HUT76682A - Gas phase polymerization process - Google Patents

Gas phase polymerization process Download PDF

Info

Publication number
HUT76682A
HUT76682A HU9700332A HU9700332A HUT76682A HU T76682 A HUT76682 A HU T76682A HU 9700332 A HU9700332 A HU 9700332A HU 9700332 A HU9700332 A HU 9700332A HU T76682 A HUT76682 A HU T76682A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
polymerization zone
liquid component
polymer
polymerization
reactor
Prior art date
Application number
HU9700332A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Joseph Noel Bernier
Robert Lorenz Boysen
Robert Cecil Brown
Mark Gregory Goode
John Henry Moorhouse
Robert Darrell Olsen
Leonard Sebastian Scarola
Thomas Edward Sprigg
Duan-Fan Wang
Gary Harry Williams
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23091570&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HUT76682(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of HUT76682A publication Critical patent/HUT76682A/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/34Polymerisation in gaseous state
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/06Antimigraine agents
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872Details of the fluidised bed reactor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14Monomers containing five or more carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06Butadiene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Pain & Pain Management (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Neurology (AREA)
  • Neurosurgery (AREA)
  • Cardiology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

A találmány új gázfázisú polimerizációs eljárásra vonatkozik, amely szerint a polimerizációs zónában legalább egy, az adott műveleti körülmények között cseppfolyós halmazállapotú komponenst alkalmazunk.
A polimerek - elsősorban a poliolefinek - előállításához kifejlesztett gázfázisú fluidágyas és kevertetett reaktoros eljárások lehetővé tették igen sokféle új, értékes és a korábbi, hasonló termékekhez képest jobb tulajdonságokkal rendelkező polimerek előállítását. Ezek a gázfázisú eljárások - mindenekelőtt a gázzal fluidizált ágyas eljárás - lehetőséget adtak arra, hogy a korábban hagyományosan alkalmazott polimerizációs eljárásokhoz képest sokkal kisebb beruházási költséggel és energiafelhasználással, valamint rendkívül nagy termelésiköltség-megtakarítással gyártsanak polimert.
A hagyományos, gázzal fluidizált ágyas eljárásnál egy vagy több monomerből álló gázáram érkezik a reaktorba, miközben a polimerizációs zónába - szakaszosan vagy folyamatosan - polimerizációs katalizátort vezetnek be. Az előállítani kívánt polimerterméket a polimerizációs zónából elvezetik, gázmentesítik, stabilizálják és elszállításhoz csomagolják. Mindezt jól ismert módszerek alkalmazásával végzik. A legtöbb polimerizációs reakció - például az olefinek polimerizálása is - exoterm, és a polimerizációs zónában keletkezett jelentős hőmennyiséget el kell távolítani, hogy meg lehessen akadályozni a polimerrészecskék túlmelegedését és összeolvadását. A túlmelegedési úgy akadályozzák meg, hogy a polimerizációs zónából folyamatosan eltávolítják a reakcióba nem lépett forró gázokat, és hidegebb gázokkal pótolják őket. A polimerizációs zónából eltávolított forró gázokat komprimálják, hőcserélőben lehűtik, a gázokból polimerizálódott és a reakciózónából eltávolított monomer mennyiséget további monomer hozzáadásával pótolják, majd a gázt a reaktor alján recirkuláltatják. A recirkuláltatott gázok hűtését egy vagy több hőcserélő fokozatban valósítják meg. A • · · ·
-3kompresszió és a hűtés sorrendjének a megválasztása tervezés kérdése, de hűtés előtt a még forró gázokat általában célszerű komprimálni. A reaktorba beáramló és a reaktoron áthaladó gáz sebességét olyan szinten tartják, hogy a polimerrészecskékből álló ágyat fluidizált állapotban lehessen tartani. A kevertágyas reaktorokban nagyon hasonló módon lehet polimert gyártani. A két eljárás elsősorban abban tér el, hogy a kevertágyas eljárásnál mechanikai keveréssel segítik elő, hogy a felfelé áramló gázáram a polimerágyat fluidizált állapotban tartsa.
A hagyományos gázfázisú, fluidágyas műanyaggyártás jól ismert a szakterületen. Ilyen gyártási eljárásokat ismertetnek a 4 379 758 sz., a 4 383 095. sz. és a 4 876 320. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
A polimeranyagok gázfázisú, kevertetett reaktorokban való előállítása is jól ismert a szakterületen. A 3 256 263. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban például eljárást és berendezést ismertetnek ennek a technológiának a megvalósítására.
Éveken át az a téves felfogás uralkodott, hogy ha bármilyen folyadék bejut a gázfázisú reaktor polimerizációs zónájába, a műanyagrészecskék elkerülhetetlenül agglomerálódnak, és nagy polimerdarabok képződnek, amelyek miatt végülis teljesen le kell állítani a reaktort. Ez az aggodalom arra késztette a gázfázisú eljárást alkalmazó polimergyártókat, hogy gondosan ügyeljenek arra, hogy a reaktorba belépő, recirkuláltatott gázáramot ne hűtsék a polimerizációs reakcióban résztvevő bármelyik monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékletre.
Etilénkopolimerek előállításához különösen előnyös hex-l-ént, 4-metil-pentént és okt-l-ént felhasználni. Ezeknek a hosszabb láncú a-olefíneknek viszonylag magas a cseppfolyósodási hőmérsékletük. A gyártók attól való félelmükben, hogy a cseppfolyós monomereknek a jelenléte a polime-4 · · · · · « • · · · • · · « · • · · · · · · rizációs zónában a részecskék agglomerálódásához, tömbökké való összeállásához és végül a reaktor leállásához vezet, a polimerizációs zónában keletkezett hőmennyiség eltávolításának a sebességétől függő termelékenységet jelentős mértékben korlátozták, mert úgy gondolták, hogy a reaktorba belépő, recirkuláltatott gázáram hőmérsékletét biztonságosan a recirkuláltatott gázáramban jelenlévő, legmagasabb forráspontú monomer cseppfolyósodási hőmérséklete fölött kell tartani.
Még abban az esetben is ügyeltek arra, hogy a múanyagrészecskékből álló ágy hőmérsékletét a recirkuláltatott gázáramban lévő komponensek cseppfolyósodási hőmérséklete fölött tartsák, ha a polimerizációs reakciókat kevertetett fluidizációs reaktorokban játszatták le.
Nem volt szokatlan az a megoldás, hogy folyadékot permeteztek rá a polimerágyra vagy fecskendeztek be a polimerágyba, ahol az a recirkuláltatott, forró gázáram hatására pillanatszerú elgőzöléssel azonnal gáz-halmazállapotúvá alakult át. Ennél a technológiánál a Joule-Thompson-effektus révén korlátozott mértékű kiegészítő hűtést is alkalmaztak, de a recirkuláltatott gázáramot sohasem hűtötték le olyan hőmérsékletre, amelyen kondenzáció mehetett volna végbe. Ez az eljárás jellegzetesen munkaigényes és energiapazarló megoldás, amely szerint a recirkuláltatott gázáram egy részét külön le kell hűteni ahhoz, hogy tárolható, cseppfolyós monomert kapjanak, amelyet a későbbiek folyamán külön kell bevezetni vagy rávezetni a polimerágyra. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a 3 254 070. sz., a 3 300 457. sz., a 3 652 527. sz. és a 4 012 573. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
Később felismerték, hogy a hosszú időn át igaznak vélt hiedelemmel ellentétben, miszerint ha folyadék van jelen a körfolyamatban áramló gázban, a részecskék agglomerálódnak és a reaktort le kell állítani, a körfolyamatban lévő teljes gázáramot le lehet hűteni olyan hőmérsékletre, ame» · · · · ·
-5lyen a monomer jelentős mennyisége kondenzálódik, és ha az így keletkezett folyadékokat olyan hőmérsékleten vezetjük vissza vagy vezetjük be a reaktorba, amelyen a recirkuláltatott gázárammal gyakorlatilag egyensúlyban vannak, igen hátrányos eredmények hem tapasztalhatók. Az egész keringtetett gázáram lehűtésével kétfázisú gáz/folyadék elegy keletkezik, amelyben a két fázis hőmérsékleti egyensúlyban van egymással, és így a gázáramban lévő folyadék nem válik gőzzé pillanatszerűen. Ehelyett a korábban lehetségesnek tartottnál lényegesen nagyobb mértékű hőelvonás megy végbe, mert a polimerizációs zónába a gáz és a folyadék együttes tömege a polimerizációs zónáénál sokkal alacsonyabb hőmérsékleten lép be. Ennek az eljárásnak az alkalmazásával jelentős mértékben megnövelhető a gázfázisban keletkezett polimerek hozama, különösen abban az esetben, ha olyan komonomereket alkalmaznak, amelyek a polimerizációs zóna hőmérsékletén cseppfolyósodni képesek. Ezt az eljárást, amelyet általában „kondenzációs üzemeltetési mód”-nak neveznek, részletesen ismertetik a 4 543 399. sz. és a 4 588 790. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, amelyeknek a szövegét a találmány ismertetését kiegészítő referenciaanyagnak tekintjük.
A kondenzációs üzemeltetési mód alkalmazása esetén a polimerizációs zónába belépő kétfázisú gáz/folyadék elegy igen gyorsan felmelegszik, és a polimerizációs zónába való belépését követően igen rövid távolságon belül teljes mértékben gőzzé válik. Még a legnagyobb ipari reaktorokban is elpárolog az összes folyadék röviddel azután, hogy belépett a polimerizációs zónába, majd a polimerizációs reakció exoterm jellege miatt a csak gázkomponenseket tartalmazó, keringtetett gázáram hőmérséklete emelkedik. Az a vélemény alakult ki, hogy a gázfázisú reaktorok azért képesek működni kondenzációs üzemmódban, mert amellett, hogy a reaktorba belépő kétfázisú gáz/folyadék áram gyorsan felmelegszik, a fluidágyban állandóan
-6érvényesülő hatásos visszakeveredés miatt a polimerágyban a recirkuláltatott kétfázisú gáz/folyadék áram belépési szintje fölötti kis vastagságú rétegtől eltekintve nincs jelen egyáltalán folyadék.
Az ipari polimerizálási műveleteket évek óta úgy végzik, hogy a recirkuláltatott áramban viszonylag magasan tartják a kondenzátum koncentrációját. A folyadéktöbblet a recirkuláltatott áramban sok esetben eléri a 20 tömeg%-ot is, de a hőmérséklet mindig a polimerizációs zónában lévő komponensek harmatpontja felett van, hogy biztosítani lehessen a folyadék gyors elpárolgását.
Bár a fluidágyas polimerizációs eljárásokkal az eddigi tapasztalatok szerint rendkívül előnyösen lehet poliolefmeket gyártani, a polimerizációs katalizátorok közül mindeddig csak a gázfázisban működő típusúakat lehetett használni. Következésképpen a folyadékfázisú reakciók lejátszatásakor aktivitást mutató, valamint az ionos vagy szabadgyökös mechanizmus szerint működő katalizátorok tipikusan olyanok, amelyek nem megfelelőek a gázfázisú polimerizációs eljárások megvalósításához.
Azt tapasztaltuk, hogy a polimerizációs folyamatot kedvezően befolyásolja, ha a gázfázisú polimerizációs eljárásokat úgy valósítjuk meg, hogy a polimerizációs zónába legalább egy olyan komponenst juttatunk, amely a polimerizációs zónára jellemző hőmérsékleten és nyomáson, valamint koncentrációviszonyok között képes cseppfolyós halmazállapotban maradni. Ezt a komponenst a következőkben majd „folyadékkomponens”-nek nevezzük. A folyadékkomponens koncentrációját a találmány szerinti eljárás megvalósításakor olyan értéken tartjuk, amely még nem befolyásolja túlságosan hátrányosan a polimerágy fluidizálhatóságát.
A találmány alkalmazásával elérhető kedvező eredmények a következők lehetnek:
- nő a termelékenység;
-7- javul a katalizátor teljesítőképessége (különösen azoké a katalizátoroké, amelyek a hőmérséklet emelkedésekor hajlamosak arra, hogy teljesen vagy fokozott mértékben dezaktiválódjanak, és ennek következtében csökken a katalizátormaradékok mennyisége, valamint kisebbek lesznek a katalizátorköltségek;
- kevesebb magasabb hőmérsékletű, lokalizált régió - úgynevezett „forró zóna” - lesz a polimerizációs ágyban, és így könnyebbé válik a művelet szabályozása, mindenekelőtt a kívánt hőmérsékletek tartása;
- tényleges lehetőség van arra, hogy a reaktort a képződő polimerrészecskék olvadáspontjához közelebb eső hőmérsékleteken üzemeltessük, mint hogy a folyadékkomponens jobb hőszabályozást tesz lehetővé;
- javulnak az üzemeltetési feltételek az elektrosztatikus feltöltődés mérséklése révén;
- könnyebben lehet tapadós polimereket gyártani;
- csökken a polimer megolvadásának a veszélye, ha a reaktort szükséghelyzetben le kell állítani;
- javul a működőképesség, ha az ágyat nagyobb sűrűségarányokkal üzemeltetjük,
- nő a monomerek polimerekké való átalakulásának a hatásfoka, mert kevesebb apró részecske hagyja el a polimerizációs zónát, és csökken a reaktoron belül lerakodott finom eloszlású részecskék mennyisége;
- nagyobb mértékben szabályozható a komonomer kopolimerbe való beépülése;
- alkalmazhatókká válnak olyan katalizátorok, amelyek - mint például az ionos és a szabadgyökös katalizátorok - nem lennének előnyösen felhasználhatók fluidágyas polimerizációs eljárások keretében;
- nagyobb lehetőség nyílik arra, hogy oldat formájában használjunk fel katalizátorokat gázfázisú polimerizáláshoz,
-8• ·· ·
- lehetőség nyílik arra, hogy a polimertermék minőségét morfológiai szabályozással és más polimerek, valamint adalékanyagok bedolgozásával javítsuk; és/vagy
- egyenletesebb minőségű termékek állíthatók elő, mert a morfológiai szabályozás és más polimerek, valamint adalékanyagok bedolgozása révén a polimerizálás során kisebbek a különböző részecskék közötti és a polimerrészecskéken belüli hőmérsékletkülönbségek.
A találmány szerinti eljárással úgy állítunk elő polimereket, hogy egy vagy több monomert egy növekvő polimerrészecskéket tartalmazó ágyat magában foglaló polimerizációs zónával rendelkező fluidágyas reakcióedényben rendszerint exoterm reakció lejátszatásával polimerizálunk. Az ágyat vagy csak a felfelé áramoltatott gázokkal tartjuk fluidizált állapotban, vagy kevertetett ágyas eljárást alkalmazunk. A kevertetett ágyas eljárás keretében kevertetéssel segítjük elő, hogy a felfelé áramoltatott gázok fluidizált állapotban tartsák a polimerrészecskéket. Az eljárást általában úgy valósítjuk meg, hogy
a) az említett polimerizációs zónába folyamatosan vagy szakaszosan egy vagy több monomert vezetünk be;
b) az említett polimerizációs zónába folyamatosan vagy szakaszosan legalább egy polimerizációs katalizátort vezetünk be;
c) az említett polimerizációs zónából folyamatosan vagy szakaszosan eltávolítjuk a polimer terméket;
d) a polimerizációs zónából folyamatosan elvezetjük a gázokat, amelyeket komprimálás és hűtés után visszavezetünk a polimerizációs zónába; és
e) a polimerizációs zónán folyamatosan áramoltatunk át annyi gázt, amennyi elegendő ahhoz, hogy az ágyat fluidizált állapotban tartsa, a gázáram magában foglalja a polimerizációs zónából elvezetett gázok
-9• · · « legalább egy, recirkuláltatott részét, amelyben legalább egy, a polimerizációs zónába juttatandó folyadékkomponens is van.
Egy ágy akkor van fluidizált állapotban, ha az ágyban lévő gyakorlatilag összes részecske szuszpendáiva van a gázban, és a részecskék fluidumként viselkednek.
A találmány egyik előnyös megvalósítási módja szerint a folyadékkomponenst a polimerizációs zónában nagyobb mennyiségben alkalmazzuk, mint amennyit a polimerrészecskék abszorbeálni képesek. Ebben az esetben a folyadékkomponensnek az a mennyisége, amelyet a polimerrészecskék már nem tudnak abszorbeálni, a teljes polimerizációs zónában képes megmaradni cseppfolyós halmazállapotban. A folyadékkomponenst az ágyat alkotó anyag tömegére számítva legalább 1 % mennyiségben célszerű alkalmazni.
A találmány szerinti eljárás egy másik előnyösen alkalmazható megvalósítási módja szerint a folyadékkomponenst az egész polimerizációs zónában cseppfolyós fázis és gázfázis formájában alkalmazzuk, és gondoskodunk arról, hogy a folyadékkomponens olyan mennyiségben legyen jelen a gázokban, amely elegendő ahhoz, hogy a polimerizációs zónában ne párologhasson el gyakorlatilag teljes mértékben a cseppfolyós fázisú folyadékkomponens a gáz-halmazállapotú közegbe. így a polimerizációs zónában, stacioner üzemeltetési körülmények között gyakorlatilag állandó a cseppfolyós fázisban lévő folyadékkomponens mennyisége.
Egy másik előnyös megoldás szerint annyi folyadékkomponenst alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy az ágy magasságát csökkentsük ahhoz a magassághoz képest, amelyre abban az esetben lenne szükség, ha lényegében ugyanezt az eljárást alkalmaznánk, de a folyadékkomponenst inért, nem kondenzálódó gázzal helyettesítenénk. A gázban és a polimerrészecskéken vagy a polimerrészecskékben lévő folyadékkomponens olyan ·
- 10nagy mértékben változtatja meg a fluidizációs jellemzőket, hogy ez a magasságcsökkentés lehetségessé válik. Az ágy magasságának a csökkentése lehetővé teszi, hogy egy katalizátort vagy polimert gyorsan ki tudjunk cserélni másik katalizátorra vagy polimerre, minimális mennyiségű rossz minőségű polimer gyártása mellett.
Egy másik előnyös megvalósítási mód azon alapszik, hogy a folyadékkomponens lehetővé teszi, hogy a polimerizációs zónát olyan ággyal üzemeltessük, amelynek jellemzője a nagy sűrűségi arány (FBD). (A sűrűségi arány a leülepedett ágy sűrűségének és a fluidizált állapotban lévő ágy sűrűségének a hányadosa.) Ennél a megoldásnál a folyadékkomponenst olyan mennyiségben juttatjuk be a polimerizációs zónába, amely elegendő ahhoz, hogy az ágy sűrűségét megnöveljük ahhoz a sűrűséghez képest, amelyet abban az esetben lehetne elérni, ha hasonló eljárást alkalmaznánk, de a folyadékkomponenst inért, nemkondenzálódó gázzal helyettesítenénk. A folyadékkomponenst célszerű olyan mennyiségben bejuttatni a polimerizációs zónába, hogy az ágy sűrűsége legalább mintegy 10 %-kal - előnyös esetben legalább mintegy 20 %-kal - növelje meg a különbséget 1,0 és FBDS között, ahol FBDS az az ágysűrűség, amelyet abban az esetben lehet elérni, ha a folyadékkomponenst inért, nemkondenzálódó gázzal helyettesítjük.
Egy másik előnyös megoldás szerint olyan mennyiségben juttatunk be a polimerizációs zónába legalább egy folyadékkomponenst, hogy a polimerizációs zónából elvezetett gázok a folyadékkomponens legalább egy részét cseppfolyós fázisként tartalmazzák.
Egy másik előnyös megoldás szerint legalább egy folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy a polimerizációs zónából kiküszöböljük az elektrosztatikus feltöltődést.
Egy másik előnyös megvalósítási mód szerint legalább egy cseppfolyós komponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amellyel elérhetjük, ···· ·· ·· • · · · · · ··« « » ·
- 11 hogy a polimerizációs zónából elvezetett gázokban gyakorlatilag ne legyenek jelen apró polimerrészecskék vagy csökkenjen ezeknek a részecskéknek a mennyisége. A polimerizációs zónából elvezetett gázokban a finom eloszlású polimerrészecskék mennyisége előnyös esetben legalább mintegy 50 %-kal csökken ahhoz képest, amely hasonló eljárás alkalmazásakor mérhető abban az esetben, ha a folyadékkomponenst inért, nemkondenzálódó gázzal helyettesítjük. A folyadékkomponens alkalmazása nélkül megvalósított eljárással ellentétben folyadékkomponens alkalmazása esetén gyakran előfordul, hogy a polimerizációs zónát elhagyó gázokban gyakorlatilag nem lehet találni olyan részecskéket, amelyeknek a legnagyobb kiterjedése kisebb, mint körülbelül 75 mikron, előnyös esetben kisebb, mint körülbelül 100 mikron.
Egy másik, előnyös találmány szerinti megoldás olyan polimerrészecskék előállításával kapcsolatos, amelyek a polimerizációs zónában uralkodó hőmérsékleten tapadósak. Ebben az esetben olyan mennyiségben alkalmazunk legalább egy folyadékkomponenst, amely elegendő ahhoz, hogy gyakorlatilag megakadályozza a polimerizációs zónában a polimerrészecskék túlzott mértékű agglomerálódását. Túlzott mértékű agglomerálódás esetén olyan részecskék képződnek, amelyek olyan nagyok, hogy megszüntetik az ágyban a fluidizációt, lerakódást okoznak a reakcióedény falain vagy nagyobbak a polimer terméknél megkívánt méretnél. Túlzott mértékű agglomerálódás esetén a főméret rendszerint nagyobb, mint körülbelül 5 cm, egyes esetekben nagyobb, mint körülbelül 2 cm. Ennél a találmány szerinti megoldásnál előnyös, ha a folyadékkomponens a polimerben korlátozott mértékben oldható és a folyadékkomponenst olyan feleslegben alkalmazzuk, hogy a többletmennyiség fel tud oldódni a polimerizációs zónában lévő polimerben.
»·η·
Egy másik, találmány szerinti megoldás olyan polimergyártással kapcsolatos, amelynél az ágyat fluidizált állapotban tartó gázáram mérséklődésével a polimerrészecskék a monomer jelenlétében ülepednek, az exoterm polimerizációs reakció folytatódhat és a polimerrészecskék hőmérséklete elérhet egy olyan értéket, amelyen a részecskék összeragadnak vagy megolvadnak. Ennél a megoldásnál olyan mennyiségben juttatunk be legalább egy folyadékkomponenst, amely elegendő ahhoz, hogy késleltesse vagy megakadályozza, hogy a leülepedett polimerágyon belül a hőmérséklet olyan értékre emelkedjék, amelyen a nem fluidizált részecskék megolvadnak. Abban az esetben, ha késleltetjük a túlzott mértékű hőmérsékletemelkedést, a késleltetési időnek elég hosszúnak - például legalább 5 percesnek, előnyös esetben legalább 10 percesnek - kell lennie ahhoz, hogy beadagoljuk a lánczárószert a polimerizációs reakció leállításához. Az alkalmazható lánczárószerek jól ismertek a szakterületen. A folyadékkomponenst olyan mennyiségben célszerű alkalmazni, amely elegendő ahhoz, hogy meggátolja a fő kiterjedési irányban mintegy 30 cm-nél nagyobb, lokalizált, összeolvadt anyagot tartalmazó régiók létrejöttét.
Azon túlmenően, hogy csökken a polimer megolvadásának a kockázata, ebből a találmány szerinti megoldásból további előny származhat, ha megnöveljük a polimerizációs zóna hőmérsékletét, és így az közelebb lesz a részecskék olvadáspontjához. Az ipari fluidágyas műveleteknél gyakori megoldás, hogy egy biztonságos hőmérsékletkülönbséget tartanak a polimerizációs zóna hőmérséklete és a polimer olvadáspontja között, hogy kiküszöböljék a megolvadás kockázatát. Ha a polimerizációs zóna hőmérsékletét megnöveljük, egy már működő vagy egy új berendezésben nagyobb termelékenységgel gyárthatunk polimert, mint alacsonyabb hőmérsékleteken. Erre azért van lehetőség, mert a recirkuláltatott gázáram hőmérséklete és a hűtővíz hőmérséklete közötti nagyobb különbségnek köszönhetően na-13gyobb a hőcserélőkapacitás. Ezen túlmenően is lehetőség nyílik arra, hogy a katalizátort a korábban lehetségesnél magasabb hőmérsékleten alkalmazzuk anélkül, hogy túl nagy lenne a polimer megolvadásának a veszélye. Ha egyes katalizátorokat az ennek az eljárásváltozatnak köszönhetően választható hőmérséklet-tartományban alkalmazunk, nő a termelékenység vagy más, teljesítménnyel kapcsolatos előnyökre számíthatunk és/vagy jobb termékeket tudunk előállítani.
A találmány egy másik előnyös megvalósítási módja szerint legalább egy folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy a polimerképződés sebessége még abban az esetben is megnövekedjék, ha az átlagos környezeti hőmérséklet a polimerizációs zónában változatlan marad. Abban az esetben, ha az említett legalább egy folyadékkomponensnek a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között mérhető harmatpontja és a polimerizációs zóna átlagos környezeti hőmérséklete közötti eltérés mintegy 2 °C-on belül van, előnyös esetben azt tapasztaljuk, hogy a polimer legalább mintegy 5 %-kal nagyobb sebességgel képződik, mint abban az esetben, ha gyakorlatilag a leírt módon járunk el, de a legalább egy folyadékkomponens helyett inért, nemkondenzálódó gázt alkalmazunk.
Egy másik előnyös, találmány szerinti megoldást olyan esetekben alkalmazunk, ha a polimerizációs reakció exoterm jellege miatt károsan magas hőmérsékletek alakulhatnak ki. Ilyen magas hőmérsékleteken például a katalizátor hajlamos lehet arra, hogy dezaktiválódjék, illetve a polimerizációs reakció sebessége olyan nagy lehet, hogy a hőcserélő kapacitás már nem elegendő a hőmérséklet szabályozásához. Ennél a megoldásnál legalább egy folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy megvédje a katalizátort a helyileg kialakult magas hőmérsékletek káros hatásától. El lehet kerülni a forró zónák kialakulását, • · · · ha a polimerizációs hő abszorbeálódik a jelenlévő folyadékkomponens tömegében és - amennyiben a folyadékkomponens képes elpárologni - felhasználódik, miközben a folyadékkomponens legalább egy részét a polimerizációs zónában elpárologtatja. Néhány, illetve gyakorlatilag az összes elpárolgott folyadékkomponens lecsapódhat a polimerizációs zóna hidegebb részeiben, illetve a polimerizációs zónán kívül. Abban az esetben, ha a katalizátoron nagyon aktív helyek vannak, és helyileg fokozódik a hőfejlődés, az egyik előnyös találmány szerinti eljárásváltozat szerint a folyadékkomponenst elpárologtatva akadályozzuk meg a túlzott mértékű káros felmelegedést. Bizonyos esetekben - ha olyan, lokalizált hőzónák alakulnak ki, amelyekben a növekvő polimerrészecskék túlzott mértékben agglomerálódnak - a folyadékkomponens elpárologásával összefüggő térfogatnövekedés hatására széttöredeznek az agglomerátumok, és így a fluizáló gázok könnyebben le tudják hűteni a zónát.
