CZ29697A3 - Process for preparing polydienes in gaseous phase - Google Patents

Process for preparing polydienes in gaseous phase Download PDF

Info

Publication number
CZ29697A3
CZ29697A3 CZ97296A CZ29697A CZ29697A3 CZ 29697 A3 CZ29697 A3 CZ 29697A3 CZ 97296 A CZ97296 A CZ 97296A CZ 29697 A CZ29697 A CZ 29697A CZ 29697 A3 CZ29697 A3 CZ 29697A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polymerization
polymerization zone
butadiene
catalyst
reactor
Prior art date
Application number
CZ97296A
Other languages
English (en)
Inventor
Kevin Joseph Cann
Maria Angelica Apecetche
John Henry Moorhouse
Natarajan Muruganandam
Gregory George Smith
Gary Harry Williams
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23091570&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ29697(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of CZ29697A3 publication Critical patent/CZ29697A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/06—Antimigraine agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby polydienů v reaktoru v plynové fázi. Zejména se tento vynález týká způsobu výroby polybutadienů a polyisoprenů v plynné fázi v reaktoru s fluidním ložem. Kromě toho se vynález týká volně tekoucích granulovaných částic polybutadienu nebo polyisoprenů připravené tímto postupem, pneumatiky vyrobené z těchto granulovaných částic, vytvarovaných výrobků a vytlačovaných výrobků.
Dosavadní stav techniky
Polydieny, jako jsou například polybutadien a polyisopren, se řadu let vyráběly pólymerizaci v roztoku a v poslední době se vyrábí postupem blokové polymerace nebo polymerace ve hmotě. V tomto oboru je z dosavadního stavu techniky známa řada katalytických roztoků a postupů polymerizace ve hmotě, nebo blokové polymerace určených pro pólymerizaci butadienu, zejména 1,3-butadienu, vhodných pro výrobu polybutadienů s vysokým obsahem jednotek 1,4-cis, který je zvláště vhodný pro výrobu pneumatik, pásů a jiných tvarovaných nebo extrudovaných výrobků z kaučuku nebo z elastomerů.
Při pólymerizaci v roztoku se butadien polymeruje v inertním rozpouštědle nebo ředidle, které nevstupují do struktury výsledného polymeru, ani ji nepříznivým způsobem neovlivňují. Takovými rozpouštědly jsou obvykle alifatické, aromatické a cykloalifatické uhlovodíky, jako je například pentan. hexan, heptan, benzen, toluen, cyklohexan a podobně Objemový poměr rozpouštědlo/monomer se může v širokém rozmezí měnit. Při blokové polymerací se používá reakční prostředí, které v podstatě neobsahuje rozpouštědlo, přičemž jako ředidlo se používá monomer.
Objev postupů pro výrobu polymerů, zvláště polyolefinových polymerů, v plynné fázi v reaktorech s fluidním ložem a v reaktorech míchaných umožnil výrobu velikého množství nových polymerů s vysoce žádoucími a zdokonalenými vlastnostmi. Tyto postupy v plynné fázi, zvláště postupy ve fluidním loži, používané pro výrobu těchto polymerů poskytly možnost výroby polymerů za současného prudkého snížení výdajů a kapitálových investic a veliké úspory ve spotřebě energií ve srovnáni s jinými, až dosud používanými postupy.
Při běžném konvenčním postupu prováděném ve fluidním loži prochází proud plynu, obsahující jeden nebo více monomerů, reaktorem s fluidním ložem v polymerizačním pásmu obsahujícím lože narůstajících částic polymeru, zatímco se kontinuálně nebo přerušovaně do polymerizačního pásma zavádí polymerizační katalyzátor. Požadovaný polymerní produkt se odvádí z polymerizačního pásma běžně používanými metodami, potom se tento produkt odplyňuje, stabilizuje a balí pro transportování, což se vše provádí obvyklými metodami a prostředky běžně známými v tomto oboru. Protože polymerizační reakce je exotermická, v polymerizačním pásmu se vyvíjí značné teplo, které se musí odvádět, aby se zabránilo přehřátí a slepování částic polymeru. Toto odvádění tepla se dociluje kontinuálním odváděním nezreagovaných horkých plynů z polymerizačního pásma a jejich nahražením plyny chladnějšími. Horké plyny, odváděné z polymerizačního pásma se komprimují, chladí se v tepelném výměníku, doplňují dalším množstvím monomeru k náhradě monomeru zpolymerizovaného a odebraného z reakčního pásma a pak se recyklují do spodního prostoru reaktoru. Recyklované plyny se chladí v jednom nebo více stupních, ve kterých se používají tepelné výměníky. Pořadí komprimování a chlazení se volí podle konstrukčního uspořádání celého zařízení, ale obvykle se dává přednost stlačování horkých plynů před jejich chlazením. Průtočné množství plynu zaváděného do reaktoru a tímto reaktorem se udržuje na takové úrovni, aby se lože částic polymeru udržovalo ve vznosu. Výroba polymeru v reaktoru s míchaným ložem je velice podobná a liší se hlavně použitím mechanických míchacích prostředků napomáhaj ících udržování lože polymeru ve fluidizovaném, nebo jiném dobře promíchávaném stavu.
Běžně prováděný postup výroby polymerů v plynné fázi s fluidním ložem je v tomto oboru z dosavadního stavu techniky velmi dobře znám, jak ukazují například patenty Spojených států amerických č. 4 379 758; 4 383 095 a 4 876 320, které se zde uvádí jako odkazové materiály.
Výroba polymerních látek v plynné fázi v míchaném reaktoru je v tomto oboru z dosavadního stavu techniky rovněž dobře známa, přičemž jako příklad těchto postupů a zařízení je možno uvést postup a zařízení popsané v patentu Spojených států amerických č. 3 256 263.
V poslední době bylo v patentech Spojených států amerických č. 4 994 534 a 5 304 588 ukázáno, že se mohou lepkavé polymery, včetně polybutadienových kaučuků, vyrábět v reaktoru s fluidním ložem v přítomnosti katalyzátoru polymerizační reakcí v přítomnosti zrnitých inertních materiálů při teplotách nad teplotou měknutí lepkavého polymeru. Ve výhodném provedení je tímto katalyzátorem katalyzátor obsahující přechodný kov. V příkladech použité katalyzátory jsou katalyzátory na bázi titanu a vanadu, které rovněž obsahují kokatalyzátor a případně promotor. Lepkavé polymery, vyráběné postupem v plynné fázi, jsou zrnité a představují směs kaučuku a inertního materiálu s jádrem, tvořeným většinou kaučukem, zatímco slupka obsahuje většinu inertního materiálu. Kromě toho jsou v patentu Spojených států amerických č. 5 317 036 dále uvedeny postupy polymerizace v plynné fázi, při kterých se používají nenanesené rozpustné katalyzátory, jako jsou například katalyzátory na bázi koordinačních sloučenin přechodných kovů. Do reaktoru, například do reaktoru s fluidním ložem, se katalyzátory zavádějí jako roztok. Polyolefiny vyráběné tímto postupem mohou obsahovat dieny.
V patentu EP 0 647 657 Al se používají pro polymerizací konjugovaných dienů nanesené katalyzátory na bázi kovů vzácných zemin.
Po mnoho let se mylně předpokládalo, že umožnění vstupu jakéhokoli druhu kapaliny do polymerizační oblasti reaktoru s plynnou fází by nevyhnutelně vedlo k aglomeraci částic polymeru, k vytváření velkých shluků polymeru a nakonec k úplnému odstavení reaktoru. Tento názor přiměl výrobce polymerů k pečlivému zabraňování ochlazení proudu recyklovaného plynu vstupujícího do reaktoru na teplotu pod teplotou kondenzace některého z monomerů použitého při polymerizační reakci.
Pro výrobu kopolymerů ethylenu jsou zvláště vhodné komonomery, jako jsou například 1-hexen, 4-methylpenten a 1-okten. Tyto vyšší alfa-olefiny mají relativně vysoké teploty kondenzace. Pod vlivem názoru, že přítomnost kapalných monomerů v polymerizačním pásmu by vedla k aglomeraci, shlukování a nakonec k odstavení reaktoru, byla rychlost produkce, která závisí na rychlosti odstraňování tepla z polymerizačního pásma, přísně omezena všeobecně přijímanou nutností udržovat teplotu recyklovaného proudu plynu vstupuj ícího do reaktoru bezpečně nad teplotou kondenzace nejvýše vroucího monomeru, přítomného v recyklovaném proudu plynu.
I v případě polymerizačních reakcí, prováděných v míchaném reaktoru, byla věnována značná pozornost udržování teploty lože polymeru nad teplotou kondenzace složek proudu recyklovaného plynu.
Ve snaze maximalizovat odvádění tepla nebylo neobvyklé rozstřikovat nebo nástřiková! kapalinu do lože polymeru, nebo na toto lože kde se okamžitě po vystavení teplejšímu proudu recyklovaného plynu odpařila a přešla do plynného stavu. Tímto způsobem se pomocí Joule-Thompsonova efektu docílilo omezení výše uvedeného dodatečného chlazení, avšak stále bez chlazení proudu recyklovaného plynu na úroveň, kde by mohlo dojít ke kondenzaci. Tento přístup v obvyklém provedení zahrnoval pracné a energeticky náročné oddělené chlazení části proudu recyklovaného plynu, aby se získal kapalný monomer pro uchovávání a následné oddělené zavedení do polymerizačního lože nebo nad toto polymerizační lože. Příkladem tohoto postupu jsou patenty Spojených států amerických č. 3 254 070; 3 300 457; 3 652 527 a 4 012 573.
Na rozdíl od dlouho udržovanému názoru, že přítomnost kapaliny v proudu recyklovaného plynu by vedla k aglomeraci a k odstavení reaktoru, bylo později objeveno, že je skutečně možné ochladit celý proud recyklovaného plynu na teplotu, kdy nastává kondenzace význačné části monomeru bez očekávaných škodlivých následků, jestliže se ovšem tyto kapaliny uvedou do reaktoru v teplotní rovnováze s proudem recyklovaného plynu. Ochlazením celého proudu recyklovaného plynu se vytváří dvoufázová směs plyn-kapalina ve vzájemné teplotní rovnováze, takže kapalina, obsažená v proudu plynu se okamžitě nemění na páru. Místo toho dochází k podstatně vyššímu chlazení, protože celá hmota kapaliny a plynu vstupuje do polymerizačního pásma při podstatně nižší teplotě, než se dříve považovala za možnou. Tento postup vedl k významným zlepšením ve výtěžku polymerů, vyráběných v plynné fázi, zejména tehdy, když se používaly komonomery, které kondenzují při relativně nízké teplotě. Tento postup, běžně označovaný jako provoz v kondenzačním režimu, je podrobně popsán v patentech Spojených států amerických č.
543 399 a 4 588 790, které zde slouží jako odkazový materiál. Při provozu v kondenzačním režimu se dvoufázová směs plyn-kapalina, vstupující do polymerizačního pásma, značně rychle ohřeje a zcela se odpaří ve velmi krátké vzdálenosti po vstupu do polymerizačního pásma.
I v největších průmyslových reaktorech se vypařila všechna kapalina a teplota takto získaného, zcela do plynného stavu převedeného recyklovaného proudu, brzy po vstupu do polymerizačního pásma podstatně vzrostla díky exotermní povaze polymerizační reakce. Podle dosavadního stavu techniky se předpokládalo, že je možno provozovat reaktor s plynnou fází v kondenzačním režimu vzhledem k rychlého ohřátí dvoufázového proudu plyn-kapalina vstupujícího do reaktoru spolu s účinným promícháváním fluidního lože, přičemž se v loži polymeru nevyskytuje žádná kapalina kromě krátké vzdálenosti nad místem vstupu dvoufázového recyklovaného proudu plyn-kapalina.
Podstata vynálezu
Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že kapalný monomer může být přítomen v celém loži polymeru za předpokladu, že kapalný monomer v loži je adsorbován na částicovité pevné látce nebo absorbován v této pevné částicovité látce v loži, kterou je například vyráběný polymer nebo fluidizační pomocné látky přítomné v loži, pokud není přítomno podstatné množství kapalného monomeru. Tento objev umožňuje v reaktoru s plynnou fází vyrábět polymery s použitím monomerů, které mají teploty kondenzace značné vyšší, než jsou teploty, za nichž se v reaktorech s plynnou fází vyrábějí běžné polyolefiny. Z jiného hlediska je možno tento objev brát tak, že podle předmětného vynálezu je nyní možné vyrábět polymery ze snadno kondenzovatelných monomerů (například za použití 1,3-butadienu s normální teplotou varu -4,5 °C) v reaktoru s plynnou fází za podmínek, při nichž by se očekávalo, že monomer bude přítomen jako kapalina. Navíc se dříve soudilo, že postupy výroby polymerů v plynné fázi jsou nepraktické pro některé nebo všechny monomery, které mají nízké až střední teploty kondenzace, protože množství polymeru, vyrobeného na jednu katalytickou částici bylo příliš nízké při všech koncentracích monomerů, které měly teploty kondenzace pod teplotou v polymerizačním pásmu. Objev podle předmětného vynálezu nyní znamená, že je možno ekonomicky praktickým způsobem vyrábět polymery za použití monomerů při koncentracích, při kterých mají teplotu kondenzace vyšší než je teplota v polymerizačním pásmu, přičemž kapalný monomer je přítomen v celém loži polymeru za předpokladu, že kapalný monomer, přítomný v loži, je adsorbován na pevné částicovité látce nebo je absorbován v pevné částicovité látce, v loži polymeru a/nebo ve vznikajícím polymerním produktu přítomném v polymerizačním pásmu reaktoru. Tento vynález umožňuje provádět výrobu v plynné fázi takových druhů polymerů, o nichž se dříve soudilo, že je není možno vyrobit kontinuálním postupem v plynné fázi.
Jiným přínosem tohoto vynálezu je to, že pracovní postup s monomerem přítomným ve formě kapaliny rozpuštěné v polymeru poskytuje větší koncentraci monomeru na aktivním místě katalyzátoru, než pracovní postup s nerozpuštěným monomerem, tj. pouze přítomným v plynné fázi. Tímto způsobem se maximalizuje produktivita katalyzátoru pro výrobu polymeru. Ještě dalším přínos postupu podle vynálezu spočívá v tom, že se zlepšuje přenos tepla v částicích polymeru vlivem odstraňování tepla odpařováním monomeru. To vede ke stejnoměrnější teplotě částic polymeru, k získání stejnoměrnějších vlastností polymeru, menším vadám polymeru a případně zlepšené morfologii polymeru, v porovnání s pracovním postupem za použití nerozpuštěného monomeru, to znamená monomeru přítomnému pouze v plynné fázi.
Předmětný vynález se tedy týká způsobu výroby polybutadienu nebo polyisoprenu v polymerizační nádobě s míchaným ložem nebo s fluidním ložem fluidizovaným plynem, ve které je uspořádána polymerační zóna, za podmínek polymerizační reakce, přičemž tento postup zahrnuje:
(i) zavádění monomeru butadienu nebo isoprenu do uvedené polymerizační zóny obsahující lože narůstajících částic polymeru za přítomnosti inertního částicového materiálu a případně přinejmenším jednoho inertního plynu;
(ii) kontinuální nebo přerušované zavádění polymerizačního katalyzátoru obsahujícího kovovou složku niklu, kobaltu, titanu nebo jejich směs, kokatalyzátoru a případně promotoru do polymerizační zóny;
(iii) kontinuální nebo přerušované odvádění vyrobeného polybutadienu nebo polyisoprenu z uvedené polymerizační zóny; a (iv) odvádění nezreagovaného butadienu nebo isoprenu z uvedené polymerizační zóny, komprimování a chlazení uvedeného butadienu nebo isoprenu a případně přítomného uvedeného inertního plynu za současného udržování teploty v uvedené polymerizační zóně pod rosnou teplotou monomeru, přítomného v uvedené polymerizační zóně.
V rozsahu předmětného vynálezu je rovněž postup výroby granulovaných částic a výrobků z těchto částic, stejně jak jako takto získané granulované částice.
