CN1199053A - α－烯烃的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合或共聚合α－烯烃的方法,其特征在于使用固体络合钛催化剂进行该聚合,该催化剂包含镁,含卤素钛化合物和内部电子给体;属于元素周期表Ⅰ族和Ⅲ族金属的有机金属化合物以及作外部电子给体的三种或多种有机硅化合物的混合物,由此在相同的聚合条件下聚合分别具有MFR低于5,MFR在5至20范围内,和MFR大于20的均聚聚烯烃。通过本发明的应用,能够以高产率生产具有高定向性,宽分子量分布和良好流动性的烯烃聚合物。

Description

α-烯烃的聚合方法
本发明涉及一种高定向性的烯烃聚合物或共聚物的生产方法，当用于具有三个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合或共聚合时，该方法生产率高，同时能控制聚合物的分子量分布。
通常，用MgCl2载带的催化剂生产的烯烃聚合物具有窄分子量分布。到目前为止，已经做过许多加宽分子量分布的尝试，以便在加工时改进由该催化剂生产的产物的流动特性。为此，广泛使用的一种方法是，使用多元聚合反应器先制造不同分子量分布的聚合物，然后混合，但是，其缺点是，需要许多时间和工作量，并且，常发现产品非常不均匀。在最近的报道中，日本的Mitsui Petrochemical建议了一种方法(韩国专利公开93-665)，其中通过使用两种特定的电子给体生产具有较宽分子量分布的烯烃聚合物，由此，在相同的聚合条件下，分别聚合熔融指数比(MFR)大于31.6的均聚聚烯烃。然而，在此情况下，催化剂的活性降得太低而不能在工业中应用，并且，不仅是其分子量分布难以控制，而且，催化剂与控制聚合物分子量分布的氢的反应性如此之低，以至于在其加工操作时提出许多限制。
同时，已知使用固体络合钛催化剂生产高定向性聚合物或共聚物的许多其它方法，作为含有多于三个碳原子的α-烯烃的聚合或共聚合催化剂，所述催化剂含有镁和电子给体，还含有钛和卤素(例如，日本专利公开公报73-16986和16987，德国专利公开2153520，2230672，2230728，2230752，和2553104)。
这些文献揭示了特定催化剂混合物组分的使用和这些催化剂的生产方法。众所周知，随着组分的不同混合物，配方工艺的不同结合，和这些条件的不同结合，这些含有固体络合钛的催化剂的特性随催化剂而异。因此，很难预言在给定的条件下生产的催化剂可以获得什么样的效果。经常生产具有非常差效果的催化剂。还常出现这样的事实，甚至在适宜的条件下生产催化剂，如果不使用适宜的外部电子给体，也不能充分体现出如催化剂的活性或聚合物的定向性这样的特性。
含有镁、钛和卤素的固体络合钛催化剂没有例外。在含有多于三个碳原子的α-烯烃的聚合或共聚合中，在氢存在下和使用由钛和属于元素周期表I族至IV族金属的有机金属化合物组成的催化剂，如果使用由用金属铝，氢或有机铝化合物还原四氯化钛获得的三氯化钛组成的助催化剂，以及已知限制无定形共聚物的生成的电子给体，难以预料地，该效果将随所用电子给体而变。该理由被接受的原因是，电子给体不仅是惰性添加剂，相反地，它们与镁和钛化合物电子和空间地结合，因此基本改变了固体络合催化剂的结构。
美国的Dow Corning(USP5175332和欧洲专利公开602922)，日本的Mitsui Petrochemical(韩国专利公开92-2488和93-665，USP4990479，欧洲专利公开350170，加拿大专利1040379)，以及众知的欧洲制造商们开发了一些新方法，与现存的方法相比，通过使用一定的硅化合物，可以高产率生成聚合物。
因此，本发明人经过长期研究控制聚合物的分子量分布并同时保持催化剂的活性的方法之后，成功地完成了本发明。保持催化剂的活性和聚合物的定向性，同时控制聚合物的分子量分布和增加催化剂的氢反应性，以及在操作中获得更大的效益，现已成为可能。在本发明中，使用多于三种有机硅化合物作为外部电子给体聚合或共聚合α-烯烃，由此，在相同的聚合条件下，通过使用各种外部电子给体，聚合分别具有低于5，5至20和大于20的均聚聚烯烃。
本发明提供一种高定向性的烯烃聚合物或共聚物的生产方法，当用于具有多于三个碳原子的α-烯烃聚合物或共聚物的生产中时，该方法同时能控制烯烃聚合物或共聚物的分子量分布。
本发明的一个特殊目的是提供一种聚丙烯和丙烯共聚物的生产方法，该聚合物适用于生产薄膜，该薄膜能够易于热密封，是透明的并具有防粘性，该聚合物具有抗震性，流动性和可低温热密封性。
本发明的α-烯烃聚合或共聚合的方法使用：(a)一种固体络合钛催化剂，它含有镁，含卤素的钛化合物，和作为内部电子给体的酯多羧酸酯；(b)属于元素周期表I族和III族金属的有机金属化合物；(c)外部电子给体，它包括三种或更多种的有机硅化合物，由此，在相同的聚合条件下，聚合分别具有MFR(熔体流动速率)低于5，MFR在5至20范围内，和MFR大于20的均聚聚烯烃。
在本发明中用于α-烯烃聚合或共聚合的固体络合钛催化剂(a)含有镁，含卤素的钛化合物作为基本组分，和作为内部电子给体的酯多羧酸酯。
与现存的钛催化剂相比，在本发明中使用的固体络合钛催化剂具有极好的催化活性水平，并能生产具有宽分子量分布和高定向性的聚合物。它具有卤素/钛摩尔比大于约4，它还是一种固体络合物，当在室温下在己烷中洗涤时，实际上没有钛化合物分离出来。不知道该固体络合物的化学结构，但是，推测镁的原子以及钛的原子是通过卤素固定连接的。在本发明中使用的固体络合钛的优选实施方案中，卤素/钛摩尔比大于约5，优选大于约8；镁/钛摩尔比超过约3，更优选为约5至约50，电子给体/钛摩尔比约0.2至约6，优选约0.4至约3，甚至更优选约0.8至约2。比表面积大于10m2/g，优选大于约50m2/g，更优选大于约100m2/g。固体络合钛催化剂的X射线谱优选显示与原料镁无关的无定形特征，或者，与市场上的常规二卤化镁相比显示更无定形的特性。
可以通过许多方法生产在本发明中使用的固体络合钛催化剂。作为最广泛实践的方法，非还原性镁化合物与含卤素的钛化合物接触，和如果需要，用电子给体处理其产物，这些方法全可在本发明中使用。在德国专利公开2230672，2504036，2553104，和2605922；日本专利公开公报51-28189，51-136625，和52-87486中展示了这些方法中的一部分。在日本专利公开公报79-40239中描述了生产固体络合钛化合物的常规方法，该方法从液体镁溶液开始并含有以液态钛化合物形式的电子给体。
对于非还原性镁化合物来说，可以采用卤化镁，如氯化镁，溴化镁，碘化镁，和氟化镁；烷氧基卤化镁，如甲氧基氯化镁，乙氧基氯化镁，异丙氧基氯化镁，丁氧基氯化镁，辛氧基氯化镁；芳氧基卤化镁，如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，如乙氧基镁，异丙氧基镁，丁氧基镁和辛氧基镁；芳氧基镁，如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；酸的镁盐，如月桂酰镁和硬脂酸镁。在络合化合物中，镁化合物可以与其它金属或其它金属的混合物一起使用。也可使用两种或多种镁化合物的混合物。优选的镁化合物是含氢的镁化合物，更优选是氯化镁，烷氧基氯化镁，最优选含有C1-C14烷氧基的烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁，还优选含有C6-C20芳氧基的芳氧基氯化镁。
一般可以通过简要的通式代表上述列出的镁化合物，但是，由于不同的生产方法，有时会出现其它不是特别相关的镁化合物。在此情况下，通常认为它们是这些化合物的混合物。例如，根据不同的反应物或不同的反应程度，在卤代硅烷，五氯化磷或亚硫酰氯存在下，通过镁金属与醇或酚反应获得的，或者通过格利雅试剂的热溶解获得的，或者通过使用羟基、羰基酯基、醚基或其它基团溶解格利雅试剂获得的那些化合物都被认为是各种化合物的混合物；在本发明中，这样的化合物也是适宜的。
在本发明中，主要使用非还原性液体镁化合物或者镁化合物在烃溶剂中的溶液。在可溶解上面给出的那些镁化合物的烃溶剂存在或不存在下，可以通过上面列出的非还原性镁化合物与至少一种或多种选自醇，有机羧酸，醛，胺或其混合物的电子给体反应生产这样的液态化合物。