Egy másik előnyös, találmány szerinti megoldást két vagy több monomerből előállítható kopolimerek gyártásánál alkalmazunk. A monomereket folyamatosan vagy szakaszosan vezetjük be egyidejűleg vagy külön-külön a polimerizációs zónába. A növekvő polimerrészecskéken és ezeknek a részecskéknek a belsejében szorbeálódott legalább egy folyadékkomponens képes befolyásolni legalább egy monomer polimerbe való beépülésének a sebességét legalább egy másik monomerhez viszonyítva. így például a növekvő polimerrészecskéken szorbeálódott folyadékkomponensben nagyobb lehet egy vagy több monomer koncentrációja, és ez kedvező a nagyobb koncentrációban jelenlévő monomer(ek) preferenciális beépülése szempontjából. így például előfordulhat, hogy egy vagy több monomer jobban oldódik a folyadékkomponensben, és ez a preferenciális oldhatóság folyamatosan befolyásolja a katalitikus helyeken a komonomer koncentrációját, valamint a komonomer polimerbe való beépülésének a relatív sebességét. Az • · · · egyik eljárásváltozat szerint a folyadékkomponensből kiürülhet ez a monomer, és így a polimerrészecske összetétele az idő függvényében - vagyis a polimerizációs zónában - változhat, és így egy adott polimerláncba a komonomer a lánchosszúság függvényében különböző mennyiségekben épülhet be. Ennek a találmány szerinti megoldásnak az egyik előnyös változata szerint etilénként monomert és legalább egy másik monomerként egy 3-36 szénatomos, reakciőképes kettős kötést tartalmazó olefint alkalmazunk.
Egy másik, előnyös találmány szerinti megoldás megkönnyíti vagy lehetővé teszi, hogy gázfázisú eljárás keretében, oldat formájában felhasználjunk ionos vagy szabadgyökös polimerizációs katalizátorokat. Erre a megoldásra az jellemző, hogy legalább egy folyadékkomponenst elegendő ideig érintkeztetünk a katalizátorral ahhoz, hogy a katalizátor hatására végbemenjen a polimerizáció. A folyadékkomponens ebben az esetben tehát egy olyan közeg szerepét tölti be, amely lehetővé teszi, hogy a katalizátor működjék vagy hatásosabban működjék.
A rajzmelléklet rövid ismertetése
A rajzmellékleten vázlatosan ábrázolunk egy olyan berendezést, amely alkalmas a találmány szerinti eljárás megvalósítására.
A találmány részletes ismertetése
A találmány szerinti eljárás keretében felhasználható folyadékkomponens olyan anyag, amely képes cseppfolyós fázisban maradni a reakciózónában uralkodó hőmérsékleten és nyomáson, a zónában lévő anyagokat és azok koncentrációit is figyelembe véve. Például az adott környezetben mérhető harmatpont ismerete alapján eldönthető, hogy egy adott komponens képes-e cseppfolyós halmazállapotban maradni. A harmatpont az a hőmérséklet, amelyen egy bizonyos komponenst tartalmazó gáz-halmazállapotú közeg az adott komponenst nézve telítetté válik. A harmatpontot tehát befolyásolja a gáz-halmazállapotú közegben lévő többi gáz hőmérséklete, nyo• · · mása és fizikai tulajdonságai. Ha a gáz-halmazállapotú közeg hőmérséklete megegyezik egyik komponensének a harmatpontjával vagy annál kisebb, folyadékfázisban lévő adott komponens nem fog elpárolgás vagy elgőzölgés útján a gáz-halmazállapotú közegbe jutni, de ha a gáz-halmazállapotú közeg hőmérséklete meghaladja a harmatpontot, az említett komponens elgőzölög vagy elpárolog. Abban az esetben, ha egy gáz-halmazállapotú közeg az adott komponensből a telítettség eléréséhez szükséges mennyiségnél többet tartalmaz, a telítettség eléréséhez szükséges mennyiségen felüli komponens mennyiségnek lecsapódás vagy kicsapódás útján ki kell kerülnie a gáz-halmazállapotú közegből. Egy gázfázisú polimerizációs zóna dinamikus rendszer lokalizált hőmérsékletváltozásokkal, folyamatosan kiegészített fluidizációs gázárammal végbemenő reakciókkal stb. Egy kiszámított, az egyensúlyi rendszert tükröző harmatpont tehát nem adja meg pontosan a polimerizációs zónán belüli körülményeket. Ezért, ha a polimerizációs zónában stacioner állapot alakul ki, még abban az esetben is jelen lehet folyadék az egész polimerizációs zónában, ha a hőmérséklet meghaladja a gáz-halmazállapotú közegben lévő adott folyadékra a polimerizációs zónában uralkodó körülmények alapján kiszámított harmatpontot. Gyakorlati harmatpontnak nevezzük a polimerizációs zónában lévő ömlesztett anyagnak azt a legmagasabb átlaghőmérsékletét, amelyen stacioner üzemelési körülmények között a cseppfolyós fázisban lévő folyadékkomponens jelenlétében a gáz-halmazállapotú közeg irányába nem mutatható ki nettó folyadékelpárolgás. A gyakorlati harmatpont rendszerint legfeljebb 2 °C-kal, néha legfeljebb csak 0,5 °C-kal van a számított harmatpont alatt. A leírásban használt „harmatpont” kifejezés - más értelmű utalás hiányában számított harmatpontot jelent.
A folyadékkomponenst olyan mennyiségben vagy koncentrációban juttatjuk a polimerizációs zónába, amely elegendő ahhoz, hogy a reakció- 17• · · · • · · · * • « · • ·· ··· · zónában uralkodó körülmények között a fluidizálógázokban lévő folyadékkomponens gyakorlati harmatpontja körülbelül megegyezzék a polimerizációs zónában lévő ömlesztett anyag átlagos hőmérsékletével, de semmi esetre sem olyan mennyiségben vagy koncentrációban, amelyben alkalmazva hátrányosan befolyásolná az ágy fluidizálását. A folyadékkomponenst rendszerint olyan mennyiségben vagy koncentrációban alkalmazzuk, hogy a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között lévő fluidizálógázokra kiszámított harmatpontja csak mintegy 2 °C-nál - előnyös esetben 0,5 °C-nál - kisebb értékkel téqen el a reakciózónában lévő ömlesztett anyag átlagos hőmérsékletétől.
Bár az ipari gyártáshoz alkalmazott fluidágyakra és gázzal fluidizált kevertetett ágyakra jellemző, hogy a fluidizált részecskék köráramlásának és az ágyon átáramoltatott, a fluidizált állapot fenntartásához szükséges nagy térfogatú gázáram áthaladásának köszönhetően az ágy egész térfogatában viszonylag egyenletes a hőmérséklet, lokalizált hőmérsékletkülönbségek előfordulhatnak és gyakran elő is fordulnak. A találmány vonatkozásában a reakciózónában lévő ömlesztett anyag átlagos hőmérsékletét a reakciózóna középső részén (az ágyban lévő részecskék 30 tömeg%-a és 70 tömeg%-a közé eső régióban) és az ágy tetején vagy egy kicsit afölött mérhető hőmérséklet átlagaként definiáljuk. Abban az esetben, ha az ömlesztett anyag átlaghőmérsékletének a megállapításához nem rendelkezünk megfelelő hőmérsékletérzékelőkkel, az ömlesztett anyag átlaghőmérsékletét becslés alapján azonosnak tekintjük az ágy tetejéhez közeli régióban lévő gázok hőmérsékletével.
A polimerizációs zónában a nyomás változik az ágy magassága mentén. A számított harmatpontot a polimerizációs zóna tetejét elhagyó gázok nyomása alapján számítjuk ki.
• · ·
-18A folyadékkomponens mennyiségének vagy koncentrációjának kisebbnek kell lennie annál az értéknél, amely hátrányosan befolyásolná az ágyban a fluidizációs jellemzőket. A hátrányos hatások közé tartozik a fluidizált polimerrészecskék túlzott mértékű agglomerálódásának elősegítése (az ágyban vagy a reakcióedény falain), és túl nagy mennyiségű folyadékkomponens kiszabadulása a fluidágyból. Az utóbbi hátrányos hatásra az utal, hogy a folyadékkomponens összegyűlik a reakciózóna vagy a reakcióedény alján. A folyadékkomponenst célszerű olyan mennyiségben alkalmazni, amely nem haladja meg azt az értéket, amelynél a gázfázis a polimerizációs zónán belül megszűnne folytonos fázist alkotni, vagyis olyan fázis lenni, amelynek folytonos átjárása van a polimerizációs zónán.
A folyadékkomponens a polimerizációs zónában gőzfázisban és cseppfolyós fázisban egyránt jelen lehet, és csak a nagyon alacsony gőznyomással rendelkező folyadékkomponensekre jellemző gyakorlatilag minden esetben, hogy lényegében egész mennyiségük a cseppfolyós fázisban van. A cseppfolyós fázis jelen lehet szabad folyadékcseppek formájában vagy a polimerrészecskéken adszorbeálódott, illetve a polimerrészecskéken abszorbeálódott formában, vagy az említettek kombinációja formájában. Az abszorbeált folyadékkomponens a polimerrel kémiai reakcióba lép, a polimerrel kémiai kölcsönhatásban van, vagy a polimerhez asszociálódik. Az abszorbeálódott folyadékkomponens a gázfázisban egyensúlyban lehet a folyadékkomponenssel, de - ha az összes többi tényező azonos - egy, az abszorbeált folyadékkomponenssel egyensúlyban lévő, inért, nemkondenzálódó gáznak a móltörtje magától értetődően sokkal kisebb lesz, mint a folyadékkomponenssel való egyensúlyhoz tartozó móltört. Az „abszorbeált folyadékkomponens” tehát nem tekinthető egyszerűen csak egy polimerrel elegyedő folyadékkomponensnek. Az adszorbeált folyadékkomponens • · · ·
olyan folyadék, amely a polimerhez fizikai erőkkel kötődik, vagy a polimeren zárvány formájában van jelen.
Az abszorbeált folyadékkomponens mint anyag rendszerint nem befolyásolja a harmatpont-számításokat, ezért gyakran figyelmen kívül hagyható a polimerizációs zónában lévő folyadékkomponens teljes mennyiségén alapuló harmatpont-számításoknál. így abban az esetben, ha a polimerizációs zónában jelenlévő polimer 5 kg folyadékkomponenst képes abszorbeálni, és a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között a gázok akkor lennének telítettek a folyadékkomponensre nézve, ha a folyadékkomponens mennyisége 7 kg lenne, 12 kg folyadékkomponenst kell a polimerizációs zónába juttatni ahhoz, hogy az a harmatpontján működjék. 12 kg-on felül bármennyi folyadékkomponenst adagolnánk is be, a felesleg gyakorlatilag teljes mennyisége adszorbeálódna vagy szabad folyadékkomponensként lenne jelen.
A polimerrészecskén lévő teljes folyadékmennyiségnek a polimerben feloldódni képes folyadékmennyiséggel csökkentett része adja meg az adszorbeált folyadék mennyiségét. A képződő polimertől és annak feldolgozási körülményeitől függően egy polimerrészecskén belül jelentős lehet az intersticiális hézagtérfogat. Ez a hézagtérfogat növekedhet, ha a polimer szolvatálódik például a folyadékkomponens révén. így gyakran előfordul, hogy a polimerrészecske mintegy 15-25 térfogat%-a hézagtérfogat, amelyben adszorbeálódhat a folyadékkomponens.
A találmány egyik előnyös megvalósítási módja szerint a folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a cseppfolyós fázis gyakorlatilag teljes mértékben az ágyban lévő polimerrészecskéken, illetve polimerrészecskékben legyen jelen. Egy másik előnyös megoldás szerint a folyadékkomponens finom cseppecskék - például köd - formájában van jelen a polimerizációs zónában. A ködképződéshez olyan méretű folyadék• · · cseppecskék szükségesek, amelyek képesek viszonylag stabil cseppszuszpenziót képezni a felfelé áramló gázokban, vagyis olyan cseppecskék, amelyeknek az ülepedési sebessége a gázok sebességéhez képest kicsi. Amennyiben jelen vannak folyadékcseppek, az átmérőjük rendszerint nem éri el a 10 pm-t. A köd lényegében a fluidizálógázokkal áramlik, és azokkal együtt kerül körfolyamatban visszavezetésre a polimerizációs zónába. A köd a gázfázis és a gáz által magával ragadott folyadék teljes tömegére vonatkoztatva tipikus esetben a cseppfolyós fázisban mintegy 20 %-nál, gyakran mintegy 10 %-nál kevesebb folyadékkomponenst tartalmaz. A polimerizációs zónából elvezetett gázokban jelenlévő cseppfolyós fázisú folyadékkomponens bizonyos esetekben elősegítheti a lerakódások minimális szintre való csökkentését a gáz recirkuláltatására szolgáló csővezetékekben és berendezésben, ezért célszerű a folyadékkomponenst elegendő mennyiségben alkalmazni ahhoz, hogy csökkenjen a lerakodott anyag mennyisége. Abban az esetben, ha a lehető legkisebbnek kell lennie a meghibásodási veszélynek annál a kompresszornál, amely a gázokat a polimerizációs zónába keringteti vissza, a gázokat előmelegíthetjük, hogy a kompresszorba való bevezetésük előtt csökkentsük a bennük lévő folyadék mennyiségét.
A polimerizációs zónába vissza lehet vezetni minden olyan folyadékkomponenst, amely a polimerizációs zónából elvezetett gázokban gázfázisban van jelen. Ezt a gőz-halmazállapotú folyadékkomponenst a recirkulációs áram kezelése során le lehet csapni, és - szükség esetén - folyadékként be lehet vezetni a polimerizációs zónába. A cseppfolyós fázisú folyadékkomponens egy része a polimerizációs zónába való bevezetés közben bizonyos esetekben hirtelen elgőzölöghet, és így a polimerizációs zóna hűtésére szolgál.
A folyadékkomponens cseppfolyós fázisának mennyisége vagy - amennyiben több folyadékkomponens van jelen - az összes folyadékkom• *· · ponens cseppfolyós fázisainak az összmennyisége a fluidágy tömegére vonatkoztatva rendszerint legalább mintegy 1 %, gyakran kevesebb, mint körülbelül 50 % és egyes esetekben mintegy 1-40 %, például mintegy 2-25 %. A fluidágy tömegét ki lehet számítani az ágyon áthaladó gázok nyomáseséséből, valamint az ágy keresztmetszetének a területéből. A polimerizációs zónában lévő folyadékkomponens teljes mennyisége (vagyis a gáz-halmazállapotú és a cseppfolyós halmazállapotú folyadékkomponensek együttes mennyisége) egymástól távol eső határértékek között változhat, különösen abban az esetben, ha a folyadékkomponens jelentős része gázfázisban található. A folyadékkomponens teljes mennyisége a fluidágy tömegére vonatkoztatva legalább mintegy 1 %, gyakran kevesebb, mint körülbelül 75 %, egyes esetekben mintegy 1-60 %, például mintegy 2-30 %. A folyadékkomponensnek gyakran kevesebb, mint körülbelül 75 %-a, célszerűen kevesebb, mint körülbelül 50 %-a, és sok esetben a gyakorlatilag majdnem 0 és 25 közé eső %-a a polimerizációs zónában gőzfázisban van.
A polimerizációs zónában biztosítani kívánt körülményektől függ, hogy milyen anyagok felelnek meg folyadékkomponensként. így például, ha a polimerizálóberendezést magasabb hőmérsékleten és alacsonyabb nyomáson üzemeltetjük, kizárhatjuk olyan anyagok alkalmazását, amelyek egyébként megfelelőek lennének magasabb nyomáson és alacsonyabb hőmérsékleten végzett polimerizálás esetén. A tényleges harmatpontot befolyásoló másik tényező a folyadékkomponens reakciózónabeli koncentrációja. így például ipari gyártás esetén előfordulhat, hogy nem célszerű olyan folyadékkomponenseket felhasználni, amelyeket túl nagy koncentrációban kellene alkalmazni a gőzfázisban ahhoz, hogy elégük vagy meghaladjuk a reakciózóna paramétereire kiszámított harmatpontot.
A folyadékkomponens a polimerizációs reakciók szempontjából lehet reakcióképes vagy gyakorlatilag inért. Ezzel kapcsolatban azonban meg
-22• ···· ·· ·· *·· · ·· ·· • ♦ · · · · · • · * * · ······ ···· · β kell említenünk, hogy a folyadékkomponensnek nem szabad túlzott mértékben hátrányosan befolyásolnia a polimerizációs katalizátorokat, a polimerizációs reakciót vagy a polimerterméket, mindenekelőtt morfológiai szempontból és más fizikai tulajdonságok szempontjából. Környezetvédelmi és toxikológiai szempontok ugyancsak szerepet játszhatnak a folyadékkomponens kiválasztásában. A folyadékkomponensek lehetnek például gyakorlatilag inért kémiai vegyületek, a polimerizációs zónába bejuttatott egy vagy több monomer vagy adalékanyag oldószerei, monomerek és a polimertermékbe fizikailag vagy kémiailag beépülő polimerek, így legfeljebb 30 szénatomos, helyettesített és nem helyettesített alkánok, alkének, alkadiének, cikloalifás vegyületek és aromás vegyületek, például propán, propilén, bután, izobután, but-l-én, but-2-én, izobutén, 1,2-butadién, 1,3-butadién, n-pentán, pent-l-én, pent-2-én, izopentán, n-hexán, 2-metil-pentán, hex-1-én, hex-2-én, 4-metil-hexén, ciklohexán, ciklohexén, benzol, n-heptán, toluol, n-oktán, okt-l-én, xilol, n-dekán, dec-l-én, dodekán, dodec-l-én, cetán, ásványolajok, hexadec-l-én, oktadekán és oktadec-l-én. Heteroatomokat tartalmazó vegyületeket ugyancsak fel lehet használni folyadékkomponensként. Heteroatomok a következők lehetnek: egy vagy több nitrogénatom, oxigénatom, szilíciumatom, foszforatom, bóratom, alumíniumatom és kénatom. Ezek a folyadékkomponensek legfeljebb 30 szénatomosak és ciklusosak vagy aciklusosak. A folyadékkomponensek lehetnek például aminok, éterek, tioéterek és foszfinok. Ezekre a vegyületekre példaként megemlítjük a trietil-amint, a trietilén-tetraamint, a piridint, a piperazint, a tetrahidrofuránt, a dietil-étert, a di(tercier-butil)-étert, a szilánokat és a szilikonolajokat.
A leírásban a „poliolefínek” kifejezést olyan polimerek megjelölésére használjuk, amelyeket egy vagy több reakcióképes, szén-szén kettős kötést tartalmazó monomerekből - például olefinekből, diénekből és/vagy triének• · ·
-23bői - állítunk elő. Abban az esetben, ha a polimertermék poliolefm, a folyadékkomponens egy vagy több monomert tartalmazhat. Ezekre a monomerekre példaként megemlítjük a következőket:
A) a-olefinek - például etilén, propilén, bút-1-én, izobutilén, 4-metil-pentén, hex-l-én, okt-l-én, dec-l-én és dodec-l-én -, valamint sztirol;
B) diének, például hexadién, vinil-ciklohexén, diciklopentadién, butadién, izoprén és etilidén-norbomén; és
C) poláris vinil-monomerek, például akrilnitril, maleinsav-észterek, vinil-acetát, akrilátészterek, metakrilátészterek és vinil-trialkil-szilánok.
A találmány egyik előnyös megvalósítási módja szerint a polimertermék valamilyen poliolefm - célszerűen etilénkopolimer, propilénkopolimer, polibutén- vagy buténkopolimer -, amelyet a polimerizációs zónában kondenzálódó, nem reakcióképes alkánokkal és alkénekkel elegyet alkotó a-olefin monomerből kiindulva állítunk elő. így a találmány szerinti eljárás alkalmazása esetén lehetőség nyílik kevésbé tiszta és így olcsóbb a-olefm betáplálására, minthogy jelen lehet folyadék a polimerizációs zónában. A betáplált áram sok esetben legalább mintegy 50 tömeg%, célszerűen legalább mintegy 75 tömeg%, leggyakrabban legalább mintegy 90 tömeg%, legfeljebb mintegy 95 tömeg% reakcióképes α-olefínt tartalmaz, a fennmaradó rész főtömege rendszerint nemreakcióképes szénhidrogénekből, például alkánokból és alkénekből áll. Abban az esetben például, ha bút-1-énre van szükség, a polimerizáló berendezésbe betáplált buténáram mintegy 50-95 mol% bút-1-ént, 0 és körülbelül 40 mol% közötti mennyiségű izobutént, 0 és körülbelül 40 mol% közötti mennyiségű but-2-ént, 0 és körülbelül 40 mol% közötti mennyiségű butánt, valamint 0 és körülbelül 40 mol% közötti mennyiségű izobutánt tartalmaz.
A találmány egy másik előnyös megvalósítása esetén polimerként poliolefint, mindenekelőtt etilénkopolimert vagy propilénkopolimert állítunk • ·· · elő, mégpedig olyan módon, hogy a polimerbe társmonomerként legalább egy nagy molekulatömegű, körülbelül 12-40 szénatomos a-olefint építünk be. A társmonomer beépülésével javulnak a poliolefin tulajdonságai, beleértve az áttetszőséget, a feldolgozhatóságot, a szilárdságot és a hajlíthatóságot A gázfázisú eljárással valóban elő lehet állítani nagy molekulatömegű olefinből olyan polietilént, amely minőségét tekintve összehasonlítható a nagynyomású eljárással előállított, hosszú, elágazó szénláncú polietilénnel. Ezeknél az eljárásoknál a nagy molekulatömegű olefint más folyadékkomponenssel együtt oldat formájában tápláljuk be, hogy az aktív katalizátorrészecskén megfelelő koncentrációban biztosítsuk a nagyobb molekulatömegű olefin jelenlétét ahhoz, hogy a kívánt mértékben beépüljön. A nagyobb molekulatömegű olefin beépülését elősegítő katalizátor aktivitásától függően a kopolimerbe túl nagy mennyiségű nagy molekulatömegű olefin épül be abban az esetben, ha túl nagy a koncentrációja a katalitikus aktivitású helyeken, illetve egyáltalán nem épül be nagyobb molekulatömegű olefin vagy túl kevés épül be belőle, ha túl alacsony a koncentrációja az említett helyeken. A nagyobb molekulatömegű olefin koncentrációja a folyadékkomponensben - a polimer tömegére vonatkoztatva - legtöbbször legalább mintegy 0,1-0,5 %, például körülbelül 1-75 %, általában 1-30 %.
A találmány egy másik előnyös megvalósítási módja szerint a folyadékkomponens polimert és fizikai vagy kémiai módosításra alkalmas szert vagy adalékanyagot tartalmaz. Tekintettel arra, hogy a módosítószerek és az adalékanyagok jelen vannak a polimer képződése során, bensőségesen és viszonylag egyenletesen beépülhetnek a polimerbe, sőt mellőzhetők az energiaigényes keverési és aprítási műveletek is. Ezen túlmenően, ugyanolyan hatások eléréséhez kisebb mennyiségű adalékanyagra van szükség, mint keverési műveletek alkalmazása esetén, mert az adalékanyag viszonylag egyenletesen oszlik el az egész polimerben. A módosítószerek és az • ·· · • · ·
-25···· adalékanyagok nem gyakorolhatnak túlzott mértékű káros hatást a polimerizációs reakcióra. A folyadékkomponens által a polimertermékbe juttatott módosítószerek és adalékanyagok mennyisége a polimertermék tömegére vonatkoztatva általában legalább 10 ppm, például legalább 100 ppm, és legfeljebb mintegy 25, legtöbb esetben mintegy 15 %. A polimertermékbe bedolgozandó adalékanyagok szükséges mennyiségének a megállapítása elvárható az ezen a területen dolgozó szakemberektől.
Polimerekben alkalmazható módosítószereknek és adalékanyagoknak bizonyultak például a következők: oxidációgátló szerek, stabilizálószerek, feldolgozási segédanyagok, fluidizációs segédanyagok, eltömődésgátló adalékanyagok, eltömődést megszüntető adalékanyagok, latens térhálósító szerek, oltóanyagok, összeférhetőséget növelő szerek (például polimerkeverékek előállítását lehetővé tévő szerek), szervetlen szilárd anyagok, töltőanyag, színezékek és pigmentek. A polimerekben alkalmazott módosítószerekre és adalékanyagokra példaként megemlítjük a termikus és fotooxidációs stabilizálószerek - így gátolt fenolvegyületek mint antioxidánsok, diaikil-tioészter stabilizálószerek, dialkil-diszulfid stabilizálószerek, alkil-foszfit és aril-foszfit stabilizálószerek, alkil-foszfonit és aril-foszfonit stabilizálószerek -, gátolt aminvegyületek mint fénystabilizátorok; térhálósító szerek, például kén és kénvegyületek - így fém-tiokarbamátok -, dikumil-peroxid, butil-kumil-peroxid és di(tercier-butil)-peroxid; színezőpigmentek
- például korom és titán-dioxid töltőanyagok vagy szaporítóanyagok
- például kalcium-karbonát, kaolin, agyag és talkum; töltőanyag-kapcsoló reagensek - például szilánok és titanátok -; belső és külső csúsztatóanyagok vagy feldolgozási segédanyagok - például fém-sztearátok, szénhidrogénviaszok, zsírsavamidok, sztearinsavas glicerinészterek és szilikonolajok -; szaporítóolajok - például paraffinolaj, nafténes ásványolaj és szilikonolajok -; oltóanyagok - például maleinsavanhidrid és vinil-szilánok -; kémiai hajtó• ·
-26··· · « · • ··· ···· szerek - például módosított azodikarbonamid, azodikarbonamid és difenil-oxid-4,4’-diszulfo-hidrazid elegye összeférhetőséget növelő szerek (kompatibilizálószerek) - például butadién vagy más, polimerizálható szénhidrogének, például sztirolos, alkil-akrilátos vagy kaprolaktonos szegmensek blokkpolimerei -; égésgátló szerek - például brómozott vagy klórozott szerves vegyületek, hidratált alumínium-oxid, magnézium-hidroxid és antimon-oxid - és más, szokásosan használt, polimerrel kívánság szerint összekeverhető anyagok. A találmány szerinti eljárás megvalósításakor azokat az adalékanyagokat és módosítószereket, amelyek a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között várhatóan szilárd anyagok - mint például a di(n-oktil)-difenil-amin - célszerű a folyadékkomponensben feloldani vagy szuszpendálni.
A találmány szerinti eljárás keretében felhasználható adalékanyagok egyik jellemző csoportját képviselik a mindenekelőtt a poliolefínek gyártásához felhasználható, fizikai tulajdonságokat módosító szerek, amelyek például a következő tulajdonságokat módosítják: feldolgozhatóság - például extrudálhatóság -, áttetszőség és feszültség! repedésektől való mentesség. Ezek közül a módosítószerek közül példaként megemlítjük az ásványolajat, a dodecil-fenolt, a dodecil-benzolt, a hexadekánt, az eikozánt, a difenil-(2-etil-hexil)-foszfátot, a tri(2-etil-hexil)-foszfátot, a diizoktil-ftalátot, a di(2-etil-hexil)-ftalátot, a didecil-ftalátot, a di(n-oktil)-ftalátot, a dikapril-ftalátot, a terpentint, a fenyőolajat, a tetralint, a di(2-etil-hexil)-adipátot, a polietilénglikol-di(2-etil-hexoát)-ot, a didecil-adipátot és az izooktil-palmitátot.