Bez omezení na některý určitý typ nebo druh polymerizační reakce je tento vynález zvláště vhodný pro polymerizační reakce olefinů, používající homopolymerizaci nebo kopolymerizací relativně vysoko vroucích nebo snadno kondenzovatelných monomerů, jako je například polybutadien nebo polyisopren.
Jako příklad výše vroucích nebo snadno kondenzovatelných monomerů, schopných podrobit se olefinické polymerační reakci, je možno uvést následující sloučeniny:
(A) alfa-olefiny o vyšší molekulové hmotnosti, jako je například 1-decen, 1-dodecen, isobutylen, styren a podobně.
(B) dieny, jako je například hexadien, vinylcyklohexen, dicyklopentadien, butadien, isopren, ethylidennorbornen a podobně.
(C) polární vinylově monomery, jako je například akrylonitril, estery kyseliny maleinové, vinylacetát, estery kyseliny akrylové, estery kyseliny methakrylové, vinyltrialkylsilany a podobně.
Tyto výše vroucí nebo snadno kondenzovatelné monomery se podle tohoto vynálezu mohou homopolymerizovat za použití inertního plynu jako plynné složky dvoufázové směsi plyn-kapalina recyklované reaktorem. Pro tento účel jsou vhodnými inertními látkami dusík, argon a nasycené uhlovodíky, které zůstávají v plynném stavu při teplotách pod zvolenou teplotou, která je udržována v polymerizačním pásmu.
Výše vroucí nebo snadno kondenzovatelné monomery se rovněž mohou kopolymerizovat s jedním nebo více monomery s nižší teplotou varu, jako je například ethylen, propylen a buten, jakož i s jinými výše vroucími monomery, jak jsou například monomery uvedené výše, přičemž jediným požadavkem je to, aby v proudu recyklovaného plynu byl dostatek plynu, aby bylo možno provést v praktických podmínkách postup kontinuálním způsobem v ustáleném stavu. Vzhledem k výše uvedenému se postupem podle vynálezu mohou kopolymerizovat styren a butadien a získat tak styren-butadienový kaučuk (SBR).
Podle předmětného vynálezu se výše vroucí nebo snadno kondenzovatelné monomery mohou zavádět do polymerizační zóny přímo nebo se do této polymerační zóny mohou vnášet prostřednictvím proudu recyklovaného plynu, nebo je možno je přivádět do polymerační zóny kombinaci obou těchto způsobů. Ve výhodném provedení se teplota v uvedené polymerizační zóně udržuje pod teplotou kondenzace monomeru (například 1,3-butadienu nebo isoprenu), který je přítomen v uvedené polymerizační zóně. Podle jiného provedení jsou podmínky v polymerizační zóně (například teplota, tlak, koncentrace monomeru, případně monomerů) takové, aby v uvedeném polymerizačním pásmu v podstatě nebyla kapalina, která by nebyla adsorbována na pevné částicovité látce nebo absorbována v této pevné částicovité látce.
Provádění tohoto postupu podle vynálezu není omezeno na některou určitou třídu nebo druh katalyzátoru. Kterýkoliv katalyzátor vhodně používaný pro polymerizační reakce prováděné v plynné fázi je rovněž vhodný k provádění postupu podle tohoto vynálezu. Při provádění postupu podle vynálezu se rovněž mohou použít katalyzátory, které se předtím používaly pro polymerizací výše vroucích nebo snadno kondenzovatelných monomerů (například butadienu a styrenu) v suspenzi, v roztoku nebo v bloku.
Při provádění tohoto vynálezu se ve výhodném provedení používá běžných katalyzátorů Ziegler-Natta, jimiž se rozumí ty katalyzátory, které byly získány reakcí alkylové části nebo hydridu kovu se sloučeninou přechodného kovu. Zvláště vhodné jsou katalyzátory získané reakcí alkylaluminia se solemi kovů z I. až III. skupiny periodické soustavy.
Jako ilustrativní příklad katalyzátorů vhodných k provádění postupu podle tohoto vynálezu je možno uvést následuj ící látky :
(A) Katalyzátory na bázi titanu, které jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č.
376 062, 4 379 758.
(B) Katalyzátory na bázi chrómu, které jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č.
709 853; 3 709 954; a 4 077 904.
(C) Katalyzátory na bázi vanadu, jako je například oxychlorid vanadu a acetylacetonát vanadu.
(D) Metalocenové katalyzátory, které jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č.
530 914; 4 665 047; 4 752 597; 5 218 071; 5 272 236; a 5 278 272.
(E) Kationtové formy halogenidů kovů, jako jsou například trihalogenidy hliníku.
(F) Kobaltové katalyzátory a jejich směsi, které jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č.
472 559 a 4 182 814.
(G) Niklové katalyzátory a jejich směsi, které jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č.
155 880 a 4 102 817.
Katalyzátory na bázi přechodných kovů, používané v postupu podle tohoto vynálezu, mohou obsahovat kovovou složku, kokatalyzátor a případně promotor. Uvedenou kovovou složkou může být sloučenina přechodného kovu nebo směs dvou nebo více sloučenin přechodných kovů. Složka přechodného kovu v katalyzátoru může být obecně rozpustná nebo nerozpustná, nanesená nebo nenanesená, nebo připravená rozstřikovacím sušením v přítomnosti nebo v nepřítomnosti plnidla. V alternativním provedení se do polymerizačního pásma může polymerizační katalyzátor případně zavádět ve formě předpolymeru způsobem, který je pro odborníky pracující v daném oboru běžně známý.
V případech, kdy se použije nanesené kovové složky, potom k obvykle používaným nosičovým materiálům patří například oxid křemičitý (silika), saze, porézní zesífováný polystyren, porézní zesífováný polypropylen, oxid hlinitý (alumina), oxid thoria, oxid zirkonia, nebo halogenid hořčíku (například chlorid hořečnatý). Ve výhodném provedení se jako nosičových materiálů používá oxid křemičitý, saze a oxid hlinitý. Nejvýhodnějším nosičovým materiálem je oxid křemičitý a saze. V obvyklém provedeni jsou oxid křemičitý a oxid hlinitý ve formě pevných, částicových, porézních materiálů, který je v podstatě inertní vůči polymerizaci. Tyto materiály se používají ve formě suchého prášku s průměrnou velikostí částic v rozmezí od asi 10 pm do asi 250 pm a ve výhodném provedení v rozmezí od asi 30 pm do asi 100 pm; s povrchovou plochou alespoň 200 m na gram a výhodně alespoň 250 m na gram; a velikost pórů je u těchto materiálů alespoň asi 10 nm (100 Á) a ve výhodném provedení alespoň asi 20 nm (200 Á). Množství použitého nosičového materiálu je obvykle takové, aby gram nosičového materiálu poskytl asi 0,1 až asi 1 milimol přechodného kovu. Ve výhodném provedení se jako nosičového materiálu používají dva typy sazí. První typ DARCO G-60 (pH vodního extraktu = 5) se používá jako suchý prášek s povrchovou plochou 505 metrů čtverečních na gram materiálu, s průměrnou velikostí částic 100 gm a porozitou v rozmezí od 1 do 1,5 metrů krychlových na gram materiálu. Druhým typem je NOŘIT A (pH vodního extraktu = 9-11) se používá jako suchy prásek s povrchovou plochou 720 m na gram a s průměrnou velikostí částic 45 až 80 gm.
Kovová složka může být impregnována na nosičovém materiálu běžně známými způsoby, které jsou známy z dosavadního stavu techniky, jako je například rozpuštění kovové sloučeniny v rozpouštědle nebo ředidle, kterými jsou například uhlovodíkové rozpouštědlo nebo ředidlo nebo tetrahydrofuran, v přítomnosti nosičového materiálu, přičemž následuje odstranění rozpouštědla nebo ředidla odpařením, například za sníženého tlaku. V alternativním provedení se složka na bázi přechodného kovu může rozpustit v rozpouštědle nebo ředidle, například v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo ředidle nebo v tetrahydrofuranu a pak se usuší rozprašováním za vzniku dobře vytvarovaného prekurzoru katalyzátoru, který v případě potřeby obsahuje malý podíl oxidu křemičitého nebo jiné anorganické pevné látky, nebo tento podíl vůbec neobsahuje.
Výhodnými sloučeninami přechodných kovů pro výrobu polybutadienu a polyisoprenu jsou sloučeniny obsahující nikl, titan a kobalt,· přičemž nejvýhodnějšími sloučeninami jsou sloučeniny kobaltu a niklu. Sloučeniny niklu v uvedené kovové složce katalyzátoru jsou organické sloučeniny niklu s mono- nebo bidentátními organickými ligandy obsahujícími až 20 atomů uhlíku. Tento termín ligand je možno definovat jako iontovou nebo molekulovou vazbu a považovat ji za připojenou na na kovový atom nebo iont. Termín monodentátní znamená, že má jednu polohu, prostřednictvím které se mohou vytvořit kovalentní nebo koordinované vazby s kovem, přičemž termín bidentátní znamená, že má dvě polohy, v nichž se mohou vytvořit kovalentní nebo koordinované vazby s kovem. Organoniklové sloučeniny jsou obvykle rozpustné v inertních rozpouštědlech. K jejich přípravě se tedy může použít libovolná sůl nebo organická kyselina, které obsahují od asi 1 do 20 atomů uhlíku. Jako reprezentativní příklad organoniklových sloučenin je možno uvést benzoát niklu, acetát niklu, naftenát niklu, oktanoát niklu, neodekanoát niklu, 2-ethylhexanoát niklu, bis(π-allylnikl), bis(π-cyklookta-1,5-dien), bis(π-allylnikltrifluoracetát), bis(a-furyldioxim)nikl, palmitát niklu, stearát niklu, acetylacetonát niklu, niklsalicylaldehyd, bis(salicylaldehyd)ethylendiiminnikl, bis(cyklopentadien)nikl, cyklopentadienylniklnitrosyl a tetrakarbonyl niklu. Výhodnou sloučeninou, obsahující nikl, je sůl niklu a karboxylové kyseliny, nebo organická komplexní sloučenina niklu.
Ke kokatalyzátorům, které se mohou použít se v kombinaci se sloučeninou obsahující nikl, patří triethylaluminium (TEAL), triisobutylaluminium (TIBA), diethylaluminiumchlorid (DEAC), částečně hydrolyzovaný diethylaluminiumchlorid (DEACO), methylaluminoxan (MAO), nebo modifikovaný methylaluminoxan (MMAO).
V případech, kdy se jako kokatalyzátor použije MAO nebo MMAO, může jít o jednu z následujících sloučenin :
(a) rozvětvené nebo cyklické oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxidy), které obsahují opakující se jednotky obecného vzorce :
-[A1(R’ ”)0]16 ve kterém :
R’ ’ ’ představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující od 1 do asi 12 atomů uhlíku, nebo arylovou skupinu, jako je například substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová nebo naftylová skupina;
(b) iontová sůl obecného vzorce [A+][BR*4-1 ve kterém :
A+ je kationtová Lewisova nebo Bronstedova kyselina schopná odnímat alkylovou skupinu, halogen nebo vodík ze složky přechodného kovu katalyzátoru,
B j e bor, a
R* je substituovaný aromatický uhlovodík, ve výhodném provedení perfluorfenylová skupina;
a (c) boralkylové sloučeniny obecného vzorce br*3 ve kterém R* má stejný význam jako bylo definováno výše.
Aluminoxany jsou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dobře známy, přičemž mezi tyto látky patří oligomerní lineární alkylaluminoxany obecného vzorce :
R’
Al-0
AIR’ a oligomerní cyklické alkylaluminoxany obecného vzorce:
-Al-Ove kterých :
s je 1 až 40, výhodně 10 až 20;
je 3 až 40, výhodně 3 až 20; a
R’’ ’ je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, ve výhodném provedení methylová skupina nebo arylová skupina, jako je například substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová nebo naftylová skupina.
Modifikovaný methylaluminoxan se získá běžně známým způsobem podle dosavadního stavu techniky substitucí 20 až 80 % hmotnostních methylových skupin skupinami obsahujícími 2 až 12 atomů uhlíku, ve výhodném provedení isobutylovou skupinou.
K promotorům, které se mohou použít se složkou, obsahující nikl, patří fluorovodík (HF), bortrifluorid (BF^), nebo etherát HF a/nebo BF^.
Titanovou sloučeninou (titanátem) může být T1CI4, TiBr^, T1I4 nebo Ti(OR)4, kde R je alkylová skupina.
Mezi kokalatyzátory, které se mohou použít se sloučeninou obsahující titan, patří TEAL, TIBA, dialkylaluminiumjodid a MAO.
K promotorům, které se mohou použít se složkou obsahující titan, patří jód a organické etheráty. V případě isoprenu se používá kombinace T1CI4, TIBA a DPE (difenylether).
Kobaltovou sloučeninou může být libovolná organická sloučenina, jako je například kobaltová sůl organické kyseliny, komplexní sloučeniny kobaltu a podobně. Ve výhodném provedení se kobaltová sloučenina zvolí ze skupiny zahrnující komplexní sloučeniny kobaltu a beta-ketonu, například acetylacetonát kobaltnatý a acetylacetonát kobaltitý, kobaltové komplexy esterů beta-ketokyseliny, například kobaltové komplexy ethylesteru acetylacetonátu; kobaltové soli organických karboxylových kyselin obsahující 6 nebo více atomů uhlíku, například oktoát kobaltu, naftenat kobaltu a benzoát kobaltu; komplexy halogenidu kobaltu, například komplexy chloridu kobaltu a pyridinu; komplexy chloridu kobaltu a ethylalkoholu a koordinované kobaltové komplexy s butadienem, například (l,3-butadien)[l(2-methyl-3-butenyl)-π-allyl]kobalt, které je možno například připravit smíšením kobaltové sloučeniny s organickou sloučeninou hliníku, organickou sloučeninou lithia nebo s alkylhořčíkovou sloučeninou a s 1,3-butadienem. Jinými typickými sloučeninami kobaltu jsou sorbát kobaltu, adipát kobaltu, 2-ethylhexanoát kobaltu, stearát kobaltu a podobné sloučeniny, kde organická část molekuly obsahuje asi 5 až 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 8 až 18 atomů uhlíku a jednu nebo dvě karboxylové funkční skupiny, a rovněž acetylacetonát.
V kombinaci se složkou obsahující kobalt se jako kokatalyzátor mohou použít ethylaluminiumseskvichlorid (EASC), ethylaluminiumdichlorid (EADC), DEACO, MAO a jejich směsi.
V kombinaci s kovovou složkou obsahující kobalt se jako promotor může v případě potřeby použít v malém množství voda.
Jako fluidizační pomocný prostředek se podle předmětného vynálezu mohou použít inertní částicové materiály, které jsou inertní vzhledem k probíhající reakci.
Jako příklad takovýchto fluidizačních pomocných prostředků patří saze, oxid křemičitý, hlinky a jiné podobné materiály, například mastek. Jako fluidizačních pomocných prostředků se rovněž mohou použít organické polymerní materiály. Výhodnými fluidizačními pomocnými prostředky jsou saze a oxid křemičitý, přičemž nejvýhodnější jsou saze. Používané saze mají primární velikost částic v rozmezí od asi 10 až 100 nm a průměrná velikost agregátů (primární struktura) je asi
0,1 až asi 10 pm. Specifická povrchová plocha těchto sazí je 9 asi 30 až 1500 m /gram a tyto saze vykazují dibutylftalátovou (DBP) absorpci asi 80 až asi 350 cm^/100 gramů
Oxidy křemičité, které je možno použít podle předmětného vynálezu jsou amorfní látky, které mají průměrnou velikost primárních částic od asi 5 do 50 nm a průměrnou velikost agregátů asi 0,1 až 10 pm. Průměrná velikost aglomerátů oxidu křemičitého je asi 2 až asi
120 pm. Používané oxidy křemičité mají specifickou 9 povrchovou plochu v rozmezí od asi 50 až 500 m /gram a jejich dibutylftalátová absorbce je v rozmezí od asi 100 až 400 cm^/100 gramů.
Hlinky, které je možno použít podle předmětného vynálezu, mají průměrnou velikost částic od asi 0,01 do asi 10 pm a specifickou povrchovou plochu v rozmezí od asi 3 do m /gram. Tyto materiály mají olejovou absorpci v rozmezí od asi 20 až asi 100 gramů na 100 gramů materiálu.
K organickým polymerním látkám, které je možno použít podle předmětného vynálezu, patří polymery a kopolymery ethylenu, propylenu, butenu a jiných alfa-olefinů, a polystyren v granulované nebo práškové formě. Tyto organické polymerní materiály mají průměrnou velikost částic v rozmezí od asi 0,01 do 100 gm, ve výhodném provedení od 0,1 do 10 gm.
Množství používaného fluidizačního pomocného prostředku obecně závisí na typu použitého materiálu a na typu vyráběného polybutadienu nebo polyisoprenu. Pokud se jako fluidizačního pomocného prostředku použije sazí a oxidu křemičitého, potom se toto množství pomocného fluidizačního prostředku může pohybovat v rozmezí od asi 0,3 % hmotnostního do asi 80 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 5 % hmotnostních do asi 60 % hmotnostních a nej výhodněji v rozmezí od asi 10 % hmotnostních do asi 45 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost konečného vyráběného produktu (polybutadienu nebo polyisoprenu). V případě, kdy se jako fluidizačního pomocného prostředku použijí hlinky nebo mastek, potom se množství těchto fluidizačních pomocných prostředků obvykle pohybuje v rozmezí od asi 0,3 % hmotnostního do asi 80 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost konečného produktu, ve výhodném provedení je toto množství v rozmezí od asi 12 % hmotnostních do asi 75 % hmotnostních. Organické polymerní materiály se používají v množstvích od asi 0,1 % hmotnostního do asi 50 % hmotnostních, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od asi 0,1 % hmotnostního do asi 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost vyráběného konečného polymerního produktu.
Pomocný fluidizační prostředek se může zavádět do reaktoru na horním konci nebo v jeho blízkosti, na spodním konci nebo do recyklačního potrubí, směřujícího ke spodní části reaktoru. Fluidizační pomocný prostředek se ve výhodném provedení podle vynálezu zavádí do reaktoru na jeho horním konci nebo v jeho blízkosti, nebo nad fluidním ložem. Před vstupem fluidizačního pomocného prostředku do reaktoru je výhodné tento prostředek zpracovat za účelem odstranění stop vlhkosti a kyslíku. Toto zpracování je možno provést proplachováním materiálu dusíkem a zahříváním obvyklým způsobem. Tento fluidizační pomocný prostředek se může dodávat odděleně, nebo společně s jedním nebo s více monomery, nebo s rozpustným nenaneseným katalyzátorem. Ve výhodném provedení podle vynálezu se fluidizační pomocný prostředek přidává odděleně.
Popis obrázku
Na přiloženém výkresu je znázorněn reakční systém s fluidním ložem, který je zvláště vhodný pro výrobu polybutadienu a polyisoprenu postupem podle vynálezu.
Reakční systém s fluidním ložem, který je zvláště vhodný pro výrobu polymerních materiálů podle předmětného vynálezu, je znázorněn na přiloženém výkrese ve schematickém provedení. Na tomto obrázku je znázorněn reaktor 10., který je tvořen reakční zónou 12 (neboli reakčním pásmem) a zónou 14 se sníženou rychlostí.
Poměr výšky k průměru v reakční zóně může obecně kolísat v rozmezí od asi 2,7 : 1 do asi 4,6 : 1. Tento rozsah se ovšem samozřejmě může měnit k větším nebo menším poměrům a závisí na požadované výrobní kapacitě. Plocha průřezu zóny 14 pro snižování rychlosti se obvykle pohybuje v rozmezí asi 2,6 až asi 2,8-násobku plochy průřezu reakční zóny 12 .
V reakční zóně 12 se vyskytuje lože narůstajících částic polymeru, vytvořených částic polymeru a menšího množství částic katalyzátoru, fluidizovaných kontinuálním průtokem polymerizovatelných a modifikujících plynných složek tvořeným přidávaným plynem a plynem recyklovaným reakčním pásmem. Pro udržení provozuschopného fluidního lože musí být povrchová rychlost plynu nad minimálním průtokem potřebným k fluidizaci, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je alespoň o 0,03 metru/sekundu vyšší než činí minimální průtočné množství. Povrchová rychlost plynu obyčejně nepřesahuje 1,524 metru/sekundu a obvykle postačuje maximálně rychlost 0,762 metru/sekundu.
Při provádění postupu podle vynálezu je důležité, aby lože vždy obsahovalo částice, které zabraňují vzniku tak zvaných horkých míst a slouží k zachycování a rozptylování katalyzátoru reakční zónou. Při náběhu se obvykle reaktor naplní ložem tvořeným oddělenými částicemi polymeru. Tyto částice mohou být svou povahou totožné s polymerem, který bude vznikat, nebo mohou být odlišné. V případě, že se použije odlišných částic, odtahují se tyto částice z reaktoru jako první produkt společně s částicemi požadovaného vznikajícího polymeru. Případně je fluidní lože vytlačeno fluidním ložem částic požadovaného polymeru.
Částečně nebo plně aktivovaná kompozice prekurzoru a/nebo katalyzátoru, používaná ve fluidním loži, se ve výhodném provedení skladuje pro použití v zásobníku 16 pod vrstvou plynu, který je inertní vůči uložené látce, jako je například dusík, nebo argon.
Fluidizace se dociluje zaváděním velkého množství recyklovaného plynu do lože a tímto ložem, přičemž toto množství je v obvyklém provedení v rozmezí od asi 50-násobku do 150-násobku nastřikovaného množství přidávané kapaliny. Fluidní lože má obecně vzhled husté hmoty složené z individuálně se pohybujících částic vytvořené průtokem plynu ložem. Tlakový pokles (neboli spád) v loži je rovný nebo mírně větší než je hmotnost lože dělená plochou průřezu. Tato hodnota je tedy závislá na geometrických rozměrech reaktoru.
Přidávaná kapalina se může do lože zavádět v místě 18. Složení tohoto přidávaného proudu je určováno plynovým analyzátorem 21. Tento plynový analyzátor stanovuje složení recyklovaného proudu a podle této hodnoty upravuje složení přidávaného proudu takovým způsobem, aby se složení plynu v reakčním pásmu udržovalo v podstatě v ustáleném stavu.
Tento plynový analyzátor je běžný analyzátor plynu, který pracuje běžným způsobem, přičemž pomocí tohoto plynového analyzátoru se stanovuje složení recyklovaného proudu a tím se usnadní udržování poměru složek v přidávaném proudu. Toto zařízení je k dostání z mnoha zdrojů. Plynový analyzátor 21 je obvykle umístěn tak, aby se do něj přiváděl plyn ze vzorkovacího místa, ležícího mezi zónou 14 pro snižování rychlosti a tepelným výměníkem 24.
Monomery s vyšší teplotou varu (výševroucí monomery) se mohou do polymerizační zóny zavádět různými způsoby včetně přímého vstřikování tryskou (na výkrese neznázorněnou) do lože nebo rozstřikováním na horní povrch lože tryskou (neznázorněna), umístěnou nad ložem, což může eliminovat v určitém rozsahu unášení jemných částic proudem recyklovaného plynu. Jestliže je nastřikované množství monomeru relativně malé, mohou se těžší monomery zavádět do polymerizační zóny pouhým suspendováním v proudu recyklovaného plynu, který vstupuje do spodní části reaktoru.
Pro zajištění úplné fluidizace se vrací recyklovaný plyn, a v případě potřeby i část přidávaného proudu, do reaktoru recyklačním potrubím 22 v místě 26 pod ložem. Nad místem vstupu recyklovaného proudu je výhodně umístěna rozdělovači deska 28 plynu, která napomáhá fluidizaci lože. Při průchodu ložem recyklující proud odebírá reakční teplo vznikaj ící při polymerační reakci.
Část fluidizačního proudu, která v loži nezreagovala, je z polymerizačního pásma odváděna, ve výhodném provedení převáděním do zóny 14 pro snižování rychlosti, která je umístěna nad ložem a ve které mohou do lože zpětně spadávat unášené částice.
Recyklovaný proud je stlačován v kompresoru 30. přičemž tento proud potom prochází teplovýměnnou zónou, kde se před návratem do lože odebírá tomuto proudu teplo. Tuto teplovýměnnou zónu obvykle tvoří tepelný výměník 24, který může být horizontálního nebo vertikálního typu. V případě potřeby je možno pro snižování teploty použít více výměníků ve zařazených ve stupních. Rovněž je možné umístit kompresor za výměník tepla nebo mezi více výměníků. Po ochlazení se recyklovaný proud vrací do reaktoru v jeho spodní části v místě 26 a potom se vede přes rozdělovači desku 28 plynu do fluidního lože. Na vstupu do reaktoru může být instalován deflektor plynu 32, pomocí kterého se zabraňuje usazování přítomných částic polymeru a jejich aglomerování na pevnou hmotu a rovněž se tímto způsobem předejde hromadění kapaliny ve spodní části reaktoru, a kromě toho se také usnadní snadný přechod na jiné postupy, které v recyklovaném plynovém proudu obsahují kapalinu, přičemž předtím bylo použito postupu, ve kterém se tato kapalina v recyklovaném proudu nevyskytuje, a naopak. Jako ilustrativní příklad plynového deflektoru, vhodného pro tento účel, je možno uvést přístroj popsaný v patentu Spojených států amerických č. 4 933 149.
Předem zvolená teplota lože se udržuje na v podstatě konstantní výši za ustálených podmínek tím, že se kontinuálně odvádí reakční teplo. V horních vrstvách lože nebyl zaznamenán patrný teplotní gradient. Ve spodní části lože může existovat ve vrstvě asi 15,2 až 30,4 centimetrů teplotní gradient, představující rozdíl teplot mezi teplotou vstupující kapaliny a teplotou zbytku lože.
V činnosti reaktoru má důležitou úlohu dobré rozptýlení plynu. Fluidní lože obsahuje narůstající a vzniklé oddělené částice polymeru, jakož i částice katalyzátoru. Protože částice polymeru jsou horké a případně i aktivní, musí se jim zabránit v usazování, protože když se připustí vznik klidné hmoty, potom v nich přítomný aktivní katalyzátor může pokračovat v reakci a vyvolá spečení. Proto je důležité rozptylovat recyklovaný plyn v loži v míře dostatečné k udržení fluidizace v celém loži.
Výhodným prostředkem pro docílení dobrého rozptýlení plynu je rozdělovači deska 28, přičemž touto deskou může být například síto, štěrbinová deska, děrovaná deska, deska s kloboučky a podobně. Prvky desky mohou být všechny nepohyblivé, nebo deska může být pohyblivého typu, což je například ilustrováno a popsáno v patentu Spojených států amerických č. 3 298 792. Bez ohledu na konstrukcí musí tato rozdělovači deska sloužit k rozptylováni recyklované kapalinu mezi částice ve spodní části lože, čímž se lože udržuje ve fluidním stavu, a rovněž musí v případě nepracujícího reaktoru sloužit jako opora pro klidné lože částic polymeru.
Výhodným typem rozdělovači desky 28 plynu je deska kovová s otvory rozmístěnými po povrchu. Otvory mají obvykle průměr asi 12,7 mm. Tyto otvory prochází deskou. Nad každým otvorem je trojboký železný úhelník 36., který je upevněn k rozdělovači desce 28 . Úhelníky slouží k rozptylování proudu plynu podél povrchu desky, aby se zabránilo vznikání klidových míst v částicích. Navíc tyto prvky brání propadání polymeru otvory ve stavu, kdy je lože usazené na rozdělovači desce.
V recyklovaném proudu může být navíc přítomna jakákoliv kapalina, která je inertní vůči katalyzátoru a reagujícím složkám. Pokud se používá aktivační sloučenina, potom se tyto kapalina výhodně přidává do reakčního systému za tepelným výměníkem 24, přičemž se tato aktivační sloučenina může dodávat do tohoto recyklového systému ze zásobníku 38 potrubím 40.
Při provádění postupu podle tohoto vynálezu se mohou pracovní teploty pohybovat v rozmezí od asi -100 °C do asi 150 °C, přičemž ve výhodném provedení se používá teplot v rozmezí od asi 20 °C do asi 120 °C.
Reaktor s fluidním ložem může pracovat při tlacích až do asi 6890 kPa a ve výhodném provedení při tlaku od asi
689 kPa do asi 413 kPa. Provádění postupu při vyšším tlaku podporuje přenos tepla, protože při rostoucím tlaku se zvyšuje jednotková tepelná kapacita plynu.
Částečně nebo úplně aktivovaná kompozice prekurzoru a/nebo katalyzátoru (v dalším textu bude tato kompozice prekurzoru a/nebo katalyzátoru označována pod společným označením katalyzátor) se nastřikuje do lože v množství rovném její spotřebě v místě 42:, které je nad rozdělovači deskou 28. Ve výhodném provedení podle vynálezu se tento katalyzátor nastřikuje v tom místě lože, kde dochází k dobrému promíchávání s částicemi polymeru. Nastřikováním katalyzátoru v místech nad rozdělovači deskou se zajistí dobrá činnost polymerizačního reaktoru s fluidním ložem. Nastřikování katalyzátoru do oblasti pod rozdělovači deskou může vyvolat počátek polymerizače a případné ucpání rozdělovači desky. Přímé nastřikování do fluidního lože napomáhá stejnoměrnému rozptýlení katalyzátoru v loži, přičemž při této metodě nastřikování se projevuje tendence zabraňovat vzniku lokalizovaných míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která vyvolává vznik horkých míst. Nastřikování katalyzátoru do reaktoru nad ložem může vést k nadměrnému vynášení katalyzátoru do recyklačního potrubí, kde může dojít k polymerizaci, vedoucí k zanášení potrubí a tepelného výměníku.
Nanesený katalyzátor se může nastřikovat do reaktoru různými způsoby. Ve výhodném provedení podle vynálezu se však tento katalyzátor do reaktoru dodává kontinuálně pomocí dávkovače katalyzátoru, jak je popsán například zařízení popsané v patentu Spojených států amerických č. 3 779 712. Katalyzátor v roztoku, kapalný katalyzátor nebo katalyzátor ve formě suspenze se výhodně dodává do systému metodou podle patentu Spojených států amerických č. 5 317 036 Brady a kol., a patentové přihlášky Spojených států amerických č. 414 522 s názvem Process for Controlling Particle Growth During Production of Sticky Polymers , podané 31.března 1995, které zde slouží jako odkazový materiál. Katalyzátor se výhodně do reaktoru zavádí v místě vzdáleném od stěny reaktoru o 20 až 40 % průměru reaktoru a ve výšce asi 5 až 30 % výšky lože.
Pro zavádění katalyzátoru do lože se výhodně používá plyn, který je inertní vůči katalyzátoru, například dusík nebo argon.
Rychlost tvorby polymeru v loží závisí na rychlosti nastřikování katalyzátoru a na koncentraci monomeru, případně monomerů, v proudu vedeném reaktorem. Rychlost výroby je výhodně řízena pouhou úpravou rychlosti nastřikování katalyzátoru.
Protože každá změna v rychlosti nastřikování katalyzátoru změní reakčni rychlost a tedy i množství vznikajícího tepla v loži, upravuje se teplota recyklovaného proudu vstupujícího do reaktoru, směrem k vyšším nebo nižším hodnotám, a sice z toho důvodu, aby se přizpůsobila každé změně množství vznikajícího tepla. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Pro zjišťování jakékoliv teplotní změny v loži je užitečné úplné přístrojové vybavení jak pro fluidní lože, tak i pro recyklovaný proud, aby se umožnilo vhodné nastavení teploty recyklovaného proudu buď obsluhou nebo běžným automatickým systémem.
Za daného nastavení pracovních podmínek se fluidní lože v podstatě udržuje na stálé výšce odebíráním části lože jako produktu polymerace stejnou rychlostí, jakou vznikají částice polymerního produktu. Protože množství vznikajícího tepla je přímo úměrné rychlosti vytváření produktu, je měření vzrůstu teploty kapaliny napříč reaktorem (rozdíl mezi teplotou kapaliny na vstupu a na výstupu) ukazatelem rychlosti tvorby částicového polymeru za konstantní rychlosti kapaliny, pokud ve vstupující kapalině není žádná odpařitelná kapalina, nebo je přítomna v zanedbatelném množství.
Při odebírání částicového polymerního produktu z reaktoru 10 je žádoucí a výhodné od produktu oddělit kapalinu a vrátit ji do recyklačního potrubí 22. Existuje řada metod a prostředků podle dosavadního stavu techniky, jak toto zajistit. Na přiloženém výkrese je znázorněn jeden z výhodných systémů, používaných k tomuto účelu. Kapalina a produkt se odvádí z reaktoru 10 v místě 44 pro odebíráni produktu a přivádí se do výstupní nádrže 46 přes ventil 48. přičemž tímto ventilem může být kulový ventil, který je konstruován tak, aby při otevření minimálně omezoval průtok. Nad a pod výstupní nádrží 46 jsou běžné ventily 50 a 52, přičemž druhý ventil je upraven tak, aby umožňoval průchod produktu do vyrovnávací nádrže 54. Vyrovnávací nádrž na produkt 54 má odvětrávací prostředky, znázorněné potrubím 56. a prostředek pro vstup plynu, znázorněný potrubím 5.8. Na základně vyrovnávací nádrže 54 produktu je rovněž vypouštěcí ventil 60, který v otevřené poloze slouží k vypouštění produktu a k dalšímu transportování do skladu. Při otevřeném ventilu 50 se vypouští kapalina do vyrovnávací nádrže 62.
Z vyrovnávací nádrže 62 se tato kapalina odvádí přes filtrační absorbér 64 do kompresoru 66 a potrubím 68 do recyklačního potrubí 22.
Při běžném provozním režimu je ventil 48 otevřený a ventily 50 a 52 jsou zavřené. Produkt a kapalina vstupují do odváděči nádrže 46.. Ventil 48 se uzavře a produkt se nechává usadit v této odváděči nádrži 46. Potom se otevře ventil 50 a tím se umožní odvedení kapaliny z odváděči nádrže 46 do vyrovnávací nádrže 62 . odkud se kontinuálním stlačováním odvádí zpět do recyklačního potrubí 22. V další fázi postupu se ventil 50 uzavře a otevře se ventil 52 a tímto se veškerý produkt z odváděči nádrže 46 převede do vyrovnávací nádrže 54 na uchovávání produktu. Potom se ventil 52 uzavře. Produkt je pak čištěn profukováním inertním plynem, výhodně dusíkem, který vstupuje do vyrovnávací nádrže 54 na produkt potrubím 58 a odvětrává se potrubím 56 . Potom se produkt vypustí z vyrovnávací nádrže 54 ventilem 60 a potrubím 20 se dopravuje do skladu.
Vlastní sled načasování ventilů se uskutečňuje pomocí běžných programovatelných kontrolních/regulačních prostředků, které jsou v tomto oboru běžně známy. Ventily se navíc mohou udržovat v podstatě prosté aglomerovaných částic tím, že se jimi a potom zpět do reaktoru periodicky prohání proud plynu.
Jiný výhodný systém odvádění produktu, který se může alternativně použít, je popsán a nárokován v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 287,815, podané Robertem G. Aronsonem dne 28.července 1981, s názvem Fluidized Bed Discharge System, což je nyní patent Spojených států amerických č. 4 621 952. Tento systém používá alespoň jeden (paralelní) pár nádrží tvořený usazovací nádrží a převáděcí nádrží uspořádaných sériově, přičemž v tomto systému se odděluje plynná fáze, která se potom vrací z horní části usazovací nádrže do místa v blízkosti horního prostoru fluidního lože. Tento výhodný alternativní systém odvádění produktu odstraňuje potřebu rekompresního potrubí s jeho jednotkami 64, 66 . 68., jak je znázorněno v systému na přiloženém výkrese.
Reaktor s fluidním ložem je vybaven odpovídajícím odvětrávacím systémem (neznázorněn), který umožňuje odvětrávání lože během náběhu a odstavování reaktoru. Tento reaktor nevyžaduje míchání a/nebo stírání stěn. Recyklační potrubí 22 a jeho součásti (kompresor 30, tepelný výměník 24) by měly mít hladký povrch, prostý zbytečných překážek, které by bránily průtoku recyklované kapaliny nebo unášených částic.
Jako ilustrativní příklad polymerů, které se mohou vyrábět postupem podle vynálezu, jsou následující :
Polyisopren
Polystyren
Polybutadien
SBR (kopolymer butadienu se styrenem)
ABS (polymer akrylonitrilu, butadienu a styrenu)
Nitril (kopolymer butadienu s akrylonitrilem)
Butyl (kopolymer isobutylenu s isoprenem)
EPR (kopolymer ethylenu s propylenem)
EPDM (kopolymer ethylenu s propylenem a dienem, jako je například hexadien, dicyklopentadien, nebo ethylidennorbornen)
Neopren (polychloropren)
Silikon (polydimethylsiloxan)
Kopolymer ethylenu s vinyltrimethoxysilanem
Kopolymer ethylenu s jedním nebo více z následujícími látkami : akrylonitril, estery kyseliny maleinové, vinylacetát, estery kyseliny akrylové a methakrylové a podobně.
Jestliže je potřeba vyrobit polymery nebo kopolymery z jednoho nebo více monomerů, které mají všechny relativně vyšší teplotu varu nebo jsou snadno kondenzovatelné a které jsou kapalné za podmínek teploty a tlaku, které se používají ve výhodném provedení podle vynálezu při výrobě v plynné fázi ve fluidním loži, potom je výhodné použít inertní látku, která zůstává plynná za podmínek zvolených pro polymerizaci ve fluidním loži. Pro tento účel jsou výhodné inertní plyny, jako je například dusík, argon, neon, krypton a podobně. Vhodné jsou též nasycené uhlovodíky, jako je například ethan, propan, butan a podobné další plyny, jakož i halogenované alkany, jako je například freon. Rovněž se mohou použít jiné látky, které za požadovaných podmínek zůstávají plynné, jako je například oxid uhličitý, za předpokladu, že jsou v podstatě inertní a neovlivňují výkonnost katalyzátoru.
Výhodným médiem používaným při výrobě polymerů z výše vroucích monomerů, jako je například styren, kyselina vinyloctová, akrylonitril, methylakrylát, methylmethakrylát a podobně, je dusík vzhledem ke svým fyzikálním vlastnostem a relativně nízké ceně. Rovněž jsou výhodné alkany, jako je například ethan a propan, které zůstávají plynné při relativně nízkých teplotách.
Při provádění postupu podle tohoto vynálezu se mohou použít běžné metody pro zabraňování znečistění reaktoru a proti aglomeraci polymerních částic. Jako ilustrativní příklad metod sloužících k zabránění aglomerace částic polymeru je možno uvést postup, při kterém se do systému zavádí jemně rozmělněný zrnitý materiál, což je popsáno v patentech Spojených států amerických č. 4 994 534 a 5 200 477; dále postup přidávání chemických činidel, vytvářejících záporný náboj k vyrovnání kladného náboje nebo přidávání chemických činidel, vytvářejících kladný náboj k vyrovnání záporných napěťových potenciálů, což je popsáno v patentu Spojených států amerických č. 4 803 251.
K zabránění tvorby statického náboje nebo k neutralizování tohoto náboje se mohou do systému rovněž přidávat antistatické látky a to buď kontinuálním způsobem nebo přerušovaně,
Granulované elastomery polybutadienu a/nebo polyisoprenu podle vynálezu se mohou míchat s jinými elastomery, jako například s přírodním kaučukem, se styren-butadienovým kaučukem, (halogen)butylovým kaučukem, ethylen-propylen-dienovým kaučukem; se ztužujícími plnidly, například se sazemi nebo s oxidem křemičitým; s pomocnými zpracovávacími prostředky, s látkami proti degradaci a s vulkanizačními činidly, a to pomocí zařízení a metod, které jsou pro odborníky pracující v daném oboru běžně známé. V případě těchto sloučenin může původně granulární forma polybutadienu nebo polyisoprenu umožnit dokonalejší smíchání s jinými elastomery, než by bylo možné dosáhnout s běžným polybutadienem nebo polyisoprenem ve formě pevných aglomerátů. Obecně je žádoucí, aby směsi elastomerů byly dokonale promíšeny, čímž se dosáhne optimalizace mechanických vlastností vulkanizátu. Kromě toho, jestliže se inertní částicový materiál podle tohoto vynálezu, který se použil jako prostředek pro udržení granularity během polymerizačního procesu a po tomto procesu, přičemž současně slouží jako ztužující plnivo ve směsi (například saze), potom se dosahuje dalšího přínosu podle vynálezu v tom, že pro rozptýlení plnidla ve směsi je potřebná kratší doba míchání. Je to proto, že toto plnivo, které se normálně musí při míchání před rozptýlením rozvolnit, v tomto případě vstupuje do procesu míchání již ve v podstatě rozmělněné a rozptýlené formě.
Elastomerní materiály, popsané v předchozím odstavci, připravené z granulovaného, relativně sypkého polybutadienu a/nebo polyisoprenu, ve srovnání s aglomerovanou formou, jsou zvláště vhodné jako složky pro výrobu pneumatik. Například při výrobě radiálních automobilových pneumatik mohou být speciálně formulované směsi elastomerů extrudovány hubicí na běhounové pásy, bočnice a složky patek, nebo na výrobu fólií pro vzduchotěsné výstelky. Jiné speciálně formulované směsi elastomerů se mohou nanášet kalandry na textilní nebo ocelový kord pro výrobu kordových pláten na karkasu a obvodové pásy pneumatik. Zelená neboli nevulkanizovaná pneumatika se sestavuje z různých složek (s výjimkou obvodového pásu a běhounu) na povrch válcového bubnu s následným radiálním roztažením a osovým stlačením sestavy do prstencového tvaru a pak se na jeho obvod přiloží obvodový pás a běhoun. Nakonec se zelená pneumatika vulkanizuje nafouknutím vysokotlakou parou proti vnitřnímu povrchu uzavřené vyhřívané hliníkové formy. V počátečním stadiu vulkanizačního procesu, když jsou různé elastomerní složky ještě měkké a tekoucí, se při přitlačení pneumatiky proti vnitřní stěně formy vytvoří konečný přesný tvar, vzorek pneumatiky, označení a dekorativní znaky na bocích.
V dalším procesu vulkanizace probíhají v různých elastomerních směsích zesíťovací reakce aktivované teplem, takže do konečného otevření formy každá směs prošla zesíťováním do takového stupně, které je pro daný účel v podstatě optimální.
Pokud se granulovaný polybutadien použije jako složka kompozice pro pneumatiky, potom tento granulovaný polybutadien podle tohoto vynálezu přispívá zejména k lepší odolnosti proti otěru, odolnosti proti únavovým prasklinám, nízkému vývinu tepla a nízkému valivému odporu. Granulovaný polyisopren podle tohoto vynálezu přispívá zejména k lepivosti při sestavování a pevnosti zelené pneumatiky, což usnadňuje sestavování zelené pneumatiky a manipulaci s ní, a dále k lepší odolnosti proti dotržení a řezu. Granulovaný, volně tekoucí polybutadien a polyisopren, vyrobené v plynné fázi při provádění postupu podle tohoto vynálezu, se rovněž mohou používat pro výrobu jiných tvarovaných a extrudovaných výrobků, přičemž se použije metod, které jsou odborníkům v tomto oboru běžně známé. Granulovaný poměrně sypký SBR, vyrobený v plynné fázi podle tohoto vynálezu, se používá pro výrobu tvarovaných nebo extrudovaných výrobků metodami, které jsou odborníkům v oboru známé.
Příklady provedení vynálezu
Způsob přípravy polydienů v plynové fázi, vlastnosti takto získaných produktů a další skutečnosti budou v dalším blíže objasněny s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Příklad 1
V tomto příkladu postupu podle vynálezu se reakční systém s fluidním ložem provozoval stejným způsobem jako je popsáno výše, přičemž cílem byla výroba terpolymeru ethylen-propylenu a dienu. Tento polymer se vyráběl za těchto reakčních podmínek : teplota v reaktoru 40 °C a tlak v reaktoru 1998 kPa. Parciální tlak (teplota rosného bodu) monomerů a komonomerů v reaktoru činil 620 kPa u ethylenu a 1364 kPa u propylenu. Parciální tlak vodíku činil 13,78 kPa. Do polymerizační zóny reaktoru se vstřikoval monomer ethylidennorbornenu (ENB) v množství 0,24 kg/hodinu. Objem reaktoru činil 1,557 m a hmotnost polymeru v reaktoru činila 50,8 kg. Katalyzátorový systém, použitý v tomto příkladu, tvořil acetylacetonát vanadu a diethylaluminiumchlorid jako kokatalyzátor a s ethyltrichloracetát jako promotor. Produkované množství polymeru bylo 9,8 kg/hodinu. Výrobek měl hodnotu Mooney 55.
Sedmdesát pět procent vstřikovaného ENB bylo inkorporováno polymerizaci do polymeru. Nezreagovaný zbytek ENB se rozpustil v polymeru a činil 0,66 % hmotnosti polymeru. Při množství pryskyřice v reaktoru 50,8 kg bylo množství celkového nezreagovaného ENB 0,34 kg. Pokud by se nezreagovaný ENB v reaktoru plně vypařil, jeho parciální tlak by činil 4,66 kPa.
Při teplotě 40 °C je tlak nasycení v případě ethylenu 15073 kPa, v případě propylenu 2323 kPa a v případě ENB
1,8 kPa. Protože parciální tlaky ethylenu a propylenu uvnitř reaktoru byly značně nižší než jejich tlaky nasycení, nebyl přítomen žádný kondenzovaný ethylen nebo propylen. Vypočtený parciální tlak nezreagovaného ENB v reaktoru byl však značně vyšší než jeho tlak nasycení. Proto ENB musel zůstat v kapalném stavu a musel se absorbovat do polymeru.
Příklad 2
Podle tohoto příkladu se v reakčním systému s fluidním ložem vyráběl ethylen-propylenový dienový terpolymer, což bylo prováděno stejným způsobem jako je uvedeno výše, za těchto reakčních podmínek: teplota v reaktoru 40 °C a tlak
2503.8 kPa. Parciální tlaky monomerů a komonomerů v reaktoru činily 620 kPa u ethylenu a 1364 kPa u propylenu. Parciální tlak vodíku byl 15,16 kPa a dusíku 500,5 kPa. Do polymerizačního pásma reaktoru se vstřikoval monomer ethylidennorbornenu (ENB) v množství 0,24 kg/hodinu. Objem reaktoru činil 1,55 m a hmotnost pryskyřice v reaktoru činila 50,8 kg. V tomto příkladu použitý katalytický systém byl tvořen acetylacetonátem vanadu s diethylaluminiumchloridem jako kokatalyzátorem a s ethyltrichloracetátem jako promotorem. Produkované množství bylo 9,08 kg/hodinu. Výrobek měl hodnotu Mooney 55.
Ze vstřikovaného ENB se do polymeru při polymerizaci inkorporovalo 75 %. Nezreagovaný zbytek ENB se rozpustil v polymeru, přičemž jeho podíl odpovídal 0,66 % z hmotnosti polymeru. Při množství polymeru přítomného uvnitř reaktoru
50.8 kg bylo množství celkového nezreagovaného ENB 0,34 kg. Pokud by se nezreagovaný ENB v reaktoru úplně vypařil, jeho parciální tlak by činil 4,66 kPa.
Při teplotě 40 °C je tlak nasycení v případě ethylenu 15073 kPa, v případě propylenu 2323 kPa a v případě ENB 1,80 kPa. Protože paťciální tlaky ethylenu a propylenu v reaktoru byly značně nižší než jsou jejich tlaky nasycení, nebyl přítomen žádný kondenzovaný ethylen nebo propylen. Vypočtený parciální tlak nezreagovaného ENB v reaktoru byl však značně vyšší než jeho tlak nasycení. Proto ENB musel
Výrobek Příklad č.
3 Polybutadien 4 SBR
Reakční podmínky
Teplota (°C) 40 40
Tlak (kPa) 689 758
Povrchová rychlost (m/s) 0,53 0,61
Produkované množství (kg/h) 13,60 11,34
Celkový objem reaktoru (nr) 1,55 1,55
Objem reakční zóny (ni ) 0,21 0,21
Výška lože (m) 2,13 2,13
Průměr lože (m) 0,36 0,36
Hmotnost lože (kg) 50,80 50,80
Recyklovaný plyn - složeni
N2 20 27,3
Butadien 80 72,5
Styren - 0,2
Akrylonitril - -
Katalyzátor CoCacac)^* Co(acac)3 *
Kokatalyzátor Triethyl Triethyl
aluminium aluminium
Nastřikované množství těžkého monomeru (kg/hod)
Butadien 20,9 4,36
Styren - 9,46
Akrylonitril - -
Složení polymeru
Butadien 100 25
Styren - 75
Akrylonitril
Triacetylacetonát kobaltu
Dicyklopentadienylzirkoniumdimethyl
Methylaluminoxan
Příklad č.
Výrobek
ABS Polystyren
Reakčni podmínky
Teplota (’C) 40 40
Tlak (kPa) 1378 689
Povrchová rychlost (m/s) 0,46 0,46
Produkované množství (kg/h) 9,07 18,1
Celkový objem reaktoru (m ) 1,55 1,55
Objem reakčni zóny (mJ) 0,21 0,21
Výška lože (m) 2,13 2,13
Průměr lože (m) 0,36 0,36
Hmotnost lože (kg) 50,80 50,80
Recyklovaný plyn - složení
N2 58,0 99,7
Butadien 39,9 -
Styren 0,15 0,3
Akrylonitril 1,95 -
Katalyzátor Co(acac)j* Cp2ZrMe2
Kokatalyzátor Triethyl Triethyl
aluminium aluminium
Nastřikované množství těžkého monomeru (kg/hod)
Butadien 1,12 -
Styren 6,95 20,14
Akrylonitril - —
Složení polymeru
Butadien 8 -
Styren 69 100
Akrylonitril 23 -
Triacetylacetonát kobaltu
Dicyklopentadienylzirkoniumdimethyl Methylaluminoxan
Příklad 7
V tomto příkladu podle vynálezu se za pomoci výše popsaného reakčního systému s fluídním ložem vyráběn polybutadien, přičemž byl tento systém provozován za použití dále uvedených podmínek. Polymer byl vyráběn za těchto reakčních podmínek : Teplota v reaktoru 55 °C a celkový tlak 689 kPa. Parciální tlak butadienu v reaktoru byl 551 kPa. Parciální tlak dusíku byl 137,8 kPa. Jako katalytický systém byl v tomto příkladu použil tris(acetylacetonát) kobaltu. Tento katalytický systém je možno nanést na oxid křemičitý nebo je možno jej zavést do reaktoru jako roztok v methylenchloridu. Jako kokatalyzátor byl použit methylaluminoxan. Nástřik katalyzátoru a kokatalyzátoru byl upraven tak, aby molový poměr Al k Co činil 400 : 1.
V ustáleném stavu se nástřik monomeru do reakčního systému prováděl tak, že jeho nastřikované množství činilo 21,68 kg/hodinu. Sušené saze N-650 se do reaktoru dodávaly v průtočném množství 9,1 kg/hodinu. Monomer butadienu opouštěl reaktor v odváděném proudu rychlostí
6,8 kg/hodinu. Po úpravě obsahu sazí činilo produkované množství 13,61 kg/hodinu. Výrobek měl viskozitu Mooney ML (1+4 @ 100 °C) o hodnotě 55. Ostatní podmínky jsou pro příklad 7 uvedeny v tabulce.
Za ustáleného stavu se do reaktoru zavádělo celkem 21.7 kg/hodinu butadienu a celkem z toho 20,41 kg/hodinu opouštělo reaktor jako plyn v odváděném plynovém proudu nebo jako polymer. Rozdíl 1,27 kg/hodinu musí činit nezreagovaný kapalný butadien v polymeru opouštějícím reaktor. Protože polymer odváděný z reaktoru je totožný v polymerem v loži, musí polymer v loži obsahovat stejný podíl kapalného monomeru, to znamená, že v 50,80 kg lože polymeru musí být přítomno 4,72 kg rozpuštěného kapalného monomeru.
Objem reaktoru činil 1,55 m3. Při parciálním tlaku 551 kPa je v plynné fázi v reaktoru obsaženo 17,05 kg butadienu. Obsah nezpolymerizovaného butadien v reaktoru činil 21,77 kg (to znamená 17,5 + 4,7 ).
Pokud by byl všechen butadien v plynné fázi tohoto reaktoru, měl by parciální tlak 716,5 kPa a jeho teplota kondenzace by byla 61 °C. Proto je reaktor s teplotou 55°C provozován pod teplotou kondenzace monomeru přítomného v polymerizačním pásmu. Přítomnost tohoto kapalného monomeru v reaktoru s plynnou fází navíc nezpůsobuje aglomeraci polymeru.
Výrobek Příklad č.
7 Polybutadien 8 SBR
Reakční podmínky
Teplota (°C) 55 55
Tlak (kPa) 689 758
Povrchová rychlost (m/s) 0,53 0,60
Produkované množství (kg/h) 13,6 11,34
Celkový objem reaktoru (ni ) 1,55 1,55
Objem reakční zóny (ni ) 0,21 0,21
Výška lože (m) 2,13 2,13
Průměr lože (m) 0,36 0,36
Hmotnost lože (kg) 50,80 50,80
Recyklovaný plyn - složení
N2 20 27,3
Butadien 80 72,5
Styren - 0,2
Akrylonitril - -
Isopren - -
Katalyzátor Co(acac).j* CpTiCl3
Kokatalyzátor MAO*“ MAO***
Nastřikované množství
monomeru (kg/hod)
Butadien 21,70 5,19
Styren - 9,46
Akrylonitril - -
Isopren - -
Celkové množství odvedeného
monomeru (kg/h) 6,81 0,45
Složení polymeru (% hmot.)
Butadien 100 25
Styren - 75
Akrylonitril
Triacetylacetonát kobaltu rovněž difenylether
Methylaluminoxan
Výrobek Příklad č.
9 ABS 10 Polyisopren
Reakční podmínky
Teplota (°C) 55 65
Tlak (kPa) 1378 689
Povrchová rychlost (m/s) 0,46 0,53
Produkované množství (kg/h) 9,07 13,6
Celkový objem reaktoru (m ) 1,55 1,55
Objem reakční zóny (m3) 0,21 0,21
Výška lože (m) 2,13 2,13
Průměr lože (m) 0,36 0,36
Hmotnost lože (kg) 50,80 50,80
Recyklovaný plyn - složení
N2 58,0 70
Butadien 39,9
Styren 0,15 -
Akrylonitril 1,95 -
Isopren - 30
Katalyzátor CpTiCl3 tíci4
Kokatalyzátor MAO*** TEAL**
Nastřikované množství
monomeru (kg/hod)
Butadien 0,18 -
Styren 6,96 -
Akrylonitril 3,21 -
Isopren - 16,07
Celkové množství odvedeného
monomeru (kg/h) 0,45 0,90
Složení polymeru (% hmot.)
Butadien 8 -
Styren 69 -
Akrylonitril 100
Triacetylacetonát kobaltu rovněž difenylether Methylaluminoxan
Příklad 11
Do reaktoru s plynnou fází a s promíchávaným ložem, který byl udržován na konstantní teplotě 22 °C, bylo přidáno 1.91 kg sušených sazí ve formě prášku jako pomocné látky pro fluidizaci. K tomuto podílu bylo přidáno 0,017 kg ethylaluminiumseskvichloridu (EASC). V další fázi postupu bylo přidáno 0,28 kg 1,3-butadienu a dostatečné množství dusíku, aby byl celkový tlak v reaktoru upraven na 2170 kPa. V další fázi bylo zahájeno nastřikování malého množství naneseného katalyzátoru C0CI2(pyridin)4. Současně bylo zahájeno nastřikování malého množství roztoku kokatalyzátoru ethylaluminiumseskvichloridu v isopentanu o koncentraci 10 % hmotnostních. Nastřikovaná množství byla upravena tak, aby bylo dosaženo molárního poměru Al : Co 15 : 1. Během 2,2 hodiny, kdy probíhala polymerizační reakce, bylo přidáno celkem 3,11 kg dodatečně přidávaného butadienu, který nahradil butadien, který zpolymeroval nebo byl odveden. Prostřednictvím malého odventilovávaného proudu z reaktoru bylo odstraněno během polymerizace celkem 0,1 kg butadienu. Na konci polymerizace se zastavilo přidávání katalyzátoru a kokatalyzátoru. Potom byl reaktor odtlakován a obsah reaktoru byl zbaven zbylého butadienu propláchnutím dusíkem. Z reaktoru byl potom vypuštěn polymer. V produktu se nevyskytovaly žádné hrudky, které by naznačovaly, že došlo k aglomeraci. Produkt byl naopak ve formě sypkého, jemného zrnitého prášku. Reaktor se otevřel a vyčistil, aby se zajistilo odvedení veškerého produktu. Celková hmotnost získaného produktu byla upravena vzhledem k sazím, které byly na počátku přidány. Zbytek (2,60 kg) bylo množství polymeru butadienu, který vznikl během vsázkového procesu, a který byl přítomen při zastavení reaktoru. Protože se do reaktoru přidalo celkem 3,38 kg (to znamená 3,1 + 0,28) butadienu a po výstupu z reaktoru bylo získáno celkem 2,7 kg (to znamená 2,6 + 0,1) butadienu, který byl odveden z reaktoru ve formě polymeru a v kontinuálním odvětrávání, muselo po ukončení polymerizace v reaktoru zůstat 0,68 kg monomeru butadienu. Tento podíl monomeru se odvedl při odtlakovávání reaktoru a při proplachování reaktoru.
Objem reaktoru byl 61,7 litrů. Při teplotě 22 °C činil tlak par 1,3-butadienu 241,2 kPa. Hmotnost butadienu, který byl přítomen v reaktoru jako plyn ve stavu nasycení, by tedy činila 0,33 kg. Z celkového množství 0,68 kg nezpolymerovaného butadienu, který byl přítomen v reaktoru při zastavení, muselo být nejvýše 0,33 kg ve fázi páry a zbytek (0,35 kg) musel být přítomen ve formě zkondenzované fáze rozpuštěné v polymeru. Reaktor tedy pracoval při teplotě pod teplotou kondenzace přítomného monomeru. Podíl 0,35 kilogramu kapalného monomeru společně s 2,6 kilogramu polymeru dalo dohromady 6,1 kg zkondenzovaného monomeru butadienu na 45,36 kg polybutadienu. Přesto přítomnost kapalného monomeru v reaktoru s plynnou fází nevyvolala aglomeraci polymeru. Další podrobnosti postupu podle tohoto příkladu jsou uvedeny v tabulce.
Postupy podle příkladů 12 - 18 byly provedeny stejně jako postup v příkladu 11, avšak se změnami, uvedenými v tabulce.
Postup přípravy naneseného katalyzátoru pro příklad 12
Do baňky o objemu 500 mililitrů propláchnuté suchým dusíkem bylo přidáno 31,0 gramu oxidu křemičitého (aktivovaný při teplotě 600 °C) a 7,272 g C0CI2(pyridin) 4.
K tomuto podílu bylo přidáno 150 mililitrů CH2CI2. Takto získaná suspenze byla potom několik minut promíchávána a potom bylo odstraněno rozpouštědlo za použití vakua.
Příprava roztoku katalyzátoru pro příklad 18
Do baňky propláchnuté suchým dusíkem bylo přidáno 1,684 gramu kobalttrisacetylacetonátu. K tomuto podílu bylo potom přidáno 100 mililitrů suchého CH2CI2- Takto získaná směs byla potom několik minut promíchávána a přelita do natlakovaného kovového válce, přičemž takto byla potom dávkována do reaktoru ve formě roztoku.
Příklad č.
12
Produkt Polybutadíen Polybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor Kobaltdichloridpyridin na oxidu křemičitém
Kokatalyzátor 10 % EASC v isopentanu 15 % DEACO v toluenu
Pracovní podmínky Teplota reakce (°C) 22 23
Parciální tlak BD (kPa) 207 207
Vyrobený polymer (kg) 2,59 2,86
Doba reakce 2 hodiny 10 minut 3 hodiny
Analýza produktu % sazí, analýza N-650 44 38
Průměrná velikost částic sítovou analýzou (mm) 0,016 0,048
Nastřikovaný poměr hliník/katalyzátor* 15 28
Obsah kobaltu v polymeru (ppm) 55 81
Redukovaná viskozita (dl/g) 1,5 1,0
Viskozita Mooney ML (1+4 @ 100°C) % cis-1,4 93 42 92
* molární poměr Al k přechodovému kovu při kontinuálním nastřikování
Produkt Příklad č.
13 Polybutadien 14 Polybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor kobaltacetylacetonát na oxidu křemičitém kobaltdichloridpyridin na oxidu křemičitém
Kokatalyzátor 10 % EASC v isopentanu 15 % MAO v toluenu
Pracovní podmínky
Teplota reakce (°C) Parciální tlak BD (kPa) Vyrobený polymer (kg) Doba reakce 2 Analýza produktu 20 207 2,45 hodiny 15 minut 20 207 2,63 1 hodina 20 minut
% sazí, analýza N-650 44 45
Průměrná velikost částic sítovou analýzou (mm) 0,038 0,086
Nastřikovaný poměr hliník/katalyzátor* 11 607
Obsah kobaltu v polymeru (ppm) 94 19
Redukovaná viskozita (dl/g) 1,0 3,6
Viskozita Mooney ML (1+4 @ 100°C) 42
% cis-1,4 92 98,4
* molární poměr Al k přechodovému kovu při kontinuálním nastřikování
Produkt Příklad č.
15 Pólybutadien 16 Pólybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor kobaldichlo- kobaltdichlo-
ridpyridin na ridpyridin - IPP1
oxidu křemi- diamin na oxidi
čitém křemičitém
Kokatalyzátor 10 % MAO 15 % EASC
v toluenu v toluenu
Pracovní podmínky
Teplota reakce (°C) 20 20
Parciální tlak BD (kPa) 207 207
Vyrobený polymer (kg) 1,91 2,95
Doba reakce Analýza produktu 1 hodina 4 hodiny 30 minut
% sazí, analýza N-650 56 44
Průměrná velikost částic
sítovou analýzou (mm) 0,091 0,040
Nastřikovaný poměr
hliník/katalyzátor 385 62
Obsah kobaltu v polymeru (ppm ) 45 84
Redukovaná viskozita (dl/g) 1,0 1 , i
Viskozita Mooney ML
(1+4 @ 100°C) 40
% cis-1,4 95,7 96
Έ V katalyzátoru byl přítomen N-isopropyl-N’-fenyl-pfenylendiamin v množství 15 molu na mol kobaltu * molární poměr Al k přechodovému kovu při kontinuálním nastřikování
Produkt Příklad č.
17 Polybutadien 18 Polybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor kobaltoktoát na oxidu křemičitém čitém kobaltacetylacetonát na oxidu křemi- čitém
Kokatalyzátor 15 % DEACO v toluenu 15 % DEAC v isopentanu
Pracovní podmínky
Teplota reakce (°C) 20 20
Parciální tlak BD (kPa) 207 172
Vyrobený polymer (kg) 3,09 2,59
Doba reakce 3 Analýza produktu hodiny 10 minut 4 hodiny 30 minut
% sazí, analýza N-650 41 44
Průměrná velikost částic
sítovou analýzou (mm) Nastřikovaný poměr 0,033 velikost nezměřena
hliník/katalyzátor* 10 45
Obsah kobaltu v polymeru (ppm) 195 45
Redukovaná viskozita (dl/g) Viskozita Mooney ML (1+4 @ 100°C) 1,0 0,7
% cis-1,4 92,1 90
molární poměr Al k přechodovému kovu při kontinuálním nastřikování
Produkt Příklad č.
19 Polybutadien 20 Polybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor cyklopentadientitaniumtrichlorid oktoát niklu
Kokatalyzátor 10 % MAO 10 % TEAL
Pracovní podmínky v toluenu 10 % bf3 etherát
Teplota reakce (°C) 50 50
Parciální tlak monomeru (kPa) 413 413
Doba reakce 2 hodiny 4 hodiny
Analýza produktu
% sazí, analýza N-650 40 40
Nastřikovaný poměr
hliník/katalyzátor 385 62
Molární poměr hliníku k přechodnému kovu v kontinuálně prováděném nástřiku
Produkt Příklad č. 21 Polyisopren
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor T iCI^-d ii eny let her
Kokatalyzátor TIBA
Pracovní podmínky
Teplota reakce (°C) 50
Parciální tlak monomeru (kPa) 172
Doba reakce 4 hodiny
Analýza produktu
% sazí, analýza N-650 40
Nastřikovaný poměr hliník/katalyzátor* 10
* Molární poměr hliníku k přechodnému kovu v kontinuálně prováděném nástřiku

Claims (35)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby polybutadienu nebo polyisoprenu v polymerizační nádobě s míchaným ložem nebo s ložem fluidizovaným plynem, která má polymerizační zónu za podmínek polymerizační reakce, vyznačující se tím, že » zahrnuj e:
    (i) zavádění monomeru butadienu nebo isoprenu do » uvedené polymerizační zóny, které obsahuje lože z narůstajících polyměrních částic, za přítomnosti inertního částicovitého materiálu a případně za přítomnosti alespoň jednoho inertního plynu;
    (ii) kontinuální nebo přerušované zavádění polymerizačního katalyzátoru, obsahujícího kovovou sloučeninu niklu, kobaltu, titanu, nebo jejich směsi, kokatalyzátoru a případně promotoru do uvedeného .
    polymerizační zóny;
    (iii) kontinuální nebo přerušované odebírání vyrobeného polybutadienu nebo polyisoprenu z uvedené polymerizační zóny;
    (iv) odtahování nezreagovaného butadienu nebo isoprenu z uvedené polymerizační zóny, stlačování a chlazení uvedeného butadienu nebo isoprenu a případně přítomného inertního plynu, přičemž se v polymerizační zóně udržuje teplota pod teplotou rosného bodu monomeru, přítomného v uvedené polymerizační zóně;
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota v uvedené polymerizační zóně se udržuje pod teplotou kondenzace monomeru přítomného v uvedené polymerizační zóně.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že podmínky v uvedené polymerizační zóně jsou takové, že v uvedené polymerizační zóně není přítomna v podstatě žádná kapalina, která by nebyla adsorbována na pevném částicovitém materiálu nebo absorbována v tomto pevném částicovitém materiálu.
  4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že podmínky v uvedeném polymerizačním pásmu jsou takové, že alespoň část monomeru je ve formě kapaliny, která není absorbována v pevné částicovité látce.
  5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený postup polymerizace je prováděn v přítomnosti inertního částicového materiálu zvoleného ze skupiny zahrnující saze, oxid křemičitý, hlinku, mastek a jejich směsi.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že inertním částicovitým materiálem jsou saze, oxid křemičitý nebo jejich směs.
  7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerizační katalyzátor obsahuje jako kovovou složku nikl; kokatalyzátor je zvolen ze skupiny zahrnující triethylaluminium, triisobutylaluminium, diethylaluminiumchlorid, částečně hydrolyzovaný diethylaluminiumchlorid, methylaluminoxan, modifikovaný methylaluminoxan a jejich směsi; a promotor je zvolen ze skupiny zahrnující fluorovodík, trifluorid boru, etherát fluorovodíku, etherát trifluoridu boru a jejich směsi.
  8. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerizační katalyzátor obsahuje jako kovovou složku titan; kokatalyzátor je zvolen ze skupiny zahrnující triethylaluminium, triisobutylaluminium, dialkylaluminiumjodid, methylaluminoxan a jejich směsi; a případným promotorem je jod, organický etherát nebo jejich směsi.
  9. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerizační katalyzátor obsahuje jako kovovou složku kobalt; kokatalyzátor je zvolen ze skupiny zahrnující ethylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumdichlorid, částečně hydrolyzovaný diethylaluminiumchlorid, diisobutylaluminiumchlorid, částečně hydrolyzovaný diisobutylaluminiumchlorid, diethylaluminiumchlorid, methylaluminoxan a směsi těchto látek.
  10. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerizační katalyzátor dodatečně obsahuje jako promotor vodu.
  11. 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerizační katalyzátor je nanesen na oxidu křemičitém, sazích, porézním zesítěném polystyrenu, porézním zesíleném polypropylenu, oxidu hlinitém, oxidu thoria, oxidu zirkonia, chloridu horečnatém nebo na jejích směsích.
  12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že katalyzátor je nanesen na oxidu křemičitém nebo na sazích.
  13. 13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že butadien nebo isopren jsou zaváděny kontinuálně.
  14. 14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený způsob se provádí v přítomnosti činidla nebo jednotky které v reaktoru kontroluje úroveň statické elektřiny.
  15. 15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v reaktoru se udržuje v podstatě neutrální statické napětí.
  16. 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tlm, že inertním plynem je dusík.
  17. 17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor je sušený rozprašováním.
  18. 18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerační katalyzátor zavádí do polymerizačního pásma jako předpolymer.
  19. 19. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se katalyzátor zavádí do polymerizačního pásma jako kapalina, roztok nebo suspenze.
  20. 20. Granulovaná částice polybutadienu nebo polyisoprenu vyrobená postupem podle nároku 1.
  21. 21. Granulovaná částice polybutadienu nebo polyisoprenu.
  22. 22. Pneumatika, vyrobená z polybutadienu nebo polyisoprenu podle nároku 1.
  23. 23. Pneumatika vyrobená z granulovaných částic polybutadienu nebo polyisoprenu.
  24. 24. Tvarovaný výrobek vyrobený z polybutadienu nebo polyisoprenu podle nároku 1.
  25. 25. Tvarovaný výrobek vyrobený z granulovaných částic polybutadienu nebo polyisoprenu.
  26. 26. Extrudovaný výrobek vyrobený z polybutadienu nebo polyisoprenu podle nároku 1.
  27. 27. Extrudovaný výrobek vyrobený z granulovaných částic polybutadienu nebo polyisoprenu.
  28. 28. Způsob výroby polybutadienu nebo polyisoprenu v polymerizační nádobě s míchaným ložem nebo s ložem fluidizovaným plynem, která má polymerizační zónu za podmínek polymerizační reakce, vyznačující se tím, že zahrnuj e:
    (i) zavádění monomeru butadienu nebo isoprenu do uvedeného polymerizační zóny, které obsahuje lože z narůstajících částic polymeru, za přítomnosti inertního částicového materiálu a případně za přítomnosti alespoň jednoho inertního plynu;
    (ii) kontinuální nebo přerušované zavádění polymerizačního katalyzátoru, obsahujícího kovovou sloučeninu niklu, kobaltu, titanu, nebo jejich směsi, kokatalyzátoru a případně promotoru do uvedené polymerizační zóny;
    (iii) kontinuální nebo přerušované odebírání vyrobeného polybutadienu nebo isoprenu z uvedené polymerizační zóny;
    (iv) odtahování nezreagovaného butadienu nebo isoprenu z uvedené polymerizační zóny, stlačování a chlazení uvedeného butadienu nebo isoprenu a případně přítomného inertního plynu.
  29. 29. Způsob výroby styren-butadienového kaučuku v polymerizační nádobě s míchaným ložem nebo s ložem fluidizovaným plynem, která má polymerizační zónu v podmínkách polymerizační reakce, vyznačující se tím, že zahrnuj e:
    (i) zavádění monomeru styrenu a butadienu do uvedené polymerizační zóny, které obsahuje lože z narůstajících částic polymeru, za přítomnosti inertního částicového materiálu a případně za přítomnosti alespoň jednoho inertního plynu;
    (ii) kontinuální nebo přerušované zavádění polymerizačního metalocenového katalyzátoru, kokatalyzátoru a případně promotoru do uvedené polymerizační zóny;
    (iii) kontinuální nebo přerušované odebírání vyrobeného styren-butadienového kaučuku z uvedeného polymerizační zóny; a (iv) odtahování nezreagovaného butadienu nebo styrenu z uvedené polymerizační zóny, stlačování a chlazení uvedeného butadienu nebo styrenu a případně přítomného inertního plynu, přičemž se v polymerizačním pásmu udržuje teplota pod teplotou rosného bodu alespoň jednoho z monomerů, přítomných v uvedené polymerizační zóně.
  30. 30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že teplota v uvedeném polymerizační zóně je udržována pod teplotou kondenzace alespoň jednoho z monomerů, přítomných v uvedeném polymerizační zóně.
  31. 31. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že podmínky v uvedené polymerizační zóně jsou takové, že v uvedeném polymerizační zóně není v podstatě žádná kapalina, která by nebyla adsorbována na částicovém pevném materiálu nebo absorbována v tomto pevném částicovém mater iálu.
  32. 32. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že podmínky v uvedené polymerizační zóně jsou takové, že alespoň část monomeru je kapalná a není absorbována v pevném částicovém materiálu
  33. 33. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že polymerizační postup je prováděn v přítomnosti inertního částicového materiálu zvoleného ze skupiny zahrnující saze, oxid křemičitý, hlinku, mastek a jejich směsi; a že kokatalyzátorem je methylaluminoxan.
  34. 34. Granulovaný polymer styrenu a butadienu, vyrobený podle nároku 29.
  35. 35. Granulovaný polymer styrenu a butadienu.
    Zastupuje :
    Dr. Miloš Všetečka
CZ97296A 1994-08-02 1995-08-02 Process for preparing polydienes in gaseous phase CZ29697A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08284797 US5453471B1 (en) 1994-08-02 1994-08-02 Gas phase polymerization process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ29697A3 true CZ29697A3 (en) 1997-06-11

Family

ID=23091570

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ97320A CZ32097A3 (en) 1994-08-02 1995-08-02 Polymerization process in gaseous phase
CZ97297A CZ29797A3 (en) 1994-08-02 1995-08-02 Process for preparing polydienes in gaseous phase
CZ97296A CZ29697A3 (en) 1994-08-02 1995-08-02 Process for preparing polydienes in gaseous phase

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ97320A CZ32097A3 (en) 1994-08-02 1995-08-02 Polymerization process in gaseous phase
CZ97297A CZ29797A3 (en) 1994-08-02 1995-08-02 Process for preparing polydienes in gaseous phase

Country Status (22)

Country Link
US (3) US5453471B1 (cs)
EP (6) EP0773965B1 (cs)
JP (4) JP3819933B2 (cs)
KR (4) KR100240565B1 (cs)
CN (3) CN1069323C (cs)
AT (4) ATE197055T1 (cs)
AU (3) AU692586B2 (cs)
BR (3) BR9503534A (cs)
CA (4) CA2196664A1 (cs)
CZ (3) CZ32097A3 (cs)
DE (4) DE69519171T2 (cs)
ES (4) ES2143062T3 (cs)
FI (1) FI970457A (cs)
HU (3) HUT78022A (cs)
MX (3) MX9700803A (cs)
MY (1) MY115976A (cs)
NO (1) NO970464L (cs)
PL (3) PL318524A1 (cs)
SK (1) SK14897A3 (cs)
TW (3) TW311142B (cs)
WO (3) WO1996004322A1 (cs)
ZA (3) ZA956457B (cs)

Families Citing this family (368)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5733988A (en) * 1994-06-29 1998-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene
US5859156A (en) * 1995-08-31 1999-01-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Vapor phase synthesis of rubbery polymers
US5652304A (en) * 1995-08-31 1997-07-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Vapor phase synthesis of rubbery polymers
CA2190301A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Robert Joseph Noel Bernier Curable ethylene-alpha olefin-diene elastomer
CA2190678A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Robert Joseph Noel Bernier Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom
CA2190302A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Gregory George Smith Process for preparing vulcanizable elastomeric compounds from granular elastomer blends and elastomeric articles manufactured therefrom
CN1173503A (zh) 1995-12-01 1998-02-18 联合碳化化学品及塑料技术公司 烯烃聚合催化剂组合物
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
EP0814100A1 (en) * 1996-06-21 1997-12-29 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
EP0803519A1 (en) * 1996-04-26 1997-10-29 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US5693727A (en) * 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
US6211310B1 (en) 1997-06-05 2001-04-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Manufacture of stereoregular polymers
EP0906343B1 (en) 1996-06-17 2001-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
US6759499B1 (en) * 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
US5731381A (en) * 1996-11-01 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof
US5763541A (en) * 1996-12-04 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for feeding particulate material to a fluidized bed reactor
JP3710247B2 (ja) * 1997-04-10 2005-10-26 三井化学株式会社 気相重合装置
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
WO1999002573A1 (en) * 1997-07-08 1999-01-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Cor Poration Method for reducing sheeting during olefin polymerization
AU8488198A (en) * 1997-07-16 1999-02-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Low bed-level transition, start-up, and reactor residence time control using sound waves
US6063877A (en) * 1997-07-31 2000-05-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of gas phase polymerization reactions
US6001478A (en) * 1997-08-08 1999-12-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Resin particle produced by diene polymerization with rare earth and transition metal catalysts
US6004677A (en) * 1997-08-08 1999-12-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase production of polydienes with pre-activated nickel catalysts
DE19735794A1 (de) * 1997-08-18 1999-02-25 Bayer Ag Neuer Cobalt-Träger-Katalysator, dessen Herstellung sowie seine Verwendung zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen
US5879805A (en) * 1997-09-09 1999-03-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene
DE59807820D1 (de) 1997-09-19 2003-05-15 Bayer Ag Zwei-Komponenten-Trägerkatalysatoren und ihre Verwendung für die Gasphasenpolymerisation
DE19744710A1 (de) 1997-10-10 1999-04-15 Bayer Ag Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor
DE19754789A1 (de) * 1997-12-10 1999-07-01 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
DE19801859A1 (de) * 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Vermeidung von Instabilitäten bei der Gasphasenpolymerisation von Kautschuk
DE19801857A1 (de) 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Katalysatorsystem zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
AU1320699A (en) * 1998-03-11 1999-09-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reduced sheeting in single-site and single-site like polymerization by employing a chromium containing compound
US6136914A (en) 1998-03-13 2000-10-24 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers
US6071847A (en) 1998-03-13 2000-06-06 Bridgestone Corporation Gas phase anionic polymerization of diene elastomers
US6114475A (en) * 1998-04-06 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactor drying by addition of compound that lowers boiling point of water
EP1079916A1 (de) 1998-05-15 2001-03-07 Elenac GmbH Gasphasenwirbelschichtreaktor
US6136919A (en) * 1998-05-27 2000-10-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire having tread thereof
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
BR9910984A (pt) 1998-06-09 2001-02-13 Union Carbide Chem Plastic Processo e equipamento para uma aprimorada fluidez de sólidos mediante a redução da força de consolidação
DE19825589A1 (de) 1998-06-09 1999-12-16 Elenac Gmbh Gasphasenwirbelschichtreaktor
US6200509B1 (en) 1998-06-26 2001-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Form of synthetic rubber
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
DE19835785A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Polymerisation von Dienen mittels chlorierter Titanverbindungen
CA2310647A1 (en) * 1998-09-26 2000-04-06 Montell Technology Company B.V. Catalyst components for the polymerization of dienes, catalyst obtained therefrom, and process for the preparation of polydienes using the same
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6486088B1 (en) 1998-10-23 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity carbenium-activated polymerization catalysts
WO2000026268A1 (en) 1998-11-02 2000-05-11 Du Pont Dow Elastomers L.L.C. SHEAR THINNING ETHYLENE/α-OLEFIN INTERPOLYMERS AND THEIR PREPARATION
US6189236B1 (en) * 1998-11-05 2001-02-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for drying a reactor system employing a fixed bed adsorbent
FI111953B (fi) * 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
US6112777A (en) * 1998-11-19 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for bulk handling elastomeric materials via temperature control
US6441107B1 (en) 1998-12-18 2002-08-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst
US6300429B1 (en) * 1998-12-31 2001-10-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor
US6111034A (en) * 1998-12-31 2000-08-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Static control in olefin polymerization
US6218484B1 (en) 1999-01-29 2001-04-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Fluidized bed reactor and polymerization process
US6300432B1 (en) 1999-03-30 2001-10-09 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
MXPA01009833A (es) 1999-03-30 2002-11-04 Eastman Chem Co Proceso para producir poliolefinas.
US6313236B1 (en) 1999-03-30 2001-11-06 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6255411B1 (en) 1999-04-07 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactor product discharge system
BR0015853A (pt) * 1999-06-14 2002-08-27 Union Carbide Chem Plastic Redução de oligÈmero e formação de gel em poliolefinas
US6255412B1 (en) 1999-06-29 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymerization of a sticky polymer in the presence of a treated carbon black
US6180738B1 (en) 1999-06-29 2001-01-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of a sticky polymer using an improved carbon black
US6191238B1 (en) 1999-08-31 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
BR9917469B1 (pt) 1999-08-31 2008-11-18 processo para polimerizar uma olefina e/ou uma olefina e pelo menos uma ou mais outras olefinas, filme, e, artigo.
US6187879B1 (en) 1999-08-31 2001-02-13 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
EP1083192A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for feeding liquid comonomer to a polymerization conducted in a fluidized bed reactor
FR2799394A1 (fr) 1999-10-11 2001-04-13 Michelin Soc Tech Catalyseur solide supporte utilisable pour la polymerisation de dienes conjugues, son procede de preparation et procede de polymerisation de dienes conjugues utilisant ce catalyseur
US6255420B1 (en) * 1999-11-22 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Start-up process for gas phase production of polybutadiene
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6455644B1 (en) 2000-02-28 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
US6472483B1 (en) 2000-02-28 2002-10-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dry product discharge from a gas phase polymerization reactor operating in the condensing mode
US6815512B2 (en) * 2000-02-28 2004-11-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
US6897270B2 (en) 2001-02-28 2005-05-24 Bridgestone Corporation Continuous process for the production of conjugated diene polymers having narrow molecular weight distribution and products therefrom
US6723888B2 (en) * 2001-03-14 2004-04-20 Bridgestone Corporation Humidification of hydrocarbon mixtures for use in polymer synthesis
KR20030085575A (ko) * 2001-03-27 2003-11-05 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션 4족 금속 착물 촉매의 첨가에 의한 기체상 중합 방법
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
AU2002315077A1 (en) 2001-06-20 2003-01-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
WO2003000790A1 (en) * 2001-06-22 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
EP1927617A1 (en) 2001-07-19 2008-06-04 Univation Technologies, LLC Polyethylene films with improved physical properties.
JP4606671B2 (ja) * 2001-09-25 2011-01-05 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
EP1308464A1 (en) * 2001-10-19 2003-05-07 BP Chemicals S.N.C. Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
WO2003040201A1 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
DE10163154A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Pyrogene Kieselsäuren enthaltender Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
ES2250736T3 (es) * 2002-01-15 2006-04-16 Advanced Elastomer Systems Elastomeros termoplasticos y procedimiento para fabricarlos.
EP1348719B2 (en) † 2002-03-25 2010-11-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polyolefin
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003302033A1 (en) 2002-10-15 2004-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
EP1611169B1 (en) 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6759489B1 (en) 2003-05-20 2004-07-06 Eastern Petrochemical Co. Fluidized bed methods for making polymers
US7625987B2 (en) * 2003-05-30 2009-12-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization and method of controlling same
JP4231357B2 (ja) * 2003-07-17 2009-02-25 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US7737205B2 (en) * 2003-07-28 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them
CA2546075C (en) * 2003-11-14 2010-12-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based elastomers and uses thereof
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
WO2005092503A1 (en) * 2004-03-16 2005-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aluminum phosphate-supported group 6 metal amide catalysts for oligomerization of ethylene
BRPI0508173B1 (pt) 2004-03-17 2016-03-15 Dow Global Technologies Inc copolímeros em multibloco, polímero, copolímero, um derivado funcional, mistura homogênea de polímero, processo para a preparação de um copolímero em multibloco contendo propileno e processo para preparar um copolímero em multibloco contendo 4-metil-1-penteno
BRPI0508161B1 (pt) 2004-03-17 2015-11-17 Dow Global Technologies Inc Composição, processo para preparar um homopolímero em multibloco de alto peso molecular e processo para preparar um copolímero em multibloco de alto peso molecular”
SG151301A1 (en) 2004-03-17 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi- block copolymer formation
US7270791B2 (en) * 2004-05-17 2007-09-18 Univation Technologies, Llc Angular flow distribution bottom head
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
CN1976956B (zh) 2004-05-20 2010-08-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 气体烯烃聚合反应工艺
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
WO2006009951A1 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer recovery method
WO2006083303A1 (en) * 2004-06-21 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
AU2005262843B2 (en) * 2004-06-21 2007-11-15 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
WO2006009945A1 (en) 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymers
WO2006009942A1 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
KR101195320B1 (ko) * 2004-08-09 2012-10-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체를 제조하기 위한 지지된비스(하이드록시아릴아릴옥시) 촉매
US7253239B2 (en) 2004-10-29 2007-08-07 Westlake Longview Corporation Method for preventing or inhibiting fouling in a gas-phase polyolefin polymerization process
WO2006049699A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
KR101185562B1 (ko) 2004-11-01 2012-09-24 우베 고산 가부시키가이샤 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매 및 그를 이용한 공액 디엔중합체의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물 및 골프공용고무 조성물
US7829623B2 (en) * 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
EP1844098B1 (en) * 2004-12-16 2008-08-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymeric compositions including their uses and methods of production
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
US7803876B2 (en) * 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
WO2006101595A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
EP1861439B1 (en) 2005-03-17 2013-01-30 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7799882B2 (en) * 2005-06-20 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US7634937B2 (en) 2005-07-01 2009-12-22 Symyx Solutions, Inc. Systems and methods for monitoring solids using mechanical resonator
RU2008110052A (ru) * 2005-09-15 2009-09-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Олефиновые блок-сополимеры, получаемые каталитически с использованием полимеризуемого челночного агента
SG165384A1 (en) * 2005-09-15 2010-10-28 Dow Global Technologies Inc Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
US7714082B2 (en) * 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
WO2007070041A1 (en) 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006004429A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität
US7714083B2 (en) * 2006-03-08 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Recycle of hydrocarbon gases from the product tanks to a reactor through the use of ejectors
US7696289B2 (en) * 2006-05-12 2010-04-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low molecular weight induced condensing agents
EP2024403B1 (en) 2006-05-17 2014-09-17 Dow Global Technologies LLC Polyolefin solution polymerization process and polymer
AU2007293505A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Univation Technologies, Llc Methods for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
ES2405556T3 (es) * 2006-09-07 2013-05-31 Univation Technologies, Llc Métodos para determinación en línea del grado de pegajosidad de una resina utilizando un modelo para depresión de la temperatura de iniciación de la fusión
US8198373B2 (en) * 2006-10-02 2012-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plastic toughened plastics
CN101568554B (zh) * 2006-10-03 2012-09-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 基于生产速率变化防止催化剂团聚的方法
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
US7872090B2 (en) * 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Reactor system with optimized heating and phase separation
JP2009024074A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレンの製造方法
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7875685B2 (en) * 2007-11-07 2011-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization and distributor plate passivation treatment
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
CN101873883B (zh) 2007-11-27 2013-07-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 整合的烃进料汽提器及其应用方法
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
WO2009085922A1 (en) * 2007-12-31 2009-07-09 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
US20140179882A9 (en) 2008-02-21 2014-06-26 Univation Technologies, Llc Systems and Methods for Fabricating Polymers
JP5179899B2 (ja) * 2008-02-26 2013-04-10 住友化学株式会社 気相流動層装置、気相流動化方法及び重合体の製造方法
US20090214395A1 (en) * 2008-02-27 2009-08-27 The Dow Chemical Company Raw Material Efficiency Method and Process
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
SG195587A1 (en) 2008-08-01 2013-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst system and process for olefin polymerization
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
DE102008039218A1 (de) 2008-08-22 2010-02-25 Woco Industrietechnik Gmbh Vulkanisierbare Kautschukmischungen sowie Elastomerformteile, erhältlich aus diesen Kautschukmischungen
JP2009013428A (ja) * 2008-10-22 2009-01-22 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
EP2186832B1 (en) * 2008-11-10 2012-09-12 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
US8202952B2 (en) * 2008-11-21 2012-06-19 Equistar Chemicals, Lp Process for making ethylene homopolymers
WO2010075160A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 Univation Technologies, Llc Systems and methods for fabricating polymers
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
KR101698618B1 (ko) 2009-01-08 2017-01-20 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 중합 방법을 위한 첨가제
CN102482372B (zh) 2009-07-23 2013-09-04 尤尼威蒂恩技术有限公司 聚合反应系统
WO2011017092A1 (en) 2009-07-28 2011-02-10 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
KR101688253B1 (ko) 2009-07-29 2016-12-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이중- 또는 다중-헤드 사슬 이동제 및 그의 블록 공중합체의 제조에서의 용도
US8425924B2 (en) * 2009-11-24 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom
US20120224980A1 (en) * 2009-11-25 2012-09-06 Uptigrove Stanley O Centrifugal wet gas compression or expansion with a slug suppressor and/or atomizer
CN102712701A (zh) 2009-12-07 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
JP2013520525A (ja) 2010-02-22 2013-06-06 イネオス コマーシャル サービシズ ユーケイ リミテッド 改良されたポリオレフィンの製造方法
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
RU2490281C2 (ru) 2010-04-30 2013-08-20 Дэлим Индастриал Ко, Лтд. Газофазная полимеризация альфа-олефина
US8557906B2 (en) 2010-09-03 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same
EP2630168A4 (en) 2010-10-21 2014-10-29 Exxonmobil Chem Patents Inc POLYETHYLENE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
JP5667701B2 (ja) 2010-11-24 2015-02-12 エクソンモービル アジア パシフィック リサーチ アンド デベロップメント カンパニー リミテッド フィラー高充填ポリマー組成物
EP2646481B1 (en) 2010-11-30 2015-04-22 Univation Technologies, LLC Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
RU2587080C2 (ru) 2010-11-30 2016-06-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов
CA2734167C (en) 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
SG194811A1 (en) 2011-05-09 2013-12-30 Bridgestone Corp Processes for the preparation of high-cis polydienes
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
CN103534279B (zh) 2011-05-13 2016-08-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法
CA2740755C (en) 2011-05-25 2019-01-15 Nova Chemicals Corporation Chromium catalysts for olefin polymerization
CN103974982B (zh) 2011-11-30 2016-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于催化剂输送的方法和系统
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
CN102675513B (zh) * 2012-06-06 2013-08-07 吉林众鑫化工集团有限公司 溶液法生产三元乙丙橡胶聚合反应器及工艺过程控制方法
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
LU92037B1 (fr) * 2012-07-06 2014-01-07 Wurth Paul Sa Dispositif de depressuration d'un reservoir sous pression de stockage de matiere granuleuse ou pulverulente, et installation de distribution de matiere pulverulente par transport pneumatique comportant un tel dispositif
US9243325B2 (en) 2012-07-18 2016-01-26 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Vapor delivery device, methods of manufacture and methods of use thereof
CN104487459B (zh) * 2012-07-30 2017-04-19 宇部兴产株式会社 改性的顺‑1,4‑聚丁二烯及其制造方法
JP6101021B2 (ja) * 2012-08-29 2017-03-22 株式会社ブリヂストン 変性カーボンブラックの製造方法
JP6034623B2 (ja) * 2012-08-29 2016-11-30 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物の製造方法及び重合触媒組成物
MY173844A (en) 2012-10-26 2020-02-24 Univation Tech Llc Polymer blends and articles made therefrom
CA2886967C (en) 2012-11-01 2021-06-01 Univation Technologies, Llc Mixed compatible ziegler-natta/chromium catalysts for improved polymer products
IN2015DN03103A (cs) 2012-11-12 2015-10-02 Univation Tech Llc
US9695290B2 (en) 2012-11-21 2017-07-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising ethylene-based polymers and methods of making same
CA2797620C (en) 2012-12-03 2019-08-27 Nova Chemicals Corporation Controlling resin properties in a gas phase polymerization process
EP2928691B1 (en) 2012-12-05 2021-07-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
US10308776B2 (en) 2012-12-18 2019-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and method of making same
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
JP2016506979A (ja) 2013-01-30 2016-03-07 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善した流動を有する触媒組成物を作製するためのプロセス
KR101462466B1 (ko) 2013-03-07 2014-11-17 대림산업 주식회사 올레핀의 중합 방법
WO2014185996A1 (en) 2013-05-14 2014-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
WO2015002747A1 (en) 2013-07-02 2015-01-08 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Carpet backing compositions and carpet backing comprising the same
US9433914B2 (en) 2013-12-20 2016-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polyolefin reactor system having a gas phase reactor
RU2677897C2 (ru) 2014-04-02 2019-01-22 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых
US10196508B2 (en) 2014-10-24 2019-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions
CA2870027C (en) 2014-11-07 2022-04-26 Matthew Zaki Botros Blow molding composition and process
CA2871463A1 (en) 2014-11-19 2016-05-19 Nova Chemicals Corporation Passivated supports: catalyst, process and product
CA2964385C (en) 2014-12-12 2021-06-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Aromatic hydrogenation catalysts and uses thereof
WO2016094861A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016094870A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016094843A2 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
WO2016171807A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
CN107428875B (zh) 2015-03-10 2021-02-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
EP3274381B1 (en) 2015-04-20 2019-05-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
US10252967B2 (en) 2015-04-20 2019-04-09 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
WO2016171810A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
ES2741625T3 (es) 2015-04-20 2020-02-11 Univation Tech Llc Ligandos bi-aromáticos con puente y catalizadores de polimerización de olefinas preparados a partir de los mismos
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
CA2890606C (en) 2015-05-07 2022-07-19 Nova Chemicals Corporation Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst
KR102006096B1 (ko) 2015-05-08 2019-07-31 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합 방법
DE102015005943A1 (de) * 2015-05-12 2016-11-17 Dräger Safety AG & Co. KGaA Festbettreaktor, Verfahren zur Herstellung eines Festbettreaktors und Verwendung eines Festbettreaktors
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
WO2016195824A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
WO2016192097A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods thereof
US9861955B2 (en) 2015-06-11 2018-01-09 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Treater regeneration
US9289748B1 (en) 2015-06-11 2016-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Treater regeneration
EP3341427B1 (en) 2015-08-26 2020-12-02 SABIC Global Technologies B.V. Ethylene gas phase polymerisation process
EP4257639A3 (en) 2015-09-17 2023-12-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene polymers and articles made therefrom
EP3350258A1 (en) * 2015-09-17 2018-07-25 Dow Global Technologies LLC Polymer coatings compositions with reduced ignition sensitivity
EP3353217A4 (en) 2015-09-24 2018-11-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
EP3356374A1 (en) 2015-09-30 2018-08-08 Dow Global Technologies LLC Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
JP6414032B2 (ja) * 2015-11-25 2018-10-31 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体の製造方法
CN108473693A (zh) 2016-02-10 2018-08-31 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯收缩膜及其制备方法
WO2017172332A1 (en) 2016-03-29 2017-10-05 Univation Technologies, Llc Metal complexes
JP2019513307A (ja) 2016-03-30 2019-05-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物
CN109071844A (zh) 2016-04-22 2018-12-21 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯片材
US10844529B2 (en) 2016-05-02 2020-11-24 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods for making the same
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
WO2017192226A1 (en) 2016-05-03 2017-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
WO2017216047A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 Sabic Global Technologies B.V. A catalyst for ethylene gas phase polymerization process
KR101856202B1 (ko) * 2016-07-12 2018-05-10 대림산업 주식회사 개질된 담체를 포함하는 폴리올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
WO2018017180A1 (en) 2016-07-21 2018-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same
US11274170B2 (en) 2016-09-27 2022-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US11192970B2 (en) 2016-09-27 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CN109983036B (zh) 2016-09-27 2021-09-24 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CN109952324B (zh) 2016-09-30 2023-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的封端多头或双头组合物和其制备方法
US11174329B2 (en) 2016-09-30 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
KR102464765B1 (ko) 2016-09-30 2022-11-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법
EP3523336A1 (en) 2016-10-05 2019-08-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
WO2018067289A1 (en) 2016-10-05 2018-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
WO2018071250A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same
EP3529287A1 (en) 2016-10-19 2019-08-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems and methods of using the same
WO2018075243A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
CN109891221B (zh) 2016-11-17 2023-01-24 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测量浆料催化剂组合物中的固体含量的方法
WO2018093421A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts
WO2018102091A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2018102080A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patens Inc. Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US10563055B2 (en) 2016-12-20 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpet compositions and methods of making the same
US11142591B2 (en) 2016-12-20 2021-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CN114395065A (zh) 2016-12-22 2022-04-26 埃克森美孚化学专利公司 喷雾干燥的烯烃聚合催化剂组合物和使用其的聚合方法
US10792637B2 (en) * 2017-01-20 2020-10-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Method for feeding a fluid to a gas phase polymerization reactor
CN110461882B (zh) 2017-02-03 2021-12-14 埃克森美孚化学专利公司 制备聚乙烯聚合物的方法
EP3580244A1 (en) 2017-02-07 2019-12-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
KR20190112293A (ko) 2017-02-20 2019-10-04 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 4족 촉매 화합물 및 이의 사용 방법
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2018151790A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
WO2018151904A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
EP3596141B1 (en) 2017-03-15 2021-07-28 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
KR102631009B1 (ko) 2017-03-15 2024-01-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
US11208502B2 (en) 2017-03-15 2021-12-28 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block coploymer formation
CN110612315B (zh) 2017-03-15 2022-08-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
SG11201908304QA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
WO2018187047A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cast films and processes for making the same
US11193008B2 (en) 2017-04-10 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
EP3618942A1 (en) 2017-05-03 2020-03-11 Chevron Phillips Chemical Company LP Regeneration of a desiccant in an off-line treater of a polyolefin production process
BR112019023691B1 (pt) 2017-05-10 2023-01-31 Univation Technologies Llc Sistema de catalisador e processo de polimerização para a produção de uma composição de poliolefina
WO2018210780A1 (en) 2017-05-17 2018-11-22 Basell Polyolefine Gmbh Fluidized-bed reactor having multiple recycle gas inlet nozzles
CA2969627C (en) 2017-05-30 2024-01-16 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer having enhanced film properties
WO2018226311A1 (en) 2017-06-08 2018-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and extrudates and methods of making the same
WO2019022801A1 (en) 2017-07-24 2019-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE FILMS AND METHODS OF PRODUCING THE SAME
US11046796B2 (en) 2017-08-04 2021-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made from polyethylene compositions and processes for making same
WO2019027586A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS COMPRISING 2,6-BIS (IMINO) PYRIDYL-IRON COMPLEXES AND BRONZED HAFNOCENES
EP3661981A1 (en) 2017-08-04 2020-06-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
US10913808B2 (en) 2017-08-04 2021-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties
EP3700944A1 (en) 2017-10-23 2020-09-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
WO2019094131A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019094132A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
CN111448226B (zh) 2017-11-15 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
EP3710501A2 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111356706B (zh) 2017-11-15 2022-04-15 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
EP3710734A1 (en) 2017-11-17 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Pe-rt pipes and processes for making the same
WO2019108314A1 (en) 2017-11-28 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom
CN111511781B (zh) 2017-11-28 2023-07-11 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
WO2019108977A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
US10202537B1 (en) 2018-01-12 2019-02-12 Saudi Arabian Oil Company Cement compositions comprising high viscosity elastomers on a solid support
EP3749707A1 (en) 2018-02-05 2020-12-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
US11440979B2 (en) 2018-02-19 2022-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
CN108380141A (zh) * 2018-03-16 2018-08-10 安丽华 鼓泡床反应器、甲基丙烯酸甲酯生产设备
WO2019182979A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Exxonbobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high propylene content pedm having low glass transition temperatures using tetrahydroindacenyl catalyst systems
CA3094070A1 (en) 2018-03-23 2019-09-26 Univation Technologies, Llc Catalyst formulations
EP3784382A1 (en) * 2018-04-24 2021-03-03 SABIC Global Technologies B.V. Method for drying wet polymer composition
EP3784677A4 (en) 2018-04-26 2022-03-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. NON-COORDINATING ANION ACTIVATORS CONTAINING A CATION WITH LARGE ALKYL GROUPS
WO2019209334A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and methods of making the same
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019217173A1 (en) 2018-05-02 2019-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US10792609B2 (en) 2018-05-07 2020-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nitrogen conservation in polymerization processes
EP3797132A1 (en) 2018-05-22 2021-03-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for forming films and their related computing devices
CN110559844B (zh) * 2018-06-06 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含有苯乙烯组分有机废气的化学预处理方法
CN110559845B (zh) * 2018-06-06 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法
CN112313254B (zh) 2018-06-19 2023-04-18 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制备的膜
WO2020046406A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
CN111100226B (zh) * 2018-10-25 2023-03-28 中国石油化工股份有限公司 一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法
WO2020092584A2 (en) 2018-11-01 2020-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line trimming of dry catalyst feed
US11168157B2 (en) 2018-12-04 2021-11-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Melt flow index response in polyethylene reactors
US20200208315A1 (en) 2018-12-27 2020-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-Based Spunbond Fabrics With Faster Crystallization Time
US20220119563A1 (en) 2019-03-21 2022-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods For Improving Production In Gas Phase Polymerization
CN113677713A (zh) 2019-03-21 2021-11-19 埃克森美孚化学专利公司 改进气相聚合的方法
CN113710731A (zh) 2019-04-17 2021-11-26 埃克森美孚化学专利公司 改进热塑性硫化橡胶的uv耐候性的方法
US10717061B1 (en) 2019-06-26 2020-07-21 X Energy, Llc Fluidized bed reactor system allowing particle sampling during an ongoing reaction
CN114269798B (zh) 2019-07-17 2024-02-27 埃克森美孚化学专利公司 具有低玻璃化转变温度的高丙烯含量ep
US11820841B2 (en) 2020-01-28 2023-11-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors
WO2021154442A1 (en) 2020-01-31 2021-08-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Polyethylene films having high tear strength
US11732063B2 (en) 2020-02-24 2023-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lewis base catalysts and methods thereof
EP4110833A1 (en) 2020-02-26 2023-01-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Highly efficient c6 inert vent for gas phase polyethylene production
WO2021188256A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded articles and processes for making same
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof
CA3168710A1 (en) 2020-04-07 2021-10-14 Nova Chemicals Corporation High density polyethylene for rigid articles
CN111285947B (zh) * 2020-04-29 2021-03-16 东莞巨正源科技有限公司 绿色环保聚丙烯薄壁注塑料生产工艺及生产线
WO2021236322A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded containers and processes for making same
WO2021263258A1 (en) * 2020-06-24 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing shutdown time of sub-systems in low-density polyethylene production
WO2022010622A1 (en) 2020-07-07 2022-01-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making 3-d objects from blends of polyethylene and polar polymers
CN116209683A (zh) 2020-08-10 2023-06-02 埃克森美孚化学专利公司 向聚合反应器递送非芳族溶液的方法
WO2022047449A1 (en) 2020-08-25 2022-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with exceptional physical properties
KR20230066090A (ko) 2020-10-08 2023-05-12 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지지된 촉매 시스템 및 이를 사용하는 방법
EP4247532A1 (en) 2020-11-19 2023-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin discharge process and apparatus
CN116670146A (zh) 2020-11-23 2023-08-29 埃克森美孚化学专利公司 使用不含芳族溶剂的载体制备的茂金属聚丙烯
CN116438212A (zh) 2020-11-23 2023-07-14 埃克森美孚化学专利公司 不含甲苯的负载型甲基铝氧烷前体
WO2022108972A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved process to prepare catalyst from in-situ formed alumoxane
JP2023554278A (ja) * 2020-12-09 2023-12-27 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン気相重合用反応器
WO2022260896A1 (en) 2021-06-10 2022-12-15 Dow Global Technologies Llc Catalyst compositions that have modified activity and processes to make them
CA3229216A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Darryl J. Morrison Olefin polymerization catalyst system and polymerization process
CA3231623A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Dow Global Technologies Llc Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof
CA3221979A1 (en) 2022-03-22 2023-10-05 Nova Chemicals Corporation Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process
WO2023244901A1 (en) 2022-06-15 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers, articles made therefrom, and processes for making same
WO2023250240A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts
WO2024056539A1 (en) 2022-09-12 2024-03-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Fluidized-bed reactor for the gas-phase polymerization of olefins
WO2024056538A1 (en) 2022-09-12 2024-03-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Fluidized-bed reactor for the gas-phase polymerization of olefins

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE539302A (cs) * 1954-06-25
NL248023A (cs) * 1956-02-08 1900-01-01
NL137126C (cs) * 1961-09-28
BE632184A (cs) * 1962-05-11
GB1288230A (cs) * 1968-09-24 1972-09-06
DE1805765C3 (de) * 1968-10-29 1980-09-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von Propylen
US3709954A (en) 1970-03-16 1973-01-09 Union Carbide Corp Preparation of liquid polymers of olefins
AU445455B2 (en) * 1970-10-02 1974-02-06 Union Carbide Australia Ltd Continuous process for producing solid particulate polymers of olefinically unsaturated compounds
US4012573A (en) * 1970-10-09 1977-03-15 Basf Aktiengesellschaft Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US3779712A (en) * 1971-11-26 1973-12-18 Union Carbide Corp Particulate solids injector apparatus
US4148985A (en) * 1975-02-27 1979-04-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymerization process
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
DE2848964A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
US4383095A (en) * 1979-02-16 1983-05-10 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
JPS564608A (en) * 1979-06-26 1981-01-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Vapor-phase polymerization of olefin
US4376062A (en) 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4379758A (en) * 1980-12-24 1983-04-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
US4876320A (en) * 1981-03-26 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
JPS5861107A (ja) * 1981-10-07 1983-04-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
DZ520A1 (fr) * 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
DE3239883A1 (de) * 1982-10-28 1984-05-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von copolymerisaten des ethylens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4933149A (en) * 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
US4575538A (en) * 1984-12-20 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4981929A (en) * 1986-06-23 1991-01-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Catalyst productivity in the polymerization of olefins
US4665047A (en) 1986-08-15 1987-05-12 Shell Oil Company Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts
US4803251A (en) * 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
FR2634486B1 (fr) * 1988-07-22 1992-07-31 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise, avec introduction d'un compose organometallique
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
IT1230756B (it) * 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
JPH0415111A (ja) * 1990-05-07 1992-01-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd 安全タイヤ
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
DD296496A5 (de) * 1990-07-12 1991-12-05 Buna Ag,De Katalysatorsystem fuer die loesungsmittelfreie polymerisation von 1,3-dienen zu polydienen
JP2923383B2 (ja) * 1991-10-01 1999-07-26 出光石油化学株式会社 スチレン系重合体の製造方法
US5200477A (en) * 1991-02-22 1993-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing sticky polymers
GB9107378D0 (en) * 1991-04-08 1991-05-22 Ici Plc Olefin polymerisation
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5292845A (en) * 1992-01-23 1994-03-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
US5352749A (en) * 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) * 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
FR2698290B1 (fr) * 1992-11-23 1995-03-24 Michelin & Cie Catalyseur de polymérisation de dioléfines, son procédé de préparation et son application à la préparation de polymères.
US5376743A (en) * 1993-03-11 1994-12-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of sticky polymers
EP1623999A1 (en) * 1993-04-26 2006-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
DE4334045A1 (de) * 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen

Also Published As

Publication number Publication date
AU3237395A (en) 1996-03-04
ES2156943T3 (es) 2001-08-01
ATE197055T1 (de) 2000-11-15
HUT76682A (en) 1997-10-28
AU687604B2 (en) 1998-02-26
EP0773965B1 (en) 2000-10-18
MX9700804A (es) 1997-05-31
CN1133298A (zh) 1996-10-16
ATE240978T1 (de) 2003-06-15
ATE184886T1 (de) 1999-10-15
PL318527A1 (en) 1997-06-23
DE69512421T2 (de) 2000-05-04
ATE199161T1 (de) 2001-02-15
EP0856531A2 (en) 1998-08-05
MY115976A (en) 2003-10-31
DE69530872D1 (de) 2003-06-26
NO970464D0 (no) 1997-02-03
ES2194244T3 (es) 2003-11-16
HUT78018A (hu) 1999-05-28
JP2001527582A (ja) 2001-12-25
BR9503534A (pt) 1996-04-16
CA2196676A1 (en) 1996-02-15
HUT78022A (hu) 1999-05-28
ES2153044T3 (es) 2001-02-16
DE69519171D1 (de) 2000-11-23
MX9700803A (es) 1997-05-31
TW311142B (cs) 1997-07-21
AU3211395A (en) 1996-03-04
CA2196675A1 (en) 1996-02-15
DE69520103T2 (de) 2001-08-23
US5453471B1 (en) 1999-02-09
JPH10503799A (ja) 1998-04-07
ZA956457B (en) 1997-05-02
CA2196664A1 (en) 1996-02-15
CN1158624A (zh) 1997-09-03
US5453471A (en) 1995-09-26
CA2155236A1 (en) 1996-02-03
KR100256717B1 (ko) 2000-05-15
DE69512421D1 (de) 1999-10-28
JP3819933B2 (ja) 2006-09-13
EP0773964B1 (en) 2001-02-14
KR100240565B1 (ko) 2000-01-15
WO1996004321A1 (en) 1996-02-15
JPH10503800A (ja) 1998-04-07
EP0697421A1 (en) 1996-02-21
JP3157166B2 (ja) 2001-04-16
US6096840A (en) 2000-08-01
ES2143062T3 (es) 2000-05-01
ZA956458B (en) 1997-05-02
JPH08100009A (ja) 1996-04-16
SK14897A3 (en) 1997-09-10
KR960007623A (ko) 1996-03-22
CZ29797A3 (en) 1997-06-11
CA2155236C (en) 1999-04-13
JP3065234B2 (ja) 2000-07-17
NO970464L (no) 1997-03-21
CZ32097A3 (en) 1997-06-11
EP0773964A1 (en) 1997-05-21
BR9508517A (pt) 1997-10-21
TW300231B (cs) 1997-03-11
PL318526A1 (en) 1997-06-23
US5834571A (en) 1998-11-10
DE69519171T2 (de) 2001-05-17
FI970457A (fi) 1997-04-18
AU3211495A (en) 1996-03-04
EP0773963A1 (en) 1997-05-21
JP3398959B2 (ja) 2003-04-21
KR100250842B1 (ko) 2000-04-01
DE69520103D1 (de) 2001-03-22
AU692586B2 (en) 1998-06-11
EP0856531A3 (en) 1998-09-02
EP0856530B1 (en) 2003-05-21
CN1171793A (zh) 1998-01-28
EP0856530A3 (en) 1998-09-02
WO1996004322A1 (en) 1996-02-15
FI970457A0 (fi) 1997-02-03
DE69530872T2 (de) 2004-05-19
BR9508515A (pt) 1997-10-21
EP0773965A2 (en) 1997-05-21
EP0856530A2 (en) 1998-08-05
AU691957B2 (en) 1998-05-28
WO1996004323A2 (en) 1996-02-15
CN1069323C (zh) 2001-08-08
WO1996004323A3 (en) 1996-04-04
MX9700805A (es) 1997-05-31
TW293018B (cs) 1996-12-11
EP0773963B1 (en) 1999-09-22
ZA956456B (en) 1996-03-14
PL318524A1 (en) 1997-06-23
KR100256716B1 (ko) 2000-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ29697A3 (en) Process for preparing polydienes in gaseous phase
US6627713B2 (en) Gas phase polymerization process
EP1789459B1 (en) Polyolefins
KR20170109547A (ko) 비융화성 촉매 간의 전환 방법
KR100354201B1 (ko) 공액 디엔, 비닐-치환된 방향족 화합물 및 이들의 혼합물의기상 중합반응의 종결방법
US5733988A (en) Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene
WO2001044320A1 (en) High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxycarbon reagents
EP1070088A1 (en) Polymerization process
EP1366091B1 (en) High activity polyethylene catalysts prepared with borates reagents
WO2005014670A2 (en) Method for preparing catalyst precursor containing phosphates/phosphites reagents