为此目的使用的烃溶剂包括，例如，脂族烃，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，和煤油；脂环烃，如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，和甲基环己烷；芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，异丙基苯，和甲基·异丙基苯；和卤代烃，如二氯乙烷，二氯丙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，四氯化碳，和氯苯。
可以通过简单的混合，或通过混合过程中加热，或通过在选自醇，醛，胺，羧酸或其混合物的电子给体存在下混合，或甚至通过这些混合物与其他电子给体混合并将它们加热来生产烃溶剂的镁化合物溶液。然而，根据镁和溶液的类型可以改变该生产方法。当在烃溶液中溶解含氢镁化合物时，使用醇作为电子给体，醇的量和比例可以根据镁化合物和烃溶剂的量和种类进行改变，但是，每摩尔镁化合物希望使用至少0.5摩尔醇，优选1.0至20摩尔，更优选约2.0至约10摩尔。
在使用的醇具有至少6个碳原子的情况下，如果每摩尔含卤素镁化合物使用至少0.5摩尔，或优选至少1.0摩尔醇，则可以仅使用少量的醇就能溶解含卤素化合物并能获得具有高活性的催化剂组分。如果使用含有5个或更少碳原子的醇，一摩尔镁化合物使用醇的总量至少约15摩尔，并且，与上述方法中使用醇相比，如此生产的催化剂组分将有较低的活性。同时，如果使用芳烃作为烃溶剂，不考虑醇的类型，一摩尔镁化合物使用醇约20摩尔，优选约1.5摩尔至12摩尔，可以溶解含氢的镁化合物。
优选在烃溶剂中进行含卤素镁化合物和醇的反应。根据镁化合物和醇的种类，在室温或更高的温度，例如，在约30℃至约200℃，或更优选约60℃至约150℃，反应时间为约15分钟至约5小时，更优选为约30分钟至约3小时，进行该反应。
在制备液体镁化合物中用作电子给体的醇包括脂族醇，如2-甲基戊醇，2-乙基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，正辛醇，2-乙基己醇，癸醇，十二烷醇，十四烷醇，十一碳烯醇，油醇和十八烷醇；脂环醇，如环己醇和甲基环己醇；以及芳族醇，如苄醇，甲基苄醇，异亚丙基苄醇，α-甲基苄醇，α，α-二甲基苄醇，它们都有至少6或优选6-20个碳原子。对于含有5个或更少碳原子的醇来说，可以使用甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇和甲基卡必醇以及类似的醇。
再次利用四卤化硅，烷基卤化硅，四卤化锡，烷基卤化锡，氢卤化锡，四卤化钛和类似物，将上述生产的液体形式的镁化合物结晶成球形固体。在液体镁化合物再结晶成球形固体中使用的硅化合物，锡化合物，或钛化合物的量随情况而异。1摩尔镁化合物可以使用0.1摩尔至20摩尔，优选0.1摩尔至10摩尔，更优选0.2摩尔至2摩尔。镁载体的形状和尺寸也将随反应条件而变。在两种化合物混合时，它们一定要保持适相当低的温度下以使它们在反应过程中不固化，然后将产物缓慢加热以产生固体。液体镁化合物的再结晶温度范围是约-70℃至约200℃。通常，为获得颗粒或球形产物，在混合工艺过程中优选避免高温。然而，如果反应温度太低，固体产物将不沉淀，因此，优选在约20℃至约150℃进行该反应。
在内部电子给体存在下，如此获得的镁化合物与液体钛化合物发生反应，由此获得固体络合钛催化剂。与镁化合物反应的液体形式的钛化合物优选如下通式的四价钛化合物：Ti(OR)mX4-m(其中R是烃基，X是卤原子，m是0-4的数)。R代表含有1至10个碳原子的烷基。可以使用各种钛化合物，四卤化钛，例如，TiCl4，TiBr4，和TiI4；烷氧基三卤化钛，例如，Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3，和Ti(O(i-C2H5))Br3；烷氧基二卤化钛，例如，Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC4H9)2Cl2，和Ti(OC2H5)2Br2；烷氧基卤化钛，例如，Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC4H9)3Cl，和Ti(OC2H5)3Br；以及四烷氧基钛混合物，例如，Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，和Ti(OC4H9)4。