A találmány szerinti eljárás keretében felhasználható adalékanyagok egy másik csoportját a polimerek - köziül a prepolimerek - alkotják, amelyek a hordozóanyagként szolgáló folyadékkomponensben oldott vagy diszpergált állapotban lehetnek jelen. Polimereket a keletkezett polimerrel való összekeverés vagy a keletkező polimerrel való reagáltatás céljából alkal-27··· «
• ·· mázhatunk. Ilyen módon könnyen optimalizálhatjuk a végtermék tulajdonságait. Egy külön polimerizációs zónából származó polimer például rendelkezhet olyan tulajdonságokkal, amelyeket nem lehet biztosítani a találmány szerinti eljárás keretében a fluidágyas polimerizációs zónában, és ezt a polimert a termelődő polimerrel bensőségesen össze lehet keverni polimerkeverék vagy polimerelegy előállítása céljából. Abban az esetben, ha az összekeverendő polimerek összeférhetősége korlátozott, előnyös, ha a folyadékkomponens tartalmaz valamilyen összeférhetőséget növelő szert vagy mindkét polimer oldására alkalmas szert. Úgy is eljárhatunk, hogy a polimerizációs zónába olyan polimert juttatunk be, amelyen a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között reakcióképes helyek jönnek létre, és így blokkpolimer-struktúra alakul ki. Könnyen észrevehető, hogy a találmány szerinti eljárás lehetővé teszi, hogy különböző típusú polimerizációs eljárásokat összekapcsoljunk gázfázisú eljárásokkal és így a bevitt polimerrel ki tudjuk egyensúlyozni a termék jellemzőit, a gázfázisú eljárás gazdaságosságának kihasználása mellett. Abban az esetben, ha alkalmazunk polimert, azt a polimertermék teljes tömegére vonatkoztatva legalább mintegy 1 %» gyakran legalább mintegy 2 %, például körülbelül 2-60 % mennyiségben juttatjuk be a polimerizációs zónába. Az egyik különösen előnyös megoldás szerint mintegy (10 : 1) - (1 : 10) tömegarányú - például mintegy (5 : 1) - (1 : 5) tömegarányú - polietilén/polipropilén elegyet állítunk elő. Ennél a megoldásnál a polimerek egyikét - például a polipropilént - kompatibilizáló folyadékkomponenssel - például ásványolajjal - juttatjuk be a polimerizációs zónába, így polimertermékként elegyet kapunk. Ilyen módon össze lehet kapcsolni az oldatpolimerizációs eljárást vagy a folyadékszuszpenziós eljárást is a gázfázisú polimerizációs eljárással anélkül, hogy közben el kellene távolítani az oldatpolimerizációs vagy a folyadékszuszpenzi-28• ·· · ·· · · • · · · · · •·· · · · • ·♦· «··· « · ós eljárással előállított polimert hordozó folyadék gyakorlatilag teljes mennyiségét
A folyadékkomponensek javíthatják a polimertermék morfológiai tulajdonságait A morfológiai tulajdonságokat három fő csoportba: a felületi rendellenességekkel, a belső szerkezettel és a mérettel kapcsolatos tulajdonságok csoportjába soroljuk. A fluidágyas polimerizációs eljárásokkal előállított termékeknél a felületi szabálytalanságnak a hiánya bizonyos esetekben kezelési nehézségeket okoz, a részecskék például nehezen gördülnek egymáson és hajlamosak arra, hogy egymást lekoptatva finom eloszlású részecskéket hozzanak létre. A folyadékkomponens jelenléte sok esetben fokozza a javított felületi morfológiájú polimerrészecskék képződését azokhoz a termékekhez képest, amelyeket lényegében ugyanazzal az eljárással állítunk elő, azzal az eltéréssel, hogy folyadékkomponens helyett inért, nemkondenzálódó gázt használunk. Gázfázisú polimerizálás esetén gyakran szemcseszerű termék keletkezik, de a tipikus fogyasztók pellet formájában igénylik a terméket. A fogyasztók igényeinek kielégítése céljából a szemcsés terméket eddig feldolgozták pelletizálóberendezésekben. A folyadékkomponens jelenlétében minden szemcsés részecske alakja jobban közelít a gömbhöz és a folyadékkomponens elősegítheti, hogy kevés számú részecske agglomerálódjék, és így pelletméretu, legnagyobb kiterjedése irányában, például körülbelül 0,5-1 mm és körülbelül 10 mm közötti méretű részecskékből álló polimertermék keletkezzék. A folyadékkomponens szükséges mennyisége a polimertől, a polimerrészecske elérni kívánt méretétől és a folyadékkomponens oldószerkénti hatásosságától függ. Ha túl kevés vagy túl sok folyadékkomponens van jelen, a végbemenő agglomerálódás túlzott mértékű lehet. így például sok folyadékkomponensnek lehet szolvatáló vagy duzzasztó hatása a polimerre, és ha túlságosan nagy menynyiségben alkalmazzuk a folyadékkomponenst, a polimerrészecske olyan
-29···· ·· ·»· · mértéktelenül puhává vagy ragadóssá válhat, hogy nagy kiterjedésű agglomerátumok keletkeznek vagy polimerréteg vonja be a reakcióedény falait. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy a szolvatáló hatás lehet hasznos tulajdonság is, amennyiben javítja a polimertermék morfológiáját.
Polimerek és katalizátorok
A találmány alkalmazása nem korlátozódik a polimerizációs műveletek vagy katalizátorok egyik jellegzetes csoportjára vagy fajtájára sem. A találmány keretében fel lehet használni minden olyan katalizátort, amelynek jelenlétében gázfázisú polimerizációs reakciók lejátszathatók vagy amelyek folyadékkomponens jelenlétében alkalmazhatók.
A találmány különösen jól alkalmazható olefinek polimerizálására, mindenekelőtt homopolimerizációs és kopolimerizációs reakciók lejátszatásához. A leírásban a „kopolimerizáció” kifejezést két vagy több eltérő monomer polimerizálásával kapcsolatban használjuk. Előnyös, ha a „polimerizáció” két vagy több magas forráspontú monomer polimerizálását jelenti. Monomerekre már a leírás előző részében közöltünk példákat.
Abban az esetben, ha kopolimert kívánunk előállítani, a folyadékkomponens kiválasztásával befolyásolhatjuk a monomerek relatív beépülési sebességeit. Például egy vagy több monomer fotömegében gáz-halmazállapotban lehet a polimerizálási körülmények között, ugyanakkor egy vagy több más monomer cseppfolyós halmazállapotú lehet ugyanazon körülmények között. A folyadékkomponens túlnyomórészt cseppfolyós monomerekből állhat, illetve tartalmazhat cseppfolyós monomerekkel elegyedő folyadékot is. A „termelő” katalizátoron szorbeált folyadékkomponens monomerkoncentrációi befolyásolhatják azt a sebességet, amellyel az adott monomerek beépülnek a polimerláncba. Olefinkopolimerek előállításakor sokszor előfordul, hogy a kisebb molekulatömegű monomer etilén vagy propilén, a nagyobb molekulatömegű monomer pedig - amelynek legalább egy
-30···· ·* • · ··· · része a cseppfolyós fázisban van - propilén (abban az esetben, ha a társmonomer etilén) vagy nagyobb molekulatömegű olefin, például legalább egy reakcióképes kettős kötéssel rendelkező, 3 és körülbelül 36 közötti szénatomos monomer. A cseppfolyós fázisban lévő monomer tartalmazhat egy, a polimerizációs zónán kívül előállított prepolimert is. Előfordulhat, hogy egy vagy több monomernek a folyadékkomponensben nagyobb az oldhatósága, mint egy vagy több másik monomernek. így például az etilén/vinil-acetát kopolimer előállításához folyadékkomponensként felhasználható toluol vagy n-hexán az etilénnel szemben preferenciálisan szorbeálja a vinil-acetátot. További példaként olyan, gyakorlatilag nem reakcióképes vegyületek alkalmazását említjük meg, amelyek a társmonomerhez hasonló szerkezetűek, mint például hex-l-én társmonomer esetén az n-hexán és okt-l-én társmonomer esetén az n-oktán.
Az olefinek polimerizálásához felhasználható katalizátorok közül megemlítjük a hagyományosan alkalmazott, fém-alkil vagy fém-hidrid és átmenetifém-vegyület reagáltatásával előállítható Ziegler-Natta-katalizátorokat, amelyek a találmány keretében előnyösen alkalmazhatók. Különösen azokat a Ziegler-Natta-katalizátorokat célszerű felhasználni, amelyeket alumínium-alkilek és a periódusos rendszer Ι.-ΠΙ. csoportjába tartozó fémek vegyületeinek a reagáltatásával lehet előállítani.
A találmány keretében felhasználható katalizátorok közül példaként a következőket említjük meg:
A) titán alapú, például a 4 376 062. sz. és a 4 379 758. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;
B) króm alapú, például a 3 709 853. sz., a 3 709 954. sz. és a 4 077 904. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;
• «· ♦ _ 31 - ..........
C) vanádium alapú katalizátorok, például vanádium-oxi-klorid, vanádium-acetil-acetonát és a 4 508 842. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok;
D) metallocénkatalizátorok, például a 4 530 914. sz., a 4 665 047. sz., a 4 752 597. sz., az 5 218 071. sz., az 5 272 236. sz. és az 5 278 272. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;
E) fém-halogenidek kationos formái, például az alumínium-trihalogenidek;
F) kobaltkatalizátorok és azokat tartalmazó keverékek, például a 4 472 559. sz. és a 4 182 814. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;
G) nikkelkatalizátorok és azok keverékei, például a 4 155 880. sz. és a 4 102 817. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok; és
H) ritkaföldfémeket tartalmazó katalizátorok és azok keverékei.
A folyadékkomponens jelenlétének köszönhetően alkalmazható egyéb katalizátorok közül megemlítjük a következőket:
A) kationos katalizátorok - mindenekelőtt izobutilén, sztirol, butilkaucsuk, izoprénkaucsuk és vinil-éterek polimerizálásához -, például a hidratált bór-trifluorid, az alumínium-trifluorid, a kénsav, a hidratált sósav és a titán-tetraklorid;
B) anionos katalizátorok - elsősorban butilkaucsuk, izoprénkaucsuk, sztirol és akrilnitril polimerizálásához, valamint butilkaucsuk kopolimerek előállításához -, például a lítium-alkilek, a nátrium-amid (NaNH2) és a lítium-dietil-amin [LiN(Et)2]; és
C) szabadgyökös katalizátorok - elsősorban butilkaucsuk, Izoprénkaucsuk, sztirol, vinil-halogenid és vinil-észterek polimerizálásához, vala-32• ···· »· »· · · « • ··· · • · · »·· ··· ····
mint sztirol/butilkaucsuk kopolimerek és akrilnitril/butadién/sztirol terpolimerek előállításához -, például az azobiszizobutironitril, a benzoil-peroxid, az acetil-peroxid, a perecetsav-tercier-butil-észter, a kumil-peroxid és a tercier-butil-hidrogénperoxid.
Az olefmpolimerizáció körülményei a monomerektől, a katalizátoroktól és a rendelkezésre álló berendezéstől függően változnak. Az adott esetben megfelelő paraméterek ismertek vagy az ezen a területen járatos szakemberek számára könnyen kikövetkeztethetők. Általában a hőmérséklet -10 °C és 120 °C között, sok esetben mintegy 15 °C és mintegy 90 °C között van, a nyomás pedig 104 Pa és 107 Pa között van, például körülbelül 5 · 105 - 5 · 106 Pa lehet.
A folyadékkomponens jelenlétének köszönhetően a találmány szerinti eljárást alkalmazni lehet kondenzációs polimerek előállítására is. A kondenzációs eljárásokkal előállítható polimerek közé tartoznak a poliamidok, a poliészterek, a poliuretánok, a polisziloxánok, a fenol/formaldehid kopolimerek, a karbamid/formaldehid kopolimerek, a melamin/formaldehid kopolimerek, a cellulózpolimerek és a poliacetálok. Ezeket az eljárásokat egy kisebb molekulatömegű reakciótermék - például víz vagy metanol - kilépése jellemzi. Tekintettel arra, hogy a kondenzációs reakciók általában egyensúlyi reakciók, a gázfázisú művelet elősegítheti a kisebb molekulatömegű - és sokkal illékonyabb - melléktermékek eltávolítását. A kondenzációs polimerizálásoknál általában célszerű olyan termelődő polimerrészecskékről gondoskodni, amelyeken egy vagy több monomert tartalmazó folyadékkomponens van szorbeált állapotban. Bizonyos esetekben a folyadékkomponenshez porózus hordozóanyagokat használhatunk fel, amelyeket azután fluidizálunk. A polimer a porózus hordozóanyagokon belül képződhet, illetve a reakció lejátszódhat fázistranszfer mechanizmus szerint is, vagyis olyan módon, hogy legalább egy monomer a folyadékkomponensen belül
-33··· • · ** ** ·* • 4 a · · • · « • · · *··· 4 · és legalább egy monomer a gázfázisban van és a polimer a folyadék/gáz határfelületen képződik.
Bizonyos esetekben kívánatos lehet, hogy a folyadékkomponens egy része olyan anyag legyen, amely megköti a mellékterméket. így például abban az esetben, ha víz a melléktermék, a folyadékkomponens tartalmazhat valamilyen dehidratálókomponenst vagy azeotrópképző szert vagy szerves anhidridet, például metanolt, a reakcióközeg vízmentesítése céljából. A kondenzáció útján végbemenő polimerizációs reakciókat sok esetben mintegy 60-250 °C-on és legfeljebb mintegy 107 Pa nyomáson játszatjuk le. A polimerizálást általában alacsonyabb nyomáson célszerű végezni, mert ez kedvez a melléktermék eltávolításának. Az eljárásokhoz felhasználhatunk katalizátorokat, köztük lúgos és savas katalizátorokat. Ezek a katalizátorok alkalmazási körülményeikkel együtt jól ismertek az ezen a területen dolgozó szakemberek előtt. Példaként a következő katalizátorokat említjük meg: ecetsavanhidrid, szulfonsavak - például p-toluolszulfonsav -, kénsav, sósav, kalcium-hidroxid, kalcium-alkoxidok, nátrium-hidroxid, nátrium-alkoxidok, az átmenetifémek hidroxidjai és alkoxidjai, antimonvegyületek, valamint a cink, a magnézium és az alumínium, továbbá más, hasonló fémek bázikus sói.
A találmány szerinti eljárás megvalósításakor inért gázt lehet a reaktoron körfolyamatban átvezetni. Erre a célra inért gázként megfelelnek például a telített szénhidrogének és a nitrogén, amelyek megmaradnak gázhalmazállapotban a polimerizációs zónában fenntartandó, adott hőmérséklet alatti hőfokon. A körfolyamatban áramoltatott gáz valamennyi komponense parciális nyomásának az összegét célszerű olyan értéken tartani, amely a körfolyamatban lévő gázáramban elegendő gázt biztosít a gyakorlati szempontból megfelelő, stacioner, folyamatos üzemeltetéshez. Erre a célra inért gázként megfelel például a nitrogén, az argon, a neon és a kripton. Felhasz-34• ··»· «» ·· · · · · · * • ··« « 4 · * · · « « ··· ··· ···· « # nálhatunk még inért gázként telített szénhidrogéneket is, például etánt, propánt és butánt, valamint halogénezett alkánokat, így freont. Egyéb olyan anyagot - például szén-dioxidot - is felhasználhatunk, amelyek az alkalmazott körülmények között gáz-halmazállapotúak maradnak, feltéve, hogy gyakorlatilag inertek és nem befolyásolják a katalizátor teljesítményét.
Fizikai tulajdonságai és viszonylagos olcsósága miatt nitrogént célszerű közegként alkalmazni magasabb forráspontú monomerekből - például sztirolból, vinil-ecetsavból, akrilnitrilből, metil-akrilátból, metil-metakrilátból és más, hasonló monomerekből előállítható polimerek gyártásához. Viszonylag alacsony hőmérsékleteken is gázhalmazállapotban maradó alkánokat, például etánt és propánt is jó eredménnyel felhasználhatunk.
A találmány szerint a polimerizációs zónába a folyadékkomponenst be lehet vezetni közvetlenül, vagy be lehet juttatni a recirkuláltatott gázárammal, vagy a betáplált katalizátorral, vagy - amennyiben van ilyen - a betáplált társkatalizátorral. A folyadékkomponenst például rá lehet permetezni a fluidizált vagy kevertetett ágy tetejére, és ilyen módon elő lehet segíteni a gázáram által elragadott részecskék eltávolítását és azoknak az ágyban maradását. Abban az esetben, ha expandált zóna is van a reakcióedényben, a gázban lévő részecskék eltávolításának és ágyban való maradásuknak az elősegítésére, a folyadékkomponenst érintkeztetni lehet ennek a zónának a felszínével a felszínhez tapadó polimerrészecskék eltávolítása céljából. A folyadékkomponenst egy vagy több helyen lehet bepermetezni a fluidágyba. A reakcióedénynek a polimerizációs zónát körülvevő falait is érintkezésbe lehet hozni, valamint le lehet mosni a folyadékkomponenssel a részecskék eltávolításának elősegítése céljából. A folyadékkomponens elősegítheti azt is, hogy a katalizátor rátapadjon a termelődő polimerrészecskékre, és így a kívánt méretek eléréséig tovább növelje a részecskéket.
-35* <*· · e »«· ··· ··· • · · * · * · ···· ·
A polimer anyagoknak a találmány szerinti gyártásához különösen alkalmas reaktort a rajzmellékleten mutatjuk be. A rajzmellékletre hivatkozva a 10 reaktor a 12 reakciózónából és a 14 sebességcsökkentő zónából áll.
A reakciózóna magasság/átmérő aránya rendszerint mintegy (2,7 : 1) - (4,6 :1). A kívánt termellési kapacitástól függően a tartomány természetesen változhat a nagyobb vagy a kisebb arányok irányában. A 14 sebességcsökkentő zóna keresztmetszetének a területe tipikus esetben mintegy 2,6-2,8-szor akkora, mint a 12 reakciózóna keresztmetszetének a területe.
A 12 reakciózóna magában foglalja a növekvő polimerrészecskéket, a keletkezett polimerrészecskéket és a kis mennyiségű katalizátorrészecskét tartalmazó ágyat, amelyet a pótolt és a recirkuláltatott fluidum formájában betáplált gáz-halmazállapotú polimerizálódó és módosító gázkomponensek folyamatos árama tart az egész reakciózónában fluidizált állapotban. Ahhoz, hogy igazán fluidizált állapotban tartsuk az ágyat, az ágyon átáramló gáz lineáris sebességének meg kell haladnia a fluidizált állapot eléréséhez szükséges minimális értéket, annál előnyös esetben legalább 0,305 m/s-nál nagyobbnak kell lennie. A lineáris gázsebesség szokásos esetben nem haladja meg az 1,524 m/s értéket. Rendszerint elegendő, ha a gáz lineáris sebessége nem nagyobb, mint 0,762 m/s.
Fontos, hogy az ágyban mindig legyenek részecskék, hogy megakadályozzák a lokális „forró zónák” kialakulását, valamint visszatartsák és eloszlassák a katalizátort az egész reakciózónában. Induláskor a reaktort rendszerint részecskékből álló polimeralapanyaggal töltik meg, mielőtt áramoltatni kezdenék a gázt. A feltöltéshez használt részecskék az előállítandó polimerrel azonos minőségűek vagy attól eltérő minőségűek lehetnek. Amennyiben a feltöltéshez használt részecskék minősége eltérő, az előállítani kívánt polimerrészecskékkel együtt kerülnek első termékként eltávolításra a reaktorból. így végül a reaktor beindításakor a fluidágyban jelenlévő
-36·£ · *···»* • <·« < · · · <*·· a«a* · részecskék helyett csak az előállítani kívánt polimer részecskéi lesznek jelen.
A fluidágyban felhasználásra kerülő, részlegesen vagy teljesen aktivált prekurzorkompozíciót és/vagy katalizátort a 16 tartályban felhasználásra készen célszerű tárolni a tárolt anyagra nézve inért gázatmoszférában, például nitrogénatmoszférában vagy argonatmoszférában.
A fluidizálást úgy hajtjuk végre, hogy a fluidumot nagy sebeséggel vezetjük vissza a reaktorba és áramoltatjuk át az ágyon. A recirkulációs fluidum áramlási sebessége rendszerint mintegy 50-150-szer nagyobb a pótlás célját szolgáló fluidum tápáramának a sebességénél. A fluidágy általános külső megjelenését tekintve az ágyon áthatoló gáz által létrehozott, mozgásban lévő egyedi részecskék által alkotott sűrű masszának tűnik. Az ágyon átáramló gáz nyomásesése megegyezik az ágy tömegének és az ágy keresztmetszeti felületének a hányadosával vagy kismértékben meghaladja azt, vagyis függ a reaktor geometriájától.
A pótlást célját szolgáló fluidumot a 18 ponton lehet betáplálni. A pótáram összetételét a 21 gázelemző készülék határozza meg. A recirkulációs áram összetételét és a pótáram összetételét egyaránt meghatározó gázelemző készüléket úgy szabályozzuk be, hogy gyakorlatilag állandó gázösszetételt biztosítson a reakciózónán belül.
A gázelemző készülék egy szokásosan használt műszer, amely hagyományos módon határozza meg a recirkulációs áram összetételét, hogy megkönnyítse a tápáramban lévő komponensek mennyiségi arányainak a fenntartását. Ilyen gázelemző készülékeket igen sokféle forrásból be lehet szerezni. A 21 gázelemző készüléket tipikus esetben úgy helyezzük el, hogy a gázt a 14 sebességcsökkentő zóna és a 24 hőcserélő berendezés közötti mintavevő helyről kapja.
• ·· ·
-37A folyadékkomponenst különböző megoldásokkal lehet bevezetni a polimerizációs zónába. így például a folyadékkomponenst egy, a rajzon nem látható fúvókán keresztül közvetlenül befecskendezhetjük a fluidágyba, vagy egy, a rajzon ugyancsak nem látható, az ágy fölött elhelyezett szórófejen keresztül rápermetezhetjük a fluidágy tetejére, és így elősegíthetjük a kihordott finom részecskék eltávolítását a körfolyamatban lévő gázáramból. A folyadékkomponenst egyszerűen úgy vezethetjük be a polimerizációs zónába, hogy a reaktor alján belépő, körfolyamatban lévő gázáramban egyszerűen szuszpendáljuk.
A teljes fluidizáció biztosítása érdekében a recirkuláltatott áramot és - amennyiben szükséges - a pótáram egy részét a 22 recirkulációs csővezetéken keresztül a fluidágy alatti 26 ponton visszavezetjük a reaktorba. Az ágy fluidizálásának elősegítése érdekében célszerűen a 28 elosztólemezt elhelyezni a recirkulációs pont fölött. Az ágyon való átahaldása közben a recirkuláltatott áram felveszi a polimerizációs reakció által termelt reakcióhőt.
A fluidizálóáramnak a fluidágyban reakcióba nem lépett részét eltávolítjuk a reakciózónából, mégpedig célszerűen olyan módon, hogy átvezetjük a fluidágy fölötti 14 sebességcsökkentő zónán, ahonnan az áram által magával ragadott részecskék visszaeshetnek a fluidágyba.
A recirkulációs áramot a 30 kompresszorban sűrítjük, majd átvezetjük a hőcserélő zónán, ahol a recirkulációs áram leadja a hőt, mielőtt visszavezetjük a fluidágyba. A hőcserélő zóna tipikus esetben a 24 hőcserélő berendezés, amely vízszintes vagy függőleges elrendezésű lehet. Amennyiben szükséges, több hőcserélő berendezést is lehet alkalmazni a körfolyamatban lévő gáz hőmérsékletének több lépcsőben való csökkentése céljából. A kompresszort el lehet helyezni az áramlási irányt tekintve a hőcserélő berendezés után is, vagy - több hőcserélő berendezés alkalmazása esetén - két • · · ·
-38hőcserélő berendezés között. A recirkulációs áramot lehűlése után a reaktor alján lévő 26 ponton visszavezetjük a reaktorba és a 28 elosztólemezen keresztül a fluidágyba juttatjuk. A reaktor bemeneti nyílásához célszerű felszerelni a 32 gázterelő lemezt, hogy meg lehessen akadályozni a polimerrészecskék kiválását és szilárd tömeggé való összeállását, valamint a folyadék felgyülemlését a reaktor alján, továbbá könnyebben át lehessen állítani a reaktort egyik üzemmódról a másikra, vagyis a körfolyamatban lévő gázáramban folyadékot alkalmazó üzemmódról a csak gázt recirkuláltató üzemmódra és fordítva. Erre a célra megfelelnek például azok a gázterelő lemezek, amelyek a 4 933 149. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett berendezésben találhatók.
A fluidágyban beállított hőmérsékletet stacioner körülmények között, lényegében állandó értéken tartjuk a reakcióhő folyamatos eltávolításával. A fluidágy felső részében általában nem tapasztalható említésre méltó hőmérsékletgradiens. A fluidágy alján egy mintegy 15-30 cm-es rétegben hőmérsékletgradiens mérhető a bevezetett fluidum és az ágyban maradó fluidum hőmérséklete között.
A jó gázeloszlatásnak fontos szerepe van a reaktor működésében. A fluidágy növekvő és már kialakult polimerrészecskéket, valamint katalizátorrészecskéket tartalmaz. Minthogy a polimerrészecskék forrók és lehet, hogy aktívak, meg kell akadályozni, hogy leülepedjenek, mert ha hagyjuk, hogy nyugalomban lévő massza alakuljon ki, a benne lévő aktív katalizátor hatására tovább folytatódhat a reakció, és ez a részecskék megolvadását eredményezheti. így tehát fontos, hogy a recirkuláltatott fluidumot olyan sebességgel oszlassuk el a fluidágyban, amely elegendő ahhoz, hogy az ágy teljes térfogatában fenntartsa a fluidizált állapotot.
A 28 gázelosztó lemez - amelyet a jó gázelosztás céljából célszerű alkalmazni - lehet például préselt lemez, lyuggatott lemez és buboréksapkás
-39lemez. Lehet alkalmazni olyan lemezt, amelynek valamennyi eleme rögzített, de a 3 298 792. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett mobil típusú lemezek is felhasználhatók. Bármilyen legyen is a gázelosztó lemez, el kell oszlatnia a recirkuláltatott fluidumot a fluidágy alján lévő részecskék között, hogy a recirkuláltatott folyadék az ágyat fluidizált állapotban tarthassa, valamint alá kell támasztania a műanyag részecskékből álló, nyugalomban lévő ágyat, ha a reaktor nem üzemel.
A 28 gázelosztó lemezben - amely előnyös esetben fémből készül lyukak vannak megfelelően elosztva. A lyukak átmérője általában mintegy 12,7 mm. A lyukak perforálják a lemezt, és minden egyes lyuk felett el van helyezve egy 36 háromszögletű szögvas, amely a 28 gázelosztó lemezre van felszerelve. A szögvasaknak az a feladatuk, hogy eloszlassák a fluidumáramot a lemez felülete mentén, és ilyen módon megakadályozzák, hogy nyugalomban lévő szilárd anyagból álló zónák alakulhassanak ki. Ezek a szögvasak ezenkívül meggátolják, hogy a polimer átfolyjék a lyukakon, ha az ágy leülepszik.
A recirkuláltatott áramban jelen lehet bármilyen fluidum, amely a katalizátorra és a reaktánsokra nézve inért. Aktivátort - amennyiben felhasználásra kerül - az áramlás irányát tekintve a 24 hőcserélő berendezés után célszerű bejuttatni a recirkulációs áramba. Az aktivátort a 38 adagolószerkezetből a 40 csővezetéken keresztül adagolhatjuk be.
A találmány gyakorlati megvalósításakor a hőmérséklet mintegy -100 °C és mintegy +150 °C között, előnyös esetben mintegy 20 °C vagy 40 °C és mintegy 120 °C között van.
Poliolefin előállítása esetén a fluidágyas reaktort legfeljebb mintegy 6895 kPa nyomáson, célszerűen mintegy 690-2413 kPa nyomáson lehet üzemeltetni. A hőátadás szempontjából kedvező a reaktort nagyobb nyomá• ·· ·
40sokon üzemeltetni, minthogy a nyomás fokozásával nő a gáz egységnyi térfogatának a hőkapacitása.
A részlegesen vagy teljes mértékben aktivált prekurzorkompozíciót és társkatalizátort - amelyekre a leírás következő részében egységesen a „katalizátor” kifejezést fogjuk használni - a 28 gázelosztó lemez fölött lévő 42 ponton keresztül juttatjuk be a fluidágyba, az elfogyásuknak megfelelő sebességgel. A katalizátort célszerű az ágyba olyan ponton befecskendezni, ahol jól összekeveredhet a polimerrészecskékkel. Ha a katalizátort a gázelosztó lemez fölötti ponton fecskendezzük be, biztosítjuk a fluidágyas polimerizációs reaktor kielégítő működését. Ha a katalizátort a gázelosztó lemez alatti ponton fecskendezzük be, már a befecskendezés helyén megindíthatjuk a polimerizációs reakciót, és a gázelosztó lemez emiatt eltömődhet. A fluidágyba való közvetlen befecskendezés elősegíti, hogy a katalizátor egyenletesen oszoljék el az egész fluidágyban, és így elkerülhetjük, hogy „forró zónák”, vagyis olyan lokális régiók alakuljanak ki, ahol a katalizátor nagy koncentrációban van jelen. Ha a katalizátort a fluidágy fölött fecskendezzük be a reaktorba, túl sok katalizátort ragadhat magával a recirkulációs körben lévő fluidum, és emiatt a recirkulációs körben lévő csővezetékek) és hőcserélő(k) eldugulhatnak).
A katalizátort a reaktorba különböző módszerekkel lehet befecskendezni, de célszerű folyamatos katalizátorbetáplálást alkalmazni. Erre a célra megfelelő katalizátoradagoló szerkezetet ismertetnek például a 3 779 712. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. A katalizátort a katalizátor falától a reaktor átmérő 20-40 %-ának megfelelő távolságban, a fluidágy aljától számítva a fluidágy magasságának mintegy 5-30 %-át kitevő magasságban lévő ponton célszerű betáplálni.
A katalizátort a fluidágyba a katalizátorra nézve inért gázzal - például nitrogénnel vagy argonnal - célszerű bejuttatni.
··· ·
-41 Az ágyban a polimerképződés sebessége a katalizátor befecskendezési sebességétől és a reakciózónában lévő monomer(ek) koncentrációjától függ. A polimerképződés sebességét jól lehet szabályozni a katalizátor befecskendezési sebességének egyszerű beállításával.
Tekintettel arra, hogy a katalizátor befecskendezési sebességének bármilyen változása változtat a reakciósebességen - és ezáltal a fluidágybeli hőfejlődés sebességén -, a reaktorba belépő, recirkuláltatott áram hőmérsékletét a hőfejlődési sebesség változásának megfelelően lefelé vagy felfelé módosítani kell. így biztosítani lehet, hogy a fluidágy hőmérséklete gyakorlatilag állandó értéken maradjon. A fluidágy és a recirkulációs áram hűtésére alkalmazott berendezés teljes műszerezettsége természetesen célszerű megoldás, mert ilyen módon érzékelni lehet a fluidágyban minden hőmérsékletváltozást, és ennek alapján a berendezés kezelője vagy egy hagyományos automatikus szabályozóberendezés megfelelően be tudja állítani a recirkulációs kör hőmérsékletét.
Adott működési feltételek mellett a fluidágy magasságát lényegében állandó értéken tartjuk, mégpedig olyan módon, hogy a részecskékből álló polimertermék keletkezési sebességének megfelelő ütemben eltávolítjuk a fluidágyban lévő termék egy részét. Minthogy a hőfejlődés sebessége közvetlen összefüggésben a termékképződés sebességével, ha megmérjük a reaktoron áthaladó fluidum hőmérsékletemelkedését - vagyis a belépő fluidum hőmérséklete és a kilépő fluidum hőmérséklete közötti különbséget -, állandó fluidumsebesség esetén a részecskékből álló polimer képződésének a sebességére jellemző mutatószámot kapunk, ha a betáplált fluidumban nincs vagy csak elhanyagolható mennyiségben van jelen elgőzölgő folyadék.
A részecskékből álló polimernek a 10 reaktorból való eltávolításakor a fluidumot ajánlatos és célszerű elválasztani a terméktől, majd visszavezetni
-42a 22 recirkulációs csővezetékbe. A visszavezetés megoldására számos módszer ismeretes a szakterületen, amelyek közül az egyik megoldást bemutatjuk a rajzmellékleten. A fluidum és a termék a 44 ponton távozik a reaktorból a 48 szelepen át a 46 ürítőtartályba. A 48 szelep lehet valamilyen golyósszelep, amely úgy van megtervezve, hogy nyitott állapotban a lehető legkisebb mértékben korlátozza az áramlást. A 46 ürítőtartály fölött és alatt vannak elhelyezve a hagyományos 50 és 52 szelepek, amelyek közül az utóbbin jut át a termék az 54 kiegyenlítő terméktartályba. Az 54 kiegyenlítő terméktartályhoz csatlakozik az 56 szellőzőcső és az 58 gázbevezető cső. Az 54 kiegyenlítő terméktartályon alul van egy 60 ürítőszelep is, amelynek kinyitásával a tartály kiüríthető és a termék raktárba szállítható. Az 50 szelep kinyitásakor a fluidum a 62 kiegyenlítőtartályba távozik. A fluidum a 62 kiegyenlítőtartályból kilépve áthalad a 64 szűrőabszorberen, majd onnan kilépve a 66 kompresszoron, ezután a 68 csővezetéken keresztül bekerül a 22 recirkulációs csővezetékbe.
Az egyik tipikus üzemeltetési mód szerint a 48 szelep nyitott, az 50 és az 52 szelep pedig zárt állásban van. A termék és a fluidum belép a 46 termékürítő tartályba. A 48 szelep zár és a termék leülepszik a 46 termékürítő tartályban. Ezt követően az 50 szelep kinyílik és lehetővé válik, hogy a fluidum a 46 termékürítő tartályból átáramolják a 62 kiegyenlítőtartályba, amelyből folyamatosan komprimáljuk vissza 22 recirkulációs csővezetékbe. Ezután az 50 szelep záródik, az 52 szelep pedig kinyílik, és a 46 termékürítő tartályban lévő valamennyi termék beáramlik az 54 kiegyenlítő terméktartályba. Ezt követően az 52 szelep záródik. Ezt követően a terméket átfüvatjuk inért gázzal, célszerűen nitrogénnel, amely az 58 csővezetéken keresztül lép be az 54 kiegyenlítő terméktartályba, ahonnan az 56 csővezetéken keresztül távozik. Ezután a 60 szelepen keresztül kiürítjük a tér-43méket az 54 kiegyenlítő terméktartályból és a 20 csővezetéken keresztül a tárolóba szállítjuk.
A szelepek működésének a vezérlését a szakterületen jól ismert, szokásosan használt programozható szabályzó műszerekkel lehet végrehajtani. Ezzel kapcsolatban még megemlítjük, hogy a szelepeket az agglomerálódott részecskéktől mentesen lehet tartani, mégpedig olyan módon, hogy a gázáramot időszakosan a szelepeken keresztül vezetjük vissza a reaktorba.
Alternatív megoldásként előnyösen lehet alkalmazni a 4 621 952. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett szabadalmazott termékürítő berendezést is. Ennek a berendezésnek legalább egy, sorbakapcsolt ülepítőtartályból és transzfertartályból álló tartálypáqa, valamint elkülönített gázfázisa van, amelyet az ülepítőtartály tetejéről vezetnek vissza a reaktorba a fluidágy tetejének a közelében lévő ponton. Ez az előnyösen alkalmazható alternatív termékürítő berendezés nem igényli a rajzon látható berendezéshez tartozó, a 64, a 66 és a 68 egységekből álló rekompressziós vonal alkalmazását.
A fluidágyas reaktor fel van szerelve egy megfelelő, a rajzon nem látható szellőzőberendezéssel, amely lehetővé teszi a reaktor indításakor és a reaktor leállításakor az ágy kiszellőztetését. A reaktor működése nem igényli a kevertetést és/vagy a falkaparást. A 22 recirkulációs vonalnak és a benne lévő egységeknek - a 30 kompresszornak és a 24 hőcserélőberendezésnek - sima felszínűeknek kell lenniük, és kerülni kell minden felesleges akadályt, hogy ne akadályozza semmi a recirkuláltatott fluidum és az általa elragadott részecskék áramlását.
A találmány szerinti eljárás megvalósításához fel lehet használni a reaktor eltömődésének és a polimerrészecskék agglomerálódásának a megakadályozására szokásosan alkalmazott technológiai megoldásokat. Ezekre a technológiai megoldásokra példaként a következőket említjük meg:
-44finom eloszlású részecskékből álló anyag bevezetése az agglomerálódás megakadályozása céljából a 4 994 534. sz. és az 5 200 477. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett módon;
negatív töltéseket létrehozó vegyszerek beadagolása a pozitív töltések semlegesítése céljából vagy pozitív töltéseket létrehozó vegyszerek beadagolása a negatív töltések semlegesítése céljából a 4 803 251. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon; és antisztatizáló anyagok folyamatos vagy szakaszos beadagolása az elektrosztatikus feltöltődés megelőzése vagy az elektrosztatikus töltések semlegesítése céljából.
A 4 543 399. sz. és a 4 588 790. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett kondenzációs üzemeltetési módot is alkalmazhatjuk a fluidágyas polimerizálás végrehajthatóságának biztosítása és a hőeltávolítás elősegítése érdekében.
PÉLDÁK
A találmányt a következő példákkal szemléltetjük.
1. példa
A találmány tárgyát képező eljárást egy olyan példával ismertetjük, amely szerint etilén/propilén/dién terpolimert állítunk elő a leírás előző részében bemutatott fluidágyas reaktorban, amelyet a következőkben leírt módon üzemeltetünk. A polimert 40 °C reaktorhőmérsékleten és 2 MPa reaktomyomáson állítjuk elő. A reaktor belsejében a monomer és a társmonomer parciális nyomása (harmatpontok) 621 kPa (etilén) és 1,365 MPa (propilén). A hidrogén parciális nyomása 13,8 kPa. Az etilidén-norbomén (ENB) monomert 0,24 kg/h tömegsebességgel fecskendezzük be a reaktor polimerizációs zónájába. A reaktor térfogata 1557,5 1 és a reaktorban lévő
-45 műanyag tömege 50,8 kg. Az 1. példa esetén katalizátorrendszerként vanádium-acetil-acetonát katalizátort, dietil-alumínium-klorid társkatalizátort és triklór-ecetsav-etil-észter promotort alkalmazunk. A 9,072 kg/h tömegsebességgel képződő termék Mooney-értéke: 55.
A befecskendezett ENB körülbelül 75 %-a polimerizáció útján beépül a polimerekbe. A reakcióba nem lépett, a polimerekben feloldódott ENB-maradék a polimer tömegének 0,66 %-át teszi ki. A reaktorban lévő
50,8 kg polimer mellett 0,336 kg a reakcióba nem lépett ENB összmennyisége. Ha a reakcióba nem lépett ENB-t a reaktor belsejében teljesen elpárologtatnánk, parciális nyomása 4,664 kPa lenne.
A telítettségi nyomás 40 °C-on etilénre 15,084 MPa, propilénre 2,324 MPa és ENB-re 1,81 kPa. Tekintettel arra, hogy az etilén és a propilén parciális nyomása a reaktorban sokkal kisebb, mint az etilén, illetve a propilén telítettségi nyomása, a reaktorban etilén vagy propilén nem kondenzálódik. A reakcióba nem lépett ENB reaktorbeli számított parciális nyomása azonban sokkal nagyobb, mint az ENB telítési nyomása. Az ENB-nek ezért cseppfolyós halmazállapotban kell lennie, és abszorbeálódnia kell a polimerben.
2. példa
Etilén/propilén/dién terpolimert állítunk elő fluidágyas reaktorban, miközben a reaktor hőmérsékletét 40 °C-on, a reaktor nyomását pedig 2,506 MPa nyomáson tartjuk. A reaktorban az etilén monomer parciális nyomása 620,6 kPa, a propilén társmonomer parciális nyomása pedig 1,367 MPa. A hidrogén parciális nyomása 15,17 kPa, a nitrogéné pedig 500,6 kPa. Az etilidén-norbomén (ENB) monomert 0,24 kg/h tömegsebességgel fecskendezzük be a reaktor polimerizációs zónájába. A reaktor térfogata 1,558 m3, a reaktorban lévő műanyag tömege pedig 50,80 kg. Katalizátorrendszerként vanádium-acetil-acetonát katalizátort, dietil-alumínium-46* ·· · ·· • · • · · · . « • ««· ····
-klorid társkatalizátort és triklór-ecetsav-etil-észter promotort alkalmazunk. A polimerképződés sebessége 9,07 kg/h. Az előállított termék Mooney-értéke: 55.
A befecskendezett ENB 75 %-a polimerizáció útján beépül a polimerekbe. A reakcióba nem lépett, polimerekben feloldódott, visszamaradó ENB mennyisége a polimer tömegére számítva 0,66 %. A reaktorban lévő 50,80 kg műanyag mellett 0,336 kg a reakcióba nem lépett ENB teljes mennyisége. Ha a reakcióba nem lépett ENB teljes mennyisége a reaktor belsejében elpárologna, parciális nyomása 4,66 kPa lenne.
A telítettségi nyomás 40 °C-on etilénre 15,084 MPa, propilénre 2,324 MPa és ENB-re 1,81 kPa. Tekintettel arra, hogy az etilén és a propilén parciális nyomása a reaktorban sokkal kisebb, mint az etilén, illetve a propilén telítettségi nyomása, a reaktorban etilén vagy propilén nem kondenzálódik. A reakcióba nem lépett ENB reaktorbeli számított parciális nyomása azonban sokkal nagyobb, mint az ENB telítési nyomása. Az ENB-nek ezért cseppfolyós halmazállapotban kell lennie, és abszorbeálódnia kell a polimerben.
3.-6. példák
A 3.-6. példákat táblázatos formában ismertetjük. A táblázatban feltüntetjük a néhány találmány szerinti, egymástól eltérő polimer gyártásának műveleti paramétereit. Ezek a példák különböző katalizátorrendszerek és eltérő összetételű, recirkuláltatott gázelegyek alkalmazásával mutatják be a találmány szerinti eljárás megvalósítását.
I. táblázat
A példa sorszáma és az előállított termék 6. polisztirol 40 689,5 0,457 18,14 OO rt Tt r-~ aa <n —« cn <c <c cm — cn © ©“ rí O~ i CO Rk 1 Λ 1 & ’ o 1 Γο N ÍJ <s *2 20,14 f § 1
5. ABS i 40 1379 0,457 9,07 oo cm -4· r- μ <n — co <c . vi n -ι tn o -í o rí ©“ © σ> >c <c oo-oC-l®! <c co © — fi Ü.73 ο μ, o ·© o CM «Λ — •-Í oo oo cn °° Ό CM
4. SBR 40 758,45 0,6096 11,34 oo n rt r- co m m ’n ” N — O θ' ci θ' r- cm ! cm r- ° >1 f‘fi O O '3 υ ΐ Ό <C c*y rt Tt* oí «η j C4 c- «
3. pollbutadién 40 689,5 0,533 13,61 oo cw m ΓΊ 0Ί r ΙΛ N rH ff} o θ' ci θ' cm oo i ! . 1 fi O U. Ο -B 4> fi 20,96 100
Jellemzők Reakciókörülmények: Hőmérséklet (°C) Nyomás (kPa) Lineáris sebesség (m/s) Termékképződési sebesség (kg/h) A reaktor teljes térfogata (m ) A reakciózóna térfogata (m3) Az ágy magassága (m) Az ágy átmérője (m) Az ágy tömege (kg) A recirkuláltatott gáz összetétele: (mol%) -n2 - butadién - sztirol - akrilnitril Katalizátor Társkatalizátor A monomer betáplálást sebessége: íkg/hi - butadién - sztirol - akrilnitril A polimer összetétele: ítömeg%) - butadién - sztirol - akrilnitril
kobalt-triacetil-acetonát diciklopentadienil-cirkónium-dimetil metil-alumoxán
-487.-10. példák
7. példa
Polibutadiént állítunk elő a már bemutatott fluidágyas reaktorban a következőkben ismertetésre kerülő körülmények között. A polimert 55 °C-on és 689,5 kPa nyomáson üzemelő reaktorban állítjuk elő. A butadién monomer parciális nyomása a reaktor belsejében 551,6 kPa. A nitrogén parciális nyomása 137,9 kPa. Katalizátorrendszerként kobalt-trisz(acetil-acetonát)-ot használunk. Ezt a katalizátort szilícium-oxidra felvitt formában alkalmazzuk vagy metilén-kloridos oldat formájában tápláljuk be. Társkatalizátorként metil-aluminoxánt alkalmazunk. A katalizátor és a társkatalizátor betáplálását úgy szabályozzuk, hogy az Al/Co atomarány 400 : 1 legyen. A monomert stacioner állapotban 21,7 kg/h tömegárammal tápláljuk be a reaktorba. A szárított Ν-650-es kormot 9,1 kg/h tömegárammal tápláljuk be a reaktorba. Az elvezetett fluidumárammal 6,8 kg/h tömegáramú butadién monomer hagyja el a reaktort. A koromtartalom beállítása után a polimer képződési sebessége 13,6 kg/h. Az előállított termék Mooney-viszkozitása ML (1 + 4 @ 100 °C): 55. A 7. példára vonatkozó többi paramétert a táblázatban szerepeltetjük.
Stacioner állapotban óránként összesen 21,7 kg/h butadiént táplálunk be a reaktorba, ahonnan a fluidumárammal gáz formájában vagy polimer alakjában óránként összesen 20,4 kg butadién távozik. A fennmaradó, óránként 1,3 kg monomer valószínűleg reakcióba nem lépett, cseppfolyós butadién formájában a polimerrel együtt távozik a reaktorból. Tekintettel arra, hogy az eltávolított polimer ugyanolyan, mint az ágyban maradó polimer, az ágyban lévő polimernek ugyanolyan arányban kell tartalmaznia cseppfolyós monomert, a fluidágyban lévő 50,8 kg mennyiségű polimerben 4,7 kg cseppfolyós monomernek kell feloldott állapotban jelen lennie.
-49• ·· · • · ·
A reaktor térfogata 1557,5 1. 551,6 kPa parciális nyomás esetén 17,1 kg butadién van jelen a reaktor gázfázisában. A nem polimerizált butadiénnek a reaktorban lévő teljes mennyisége tehát 21,8 kg (= 17,1 kg + + 4,7 kg). Ha ennek a butadiénnek a teljes mennyisége egyszerre lenne jelen a reaktor gázfázisában, a parciális nyomás 717,1 kPa lenne, a cseppfolyósodási hőmérséklet pedig 61 °C lenne. A reaktor tehát 55 °C-on a polimerizációs zónában jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. Megjegyezzük továbbá, hogy ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte nem idézi elő a polimer agglomerálódását.
II. táblázat
A példa sorszáma és az előállított termék 10. polisztirol cn tj- o oo 'g.oo © © — OO ΓΊ 'T Γ~ μ ά ή m m . o ! ! ! o r- ι ι ι m CpTiCk TEAL Ό • · 1 Ο Λ | 1 I aV* 1 1 '2o i : :8 • · ÍZ
9. ABS 55 1379 0,457 9,07 OO C4 'T t~~ oo </> — m m ~ «Ί —ι cn © ~“d rí © O\ «Λ «Π , οο'οΐ’υ,0! j »n co © — f*» c-í >λ — . «η —ι σ\ rt ! Tt -R'd'fd' 1 O~ oo«>w ! °° © n !
8. SBR 55 758,45 0,61 11,34 oorw <n — re «η >n rs — m O « cfefo'1'1 n'ú.c-i . . ! CpTiClj MAO W't 1 ! t)- σΓ * 1 o CM Γ* ι ι
7. polibutadién 55 689,5 0,533 13,61 oo n rt r- oo >n m «η v> c4 — m © o O · ! [ NOO ι ! í • 8,2 'o'? o Ό · · ι g Λ » ι ι oo s ’ · * 2 ι · íí « 1 »
Jellemzők Reakciókörülmények: Hőmérséklet (°C) Nyomás (kPa) Lineáris sebesség (m/s) Termékképződési sebesség (kg/h) A reaktor teljes térfogata (m ) A reakciózóna térfogata (m3) Az ágy magassága (m) Az ágy átmérője (m) Az ágy tömege (kg) A recirkuláltatott gáz összetétele: (mol%) -n2 - butadién - sztirol - akrilnitril - izoprén Katalizátor Társkatalizátor A monomer betáplálást sebessége: (kg/h) - butadién - sztirol - akrilnitril - izoprén Az elvezetett monomer teljes sebessége: (kg/h) A polimer összetétele: ítömeg%) - butadién - sztirol - akrilnitril - izoprén
kobalt-triacetil-acetonát szintén difenil-éter metil-alumoxán
-51 11.-21. példák
11. példa
Állandóan 22 °C-on tartott gázfázisú, kevertetett ágyas reaktorba 1,91 kg szárított, por alakú kormot adagolunk fluidizációs segédanyagként. A koromhoz hozzáadunk először 0,018 kg alumínium-szeszkvikloridot (EASC), majd 0,277 kg 1,3-butadiént és annyi nitrogént, amellyel a reaktorban az össznyomást 2,172 MPa-ra lehet beállítani. Ezután megkezdjük a kis mennyiségű hordozós CoCl2(piridin)4 katalizátor beadagolását Ezzel egyidejűleg megkezdjük kis mennyiségű, 10 tömeg%-os, izopentános etil-alumínium-szeszkviklorid oldat formájában a társkatalizátor beadagolását is. A betáplált anyagmennyiségeket úgy szabályozzuk, hogy az Al : Co atomarány 15 : 1 legyen. A 2,2 órás polimerizációs reakció alatt összesen még további 3,10 kg butadiént táplálunk be a polimerizálódott vagy eltávozott butadién pótlása céljából. A reaktorból a szellőzőnyíláson át távozó csekély gázárammal összesen 0,10 kg butadién hagyja el a reaktort a polimerizálás során. A polimerizálás végeztével befejezzük a katalizátor és a társkatalizátor beadagolását. A reaktorban megszüntetjük a túlnyomást, és a reaktorban maradt anyagból nitrogénes öblítéssel kiűzzük a visszamaradt butadiént. A reaktorból eltávolítjuk a polimert. A termék nem tartalmaz olyan nagyobb darabokat, amelyek arra utalnának, hogy agglomerálódás ment végbe. Éppen ellenkezőleg, a termék egymáson szabadon gördülő, finom eloszlású porszemcsékből áll. A reaktort felnyitjuk és kitisztítjuk, hogy biztosítsuk a keletkezett termék teljes mennyiségének kinyerését. A kinyert szilárd termék teljes tömegét korrigáljuk a polimerizálás kezdetén bemért korom mennyiségével. A megmaradt 2,60 kg a polimerizálás során keletkezett és a reaktorban a leállításkor jelenlévő butadién polimer menynyisége. Minthogy összesen 3,38 kg (= 3,10 kg + 0,28 kg) butadiént tápláltunk be a reaktorba és összesen 2,70 kg (= 2,60 kg + 0,10 kg) butadién • ·· · • · · • · ·
-52hagyta el a reaktort polimerként és a szellőzőnyíláson át folyamatosan távozó áram formájában, a polimerizálás befejezésekor 0,68 kg butadién monomernek még jelen kell lennie a reaktorban. A reaktorbeli túlnyomás megszüntetésekor és a reaktor tartalmának átfúvatásakor ez a monomer menynyiség távozna el a reaktorból.
A reaktor térfogata 61,7 1. Az 1,3-butadién gőznyomása 22 °C-on
241,3 kPa. A telítettségi állapotot tehát a reaktorban 0,33 kg tömegű butadién gázzal lehetne elérni. A nem polimerizálódott butadién teljes mennyiségéből, vagyis a reaktor leállításakor jelenlévő 0,68 kg butadiénből legfeljebb 0,33 kg butadién lehetnek gőzfázisban. A maradéknak - vagyis 0,35 kg-nak - tehát cseppfolyósodon formában, például a polimerben feloldódva kell jelen lennie. A reaktor tehát a jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. A 0,35 kg cseppfolyós monomer a 2,60 kg polimer mennyiséggel együtt 6,08 kg-ra növeli a cseppfolyósodon: butadién monomer 45,36 kg polibutadiénre eső tömegét. Ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte mégsem idézi elő a polimer agglomerálódását. A táblázatban erre a példára vonatkozóan további összefoglaló adatokat közlünk.
A 12.-21. példák esetében a táblázatban közölt változtatásokat leszámítva ugyanúgy jártunk el, mint all. példa szerint. A továbbiakban néhány jellegzetes változtatást részletesebben ismertetünk.
Hordozós katalizátor előállítása a 12. példához. Száraz nitrogénnel átöblített 500 ml-es lombikba bemérünk 31,9 g mennyiségű, 600 °C-on aktivált szilícium-dioxidot és 7,272 g CoCl2(piridm)4-et. A bemért anyaghoz hozzáadunk 150 ml metilén-kloridot, majd az így kapott zagyot néhány percig kevertetjük, és ezt követően az oldószert vákuumban eltávolítjuk.
Katalizátoroldat készítése a 18. példához. Száraz nitrogénnel átöblített lombikba bemérünk 1,648 g kobalt-trisz(acetil-acetonát)-ot. A lombikba • »··
-53ezután beadagolunk 100 ml száraz metilén-kloridot, és az így keletkezett elegyet néhány percig kevertetjük, nyomás alá helyezhető fémhengerbe töltjük és a reaktorba oldat formájában betápláljuk.
14. példa
Állandóan 20 °C-on tartott gázfázisú, kevertetett ágyas reaktorba fluidizációs segédanyagként bemérünk 1,91 kg szárított, por alakú kormot. A koromhoz hozzáadunk először 0,020 kg metil-aluminoxánt (MAO), majd 0,46 kg 1,3-butadiént és annyi nitrogént, amely elegendő ahhoz, hogy a reaktorban az össznyomás 2,172 MPa-ra emelkedjék. Megkezdjük kis menynyiségű hordozós CoCl2(piridin)4 katalizátor és ezzel egyidejűleg - 10 tömeg%-os toluolos MAO-oldat formájában - kis mennyiségű társkatalizátor beadagolását. A betáplált mennyiségeket úgy állítjuk be, hogy az Al : Co atomarány 607 : 1 legyen. Az 1,33 órás polimerizálás során összesen további 2,95 kg mennyiségű butadiént táplálunk be, hogy pótoljuk a polimerizálódott vagy a szellőzőnyíláson át távozott butadiént. A MAO-oldattal a polimerizálás kezdetekor, majd folyamatosan, összesen 0,46 kg toluolt táplálunk be. A reaktort a szellőzőnyíláson át elhagyó csekély fluidumárammal összesen 0,095 kg butadién és 0,0023 kg toluol távozik a polimerizálás során. A polimerizálás végeztével befejezzük a katalizátor és a társkatalizátor beadagolását. A reaktorban megszüntetjük a túlnyomást, és a reaktorban maradt anyagból nitrogénes öblítéssel kiűzzük a visszamaradt butadiént. A reaktorból eltávolítjuk a polimert. A termék nem tartalmaz olyan nagyobb darabokat, amelyek arra utalnának, hogy agglomerálódás ment végbe. Éppen ellenkezőleg, a termék egymáson szabadon gördülő, finom eloszlású porszemcsékből áll. A reaktort felnyitjuk és kitisztítjuk, hogy biztosítsuk a keletkezett termék teljes mennyiségének kinyerését. A kinyert szilárd termék teljes tömegét korrigáljuk a polimerizálás kezdetén bemért korom mennyiségével. A megmaradt 2,64 kg a polimerizálás során keletke*··· »·
-54zett és a reaktorban a leállításkor jelenlévő butadién polimer mennyisége. Minthogy összesen 3,41 kg (= 2,95 kg + 0,46 kg) butadiént tápláltunk be a reaktorba és összesen 2,73 kg (= 2,63 kg + 0,10 kg) butadién hagyta el a reaktort polimerként és a szellőzőnyíláson át folyamatosan távozó áram formájában, a polimerizálás befejezésekor 0,68 kg butadién monomernek még jelen kell lennie a reaktorban. A reaktorbeli túlnyomás megszüntetésekor és a reaktor tartalmának átfóvatásakor ez a monomer mennyiség távozna el a reaktorból.
A reaktor térfogata 61,7 1. Az 1,3-butadién gőznyomása 22 °C-on
241,3 kPa. A telítettségi állapotot tehát a reaktorban 0,33 kg tömegű butadién gázzal lehetne elérni. A nem polimerizálódott butadién teljes mennyiségéből, vagyis a reaktor leállításakor jelenlévő 0,68 kg butadiénből legfeljebb 0,33 kg butadién lehet gőzfázisban. A maradéknak - vagyis 0,34 kg-nak - tehát cseppfolyósodott formában, például a polimerben feloldódva kell jelen lennie. A reaktor tehát a jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. A 0,34 kg cseppfolyós monomer a 2,64 kg polimer mennyiséggel együtt 5,94 kg-ra növeli a cseppfolyósodott butadién monomer 45,36 kg polibutadiénre eső tömegét.
Hasonló levezetéssel, minthogy összesen 0,46 kg toluolt juttatunk a reaktorba és a szellőzőnyíláson át folyamatosan távozó gázárammal együtt 0,0023 kg toluol hagyja el a reaktort, a polimerizálás befejezésekor még 0,46 kg toluolnak kell a reaktorban jelen lennie. A reaktorbeli túlnyomás megszüntetésekor és a reaktor tartalmának az átfóvatásakor ez a toluol mennyiség távozna el a reaktorból. A toluol gőznyomása 20 °C-on 3,17 kPa. A reaktorban tehát 0,007 kg gáz-halmazállapotú toluollal lehetne elérni a telítettségi állapotot. A reaktorban a leállítás időpontjában jelenlévő, összesen 0,46 kg toluolból tehát legfeljebb 0,007 kg lehetne a gőzfázisban jelen, a fennmaradó 0,45 kg toluolnak a cseppfolyós fázisban kellene
-55jelen lennie, például a polimerben feloldva. A reaktort tehát a jelenlévő toluol cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemeltetjük. A 2,66 kg polimerre eső 0,45 kg cseppfolyós toluolból kiszámítható, hogy 45,36 kg polibutadiénre 7,80 kg kondenzált butadién monomer jut.
Az ebben a példában ismertetett eljárás esetén tehát 45,36 kg polibutadiénre számítva összesen 13,74 kg cseppfolyósodott butadién és toluol van jelen a gázfázisú reaktorban, ezeknek a folyadékkomponenseknek a jelenléte mégsem idézi elő a polimer agglomerálódását. A táblázatban további adatok találhatók erre a példára vonatkozóan.
• »
III. táblázat
A példa sorszáma és az előállított termék 14. polibutadién kobalt-diklorid-pi- ridin szilícium-di- oxid-hordozón 10tömeg% MAO toluolban 20 206,9 2,63 1 h 20 min 2 oo o 5 * OO
13. polibutadién kobalt-acetil-acetonát szilícium-dioxid-hordozón 10 tömeg% EASC izopentánban 20 206,9 2,45 2 h 15 min 3 őn ff T—1 OS ©
12. polibutadién kobalt-diklorid-piridin szilícium-aioxid-hordozón 15 tömeg% DEACO toluolban 23 206,9 2,86 3h 00 S OO ^-1 C4 m wc*
11. polibutadién kobalt-diklorid-piridin szilícium-aioxid-hordozón 10 tömeg% EASC izopentánban 22 206,9 2,58 2 h 10 min ® m r»-) Tt 5-1 Ό —
Jellemzők KATALIZÁTORRENDSZER - katalizátor - társkatalizátor ELJÁRÁSI PARAMÉTEREK Reakcióhőmérséklet (°C) A butadién parciális nyomása (kPa) Az előállított polimer mennyisége (kg) Reakcióidő TERMÉKANALÍZIS Az Ν-650-es korom mennyisége (tömeg%) Átlagos részecskeméret szitaanalízis alapján (mm) Alumínium/katalizátor betáplálást arány A polimer kobalttartalma (ppm) Redukált viszkozitás (dl/g) Mooney-viszkozitás ML (1 + 4 @ 100 °C) A cisz-l,4-izomer mennyisége (%)
a folyamatosan betáplált alumíniumnak és a folyamatosan betáplált átmenetifémnek az atomaránya
57-4>
s s
© te »
s te .φ et ta i2 te * s ”1 o
A >·© te
Λ a
© ft
IV. táblázat kS te
U ©
te ee te
SXt te a
a e
s te . rt si ©
a
N
E <U a
u te
'CLgte te.2‘S ű •g-S-g^o ο; Ί3 N e-S áfe’Sa _g ά~ ' Sí 3
ÖOO 4> Ö ©
^Ox S S<s«oo ~ a o
°ioo S Osooo
ΓΊ rn o
VÜ s
te .id m «η o Os
CM
OS o
CZ3 <
«8 λ\ *—<
öoS a>_3 |2
4-* <Λ o\ <o
O<iOO ^Q,
CM
CM a
tT ^•®CMtJ” Tt ^>SO 00 , so
O\ c3
O_
CMO
ΓΜ s§§«S?£
ΙΟ •te
N
Cl
σ' ’Ö g>o a ’έ «5.3 3 §
a * S a o 2*o S'® — 2 ό·3^3Ο -3 2Ío ι-J θ’” N <O W tó<<0£
M ü « u «a>
§Í^·?
©'£ 3 fc S 3’S 8’« §>S3^ g 53 g5|S.|g-3 <“< < < oá 2 <
N-izopropil-N’-fenil-p-fenilén-diamin volt jelen a katalizátoron egy atomtömeg kobaltra számítva 15 mól mennyiségben a folyamatosan betáplált alumíniumnak és a folyamatosan betáplált átmenetifémnek az atomaránya ··♦· «·
V. táblázat
§ g
A
p*cd *»
X c
(4
cd
-59·· Ί ί ···. ··» ···
22.-29. példák
22. példa
Állandó hőmérsékleten - 60 °C-on - tartott gázfázisú, kevertetett ágyas reaktorba bemérünk fluidizációs segédanyagként 1,72 kg szárított, por alakú kormot Ezután beadagolunk először 0,025 kg TBBA-t - vagyis triizobutil-alumíniumot -, majd 0,84 kg 1,3-butadiént és annyi nitrogént, amennyi elegendő ahhoz, hogy a reaktorban az össznyomás 2,172 MPa-ra emelkedjék. Lassú ütemben megkezdjük egy DEAC-kezelt szilícium-oxidon neodínium-neodekanoátot tartalmazó hordozós katalizátor, valamint ezzel egyidejűleg - ugyancsak lassú ütemben - a társkatalizátorként alkalmazott 10 tömeg%-os izopentános triizobutil-alumínium-oldat beadagolását. A beadagolást úgy szabályozzuk, hogy az Al : Nd atomarány 7 : 1 legyen. A 2,8 órás polimerizálás alatt további, összesen 3,14 kg mennyiségű butadiént táplálunk be a polimerizálódott vagy a szellőzőnyíláson át eltávozott butadién pótlására. A reaktort a szellőzőnyíláson át elhagyó csekély gázárammal a polimerizálás alatt összesen 0,43 kg butadién távozik. A polimerizálás végeztével befejezzük a katalizátor és a társkatalizátor beadagolását. A reaktorban megszüntetjük a túlnyomást, és a reaktorban maradt anyagból nitrogénes öblítéssel kiűzzük a visszamaradt butadiént. A reaktorból eltávolítjuk a polimert. A termék nem tartalmaz olyan nagyobb darabokat, amelyek arra utalnának, hogy agglomerálódás ment végbe. Éppen ellenkezőleg, a termék egymáson szabadon gördülő, finom eloszlású porszemcsékből áll. A reaktort felnyitjuk és kitisztítjuk, hogy biztosítsuk a keletkezett termék teljes mennyiségének kinyerését. A kinyert szilárd termék teljes tömegét korrigáljuk a polimerizálás kezdetén bemért korom mennyiségével. A megmaradt 2,43 kg a polimerizálás során keletkezett és a reaktorban a leállításkor jelenlévő butadién polimer mennyisége. Minthogy összesen 3,99 kg (= 3,14 kg + 0,85 kg) butadiént tápláltunk be a reaktorba és össze··
-60.: :··· : ···.
··· ···· sen 2,86 kg (= 2,43 kg + 0,43 kg) butadién hagyta el a reaktort polimerként és a szellőzőnyíláson át folyamatosan távozó áram formájában, a polimerizálás befejezésekor 1,13 kg butadién monomernek még jelen kell lennie a reaktorban. A reaktorbeli túlnyomás megszüntetésekor és a reaktor tartalmának átfúvatásakor ez a monomer mennyiség távozna el a reaktorból.
A reaktor térfogata 61,7 1. Az 1,3-butadién gőznyomása 60 °C-on 710,2 kPa. A telítettségi állapotot tehát a reaktorban 0,33 kg tömegű butadién gázzal lehetne elérni. A nem polimerizálódott butadién teljes mennyiségéből, vagyis a reaktor leállításakor jelenlévő 0,85 kg butadiénből legfeljebb 1,13 kg butadién lehetnek gőzfázisban. A maradéknak - vagyis 0,86 kg-nak - tehát cseppfolyósodon formában, például a polimerben feloldódva kell jelen lennie. A reaktor tehát a jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. A 0,28 kg cseppfolyós monomer a 2,43 kg polimer mennyiséggel együtt 5,17 kg-ra növeli a cseppfolyósodon butadién monomer 45,36 kg polibutadiénre eső tömegét. Ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte mégsem idézi elő a polimer agglomerálódását.
A 23.-29. példák esetében a táblázatokban feltüntetett változtatásoktól eltekintve a 22. példában ismertetett módon jártunk el.
Katalizátoroldat készítése a 23. példához. Száraz nitrogénnel átöblített lombikba bemérünk 12,32 g mennyiségű, neodíniumra nézve 5,4 tömeg%-os, hexános neodínium-neodekanoát-oldatot. A bemért oldathoz hozzáadunk 85 ml száraz hexánt, majd az így kapott oldathoz 3,0 ml 1,5 M Et2AlCl (Al/Nd atomarány : 1,0). Az így keletkezett elegyet kevertetjük, nyomás alá helyezhető fémhengerbe töltjük, majd oldat formájában betápláljuk a reaktorba.
Hordozós katalizátor készítése a 24. példához. Nitrogénnel átöblített 500 ml-es lombikba bemérünk 78,15 g mennyiségű, 600 °C-on aktivált szi• ·· · lícium-dioxidot és 250 ml száraz hexánt. Ezután lassú ütemben beadagolunk 40 ml 1,5 M E^AlCl-t, majd a kapott elegyet 60 percig kevertetjük a környezet hőmérsékletén. Az oldatot lehűtjük, majd lassú ütemben hozzáadunk 117 g-ot egy olyan hexános neodímium-verzatát-oldatból, amely 4,9 tömeg% neodímiumot tartalmaz. Az elegyet 30 percig kevertetjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk.
• · ·
62©
a.
í§ 45 8:2 fi o g * 3 fi^.2 •rtrt fi VMM pH e-ss^ o’ScS 3
Sh'-§
Ott 5Λ θ' 'T
VI. táblázat '«
S s
e ©
to q>
N fi fi
A fcfi s
© fi fi
Ό ig
a.
β *3 . « ΙΛ tí rt·· ©
a.
<11 ei| •Í!
s-öJ 3!2 8> Qm S)
Q ··J2 © .fi
To S gxrOV) ^5rfΓΊ _i£<nO\o . 'M f\p* *« <Λ <s β
'ti et o
a.
,g _Tm S 0^-00 Orn^rr, m oo en
Λ
C4 s
. et <*) ~
J ©
a.
sg'g
O°« δ «Λ Ο Ο ** I τη v>
O\ ©s
N s
JU »rt
N rt
a>
z-^ fi h íJ|
5$Μ;2 g*rt g. O
O o
O
O 'T +
-'-^l j>*3 fcs£?
ÖO fl o ·
Ά> H fi fi 2 *Τ3 β •r 43 N B a> -«m fi fi ΣΣμ fi & g «44 -S2z,©.O ;§ s &, 'ü Sfirt.2^ á gjh'glh _2 g P ’P S Q ?8ͧlÍ?
o'S 03 h
J-ζ Iq £ Ü +j l * ® o^.§3 § Λ z -Ps g.1 § ” a folyamatosan betáplált alumíniumnak és a folyamatosan betáplált átmenetifémnek az atomaránya ··· · ·· ·· ······ ···· · ·
-63VII. táblázat
a folyamatosan betáplált alumíniumnak és a folyamatosan betáplált átmenetifémnek az atomaránya
-6430. példa
A már ismertetett fluidágyas reaktorban a találmány szerinti eljárásra polibutadiént állítunk elő a következőkben leírt módon. A reaktort 60 °C-on és 827,4 kPa össznyomáson üzemeltetjük. A butadién monomer parciális nyomása a reaktor belsejében 661,9 kPa, a nitrogén parciális nyomása pedig 165,5 kPa. Katalizátorrendszerként DEAC-cal kezelt szilícium-dioxidra felvitt neodímium-neodekanoát katalizátort, valamint triizobutil-alumínium társkatalizátort alkalmazunk. A katalizátor és a társkatalizátor betáplálását úgy állítjuk be, hogy az Al: Nd atomarány 60 : 1 legyen. A monomert stacioner állapotban 20,96 kg/h tömegsebességgel tápláljuk be a reaktorba. A szárított Ν-650-es kormot 9,07 kg/h tömegsebességgel tápláljuk be a reaktorba. A szellőzőnyíláson át távozó gázárammal óránként 5,90 kg butadién monomer hagyja el a reaktort. A polimerképződés sebessége - a koromtartalom figyelembevételével - 13,61 kg/h. A termék Mooney-viszkozitása ML (1 + 4 @ 100 °C): 55. A 30. példa többi paramétere a táblázatban található meg.
Stacioner állapotban óránként összesen 20,96 kg/h butadiént táplálunk be a reaktorba, ahonnan a fluidumárammal gáz formájában vagy polimer alakjában óránként összesen 19,50 kg butadién távozik. A fennmaradó, óránként 1,45 kg monomer valószínűleg reakcióba nem lépett, cseppfolyós butadién formájában a polimerrel együtt távozik a reaktorból. Tekintettel arra, hogy az eltávolított polimer ugyanolyan, mint az ágyban maradó polimer, az ágyban lévő polimernek ugyanolyan arányban kell tartalmaznia cseppfolyós monomert, a fluidágyban lévő 50,8 kg mennyiségű polimerben 5,4 kg cseppfolyós monomernek kell feloldott állapotban jelen lennie.
A reaktor térfogata 1557,5 1. 661,9 kPa parciális nyomás esetén 20,14 kg butadién van jelen a reaktor gázfázisában. A nem polimerizált butadiénnek a reaktorban lévő teljes mennyisége tehát 25,54 kg (= 20,14 kg
-65+ 5,40 kg). Ha ennek a butadiénnek a teljes mennyisége egyszerre lenne jelen a reaktor gázfázisában, a parciális nyomás 861,9 kPa lenne, a cseppfolyósodási hőmérséklet pedig 69 °C lenne. A reaktor tehát 60 °C-on a polimerizációs zónában jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. Megjegyezzük továbbá, hogy ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte nem idézi elő a polimer agglomerálódását
31. példa
A találmány szerinti eljárást a 30. példában ismertetett módon valósítjuk meg, azzal az eltéréssel, hogy a neodímium-neodekanoát katalizátort hexános oldat formájában tápláljuk be. Erre a példára vonatkozóan a táblázatban további adatok találhatók.
32. példa
A már ismertetett fluidágyas reaktorban poliizoprént állítunk elő a találmány szerinti eljárással a következőkben leírt módon. A polimer előállításakor a reaktort 65 °C-on és 689,5 kPa össznyomáson üzemeltetjük. Az izoprén monomer parciális nyomása a reaktor belsejében 206,9 kPa, a nitrogén parciális nyomása pedig 482,7 kPa. Katalizátorrendszerként DEAC-cal kezelt szilícium-dioxidra felvitt neodímium-neodekanoát katalizátort és triizobutil-alumínium társkatalizátort alkalmazunk. A katalizátor és a társkatalizátor betáplálását úgy állítjuk be, hogy az Al : Nd atomarány 60 : 1 legyen. Stacioner állapotban a monomert 16,06 kg/h tömegárammal, a szárított Ν-650-es kormot pedig 9,07 kg/h tömegárammal tápláljuk be a reaktorba. A szellőzőnyíláson keresztül óránként 0,91 kg izoprén monomer hagyja el a reaktort. A polimerképződés sebessége - a koromtartalom figyelembevételével - 13,61 kg/h. A tennék Mooney-viszkozitása ML (1 + 4 @ 100 °C): 55. A 32. példára vonatkozó többi adat a táblázatban található.
-66Stacioner állapotban óránként összesen 16,06 kg/h izoprént táplálunk be a reaktorba, ahonnan a fluidumárammal gáz formájában vagy polimer alakjában óránként összesen 14,52 kg butadién távozik. A fennmaradó, óránként 1,54 kg monomer valószínűleg reakcióba nem lépett, cseppfolyós izoprén formájában a polimerrel együtt távozik a reaktorból. Tekintettel arra, hogy az eltávolított polimer ugyanolyan, mint az ágyban maradó polimer, az ágyban lévő polimernek ugyanolyan arányban kell tartalmaznia cseppfolyós monomert, a fluidágyban lévő 50,8 kg mennyiségű polimerben 5,76 kg cseppfolyós monomernek kell feloldott állapotban jelen lennie.
A reaktor térfogata 1557,5 1. 206,9 kPa parciális nyomás esetén 5,76 kg butadién van jelen a reaktor gázfázisában. A nem polimerizált izoprénnek a reaktorban lévő teljes mennyisége tehát 13,56 kg (= 7,80 kg + + 5,76 kg). Ha ennek az izoprénnek a teljes mennyisége egyszerre lenne jelen a reaktor gázfázisában, a parciális nyomás 375,8 kPa lenne, a cseppfolyósodási hőmérséklet pedig 80 °C lenne. A reaktor tehát 65 °C-on a polimerizációs zónában jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. Megjegyezzük továbbá, hogy ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte nem idézi elő a polimer agglomerálódását.
33. példa
A találmány szerinti eljárással a polimerizálást a 32. példában ismertetett módon valósítjuk meg, azzal az eltéréssel, hogy a neodímium-neodekanoát katalizátort hexános oldat formájában tápláljuk be. Erre a példára vonatkozóan a táblázatban közlünk további adatokat.
• · ύί s
©
W ts ©
»· fa * 5* «*5 g w .a S3 O 8.
<n m «-* in oC?0 Ό.
Ό 00 in 00 m so © in □ S oo _To-r-< © g © ! o r-~ i m ®„oi «ο-
VIII. táblázat *©
Ί3 w
Λ s
*ββ g
fa ©
8, «
fa . 8» « s <*> ±J a o 8.
*4) •M
Ό • Λ wM +- fa· o
8.
. 8
8.
N
S a
© in m — in oC£ 'R. ό oo \O © -H !Ώ cn <o “tn so '•sStf 00 ö
Tt cn ”© r-í2 Ό 6, 'g.m oo © —' s 00 Vi ^•s 'S' _ o£ 4? 4S «43^ g. SsS-S s 1/3 a Ö 8 23^ s»8l >n » _'XN © o ; o r- i m
*. 8 Λ ΟΊ3 § ♦, §g| Ο *.2.5 a -a·©·© 3 öl sí pF
Q SS — £o 00 m I£> ® m —' )5 oo «η c4 . .X Χο-η © <= 00 m so © in — 22 S oo in m ’Τ,'Ί,χ Xo-rq © © ce ΣΣ ti rt +j oo o 00 'tícS <S Th *Vi ü rt » β 4) <o +- N u *O O *rí s Ö <<
6Λ Jí 2a 2.
«0 t8> © 2 8 00 hi £3!S §i> §3 §p <w © © ΓΊ OO cö
1§ o .O 4> £2 «43 £ S .l*3 e o
<> ® o 1 n ©>
Έ £
4)
4>
Μ-» kő faj
4>
:O β
o e *2 8 a ©
Ii
CL, «s o Z^.a ás 2 e oO 5 « N ·- .2 -8 1) X C O
-* o £ e ra Ό *O S
S fi ° U c 2 ·ο O.g « o < 2.3 S w?= > *? QSS
Vi
4>
•s
4>
o •5 .0 «3 o
S .a eí o
Vi
Vi
4>
s
Vi m3 £
fa·
4>
£ o
o £
<
o
N
O
O
Í'zO tlS ν’·* .3 N 0>
I w oo <» Vi :O
J2
IS
Vi :O *4> C 3? · *3 Óm 3 O .a
-68• ·
34. példa
A 34. példa szerinti eljárásváltozat megvalósításához a rajzmellékleten vázlatosan bemutatott típusú fluidágyas reaktort használjuk. A reaktor alsó része körülbelül 3 m magas és 0,36 m átmérőjű, a felső része pedig körülbelül 4,5 m magas és 0,6 m átmérőjű. Ebben a példában a reakció katalizálásához prekurzort használunk fel. A prekurzort (katalizátor-elővegyületet) úgy állítjuk elő, hogy magnézium-kloridot, titán-kloridot és tetrahidrofuránt tartalmazó oldatot fehérkorommal együtt porlasztva szárítunk. A keletkezett szilárd anyagot Kaydol ásványolajban feliszapoljuk olyan mennyiségben, hogy a keletkezett zagy körülbelül 28 tömeg% szilárd anyagot tartalmazzon. A prekurzort izopentán és nitrogén hordozóanyag együttes alkalmazásával juttatjuk be a polimerizációs zónába. A gáz lineáris sebessége körülbelül 0,55 m/s. A reaktorba beadagolunk 5 tömeg%-os izopentános trietil-alumínium-oldatot is. Folyadékkomponensként ásványolajat (Kaydol) alkalmazunk, amelyet a recirkuláltatott gázokba közvetlenül a reaktorba való belépésük előtt juttatunk be. A példa adatait a IX. táblázatban foglaljuk össze.
IX. táblázat
KATALIZÁTOR: Titán (a szilárd anyag tömeg%-ában) Tetrahidrofurán (a szilárd anyag tömeg%-ában) A prekurzor szilárd anyag koncentrációja (tömeg%) 2,47 25 28
REAKCIÓKÖRÜLMÉNYEK: A reaktor hőmérséklete (°C) 85
A reaktor nyomása (MPa) 2,413
H2/C2 (mólarány) 0,009
C6/C2 (mólarány) 0,035
A C2 parciális nyomása (kPa) 227,5
Az iC5 koncentrációja (mol%) 10
Tartózkodási idő (h) 2,6
A katalizátor betáplálási sebessége (cm3/h) 8,5
A társkatalizátor betáplálási sebessége (cm3/h) 190
A fluidágyban lévő folyadékkomponens mennyisége (tömeg%) 9,05
-6935.-37. példák
A következő példák szerinti eljárásváltozatok megvalósításához a rajzmellékleten vázlatosan bemutatott típusú fluidágyas reaktort alkalmazzuk. A reaktor alsó része körülbelül 3 m magas és 0,33 m átmérőjű, a felső része pedig körülbelül 4,8 m magas és 0,6 m átmérőjű. Az összes példa szerint olyan katalizátort használunk fel, amelyet úgy állítottunk elő a prekurzorból, hogy a magnézium-klorid/titán-klorid/tetrahidrofurán komplexszel trietil-alumíniummal kezelt szilícium-dioxid hordozóanyagot itattunk át. A szilícium-dioxidot először 600 °C-on szárítottuk a víz és a felületén lévő szilanolok nagy részének eltávolítása céljából, majd a szárított szilícium-dioxidot trietil-alumíniummal kémiai úton kezeltük, hogy a visszamaradt szilanolokat méginkább passziváljuk. A szárított, egymáson szabadon gördülő részecskékből álló prekurzort ezután tetrahidrofurános dietil-alumínium-klorid-oldattal tovább redukáltuk, és így megkaptuk a 10 katalizátort. A katalizátort nitrogénhordozó gáz alkalmazásával juttatjuk be a polimerizációs zónába. A gáz lineáris sebessége körülbelül 0,55 m/s. A reaktorba 5 tömeg%-os izopentános oldat formájában bejuttatunk trietil-alumíniumot is.
A 35. példa esetében folyadékkomponensként 5 x 104 m2/s kinematikai viszkozitású L-45-ös szilikonolajat használunk fel, amely az OSi Specialty Chemicals Inc.-től (Danbury, Connecticut Állam, Amerikai Egyesült Államok) szerezhető be. A 36. példa esetében n-oktánt alkalmazunk folyadékkomponensként. A 37. példa esetében körülbelül 75 tömeg% cetént tartalmazó a-olefm-elegy 35 tömeg%-os paraffinolajos (,,Nujol”-os) oldatát használjuk fel folyadékkomponensként. Az ezekre a példákra vonatkozó eredményeket a X. táblázatban foglaljuk össze.
-70X. táblázat
Jellemzők A példa sorszáma
35. 36. 37.
A KATALIZÁTOR ÖSSZETÉTELE: - titán (tömeg%) 1,22 1,08 1,15
- DEAC/THF (mólarány) 0,6 0,2 0,4
- TnHAVTHF (mólarány) 0 0,23 0,16
REAKCIÓKÖRÜLMÉNYEK: A reaktor hőmérséklete (°C) 82 68 80
A reaktor nyomása (MPa) 2,172 2,172 2,172
H2/C2 (mólarány) 0,253 0,218 0,202
C(JC2 (mólarány) 0,073 0,075 0,0
Az ágyban lévő folyadékkomponens mennyisége (tömeg%) 10,23 12,53 9,27
A C2 parciális nyomása (kPa) 262,0 241,3 220,6
N2 (térfogat%) 82 81,6 87
Tartózkodási idő (h) 3,2 3,8 3,4
A társkatalizátor betáplálás! sebessége (cm3/h) 135 135 135
Minden egyes példa esetében fenntartjuk a fluidizált állapotot és egymáson szabadon gördülő részecskékből álló terméket kapunk. A 37. példa esetében a cetén beépül a polietilénbe. A 36. példa esetében körülbelül 500 ml mennyiségű, polimerrészecskéket és reakciógázokat tartalmazó mintát veszünk a fluidágyból, és hagyjuk, hogy a részecskék körülbelül 2,172 MPa nyomású etilén jelenlétében, hűtés nélkül leülepedjenek. A mintarészecskék a kissé exoterm reakció ellenére sem olvadnak meg, és oktán párolog el. A 36. példa esetében a hexán kissé nagyobb mértékben épül be a kopolimerbe, mint abban az esetben, ha hasonló eljárást alkalmazunk, de oktán nincs jelen. Mindegyik példa szerint olyan terméket kapunk, amelyben kisebb mennyiségben vannak jelen finom eloszlású részecskék,
-71 mint azokban a termékekben, amelyeket hasonló eljárásokkal, de folyadékkomponens alkalmazása nélkül állítottunk elő. Ezek a példák igazolják, hogy a polimerizációs zónában jelenlévő folyadékkomponens képes befolyásolni a polimerrészecskék morfológiáját.
38. példa
Hideg modellkísérletet hajtunk végre, hogy szemléltessük a fluidágyban lévő szabad folyadék hatását. Egy 906 1-es gázfluidizációs berendezésbe 25 kg 2. példa szerinti polimert töltünk. A polimert nitrogén cirkuláltatásával fluidizáljuk, miközben a hőmérsékletet körülbelül 40 °C-on tartjuk. A fluidizált elegyhez hozzáadunk 4,2 kg oktént. A fluidizációs berendezés gázfázisának a telítéséhez 40 °C-on 155 g oktén szükséges, a polimer pedig mintegy 2,75 kg oktént tud szorbeálni. Az oktén a berendezésen keresztül mikrocseppek formájában cirkulál. A vizsgálat 5 órán át tart.
39. -43. példák
Ezeknél a példáknál a rajzmellékleten vázlatosan ábrázolt típusú fluidágyas reaktort alkalmazzuk. A reaktor alsó része körülbelül 12,3 m magas és 3,9 m átmérőjű. A reakció katalizálására prekurzort használunk fel. A 35. példában ismertetett prekurzorhoz hasonló prekurzort úgy állítjuk elő, hogy magnézium-kloridot, titán-kloridot és tetrahidrofúránt tartalmazó oldatot fehérkorommal együtt porlasztva megszántunk. Az így kapott szilárd anyagot annyi Kaydol ásványolajban iszapoljuk fel, hogy a keletkezett zagy szilárdanyag-tartalma körülbelül 28 tömeg% legyen. A prekurzort n-hexán és nitrogén hordozógázok együttes alkalmazásával juttatjuk be a polimerizációs zónába. A gáz lineáris sebessége a reaktorban körülbelül 0,63 m/s. 5 tömeg%-os n-hexános oldat formájában trietil-alumíniumot is beadagolunk a reaktorba olyan módon, hogy az említett oldatot a recirkuláltatott gázáramba közvetlenül annak a reaktorba való belépése előtt fecskendezzük be. A recirkuláltatott áramot a környezet hőmérsékletén tápláljuk be a ··· ·
-72reaktorba. A betáplált n-hexán mennyisége elegendő ahhoz, hogy a polimerizációs zónában a polietilén elvezetésével bekövetkező veszteség pótlásával a reaktorba bevezetett gázokban gyakorlatilag állandó értéken tartsa a kondenzátum tömeg%-át. A példák adatait all. táblázatban foglaljuk öszsze.
-73• ·· « • · · • « · ·
XI. táblázat
A példa sorszáma 43. 0,963 8,2 t- £ 2 --2 ín | <n °° © Tf 't jn 00 £ - | J§ o £ 2 OS N g) ö
• ’T 0,926 52 oo S eo θ ic ο θ0-’t o\ *5 00 £ - .g © © S λ ° ~ 00 - ö
41. 0,926 48 i o 00 - £ o ©S Λ gj S o 04 X ó
40. 0,926 49 §§ HglsSeS §S ©<£-? ?$ - <N c
fO SO cs oá © §sS S-liM-SS !?|
Jellemzők Termék: Sűrűség (g/cm3) Folyási jelzőszám Reakciókörülmények: Hőmérséklet (°C) Nyomás (MPa) C2-nyomás (MPa) Társmonomer C4/C2 mólarány H2/C2 mólarány A katalizátor teljesítménye (kg termék/kg katalizátor) Folyadékkomponens A reaktor bemeneti hőmérséklete (°C^ A recirkuláltatott gáz sűrűsége (kg/m3) Etiléntartalom (mol%) Nitrogéntartalom (mol%) Bút-1-én-tartalom (mol%) Hidrogén (mol%) A recirkuláltatott gázokban lévő kondenzációs folyadék mennyisége a reaktor bemeneténél (tömeg%) Számított harmatpont (°C) Termékképződési sebesség (kg/h)
összehasonlító példa
-74• · · ·
A 39.-43. példák eredményei azt mutatják, hogy a harmatpont elérésekor nő a reaktor teljesítménye. A 42. és a 43. példával kapcsolatban megjegyezzük, hogy a kiszámított harmatpont meghaladja a tényleges üzemi hőmérsékletet A tényleges harmatpont az a hőmérséklet, amelyen a polimerizációs zóna üzemel, miközben a lecsapódott hexán cseppfolyós fázisban van. A polimerben abszorbeálódott hexán mennyiségét nem vesszük figyelembe a harmatpont kiszámításakor. A 42. és a 43. példa esetében a reaktorból kilépő gázokban cseppfolyós állapotban található bizonyos mennyiségű „kihordott” hexán. A reaktorra felállított anyagmérlegek alapján megállapítható, hogy a 42. példa esetében a reaktort elhagyó gázok mintegy 0,5-0,7 tömeg% folyadékot tartalmaznak, míg a 43. példa esetében az említett gázokban körülbelül 5-8 tömeg% folyadék van jelen.

Claims (24)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás polimerek előállítására egy vagy több monomernek egy növekvő polimerrészecskéket tartalmazó ágyat magában foglaló polimerizációs zónával rendelkező fluidágyas reakcióedényben való reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy
    a) a polimerizációs zónába folyamatosan vagy szakaszosan bevezetünk egy vagy több monomert;
    b) a polimerizációs zónába folyamatosan vagy szakaszosan bevezetünk legalább egy polimerizációs katalizátort;
    c) a polimerizációs zónába a polimerrészecskék által abszorbeálni képes mennyiségnél nagyobb mennyiségben juttatunk be legalább egy folyadékkomponenst, és a polimerizációs zónában olyan körülményeket biztosítunk, amelyek között a részecskékből álló anyag átlagos hőmérséklete megegyezik a tényleges harmatponttal vagy annál kisebb, és így a folyadékkomponensnek a polimerrészecskék által abszorbeálni képes mennyiséghez képest feleslegben lévő része az egész polimer zónában cseppfolyós fázisban tud maradni;
    d) a polimerizációs zónából folyamatosan vagy szakaszosan elvezetjük a polimerterméket;
    e) a polimerizációs zónából folyamatosan gázokat vezetünk el, amelyeket komprimálunk és lehűtünk a polimerizációs zónába való visszavezetésük előtt; és
    f) a polimerizációs zónán folyamatosan áramoltatunk át annyi gázt, amennyi elegendő az ágy fluidizált állapotban való tartásához, azzal a megjegyzéssel, hogy a gázáram a polimerizációs zónából elvezetett, majd recirkuláltatott gázokat foglalja magában.
    *·· · ··
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónából olyan gázokat vezetünk el, amelyek a cseppfolyós fázisban lévő legalább egy folyadékkomponensnek legalább egy részét tartalmazzák.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónában a legalább egy folyadékkomponens által képzett cseppfolyós fázisból a gáz-halmazállapotú közeg felé gyakorlatilag nem megy végbe nettó párolgás.
  4. 4. Az 1.-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyadékkomponenst az ágy tömegére számítva legalább mintegy 1-40 % mennyiségben alkalmazzuk.
  5. 5. Az 1.-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónából olyan gázokat vezetünk el, amelyek a folyadékkomponenst mint cseppfolyós fázist köd formájában tartalmazzák.
  6. 6. Az 1.-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónából olyan gázokat vezetünk el, amelyek elegendő mennyiségben tartalmaznak folyadékkomponenst és magukkal ragadott folyadékot ahhoz, hogy csökkentsék a lerakódásokat a gázoknak a polimerizációs zónába való recirkuláltatásához felhasznált csővezetékben és berendezésben.
  7. 7. Az 1 .-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónában jelenlévő folyadékkomponens gyakorlatilag teljes mennyisége abszorbeált állapotban vagy a polimerrészecskékben vagy szorbeált állapotban van a polimerrészecskéken.
  8. 8. Az 1.-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerként poliolefínt állítunk elő exoterm reakció útján.
    ·«·>· ·« • < · · · · • »·· · · · • · « * · _ 77 - ......... *
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy monomerként etilént, propilént, bút-1-ént, izobutént, 1,3-butadiént vagy izoprént alkalmazunk.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliolefinként etilénkopolimert állítunk elő, és egy vagy több, a folyadékkomponens által magában foglalt komonomert alkalmazunk.
  11. 11. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy vagy több komonomerként körülbelül 12-40 szénatomos a-olefm(eke)t alkalmazunk.
  12. 12. A 10. vagy all. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliolefinként kopolimert állítunk elő, és a polimerizációs zónában legalább egy olyan folyadékkomponenst alkalmazunk, amely legalább egy monomer beépülési sebességét legalább egy másik monomeréhez viszonyítva befolyásolja.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy, a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között a polimerizálás megkezdése előtt cseppfolyós halmazállapotú monomert és legalább egy, a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között a polimerizálás megkezdése előtt gáz-halmazállapotú monomert alkalmazunk.
  14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy cseppfolyós monomerrel elegyedő folyadékot juttatunk a polimerizációs zónába.
  15. 15. Az 1.-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerizációs katalizátorként ionos vagy szabadgyökös katalizátort alkalmazunk, és a cseppfolyós komponenst olyan mennyiségben érintkeztetjük a katalizátorral, amely elegendő ahhoz, hogy a katalizátor hatására végbemenjen a polimerizálódás.
    «··· • · « · ··« · * * · ··
    -7816. Az 1.-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan folyadékkomponenst alkalmazunk, amely a polimer számára legalább egy, fizikai vagy kémiai módosítószert vagy adalékanyagot tartalmaz.
  16. 17. Az 1.-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyadékkomponenst elegendő mennyiségben alkalmazzuk ahhoz, hogy a polimerizációs zónából elvezetett gázokból gyakorlatilag kiküszöbölje azokat a polimerrészecskéket, amelyeknek a főmérete nem éri el a mintegy 100 mikronos értéket.
  17. 18. Az 1.-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyadékkomponenst elegendő mennyiségben alkalmazzuk ahhoz, hogy csökkenteni lehessen az ágy magasságát ahhoz az ágymagassághoz képest, amelyet ugyanezzel az eljárással vagy lényegében ugyanezzel az eljárással abban az esetben lehetne elérni, ha a folyadékkomponens helyett valamilyen inért, nemkondenzálódó gázt alkalmaznánk.
  18. 19. Az 1.-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként metallocénvegyületet alkalmazunk.
  19. 20. Az 1.-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónában legalább egy folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy gyakorlatilag kiküszöbölje az elektrosztatikus feltöltődési a polimerizációs zónában.
  20. 21. Az 1.-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy folyadékkomponens legalább egy részét a polimerágy fölött vezetjük be.
  21. 22. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy folyadékkomponens legalább egy részét a polimerizációs zónát körülvevő reakcióedény falával érintkeztetjük.
    • ••9 ··«
    -7923. Az 1.-22. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan növekvő polimerrészecskéket állítunk elő, amelyek a polimerizációs zóna hőmérsékletén ragadósak, és legalább egy folyadékkomponenst a polimerizációs zónában olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy gyakorlatilag megakadályozza a polimerizációs zónában a polimerrészecskék túlzott mértékű agglomerálódását.
  22. 24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy olyan folyadékkomponenst alkalmazunk, amelynek a polimerben korlátozott az oldhatósága, és ezt a folyadékkomponenst olyan mennyiségben juttatjuk be a polimerizációs zónába, amely meghaladja a polimer által feloldani képes mennyiséget.
  23. 25. A 23. vagy 24. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs eljárást részecskékből álló inért anyag jelenlétében valósítjuk meg.
  24. 26. Az 1.-25. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy a katalizátort megvédje a lokalizált magas hőmérsékletek káros hatásától.
HU9700332A 1994-08-02 1995-08-02 Gas phase polymerization process HUT76682A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08284797 US5453471B1 (en) 1994-08-02 1994-08-02 Gas phase polymerization process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HUT76682A true HUT76682A (en) 1997-10-28

Family

ID=23091570

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9700297A HUT78018A (hu) 1994-08-02 1995-08-02 Gázfázisú eljárás polidiének előállítására
HU9700332A HUT76682A (en) 1994-08-02 1995-08-02 Gas phase polymerization process
HU9700296A HUT78022A (hu) 1994-08-02 1995-08-02 Gázfázisú eljárás polidiének előállítására

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9700297A HUT78018A (hu) 1994-08-02 1995-08-02 Gázfázisú eljárás polidiének előállítására

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9700296A HUT78022A (hu) 1994-08-02 1995-08-02 Gázfázisú eljárás polidiének előállítására

Country Status (22)

Country Link
US (3) US5453471B1 (hu)
EP (6) EP0856530B1 (hu)
JP (4) JP3819933B2 (hu)
KR (4) KR100240565B1 (hu)
CN (3) CN1158624A (hu)
AT (4) ATE184886T1 (hu)
AU (3) AU691957B2 (hu)
BR (3) BR9508517A (hu)
CA (4) CA2196675A1 (hu)
CZ (3) CZ29697A3 (hu)
DE (4) DE69519171T2 (hu)
ES (4) ES2156943T3 (hu)
FI (1) FI970457A (hu)
HU (3) HUT78018A (hu)
MX (3) MX9700803A (hu)
MY (1) MY115976A (hu)
NO (1) NO970464L (hu)
PL (3) PL318527A1 (hu)
SK (1) SK14897A3 (hu)
TW (3) TW311142B (hu)
WO (3) WO1996004322A1 (hu)
ZA (3) ZA956458B (hu)

Families Citing this family (371)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5733988A (en) * 1994-06-29 1998-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene
US5859156A (en) * 1995-08-31 1999-01-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Vapor phase synthesis of rubbery polymers
US5652304A (en) * 1995-08-31 1997-07-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Vapor phase synthesis of rubbery polymers
CA2190301A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Robert Joseph Noel Bernier Curable ethylene-alpha olefin-diene elastomer
CA2190302A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Gregory George Smith Process for preparing vulcanizable elastomeric compounds from granular elastomer blends and elastomeric articles manufactured therefrom
CA2190678A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Robert Joseph Noel Bernier Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom
EP0776900A1 (en) 1995-12-01 1997-06-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
EP0814100A1 (en) * 1996-06-21 1997-12-29 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
EP0803519A1 (en) * 1996-04-26 1997-10-29 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US5693727A (en) * 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
US6211310B1 (en) 1997-06-05 2001-04-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Manufacture of stereoregular polymers
EP0906343B1 (en) 1996-06-17 2001-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
US6759499B1 (en) * 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
US5731381A (en) * 1996-11-01 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof
US5763541A (en) * 1996-12-04 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for feeding particulate material to a fluidized bed reactor
JP3710247B2 (ja) * 1997-04-10 2005-10-26 三井化学株式会社 気相重合装置
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
AU8382698A (en) * 1997-07-08 1999-02-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for reducing sheeting during olefin polymerization
WO1999003901A1 (en) * 1997-07-16 1999-01-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Low bed-level transition, start-up, and reactor residence time control using sound waves
US6063877A (en) * 1997-07-31 2000-05-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of gas phase polymerization reactions
US6004677A (en) * 1997-08-08 1999-12-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase production of polydienes with pre-activated nickel catalysts
US6001478A (en) * 1997-08-08 1999-12-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Resin particle produced by diene polymerization with rare earth and transition metal catalysts
DE19735794A1 (de) * 1997-08-18 1999-02-25 Bayer Ag Neuer Cobalt-Träger-Katalysator, dessen Herstellung sowie seine Verwendung zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen
US5879805A (en) * 1997-09-09 1999-03-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene
DE59807820D1 (de) 1997-09-19 2003-05-15 Bayer Ag Zwei-Komponenten-Trägerkatalysatoren und ihre Verwendung für die Gasphasenpolymerisation
DE19744710A1 (de) 1997-10-10 1999-04-15 Bayer Ag Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor
DE19754789A1 (de) * 1997-12-10 1999-07-01 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
DE19801857A1 (de) * 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Katalysatorsystem zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
DE19801859A1 (de) * 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Vermeidung von Instabilitäten bei der Gasphasenpolymerisation von Kautschuk
AU1320699A (en) * 1998-03-11 1999-09-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reduced sheeting in single-site and single-site like polymerization by employing a chromium containing compound
US6071847A (en) 1998-03-13 2000-06-06 Bridgestone Corporation Gas phase anionic polymerization of diene elastomers
US6136914A (en) * 1998-03-13 2000-10-24 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers
US6114475A (en) * 1998-04-06 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactor drying by addition of compound that lowers boiling point of water
CA2332269C (en) 1998-05-15 2008-01-22 Elenac Gmbh Gaseous phase fluidized-bed reactor
US6136919A (en) * 1998-05-27 2000-10-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire having tread thereof
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
AU4819699A (en) 1998-06-09 1999-12-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process and apparatus for improved solids flowability by reducing the consolidation force
DE19825589A1 (de) 1998-06-09 1999-12-16 Elenac Gmbh Gasphasenwirbelschichtreaktor
US6200509B1 (en) 1998-06-26 2001-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Form of synthetic rubber
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
DE19835785A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Polymerisation von Dienen mittels chlorierter Titanverbindungen
IL135868A0 (en) * 1998-09-26 2001-05-20 Montell Technology Company Bv Catalyst components for the polymerization of dienes, catalyst obtained therefrom, and process for the preparation of polydienes using the same
WO2000018808A1 (en) 1998-09-30 2000-04-06 Exxon Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6486088B1 (en) 1998-10-23 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity carbenium-activated polymerization catalysts
CN1134467C (zh) 1998-11-02 2004-01-14 杜邦唐弹性体公司 剪切稀化的乙烯/α-烯烃共聚体及它们的制备
US6189236B1 (en) * 1998-11-05 2001-02-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for drying a reactor system employing a fixed bed adsorbent
FI111953B (fi) * 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
US6112777A (en) * 1998-11-19 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for bulk handling elastomeric materials via temperature control
US6441107B1 (en) 1998-12-18 2002-08-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst
US6111034A (en) * 1998-12-31 2000-08-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Static control in olefin polymerization
US6300429B1 (en) * 1998-12-31 2001-10-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor
US6218484B1 (en) 1999-01-29 2001-04-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Fluidized bed reactor and polymerization process
EP1165634B1 (en) 1999-03-30 2004-08-11 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6313236B1 (en) 1999-03-30 2001-11-06 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6300432B1 (en) 1999-03-30 2001-10-09 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6255411B1 (en) 1999-04-07 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactor product discharge system
BR0015853A (pt) * 1999-06-14 2002-08-27 Union Carbide Chem Plastic Redução de oligÈmero e formação de gel em poliolefinas
US6255412B1 (en) 1999-06-29 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymerization of a sticky polymer in the presence of a treated carbon black
US6180738B1 (en) 1999-06-29 2001-01-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of a sticky polymer using an improved carbon black
DE69919412T2 (de) 1999-08-31 2005-01-13 Eastman Chemical Co., Kingsport Verfahren zur herstellung von polyolefine
US6191238B1 (en) 1999-08-31 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6187879B1 (en) 1999-08-31 2001-02-13 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
EP1083192A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for feeding liquid comonomer to a polymerization conducted in a fluidized bed reactor
FR2799394A1 (fr) 1999-10-11 2001-04-13 Michelin Soc Tech Catalyseur solide supporte utilisable pour la polymerisation de dienes conjugues, son procede de preparation et procede de polymerisation de dienes conjugues utilisant ce catalyseur
US6255420B1 (en) * 1999-11-22 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Start-up process for gas phase production of polybutadiene
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6815512B2 (en) * 2000-02-28 2004-11-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
US6472483B1 (en) 2000-02-28 2002-10-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dry product discharge from a gas phase polymerization reactor operating in the condensing mode
US6455644B1 (en) 2000-02-28 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
EP1370593B1 (en) 2001-02-28 2006-07-26 Bridgestone Corporation Continuous process for the production of conjugated diene polymers having narrow molecular weight distribution and products therefrom
US6723888B2 (en) 2001-03-14 2004-04-20 Bridgestone Corporation Humidification of hydrocarbon mixtures for use in polymer synthesis
WO2002077045A2 (en) * 2001-03-27 2002-10-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase process for polymers with group 4 metal complex catalyst addition
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
WO2003000740A2 (en) 2001-06-20 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
WO2003000790A1 (en) * 2001-06-22 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
EP1927617A1 (en) 2001-07-19 2008-06-04 Univation Technologies, LLC Polyethylene films with improved physical properties.
JP4606671B2 (ja) * 2001-09-25 2011-01-05 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
EP1308464A1 (en) * 2001-10-19 2003-05-07 BP Chemicals S.N.C. Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
DE10163154A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Pyrogene Kieselsäuren enthaltender Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
AU2002360862A1 (en) * 2002-01-15 2003-07-30 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers and process for making the same
EP1348719B2 (en) 2002-03-25 2010-11-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polyolefin
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP2261292B1 (en) 2002-10-15 2014-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6759489B1 (en) 2003-05-20 2004-07-06 Eastern Petrochemical Co. Fluidized bed methods for making polymers
US7625987B2 (en) * 2003-05-30 2009-12-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization and method of controlling same
JP4231357B2 (ja) * 2003-07-17 2009-02-25 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US7737205B2 (en) * 2003-07-28 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them
CN1878799B (zh) * 2003-11-14 2011-02-09 埃克森美孚化学专利公司 透明及半透明的交联的基于丙烯的弹性体及它们的制备和用途
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
BRPI0507523A (pt) * 2004-03-16 2007-07-03 Union Carbide Chem Plastic composição de catalisador e processo para a preparação de derivados oligoméricos de monÈmeros olefìnicos e processos para a oligomerização catalìtica de etileno e para preparar copolìmeros e etileno e uma ou mais a-olefinas c4-8
RU2375381C2 (ru) 2004-03-17 2009-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера высшего олефина
NZ549262A (en) 2004-03-17 2010-08-27 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
RU2359979C2 (ru) 2004-03-17 2009-06-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Композиция катализатора, содержащая агент челночного переноса цепи для образования сополимера этилена
US7270791B2 (en) * 2004-05-17 2007-09-18 Univation Technologies, Llc Angular flow distribution bottom head
TW200613326A (en) 2004-05-20 2006-05-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc Polymerization process
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
EP1765885A1 (en) * 2004-06-21 2007-03-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer recovery method
WO2006009942A1 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2006009945A1 (en) 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymers
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
WO2006083303A1 (en) * 2004-06-21 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
AU2005262843B2 (en) * 2004-06-21 2007-11-15 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
CN101001885B (zh) * 2004-08-09 2011-05-25 陶氏环球技术公司 用于制备聚合物的负载型双(羟基芳基芳氧基)催化剂
US7253239B2 (en) 2004-10-29 2007-08-07 Westlake Longview Corporation Method for preventing or inhibiting fouling in a gas-phase polyolefin polymerization process
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
CA2582264C (en) 2004-11-01 2013-07-09 Ube Industries, Ltd. Yttrium catalyst for polymerization of conjugated dienes
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
US7829623B2 (en) * 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
CN101107310A (zh) * 2004-12-16 2008-01-16 埃克森美孚化学专利公司 聚合物组合物、包括其用途和制备方法
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
US7803876B2 (en) * 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
JP5623699B2 (ja) 2005-03-17 2014-11-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー レジオイレギュラーなマルチブロックコポリマーを形成するための可逆的移動剤を含む触媒組成物
AU2006227977A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7799882B2 (en) * 2005-06-20 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US7634937B2 (en) 2005-07-01 2009-12-22 Symyx Solutions, Inc. Systems and methods for monitoring solids using mechanical resonator
TWI417304B (zh) * 2005-09-15 2013-12-01 Dow Global Technologies Llc 藉由多中心穿梭劑來控制聚合物之架構及分子量分佈
WO2007035492A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
US7714082B2 (en) * 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
EP1963347B1 (en) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006004429A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität
US7714083B2 (en) * 2006-03-08 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Recycle of hydrocarbon gases from the product tanks to a reactor through the use of ejectors
US7696289B2 (en) * 2006-05-12 2010-04-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low molecular weight induced condensing agents
EP2024399B1 (en) 2006-05-17 2014-04-09 Dow Global Technologies LLC Ethylene/ alpha-olefin/ diene solution polymerization process
MX2009002495A (es) * 2006-09-07 2009-05-22 Univation Tech Llc Metodos para determinacion en linea del grado de pegajosidad de resina usando un modelo para la reduccion de la temperatura de inicio de fusion.
RU2446175C2 (ru) * 2006-09-07 2012-03-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы определения значения температуры, характеризующие липкость смолы, на основе данных мониторинга реакции полимеризации
US8198373B2 (en) * 2006-10-02 2012-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plastic toughened plastics
WO2008042182A1 (en) * 2006-10-03 2008-04-10 Univation Technologies, Llc Method for preventing catalyst agglomeration based on production rate changes
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
US7872090B2 (en) * 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Reactor system with optimized heating and phase separation
JP2009024074A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレンの製造方法
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7875685B2 (en) * 2007-11-07 2011-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization and distributor plate passivation treatment
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
EP2219756B1 (en) 2007-11-27 2017-03-15 Univation Technologies, LLC Method of using an integrated hydrocarbons feed stripper
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
CA2991983C (en) * 2007-12-31 2020-07-28 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
JP5179899B2 (ja) * 2008-02-26 2013-04-10 住友化学株式会社 気相流動層装置、気相流動化方法及び重合体の製造方法
US20090214395A1 (en) * 2008-02-27 2009-08-27 The Dow Chemical Company Raw Material Efficiency Method and Process
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
SG195587A1 (en) 2008-08-01 2013-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst system and process for olefin polymerization
US8580902B2 (en) * 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
DE102008039218A1 (de) 2008-08-22 2010-02-25 Woco Industrietechnik Gmbh Vulkanisierbare Kautschukmischungen sowie Elastomerformteile, erhältlich aus diesen Kautschukmischungen
JP2009013428A (ja) * 2008-10-22 2009-01-22 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
EP2186832B1 (en) 2008-11-10 2012-09-12 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
US8202952B2 (en) * 2008-11-21 2012-06-19 Equistar Chemicals, Lp Process for making ethylene homopolymers
RU2533488C2 (ru) 2008-12-22 2014-11-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Системы и способы производства полимеров
CN102264769A (zh) 2008-12-22 2011-11-30 尤尼威蒂恩技术有限公司 用于制造聚合物的系统和方法
US20110256632A1 (en) 2009-01-08 2011-10-20 Univation Technologies, Llc Additive for Polyolefin Polymerization Processes
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
CN102482372B (zh) 2009-07-23 2013-09-04 尤尼威蒂恩技术有限公司 聚合反应系统
US8957167B2 (en) 2009-07-28 2015-02-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
EP2459598B1 (en) 2009-07-29 2017-10-18 Dow Global Technologies LLC Dual- or multi-headed chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers
US8425924B2 (en) * 2009-11-24 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom
US20120224980A1 (en) * 2009-11-25 2012-09-06 Uptigrove Stanley O Centrifugal wet gas compression or expansion with a slug suppressor and/or atomizer
CN102712701A (zh) 2009-12-07 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
EP2539123A1 (en) 2010-02-22 2013-01-02 Ineos Commercial Services UK Limited Improved polyolefin manufacturing process
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
EP2428524A4 (en) 2010-04-30 2018-01-03 Daelim Industrial Co., Ltd. Gas-phase polymerization of alpha-olefins
US8557906B2 (en) 2010-09-03 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same
KR101821026B1 (ko) 2010-10-21 2018-01-22 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리에틸렌 및 그의 제조 방법
CN103298876B (zh) 2010-11-24 2016-12-07 埃克森美孚化学专利公司 高填料加载的聚合物组合物
CN103298843B (zh) 2010-11-30 2015-08-19 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进的流动特征的催化剂组合物及其制造和使用方法
RU2587080C2 (ru) 2010-11-30 2016-06-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов
CA2734167C (en) 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
CN103596997B (zh) 2011-05-09 2016-08-24 株式会社普利司通 用于制备高顺式聚二烯的方法
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
BR112013029135B1 (pt) 2011-05-13 2020-12-15 Univation Technologies, Llc Composição e processo de polimerização
CA2740755C (en) 2011-05-25 2019-01-15 Nova Chemicals Corporation Chromium catalysts for olefin polymerization
RU2612555C2 (ru) 2011-11-30 2017-03-09 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы и системы доставки катализатора
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
CN102675513B (zh) * 2012-06-06 2013-08-07 吉林众鑫化工集团有限公司 溶液法生产三元乙丙橡胶聚合反应器及工艺过程控制方法
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
LU92037B1 (fr) * 2012-07-06 2014-01-07 Wurth Paul Sa Dispositif de depressuration d'un reservoir sous pression de stockage de matiere granuleuse ou pulverulente, et installation de distribution de matiere pulverulente par transport pneumatique comportant un tel dispositif
US9243325B2 (en) * 2012-07-18 2016-01-26 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Vapor delivery device, methods of manufacture and methods of use thereof
MY169946A (en) * 2012-07-30 2019-06-19 Ube Industries Method of producing modified cis-1, 4-polybutadiene
JP6034623B2 (ja) * 2012-08-29 2016-11-30 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物の製造方法及び重合触媒組成物
JP6101021B2 (ja) * 2012-08-29 2017-03-22 株式会社ブリヂストン 変性カーボンブラックの製造方法
WO2014065989A1 (en) 2012-10-26 2014-05-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer blends and articles made therefrom
IN2015DN02467A (hu) 2012-11-01 2015-09-04 Univation Tech Llc
CN104781628B (zh) 2012-11-12 2017-07-07 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于气相聚合方法的再循环气体冷却器系统
BR112015011528A2 (pt) 2012-11-21 2017-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc películas que compreendem polímeros à base de etileno e métodos para produzir as mesmas
CA2797620C (en) 2012-12-03 2019-08-27 Nova Chemicals Corporation Controlling resin properties in a gas phase polymerization process
WO2014088791A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
CN104903100B (zh) 2012-12-18 2017-11-14 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制造方法
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
BR112015018250B1 (pt) 2013-01-30 2021-02-23 Univation Technologies, Llc processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização
KR101462466B1 (ko) 2013-03-07 2014-11-17 대림산업 주식회사 올레핀의 중합 방법
CN105209505B (zh) 2013-05-14 2017-04-19 埃克森美孚化学专利公司 基于乙烯的聚合物和由其制得的制品
US20160102429A1 (en) 2013-07-02 2016-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpet Backing Compositions and Carpet Backing Comprising the Same
US9433914B2 (en) 2013-12-20 2016-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polyolefin reactor system having a gas phase reactor
EP3747913B1 (en) 2014-04-02 2024-04-17 Univation Technologies, LLC Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same
US10196508B2 (en) 2014-10-24 2019-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions
CA2870027C (en) 2014-11-07 2022-04-26 Matthew Zaki Botros Blow molding composition and process
CA2871463A1 (en) 2014-11-19 2016-05-19 Nova Chemicals Corporation Passivated supports: catalyst, process and product
WO2016094843A2 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016094861A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016094870A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
CA2964969C (en) 2014-12-12 2022-11-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Membrane fabrication methods using organosilica materials and uses thereof
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
WO2016171807A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
CN107428875B (zh) 2015-03-10 2021-02-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
US10252967B2 (en) 2015-04-20 2019-04-09 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
SG11201708410UA (en) 2015-04-20 2017-11-29 Univation Tech Llc Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
WO2016171810A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10618989B2 (en) 2015-04-20 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene composition
US10519256B2 (en) 2015-04-27 2019-12-31 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
CA2890606C (en) 2015-05-07 2022-07-19 Nova Chemicals Corporation Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst
CN107660216B (zh) 2015-05-08 2021-05-14 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
DE102015005943A1 (de) 2015-05-12 2016-11-17 Dräger Safety AG & Co. KGaA Festbettreaktor, Verfahren zur Herstellung eines Festbettreaktors und Verwendung eines Festbettreaktors
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
EP3303675A4 (en) 2015-06-05 2019-01-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. FILES-BONDED FABRICS COMPRISING PROPYLENE-BASED ELASTOMERIC COMPOSITIONS, AND METHODS THEREOF
US9289748B1 (en) 2015-06-11 2016-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Treater regeneration
US9861955B2 (en) 2015-06-11 2018-01-09 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Treater regeneration
WO2017032535A1 (en) 2015-08-26 2017-03-02 Sabic Global Technologies B.V. Ethylene gas phase polymerisation process
WO2017048392A1 (en) 2015-09-17 2017-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene polymers and articles made therefrom
KR102606493B1 (ko) * 2015-09-17 2023-11-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감소된 발화 민감도를 가진 폴리머 코팅물 조성물
EP3353217A4 (en) 2015-09-24 2018-11-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
WO2017058910A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
JP6414032B2 (ja) * 2015-11-25 2018-10-31 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体の製造方法
CN108473693A (zh) 2016-02-10 2018-08-31 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯收缩膜及其制备方法
RU2747481C2 (ru) 2016-03-29 2021-05-05 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Комплексные соединения металлов
JP2019513307A (ja) 2016-03-30 2019-05-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物
CN109071844A (zh) 2016-04-22 2018-12-21 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯片材
US10844529B2 (en) 2016-05-02 2020-11-24 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods for making the same
CN109312015B (zh) 2016-05-03 2021-10-26 埃克森美孚化学专利公司 四氢引达省基催化剂组合物、催化剂体系及其使用方法
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
WO2017216047A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 Sabic Global Technologies B.V. A catalyst for ethylene gas phase polymerization process
KR101856202B1 (ko) * 2016-07-12 2018-05-10 대림산업 주식회사 개질된 담체를 포함하는 폴리올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
WO2018017180A1 (en) 2016-07-21 2018-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same
EP3519445B1 (en) 2016-09-27 2021-06-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
RU2720999C1 (ru) 2016-09-27 2020-05-15 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способ полимеризации
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
BR112019005989B1 (pt) 2016-09-27 2023-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc Processo de polimerização
TWI756272B (zh) 2016-09-30 2022-03-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法
TW201840572A (zh) 2016-09-30 2018-11-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法
EP3519474B1 (en) 2016-09-30 2024-09-25 Dow Global Technologies LLC Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling
SG11201903060XA (en) 2016-10-05 2019-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Metallocene catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
WO2018067289A1 (en) 2016-10-05 2018-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
WO2018071250A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same
WO2018075245A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems and methods of using the same
WO2018075243A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
CN109891221B (zh) 2016-11-17 2023-01-24 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测量浆料催化剂组合物中的固体含量的方法
EP3541858B1 (en) 2016-11-18 2022-11-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts
WO2018102091A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2018102080A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patens Inc. Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same
US11142591B2 (en) 2016-12-20 2021-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US10563055B2 (en) 2016-12-20 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpet compositions and methods of making the same
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP3559058A1 (en) 2016-12-22 2019-10-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Spray-dried olefin polymerization catalyst compositions and polymerization processes for using the same
US10792637B2 (en) * 2017-01-20 2020-10-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Method for feeding a fluid to a gas phase polymerization reactor
CN110461882B (zh) 2017-02-03 2021-12-14 埃克森美孚化学专利公司 制备聚乙烯聚合物的方法
CA3052770C (en) 2017-02-07 2021-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
WO2018151904A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
KR20190112293A (ko) 2017-02-20 2019-10-04 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 4족 촉매 화합물 및 이의 사용 방법
WO2018151790A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
ES2946762T3 (es) 2017-03-15 2023-07-25 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalizador para la formación de copolímero multibloque
KR102711048B1 (ko) 2017-03-15 2024-09-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
SG11201908307XA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
CN110582518B (zh) 2017-03-15 2022-08-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
US20200247918A1 (en) 2017-03-15 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
CN110637049B (zh) 2017-04-06 2022-04-05 埃克森美孚化学专利公司 流延膜及其制造方法
WO2018191000A1 (en) 2017-04-10 2018-10-18 Exxonmobil Chemicl Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
CN110621388B (zh) 2017-05-03 2021-10-29 切弗朗菲利浦化学公司 在聚烯烃生产工艺的离线处理器中再生干燥剂
US10947329B2 (en) 2017-05-10 2021-03-16 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and processes for using the same
EP3624931A1 (en) 2017-05-17 2020-03-25 Basell Polyolefine GmbH Fluidized-bed reactor having multiple recycle gas inlet nozzles
CA2969627C (en) 2017-05-30 2024-01-16 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer having enhanced film properties
WO2018226311A1 (en) 2017-06-08 2018-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and extrudates and methods of making the same
WO2019022801A1 (en) 2017-07-24 2019-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE FILMS AND METHODS OF PRODUCING THE SAME
CN111094366B (zh) 2017-08-04 2022-06-24 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制备的膜
SG11202000942TA (en) 2017-08-04 2020-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -ch2-sime3 moieties
WO2019027605A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. FILMS MANUFACTURED FROM POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME
WO2019027586A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS COMPRISING 2,6-BIS (IMINO) PYRIDYL-IRON COMPLEXES AND BRONZED HAFNOCENES
EP3700944A1 (en) 2017-10-23 2020-09-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
US11021552B2 (en) 2017-10-31 2021-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents
WO2019094131A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019094132A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
EP3710500A1 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP3710501A2 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
WO2019099589A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP3710734A1 (en) 2017-11-17 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Pe-rt pipes and processes for making the same
WO2019108315A1 (en) 2017-11-28 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
US10934376B2 (en) 2017-11-28 2021-03-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom
CN111433229B (zh) 2017-12-01 2022-12-13 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
US10202537B1 (en) 2018-01-12 2019-02-12 Saudi Arabian Oil Company Cement compositions comprising high viscosity elastomers on a solid support
WO2019162760A1 (en) 2018-02-05 2019-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A Corporation Of State Of Delaware Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
US11440979B2 (en) 2018-02-19 2022-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
CN108380141A (zh) * 2018-03-16 2018-08-10 安丽华 鼓泡床反应器、甲基丙烯酸甲酯生产设备
SG11202009191RA (en) 2018-03-19 2020-10-29 Exxonbobil Chemical Patents Inc Processes for producing high propylene content pedm having low glass transition temperatures using tetrahydroindacenyl catalyst systems
CN111770940A (zh) 2018-03-23 2020-10-13 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂调配物
WO2019206602A1 (en) * 2018-04-24 2019-10-31 Sabic Global Technologies B.V. Method for drying wet polymer composition
WO2019210030A1 (en) 2018-04-26 2019-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type activators containing cation having branched alkyl groups
WO2019209334A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and methods of making the same
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US10792609B2 (en) 2018-05-07 2020-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nitrogen conservation in polymerization processes
WO2019226766A1 (en) 2018-05-22 2019-11-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for forming films and their related computing devices
CN110559844B (zh) * 2018-06-06 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含有苯乙烯组分有机废气的化学预处理方法
CN110559845B (zh) * 2018-06-06 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法
CN112313254B (zh) 2018-06-19 2023-04-18 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制备的膜
WO2020046406A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
CN111100226B (zh) * 2018-10-25 2023-03-28 中国石油化工股份有限公司 一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法
EP3873951A2 (en) 2018-11-01 2021-09-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. In-line trimming of dry catalyst feed
CN112969723B (zh) 2018-11-01 2023-04-28 埃克森美孚化学专利公司 通过修整的混合催化剂比的在线调节和使用其的烯烃聚合
EP3873950A1 (en) 2018-11-01 2021-09-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. On-line adjustment of catalysts by trim and olefin polymerization
US11168157B2 (en) 2018-12-04 2021-11-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Melt flow index response in polyethylene reactors
CN113227244A (zh) 2018-12-27 2021-08-06 埃克森美孚化学专利公司 具有较快结晶时间的基于丙烯的纺粘织物
US20220098332A1 (en) 2019-03-21 2022-03-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods For Improving Gas Phase Polymerization
EP3941950A1 (en) 2019-03-21 2022-01-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for improving production in gas phase polymerization
EP3956387A1 (en) 2019-04-17 2022-02-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for improving uv weatherability of thermoplastic vulcanizates
US10717061B1 (en) 2019-06-26 2020-07-21 X Energy, Llc Fluidized bed reactor system allowing particle sampling during an ongoing reaction
US20220251361A1 (en) 2019-07-17 2022-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High Propylene Content EP Having Low Glass Transition Temperatures
US11820841B2 (en) 2020-01-28 2023-11-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors
WO2021154442A1 (en) 2020-01-31 2021-08-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Polyethylene films having high tear strength
EP4110835A1 (en) 2020-02-24 2023-01-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Lewis base catalysts and methods thereof
CN115151576B (zh) 2020-02-26 2024-04-19 埃克森美孚化学专利公司 用于气相聚乙烯生产的高效c6不活泼物质排出
US20230159679A1 (en) 2020-03-18 2023-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof
WO2021205333A1 (en) 2020-04-07 2021-10-14 Nova Chemicals (International) S.A. High density polyethylene for rigid articles
CN111285947B (zh) * 2020-04-29 2021-03-16 东莞巨正源科技有限公司 绿色环保聚丙烯薄壁注塑料生产工艺及生产线
WO2021236322A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded containers and processes for making same
KR20230028473A (ko) * 2020-06-24 2023-02-28 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 저밀도 폴리에틸렌 제조에서 서브시스템의 셧 다운 시간을 단축하는 방법
WO2022010622A1 (en) 2020-07-07 2022-01-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making 3-d objects from blends of polyethylene and polar polymers
US20230357454A1 (en) 2020-08-10 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for Delivery of Non-Aromatic Solutions to Polymerization Reactors
CN115989275A (zh) 2020-08-25 2023-04-18 埃克森美孚化学专利公司 具有优异物理性能的高密度聚乙烯组合物
WO2022076216A1 (en) 2020-10-08 2022-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN116490525A (zh) 2020-11-19 2023-07-25 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃排放工艺和设备
EP4247819A1 (en) 2020-11-23 2023-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Toluene free supported methylalumoxane precursor
EP4247820A1 (en) 2020-11-23 2023-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. <smallcaps/>? ? ?in-situ? ? ? ? ?improved process to prepare catalyst fromformed alumoxane
EP4247825A1 (en) 2020-11-23 2023-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene polypropylene prepared using aromatic solvent-free supports
JP2023554278A (ja) * 2020-12-09 2023-12-27 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン気相重合用反応器
KR20240017932A (ko) 2021-06-10 2024-02-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개질된 활성을 갖는 촉매 조성물 및 이들의 제조 공정
EP4405367A1 (en) 2021-09-20 2024-07-31 Nova Chemicals (International) S.A. Olefin polymerization catalyst system and polymerization process
WO2023044092A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Dow Global Technologies Llc Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof
MX2024010013A (es) 2022-03-22 2024-08-22 Nova Chemicals Int S A Complejo organometalico, sistema catalizador de polimerizacion de olefina y proceso de polimerizacion.
WO2023244901A1 (en) 2022-06-15 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers, articles made therefrom, and processes for making same
WO2023250240A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts
WO2024056538A1 (en) 2022-09-12 2024-03-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Fluidized-bed reactor for the gas-phase polymerization of olefins
WO2024056539A1 (en) 2022-09-12 2024-03-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Fluidized-bed reactor for the gas-phase polymerization of olefins

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE539302A (hu) * 1954-06-25
IT567238A (hu) * 1956-02-08 1900-01-01
NL283120A (hu) * 1961-09-28
BE632184A (hu) * 1962-05-11
GB1288230A (hu) * 1968-09-24 1972-09-06
DE1805765C3 (de) * 1968-10-29 1980-09-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von Propylen
US3709954A (en) 1970-03-16 1973-01-09 Union Carbide Corp Preparation of liquid polymers of olefins
AU445455B2 (en) * 1970-10-02 1974-02-06 Union Carbide Australia Ltd Continuous process for producing solid particulate polymers of olefinically unsaturated compounds
US4012573A (en) * 1970-10-09 1977-03-15 Basf Aktiengesellschaft Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US3779712A (en) * 1971-11-26 1973-12-18 Union Carbide Corp Particulate solids injector apparatus
US4110525A (en) * 1975-02-27 1978-08-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymerization process
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
DE2848964A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
US4383095A (en) * 1979-02-16 1983-05-10 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
JPS564608A (en) * 1979-06-26 1981-01-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Vapor-phase polymerization of olefin
US4376062A (en) 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4379758A (en) * 1980-12-24 1983-04-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
US4876320A (en) * 1981-03-26 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
JPS5861107A (ja) * 1981-10-07 1983-04-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
DZ520A1 (fr) * 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
DE3239883A1 (de) * 1982-10-28 1984-05-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von copolymerisaten des ethylens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4933149A (en) * 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
US4575538A (en) * 1984-12-20 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4981929A (en) * 1986-06-23 1991-01-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Catalyst productivity in the polymerization of olefins
US4665047A (en) 1986-08-15 1987-05-12 Shell Oil Company Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts
US4803251A (en) * 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
FR2634486B1 (fr) * 1988-07-22 1992-07-31 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise, avec introduction d'un compose organometallique
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
IT1230756B (it) * 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
JPH0415111A (ja) * 1990-05-07 1992-01-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd 安全タイヤ
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
DD296496A5 (de) * 1990-07-12 1991-12-05 Buna Ag,De Katalysatorsystem fuer die loesungsmittelfreie polymerisation von 1,3-dienen zu polydienen
JP2923383B2 (ja) * 1991-10-01 1999-07-26 出光石油化学株式会社 スチレン系重合体の製造方法
US5200477A (en) * 1991-02-22 1993-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing sticky polymers
GB9107378D0 (en) * 1991-04-08 1991-05-22 Ici Plc Olefin polymerisation
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5292845A (en) * 1992-01-23 1994-03-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
US5352749A (en) * 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) * 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
FR2698290B1 (fr) * 1992-11-23 1995-03-24 Michelin & Cie Catalyseur de polymérisation de dioléfines, son procédé de préparation et son application à la préparation de polymères.
US5376743A (en) * 1993-03-11 1994-12-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of sticky polymers
JP3077940B2 (ja) * 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
DE4334045A1 (de) * 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0773963B1 (en) 1999-09-22
DE69512421D1 (de) 1999-10-28
KR100250842B1 (ko) 2000-04-01
ES2153044T3 (es) 2001-02-16
JP3819933B2 (ja) 2006-09-13
CZ32097A3 (en) 1997-06-11
EP0773964A1 (en) 1997-05-21
ATE240978T1 (de) 2003-06-15
DE69512421T2 (de) 2000-05-04
HUT78022A (hu) 1999-05-28
EP0697421A1 (en) 1996-02-21
CA2155236A1 (en) 1996-02-03
FI970457A0 (fi) 1997-02-03
CZ29797A3 (en) 1997-06-11
HUT78018A (hu) 1999-05-28
ES2156943T3 (es) 2001-08-01
ATE199161T1 (de) 2001-02-15
US5453471B1 (en) 1999-02-09
US5834571A (en) 1998-11-10
EP0773963A1 (en) 1997-05-21
NO970464D0 (no) 1997-02-03
JP3157166B2 (ja) 2001-04-16
ZA956457B (en) 1997-05-02
FI970457A (fi) 1997-04-18
CN1158624A (zh) 1997-09-03
KR100240565B1 (ko) 2000-01-15
NO970464L (no) 1997-03-21
BR9508517A (pt) 1997-10-21
AU687604B2 (en) 1998-02-26
ATE197055T1 (de) 2000-11-15
ZA956456B (en) 1996-03-14
CN1069323C (zh) 2001-08-08
BR9508515A (pt) 1997-10-21
TW300231B (hu) 1997-03-11
KR100256717B1 (ko) 2000-05-15
ZA956458B (en) 1997-05-02
ES2143062T3 (es) 2000-05-01
JPH10503800A (ja) 1998-04-07
AU3237395A (en) 1996-03-04
TW311142B (hu) 1997-07-21
MX9700805A (es) 1997-05-31
EP0856530B1 (en) 2003-05-21
DE69520103T2 (de) 2001-08-23
EP0856531A3 (en) 1998-09-02
ATE184886T1 (de) 1999-10-15
BR9503534A (pt) 1996-04-16
CA2196676A1 (en) 1996-02-15
EP0856531A2 (en) 1998-08-05
EP0773965B1 (en) 2000-10-18
JPH08100009A (ja) 1996-04-16
SK14897A3 (en) 1997-09-10
EP0856530A2 (en) 1998-08-05
CA2196675A1 (en) 1996-02-15
PL318524A1 (en) 1997-06-23
WO1996004322A1 (en) 1996-02-15
DE69520103D1 (de) 2001-03-22
CA2196664A1 (en) 1996-02-15
KR960007623A (ko) 1996-03-22
CA2155236C (en) 1999-04-13
WO1996004321A1 (en) 1996-02-15
JPH10503799A (ja) 1998-04-07
DE69530872D1 (de) 2003-06-26
TW293018B (hu) 1996-12-11
AU3211495A (en) 1996-03-04
US6096840A (en) 2000-08-01
ES2194244T3 (es) 2003-11-16
PL318527A1 (en) 1997-06-23
JP2001527582A (ja) 2001-12-25
EP0856530A3 (en) 1998-09-02
EP0773964B1 (en) 2001-02-14
WO1996004323A3 (en) 1996-04-04
DE69530872T2 (de) 2004-05-19
CN1133298A (zh) 1996-10-16
EP0773965A2 (en) 1997-05-21
US5453471A (en) 1995-09-26
PL318526A1 (en) 1997-06-23
JP3065234B2 (ja) 2000-07-17
MY115976A (en) 2003-10-31
AU3211395A (en) 1996-03-04
MX9700803A (es) 1997-05-31
DE69519171D1 (de) 2000-11-23
DE69519171T2 (de) 2001-05-17
JP3398959B2 (ja) 2003-04-21
MX9700804A (es) 1997-05-31
CN1171793A (zh) 1998-01-28
AU691957B2 (en) 1998-05-28
AU692586B2 (en) 1998-06-11
KR100256716B1 (ko) 2000-05-15
WO1996004323A2 (en) 1996-02-15
CZ29697A3 (en) 1997-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT76682A (en) Gas phase polymerization process
US6384156B1 (en) Gas phase polymerization process
JP2901839B2 (ja) コアー−シェル樹脂粒子
US20060281879A1 (en) Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions
HU181980B (en) Process for preparing ethylene polymers of high density
JPS6256885B2 (hu)
KR20080031977A (ko) 폴리에틸렌 수지의 블로우 성형
KR20170109547A (ko) 비융화성 촉매 간의 전환 방법
JP3001762B2 (ja) 粘着性ポリマーの改良された製造方法
JP5378349B2 (ja) ポリオレフィンを製造するためのシステム及び方法
JP2005504866A (ja) プロピレンコポリマーの製造方法
KR20170109548A (ko) 비융화성 촉매 간의 전환 방법
US11655316B2 (en) Polymer flow index modifier
KR101746700B1 (ko) 프로필렌 공중합체의 제조방법
JPS58120617A (ja) エチレンの改良共重合方法
US9469755B2 (en) Process for transitioning
RU2320673C2 (ru) Катализатор полимеризации, полученный распылительной сушкой, и способ полимеризации с использованием этого катализатора

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee