CN1173503A - 烯烃聚合催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新的烯烃聚合预催化剂,它是由镁的醇盐或芳醚与碳酸化的镁的醇盐或芳醚的混合物与含钛化合物和含卤化合物接触制成的。

Description

烯烃聚合催化剂组合物
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，具体地说，涉及固体烯烃聚合催化剂组分，当该催化剂组分用于聚合时，能产生具有较高堆积密度和改进流动性的聚合物。
当用于烯烃聚合时具有高催化活性的传统齐格-纳塔型或配位催化剂系统由以下三种组分组成：有机金属催化剂组分，由存在于含镁固体载体上的IV-B到VI-B族的过渡元素的卤化物组成的固体催化剂组分，电子给体。为方便起见，在这里称固体催化剂组分为预催化剂(procatalyst)，称有机催化剂组分为助催化剂，称电子给体为选择性控制剂(SCA)。在催化剂系统的形成中，SCA可以单独使用，也可以部分地或全部与助催化剂复合。在预催化剂中引入第二电子给体以进一步改进催化剂的活性和立构定向性是已知的。第二电子给体通常称之为内电子给体，以区别于上述SCA化合物。两个电子给体可以相同或不同。在通常限定范围内。可以用来形成活性催化剂系统的实际化合数目是不确定的。
一种形成预催化剂的方法包括在有或者没有内电子给体(intemal electrondonor)存在的条件下，使镁的醇盐或芳醚(aryloxide)与钛的化合物和卤源接触。请参看Job的美国专利US4657995。另一种方法是应用碳酸化(carbonated)的镁的醇盐或芳醚作为镁源，而不是镁的醇盐或芳醚。请参看Wilson的美国专利US5411926和Nestlerode等人的4728705。
方法的选择取决于包括聚合物粒径和形状在内的聚合物的形态。特别相关的是由于较高的堆积密度，聚合物的形态能够对聚合产生的影响，它导致了反应器中聚合物的生产速度的提高，特别是过程效率的提高。聚合过程的效率的一个指标是其挤出或造粒速度，它是指在给定的时间内生产的最终聚合物的量，通常用磅或千磅/小时表示。
当用于烯烃的聚合时，与用由镁的醇盐前体衍生的催化剂所获得的聚合物相比，由碳酸化的镁的醇盐前体衍生催化剂通常能生产具有较高堆积密度的聚合物。然而，对于由碳酸化的镁的醇盐衍生的粒径小于15μm的预催化剂，堵塞反应器、催化剂附聚的速度加快了，催化剂的费用提高了，并且由于用从碳酸化的镁的醇盐衍生的催化剂生产的聚合物粉末的小粒径，爆炸的可能性也增加了。因此，需要开发一种能避免这两种系统的问题的预催化剂。
图1是用实施例1的催化剂在液相聚合中所生产的聚合物的粒径分布。
图2是用实施例2的催化剂在液相聚合中所生产的聚合物的粒径分布。
图3是用比较例1的催化剂在液相聚合中所生产的聚合物的粒径分布。
按本发明的第一方面，提供了一种新的用于生产烯烃聚合催化剂的预催化剂，。它是镁的醇盐或芳醚和碳酸化的镁的醇盐或芳醚的混合物。由这种新的预催化剂衍生的催化剂所获得的聚合物具有提高的堆积密度和聚合物流动性。
此外，提供了一种通过使含钛化合物、含卤化合物和预催化剂前体混合物接触获得新的预催化剂的方法。本发明进一步提供了一种催化剂系统，包括有机金属助催化剂、选择性控制剂和前面描述的预催化剂。本发明还提供了一种使用这一催化剂系统的聚合方法，以及由这一方法所生产的聚合物。
与用镁的醇盐或芳醚的单一预催化剂前体衍生的催化剂所生产的聚合物相比，用本发明方法生产的聚合物的堆积密度提高了，其流动性也得到了改进。所得到的聚合物的堆积密度大于或等于约0.35g/cc，优选大于0.38g/cc。这种提高的堆积密度的最令人注意的效果是提高了挤出物的流动性，使得应用新催化剂系统便于生产，提高了生产的造粒速度，即与单独使用镁的醇盐相比，提高了至少约20％，优选提高了约30-约40％。与用碳酸化的镁的醇盐的单一预催化剂前体衍生的催化剂所生产的聚合物相比，应用本发明的新的催化剂系统所生产的聚合物不易于附聚堵塞反应器，就粉尘所导致的爆炸而言不是那么有害，换句话说就是颗粒比较小。
不必束缚于任何理论，可以相信催化剂颗粒的分布越宽，聚合物的堆积越好。因此，(D90-D10)/D50大于或等于1.65，优选大于或等于1.72，进一步优选大于2.0，其中Dn是在粒径分布为百分之n时的粒径。
本发明的预催化剂前体主要由两种含镁化合物的混合物组成。第一种化合物是用通式Mg(OR1)(OR2)表示的镁的醇盐或芳醚化合物(以后称之为MA)，其中R1和R2是有多至12个碳原子的烃基，R1和R2可以相同或不同。当制备催化剂时，MA从约500μm开始，但被破碎为约50μm，可以用粒径很宽的MA。
第二种化合物是用通式Mg(OC(O)OR3)x(OR4)2-x表示的碳酸化的镁的醇盐或芳醚化合物(以后称之为CMA)，其中R3和R4是有多至12个碳原子的烃基，x是一个约0.1-约2的数，R3和R4可以相同或不同。优选地，MA和CMA分别是镁的二乙醇盐(Mg(OC2H5)2)镁和的乙醇盐：
Figure A9612337600061
这一混合物中的CMA组分是现有技术中的已知方法获得的，包括Wilson等人在美国专利5411926中所描述的方法。优选地，CMA的平均粒径为约10μm-约35μm，特别优选约15μm。以镁的重量占前体混合物中的镁的总重量为基础，预催化剂前体混合物含有约20％-约80％的MA和约20％-约80％的CMA。
本发明的预催化剂是通过使预催化剂前体混合物与含钛化合物和卤素接触所形成的。含卤素化合物可以是本领域中已知的任何卤化含Mg烯烃聚合催化剂。含Tl化合物可以是本领域中已知的任何烯烃聚合催化剂的Ti源，包括但不限于钛的醇盐、烷氧钛的卤化物，和卤化钛。优选在卤化前混合CMA和MA，但也可以使它们单独与TiCl4反应，然后再混合卤化的MA和卤化的CMA。任选，但是优选地，开始时就存在内电子给体，或随后添加电子给体。电子给体提高了所得到的催化剂的立构定向性和催化活性。
此外，用单一的化合物作为钛源和主要的卤源是优选的。这一点通过使用卤化钛特别容易实现，优选的是四卤化钛，特别优选四氯化钛(TiCl4)。
预催化剂任选地在提高的温度下和有惰性稀释剂存在的条件下形成，但这是优选的。如果使用，对惰性稀释剂的唯一要求是不参与形成预催化剂的反应。优选的稀释剂是有多至12个碳原子，优选有多至9个碳原子的烃或卤代烃。烃的例子包括异辛烷、异戊烷、苯和己烷。优选的烃是有多至9个碳原子的卤代烃，它含有至少一卤原子，优选氯或溴，当是脂肪烃时含有至少两个卤原子。脂肪族卤代烃的例子是二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，3-三氯丙烷、三氯环己烷、二氯一氟甲烷和四氯异辛烷。合适的芳族卤代烃包括一氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。然而，卤化钛作为单一的钛源和卤源使用时，特别是使用TiCl4时，因为这些卤化物通常是液体，所以不需惰性稀释剂。
反应通常是在150℃，或低于150℃的湿度下进行。加热能促进反应试剂之间的相互作用。因此，反应温度为70-130℃是优选的，75-130℃的温度范围是进一步优选的。实际反应时间根据反应温度变化，但通常使反应进行约0.1-约6小时，优选进行约0.5-约3.5小时。用本领域中已知的方法将所得预催化剂与溶剂和过量的卤化物(如果存在的话)分开。
形成预催化剂反应的结果是将两种镁预催化剂前体化合物通过置换(即蒸煮(digestion))机理转化为镁的卤化物。在所形成的镁的卤化物中，卤对镁的比率优选至少为1.2∶1。更优选的是镁在反应中更完全地卤化。理想的是反应导致形成全卤化镁(即形成镁的二卤化物)。为了便于形成更完全卤化的镁的卤化物，开始获得的预催化剂可以用钛源和卤源进行洗涤，钛源和卤源优选是单一的卤化钛，进一步优选是TiCl4。镁的完全卤化可以引入卤化的惰性稀释剂来改进，稀释剂的种类在前述洗涤步骤中已定义过。经过这些步骤所获得的最终预催化剂通常在惰性稀释剂中洗涤数次以除去任何合适的内电子给体，这些电子给体优选存在于导致形成预催化剂的反应中，所以包含在预催化剂内，是通常作为电子给体用在以钛为基础的烯烃聚合预催化剂中的那些。其种类包括醚、酯、酮、胺、亚胺、亚硝酸酯(盐)、膦、芪、胂和醇化物。可接受的醚包括，但不限于，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基和2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷。更优选的内电子给体是酯，特别是芳香族单羧酸和二羧酸的脂肪族酯。这些优选的内电子给体的例子是苯甲酸甲酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯和萘二羧酸二甲酯。在这些作为内电子给体使用的酯中，苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二异丁酯是特别优选的。可以使用单一的化合物作为内电子给体，也可以使用两种或多种化合物的混合物作为内电子给体。
在特别何优选的预催化剂实例中，使用足够量的内电子给体，以使得预催化剂中内电子给体对镁的摩尔比率在0.02∶1-0.3∶1的范围内。优选的比率是在0.02-0.2∶1的范围内。
预催化剂前体混合物与优选的四氯化钛的接触优选在过量的钛化物中进行。钛化物与镁的摩尔比率至少应为2∶1。优选应用的比率是4∶1-100∶1。进一步优选的比率是8∶1-20∶1。
最终的预催化剂，优选在前述洗涤后的预催化剂，其钛含量是约0.5wt％-约6.0wt％，优选约2.0wt％-4.0wt％。与仅用镁的醇盐预催化剂前体衍生的预催化剂相比，如此获得的预催化剂的特征是具有较低的平均粒径。与仅用镁的醇盐预催化剂前体衍生的预催化剂相比，按本发明方法制备的预催化剂的粒径分布向较低的范围内变动，预催化剂的平均粒径较小，小于约50μm，优选小于约30μm。
任选地，按上面描述的方法获得的预催化剂可以和有机金属助催化剂以及SCA结合以形成最终的烯烃聚合催化剂系统。可以与本发明的预催化剂结合使用的有机金属助催化剂包括通常用在以钛为基础烯烃聚合催化剂系统中的那些。经常使用有2-6个碳原子的烷基。优选的有机铝化合物包括三烷基铝、三乙基铝、三异丁基铝、烷基铝的卤化物和三异丙基铝。这些化合物中三乙基铝是特别优选的。助催化剂的用量应保证最终催化剂系统中铝和钛的比率是1∶1-300∶1，优选约10∶1-约150∶1。
可以用在最终催化剂系统中的SCA化合物是通常用在以钛为基础烯烃聚合催化剂系统中的那些。合适的SCA包括前面指出的作为合适的内电子给体的那些化合物，也包括本领域中已知的醚和含硅化合物。可以用作SCA与这种预催化剂一起使用的合适的含硅化合物包括，但不限于，用通式R5 aR6 bSi(OR7)y(OR8)z表征的那些化合物，其中，R5和R6是有多至12个碳原子的烷基或芳基，R7和R8是有多至4个碳原子的烷基，a+b+y+z＝4，0≤a+b≤3；0＜y+z≤4。R5、R6、R7和R8可以相同或不同。这类化合物的典型例子是二环戊基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷。优选的SCA化合物包括二环戊基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯和前面作为内电子给体列出的那些酯。特别优选的是对乙氧基苯甲酸乙酯。
SCA的用量应足以使得在最终催化剂系统中SCA对钛的摩尔比率为0.01∶1-100∶1，优选约0.5∶1-70∶1。特别优选的比率是约8∶1-约50∶1。SCA可以单独使用，或任选地，可以部分地或完全与有机铝复合。
含有预催化剂、助催化剂和SCA的最终烯烃聚合催化剂可以用本领域中已知的任何方法制备。在聚合反应器外的容器中混合这三种组分，这样就生产了最终的催化剂，然后将其引入到聚合反应器中。此外，可以将这三种组分单独引入聚合反应器中，或者在引入聚合反应器中之前，两种组分相互混合(例如，部分地或全部地用助催化剂复合SCA)，与第三组分同时引入，或在其之前或之后引入。还有一种选择是，在它们用于最终聚合之前，三种组分进行预聚合。
可以用在该聚合方法中的烯烃单体可以包括：C2-C18的α-烯烃，如乙烯、丙烯，和任选地至少一种二烯烃(如Brady等人在美国专利US531703中所指出的那些)，例如己二烯、二环戊二烯、辛二烯、降冰片二烯和亚乙基降冰片烯；易于冷凝的(condensable)单体，如美国专利US5453471中所指出的那些，如异丙烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、和氯丙烯、丙烯腈和如降冰片烯的环烯烃等中的一种或多种。
本发明方法可以与浆液、溶液、本体和流化(搅拌和/或气相)聚合一起使用。优选地，它可用有在流化聚合中，特别优选利用气相聚合。本发明方法并不限于任何特定流化或气相聚合反应，可以在单一或多个反应器中(两个或多个反应器串联)进行。除已知的传统气相聚合方法外，可以应用包括所谓“诱导冷凝模式(induced condensed mode)”在内的“冷凝模式”和“液相单体”气相聚合操作。
通过使含有一种或多种单体的气相物流，在有聚合催化剂存在的反应条件下，通过一个流化床反应器，实施生产树脂的传统流化床方法。从反应器中排出产品。未反应单体的气相物流从反应器中连续地排出并与添加到循环物流中的补充单体一起循环回反应器。传统的气相聚合方法在如美国专利US3922322和US4035560中已公开。
冷凝模式聚合公开在美国专利US4543399；4588790；和5462999中。使用冷凝模式方法以得到较高的冷却容量，因此具有更高反应器生产率。在这些聚合方法中，在流化床聚合过程中，循环物流，或其一部分可以冷却到露点以下的温度，得到了全部或部分冷凝的循环物流。循环物流返回反应器中。循环物流的露点可以通过提高反应/循环物流的操作压力和/或提高循环物流中可冷凝流体的百分比和降低不可冷凝气体的百分比来提高。可冷凝的流体对于催化剂，反应试剂和生产的聚合物产品可以是惰性的；它还可以包括单体和共聚单体。冷凝的流体可以在系统的任何点引入反应循环系统中。可冷凝的流体包括饱和的或不饱和的烃。除聚合过程中自身可冷凝的流体外，可以引入对于聚合反应来说为惰性的其它可冷凝流体以“诱导”冷凝模式操作。适合的可冷凝流体的例子可以选自含有2-8个碳原子的液态饱和烃(即乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷和其它饱和C6烃、正庚烷、正辛烷、和其它饱和的C7和C8烃、和其混合物)。可冷凝流体也可以是可聚合的共聚用单体，如烯烃、α-烯烃、二烯烃、含有至少一个α-烯烃的二烯烃、以及其混合物。在冷凝模式中，所希望的是进入流化床的液体能快速分散和蒸发。
液体单体聚合模式被公开在美国专利US5453471、美国申请510375、PCT95/09826(US)和PCT95/09827(US)中。当以液体单体模式操作时，液体可以存在于整个聚合物床中，其前提条件是存在于床中的液体单体是吸附或吸收在存在于床中的颗粒物质中，例如，存在于床中的所生产的聚合物或流化助剂(如炭黑)中，只要在距进入聚合区域的点的上方的稍长的距离内没有大量的游离液体单体存在。通常，液体单体方法是在搅拌床或气体流化床反应容器中进行的，反应容器中有一具有生长聚合物颗粒的的床的聚合区。该方法包括将一种或多种单体物流，和任选的一种或多种惰性气体或液体连续引入聚合区域；连续或间歇地将聚合催化剂引入到聚合区域；连续或间歇地从聚合区排出聚合物产物，连续或间歇地从该区域排出未反应的气体；压缩和冷却气体，同时在该区域内将温度维持在低于该区域内的至少一种单体的露点之下。如果气液流中只存在一种单体，则还存在至少一种惰性气体。通常，该区域内的温度和气体通过该区域的速度应当是这样的：基本上没有液体存于聚合区域，并不吸附或吸收在固体颗粒物质中。
可以使用氢气来控制聚合物的分子量，而不会损害催化剂系统的立构定向性和催化活性。聚合可以间歇地或连续地进行，同时恒定或间歇地向聚合反应器中供应新的催化剂系统或一种或多种催化剂组分。新催化剂系统的活性和立构定向性能足以避免除去任何催化剂残留物。
按本发明能生产的聚合物的实例如下：C2-C18 α-烯烃的均聚物和共聚物，乙烯丙烯橡胶(EPRs)；乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDMs)；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯与苯乙烯的共聚物；丁二烯与丙烯腈的共聚物；异丁烯与异戊烯的共聚物；乙烯丁烯橡胶和乙烯丁烯二烯橡胶；氯丁橡胶，降冰片烯均聚物和其与一个或多个C2-C18α-烯烃的共聚物，以及其类似物。
所有引证的参考文献在这里都引入作为参考。
将借助下面的实施例对本发明进行详细的描述。但是这些实施例并不用于限定本发明的范围。实施例1
在110℃下，含60％的乙醇镁(Mg(OC2H5)2)和40％的Mg(C(O)OC2H5)1.2(OC2H5)0.8(以镁的量为基础的重量百分数)的预催化剂混合物与0.9mL苯甲酸乙酯在55mL TiCl4(或50-50(体积)的TiCl4和氯苯的混合物)中搅拌1小时，总镁前体为19毫摩尔。所得混合物趁热过滤，回收固体。向固体中另外添加一份60mL的TiCl4，在110℃下搅拌1小时。所得浆液过滤，再添加另一份60mL的新鲜的TiCl4。所得浆液在110℃下搅拌30分钟。回收固体，用125mL一份的异辛烷在室温下漂洗6次，然后，在流入氮气的条件下干燥过夜得到最终预催化剂。上面获得的预催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)以及作为SCA的对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)结合，得到烯烃聚合催化剂系统。实施例2
除预催化剂前体是由40％的乙醇镁和60％的实施例1的碳酸镁(基于镁的重量百分数)组成外，按实施例1的方法制备预催化剂。将上面获得的预催化剂与作为助催化剂的TEAL以及作为SCA的PEEB结合，得到烯烃聚合催化剂系统。比较例1
除预催化剂前体完全由乙醇镁组成外，按实施例1的方法制备预催化剂。对于比较例、实施例1和实施例2都使用相同的镁源。将上面获得的预催化剂与作为助催化剂的TEAL以及作为SCA的PEEB结合，得到烯烃聚合催化剂系统。液相聚合
在1加仑的反应器中，在67℃下，使用上述实例中的催化剂，以液相方法来聚合丙烯1小时，用1375g丙烯作为稀释剂和32-43毫摩尔的H2，Al/PEEB/Ti的摩尔比率为70/35/1。
其结果列于下面的表1。
               表1
    性质评估   实施例1   实施例2   比较例1
  催化剂：
  PSD1   平均(μm)     23     21     52
  D10(μm)     7     3     19
  D50(μm)     18     10     46
  D90(μm)     38     31     95
  聚合物：
  堆积密度   g/cc     0.38     0.39     0.33
  聚合物PSD   WAPS2     429     373     743
  NAPS3     267     267.51     419
  ＞1000μm的颗粒     8.50％     4.56％     26.8％
  ＜100μm     4.44％     3.06％     3.40％
1聚合物粒径分布2重量平均粒径(μm)3数量平均粒径(μm)
这些数据表明，本发明的催化剂具有与高斯分布相一致的粒径范围，而没有现有技术中的大粒径的尾-重分布。与现有技术的催化剂相比，本发明的催化剂生产了有较高堆积密度的聚合物。此外，使用本发明的催化剂在聚合期间生产了较少的聚合物漂石(boulders)(＞1000μm)，增强了聚合物在两个反应器系统之间的流动性和提高了通过挤出机的传送。从而得到了本发明催化剂所制聚合物的较高的挤出速度。请参看图1-3的分布曲线。第二种聚合方法
上面描述的催化剂系统用于两相气相聚合丙烯。在第二反应器中不添加催化剂，仅添加TEAL，但添加乙烯以在第二反应器中生产共聚物。催化剂组分中Ti∶Al∶PEEB的摩尔比率为1∶45∶25。反应器条件如下：
                         表2
第一反应器     H2/C3摩尔比率     .042
    P(kg/cc)     28.897
    分压C3(kg/cc)     26.788
    温度(℃)     65
    第二反应器     C3/C2摩尔比率     1.60-1.80
    H2/C2摩尔比率     .15-.20
                                 表3
    催化剂 实施例1的催化剂 实施例2的催化剂 比较例的催化剂
  反应器1中*相对堆积密度     1.12     1.18     1.0
  反应器2中*相对堆积密度     1.06     1.0     1.0
  相对挤出速度     1.3     1.4     1.0
*-与标准催化剂相比。
这些数据表明，按照本发明生产的聚合物优于现有技术所生产的聚合物。

Claims (10)

1.一种组合物，包括：
a)通式Mg(OR1)(OR2)表示的镁的醇盐或芳醚化合物，其中R1和R2是有多至12个碳原子的烃基，R1和R2可以相同或不同；和
b)通式Mg(OC(O)OR3)x(OR4)2-x表示的碳酸化的镁的醇盐或芳醚化合物，其中R3和R4是有多至12个碳原子的烃基，x是一个0.1-2的数，R3和R4可以相同或不同，其中，以在组合物中总的镁的重量为基础，组分(a)的量是约20-约8wt％的镁。
2.根据权利要求1的组合物，它与卤化钛反应。
3.根据权利要求2的组合物，其中在结合前，(I)组分(a)，(II)组分(b)，或(III)组分(a)和(b)与卤化钛反应。
4.根据权利要求2的组合物，其中卤化钛是四氯化钛。
5.根据权利要求4的组合物，其中镁的醇盐或芳醚是乙醇镁。
6.根据权利要求5的组合物，其中碳酸化的镁的醇盐或芳醚化合物是碳酸化的乙醇镁。
7.根据权利要求6的组合物还含有内电子给体和外选择性控制剂。
8.用作为聚合催化剂的权利要求7的组合物生产的聚丙烯。
9.一种方法，包括：
(I)使通式Mg(OR1)(OR2)表示的镁的醇盐或芳醚化合物(a)，其中R1和R2是有多至12个碳原子的烃基，R1和R2可以相同或不同，与(b)卤化钛反应；
(II)使通式Mg(OC(O)OR3)x(OR4)2-x表示的碳酸化的镁的醇盐或芳醚化合物(a)，其中R3和R4是有多至12个碳原子的烃基，x是一个0.1-2的数，R3和R4可以相同或不同，与(b)卤化钛反应，其中反应步骤(I)和(II)可以一起进行或单独进行，其前提条件是：如果反应是单独进行，则该方法还包括混合步骤(I)和(II)反应产物的步骤。
10.一种组合物，包括
(a)通式Mg(OR1)(OR2)表示的镁的醇盐或芳醚化合物(I)，其中R1和R2是有多至12个碳原子的烃基，R1和R2可以相同或不同，与(II)卤化钛的反应产物；
(b)通式Mg(OC(O)OR3)x(OR4)2-x表示的碳酸化的镁的醇盐或芳醚化合物(I)，其中R3和R4是有多至12个碳原子的烃基，x是一个0.1-2的数，R3和R4可以相同或不同，与(II)卤化钛反应的反应产物，其中，以在组合物中总的镁的重量为基础，组分(a)的量是约20-约80wt％的镁。
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