以每1摩尔非还原性镁化合物至少1摩尔，优选约3摩尔至约200摩尔，更优选约5摩尔至约100摩尔的比例使用钛化合物。优选在低温下混合镁化合物和液体钛化合物，然后缓慢升温。例如，两种化合物先在-70℃至约50℃进行接触以避免快速反应，然后缓慢升温到约50℃至约150℃，以便使反应进行足够的时间，此后，用聚合反应中所用的烃洗涤产物，直到测定不出有分离的钛。由此方法可以生产极好的固体络合钛催化剂。
在生产固体络合钛催化剂中使用的内部电子给体通常可以是含氧电子给体，例如，水，醇，酚，醛，羧酸，酯，醚，和酰胺；以及含氮电子给体，例如，氨，胺，腈，和异氰酸酯；特别是含有1至18个碳原子的醇，例如，甲醇，乙醇，丙醇，戊醇，己醇，辛醇，十二烷醇，十八烷醇，苄醇，苯基乙醇，枯醇，和异丙基苄醇；含有6至15个碳原子和可含有低级烷基的酮，例如，苯酚，甲酚，二甲苯，乙基酚，丙基酚，枯基酚，和萘酚；含有2至15个碳原子的醛，例如，乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛，和萘甲醛；含有2至18个碳原子的有机酸酯，例如，甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸环己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，乙酸氯甲酯，乙酸二氯乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丁烯酸乙酯，环己基羧酸乙酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸苄酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲苯甲酸戊酯，乙基苯甲酸乙酯，茴香酸甲酯，茴香酸乙酯，乙氧基苯甲酸乙酯，g-丁内酯，s-戊内酯，香豆灵，2-苯并[c]呋喃酮，乙酸环己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸甲酯，氯代乙酸甲酯，二氯代乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，环酸(cycloate)乙酯，苯甲酸苯酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸环己酯，甲苯甲酸戊酯，碳酸亚甲基酯，和碳酸亚乙基酯；含有2至15个碳原子的卤代化合物，例如，乙酰氯，苄基氯，氯代甲苯甲酸酯，氯代茴香酸酯；酰胺，例如，甲基醚，乙基醚，异丙基醚，丁基醚，戊基醚，四氢呋喃，茴香醚，和二苯基醚；胺，例如，甲胺，乙胺，二乙胺，三丁基胺，哌啶，三苄基胺，苯胺，吡啶，松香烃(pynoline)，和四亚甲基二胺；腈，例如，乙腈，苄腈，和苄基氰；以及在其分子中含有上述官能团的铝、硅、锡化合物和类似物；除此之外，在本发明中，使用与某些电子给体反应的催化剂生产具有改进定向性和更高产率的α-烯烃聚合物。在本发明中，用于生产固体络合钛催化剂的优选内部电子给体尤其是单乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、聚乙二醇(PEG)、单丙二醇(MPG)和二丙二醇的酯衍生物，例如，乙酸酯，丙酸酯，正和异丁酸酯，苯甲酸酯，甲苯甲酸酯等，苯甲酸酯是单乙二醇单苯甲酸酯，单乙二醇二苯甲酸酯，二甘醇单苯甲酸酯，二甘醇二苯甲酸酯，二甘醇单苯甲酸酯，三甘醇二苯甲酸酯，单丙二醇单苯甲酸酯，和其它的酯。这些电子给体可以以两种或多种的混合物形式使用，特别优选的是芳基的酯。开始并不总是需要这些电子给体，它们也可在生产固体络合钛催化剂的过程中引入，以及它们还可作为对其他化合物的添加剂或以络合物的形式使用。内部电子给体的量随需要改变。每1摩尔镁化合物可以是约0.01至约10摩尔，优选约0.01至约5摩尔，或更优选0.05至约1摩尔。
通过使用生成的固体催化剂由淤浆聚合获得的聚合物是粒状或球状的，具有极好的定向性，高堆积密度和良好的流动性。
上述固体络合钛催化剂可以有效地用于如下烯烃的聚合，如乙烯，丙烯，1-丁烯或4-甲基-1-戊烯。该催化剂特别适用于含有三个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合，这些烯烃的共聚合，含有低于10摩尔乙烯的α-烯烃的共聚合，以及适用于含有共轭和非共轭二烯的α-烯烃的共聚合。
在本发明的方法中使用的有机金属化合物(b)尤其包括三烷基铝，例如，三乙基铝和三丁基铝；链烯基铝，例如triisophrenyl铝，部分烷氧基化的烷基铝，例如，二烷基烷氧基铝，如二乙基乙氧基铝和二丁基丁氧基铝；烷基倍半卤化铝和乙基二氯化铝，如乙基倍半乙氧基铝和丁基倍半乙氧基铝；烷基二卤化铝，如丙基二氯化铝和丁基二溴化铝；部分卤化的铝，例如，二烷基氢化铝和乙基乙氧基氯化铝，如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；以及部分烷氧基化和卤化烷基铝，如丁基丁氧基氯化铝和乙基乙氧基溴化铝。
在本发明中，在聚合反应过程中，使用多于三种这样的有机硅化合物作为外部电子给体，以改进所生产的聚合物的定向性。在本发明中使用的有机硅化合物特别是乙基三乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，双对甲苯基二甲氧基硅烷，对甲苯基甲基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环己基甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，2-降冰片烷三乙氧基硅烷，2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，或其它硅烷化合物，或者，还可以使用含有环戊基，环戊烯基，环戊二烯基及其衍生物的有机金属化合物。
可以在液相或气相中进行聚合反应，但是，为使用本发明的催化剂生产的聚合物粒度均匀及其堆积密度高，更适合采用气相聚合。
在液相聚合中，可以使用惰性溶剂如己烷，庚烷，和煤油作为反应介质，还可将烯烃本身用作反应介质。在液相聚合情况下，固体络合钛催化剂(a)的优选浓度是每1升全部反应物和溶剂，以钛原子计，约0.001mmol至约5mmol，更优选约0.001mmol至约0.5mmol。在气相聚合的情况下，每1升全部反应物和溶剂，也以钛原子计，约0.001mmol至约5mmol，更优选约0.001mmol至约1.0mmol，还更优选约0.01mmol至约0.5mmol。
每1摩尔在固体络合钛催化剂(a)中的钛原子，有机金属化合物组分(b)的铝原子的比率是约1mol至2000mol，优选约5mol至约500mol。每1摩尔组分(b)的铝原子，以硅原子计，外部电子给体组分(c)的比率是约0.001mol至约10mol，或优选约0.01mol至约2mol，更优选约0.05mol至约1mol。
以与使用齐格勒型催化剂的常规方法相同的方法进行使用本发明的催化剂的聚合反应。应注意，在无氧和无水的条件下进行该反应。优选在温度为约20℃至约200℃，更优选约50℃至约180℃，在压力为约常压至100大气压，优选约2大气压至50大气压下进行该烯烃聚合反应。可以通过间歇或半间歇或连续方式进行该反应，并且还可以以具有不同条件的两步或多步进行该反应。
下面，通过实施例和比较例更详细地说明本发明的实施方案。实施例1(固体钛催化剂组分(a)的生产)
将5g(0.053mol)MgCl2和50mol正癸烷加入到1升玻璃反应器中并在氮气气氛下搅拌1小时，然后，向该混合物中缓慢添加25ml(0.16mol)2-乙基-1-己醇。将溶液加热到120℃并让其反应2小时，然后，加入2ml邻苯二甲酸二异丁酯反应1小时，获得均相溶液。将温度降到室温，滴加30ml TiCl4，反应温度升到90℃，让溶液反应2小时，生成固体载体。添加2.0g(0.007mol)二苯甲酸单乙二醇酯作为第二电子给体，使溶液在90℃反应1小时。回收固体物质，在精制己烷中洗涤，直到在洗涤液中不再有分离的四氯化钛。向如此获得的载体中加精制的庚烷，用1小时向其中滴加40mol TiCl4，将其加热到100℃，反应2小时。在精制己烷中洗涤如此生成的固体催化剂，直到在己烷中不再有分离的钛组分，然后，干燥和在氮气气氛下储存以备后用。该固体络合钛催化剂(a)含有2.5％(重量)钛原子。(聚合)
用丙烯清洗2升容积的高压反应器，将玻璃管瓶中的38mg催化剂(以钛原子测量，钛组分是0.02mmol)放入反应器内，抽空反应器并充氮三次。然后，将10mmol三乙基铝与0.1mmol二环戊基二甲氧基硅烷，0.8mmol环己基甲基二甲氧基硅烷，0.1mmol乙烯基乙氧基硅烷，和1000ml正己烷一起加到反应器中，其中后三者是外部电子给体。己烷加入后，加入100Nml(0℃，1大气压)氢，温度升到70℃。经MFC(物料流控制器)将丙烯气体加到聚合反应器(2升Parr反应器，4521型)中，其中，丙烯已在氧清除剂和分子筛阱中预先除去了其水和氧。当丙烯在总压力7kg/cm2达到气/液平衡时，用搅拌器打碎反应器中的管瓶，由此让反应开始。反应持续1小时，然后，让高压内容物冷却到室温，添加10ml乙醇以结束催化剂的活性。回收由此生成的聚合物，在50℃真空烘箱中干燥约6小时，由此获得140.6g粉末形式的聚丙烯。在该聚合物中，在沸腾正庚烷中提取后，留下的剩余物比率是98.0％，而堆积密度是0.41g/ml，MFR 6.3，以及分子量分布(Mw/Mn)6.9。实施例2
以与实施例1完全相同的方法进行聚合，不同的是使用0.15mmol二环戊基二甲氧基硅烷，0.7mmol环己基甲基二甲氧基硅烷，和0.15mmol乙烯基三乙氧基硅烷作为外部电子给体，结果示于表1中。实施例3
以与实施例1完全相同的方法进行聚合，不同的是使用0.2mmol二环戊基二甲氧基硅烷，0.6mmol环己基甲基二甲氧基硅烷，和0.2mmol乙烯基三乙氧基硅烷作为外部电子给体，结果示于表1中。实施例4
以与实施例1完全相同的方法进行聚合，不同的是，使用0.25mmol二环戊基二甲氧基硅烷，0.5mmol环己基甲基二甲氧基硅烷，和0.25mmol乙烯基三乙氧基硅烷作为外部电子给体，结果示于表1中。实施例5
以与实施例1完全相同的方法进行聚合，不同的是使用0.45mmol二环戊基二甲氧基硅烷，0.1mmol环己基甲基二甲氧基硅烷，和0.45mmol乙烯基三乙氧基硅烷作为外部电子给体，结果示于表1中。实施例6
以与实施例1完全相同的方法进行聚合，不同的是使用0.25mmol二环戊基二甲氧基硅烷，0.5mmol环己基甲基二甲氧基硅烷，和0.25mmol乙烯基三乙氧基硅烷作为外部电子给体，并添加200Nml氢，结果示于表1中。实施例7
以与实施例1完全相同的方法进行聚合，不同的是使用0.25mmol二环戊基二甲氧基硅烷，0.5mmol环己基甲基二甲氧基硅烷，和0.25mmol乙烯基三乙氧基硅烷作为外部电子给体，并添加400Nml氢，结果示于表1中。比较例1
以与实施例1完全相同的方法进行聚合，不同的是使用1.0mmol二环戊基二甲氧基硅烷作为外部电子给体，结果示于表1中。比较例2
以与实施例1完全相同的方法进行聚合，不同的是使用1.0mmol环己基甲基二甲氧基硅烷作为外部电子给体，结果示于表1中。比较例3
以与实施例1完全相同的方法进行聚合，不同的是使用1.0mmol乙烯基三乙氧基硅烷作为外部电子给体，结果示于表1中。比较例4
以与实施例1完全相同的方法进行聚合，不同的是使用0.5mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.5mmol乙烯基三乙氧基硅烷作为外部电子给体，结果示于表1中。比较例5
以与实施例1完全相同的方法进行聚合，不同的是使用0.5mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.5mmol乙烯基三乙氧基硅烷作为外部电子给体，并添加200Nml氢，结果示于表1中。比较例6
以与实施例1完全相同的方法进行聚合，不同的是使用0.5mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.5mmol乙烯基三乙氧基硅烷作为外部电子给体，并添加400Nml氢，结果示于表1中。
    表1：聚合结果
实施例 聚合条件 结果
外部电子给体(1) 外部电子给体(2) 外部电子给体(3) H2(Nml) 活性(Kg-PP/g-催化剂，小时) 正庚烷提取后的剩余物 熔融指数(g/10分钟) 堆积密度(g/ml) (Mw/Mn)
种类 mmol 种类 mmol 种类 mmol
实施例1 DCPDMS 0.10 CHMDMS 0.8 VTES 0.10 100  3.7  98.0  6.3  0.41  6.9
实施例2 DCPDMS 0.15 CHMDMS 0.7 VTES 0.15 100  3.7  98.3  5.7  0.39  7.1
实施例3 DCPDMS 0.20 CHMDMS 0.6 VTES 0.20 100  3.6  98.5  4.7  0.40  7.5
实施例4 DCPDMS 0.25 CHMDMS 0.5 VTES 0.25 100  3.2  98.0  8.0  0.40  7.6
实施例5 DCPDMS 0.45 CHMDMS 0.1 VTES 0.45 100  3.0  98.1  3.5  0.38  8.0
实施例6 DCPDMS 0.25 CHMDMS 0.5 VTES 0.25 200  3.0  97.6  10.7  0.40  7.5
实施例7 DCPDMS 0.25 CHMDMS 0.5 VTES 0.25 400  3.7  98.0  19.5  0.40  7.4
比较例1 DCPDMS 1.0 -  -  -   - 100  4.3  98.3  3.7  0.39  5.8
比较例2 CHMDMS 1.0 -  -  -   - 100  3.5  96.3  10.1  0.37  5.9
比较例3 VTES 1.0 -  -  -   - 100  0.6  95.4  39.4  0.35  5.7
比较例4 DCPDMS  0.5 VTES  0.5 - - 100  3.1  97.2  2.9 0.32 8.0
凝聚力5 DCPDMS  0.5 VTES  0.5 - - 200  3.5  98.0  4.7 0.34 8.0
比较例6 DCPDMS  0.5 VTES  0.5 - - 400  3.2  98.0  13.0 0.34 7.5
*DCPDMS：二环戊基二甲氧基硅烷CHMDMS：环己基甲基二甲氧基硅烷VTES：乙烯基三乙氧基硅烷

Claims (4)

1.一种聚合或共聚合α-烯烃的方法，该方法使用的催化体系包括：(a)一种固体络合钛催化剂，它含有镁，含卤素的钛化合物，和至少一种内部电子给体；(b)属于元素周期表I族和III族金属的有机金属化合物；(c)外部电子给体，它包括三种或更多种有机硅化合物的混合物，由此，在相同的聚合条件下，聚合分别具有MFR低于5，MFR在5至20范围内，和MFR大于20的均聚聚烯烃。
2.根据权利要求1的聚合或共聚合α-烯烃的方法，其中，所述的内部电子给体选自单乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，单丙二醇和二丙二醇的酯。
3.根据权利要求1的聚合或共聚合α-烯烃的方法，其中，所述有机金属化合物(b)是三烷基铝。
4.根据权利要求1的聚合或共聚合α-烯烃的方法，其中，在所述的聚合中使用外部电子给体，所述的外部电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，以及其中所述的α-烯烃是丙烯。
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