskendezzük be a reaktor polimerizációs zónájába. A reaktor térfogata 1557,5 1 és a reaktorban lévő
-45 műanyag tömege 50,8 kg. Az 1. példa esetén katalizátorrendszerként vanádium-acetil-acetonát katalizátort, dietil-alumínium-klorid társkatalizátort és triklór-ecetsav-etil-észter promotort alkalmazunk. A 9,072 kg/h tömegsebességgel képződő termék Mooney-értéke: 55.
A befecskendezett ENB körülbelül 75 %-a polimerizáció útján beépül a polimerekbe. A reakcióba nem lépett, a polimerekben feloldódott ENB-maradék a polimer tömegének 0,66 %-át teszi ki. A reaktorban lévő
50,8 kg polimer mellett 0,336 kg a reakcióba nem lépett ENB összmennyisége. Ha a reakcióba nem lépett ENB-t a reaktor belsejében teljesen elpárologtatnánk, parciális nyomása 4,664 kPa lenne.
A telítettségi nyomás 40 °C-on etilénre 15,084 MPa, propilénre 2,324 MPa és ENB-re 1,81 kPa. Tekintettel arra, hogy az etilén és a propilén parciális nyomása a reaktorban sokkal kisebb, mint az etilén, illetve a propilén telítettségi nyomása, a reaktorban etilén vagy propilén nem kondenzálódik. A reakcióba nem lépett ENB reaktorbeli számított parciális nyomása azonban sokkal nagyobb, mint az ENB telítési nyomása. Az ENB-nek ezért cseppfolyós halmazállapotban kell lennie, és abszorbeálódnia kell a polimerben.
2. példa
Etilén/propilén/dién terpolimert állítunk elő fluidágyas reaktorban, miközben a reaktor hőmérsékletét 40 °C-on, a reaktor nyomását pedig 2,506 MPa nyomáson tartjuk. A reaktorban az etilén monomer parciális nyomása 620,6 kPa, a propilén társmonomer parciális nyomása pedig 1,367 MPa. A hidrogén parciális nyomása 15,17 kPa, a nitrogéné pedig 500,6 kPa. Az etilidén-norbomén (ENB) monomert 0,24 kg/h tömegsebességgel fecskendezzük be a reaktor polimerizációs zónájába. A reaktor térfogata 1,558 m3, a reaktorban lévő műanyag tömege pedig 50,80 kg. Katalizátorrendszerként vanádium-acetil-acetonát katalizátort, dietil-alumínium-46* ·· · ·· • · • · · · . « • ««· ····
-klorid társkatalizátort és triklór-ecetsav-etil-észter promotort alkalmazunk. A polimerképződés sebessége 9,07 kg/h. Az előállított termék Mooney-értéke: 55.
A befecskendezett ENB 75 %-a polimerizáció útján beépül a polimerekbe. A reakcióba nem lépett, polimerekben feloldódott, visszamaradó ENB mennyisége a polimer tömegére számítva 0,66 %. A reaktorban lévő 50,80 kg műanyag mellett 0,336 kg a reakcióba nem lépett ENB teljes mennyisége. Ha a reakcióba nem lépett ENB teljes mennyisége a reaktor belsejében elpárologna, parciális nyomása 4,66 kPa lenne.
A telítettségi nyomás 40 °C-on etilénre 15,084 MPa, propilénre 2,324 MPa és ENB-re 1,81 kPa. Tekintettel arra, hogy az etilén és a propilén parciális nyomása a reaktorban sokkal kisebb, mint az etilén, illetve a propilén telítettségi nyomása, a reaktorban etilén vagy propilén nem kondenzálódik. A reakcióba nem lépett ENB reaktorbeli számított parciális nyomása azonban sokkal nagyobb, mint az ENB telítési nyomása. Az ENB-nek ezért cseppfolyós halmazállapotban kell lennie, és abszorbeálódnia kell a polimerben.
3.-6. példák
A 3.-6. példákat táblázatos formában ismertetjük. A táblázatban feltüntetjük a néhány találmány szerinti, egymástól eltérő polimer gyártásának műveleti paramétereit. Ezek a példák különböző katalizátorrendszerek és eltérő összetételű, recirkuláltatott gázelegyek alkalmazásával mutatják be a találmány szerinti eljárás megvalósítását.
I. táblázat
A példa sorszáma és az előállított termék | 6. polisztirol | 40 689,5 0,457 18,14 | OO rt Tt r-~ aa <n —« cn <c <c cm — cn © ©“ rí O~ | i CO Rk 1 Λ 1 & ’ o 1 | Γο N ÍJ <s *2 | 20,14 | f § 1 |
5. ABS i | 40 1379 0,457 9,07 | oo cm -4· r- μ <n — co <c . vi n -ι tn o -í o rí ©“ | © σ> >c <c oo-oC-l®! <c co © — | fi Ü.73 ο μ, o ·© o | CM «Λ — •-Í | oo oo cn °° Ό CM | |
4. SBR | 40 758,45 0,6096 11,34 | oo n rt r- co m m ’n ” N — O θ' ci θ' | r- cm ! cm r- ° | >1 f‘fi O O '3 υ ΐ | Ό <C c*y rt Tt* oí | «η j C4 c- « | |
3. pollbutadién | 40 689,5 0,533 13,61 | oo cw m ΓΊ 0Ί r ΙΛ N rH ff} o θ' ci θ' | cm oo i ! | . 1 fi O U. Ο -B 4> fi | 20,96 | 100 | |
Jellemzők | Reakciókörülmények: Hőmérséklet (°C) Nyomás (kPa) Lineáris sebesség (m/s) Termékképződési sebesség (kg/h) | A reaktor teljes térfogata (m ) A reakciózóna térfogata (m3) Az ágy magassága (m) Az ágy átmérője (m) Az ágy tömege (kg) | A recirkuláltatott gáz összetétele: (mol%) -n2 - butadién - sztirol - akrilnitril | Katalizátor Társkatalizátor | A monomer betáplálást sebessége: íkg/hi - butadién - sztirol - akrilnitril | A polimer összetétele: ítömeg%) - butadién - sztirol - akrilnitril |
kobalt-triacetil-acetonát diciklopentadienil-cirkónium-dimetil metil-alumoxán
-487.-10. példák
7. példa
Polibutadiént állítunk elő a már bemutatott fluidágyas reaktorban a következőkben ismertetésre kerülő körülmények között. A polimert 55 °C-on és 689,5 kPa nyomáson üzemelő reaktorban állítjuk elő. A butadién monomer parciális nyomása a reaktor belsejében 551,6 kPa. A nitrogén parciális nyomása 137,9 kPa. Katalizátorrendszerként kobalt-trisz(acetil-acetonát)-ot használunk. Ezt a katalizátort szilícium-oxidra felvitt formában alkalmazzuk vagy metilén-kloridos oldat formájában tápláljuk be. Társkatalizátorként metil-aluminoxánt alkalmazunk. A katalizátor és a társkatalizátor betáplálását úgy szabályozzuk, hogy az Al/Co atomarány 400 : 1 legyen. A monomert stacioner állapotban 21,7 kg/h tömegárammal tápláljuk be a reaktorba. A szárított Ν-650-es kormot 9,1 kg/h tömegárammal tápláljuk be a reaktorba. Az elvezetett fluidumárammal 6,8 kg/h tömegáramú butadién monomer hagyja el a reaktort. A koromtartalom beállítása után a polimer képződési sebessége 13,6 kg/h. Az előállított termék Mooney-viszkozitása ML (1 + 4 @ 100 °C): 55. A 7. példára vonatkozó többi paramétert a táblázatban szerepeltetjük.
Stacioner állapotban óránként összesen 21,7 kg/h butadiént táplálunk be a reaktorba, ahonnan a fluidumárammal gáz formájában vagy polimer alakjában óránként összesen 20,4 kg butadién távozik. A fennmaradó, óránként 1,3 kg monomer valószínűleg reakcióba nem lépett, cseppfolyós butadién formájában a polimerrel együtt távozik a reaktorból. Tekintettel arra, hogy az eltávolított polimer ugyanolyan, mint az ágyban maradó polimer, az ágyban lévő polimernek ugyanolyan arányban kell tartalmaznia cseppfolyós monomert, a fluidágyban lévő 50,8 kg mennyiségű polimerben 4,7 kg cseppfolyós monomernek kell feloldott állapotban jelen lennie.
-49• ·· · • · ·
A reaktor térfogata 1557,5 1. 551,6 kPa parciális nyomás esetén 17,1 kg butadién van jelen a reaktor gázfázisában. A nem polimerizált butadiénnek a reaktorban lévő teljes mennyisége tehát 21,8 kg (= 17,1 kg + + 4,7 kg). Ha ennek a butadiénnek a teljes mennyisége egyszerre lenne jelen a reaktor gázfázisában, a parciális nyomás 717,1 kPa lenne, a cseppfolyósodási hőmérséklet pedig 61 °C lenne. A reaktor tehát 55 °C-on a polimerizációs zónában jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. Megjegyezzük továbbá, hogy ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte nem idézi elő a polimer agglomerálódását.
II. táblázat
A példa sorszáma és az előállított termék | 10. polisztirol | cn tj- o oo 'g.oo © © — | OO ΓΊ 'T Γ~ μ ά ή m m . | o ! ! ! o r- ι ι ι m | CpTiCk TEAL | Ό • · 1 Ο Λ | 1 I aV* 1 1 '2o | i : :8 • · ÍZ |
9. ABS | 55 1379 0,457 9,07 | OO C4 'T t~~ oo </> — m m ~ «Ί —ι cn © ~“d rí | © O\ «Λ «Π , οο'οΐ’υ,0! j »n co © — | f*» | c-í >λ — . «η —ι σ\ rt ! Tt -R'd'fd' 1 O~ | oo«>w ! °° © n ! | |
8. SBR | 55 758,45 0,61 11,34 | oorw <n — re «η >n rs — m O « cfefo'1'1 | n'ú.c-i . . ! | CpTiClj MAO | W't 1 ! t)- σΓ * 1 o | CM Γ* ι ι | |
7. polibutadién | 55 689,5 0,533 13,61 | oo n rt r- oo >n m «η v> c4 — m © | o O · ! [ NOO ι ! í | • 8,2 'o'? o | Ό · · ι g Λ » ι ι oo s ’ · * | 2 ι · íí « 1 » | |
Jellemzők | Reakciókörülmények: Hőmérséklet (°C) Nyomás (kPa) Lineáris sebesség (m/s) Termékképződési sebesség (kg/h) | A reaktor teljes térfogata (m ) A reakciózóna térfogata (m3) Az ágy magassága (m) Az ágy átmérője (m) Az ágy tömege (kg) | A recirkuláltatott gáz összetétele: (mol%) -n2 - butadién - sztirol - akrilnitril - izoprén | Katalizátor Társkatalizátor | A monomer betáplálást sebessége: (kg/h) - butadién - sztirol - akrilnitril - izoprén Az elvezetett monomer teljes sebessége: (kg/h) | A polimer összetétele: ítömeg%) - butadién - sztirol - akrilnitril - izoprén |
kobalt-triacetil-acetonát szintén difenil-éter metil-alumoxán
-51 11.-21. példák
11. példa
Állandóan 22 °C-on tartott gázfázisú, kevertetett ágyas reaktorba 1,91 kg szárított, por alakú kormot adagolunk fluidizációs segédanyagként. A koromhoz hozzáadunk először 0,018 kg alumínium-szeszkvikloridot (EASC), majd 0,277 kg 1,3-butadiént és annyi nitrogént, amellyel a reaktorban az össznyomást 2,172 MPa-ra lehet beállítani. Ezután megkezdjük a kis mennyiségű hordozós CoCl2(piridin)4 katalizátor beadagolását Ezzel egyidejűleg megkezdjük kis mennyiségű, 10 tömeg%-os, izopentános etil-alumínium-szeszkviklorid oldat formájában a társkatalizátor beadagolását is. A betáplált anyagmennyiségeket úgy szabályozzuk, hogy az Al : Co atomarány 15 : 1 legyen. A 2,2 órás polimerizációs reakció alatt összesen még további 3,10 kg butadiént táplálunk be a polimerizálódott vagy eltávozott butadién pótlása céljából. A reaktorból a szellőzőnyíláson át távozó csekély gázárammal összesen 0,10 kg butadién hagyja el a reaktort a polimerizálás során. A polimerizálás végeztével befejezzük a katalizátor és a társkatalizátor beadagolását. A reaktorban megszüntetjük a túlnyomást, és a reaktorban maradt anyagból nitrogénes öblítéssel kiűzzük a visszamaradt butadiént. A reaktorból eltávolítjuk a polimert. A termék nem tartalmaz olyan nagyobb darabokat, amelyek arra utalnának, hogy agglomerálódás ment végbe. Éppen ellenkezőleg, a termék egymáson szabadon gördülő, finom eloszlású porszemcsékből áll. A reaktort felnyitjuk és kitisztítjuk, hogy biztosítsuk a keletkezett termék teljes mennyiségének kinyerését. A kinyert szilárd termék teljes tömegét korrigáljuk a polimerizálás kezdetén bemért korom mennyiségével. A megmaradt 2,60 kg a polimerizálás során keletkezett és a reaktorban a leállításkor jelenlévő butadién polimer menynyisége. Minthogy összesen 3,38 kg (= 3,10 kg + 0,28 kg) butadiént tápláltunk be a reaktorba és összesen 2,70 kg (= 2,60 kg + 0,10 kg) butadién • ·· · • · · • · ·
-52hagyta el a reaktort polimerként és a szellőzőnyíláson át folyamatosan távozó áram formájában, a polimerizálás befejezésekor 0,68 kg butadién monomernek még jelen kell lennie a reaktorban. A reaktorbeli túlnyomás megszüntetésekor és a reaktor tartalmának átfúvatásakor ez a monomer menynyiség távozna el a reaktorból.
A reaktor térfogata 61,7 1. Az 1,3-butadién gőznyomása 22 °C-on
241,3 kPa. A telítettségi állapotot tehát a reaktorban 0,33 kg tömegű butadién gázzal lehetne elérni. A nem polimerizálódott butadién teljes mennyiségéből, vagyis a reaktor leállításakor jelenlévő 0,68 kg butadiénből legfeljebb 0,33 kg butadién lehetnek gőzfázisban. A maradéknak - vagyis 0,35 kg-nak - tehát cseppfolyósodon formában, például a polimerben feloldódva kell jelen lennie. A reaktor tehát a jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. A 0,35 kg cseppfolyós monomer a 2,60 kg polimer mennyiséggel együtt 6,08 kg-ra növeli a cseppfolyósodon: butadién monomer 45,36 kg polibutadiénre eső tömegét. Ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte mégsem idézi elő a polimer agglomerálódását. A táblázatban erre a példára vonatkozóan további összefoglaló adatokat közlünk.
A 12.-21. példák esetében a táblázatban közölt változtatásokat leszámítva ugyanúgy jártunk el, mint all. példa szerint. A továbbiakban néhány jellegzetes változtatást részletesebben ismertetünk.
Hordozós katalizátor előállítása a 12. példához. Száraz nitrogénnel átöblített 500 ml-es lombikba bemérünk 31,9 g mennyiségű, 600 °C-on aktivált szilícium-dioxidot és 7,272 g CoCl2(piridm)4-et. A bemért anyaghoz hozzáadunk 150 ml metilén-kloridot, majd az így kapott zagyot néhány percig kevertetjük, és ezt követően az oldószert vákuumban eltávolítjuk.
Katalizátoroldat készítése a 18. példához. Száraz nitrogénnel átöblített lombikba bemérünk 1,648 g kobalt-trisz(acetil-acetonát)-ot. A lombikba • »··
-53ezután beadagolunk 100 ml száraz metilén-kloridot, és az így keletkezett elegyet néhány percig kevertetjük, nyomás alá helyezhető fémhengerbe töltjük és a reaktorba oldat formájában betápláljuk.
14. példa
Állandóan 20 °C-on tartott gázfázisú, kevertetett ágyas reaktorba fluidizációs segédanyagként bemérünk 1,91 kg szárított, por alakú kormot. A koromhoz hozzáadunk először 0,020 kg metil-aluminoxánt (MAO), majd 0,46 kg 1,3-butadiént és annyi nitrogént, amely elegendő ahhoz, hogy a reaktorban az össznyomás 2,172 MPa-ra emelkedjék. Megkezdjük kis menynyiségű hordozós CoCl2(piridin)4 katalizátor és ezzel egyidejűleg - 10 tömeg%-os toluolos MAO-oldat formájában - kis mennyiségű társkatalizátor beadagolását. A betáplált mennyiségeket úgy állítjuk be, hogy az Al : Co atomarány 607 : 1 legyen. Az 1,33 órás polimerizálás során összesen további 2,95 kg mennyiségű butadiént táplálunk be, hogy pótoljuk a polimerizálódott vagy a szellőzőnyíláson át távozott butadiént. A MAO-oldattal a polimerizálás kezdetekor, majd folyamatosan, összesen 0,46 kg toluolt táplálunk be. A reaktort a szellőzőnyíláson át elhagyó csekély fluidumárammal összesen 0,095 kg butadién és 0,0023 kg toluol távozik a polimerizálás során. A polimerizálás végeztével befejezzük a katalizátor és a társkatalizátor beadagolását. A reaktorban megszüntetjük a túlnyomást, és a reaktorban maradt anyagból nitrogénes öblítéssel kiűzzük a visszamaradt butadiént. A reaktorból eltávolítjuk a polimert. A termék nem tartalmaz olyan nagyobb darabokat, amelyek arra utalnának, hogy agglomerálódás ment végbe. Éppen ellenkezőleg, a termék egymáson szabadon gördülő, finom eloszlású porszemcsékből áll. A reaktort felnyitjuk és kitisztítjuk, hogy biztosítsuk a keletkezett termék teljes mennyiségének kinyerését. A kinyert szilárd termék teljes tömegét korrigáljuk a polimerizálás kezdetén bemért korom mennyiségével. A megmaradt 2,64 kg a polimerizálás során keletke*··· »·
-54zett és a reaktorban a leállításkor jelenlévő butadién polimer mennyisége. Minthogy összesen 3,41 kg (= 2,95 kg + 0,46 kg) butadiént tápláltunk be a reaktorba és összesen 2,73 kg (= 2,63 kg + 0,10 kg) butadién hagyta el a reaktort polimerként és a szellőzőnyíláson át folyamatosan távozó áram formájában, a polimerizálás befejezésekor 0,68 kg butadién monomernek még jelen kell lennie a reaktorban. A reaktorbeli túlnyomás megszüntetésekor és a reaktor tartalmának átfóvatásakor ez a monomer mennyiség távozna el a reaktorból.
A reaktor térfogata 61,7 1. Az 1,3-butadién gőznyomása 22 °C-on
241,3 kPa. A telítettségi állapotot tehát a reaktorban 0,33 kg tömegű butadién gázzal lehetne elérni. A nem polimerizálódott butadién teljes mennyiségéből, vagyis a reaktor leállításakor jelenlévő 0,68 kg butadiénből legfeljebb 0,33 kg butadién lehet gőzfázisban. A maradéknak - vagyis 0,34 kg-nak - tehát cseppfolyósodott formában, például a polimerben feloldódva kell jelen lennie. A reaktor tehát a jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. A 0,34 kg cseppfolyós monomer a 2,64 kg polimer mennyiséggel együtt 5,94 kg-ra növeli a cseppfolyósodott butadién monomer 45,36 kg polibutadiénre eső tömegét.
Hasonló levezetéssel, minthogy összesen 0,46 kg toluolt juttatunk a reaktorba és a szellőzőnyíláson át folyamatosan távozó gázárammal együtt 0,0023 kg toluol hagyja el a reaktort, a polimerizálás befejezésekor még 0,46 kg toluolnak kell a reaktorban jelen lennie. A reaktorbeli túlnyomás megszüntetésekor és a reaktor tartalmának az átfóvatásakor ez a toluol mennyiség távozna el a reaktorból. A toluol gőznyomása 20 °C-on 3,17 kPa. A reaktorban tehát 0,007 kg gáz-halmazállapotú toluollal lehetne elérni a telítettségi állapotot. A reaktorban a leállítás időpontjában jelenlévő, összesen 0,46 kg toluolból tehát legfeljebb 0,007 kg lehetne a gőzfázisban jelen, a fennmaradó 0,45 kg toluolnak a cseppfolyós fázisban kellene
-55jelen lennie, például a polimerben feloldva. A reaktort tehát a jelenlévő toluol cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemeltetjük. A 2,66 kg polimerre eső 0,45 kg cseppfolyós toluolból kiszámítható, hogy 45,36 kg polibutadiénre 7,80 kg kondenzált butadién monomer jut.
Az ebben a példában ismertetett eljárás esetén tehát 45,36 kg polibutadiénre számítva összesen 13,74 kg cseppfolyósodott butadién és toluol van jelen a gázfázisú reaktorban, ezeknek a folyadékkomponenseknek a jelenléte mégsem idézi elő a polimer agglomerálódását. A táblázatban további adatok találhatók erre a példára vonatkozóan.
• »
III. táblázat
A példa sorszáma és az előállított termék | 14. polibutadién | kobalt-diklorid-pi- ridin szilícium-di- oxid-hordozón 10tömeg% MAO toluolban | 20 206,9 2,63 1 h 20 min | 2 oo o 5 * OO |
13. polibutadién | kobalt-acetil-acetonát szilícium-dioxid-hordozón 10 tömeg% EASC izopentánban | 20 206,9 2,45 2 h 15 min | 3 őn ff T—1 OS © | |
12. polibutadién | kobalt-diklorid-piridin szilícium-aioxid-hordozón 15 tömeg% DEACO toluolban | 23 206,9 2,86 3h | 00 S OO ^-1 C4 m wc* | |
11. polibutadién | kobalt-diklorid-piridin szilícium-aioxid-hordozón 10 tömeg% EASC izopentánban | 22 206,9 2,58 2 h 10 min | ® m r»-) Tt 5-1 Ό — | |
Jellemzők | KATALIZÁTORRENDSZER - katalizátor - társkatalizátor | ELJÁRÁSI PARAMÉTEREK Reakcióhőmérséklet (°C) A butadién parciális nyomása (kPa) Az előállított polimer mennyisége (kg) Reakcióidő | TERMÉKANALÍZIS Az Ν-650-es korom mennyisége (tömeg%) Átlagos részecskeméret szitaanalízis alapján (mm) Alumínium/katalizátor betáplálást arány A polimer kobalttartalma (ppm) Redukált viszkozitás (dl/g) Mooney-viszkozitás ML (1 + 4 @ 100 °C) A cisz-l,4-izomer mennyisége (%) |
a folyamatosan betáplált alumíniumnak és a folyamatosan betáplált átmenetifémnek az atomaránya
57-4>
s s
© te »
s te .φ et ta i2 te * s ”1 o
A >·© te
Λ a
© ft
IV. táblázat kS te
U ©
te ee te
SXt te a
a e
s te . rt si ©
a
N
E <U a
u te
'CLgte te.2‘S ű •g-S-g^o ο; Ί3 N e-S áfe’Sa _g ά~ ' Sí 3
ÖOO 4> Ö ©
^Ox S S<s«oo ~ a o
°ioo S Osooo
ΓΊ rn o
VÜ s
te .id m «η o Os
CM
OS o
CZ3 <
«8 λ\ *—<
öoS a>_3 |2
4-* <Λ o\ <o
O<iOO ^Q,
CM
CM a
tT ^•®CMtJ” Tt ^>SO 00 , so
O\ c3
O_
CMO
ΓΜ s§§«S?£
ΙΟ •te
N
Cl
σ' ’Ö g>o a ’έ «5.3 3 §
a * S a o 2*o S'® — 2 ό·3^3Ο -3 2Ío ι-J θ’” N <O W tó<<0£
M ü « u «a>
§Í^·?
©'£ 3 fc S 3’S 8’« §>S3^ g 53 g5|S.|g-3 <“< < < oá 2 <
N-izopropil-N’-fenil-p-fenilén-diamin volt jelen a katalizátoron egy atomtömeg kobaltra számítva 15 mól mennyiségben a folyamatosan betáplált alumíniumnak és a folyamatosan betáplált átmenetifémnek az atomaránya ··♦· «·
V. táblázat
§ g
A
p*cd *»
X c
(4
cd
-59·· Ί ί ···. ··» ···
22.-29. példák
22. példa
Állandó hőmérsékleten - 60 °C-on - tartott gázfázisú, kevertetett ágyas reaktorba bemérünk fluidizációs segédanyagként 1,72 kg szárított, por alakú kormot Ezután beadagolunk először 0,025 kg TBBA-t - vagyis triizobutil-alumíniumot -, majd 0,84 kg 1,3-butadiént és annyi nitrogént, amennyi elegendő ahhoz, hogy a reaktorban az össznyomás 2,172 MPa-ra emelkedjék. Lassú ütemben megkezdjük egy DEAC-kezelt szilícium-oxidon neodínium-neodekanoátot tartalmazó hordozós katalizátor, valamint ezzel egyidejűleg - ugyancsak lassú ütemben - a társkatalizátorként alkalmazott 10 tömeg%-os izopentános triizobutil-alumínium-oldat beadagolását. A beadagolást úgy szabályozzuk, hogy az Al : Nd atomarány 7 : 1 legyen. A 2,8 órás polimerizálás alatt további, összesen 3,14 kg mennyiségű butadiént táplálunk be a polimerizálódott vagy a szellőzőnyíláson át eltávozott butadién pótlására. A reaktort a szellőzőnyíláson át elhagyó csekély gázárammal a polimerizálás alatt összesen 0,43 kg butadién távozik. A polimerizálás végeztével befejezzük a katalizátor és a társkatalizátor beadagolását. A reaktorban megszüntetjük a túlnyomást, és a reaktorban maradt anyagból nitrogénes öblítéssel kiűzzük a visszamaradt butadiént. A reaktorból eltávolítjuk a polimert. A termék nem tartalmaz olyan nagyobb darabokat, amelyek arra utalnának, hogy agglomerálódás ment végbe. Éppen ellenkezőleg, a termék egymáson szabadon gördülő, finom eloszlású porszemcsékből áll. A reaktort felnyitjuk és kitisztítjuk, hogy biztosítsuk a keletkezett termék teljes mennyiségének kinyerését. A kinyert szilárd termék teljes tömegét korrigáljuk a polimerizálás kezdetén bemért korom mennyiségével. A megmaradt 2,43 kg a polimerizálás során keletkezett és a reaktorban a leállításkor jelenlévő butadién polimer mennyisége. Minthogy összesen 3,99 kg (= 3,14 kg + 0,85 kg) butadiént tápláltunk be a reaktorba és össze··
-60.: :··· : ···.
··· ···· sen 2,86 kg (= 2,43 kg + 0,43 kg) butadién hagyta el a reaktort polimerként és a szellőzőnyíláson át folyamatosan távozó áram formájában, a polimerizálás befejezésekor 1,13 kg butadién monomernek még jelen kell lennie a reaktorban. A reaktorbeli túlnyomás megszüntetésekor és a reaktor tartalmának átfúvatásakor ez a monomer mennyiség távozna el a reaktorból.
A reaktor térfogata 61,7 1. Az 1,3-butadién gőznyomása 60 °C-on 710,2 kPa. A telítettségi állapotot tehát a reaktorban 0,33 kg tömegű butadién gázzal lehetne elérni. A nem polimerizálódott butadién teljes mennyiségéből, vagyis a reaktor leállításakor jelenlévő 0,85 kg butadiénből legfeljebb 1,13 kg butadién lehetnek gőzfázisban. A maradéknak - vagyis 0,86 kg-nak - tehát cseppfolyósodon formában, például a polimerben feloldódva kell jelen lennie. A reaktor tehát a jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. A 0,28 kg cseppfolyós monomer a 2,43 kg polimer mennyiséggel együtt 5,17 kg-ra növeli a cseppfolyósodon butadién monomer 45,36 kg polibutadiénre eső tömegét. Ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte mégsem idézi elő a polimer agglomerálódását.
A 23.-29. példák esetében a táblázatokban feltüntetett változtatásoktól eltekintve a 22. példában ismertetett módon jártunk el.
Katalizátoroldat készítése a 23. példához. Száraz nitrogénnel átöblített lombikba bemérünk 12,32 g mennyiségű, neodíniumra nézve 5,4 tömeg%-os, hexános neodínium-neodekanoát-oldatot. A bemért oldathoz hozzáadunk 85 ml száraz hexánt, majd az így kapott oldathoz 3,0 ml 1,5 M Et2AlCl (Al/Nd atomarány : 1,0). Az így keletkezett elegyet kevertetjük, nyomás alá helyezhető fémhengerbe töltjük, majd oldat formájában betápláljuk a reaktorba.
Hordozós katalizátor készítése a 24. példához. Nitrogénnel átöblített 500 ml-es lombikba bemérünk 78,15 g mennyiségű, 600 °C-on aktivált szi• ·· · lícium-dioxidot és 250 ml száraz hexánt. Ezután lassú ütemben beadagolunk 40 ml 1,5 M E^AlCl-t, majd a kapott elegyet 60 percig kevertetjük a környezet hőmérsékletén. Az oldatot lehűtjük, majd lassú ütemben hozzáadunk 117 g-ot egy olyan hexános neodímium-verzatát-oldatból, amely 4,9 tömeg% neodímiumot tartalmaz. Az elegyet 30 percig kevertetjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk.
• · ·
62©
a.
í§ 45 8:2 fi o g * 3 fi^.2 •rtrt fi VMM pH e-ss^ o’ScS 3
Sh'-§
Ott 5Λ θ' 'T
VI. táblázat '«
S s
e ©
to q>
N fi fi
A fcfi s
© fi fi
Ό ig
a.
β *3 . « ΙΛ tí rt·· ©
a.
<11 ei| •Í!
s-öJ 3!2 8> Qm S)
Q ··J2 © .fi
To S gxrOV) ^5rfΓΊ _i£<nO\o . 'M f\p* *« <Λ <s β
'ti et o
a.
,g _Tm S 0^-00 Orn^rr, m oo en
Λ
C4 s
. et <*) ~
J ©
a.
sg'g
O°« δ «Λ Ο Ο ** I τη v>
O\ ©s
N s
JU »rt
N rt
a>
z-^ fi h íJ|
5$Μ;2 g*rt g. O
O o
O
O 'T +
-'-^l j>*3 fcs£?
ÖO fl o ·
Ά> H fi fi 2 *Τ3 β •r 43 N B a> -«m fi fi ΣΣμ fi & g «44 -S2z,©.O ;§ s &, 'ü Sfirt.2^ á gjh'glh _2 g P ’P S Q ?8ͧlÍ?
o'S 03 h
J-ζ Iq £ Ü +j l * ® o^.§3 § Λ z -Ps g.1 § ” a folyamatosan betáplált alumíniumnak és a folyamatosan betáplált átmenetifémnek az atomaránya ··· · ·· ·· ······ ···· · ·
-63VII. táblázat
a folyamatosan betáplált alumíniumnak és a folyamatosan betáplált átmenetifémnek az atomaránya
-6430. példa
A már ismertetett fluidágyas reaktorban a találmány szerinti eljárásra polibutadiént állítunk elő a következőkben leírt módon. A reaktort 60 °C-on és 827,4 kPa össznyomáson üzemeltetjük. A butadién monomer parciális nyomása a reaktor belsejében 661,9 kPa, a nitrogén parciális nyomása pedig 165,5 kPa. Katalizátorrendszerként DEAC-cal kezelt szilícium-dioxidra felvitt neodímium-neodekanoát katalizátort, valamint triizobutil-alumínium társkatalizátort alkalmazunk. A katalizátor és a társkatalizátor betáplálását úgy állítjuk be, hogy az Al: Nd atomarány 60 : 1 legyen. A monomert stacioner állapotban 20,96 kg/h tömegsebességgel tápláljuk be a reaktorba. A szárított Ν-650-es kormot 9,07 kg/h tömegsebességgel tápláljuk be a reaktorba. A szellőzőnyíláson át távozó gázárammal óránként 5,90 kg butadién monomer hagyja el a reaktort. A polimerképződés sebessége - a koromtartalom figyelembevételével - 13,61 kg/h. A termék Mooney-viszkozitása ML (1 + 4 @ 100 °C): 55. A 30. példa többi paramétere a táblázatban található meg.
Stacioner állapotban óránként összesen 20,96 kg/h butadiént táplálunk be a reaktorba, ahonnan a fluidumárammal gáz formájában vagy polimer alakjában óránként összesen 19,50 kg butadién távozik. A fennmaradó, óránként 1,45 kg monomer valószínűleg reakcióba nem lépett, cseppfolyós butadién formájában a polimerrel együtt távozik a reaktorból. Tekintettel arra, hogy az eltávolított polimer ugyanolyan, mint az ágyban maradó polimer, az ágyban lévő polimernek ugyanolyan arányban kell tartalmaznia cseppfolyós monomert, a fluidágyban lévő 50,8 kg mennyiségű polimerben 5,4 kg cseppfolyós monomernek kell feloldott állapotban jelen lennie.
A reaktor térfogata 1557,5 1. 661,9 kPa parciális nyomás esetén 20,14 kg butadién van jelen a reaktor gázfázisában. A nem polimerizált butadiénnek a reaktorban lévő teljes mennyisége tehát 25,54 kg (= 20,14 kg
-65+ 5,40 kg). Ha ennek a butadiénnek a teljes mennyisége egyszerre lenne jelen a reaktor gázfázisában, a parciális nyomás 861,9 kPa lenne, a cseppfolyósodási hőmérséklet pedig 69 °C lenne. A reaktor tehát 60 °C-on a polimerizációs zónában jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. Megjegyezzük továbbá, hogy ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte nem idézi elő a polimer agglomerálódását
31. példa
A találmány szerinti eljárást a 30. példában ismertetett módon valósítjuk meg, azzal az eltéréssel, hogy a neodímium-neodekanoát katalizátort hexános oldat formájában tápláljuk be. Erre a példára vonatkozóan a táblázatban további adatok találhatók.
32. példa
A már ismertetett fluidágyas reaktorban poliizoprént állítunk elő a találmány szerinti eljárással a következőkben leírt módon. A polimer előállításakor a reaktort 65 °C-on és 689,5 kPa össznyomáson üzemeltetjük. Az izoprén monomer parciális nyomása a reaktor belsejében 206,9 kPa, a nitrogén parciális nyomása pedig 482,7 kPa. Katalizátorrendszerként DEAC-cal kezelt szilícium-dioxidra felvitt neodímium-neodekanoát katalizátort és triizobutil-alumínium társkatalizátort alkalmazunk. A katalizátor és a társkatalizátor betáplálását úgy állítjuk be, hogy az Al : Nd atomarány 60 : 1 legyen. Stacioner állapotban a monomert 16,06 kg/h tömegárammal, a szárított Ν-650-es kormot pedig 9,07 kg/h tömegárammal tápláljuk be a reaktorba. A szellőzőnyíláson keresztül óránként 0,91 kg izoprén monomer hagyja el a reaktort. A polimerképződés sebessége - a koromtartalom figyelembevételével - 13,61 kg/h. A tennék Mooney-viszkozitása ML (1 + 4 @ 100 °C): 55. A 32. példára vonatkozó többi adat a táblázatban található.
-66Stacioner állapotban óránként összesen 16,06 kg/h izoprént táplálunk be a reaktorba, ahonnan a fluidumárammal gáz formájában vagy polimer alakjában óránként összesen 14,52 kg butadién távozik. A fennmaradó, óránként 1,54 kg monomer valószínűleg reakcióba nem lépett, cseppfolyós izoprén formájában a polimerrel együtt távozik a reaktorból. Tekintettel arra, hogy az eltávolított polimer ugyanolyan, mint az ágyban maradó polimer, az ágyban lévő polimernek ugyanolyan arányban kell tartalmaznia cseppfolyós monomert, a fluidágyban lévő 50,8 kg mennyiségű polimerben 5,76 kg cseppfolyós monomernek kell feloldott állapotban jelen lennie.
A reaktor térfogata 1557,5 1. 206,9 kPa parciális nyomás esetén 5,76 kg butadién van jelen a reaktor gázfázisában. A nem polimerizált izoprénnek a reaktorban lévő teljes mennyisége tehát 13,56 kg (= 7,80 kg + + 5,76 kg). Ha ennek az izoprénnek a teljes mennyisége egyszerre lenne jelen a reaktor gázfázisában, a parciális nyomás 375,8 kPa lenne, a cseppfolyósodási hőmérséklet pedig 80 °C lenne. A reaktor tehát 65 °C-on a polimerizációs zónában jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. Megjegyezzük továbbá, hogy ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte nem idézi elő a polimer agglomerálódását.
33. példa
A találmány szerinti eljárással a polimerizálást a 32. példában ismertetett módon valósítjuk meg, azzal az eltéréssel, hogy a neodímium-neodekanoát katalizátort hexános oldat formájában tápláljuk be. Erre a példára vonatkozóan a táblázatban közlünk további adatokat.
• · ύί s
©
W ts ©
»· fa * 5* «*5 g w .a S3 O 8.
<n m «-* in oC?0 Ό.
Ό 00 in 00 m so © in □ S oo _To-r-< © g © ! o r-~ i m ®„oi «ο-
VIII. táblázat *©
Ί3 w
Λ s
*ββ g
fa ©
8, «
fa . 8» « s <*> ±J a o 8.
*4) •M
Ό • Λ wM +- fa· o
8.
. 8
8.
N
S a
© in m — in oC£ 'R. ό oo \O © -H !Ώ cn <o “tn so '•sStf 00 ö
Tt cn ”© r-í2 Ό 6, 'g.m oo © —' s 00 Vi ^•s 'S' _ o£ 4? 4S «43^ g. SsS-S s 1/3 a Ö 8 23^ s»8l >n » _'XN © o ; o r- i m
*. 8 Λ ΟΊ3 § ♦, §g| Ο *.2.5 a -a·©·© 3 öl sí pF
Q SS — £o 00 m I£> ® m —' )5 oo «η c4 . .X Χο-η © <= 00 m so © in — 22 S oo in m ’Τ,'Ί,χ Xo-rq © © ce ΣΣ ti rt +j oo o 00 'tícS <S Th *Vi ü rt » β 4) <o +- N u *O O *rí s Ö <<
6Λ Jí 2a 2.
«0 t8> © 2 8 00 hi £3!S §i> §3 §p <w © © ΓΊ OO cö
1§ o .O 4> £2 «43 £ S .l*3 e o
<> ® o 1 n ©>
Έ £
4)
4>
Μ-» kő faj
4>
:O β
o e *2 8 a ©
Ii
CL, «s o Z^.a ás 2 e oO 5 « N ·- .2 -8 1) X C O
-* o £ e ra Ό *O S
S fi ° U c 2 ·ο O.g « o < 2.3 S w?= > *? QSS
Vi
4>
•s
4>
o •5 .0 «3 o
S .a eí o
Vi
Vi
4>
s
Vi m3 £
fa·
4>
£ o
o £
<
o
N
O
O
Í'zO tlS ν’·* .3 N 0>
I w oo <» Vi :O
J2
IS
Vi :O *4> C 3? · *3 Óm 3 O .a
-68• ·
34. példa
A 34. példa szerinti eljárásváltozat megvalósításához a rajzmellékleten vázlatosan bemutatott típusú fluidágyas reaktort használjuk. A reaktor alsó része körülbelül 3 m magas és 0,36 m átmérőjű, a felső része pedig körülbelül 4,5 m magas és 0,6 m átmérőjű. Ebben a példában a reakció katalizálásához prekurzort használunk fel. A prekurzort (katalizátor-elővegyületet) úgy állítjuk elő, hogy magnézium-kloridot, titán-kloridot és tetrahidrofuránt tartalmazó oldatot fehérkorommal együtt porlasztva szárítunk. A keletkezett szilárd anyagot Kaydol ásványolajban feliszapoljuk olyan mennyiségben, hogy a keletkezett zagy körülbelül 28 tömeg% szilárd anyagot tartalmazzon. A prekurzort izopentán és nitrogén hordozóanyag együttes alkalmazásával juttatjuk be a polimerizációs zónába. A gáz lineáris sebessége körülbelül 0,55 m/s. A reaktorba beadagolunk 5 tömeg%-os izopentános trietil-alumínium-oldatot is. Folyadékkomponensként ásványolajat (Kaydol) alkalmazunk, amelyet a recirkuláltatott gázokba közvetlenül a reaktorba való belépésük előtt juttatunk be. A példa adatait a IX. táblázatban foglaljuk össze.
IX. táblázat
KATALIZÁTOR: Titán (a szilárd anyag tömeg%-ában) Tetrahidrofurán (a szilárd anyag tömeg%-ában) A prekurzor szilárd anyag koncentrációja (tömeg%) | 2,47 25 28 |
REAKCIÓKÖRÜLMÉNYEK: A reaktor hőmérséklete (°C) | 85 |
A reaktor nyomása (MPa) | 2,413 |
H2/C2 (mólarány) | 0,009 |
C6/C2 (mólarány) | 0,035 |
A C2 parciális nyomása (kPa) | 227,5 |
Az iC5 koncentrációja (mol%) | 10 |
Tartózkodási idő (h) | 2,6 |
A katalizátor betáplálási sebessége (cm3/h) | 8,5 |
A társkatalizátor betáplálási sebessége (cm3/h) | 190 |
A fluidágyban lévő folyadékkomponens mennyisége (tömeg%) | 9,05 |
-6935.-37. példák
A következő példák szerinti eljárásváltozatok megvalósításához a rajzmellékleten vázlatosan bemutatott típusú fluidágyas reaktort alkalmazzuk. A reaktor alsó része körülbelül 3 m magas és 0,33 m átmérőjű, a felső része pedig körülbelül 4,8 m magas és 0,6 m átmérőjű. Az összes példa szerint olyan katalizátort használunk fel, amelyet úgy állítottunk elő a prekurzorból, hogy a magnézium-klorid/titán-klorid/tetrahidrofurán komplexszel trietil-alumíniummal kezelt szilícium-dioxid hordozóanyagot itattunk át. A szilícium-dioxidot először 600 °C-on szárítottuk a víz és a felületén lévő szilanolok nagy részének eltávolítása céljából, majd a szárított szilícium-dioxidot trietil-alumíniummal kémiai úton kezeltük, hogy a visszamaradt szilanolokat méginkább passziváljuk. A szárított, egymáson szabadon gördülő részecskékből álló prekurzort ezután tetrahidrofurános dietil-alumínium-klorid-oldattal tovább redukáltuk, és így megkaptuk a 10 katalizátort. A katalizátort nitrogénhordozó gáz alkalmazásával juttatjuk be a polimerizációs zónába. A gáz lineáris sebessége körülbelül 0,55 m/s. A reaktorba 5 tömeg%-os izopentános oldat formájában bejuttatunk trietil-alumíniumot is.
A 35. példa esetében folyadékkomponensként 5 x 104 m2/s kinematikai viszkozitású L-45-ös szilikonolajat használunk fel, amely az OSi Specialty Chemicals Inc.-től (Danbury, Connecticut Állam, Amerikai Egyesült Államok) szerezhető be. A 36. példa esetében n-oktánt alkalmazunk folyadékkomponensként. A 37. példa esetében körülbelül 75 tömeg% cetént tartalmazó a-olefm-elegy 35 tömeg%-os paraffinolajos (,,Nujol”-os) oldatát használjuk fel folyadékkomponensként. Az ezekre a példákra vonatkozó eredményeket a X. táblázatban foglaljuk össze.
-70X. táblázat
Jellemzők | A példa sorszáma | ||
35. | 36. | 37. | |
A KATALIZÁTOR ÖSSZETÉTELE: - titán (tömeg%) | 1,22 | 1,08 | 1,15 |
- DEAC/THF (mólarány) | 0,6 | 0,2 | 0,4 |
- TnHAVTHF (mólarány) | 0 | 0,23 | 0,16 |
REAKCIÓKÖRÜLMÉNYEK: A reaktor hőmérséklete (°C) | 82 | 68 | 80 |
A reaktor nyomása (MPa) | 2,172 | 2,172 | 2,172 |
H2/C2 (mólarány) | 0,253 | 0,218 | 0,202 |
C(JC2 (mólarány) | 0,073 | 0,075 | 0,0 |
Az ágyban lévő folyadékkomponens mennyisége (tömeg%) | 10,23 | 12,53 | 9,27 |
A C2 parciális nyomása (kPa) | 262,0 | 241,3 | 220,6 |
N2 (térfogat%) | 82 | 81,6 | 87 |
Tartózkodási idő (h) | 3,2 | 3,8 | 3,4 |
A társkatalizátor betáplálás! sebessége (cm3/h) | 135 | 135 | 135 |
Minden egyes példa esetében fenntartjuk a fluidizált állapotot és egymáson szabadon gördülő részecskékből álló terméket kapunk. A 37. példa esetében a cetén beépül a polietilénbe. A 36. példa esetében körülbelül 500 ml mennyiségű, polimerrészecskéket és reakciógázokat tartalmazó mintát veszünk a fluidágyból, és hagyjuk, hogy a részecskék körülbelül 2,172 MPa nyomású etilén jelenlétében, hűtés nélkül leülepedjenek. A mintarészecskék a kissé exoterm reakció ellenére sem olvadnak meg, és oktán párolog el. A 36. példa esetében a hexán kissé nagyobb mértékben épül be a kopolimerbe, mint abban az esetben, ha hasonló eljárást alkalmazunk, de oktán nincs jelen. Mindegyik példa szerint olyan terméket kapunk, amelyben kisebb mennyiségben vannak jelen finom eloszlású részecskék,
-71 mint azokban a termékekben, amelyeket hasonló eljárásokkal, de folyadékkomponens alkalmazása nélkül állítottunk elő. Ezek a példák igazolják, hogy a polimerizációs zónában jelenlévő folyadékkomponens képes befolyásolni a polimerrészecskék morfológiáját.
38. példa
Hideg modellkísérletet hajtunk végre, hogy szemléltessük a fluidágyban lévő szabad folyadék hatását. Egy 906 1-es gázfluidizációs berendezésbe 25 kg 2. példa szerinti polimert töltünk. A polimert nitrogén cirkuláltatásával fluidizáljuk, miközben a hőmérsékletet körülbelül 40 °C-on tartjuk. A fluidizált elegyhez hozzáadunk 4,2 kg oktént. A fluidizációs berendezés gázfázisának a telítéséhez 40 °C-on 155 g oktén szükséges, a polimer pedig mintegy 2,75 kg oktént tud szorbeálni. Az oktén a berendezésen keresztül mikrocseppek formájában cirkulál. A vizsgálat 5 órán át tart.
39. -43. példák
Ezeknél a példáknál a rajzmellékleten vázlatosan ábrázolt típusú fluidágyas reaktort alkalmazzuk. A reaktor alsó része körülbelül 12,3 m magas és 3,9 m átmérőjű. A reakció katalizálására prekurzort használunk fel. A 35. példában ismertetett prekurzorhoz hasonló prekurzort úgy állítjuk elő, hogy magnézium-kloridot, titán-kloridot és tetrahidrofúránt tartalmazó oldatot fehérkorommal együtt porlasztva megszántunk. Az így kapott szilárd anyagot annyi Kaydol ásványolajban iszapoljuk fel, hogy a keletkezett zagy szilárdanyag-tartalma körülbelül 28 tömeg% legyen. A prekurzort n-hexán és nitrogén hordozógázok együttes alkalmazásával juttatjuk be a polimerizációs zónába. A gáz lineáris sebessége a reaktorban körülbelül 0,63 m/s. 5 tömeg%-os n-hexános oldat formájában trietil-alumíniumot is beadagolunk a reaktorba olyan módon, hogy az említett oldatot a recirkuláltatott gázáramba közvetlenül annak a reaktorba való belépése előtt fecskendezzük be. A recirkuláltatott áramot a környezet hőmérsékletén tápláljuk be a ··· ·
-72reaktorba. A betáplált n-hexán mennyisége elegendő ahhoz, hogy a polimerizációs zónában a polietilén elvezetésével bekövetkező veszteség pótlásával a reaktorba bevezetett gázokban gyakorlatilag állandó értéken tartsa a kondenzátum tömeg%-át. A példák adatait all. táblázatban foglaljuk öszsze.
-73• ·· « • · · • « · ·
XI. táblázat
A példa sorszáma | 43. | 0,963 8,2 | t- £ 2 --2 ín | <n °° © Tf 't jn 00 £ - | J§ o £ 2 OS N g) ö |
• ’T | 0,926 52 | oo S eo θ ic ο θ0-’t o\ *5 00 £ - .g © © S λ ° ~ 00 - ö | |
41. | 0,926 48 i | o 00 - £ o ©S Λ gj S o 04 X ó | |
40. | 0,926 49 | §§ HglsSeS §S ©<£-? ?$ - <N c | |
fO SO cs oá © | §sS S-liM-SS !?| | ||
Jellemzők | Termék: Sűrűség (g/cm3) Folyási jelzőszám | Reakciókörülmények: Hőmérséklet (°C) Nyomás (MPa) C2-nyomás (MPa) Társmonomer C4/C2 mólarány H2/C2 mólarány A katalizátor teljesítménye (kg termék/kg katalizátor) Folyadékkomponens A reaktor bemeneti hőmérséklete (°C^ A recirkuláltatott gáz sűrűsége (kg/m3) Etiléntartalom (mol%) Nitrogéntartalom (mol%) Bút-1-én-tartalom (mol%) Hidrogén (mol%) A recirkuláltatott gázokban lévő kondenzációs folyadék mennyisége a reaktor bemeneténél (tömeg%) Számított harmatpont (°C) Termékképződési sebesség (kg/h) |
összehasonlító példa
-74• · · ·
A 39.-43. példák eredményei azt mutatják, hogy a harmatpont elérésekor nő a reaktor teljesítménye. A 42. és a 43. példával kapcsolatban megjegyezzük, hogy a kiszámított harmatpont meghaladja a tényleges üzemi hőmérsékletet A tényleges harmatpont az a hőmérséklet, amelyen a polimerizációs zóna üzemel, miközben a lecsapódott hexán cseppfolyós fázisban van. A polimerben abszorbeálódott hexán mennyiségét nem vesszük figyelembe a harmatpont kiszámításakor. A 42. és a 43. példa esetében a reaktorból kilépő gázokban cseppfolyós állapotban található bizonyos mennyiségű „kihordott” hexán. A reaktorra felállított anyagmérlegek alapján megállapítható, hogy a 42. példa esetében a reaktort elhagyó gázok mintegy 0,5-0,7 tömeg% folyadékot tartalmaznak, míg a 43. példa esetében az említett gázokban körülbelül 5-8 tömeg% folyadék van jelen.
Claims (24)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás polimerek előállítására egy vagy több monomernek egy növekvő polimerrészecskéket tartalmazó ágyat magában foglaló polimerizációs zónával rendelkező fluidágyas reakcióedényben való reagáltatásával, azzal jellemezve, hogya) a polimerizációs zónába folyamatosan vagy szakaszosan bevezetünk egy vagy több monomert;b) a polimerizációs zónába folyamatosan vagy szakaszosan bevezetünk legalább egy polimerizációs katalizátort;c) a polimerizációs zónába a polimerrészecskék által abszorbeálni képes mennyiségnél nagyobb mennyiségben juttatunk be legalább egy folyadékkomponenst, és a polimerizációs zónában olyan körülményeket biztosítunk, amelyek között a részecskékből álló anyag átlagos hőmérséklete megegyezik a tényleges harmatponttal vagy annál kisebb, és így a folyadékkomponensnek a polimerrészecskék által abszorbeálni képes mennyiséghez képest feleslegben lévő része az egész polimer zónában cseppfolyós fázisban tud maradni;d) a polimerizációs zónából folyamatosan vagy szakaszosan elvezetjük a polimerterméket;e) a polimerizációs zónából folyamatosan gázokat vezetünk el, amelyeket komprimálunk és lehűtünk a polimerizációs zónába való visszavezetésük előtt; ésf) a polimerizációs zónán folyamatosan áramoltatunk át annyi gázt, amennyi elegendő az ágy fluidizált állapotban való tartásához, azzal a megjegyzéssel, hogy a gázáram a polimerizációs zónából elvezetett, majd recirkuláltatott gázokat foglalja magában.*·· · ··
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónából olyan gázokat vezetünk el, amelyek a cseppfolyós fázisban lévő legalább egy folyadékkomponensnek legalább egy részét tartalmazzák.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónában a legalább egy folyadékkomponens által képzett cseppfolyós fázisból a gáz-halmazállapotú közeg felé gyakorlatilag nem megy végbe nettó párolgás.
- 4. Az 1.-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyadékkomponenst az ágy tömegére számítva legalább mintegy 1-40 % mennyiségben alkalmazzuk.
- 5. Az 1.-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónából olyan gázokat vezetünk el, amelyek a folyadékkomponenst mint cseppfolyós fázist köd formájában tartalmazzák.
- 6. Az 1.-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónából olyan gázokat vezetünk el, amelyek elegendő mennyiségben tartalmaznak folyadékkomponenst és magukkal ragadott folyadékot ahhoz, hogy csökkentsék a lerakódásokat a gázoknak a polimerizációs zónába való recirkuláltatásához felhasznált csővezetékben és berendezésben.
- 7. Az 1 .-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónában jelenlévő folyadékkomponens gyakorlatilag teljes mennyisége abszorbeált állapotban vagy a polimerrészecskékben vagy szorbeált állapotban van a polimerrészecskéken.
- 8. Az 1.-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerként poliolefínt állítunk elő exoterm reakció útján.·«·>· ·« • < · · · · • »·· · · · • · « * · _ 77 - ......... *
- 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy monomerként etilént, propilént, bút-1-ént, izobutént, 1,3-butadiént vagy izoprént alkalmazunk.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliolefinként etilénkopolimert állítunk elő, és egy vagy több, a folyadékkomponens által magában foglalt komonomert alkalmazunk.
- 11. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy vagy több komonomerként körülbelül 12-40 szénatomos a-olefm(eke)t alkalmazunk.
- 12. A 10. vagy all. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliolefinként kopolimert állítunk elő, és a polimerizációs zónában legalább egy olyan folyadékkomponenst alkalmazunk, amely legalább egy monomer beépülési sebességét legalább egy másik monomeréhez viszonyítva befolyásolja.
- 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy, a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között a polimerizálás megkezdése előtt cseppfolyós halmazállapotú monomert és legalább egy, a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között a polimerizálás megkezdése előtt gáz-halmazállapotú monomert alkalmazunk.
- 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy cseppfolyós monomerrel elegyedő folyadékot juttatunk a polimerizációs zónába.
- 15. Az 1.-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerizációs katalizátorként ionos vagy szabadgyökös katalizátort alkalmazunk, és a cseppfolyós komponenst olyan mennyiségben érintkeztetjük a katalizátorral, amely elegendő ahhoz, hogy a katalizátor hatására végbemenjen a polimerizálódás.«··· • · « · ··« · * * · ··-7816. Az 1.-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan folyadékkomponenst alkalmazunk, amely a polimer számára legalább egy, fizikai vagy kémiai módosítószert vagy adalékanyagot tartalmaz.
- 17. Az 1.-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyadékkomponenst elegendő mennyiségben alkalmazzuk ahhoz, hogy a polimerizációs zónából elvezetett gázokból gyakorlatilag kiküszöbölje azokat a polimerrészecskéket, amelyeknek a főmérete nem éri el a mintegy 100 mikronos értéket.
- 18. Az 1.-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyadékkomponenst elegendő mennyiségben alkalmazzuk ahhoz, hogy csökkenteni lehessen az ágy magasságát ahhoz az ágymagassághoz képest, amelyet ugyanezzel az eljárással vagy lényegében ugyanezzel az eljárással abban az esetben lehetne elérni, ha a folyadékkomponens helyett valamilyen inért, nemkondenzálódó gázt alkalmaznánk.
- 19. Az 1.-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként metallocénvegyületet alkalmazunk.
- 20. Az 1.-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónában legalább egy folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy gyakorlatilag kiküszöbölje az elektrosztatikus feltöltődési a polimerizációs zónában.
- 21. Az 1.-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy folyadékkomponens legalább egy részét a polimerágy fölött vezetjük be.
- 22. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy folyadékkomponens legalább egy részét a polimerizációs zónát körülvevő reakcióedény falával érintkeztetjük.• ••9 ··«-7923. Az 1.-22. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan növekvő polimerrészecskéket állítunk elő, amelyek a polimerizációs zóna hőmérsékletén ragadósak, és legalább egy folyadékkomponenst a polimerizációs zónában olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy gyakorlatilag megakadályozza a polimerizációs zónában a polimerrészecskék túlzott mértékű agglomerálódását.
- 24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy olyan folyadékkomponenst alkalmazunk, amelynek a polimerben korlátozott az oldhatósága, és ezt a folyadékkomponenst olyan mennyiségben juttatjuk be a polimerizációs zónába, amely meghaladja a polimer által feloldani képes mennyiséget.
- 25. A 23. vagy 24. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs eljárást részecskékből álló inért anyag jelenlétében valósítjuk meg.
- 26. Az 1.-25. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy a katalizátort megvédje a lokalizált magas hőmérsékletek káros hatásától.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08284797 US5453471B1 (en) | 1994-08-02 | 1994-08-02 | Gas phase polymerization process |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT76682A true HUT76682A (en) | 1997-10-28 |
Family
ID=23091570
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9700297A HUT78018A (hu) | 1994-08-02 | 1995-08-02 | Gázfázisú eljárás polidiének előállítására |
HU9700332A HUT76682A (en) | 1994-08-02 | 1995-08-02 | Gas phase polymerization process |
HU9700296A HUT78022A (hu) | 1994-08-02 | 1995-08-02 | Gázfázisú eljárás polidiének előállítására |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9700297A HUT78018A (hu) | 1994-08-02 | 1995-08-02 | Gázfázisú eljárás polidiének előállítására |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9700296A HUT78022A (hu) | 1994-08-02 | 1995-08-02 | Gázfázisú eljárás polidiének előállítására |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5453471B1 (hu) |
EP (6) | EP0856530B1 (hu) |
JP (4) | JP3819933B2 (hu) |
KR (4) | KR100240565B1 (hu) |
CN (3) | CN1158624A (hu) |
AT (4) | ATE184886T1 (hu) |
AU (3) | AU691957B2 (hu) |
BR (3) | BR9508517A (hu) |
CA (4) | CA2196675A1 (hu) |
CZ (3) | CZ29697A3 (hu) |
DE (4) | DE69519171T2 (hu) |
ES (4) | ES2156943T3 (hu) |
FI (1) | FI970457A (hu) |
HU (3) | HUT78018A (hu) |
MX (3) | MX9700803A (hu) |
MY (1) | MY115976A (hu) |
NO (1) | NO970464L (hu) |
PL (3) | PL318527A1 (hu) |
SK (1) | SK14897A3 (hu) |
TW (3) | TW311142B (hu) |
WO (3) | WO1996004322A1 (hu) |
ZA (3) | ZA956458B (hu) |
Families Citing this family (371)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
US5733988A (en) * | 1994-06-29 | 1998-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene |
US5859156A (en) * | 1995-08-31 | 1999-01-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Vapor phase synthesis of rubbery polymers |
US5652304A (en) * | 1995-08-31 | 1997-07-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Vapor phase synthesis of rubbery polymers |
CA2190301A1 (en) | 1995-11-22 | 1997-05-23 | Robert Joseph Noel Bernier | Curable ethylene-alpha olefin-diene elastomer |
CA2190302A1 (en) | 1995-11-22 | 1997-05-23 | Gregory George Smith | Process for preparing vulcanizable elastomeric compounds from granular elastomer blends and elastomeric articles manufactured therefrom |
CA2190678A1 (en) | 1995-11-22 | 1997-05-23 | Robert Joseph Noel Bernier | Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom |
EP0776900A1 (en) | 1995-12-01 | 1997-06-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions |
HUP9603449A3 (en) | 1995-12-15 | 2000-03-28 | Union Carbide Chem Plastic | Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product |
EP0814100A1 (en) * | 1996-06-21 | 1997-12-29 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
EP0803519A1 (en) * | 1996-04-26 | 1997-10-29 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
US5693727A (en) * | 1996-06-06 | 1997-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
US6211310B1 (en) | 1997-06-05 | 2001-04-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Manufacture of stereoregular polymers |
EP0906343B1 (en) | 1996-06-17 | 2001-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization |
US6759499B1 (en) * | 1996-07-16 | 2004-07-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes |
US5731381A (en) * | 1996-11-01 | 1998-03-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof |
US5763541A (en) * | 1996-12-04 | 1998-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for feeding particulate material to a fluidized bed reactor |
JP3710247B2 (ja) * | 1997-04-10 | 2005-10-26 | 三井化学株式会社 | 気相重合装置 |
FI111846B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
AU8382698A (en) * | 1997-07-08 | 1999-02-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for reducing sheeting during olefin polymerization |
WO1999003901A1 (en) * | 1997-07-16 | 1999-01-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Low bed-level transition, start-up, and reactor residence time control using sound waves |
US6063877A (en) * | 1997-07-31 | 2000-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of gas phase polymerization reactions |
US6004677A (en) * | 1997-08-08 | 1999-12-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase production of polydienes with pre-activated nickel catalysts |
US6001478A (en) * | 1997-08-08 | 1999-12-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Resin particle produced by diene polymerization with rare earth and transition metal catalysts |
DE19735794A1 (de) * | 1997-08-18 | 1999-02-25 | Bayer Ag | Neuer Cobalt-Träger-Katalysator, dessen Herstellung sowie seine Verwendung zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen |
US5879805A (en) * | 1997-09-09 | 1999-03-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene |
DE59807820D1 (de) | 1997-09-19 | 2003-05-15 | Bayer Ag | Zwei-Komponenten-Trägerkatalysatoren und ihre Verwendung für die Gasphasenpolymerisation |
DE19744710A1 (de) | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor |
DE19754789A1 (de) * | 1997-12-10 | 1999-07-01 | Bayer Ag | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
DE19801857A1 (de) * | 1998-01-20 | 1999-07-22 | Bayer Ag | Katalysatorsystem zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
DE19801859A1 (de) * | 1998-01-20 | 1999-07-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Vermeidung von Instabilitäten bei der Gasphasenpolymerisation von Kautschuk |
AU1320699A (en) * | 1998-03-11 | 1999-09-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reduced sheeting in single-site and single-site like polymerization by employing a chromium containing compound |
US6071847A (en) | 1998-03-13 | 2000-06-06 | Bridgestone Corporation | Gas phase anionic polymerization of diene elastomers |
US6136914A (en) * | 1998-03-13 | 2000-10-24 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers |
US6114475A (en) * | 1998-04-06 | 2000-09-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reactor drying by addition of compound that lowers boiling point of water |
CA2332269C (en) | 1998-05-15 | 2008-01-22 | Elenac Gmbh | Gaseous phase fluidized-bed reactor |
US6136919A (en) * | 1998-05-27 | 2000-10-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire having tread thereof |
US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
AU4819699A (en) | 1998-06-09 | 1999-12-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process and apparatus for improved solids flowability by reducing the consolidation force |
DE19825589A1 (de) | 1998-06-09 | 1999-12-16 | Elenac Gmbh | Gasphasenwirbelschichtreaktor |
US6200509B1 (en) | 1998-06-26 | 2001-03-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Form of synthetic rubber |
DE69935815T2 (de) | 1998-07-01 | 2007-12-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens |
DE19835785A1 (de) * | 1998-08-07 | 2000-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Polymerisation von Dienen mittels chlorierter Titanverbindungen |
IL135868A0 (en) * | 1998-09-26 | 2001-05-20 | Montell Technology Company Bv | Catalyst components for the polymerization of dienes, catalyst obtained therefrom, and process for the preparation of polydienes using the same |
WO2000018808A1 (en) | 1998-09-30 | 2000-04-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Cationic group 3 catalyst system |
US6486088B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity carbenium-activated polymerization catalysts |
CN1134467C (zh) | 1998-11-02 | 2004-01-14 | 杜邦唐弹性体公司 | 剪切稀化的乙烯/α-烯烃共聚体及它们的制备 |
US6189236B1 (en) * | 1998-11-05 | 2001-02-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for drying a reactor system employing a fixed bed adsorbent |
FI111953B (fi) * | 1998-11-12 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi |
US6112777A (en) * | 1998-11-19 | 2000-09-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for bulk handling elastomeric materials via temperature control |
US6441107B1 (en) | 1998-12-18 | 2002-08-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst |
US6111034A (en) * | 1998-12-31 | 2000-08-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Static control in olefin polymerization |
US6300429B1 (en) * | 1998-12-31 | 2001-10-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor |
US6218484B1 (en) | 1999-01-29 | 2001-04-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Fluidized bed reactor and polymerization process |
EP1165634B1 (en) | 1999-03-30 | 2004-08-11 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6313236B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6255411B1 (en) | 1999-04-07 | 2001-07-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reactor product discharge system |
BR0015853A (pt) * | 1999-06-14 | 2002-08-27 | Union Carbide Chem Plastic | Redução de oligÈmero e formação de gel em poliolefinas |
US6255412B1 (en) | 1999-06-29 | 2001-07-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymerization of a sticky polymer in the presence of a treated carbon black |
US6180738B1 (en) | 1999-06-29 | 2001-01-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of a sticky polymer using an improved carbon black |
DE69919412T2 (de) | 1999-08-31 | 2005-01-13 | Eastman Chemical Co., Kingsport | Verfahren zur herstellung von polyolefine |
US6191238B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6187879B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-13 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
EP1083192A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for feeding liquid comonomer to a polymerization conducted in a fluidized bed reactor |
FR2799394A1 (fr) | 1999-10-11 | 2001-04-13 | Michelin Soc Tech | Catalyseur solide supporte utilisable pour la polymerisation de dienes conjugues, son procede de preparation et procede de polymerisation de dienes conjugues utilisant ce catalyseur |
US6255420B1 (en) * | 1999-11-22 | 2001-07-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Start-up process for gas phase production of polybutadiene |
US6822057B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
US6444605B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-09-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
US6815512B2 (en) * | 2000-02-28 | 2004-11-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection |
US6472483B1 (en) | 2000-02-28 | 2002-10-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Dry product discharge from a gas phase polymerization reactor operating in the condensing mode |
US6455644B1 (en) | 2000-02-28 | 2002-09-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection |
US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
EP1370593B1 (en) | 2001-02-28 | 2006-07-26 | Bridgestone Corporation | Continuous process for the production of conjugated diene polymers having narrow molecular weight distribution and products therefrom |
US6723888B2 (en) | 2001-03-14 | 2004-04-20 | Bridgestone Corporation | Humidification of hydrocarbon mixtures for use in polymer synthesis |
WO2002077045A2 (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase process for polymers with group 4 metal complex catalyst addition |
JP5156167B2 (ja) | 2001-04-12 | 2013-03-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | プロピレン−エチレンポリマー及び製造法 |
WO2003000740A2 (en) | 2001-06-20 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
WO2003000790A1 (en) * | 2001-06-22 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers |
EP1927617A1 (en) | 2001-07-19 | 2008-06-04 | Univation Technologies, LLC | Polyethylene films with improved physical properties. |
JP4606671B2 (ja) * | 2001-09-25 | 2011-01-05 | 三井化学株式会社 | エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法 |
EP1308464A1 (en) * | 2001-10-19 | 2003-05-07 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
SG147306A1 (en) | 2001-11-06 | 2008-11-28 | Dow Global Technologies Inc | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
DE10163154A1 (de) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Pyrogene Kieselsäuren enthaltender Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation |
AU2002360862A1 (en) * | 2002-01-15 | 2003-07-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers and process for making the same |
EP1348719B2 (en) † | 2002-03-25 | 2010-11-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing polyolefin |
US7943700B2 (en) * | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
EP2261292B1 (en) | 2002-10-15 | 2014-07-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
US7459500B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
US7579407B2 (en) | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
WO2004094487A1 (en) | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
US6759489B1 (en) | 2003-05-20 | 2004-07-06 | Eastern Petrochemical Co. | Fluidized bed methods for making polymers |
US7625987B2 (en) * | 2003-05-30 | 2009-12-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization and method of controlling same |
JP4231357B2 (ja) * | 2003-07-17 | 2009-02-25 | リケンテクノス株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
US7737205B2 (en) * | 2003-07-28 | 2010-06-15 | Dow Global Technologies Inc | Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them |
CN1878799B (zh) * | 2003-11-14 | 2011-02-09 | 埃克森美孚化学专利公司 | 透明及半透明的交联的基于丙烯的弹性体及它们的制备和用途 |
US7410926B2 (en) * | 2003-12-30 | 2008-08-12 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a supported, treated catalyst system |
BRPI0507523A (pt) * | 2004-03-16 | 2007-07-03 | Union Carbide Chem Plastic | composição de catalisador e processo para a preparação de derivados oligoméricos de monÈmeros olefìnicos e processos para a oligomerização catalìtica de etileno e para preparar copolìmeros e etileno e uma ou mais a-olefinas c4-8 |
RU2375381C2 (ru) | 2004-03-17 | 2009-12-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера высшего олефина |
NZ549262A (en) | 2004-03-17 | 2010-08-27 | Dow Global Technologies Inc | Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation |
RU2359979C2 (ru) | 2004-03-17 | 2009-06-27 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Композиция катализатора, содержащая агент челночного переноса цепи для образования сополимера этилена |
US7270791B2 (en) * | 2004-05-17 | 2007-09-18 | Univation Technologies, Llc | Angular flow distribution bottom head |
TW200613326A (en) | 2004-05-20 | 2006-05-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Polymerization process |
US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
EP1765885A1 (en) * | 2004-06-21 | 2007-03-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer recovery method |
WO2006009942A1 (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2006009945A1 (en) | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymers |
US7157531B2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
WO2006083303A1 (en) * | 2004-06-21 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
AU2005262843B2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-11-15 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
CN101001885B (zh) * | 2004-08-09 | 2011-05-25 | 陶氏环球技术公司 | 用于制备聚合物的负载型双(羟基芳基芳氧基)催化剂 |
US7253239B2 (en) | 2004-10-29 | 2007-08-07 | Westlake Longview Corporation | Method for preventing or inhibiting fouling in a gas-phase polyolefin polymerization process |
EP1805226A1 (en) | 2004-10-29 | 2007-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
CA2582264C (en) | 2004-11-01 | 2013-07-09 | Ube Industries, Ltd. | Yttrium catalyst for polymerization of conjugated dienes |
US7745526B2 (en) | 2004-11-05 | 2010-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transparent polyolefin compositions |
US7829623B2 (en) * | 2004-11-05 | 2010-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability |
CN101107310A (zh) * | 2004-12-16 | 2008-01-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合物组合物、包括其用途和制备方法 |
US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
US7803876B2 (en) * | 2005-01-31 | 2010-09-28 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets |
US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
JP5623699B2 (ja) | 2005-03-17 | 2014-11-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | レジオイレギュラーなマルチブロックコポリマーを形成するための可逆的移動剤を含む触媒組成物 |
AU2006227977A1 (en) | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
US20060247394A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
US7799882B2 (en) * | 2005-06-20 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US7634937B2 (en) | 2005-07-01 | 2009-12-22 | Symyx Solutions, Inc. | Systems and methods for monitoring solids using mechanical resonator |
TWI417304B (zh) * | 2005-09-15 | 2013-12-01 | Dow Global Technologies Llc | 藉由多中心穿梭劑來控制聚合物之架構及分子量分佈 |
WO2007035492A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Dow Global Technologies Inc. | Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent |
US7714082B2 (en) * | 2005-10-04 | 2010-05-11 | Univation Technologies, Llc | Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density |
US7737206B2 (en) | 2005-11-18 | 2010-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin composition with high filler loading capacity |
EP1963347B1 (en) | 2005-12-14 | 2011-10-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
DE102006004429A1 (de) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale | Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität |
US7714083B2 (en) * | 2006-03-08 | 2010-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Recycle of hydrocarbon gases from the product tanks to a reactor through the use of ejectors |
US7696289B2 (en) * | 2006-05-12 | 2010-04-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low molecular weight induced condensing agents |
EP2024399B1 (en) | 2006-05-17 | 2014-04-09 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene/ alpha-olefin/ diene solution polymerization process |
MX2009002495A (es) * | 2006-09-07 | 2009-05-22 | Univation Tech Llc | Metodos para determinacion en linea del grado de pegajosidad de resina usando un modelo para la reduccion de la temperatura de inicio de fusion. |
RU2446175C2 (ru) * | 2006-09-07 | 2012-03-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы определения значения температуры, характеризующие липкость смолы, на основе данных мониторинга реакции полимеризации |
US8198373B2 (en) * | 2006-10-02 | 2012-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plastic toughened plastics |
WO2008042182A1 (en) * | 2006-10-03 | 2008-04-10 | Univation Technologies, Llc | Method for preventing catalyst agglomeration based on production rate changes |
US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
US7872090B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Reactor system with optimized heating and phase separation |
JP2009024074A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレンの製造方法 |
TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
US7875685B2 (en) * | 2007-11-07 | 2011-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Gas phase polymerization and distributor plate passivation treatment |
TW200936564A (en) * | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
EP2219756B1 (en) | 2007-11-27 | 2017-03-15 | Univation Technologies, LLC | Method of using an integrated hydrocarbons feed stripper |
EP2112173A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
CA2991983C (en) * | 2007-12-31 | 2020-07-28 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same |
JP5179899B2 (ja) * | 2008-02-26 | 2013-04-10 | 住友化学株式会社 | 気相流動層装置、気相流動化方法及び重合体の製造方法 |
US20090214395A1 (en) * | 2008-02-27 | 2009-08-27 | The Dow Chemical Company | Raw Material Efficiency Method and Process |
EP2119732A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-18 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers |
SG195587A1 (en) | 2008-08-01 | 2013-12-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Catalyst system and process for olefin polymerization |
US8580902B2 (en) * | 2008-08-01 | 2013-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom |
DE102008039218A1 (de) | 2008-08-22 | 2010-02-25 | Woco Industrietechnik Gmbh | Vulkanisierbare Kautschukmischungen sowie Elastomerformteile, erhältlich aus diesen Kautschukmischungen |
JP2009013428A (ja) * | 2008-10-22 | 2009-01-22 | Riken Technos Corp | 熱可塑性エラストマー組成物 |
EP2186832B1 (en) | 2008-11-10 | 2012-09-12 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins |
US20100119855A1 (en) * | 2008-11-10 | 2010-05-13 | Trazollah Ouhadi | Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction |
EP2186831B1 (en) | 2008-11-10 | 2013-01-02 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins |
US8202952B2 (en) * | 2008-11-21 | 2012-06-19 | Equistar Chemicals, Lp | Process for making ethylene homopolymers |
RU2533488C2 (ru) | 2008-12-22 | 2014-11-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Системы и способы производства полимеров |
CN102264769A (zh) | 2008-12-22 | 2011-11-30 | 尤尼威蒂恩技术有限公司 | 用于制造聚合物的系统和方法 |
US20110256632A1 (en) | 2009-01-08 | 2011-10-20 | Univation Technologies, Llc | Additive for Polyolefin Polymerization Processes |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
CN102482372B (zh) | 2009-07-23 | 2013-09-04 | 尤尼威蒂恩技术有限公司 | 聚合反应系统 |
US8957167B2 (en) | 2009-07-28 | 2015-02-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst |
EP2459598B1 (en) | 2009-07-29 | 2017-10-18 | Dow Global Technologies LLC | Dual- or multi-headed chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers |
US8425924B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom |
US20120224980A1 (en) * | 2009-11-25 | 2012-09-06 | Uptigrove Stanley O | Centrifugal wet gas compression or expansion with a slug suppressor and/or atomizer |
CN102712701A (zh) | 2009-12-07 | 2012-10-03 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法 |
WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
EP2539123A1 (en) | 2010-02-22 | 2013-01-02 | Ineos Commercial Services UK Limited | Improved polyolefin manufacturing process |
US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
EP2428524A4 (en) | 2010-04-30 | 2018-01-03 | Daelim Industrial Co., Ltd. | Gas-phase polymerization of alpha-olefins |
US8557906B2 (en) | 2010-09-03 | 2013-10-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same |
KR101821026B1 (ko) | 2010-10-21 | 2018-01-22 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리에틸렌 및 그의 제조 방법 |
CN103298876B (zh) | 2010-11-24 | 2016-12-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 高填料加载的聚合物组合物 |
CN103298843B (zh) | 2010-11-30 | 2015-08-19 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 具有改进的流动特征的催化剂组合物及其制造和使用方法 |
RU2587080C2 (ru) | 2010-11-30 | 2016-06-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов |
CA2734167C (en) | 2011-03-15 | 2018-03-27 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene film |
CN103596997B (zh) | 2011-05-09 | 2016-08-24 | 株式会社普利司通 | 用于制备高顺式聚二烯的方法 |
CA2739969C (en) | 2011-05-11 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Improving reactor operability in a gas phase polymerization process |
BR112013029135B1 (pt) | 2011-05-13 | 2020-12-15 | Univation Technologies, Llc | Composição e processo de polimerização |
CA2740755C (en) | 2011-05-25 | 2019-01-15 | Nova Chemicals Corporation | Chromium catalysts for olefin polymerization |
RU2612555C2 (ru) | 2011-11-30 | 2017-03-09 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы и системы доставки катализатора |
CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
CN102675513B (zh) * | 2012-06-06 | 2013-08-07 | 吉林众鑫化工集团有限公司 | 溶液法生产三元乙丙橡胶聚合反应器及工艺过程控制方法 |
CA2798855C (en) | 2012-06-21 | 2021-01-26 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation |
US9115233B2 (en) | 2012-06-21 | 2015-08-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes |
LU92037B1 (fr) * | 2012-07-06 | 2014-01-07 | Wurth Paul Sa | Dispositif de depressuration d'un reservoir sous pression de stockage de matiere granuleuse ou pulverulente, et installation de distribution de matiere pulverulente par transport pneumatique comportant un tel dispositif |
US9243325B2 (en) * | 2012-07-18 | 2016-01-26 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Vapor delivery device, methods of manufacture and methods of use thereof |
MY169946A (en) * | 2012-07-30 | 2019-06-19 | Ube Industries | Method of producing modified cis-1, 4-polybutadiene |
JP6034623B2 (ja) * | 2012-08-29 | 2016-11-30 | 株式会社ブリヂストン | 重合触媒組成物の製造方法及び重合触媒組成物 |
JP6101021B2 (ja) * | 2012-08-29 | 2017-03-22 | 株式会社ブリヂストン | 変性カーボンブラックの製造方法 |
WO2014065989A1 (en) | 2012-10-26 | 2014-05-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer blends and articles made therefrom |
IN2015DN02467A (hu) | 2012-11-01 | 2015-09-04 | Univation Tech Llc | |
CN104781628B (zh) | 2012-11-12 | 2017-07-07 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于气相聚合方法的再循环气体冷却器系统 |
BR112015011528A2 (pt) | 2012-11-21 | 2017-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | películas que compreendem polímeros à base de etileno e métodos para produzir as mesmas |
CA2797620C (en) | 2012-12-03 | 2019-08-27 | Nova Chemicals Corporation | Controlling resin properties in a gas phase polymerization process |
WO2014088791A1 (en) | 2012-12-05 | 2014-06-12 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Ethylene-based polymers and articles made therefrom |
CN104903100B (zh) | 2012-12-18 | 2017-11-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯膜及其制造方法 |
CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
BR112015018250B1 (pt) | 2013-01-30 | 2021-02-23 | Univation Technologies, Llc | processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização |
KR101462466B1 (ko) | 2013-03-07 | 2014-11-17 | 대림산업 주식회사 | 올레핀의 중합 방법 |
CN105209505B (zh) | 2013-05-14 | 2017-04-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 基于乙烯的聚合物和由其制得的制品 |
US20160102429A1 (en) | 2013-07-02 | 2016-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carpet Backing Compositions and Carpet Backing Comprising the Same |
US9433914B2 (en) | 2013-12-20 | 2016-09-06 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polyolefin reactor system having a gas phase reactor |
EP3747913B1 (en) | 2014-04-02 | 2024-04-17 | Univation Technologies, LLC | Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same |
US10196508B2 (en) | 2014-10-24 | 2019-02-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate compositions |
CA2870027C (en) | 2014-11-07 | 2022-04-26 | Matthew Zaki Botros | Blow molding composition and process |
CA2871463A1 (en) | 2014-11-19 | 2016-05-19 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports: catalyst, process and product |
WO2016094843A2 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
WO2016094861A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
WO2016094870A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
CA2964969C (en) | 2014-12-12 | 2022-11-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Membrane fabrication methods using organosilica materials and uses thereof |
CA2874344C (en) | 2014-12-15 | 2021-08-31 | Nova Chemicals Corporation | Spheroidal catalyst for olefin polymerization |
WO2016171807A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof |
CN107428875B (zh) | 2015-03-10 | 2021-02-26 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途 |
US10252967B2 (en) | 2015-04-20 | 2019-04-09 | Univation Technologies, Llc | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom |
SG11201708410UA (en) | 2015-04-20 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom |
WO2016171810A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
US10618989B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene composition |
US10519256B2 (en) | 2015-04-27 | 2019-12-31 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
CA2890606C (en) | 2015-05-07 | 2022-07-19 | Nova Chemicals Corporation | Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst |
CN107660216B (zh) | 2015-05-08 | 2021-05-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
DE102015005943A1 (de) | 2015-05-12 | 2016-11-17 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Festbettreaktor, Verfahren zur Herstellung eines Festbettreaktors und Verwendung eines Festbettreaktors |
CA2891693C (en) | 2015-05-21 | 2022-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer |
CA2892552C (en) | 2015-05-26 | 2022-02-15 | Victoria Ker | Process for polymerization in a fluidized bed reactor |
US10351647B2 (en) | 2015-05-29 | 2019-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
EP3303675A4 (en) | 2015-06-05 | 2019-01-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | FILES-BONDED FABRICS COMPRISING PROPYLENE-BASED ELASTOMERIC COMPOSITIONS, AND METHODS THEREOF |
US9289748B1 (en) | 2015-06-11 | 2016-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Treater regeneration |
US9861955B2 (en) | 2015-06-11 | 2018-01-09 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Treater regeneration |
WO2017032535A1 (en) | 2015-08-26 | 2017-03-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Ethylene gas phase polymerisation process |
WO2017048392A1 (en) | 2015-09-17 | 2017-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene polymers and articles made therefrom |
KR102606493B1 (ko) * | 2015-09-17 | 2023-11-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 감소된 발화 민감도를 가진 폴리머 코팅물 조성물 |
EP3353217A4 (en) | 2015-09-24 | 2018-11-07 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
WO2017058910A1 (en) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Dow Global Technologies Llc | Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same |
JP6414032B2 (ja) * | 2015-11-25 | 2018-10-31 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系重合体の製造方法 |
CN108473693A (zh) | 2016-02-10 | 2018-08-31 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯收缩膜及其制备方法 |
RU2747481C2 (ru) | 2016-03-29 | 2021-05-05 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Комплексные соединения металлов |
JP2019513307A (ja) | 2016-03-30 | 2019-05-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物 |
CN109071844A (zh) | 2016-04-22 | 2018-12-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯片材 |
US10844529B2 (en) | 2016-05-02 | 2020-11-24 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods for making the same |
CN109312015B (zh) | 2016-05-03 | 2021-10-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 四氢引达省基催化剂组合物、催化剂体系及其使用方法 |
US9803037B1 (en) | 2016-05-03 | 2017-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
US11059918B2 (en) | 2016-05-27 | 2021-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
WO2017216047A1 (en) | 2016-06-13 | 2017-12-21 | Sabic Global Technologies B.V. | A catalyst for ethylene gas phase polymerization process |
KR101856202B1 (ko) * | 2016-07-12 | 2018-05-10 | 대림산업 주식회사 | 개질된 담체를 포함하는 폴리올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
WO2018017180A1 (en) | 2016-07-21 | 2018-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same |
EP3519445B1 (en) | 2016-09-27 | 2021-06-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
RU2720999C1 (ru) | 2016-09-27 | 2020-05-15 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ полимеризации |
WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
BR112019005989B1 (pt) | 2016-09-27 | 2023-05-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Processo de polimerização |
TWI756272B (zh) | 2016-09-30 | 2022-03-01 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法 |
TW201840572A (zh) | 2016-09-30 | 2018-11-16 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法 |
EP3519474B1 (en) | 2016-09-30 | 2024-09-25 | Dow Global Technologies LLC | Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling |
SG11201903060XA (en) | 2016-10-05 | 2019-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Metallocene catalysts, catalyst systems, and methods for using the same |
WO2018067289A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Sterically hindered metallocenes, synthesis and use |
WO2018071250A1 (en) | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same |
WO2018075245A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalyst systems and methods of using the same |
WO2018075243A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and methods of using same |
CN109891221B (zh) | 2016-11-17 | 2023-01-24 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 测量浆料催化剂组合物中的固体含量的方法 |
EP3541858B1 (en) | 2016-11-18 | 2022-11-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts |
WO2018102091A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films |
WO2018102080A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Exxonmobil Chemical Patens Inc. | Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same |
US11142591B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US10563055B2 (en) | 2016-12-20 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carpet compositions and methods of making the same |
WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
EP3559058A1 (en) | 2016-12-22 | 2019-10-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Spray-dried olefin polymerization catalyst compositions and polymerization processes for using the same |
US10792637B2 (en) * | 2017-01-20 | 2020-10-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Method for feeding a fluid to a gas phase polymerization reactor |
CN110461882B (zh) | 2017-02-03 | 2021-12-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备聚乙烯聚合物的方法 |
CA3052770C (en) | 2017-02-07 | 2021-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
WO2018151904A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group 4 catalyst compounds and process for use thereof |
KR20190112293A (ko) | 2017-02-20 | 2019-10-04 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 4족 촉매 화합물 및 이의 사용 방법 |
WO2018151790A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof |
WO2018151903A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
ES2946762T3 (es) | 2017-03-15 | 2023-07-25 | Dow Global Technologies Llc | Sistema de catalizador para la formación de copolímero multibloque |
KR102711048B1 (ko) | 2017-03-15 | 2024-09-27 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템 |
SG11201908307XA (en) | 2017-03-15 | 2019-10-30 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
CN110582518B (zh) | 2017-03-15 | 2022-08-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系 |
US20200247918A1 (en) | 2017-03-15 | 2020-08-06 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
CN110637049B (zh) | 2017-04-06 | 2022-04-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 流延膜及其制造方法 |
WO2018191000A1 (en) | 2017-04-10 | 2018-10-18 | Exxonmobil Chemicl Patents Inc. | Methods for making polyolefin polymer compositions |
CN110621388B (zh) | 2017-05-03 | 2021-10-29 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 在聚烯烃生产工艺的离线处理器中再生干燥剂 |
US10947329B2 (en) | 2017-05-10 | 2021-03-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and processes for using the same |
EP3624931A1 (en) | 2017-05-17 | 2020-03-25 | Basell Polyolefine GmbH | Fluidized-bed reactor having multiple recycle gas inlet nozzles |
CA2969627C (en) | 2017-05-30 | 2024-01-16 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymer having enhanced film properties |
WO2018226311A1 (en) | 2017-06-08 | 2018-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and extrudates and methods of making the same |
WO2019022801A1 (en) | 2017-07-24 | 2019-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | POLYETHYLENE FILMS AND METHODS OF PRODUCING THE SAME |
CN111094366B (zh) | 2017-08-04 | 2022-06-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯组合物和由其制备的膜 |
SG11202000942TA (en) | 2017-08-04 | 2020-02-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -ch2-sime3 moieties |
WO2019027605A1 (en) | 2017-08-04 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | FILMS MANUFACTURED FROM POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME |
WO2019027586A1 (en) | 2017-08-04 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MIXED CATALYSTS COMPRISING 2,6-BIS (IMINO) PYRIDYL-IRON COMPLEXES AND BRONZED HAFNOCENES |
EP3700944A1 (en) | 2017-10-23 | 2020-09-02 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and polymerization processes for using the same |
US11021552B2 (en) | 2017-10-31 | 2021-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents |
WO2019094131A1 (en) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and articles made therefrom |
WO2019094132A1 (en) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and articles made therefrom |
EP3710500A1 (en) | 2017-11-15 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
EP3710501A2 (en) | 2017-11-15 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
WO2019099589A1 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
EP3710734A1 (en) | 2017-11-17 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Pe-rt pipes and processes for making the same |
WO2019108315A1 (en) | 2017-11-28 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and polymerization processes for using the same |
US10934376B2 (en) | 2017-11-28 | 2021-03-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and films made therefrom |
CN111433229B (zh) | 2017-12-01 | 2022-12-13 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和使用其的聚合方法 |
WO2019108327A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films comprising polyethylene composition |
WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
US10202537B1 (en) | 2018-01-12 | 2019-02-12 | Saudi Arabian Oil Company | Cement compositions comprising high viscosity elastomers on a solid support |
WO2019162760A1 (en) | 2018-02-05 | 2019-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. A Corporation Of State Of Delaware | Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene |
US11440979B2 (en) | 2018-02-19 | 2022-09-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same |
WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
CN108380141A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-08-10 | 安丽华 | 鼓泡床反应器、甲基丙烯酸甲酯生产设备 |
SG11202009191RA (en) | 2018-03-19 | 2020-10-29 | Exxonbobil Chemical Patents Inc | Processes for producing high propylene content pedm having low glass transition temperatures using tetrahydroindacenyl catalyst systems |
CN111770940A (zh) | 2018-03-23 | 2020-10-13 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 催化剂调配物 |
WO2019206602A1 (en) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for drying wet polymer composition |
WO2019210030A1 (en) | 2018-04-26 | 2019-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-coordinating anion type activators containing cation having branched alkyl groups |
WO2019209334A1 (en) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films and methods of making the same |
WO2019213227A1 (en) | 2018-05-02 | 2019-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
US10792609B2 (en) | 2018-05-07 | 2020-10-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nitrogen conservation in polymerization processes |
WO2019226766A1 (en) | 2018-05-22 | 2019-11-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for forming films and their related computing devices |
CN110559844B (zh) * | 2018-06-06 | 2022-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有苯乙烯组分有机废气的化学预处理方法 |
CN110559845B (zh) * | 2018-06-06 | 2022-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法 |
CN112313254B (zh) | 2018-06-19 | 2023-04-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯组合物和由其制备的膜 |
WO2020046406A1 (en) | 2018-08-30 | 2020-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes and polymers made therefrom |
CN111100226B (zh) * | 2018-10-25 | 2023-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法 |
EP3873951A2 (en) | 2018-11-01 | 2021-09-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | In-line trimming of dry catalyst feed |
CN112969723B (zh) | 2018-11-01 | 2023-04-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 通过修整的混合催化剂比的在线调节和使用其的烯烃聚合 |
EP3873950A1 (en) | 2018-11-01 | 2021-09-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | On-line adjustment of catalysts by trim and olefin polymerization |
US11168157B2 (en) | 2018-12-04 | 2021-11-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Melt flow index response in polyethylene reactors |
CN113227244A (zh) | 2018-12-27 | 2021-08-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有较快结晶时间的基于丙烯的纺粘织物 |
US20220098332A1 (en) | 2019-03-21 | 2022-03-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods For Improving Gas Phase Polymerization |
EP3941950A1 (en) | 2019-03-21 | 2022-01-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for improving production in gas phase polymerization |
EP3956387A1 (en) | 2019-04-17 | 2022-02-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Method for improving uv weatherability of thermoplastic vulcanizates |
US10717061B1 (en) | 2019-06-26 | 2020-07-21 | X Energy, Llc | Fluidized bed reactor system allowing particle sampling during an ongoing reaction |
US20220251361A1 (en) | 2019-07-17 | 2022-08-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High Propylene Content EP Having Low Glass Transition Temperatures |
US11820841B2 (en) | 2020-01-28 | 2023-11-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors |
WO2021154442A1 (en) | 2020-01-31 | 2021-08-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polyethylene films having high tear strength |
EP4110835A1 (en) | 2020-02-24 | 2023-01-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Lewis base catalysts and methods thereof |
CN115151576B (zh) | 2020-02-26 | 2024-04-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于气相聚乙烯生产的高效c6不活泼物质排出 |
US20230159679A1 (en) | 2020-03-18 | 2023-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same |
WO2021188361A1 (en) | 2020-03-20 | 2021-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof |
WO2021205333A1 (en) | 2020-04-07 | 2021-10-14 | Nova Chemicals (International) S.A. | High density polyethylene for rigid articles |
CN111285947B (zh) * | 2020-04-29 | 2021-03-16 | 东莞巨正源科技有限公司 | 绿色环保聚丙烯薄壁注塑料生产工艺及生产线 |
WO2021236322A1 (en) | 2020-05-19 | 2021-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion blow molded containers and processes for making same |
KR20230028473A (ko) * | 2020-06-24 | 2023-02-28 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 저밀도 폴리에틸렌 제조에서 서브시스템의 셧 다운 시간을 단축하는 방법 |
WO2022010622A1 (en) | 2020-07-07 | 2022-01-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for making 3-d objects from blends of polyethylene and polar polymers |
US20230357454A1 (en) | 2020-08-10 | 2023-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for Delivery of Non-Aromatic Solutions to Polymerization Reactors |
CN115989275A (zh) | 2020-08-25 | 2023-04-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有优异物理性能的高密度聚乙烯组合物 |
WO2022076216A1 (en) | 2020-10-08 | 2022-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
CN116490525A (zh) | 2020-11-19 | 2023-07-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃排放工艺和设备 |
EP4247819A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Toluene free supported methylalumoxane precursor |
EP4247820A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | <smallcaps/>? ? ?in-situ? ? ? ? ?improved process to prepare catalyst fromformed alumoxane |
EP4247825A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene polypropylene prepared using aromatic solvent-free supports |
JP2023554278A (ja) * | 2020-12-09 | 2023-12-27 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | オレフィン気相重合用反応器 |
KR20240017932A (ko) | 2021-06-10 | 2024-02-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 개질된 활성을 갖는 촉매 조성물 및 이들의 제조 공정 |
EP4405367A1 (en) | 2021-09-20 | 2024-07-31 | Nova Chemicals (International) S.A. | Olefin polymerization catalyst system and polymerization process |
WO2023044092A1 (en) | 2021-09-20 | 2023-03-23 | Dow Global Technologies Llc | Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby |
WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
MX2024010013A (es) | 2022-03-22 | 2024-08-22 | Nova Chemicals Int S A | Complejo organometalico, sistema catalizador de polimerizacion de olefina y proceso de polimerizacion. |
WO2023244901A1 (en) | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-based polymers, articles made therefrom, and processes for making same |
WO2023250240A1 (en) | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts |
WO2024056538A1 (en) | 2022-09-12 | 2024-03-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Fluidized-bed reactor for the gas-phase polymerization of olefins |
WO2024056539A1 (en) | 2022-09-12 | 2024-03-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Fluidized-bed reactor for the gas-phase polymerization of olefins |
Family Cites Families (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE539302A (hu) * | 1954-06-25 | |||
IT567238A (hu) * | 1956-02-08 | 1900-01-01 | ||
NL283120A (hu) * | 1961-09-28 | |||
BE632184A (hu) * | 1962-05-11 | |||
GB1288230A (hu) * | 1968-09-24 | 1972-09-06 | ||
DE1805765C3 (de) * | 1968-10-29 | 1980-09-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von Propylen |
US3709954A (en) | 1970-03-16 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Preparation of liquid polymers of olefins |
AU445455B2 (en) * | 1970-10-02 | 1974-02-06 | Union Carbide Australia Ltd | Continuous process for producing solid particulate polymers of olefinically unsaturated compounds |
US4012573A (en) * | 1970-10-09 | 1977-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase |
US3709853A (en) | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
US3779712A (en) * | 1971-11-26 | 1973-12-18 | Union Carbide Corp | Particulate solids injector apparatus |
US4110525A (en) * | 1975-02-27 | 1978-08-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polymerization process |
US4077904A (en) | 1976-06-29 | 1978-03-07 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
DE2848964A1 (de) * | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
US4383095A (en) * | 1979-02-16 | 1983-05-10 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
JPS564608A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Vapor-phase polymerization of olefin |
US4376062A (en) | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
US4379758A (en) * | 1980-12-24 | 1983-04-12 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for polymerizing ethylene |
US4876320A (en) * | 1981-03-26 | 1989-10-24 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
JPS5861107A (ja) * | 1981-10-07 | 1983-04-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
US4588790A (en) * | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
US4543399A (en) * | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
DZ520A1 (fr) * | 1982-03-24 | 2004-09-13 | Union Carbide Corp | Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé. |
DE3239883A1 (de) * | 1982-10-28 | 1984-05-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von copolymerisaten des ethylens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen |
US4530914A (en) | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
US4933149A (en) * | 1984-08-24 | 1990-06-12 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Fluidized bed polymerization reactors |
US4575538A (en) * | 1984-12-20 | 1986-03-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
US4752597A (en) | 1985-12-12 | 1988-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
US4981929A (en) * | 1986-06-23 | 1991-01-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst productivity in the polymerization of olefins |
US4665047A (en) | 1986-08-15 | 1987-05-12 | Shell Oil Company | Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts |
US4803251A (en) * | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
FR2634486B1 (fr) * | 1988-07-22 | 1992-07-31 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise, avec introduction d'un compose organometallique |
US5218071A (en) | 1988-12-26 | 1993-06-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
IT1230756B (it) * | 1989-02-17 | 1991-10-29 | Enichem Elastomers | Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata. |
US4994534A (en) * | 1989-09-28 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for producing sticky polymers |
JPH0415111A (ja) * | 1990-05-07 | 1992-01-20 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 安全タイヤ |
US5272236A (en) | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
DD296496A5 (de) * | 1990-07-12 | 1991-12-05 | Buna Ag,De | Katalysatorsystem fuer die loesungsmittelfreie polymerisation von 1,3-dienen zu polydienen |
JP2923383B2 (ja) * | 1991-10-01 | 1999-07-26 | 出光石油化学株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
US5200477A (en) * | 1991-02-22 | 1993-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing sticky polymers |
GB9107378D0 (en) * | 1991-04-08 | 1991-05-22 | Ici Plc | Olefin polymerisation |
US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
US5292845A (en) * | 1992-01-23 | 1994-03-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same |
US5352749A (en) * | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5436304A (en) * | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
FR2698290B1 (fr) * | 1992-11-23 | 1995-03-24 | Michelin & Cie | Catalyseur de polymérisation de dioléfines, son procédé de préparation et son application à la préparation de polymères. |
US5376743A (en) * | 1993-03-11 | 1994-12-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of sticky polymers |
JP3077940B2 (ja) * | 1993-04-26 | 2000-08-21 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法 |
DE4334045A1 (de) * | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Bayer Ag | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
-
1994
- 1994-08-02 US US08284797 patent/US5453471B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-12 JP JP50675295A patent/JP3819933B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-08-02 DE DE69519171T patent/DE69519171T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-02 ZA ZA956458A patent/ZA956458B/xx unknown
- 1995-08-02 CZ CZ97296A patent/CZ29697A3/cs unknown
- 1995-08-02 KR KR1019950023735A patent/KR100240565B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-08-02 PL PL95318527A patent/PL318527A1/xx unknown
- 1995-08-02 EP EP98105784A patent/EP0856530B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-02 KR KR1019970700761A patent/KR100256717B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-08-02 PL PL95318524A patent/PL318524A1/xx unknown
- 1995-08-02 AT AT95928289T patent/ATE184886T1/de active
- 1995-08-02 MX MX9700803A patent/MX9700803A/es unknown
- 1995-08-02 AU AU32113/95A patent/AU691957B2/en not_active Ceased
- 1995-08-02 AT AT98105784T patent/ATE240978T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-08-02 HU HU9700297A patent/HUT78018A/hu unknown
- 1995-08-02 DE DE69512421T patent/DE69512421T2/de not_active Revoked
- 1995-08-02 EP EP95928287A patent/EP0773964B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-02 ES ES95928287T patent/ES2156943T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-02 MX MX9700805A patent/MX9700805A/es unknown
- 1995-08-02 EP EP95305400A patent/EP0697421A1/en not_active Withdrawn
- 1995-08-02 EP EP98105783A patent/EP0856531A3/en not_active Withdrawn
- 1995-08-02 AT AT95928725T patent/ATE197055T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-08-02 BR BR9508517A patent/BR9508517A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-08-02 BR BR9503534A patent/BR9503534A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-08-02 AU AU32373/95A patent/AU692586B2/en not_active Ceased
- 1995-08-02 US US08/510,375 patent/US5834571A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-02 AU AU32114/95A patent/AU687604B2/en not_active Ceased
- 1995-08-02 ZA ZA956456A patent/ZA956456B/xx unknown
- 1995-08-02 CZ CZ97320A patent/CZ32097A3/cs unknown
- 1995-08-02 CA CA002196675A patent/CA2196675A1/en not_active Abandoned
- 1995-08-02 CA CA002196664A patent/CA2196664A1/en not_active Abandoned
- 1995-08-02 MX MX9700804A patent/MX9700804A/es unknown
- 1995-08-02 JP JP50675196A patent/JP3398959B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-02 DE DE69530872T patent/DE69530872T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-02 CA CA002196676A patent/CA2196676A1/en not_active Abandoned
- 1995-08-02 PL PL95318526A patent/PL318526A1/xx unknown
- 1995-08-02 DE DE69520103T patent/DE69520103T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-02 CN CN95195203A patent/CN1158624A/zh active Pending
- 1995-08-02 ES ES95928289T patent/ES2143062T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-02 ES ES95928725T patent/ES2153044T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-02 CN CN95115846A patent/CN1069323C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-02 CA CA002155236A patent/CA2155236C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-02 ES ES98105784T patent/ES2194244T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-02 BR BR9508515A patent/BR9508515A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-08-02 CZ CZ97297A patent/CZ29797A3/cs unknown
- 1995-08-02 SK SK148-97A patent/SK14897A3/sk unknown
- 1995-08-02 KR KR1019970700667A patent/KR100250842B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-08-02 WO PCT/US1995/009826 patent/WO1996004322A1/en active IP Right Grant
- 1995-08-02 JP JP7228489A patent/JP3065234B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-02 EP EP95928725A patent/EP0773965B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-02 JP JP50675296A patent/JP3157166B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-02 ZA ZA956457A patent/ZA956457B/xx unknown
- 1995-08-02 MY MYPI95002253A patent/MY115976A/en unknown
- 1995-08-02 WO PCT/US1995/009832 patent/WO1996004321A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-08-02 HU HU9700332A patent/HUT76682A/hu unknown
- 1995-08-02 EP EP95928289A patent/EP0773963B1/en not_active Revoked
- 1995-08-02 HU HU9700296A patent/HUT78022A/hu unknown
- 1995-08-02 KR KR1019970700876A patent/KR100256716B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-08-02 WO PCT/US1995/009827 patent/WO1996004323A2/en active IP Right Grant
- 1995-08-02 CN CN95195264A patent/CN1171793A/zh active Pending
- 1995-08-02 AT AT95928287T patent/ATE199161T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-08-15 TW TW084108515A patent/TW311142B/zh active
- 1995-09-19 TW TW084109829A patent/TW293018B/zh active
- 1995-10-26 TW TW084111275A patent/TW300231B/zh active
-
1997
- 1997-02-03 NO NO970464A patent/NO970464L/no unknown
- 1997-02-03 FI FI970457A patent/FI970457A/fi not_active Application Discontinuation
-
1998
- 1998-10-27 US US09/179,218 patent/US6096840A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HUT76682A (en) | Gas phase polymerization process | |
US6384156B1 (en) | Gas phase polymerization process | |
JP2901839B2 (ja) | コアー−シェル樹脂粒子 | |
US20060281879A1 (en) | Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions | |
HU181980B (en) | Process for preparing ethylene polymers of high density | |
JPS6256885B2 (hu) | ||
KR20080031977A (ko) | 폴리에틸렌 수지의 블로우 성형 | |
KR20170109547A (ko) | 비융화성 촉매 간의 전환 방법 | |
JP3001762B2 (ja) | 粘着性ポリマーの改良された製造方法 | |
JP5378349B2 (ja) | ポリオレフィンを製造するためのシステム及び方法 | |
JP2005504866A (ja) | プロピレンコポリマーの製造方法 | |
KR20170109548A (ko) | 비융화성 촉매 간의 전환 방법 | |
US11655316B2 (en) | Polymer flow index modifier | |
KR101746700B1 (ko) | 프로필렌 공중합체의 제조방법 | |
JPS58120617A (ja) | エチレンの改良共重合方法 | |
US9469755B2 (en) | Process for transitioning | |
RU2320673C2 (ru) | Катализатор полимеризации, полученный распылительной сушкой, и способ полимеризации с использованием этого катализатора |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |