JP3044065B2 - 気相重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、液体をその他の気相方法で使用する新規な
気相重合方法に関する。

発明の背景 ポリマー、特にポリオレフィンポリマーを製造するた
めの気相流動床及び撹拌式反応装置プロセスが見出され
たことにより、極めて望ましくかつ改良された性質を有
する広範囲の新規なポリマーを製造することが可能にな
った。そのようなポリマーを製造するためのこれらの気
相プロセス、特にガス流動床プロセスは、他の従来の重
合プロセスに比べて投資費用を大きく低減しかつエネル
ギー使用量を大きく節減してポリマーを製造する手段と
なった。

従来のガス流動床プロセスでは、モノマーを一種又は
それ以上含有するガス状流が、重合域内に成長している
ポリマー粒子の床を収容する流動床反応装置中に通さ
れ、その間重合触媒が重合域中に連続に又は間欠に導入
される。所望のポリマー生成物が重合域から抜き出さ
れ、脱気され、安定化されて輸送のために包装され、こ
れらはすべて良く知られた技術によって行われる。重合
反応は発熱であるため、相当の熱が重合域において発生
され、この熱は、ポリマー粒子を過熱させたり一緒に融
合させないために除かれなければならない。これは、未
反応の高温ガスを重合域から連続して取り出して高温ガ
スを温度の低いガスに替えることによって行われる。重
合域から取り出された高温ガスは圧縮され、熱交換器で
冷却され、重合されて反応域から取り出されるモノマー
に替える更なる量のモノマーが補充され、次いで反応装
置の底部に循環される。循環されるガスの冷却は、１つ
又はそれ以上の熱交換器段で行われる。圧縮及び冷却の
順序は、デザイン選択上のことであるが、通常、高温ガ
スの圧縮をもたらした後に冷却するのが好ましい。反応
装置に入って反応装置を通るガスの流速は、ポリマー粒
子の床を流動状態に保つようなレベルに保たれる。撹拌
式床反応装置におけるポリマーの生産は、極めて類似し
ているが、主にポリマー床を流動又はその他の良く混合
される状態条件に保つのを助成するのに機械的撹拌手段
を使用する点で異なる。

従来の気相流動床樹脂生産は、例えば米国特許第4,37
9,758号；同第4,383,095号；及び同第4,876,320号に見
られる開示によって示される通りに当分野で極めて良く
知られており、これらの米国特許を本明細書中に援用す
る。

気相撹拌式床反応装置におけるポリマー物質の生産も
また、米国特許第3,256,263号に見られるプロセス及び
装置の記述によって例証される通りに当分野で良く知ら
れている。

一層最近になって、米国特許第4,994,534号及び同第
5,304,588号において、ポリブタジエンゴムを粘着性ポ
リマーが、流動床反応装置において触媒の存在において
粘着性ポリマーの軟化温度よりも高い重合反応で不活性
粒状物質の存在において製造され得ることが教示され
た。触媒は、遷移金属触媒が好ましい。例で用いられて
いる触媒は、チタン−及びバナジウム−ベースの触媒シ
ステムであり、これらは、また助触媒、及び随意にプロ
モーターも含むものであった。気相プロセスで製造され
る粘着性ポリマーは、ゴムと不活性物質との混合物を有
して粒状であり、コアーは大部分のゴムを含有し、シェ
ルは大部分の不活性物質を含有する。更に、米国特許第
5,317,036号は、未担持の可溶性触媒、例えば遷移金属
配位触媒を利用する気相重合プロセスを開示している。
触媒は、流動床のような反応装置の中に溶液として導入
される。そのプロセスによって製造されるポリオレフィ
ンは、ジエンを含有し得る。EPO 647 657A1は、共役
ジエンを気相重合させるための担持された希土類触媒を
開示している。

何年もの間、任意の種類の液体を気相反応装置の重合
領域中に入れさせることは、必然的に樹脂粒子を凝集さ
せ、大きなポリマーチャンクを形成し、終局的に反応装
置を完全に運転停止させることになるものと間違って考
えられていた。この問題は、気相ポリマー製造業者に反
応装置に入る循環ガス流を重合反応において用いられる
モノマーの内のいずれの凝縮温度よりも低い温度に冷却
することを注意深く避けるようにさせた。

ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン、及びオクテン
−１のようなコモノマーは、エチレンコポリマーを製造
するために特に有用である。これらの高級なアルファオ
レフィンは、比較的高い凝縮温度を有する。重合域内の
液状モノマーが凝集し、チャンクし、終局的に反応装置
を運転停止させることになるのを恐れることにより、熱
が反応域から除かれる速度に依存する生産速度は、反応
装置に入る循環ガス流の温度を循環ガス流中に存在する
沸点の最も高いモノマーの温度よりも安全な程に高い温
度に保つ必要があると認識されていたことにより、厳重
に制約された。

撹拌式反応装置において行われる重合反応の場合でさ
え、樹脂床温度を循環ガス流成分の凝縮温度よりも高い
温度に保つように注意が払われた。

熱除去を最大にするために、液体をポリマー床の中に
又は上にスプレー又は注入し、そこで液体を、温度の高
い循環ガス流に暴露させることによって即座にフラッシ
ュしてガス状状態にさせることは異例のことではなかっ
た。限られた量の更なる冷却がこの技術によりジュール
−トンプソン効果によって達成されたが、循環ガス流を
凝縮が起き得るレベルにまで冷却されることはかって無
かった。このアプローチは、循環ガス流の一部を別々に
冷却して貯蔵用及び次いで別に重合床の中に又は上に導
入するための液体モノマーを得ることの労力を要しかつ
エネルギーを消耗するのアプローチを伴うのが典型的で
あった。この手順の例は、米国特許第3.254,070号；同
第3,300,457号；同第3,652,527号；及び同第4,012,573
号に見られる。

後に、循環ガス流中に液が存在すれば、凝集し、反応
装置の運転停止に至るであろうと長く抱かれていた考え
と反対に、実際循環ガス流全体を、相当な量のモノマー
の凝縮が、これらの液を循環ガス流と温度平衡にある反
応装置中に導入した場合に予想される悲惨な結果になら
ないで起きる温度に冷却することが可能であることが見
出された。循環ガス流全体を冷却すると、互いに温度平
衡にある２相気−液混合物を生成し、それでガス流中に
含有される液は即座にフラッシュして蒸気になることは
ない。代わりに、ガス及び液の両方の全マスが従来可能
と思われていた温度よりも相当に低い温度で重合域に入
ることから、相当に大きな量の冷却が行われる。このプ
ロセスは、特に比較的低い温度で凝縮するコモノマーを
使用する場合に、気相で製造されるポリマーの収率を相
当向上させることになった。この手順は、一般に「凝縮
モード」操作と呼ばれ、米国特許第4,543,399号及び同
第4,588,790号に詳細に記載されており、これらの米国
特許を本明細書中に援用する。凝縮モード操作では、重
合域に入る２相気−液混合物は、重合域に入った後非常
に短い距離の範囲内で極めて急速に加熱されかつ完全に
気化される。最も大きな商用反応装置においてさえ、液
すべてが気化されており、次いで全体としてガス状の循
環ガス流の温度は、重合域に入った後直ぐに重合反応の
発熱性により相当に上昇した。気相反応装置を凝縮モー
ドで操作することができることは、反応装置に入る２相
気−液流の急速な加熱と流動床の効率的な絶えず続く逆
混合とが結びついて、２相気−液循環流の入口レベルよ
りも上の短い距離以上にポリマー床中に存在する液を残
さないことにより、可能であると考えられた。

本発明者等は、今、液体モノマーをポリマー床全体に
わたって存在させてよいが、但し、遊離の液体モノマー
が相当な量で存在しない限り、床中に存在する液体モノ
マーが生成されているポリマー或は床中に存在する流動
化助剤のような床中に存在する固体粒状物質上に吸着又
は固体粒状物質中に吸収されることを条件とすることを
見出した。この知見は、ポリマーを気相反応装置におい
て、従来のポリオレフィンが気相反応装置で製造される
温度に比べてずっと高い凝縮温度を有するコモノマーを
使用することによって製造することを可能にする。この
知見の別の見方は、今、ポリマーを、凝縮容易なモノマ
ー（例えば、標準沸点−4.5℃を有する1,3−ブタジエ
ン）を使用して気相反応装置において、モノマーが液体
として存在すると予想される条件下で製造することが可
能であることである。その上に、従来、凝縮温度が低い
〜中位のモノマーの内のいくつか又は全部を用いてポリ
マーを製造する気相プロセスは、触媒粒子当りの生成さ
れるポリマーの量が重合域内の温度よりも低い凝縮温度
を有する全モノマー濃度において少な過ぎることから、
実用的でないと考えられてきた。本発明の知見は、今、
床中に存在する液体モノマーが、固体粒状物質、ポリマ
ー床、及び／又は反応装置の重合域内に存在する生成中
のポリマー生成物上に吸着又はこれら中に吸収されさえ
すれば、液体モノマーが全ポリマー床全体にわたって存
在するように、重合域内の温度よりも高い凝縮温度を有
する濃度のモノマーでポリマーを製造することを経済的
に実用的なものにする。本発明は、従来連続気相プロセ
スで製造することができないと考えられたクラスのポリ
マーの気相製造を可能にする。

発明の別の利点は、ポリマー中に溶解される液体とし
て存在するモノマーを用いた操作が、溶解されない、す
なわち気相中だけに存在するモノマーを用いた操作に比
べて活性な触媒部位において一層大きな濃度のモノマー
をもたらすことである。発明のなお別の利点は、ポリマ
ー粒子内の熱伝達が、モノマー蒸発により熱が除かれる
ことにより向上されることである。これにより、溶解さ
れない、すなわち気相中だけに存在するモノマーを用い
た操作に比べて、ポリマー粒子温度は一層均一になり、
ポリマー特性は一層均一になり、ポリマーファウリング
は一層少なくなり、かつ恐らくポリマー形態学は向上さ
れることになる。

発明の要約 本発明等は、今、重合域内の温度、圧力及び濃度条件
下で液状になることができる成分（本明細書以降「液体
成分」と呼ぶ）を少なくとも一種供することによって、
重合プロセスが増進されることを見出した。液体成分の
濃度を、ポリマー床を流動させる能力に悪影響を与えな
い濃度よりも低く保つ。

本発明に従って達成得るのは、下記である：生産速度
の増大、触媒生産性の改良、特に所望の温度を保つため
の作業制御の容易化、ポリマー粒子の融合温度に高い温
度での作業の実用的可能性、静電気発生の減少により改
良された作業、粘着性ポリマーを製造する改良された可
能性、反応装置のエマージェンシー運転停止時のポリマ
ーの融合の危険性の低減、高い床密度比で作業する改良
された可能性、ポリマー域を出る微粉を減少させること
によってモノマーのポリマーへの転化率の向上、微粉の
存在によって引き起こされるタイプの反応系内でのファ
ウリングの低減、等。

本発明は、下記を含む： 1.成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する
流動床反応容器において１種以上の単量体を反応させる
ことによって重合体を製造する方法において、 （ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続
的に導入し、 （ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に
又は断続的に導入し、 （ｃ）重合帯域に少なくとも１種の液体成分を重合体粒
子によって吸収され得る量よりも多い量で供給し、この
場合に、重合体粒子によって吸収され得る量よりも多い
量にある液体成分の量は重合帯域全体において液相状態
になり得るようにし、 （ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的
に抜き出し、 （ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを
圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして （ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重
合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重
合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるも
のとする、 ことからなる重合体の製造法。

2.成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する
流動床反応容器において１種以上の単量体を反応させる
ことによって重合体を製造する方法において、 （ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続
的に導入し、 （ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に
又は断続的に導入し、 （ｃ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的
に抜き出し、 （ｄ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを
圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、 （ｅ）重合帯域に、少なくとも１種の液体成分であって
重合帯域において液相状態になり得る液体成分を、重合
体帯域から抜き出されたガスが液相中の少なくとも１種
の液体成分のうちの少なくとも一部分を含有するような
量で供給し、そして （ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重
合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重
合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるも
のとする、 ことからなる重合体の製造法。

3.成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する
流動床反応容器において１種以上の単量体を反応させる
ことによって重合体を製造する方法において、 （ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続
的に導入し、 （ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に
又は断続的に導入し、 （ｃ）重合帯域に、少なくとも１種の液体成分であって
重合帯域において液相状態になり得る液体成分を、重合
体帯域において静電気の発生を実質上除去するのに十分
な量で供給し、 （ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的
に抜き出し、 （ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを
圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして （ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重
合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重
合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるも
のとする、 ことからなる重合体の製造法。

4.成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する
流動床反応容器において１種以上の単量体を反応させる
ことによって重合体を製造する方法において、 （ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続
的に導入し、 （ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に
又は断続的に導入し、 （ｃ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的
に抜き出し、 （ｄ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを
圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、 （ｅ）重合帯域に、少なくとも１種の液体成分であって
重合帯域において液相状態になり得る液体成分を、重合
体帯域から抜き出されたガス中に約100ミクロン未満の
主要寸法を有する重合体粒子が存在するのを実質上減少
させるのに十分な量で供給し、そして （ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重
合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重
合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるも
のとする、 ことからなる重合体の製造法。

5.成長する重合体粒子であって重合帯域の温度において
粘着性の重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する流
動床反応容器において１種以上の単量体を反応させるこ
とによって重合体を製造する方法において、 （ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続
的に導入し、 （ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に
又は断続的に導入し、 （ｃ）重合帯域に、少なくとも１種の液体成分であって
重合帯域において液相状態になり得る液体成分を、重合
体帯域において重合体粒子の過度の凝集を実質上防止す
るのに十分な量で供給し、 （ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的
に抜き出し、 （ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを
圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして （ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重
合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重
合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるも
のとする、 ことからなる重合体の製造法。

6.成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する
流動床反応容器において１種以上の単量体を発熱反応さ
せることによって重合体を製造する方法であって、 （ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続
的に導入し、 （ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に
又は断続的に導入し、 （ｃ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的
に抜き出し、 （ｄ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを
圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして （ｅ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重
合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重
合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成され、し
かも、流動床を維持するガス流れの減少時に発熱重合反
応によって重合体粒子の温度が重合体粒子の融着温度に
上昇されるものとする、 ことからなる重合体の製造法において、 （ｆ）重合帯域に、少なくとも１種の液体成分であって
重合帯域において液相状態になり得る液体成分を、未流
動化重合体粒子の温度が未流動化重合体粒子の融着温度
に上昇するのを防止又は遅らせるのに十分な量で供給す
ること、 を特徴とする重合体の製造法。

7.成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する
流動床反応容器において１種以上の単量体を発熱反応さ
せることによって重合体を製造する方法において、 （ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続
的に導入し、 （ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に
又は断続的に導入し、 （ｃ）重合帯域に、少なくとも１種の液体成分であって
重合帯域において液相状態になり得る液体成分を、実質
上同じ方法によってしかし少なくとも１種の液体単量体
を不活性の非凝縮性ガスによって置き換えることによっ
て提供されるものと比較して重合体の生産速度を少なく
とも約５％程向上させるのに十分な量で供給し、この場
合に、重合帯域の条件下に少なくとも１種の液体成分の
計算された露点は重合帯域の平均内部温度の約２℃の範
囲内であるものとし、 （ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的
に抜き出し、 （ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを
圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして （ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重
合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重
合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるも
のとする、 ことからなる重合体の製造法。

8.成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する
流動床反応容器において１種以上の単量体を反応させる
ことによって重合体を製造する方法において、 （ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続
的に導入し、 （ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に
又は断続的に導入し、 （ｃ）重合帯域に少なくとも１種の液体成分を液相及び
気相状態で供給し、この場合に、少なくとも１種の液体
成分は、重合帯域においてガス媒体への液相の液体成分
の正味の蒸発が実質上全く起こらないのに十分な量でガ
ス中に存在するものとし、 （ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的
に抜き出し、 （ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを
圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして （ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重
合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重
合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるも
のとする、 ことからなる重合体の製造法。

9.成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する
流動床反応容器において１種以上の単量体を発熱反応さ
せることによって重合体を製造する方法において、 （ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続
的に導入し、 （ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に
又は断続的に導入し、 （ｃ）重合帯域に少なくとも１種の液体成分を供給し、
この場合に、液体成分は、触媒を有害的に高い局部温度
から保護するのに十分な濃度にあるものとし、 （ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的
に抜き出し、 （ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを
圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして （ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重
合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重
合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるも
のとする、 ことからなる重合体の製造法。

10.成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有す
る流動床反応容器において２種以上の単量体を反応させ
ることによって共重合体を製造する方法において、 （ａ）重合帯域に同時に又は別個に２種以上の単量体を
連続的に又は断続的に導入し、 （ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に
又は断続的に導入し、 （ｃ）重合帯域に、少なくとも１種の液体成分であっ
て、成長する重合体粒子に収着されることができ、且つ
少なくとも１種の他の単量体と比較して少なくとも１種
の単量体の結合速度に影響を及ぼすことができる液体成
分を供給し、 （ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的
に抜き出し、 （ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを
圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして （ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重
合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重
合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるも
のとする、 ことからなる重合体の製造法。

11.成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有す
る流動床反応容器において１種以上の単量体を反応させ
ることによって重合体を製造する方法において、 （ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続
的に導入し、 （ｂ）重合帯域に少なくとも１種のイオン性又は遊離基
重合触媒を連続的に又は断続的に導入し、 （ｃ）重合帯域に少なくとも１種の液体成分を供給し、
この場合に、少なくとも１種の液体成分は、触媒と該触
媒が重合を生じさせるのに十分な量で接触するものと
し、 （ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的
に抜き出し、 （ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを
圧縮して重合帯域に再循環し、そして （ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重
合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重
合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるも
のとする、 ことからなる重合体の製造法。

12.成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有す
る流動床反応容器において１種以上の単量体を反応させ
ることによって重合体を製造する方法において、 （ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続
的に導入し、 （ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に
又は断続的に導入し、 （ｃ）重合帯域に少なくとも１種の液体成分を、床の密
度を同様の方法であるがしかし液体成分が不活性の非凝
縮性ガスで置き換えられた方法によって達成される密度
よりも大きく増大させるのに十分な量で供給し、 （ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的
に抜き出し、 （ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを
圧縮して重合帯域に再循環し、そして （ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重
合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重
合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるも
のとする、 ことからなる重合体の製造法。

図面の簡単な説明 本発明に従う方法を実施するために適した装置の略図
である。

発明の詳細な説明 本発明に従って用いることができる液体成分は、反応
域内の物質及び濃度を考慮に入れた温度及び圧力条件下
で液状になることができる物質である。露点は、成分を
含有するガス状媒体が成分において飽和されるようにな
る温度である。液相中の成分は、ガス状媒体中の成分の
露点における又はそれ以下の温度では、ガス状媒体中に
蒸気或は気化しないが、ガス状媒体の温度が露点よりも
高くなれば、液相中の成分は、気化或は蒸発することに
なる。ガス状媒体が成分を飽和量よりも多く含有するな
らば、飽和量を越える量の成分はガス状媒体から凝縮又
は沈殿する。気相重合域における定常状態条件下では、
たとえ、温度が重合域の条件下でガス状媒体中の液につ
いて計算した露点よりも高くても、液が重合域全体に存
在し得る。液相中に液体成分の存在において、液のガス
状媒体中への正味の気化が定常状態運転条件下で起きな
い最も高い平均のバルク温度を実用的露点と呼ぶ。実用
的露点は、計算露点よりも２℃以上高くないのが普通で
あり、時には0.52℃以上高くない。他の方法で述べない
場合には、露点は計算した露点を言うことにする。

液体成分は、重合域に、反応域内の条件下で、流動中
のガス中の液体成分の実用的露点が、およそ重合域の平
均のバルク温度になる程の量又は濃度で供し、床の流動
に悪影響を与える量又は濃度で供しない。液体成分は、
重合域の条件下での流動中のガスにおける計算した露点
が反応域の平均のバルク温度の約２℃の範囲内、好まし
くは約0.5℃の範囲内になるような量又は濃度で供する
のが普通である。

本発明の目的では、反応域の平均のバルク温度は、中
点（床の重量の30〜70％の領域）における反応域の温度
の平均によって求め、床の頂部における又はそれよりも
わずかに高い温度である。平均のバルク温度を確認する
ために適した温度センサーを設置しない場合、平均のバ
ルク温度は、床の頂部に近い領域におけるガスの温度と
推定することができる。

計算した露点計算のための圧力は、重合域の頂部を出
るガスの圧力である。

液体成分の量又は濃度は、庄内の流動特性に悪影響を
与える量又は濃度よりも少なくする。悪影響は、流動さ
れるポリマー粒子の過度の凝集（反応容器の床内か又は
壁上のいずれか）及び反応域又は反応容器の底部に液体
成分が溜ることによって立証されるような流動床からの
液体成分の過度の離脱の助成を含む。液体成分は、ガス
状相が、重合域において連続相であるのを止める、すな
わち、気相が重合域を通る連続通路を有する量を超えな
い量で供するのが好ましい。

液体成分は、重合域に気相及び液相の両方で存在して
よく、極めて低い蒸気圧を有する液体成分だけが、すべ
ての実用的な目的で、本質的に全く液相になる。液相
は、ポリマー粒子上に吸着又は吸収される有利の液滴の
形態でも或は液の形態でもよい。吸収される液体成分
は、化学反応中に入る或はポリマーと化学相互作用又は
会合を有するものである。吸収される液体成分は、気相
中の成分と平衡状態にあってもよいが、他のものがすべ
て等しければ、吸収される液体成分と平衡状態にある不
活性の非凝縮性ガス中のモルフラクションは、液体成分
それ自体と平衡状態にあるモルフラクションに比べて相
当に小さくなる。故に、吸収される液体成分は、ポリマ
ーと混和し得る液体成分を有すること以上を意味しな
い。吸収される液体成分は、物理的吸引又は吸蔵によっ
てポリマー上に存在する液である。

吸収される液体成分は、露点計算に有形の影響を与え
ないのが普通であり、しばしば重合域内の全液体成分を
基準にして露点を求める計算から除くことができる。す
なわち、重合域内存在するポリマーが液体成分５キログ
ラムを吸収することができかつ重合域の条件にあるなら
ば、ガスは、液体成分により液体成分の含量７キログラ
ムで飽和され、次いで、液体成分12キログラムを供して
重合域をその露点で作動させなければならない。12キロ
グラムを越える更なる液体成分は、本質的に吸収される
又は遊離の液体成分であろう。

ポリマー中に溶解され得る量よりも少ないポリマー粒
子上の液の全量は、吸収される液体である。形成されて
いるポリマー及び加工条件に応じて、有意の間隙ボイド
容積が、ポリマー粒子内に存在し得る。このボイド空間
は、ポリマーが、例えば液体成分で溶媒和されるなら
ば、増大し得る。故に、ポリマー粒子の約15〜25容積％
がボイド容積になり、液体成分の吸着から利用可能にな
り得る。

本発明の有利な実施態様では、液体成分は、実質的に
完全に床中のポリマー粒子上又は中に存在するような量
で存在する。別の有利な実施態様では、液体成分は、重
合域内に微細な滴として、例えばフォグ（fog）として
存在する。フォグを形成するためには、液滴は、上方向
流れガス中に比較的安定な滴の懸濁を可能にする、すな
わち滴がガスの速度に比べて比較的小さい沈降速度を有
するサイズである。液滴は、存在する場合、直径約10ミ
クロンよりも小さいのが普通である。フォグは、実質的
に流動ガスにより流れ、ポリマー域に循環される。フォ
グは、気相及び同伴される液の重量を基準にして、液相
中の液体成分約20重量％未満を構成するのが典型的であ
り、約10重量％未満を構成するのがしばしばである。重
合域から抜き出されるガス中に液相液体成分が存在すれ
ば、ガスを循環させるためのパイピング及び装置のファ
ウリングを最少にするのを助成し得る場合がいくつかあ
り、液体成分は、ファウリングを減少させる程の量で供
する。ガスを重合域に循環させるための圧縮機への損傷
の可能性を最少にすることを所望するならば、ガスを予
熱して存在する液の量を減少させた後に、圧縮機に導入
するのがよい。

重合域から抜き出されるガス中でガス状相である液体
成分を重合域に循環させてよい。このバーパ状の液体成
分は、循環流を加工する間に凝縮させ、所望ならば、重
合域中の液として循環させてよい。液相液体成分の一部
は、重合域中に導入する際にフラッシュし、こうして重
合域を冷却する働きをしてもよい場合がいくつかある。

液体成分の液相、又は一種よりも多く存在する全液体
成分の液相は、流動床の少なくとも約１重量％にするの
がしばしばであり、約50重量％よりも少なくするのがよ
くあり、約１〜40重量％、例えば約２〜25重量％にする
のがときにある。流動床の重量は、床を通過するガスの
圧力低下及び床の断面積から計算することができる。重
合域内の液体成分（ガス状のもの及び液状のもの）の全
量は、特に液体成分の相当な部分がガス相であるなら
ば、広く変わり得る。液体成分の全量は、流動床の重量
を基準にして、少なくとも約１重量％にするのが普通で
あり、約75重量％よりも少なくするのがよくあり、約１
〜60重量％、例えば約２〜30重量％にするのがときにあ
る。重合域内の気相中に、液体成分の約75重量％未満が
存在するのがしばしばであり、約50重量％未満が存在す
るのが好ましく、事実上何ら存在しない〜約25重量％未
満が存在する場合が多い。

液体成分として適した物質は、重合域の所望の条件に
依存する。すなわち、温度が高くかつ圧力が低ければ、
そのような条件でない圧力が高くかつ温度が低い作業で
適した物質は、除かれることになる。実用的な露点に影
響を与える別の条件は、反応域内の液体成分の濃度であ
る。例えば、反応域内の条件での又はそれらを越える点
での計算した露点を達成するために気相中に過度に高い
濃度を要する液体成分は、商業運転において実施し得な
いであろう。

液体成分は、重合反応において反応性でも或は実質的
に非反応性でもよいが、液体成分は重合触媒、重合反応
又はポリマー生成物、特に形態学及びその他の物理的性
質に過度に悪影響を与えるべきではない。環境上及び毒
物学上の問題もまた液体成分の選定において役割を果た
し得る。液体成分の具体例は、下記を含む：ポリマー生
成物中に物理的に又は化学的に加入するための実質的に
不活性な化学化合物、一種又はそれ以上のモノマー用溶
媒又は重合域への添加剤、モノマー及びポリマー、例え
ば炭素30までの置換された及び未置換のアルカン、アル
ケン、アルカジエン、脂環式化合物、及び芳香族、例え
ばプロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ブテン
−１、ブテン−２、イソブテン、1,2−ブタジエン、1,3
−ブタジエン、ｎ−ペンタン、ペンテン−１、ペンテン
−２、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタ
ン、ヘキセン−１、ヘキセン−２、４−メチルヘキセ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘプタン、トルエ
ン、ｎ−オクタン、オクタン−１、キシレン、ｎ−デカ
ン、デセン−１、ドデカン、ドデセン−１、セタン、鉱
油、ヘキサデセン−１、オクタデカン、オクタデセン−
１、等。ヘテロ原子を含有する物質もまた液体成分とし
ての用途を見出し得る。ヘテロ原子は、窒素、酸素、ケ
イ素、リン、硼素、アルミニウム及び硫黄の内の一種又
はそれ以上にすることができる。これらの液体成分は、
炭素原子約30までを有し、非環状でも又は環状でもよ
く、アミン、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、等
を含むことができる。具体的な物質は、トリエチルアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、ピリジン、ピペラジ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｔ−
ブチルエーテル、シラン、シリコーン、等である。

ポリオレフィンがポリマー生成物である場合（ポリオ
レフィンは、本明細書中１つ又はそれ以上の反応性の炭
素−炭素不飽和結合を有するモノマーから造られるポリ
マーと定義し、オレフィン、ジエン、トリエン、等を含
む）、これらのモノマーの例は、下記を含む： A.エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、
４−メチルペンテン、ヘキサン−１、オクテン−１、デ
セン−１、ドデセン−１、等のようなアルファオレフィ
ン。

B.ヘキサジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペン
タジエン、ブタジエン、イソプレン、エチリデンノルボ
ルネン、等のようなジエン、及び C.アクリロニトリル、マレイン酸エステル、ビニルアセ
テート、アクリレートエステル、メタクリレートエステ
ル、ビニルトリアルキルシラン、等のような極性ビニル
モノマー。

本発明の有利な実施態様では、ポリマー生成物は、重
合域内で凝縮し得る非反応性アルカン及びアルケンと組
み合わせて獲得されるアルファオレフィンモノマーを使
用して作られる、ポリオレフィン、好ましくはエチレン
コポリマー、プロピレンコポリマー又はポリブテンコポ
リマー又はブテンコポリマーである。すなわち、本発明
の方法は、液を重合域において適応させることができる
ことにより、純度の低い、これより安価なアルファオレ
フィン原料を使用することを可能にする。供給流は、反
応性アルファオレフィンを少なくとも約50重量％含むの
がしばしばであり、少なくとも約75重量％含むのが好ま
しく、少なくとも約90重量％、約95重量％までを含むの
がもっともよくあり、残りはアルカン及びアルケンのよ
うな実質的に非反応性の炭化水素からなる。例えば、ブ
テン−１が所望のモノマーである場合、ブテンプロセス
流は、ブテン−１約50〜95モル％、イソブテン０〜約40
モル％、ブテン−２約０〜40モル％、ブタン約０〜40モ
ル％、及びイソブタン０〜約40モル％を含有する。

別の有利な態様では、ポリマーはオレフィン、特にエ
チレンコポリマー又はプロピレンコポリマーであり、加
入すべき少なくとも一種のコモノマーは、高分子アルフ
ァ−オレフィン、例えば炭素原子約12〜40のアルファ−
オレフィンである。コモノマーの加入は、透明度、加工
適性、強度及び可撓性を含む有利な特性をポリオレフィ
ンに付与する。実際、ポリエチレンは、性のが高圧プロ
セスで得られる長鎖枝分れポリエチレンに匹敵し得る生
成物を気相プロセスで製造するための高分子オレフィン
で製造することができる。時には、これらのプロセス
で、高分子オレフィンを別の液体成分により溶液で提供
して所望の濃度の高分子オレフィンを成長中の触媒粒子
上に求める加入度について供する。高級オレフィンを加
入するための触媒の活性に応じて、触媒部位における濃
度が高すぎると、あまりに多い加入をなし得、濃度が低
すぎると、高級オレフィンのコポリマーへの加入をほと
んど又は何ら生じないことになる。全液体成分中の高級
オレフィンの濃度は、ポリマーの全重量を基準にして少
なくとも約0.1又は0.5重量％、例えば約１〜75重量％で
あり、１〜30重量％にするのがよくある。

この発明の他の有利な面において、この液体成分は、
ポリマー、物理的若しくは化学的改質剤又は添加剤を含
む。これらの改質剤及び添加剤がポリマーの形成中に存
在するので、均質且つ比較的均一な組込みが生じ得る。
その上、エネルギーの強いブレンディング及び混練操作
を回避することができる。更に、ポリマー中の比較的均
一な分散は、添加剤の量を、ブレンディング操作中に同
じ効果を達成するのに必要とされる量と比較して減らす
ことを可能にする。これらの改質剤及び添加剤は、重合
反応に過度に悪影響を及ぼすべきでない。一般に、この
液体成分により与えられる改質剤及び添加剤の量は、ポ
リマー生成物中において、少なくとも約10、例えば、少
なくとも約100重量部（100万当り）を構成する（最大
で、ポリマー生成物の約25重量パーセント、しばしば、
約15重量パーセントまで）。ポリマー生成物に組み込ま
れることが所望される添加剤の量は、当業者の範囲内に
ある。

ポリマーにおける適用を見出した改質剤及び添加剤の
例には、抗酸化剤、安定剤、処理助剤、流動化助剤、粘
着防止剤、粘着促進剤、潜伏性架橋剤、グラフト剤、相
溶化剤（例えば、ポリマーブレンドの形成を可能にす
る）、無機固形物、充填剤、染料、顔料等が含まれる。
ポリマーにおける適用を見出した改質剤及び添加剤の例
には、熱及び光酸化安定剤例えばヒンダードフェノール
抗酸化剤、ジアルキルチオエステル安定剤、ジアルキル
ジスルフィド安定剤、アルキル若しくはアリールホスフ
ィット又はホスホナイト安定剤、及びヒンダードアミン
光安定剤；架橋剤例えば硫黄及び硫黄化合物例えば金属
チオカーバメート、ジクミルペルオキシド、ブチルクミ
ルペルオキシド、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド；着
色量例えばカーボンブラック及び二酸化チタン；充填剤
又は増量剤例えば炭酸カルシウム、カオリン、粘土及び
タルク；充填剤結合試薬例えばシラン及びチタネート；
内部及び外部滑剤又は加工助剤例えば金属ステアリン酸
塩類、炭化水素ワックス、脂肪酸アミド、グリセリルス
テアレートエステル及びシリコーン油；エキステンダー
油例えばパラフィン系及びナフテン系鉱油及びシリコー
ン油；グラフト試薬例えば無水マレイン酸及びビニルシ
ラン；化学的発泡試薬例えば改質したアゾジカルボンア
ミド、アゾジカルボンアミド及びジフェニルオキシド−
4,4′−ジスルホヒドラジド；相溶化化合物例えばブタ
ジエン若しくは他の重合性炭化水素の何れかのブロック
ポリマー、スチレン系、アルキルアクリレート若しくは
カプロラクトンセグメント（例えば）；難燃剤例えば臭
素化若しくは塩素化した有機化合物、アルミナ水和物、
水酸化マグネシウム及び酸化アンチモン；及び他の所望
であればポリマーを混合し得る慣用の物質が含まれる。
有利には、重合域の条件下で固体であることが予想され
る添加剤又は改質剤例えばジ−ｎ−オクチルジフェニル
アミンは、液体成分中に溶解又は懸濁させることによ
り、この発明の工程に用途を見出すことができる。

この発明に従って用いることのできる添加剤の１つの
魅力的なクラスは、特にポリオレフィン用の物理特性改
質剤である。改質される特性には、例えば押出しにおけ
る加工性；明澄度；及び応力亀裂の自由度が含まれる。
実例のための改質剤は、鉱油、ドデシルフェノール、ド
デシルベンゼン、ヘキサデカン、エイコサン、ジフェニ
ル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリ（２−エ
チルヘキシル）ホスフェート、ジイソクチルフタレー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジデシルフ
タレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−カプリル
フタレート、ターペンタイン、パイン油、テトラリン、
ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ポリエチレング
リコールジ（２−エチルヘキソエート）、ジデシルアジ
ペート及びイソオクチルパルメートである。

この発明の方法に従う使用に対して魅力的である添加
剤の他のクラスは、プレポリマーを含むポリマーである
（溶媒和化されて又はスラリーとして液体成分にて運ば
れる）。これらのポリマーは、生成したポリマーとブレ
ンドするため又はポリマーとの反応のためであってよ
い。この様式において、最終生成物の特性を、容易に最
適化することができる。例えば、別々の重合域からのポ
リマーは、この発明の方法の流動床重合域において得る
ことのできない特性のセットを有することができ、この
ポリマーは、本質的に、増大するポリマーとブレンドし
てポリマーブレンド又はアロイを生成することができ
る。有利には、ブレンドすべきポリマーが限られた相溶
性を有する場合には、液体成分は、相互溶剤又は相溶化
剤を含む。或は、重合域に導入したポリマーは、重合域
内の条件下で反応性の部位を有し、ブロックポリマー構
造が生成される。容易に認め得るように、この発明の方
法は、異種の型の重合工程を気相工程と結合させて、導
入されたポリマーからの製品品質のバランス及び気相工
程の経済効率を達成することを可能にする。一般に、ポ
リマーを導入する場合、そのポリマーは、全ポリマー製
品の少なくとも約１、しばしば少なくとも約２、例え
ば、約２〜60重量パーセントである。１つの特に魅力的
な方法は、ポリエチレン及びポリプロピレンのアロイ
を、重量比約10:1〜1:10、例えば約5:1〜1:5で生成する
ことである。この方法において、ポリマーの１つ例えば
ポリエチレンを相溶性の液体成分例えば鉱油と共に重合
域に導入し、ポリマー生成物はアロイである。この方法
は又、溶液又は懸濁液工程からのポリマーと共に運ばれ
る液体の実質的にすべてを除去するのに必要な中間体を
伴わない溶液若しくは懸濁液工程と気相重合工程との結
合をも与える。

液体成分は、ポリマー製品の形態学を促進することが
できる。形態学は、３つの一般的クラス：表面規則性、
内部構造及びサイズに入る。例えば、流動床重合からの
製品の表面規則性の欠如は、減少した流動性及び摩食し
て微粉を生じる傾向を含む取扱困難さを生じる。液体成
分の存在は、しばしば、実質的に同じ方法であるが液体
成分の代わりに使用される不活性の非縮合性ガスを有す
る方法により作成した製品と比較して増大した表面形態
学を有するポリマー粒子の生成を促進する。しばしば、
気相重合の製品は、粒状の性質であり、他方、消費者
は、典型的には、ペレット形態の製品を所望する。消費
者の所望に合わせるために、粒状製品は、ペレタイザー
にて処理された。液体成分の存在は、各粒子を一層球形
の形状にすることができ、少数の粒子の凝集を促進して
ペレットサイズのポリマー製品を形成することができる
（例えば、約0.5又は１〜約10ミリメートルの主要寸
法）。必要な液体成分の量は、ポリマー、ポリマー粒子
の求められるサイズ及び液体成分の溶媒としての効果に
依って変化する。液体成分が少な過ぎ又は多過ぎる場合
には、過度の凝集が生じ得る。例えば、多くの液体成分
は、ポリマーに対して溶媒和化し又は膨潤させる効果を
有し、過度に多量の液体成分を使用するならば、ポリマ
ー粒子は、過度に柔らかく又は粘着性となり得る（大き
な凝集又はシーティングが反応容器の壁で起きる）。し
かしながら、溶媒和効果は、ポリマー製品の形態学を促
進するのに有用な特性であり得る。

ポリマーと触媒 本発明の実施は特定の重合法及び触媒に限定されるも
のではない。気相反応の実施に有用な任意の触媒又は液
体成分中で使用できる触媒は本発明の実施に使用でき
る。

本発明は特にオレフィン類の重合、特にオレフィンの
単独重合及び共重合を含む重合反応に適用できる。ここ
に、共重合は２種以上の異なったモノマーの重合を含
む。有利には、重合は一種以上の高沸点のモノマーとの
重合を含む。それらの例はすでに述べた。

共ポリマーを製造するには、液体成分はモノマーの合
体する相対速度に影響するように選択することができ
る。たとえば、一種以上のモノマーは重合条件下に実質
的に気体状態を取り、一種以上の他のモノマーはその条
件下に実質的に液体であり得る。液体成分は、実質的に
液体モノマーよりなるか、又は液体モノマーと混和し得
る液体を含み得る。成長する触媒粒子に吸着された液体
成分中のモノマーの濃度は、このようなモノマーのポリ
マーの鎖への合体速度に影響する。しばしば、ポリオレ
フィンを製造するために軽質のモノマーは、エチレン又
はプロピレンであり、少なくとも一部が液相である重質
のモノマーはプロピレン（エチレンがコモノマーの場
合）、又はより高級の炭素原子数３〜36を有し少なくと
も１個の反応性オレフィンボンドを有するモノマーであ
る。また、液相中のモノマーは重合帯域の外で製造され
たプレポリマーを含むことができる。適当なプレポリマ
ーは当業者には知られている。液体成分はまた一種以上
の他のモノマーよりも特定の一種以上のモノマーに対し
てより高い溶解性パラメータを有することができる。た
とえば、トルエン又はｎ−ヘキサンは、エチレン−酢酸
ビニル共ポリマーを製造するのに、エチレンに比して酢
酸ビニルをより優先的に収着するために、液体成分とし
て使用することができる。他の例では、他の点では構造
がコモノマーに類似している成分たとえばヘキセン−１
コモノマーに対するｎ−ヘキセン、又はオクテン−１コ
モノマーに対するｎ−オクタン等の実質的に非反応性の
化合物が含まれる。

オレフィン重合に対する触媒には、慣用のチーグラー
ナッタ触媒を含み、本発明を実施する上で好ましい。こ
の触媒は金属アルキル又は金属水素化物を遷移金属化合
物と反応させることにより製造されたものを意味する。
周期律表の第Ｉ〜III族の金属化合物にアルミニウムア
ルキルを反応させたものが特に有用である。

本発明を実施するのに有用な触媒の例は次の通りであ
る。

A.米国特許第4376062号及び第4349758号に記載されてい
るようなチタン基触媒。

B.米国特許第3709853号、第3709954号及び第4077904号
に記載されているようなクロム基触媒。

C.米国特許第4508842号に記載されているようなバナジ
ウム基触媒。

D.米国特許第4530914号、第4665047号、第4752597号、
第5218071号、第5272236号、及び第5278272号に記載さ
れているようなメタロセン触媒。

E.トリハロゲン化アルミニウム。

F.米国特許第4472559号及び第4182714号に記載されてい
るようなコバルト触媒又はその混合物。

G.米国特許第4155880号及び4102817号に記載されている
ようなニッケル触媒及びその混合物。

H.稀土類金属触媒及びその混合物。

液体成分の存在により使用できる他の触媒には次のも
のがある。

A.イソブチレン、スチレン、ブチルゴム、イソプレンゴ
ム、及びビニルエステル等の重合に特に適する陽イオン
性触媒、例えば３フッ化ホウ素水和物、３フッ化アルミ
ニウム、硫酸、塩化水素酸（水和物）、及び４塩化チタ
ン等。

B.ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブチルゴム
共ポリマー、及びアクリロニトル等の重合に特に適する
陰イオン性触媒、例えばアルキルリチウム、NaNH₂及びL
iN（Et）_２。

C.特にブチルゴム、イソプレンゴム、スチレン、塩化ビ
ニル、スチレン−ブチルゴム共重合対、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン三元共ポリマーの重合に適す
る遊離ラジカル触媒、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーアセチックアセテート、クミルパー
オキサイド、及びｔ−ブチルヒドロパーオキザイド。

オレフィン重合の条件はモノマー、触媒及び使用する
装置に依存して変わり得る。特定の条件は当業者には公
知であるかあるいは容易に誘導できる。一般に−10〜12
0℃、多くは15〜90℃の範囲の温度が使用でき、また0.1
〜100bar、例えば約５〜50barが使用できる。

液体成分が存在するために、本発明の方法は縮合ポリ
マーの製造に有用である。縮合法により製造されるポリ
マーには、ポリアミド、ポリステル、ポリウレタン、ポ
リシロキサン、フェノール−ホルムアルデヒドポリマ
ー、尿素−ホルムアルデヒドポリマー、メラミン−ホル
ムアルデヒドポリマー、、セルロースポリマー、及びポ
リカセタールがある。これらの方法は水又はメタノール
のような生成物により低分子量の成分が消去されること
を特徴とする。縮合反応は一般に平衡反応で有るから、
気相運転は軽質のはるかに揮発性の副生物を除去するの
に役立つ。縮合重合においては、一般に一種以上のモノ
マーを含む液体成分がその上に収着される成長ポリマー
粒子を提供することが好ましい。ある場合には、流動化
される多孔質支持体を使用して液体成分を保持すること
ができる。ポリマー粒子は多孔質支持体の内部で成長す
ることができ、あるいは反応は、少なくとも一種のモノ
マーが液体成分の内部にあり、少なくとも一種のモノマ
ーが気相状態にあり、且つポリマーの成長が液−気体界
面で生起するような、相転移機構に従って進行すること
ができる。

ある場合には、液体成分の一部として副生物を結合す
る物質を供給することが望ましい。例えば、水が副生物
ならば、液体成分は脱水を行う成分、あるいは共沸物形
成剤、または有機無水物化合物、例えばメタノールを含
むことができ、それにより反応媒質の脱水を行う。縮合
重合反応はしばしば約60〜250℃の間の温度、約100bar
の圧力下に行われる。一般に、低圧は副生物の消去に有
利である。本方法にはさらにアルカリ性及び酸性触媒を
含む触媒を使用することができる。これらの触媒とその
使用条件は当業者に良く知られている。触媒の例は酢酸
無水物、スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、
塩化水素酸、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシ
ド、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、遷移
金属の水酸化物及びアルコキシド、アンチモン化合物、
亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等のアルカリ塩、等
がある。

流動化助剤は、反応装置の頂部にもしくはその近く
に、反応装置の底部に、或は反応装置の底部に向ける循
環管路に導入することができる。流動化助剤は、反応装
置の頂部にもしくその近くに或は流動床よりも上に導入
するのが好ましい。流動化助剤を反応装置に入れる前に
処理して微量の水分及び酸素を除くのが好適である。こ
れは、その物質を窒素ガスでパージし及び慣用の手順に
よって加熱することによって行うことができる。流動化
助剤は、別に或は一種又はそれ以上のブタジエンモノマ
ーと組み合わせて、或は可溶性の未担持触媒と共に加え
ることができる。流動化助剤は、別に加えるのが好まし
い。

本発明に従ってポリマー物質を製造するのに特に適し
た流動床反応システムを図に例示する。図を参照する
と、反応装置10は反応域12及び速度減小域14からなる。

反応域の高さ対直径の比は、通常約2.7:1〜約4.6:1の
範囲で変えることができる。その範囲は変えて一層大き
い或は一層小さい比にすることができ、所望の生産容量
に依存するのはもちろんである。速度減小域14の断面積
は、反応域12の断面積の約2.6〜約2.8倍の範囲内にする
のが典型的である。

反応域12は成長中のポリマー粒子、形成されたポリマ
ー粒子及び最少量の触媒粒子の床を、反応域を通るメー
クアップ原料及び循環流体の形態の重合性及び改質用ガ
ス状成分の連続流れによって流動させて含む。実施可能
な流動床を維持するためには、床を通る空搭ガス速度
は、流動に要する最小流量を越えなければならず、最小
流量よりも少なくとも0.03m/秒（0.1ft/秒）大きくする
のが好ましい。空搭ガス速度は、1.5m/秒（5.0ft/秒）
を越えないのが普通であり、0.75m/秒（2.5ft/秒）より
大きくない空搭ガス速度で十分である。

床は、局部「ホットスポット」の形成を防止し、触媒
を取り込みかつ反応域全体にわたって分配させるため
に、常に粒子を収容することが必須である。運転開始時
に、反応装置に粒状ポリマー粒子の床を装填するのが普
通である。このような粒子は生成すべきポリマーと性質
が同じでも或は異なってもよい。異なる場合、粒子は所
望の生成されたポリマー粒子と共に最初の生成物として
抜き出される。終局的に、所望のポリマー粒子の流動床
が運転開始の床に取って代わる。

そのような粒子は、生成すべきポリマーと同じであるの
が好ましい。これらの粒流動床において用いる部分又は
完全に活性化されたプリカーサー組成物及び／又は触媒
は、リザーバー16に窒素或はアルゴンのような貯蔵する
物質に不活性なガスのガスシール下で使用用に貯蔵する
のが好ましい。

流動化は、流体を床に或は床の中を高速で、典型的に
はメークアップ流体の供給速度の50〜150倍程度で循環
させることによって達成される。流動床は、床を通るガ
スのパーコレーションにより生成される通りの個々に移
動する粒子の稠密マスの全体的な外観を有する。床によ
る圧力低下は、床の重量を断面積で割ったものに等しい
か又はそれよりわずかに大きい。これより、床による圧
力低下は反応装置の形状寸法に依存する。

メークアップ流体は、床に点18で供給することができ
る。メークアップ流体の組成はガスアナライザー21によ
って求める。ガスアナライザーは循環流の組成を求め、
それに応じてメークアップ流体の組成を調整して反応域
内において本質的に定常状態のガス状組成を保つように
する。

ガスアナライザーは慣用のガスアナライザーであり、
慣用の様式で作動して循環流の組成を求めて供給流成分
の比を保つのを助成する。そのような装置は、広範囲の
出所から市販されている。ガスアナライザー21は、速度
減小域14と熱交換器24との間に配置されたサンプリング
点からガスを受け入れるように位置させるのが典型的で
る。

液体成分は、ノズル（図示せず）を通して床中に直接
注入する或は床よりも上に位置させたノズル（図示せ
ず）を通して床の上面にスプレーすることを含む種々の
方法で重合域中に導入することができ、かかる方法は、
循環ガス流によって微粉がキャリオーバーされるのをい
くらかなくすのを助成し得る。モノマー供給速度が比較
的小さければ、重質のモノマーが、単に反応装置の底部
に入る循環ガス流における懸濁によって重合域中に導入
され得る。完全な流動を確実にするために、循環流及び
所望の場合、メークアップ流の一部を循環管路22を通し
て反応装置の床よりも下の点26に戻す。床を流動させる
のを助成するために、戻し点の上にガス分配板28を存在
させるのが好ましい。循環流は、床を通過する際に、重
合反応により発生される反応熱を吸収する。床において
反応しなかった流動用流体の一部を、重合域から取り出
すが、その際、該流体を床の上の速度減小域14の中に通
し、そこで同伴される粒子は落下して床の中に戻ること
ができるようにするのが好ましい。

循環流を圧縮機30において圧縮し、次いで熱交換器域
を通過させ、そこで熱を取り去った後に床に戻す。熱交
換器域は、水平タイプ又は垂直タイプにすることができ
る熱交換器域24が典型的である。所望ならば、いくつか
の熱交換器を採用して循環ガス流の温度を段階で下げる
ことができる。また、圧縮機を熱交換器の下流に或はい
くつかの熱交換器の間の中間点に配置することも可能で
ある。循環流は、冷却した後に、反応装置の底部26に及
びガス分配板28を通して流動床に戻す。含有されるポリ
マー粒子が沈降し、凝集して固体マスにならないように
し、かつ反応装置の底部に液が集積しないようにし、並
びに液を循環ガス流中に含有する及び含有しない及びそ
の反対のプロセス間の容易な転移を助成するために、ガ
スディフレクター32を反応装置への入口に設置すること
ができる。この目的に適したガスディフレクターの具体
例は、米国特許第4,933,149号に記載されている装置で
ある。

床の選定温度は、反応熱を絶えず取り去ることによっ
て定常状態条件下で本質的に一定の温度に制御する。床
の上部部分内で認め得る温度勾配が存在するように見え
ない。入口流体の温度と床の残りの温度との間の温度勾
配は、床の底部に約15.24〜30.48cm（６〜12インチcm）
の層で存在することができる。

良好なガス分配は、反応装置を効率的に運転するのに
重要な役割を果たす。流動床は成長する及び形成された
粒状ポリマー粒子、並びに触媒粒子を収容する。ポリマ
ー粒子は高温でありかつ潜在的に活性であるので、静止
マスを存在させるならば、中に収容される活性な触媒は
反応し続けて融合を引き起こし得ることから、ポリマー
粒子を沈降させてはならない。従って、循環流体を床の
中に床全体にわたって流動を保つのに十分な速度で拡散
させることが重要である。

ガス分配板28は、良好なガス分配を達成するための好
適な手段であり、スクリーン、スロット付きプレート、
多孔板、バブル−キャップタイプのプレート、等にする
ことができる。プレートの機素はすべて固定にしても、
或はプレートは、米国特許第3,298,792号に開示されて
いる可動タイプにしてもよい。そのデザインが何であ
れ、ガス分配板は、循環流体を床の底部の粒子を通して
拡散させて床を流動状態に保ち、かつまた反応装置が作
動していない場合に、樹脂粒子の静止床を支持する働き
をしなければならない。

好適なタイプのガス分配板28は、金属であり、孔をそ
の表面を横断して分配させる。孔は、通常、直径が約1.
27cm（1/2インチcm）である。孔は、プレートを貫通す
る。各々の孔の上に、36と識別する三角形アングルを位
置させ、三角形アングルは、プレート28上に据える。ア
ングルアイロンは、固体のスタグナント域を回避するよ
うに、流体の流れをプレートの表面に沿って分配させる
働きをする。加えて、アングルアイロンは、床を沈降さ
せる場合に、ポリマーを孔を通って流れさせないように
する。

また、触媒及び反応体に対して不活性な任意の流体も
循環流中に存在させることができる。活性剤化合物を、
用いるとすれば、熱交換器24よりも下流で反応系に加え
るのが好ましく、この場合、活性剤を、ディスペンサー
38から管路40を経て循環流中に供給するのがよい。

本発明の実施において、作業温度は、−100゜〜150℃
の範囲にわたることができ、20゜〜120℃の範囲の温度
が好適である。

流動床反応装置は圧力約6.89×10³kPa（1000psi）ま
で、好ましくは圧力約689〜約4134kPa（100〜600psi）
で作動させることができる。圧力の増大はガスの単位容
積熱容量を増大させるので、高い圧力で作動させるのが
熱伝達に有利である。

液体成分を、床にガス分配板28よりも上の点42にその
消費に等しい速度で注入する。触媒は、ポリマー粒子と
の良好な混合が行われる点に注入するのが好ましい。触
媒を分配板よりも上の点に注入することは、流動床重合
反応装置の満足すべき作動をもたらす。触媒を分配板よ
りも上の領域に注入することは、そこで重合を開始さ
せ、終局的に分配板の閉塞を引き起こし得る。流動床中
に直接注入することは、触媒を床全体にわたって均一に
分配させるのを助成しかつ「ホットスポット」を形成さ
せ得る高い触媒濃度の局部スポットの形成を回避する傾
向にある。触媒を反応装置の床よりも上に注入すること
は、循環管路中への過度の触媒キャリオーバーを生じ
て、循環管路中で重合が起きて管路及び熱交換器を閉塞
するに至り得る。

担持された触媒については、それは、種々の技術によ
って反応装置中に注入することができる。しかし、例え
ば米国特許第3,779,712号に開示されるような触媒フィ
ーダーを利用して触媒を反応装置中に連続して供給する
のが好適である。溶液、液、又はスラリー形態の触媒に
ついては、それは、Brady等に係る米国特許第5,317,036
号及び1995年３月31日に出願した「Process for Cont
rolling Particle Growth during Production of
Sticky Polymers」なる表題の米国特許出願第414,52
2号の開示に従って供給するのが好ましいく、これらの
両方の文献を本明細書中に援用する。触媒は、反応装置
壁から反応装置直径の20〜40パーセント離れた点でかつ
床の高さの約５〜30パーセントの高さで反応装置中に供
給するのが好ましい。

触媒を床中に運ぶのに、窒素或はアルゴンのような触
媒に対しては不活性なガスを使用するのが好ましい。

床におけるポリマー生産速度は触媒注入速度及び反応
装置流内のモノマーの濃度に依存する。生産速度は、単
に触媒注入速度を調整することによって制御するのが簡
便である。

触媒注入速度の変化は、反応速度を変えることにな
り、こうして床において熱が発生される速度を変えるこ
とになるので、反応装置に入る循環流の温度を上方に及
び下方に調節して熱発生速度の変化に適応させる。これ
は、床において本質的に一定な温度を保つことを確実に
する。流動床及び循環流冷却システムの両方を完全に計
装化することが、作業員又は慣用の自動制御システムの
いずれかに循環流の温度の適した調節を行わせることが
できるように、床の温度変化を検出するのに有用である
のはもちろんである。

所定の一連の運転条件下で、床の一部を生成物として
粒状のポリマー生成物の生成速度で抜き出すことにより
流動床を本質的に一定の高さに保つ。熱発生速度は、直
接生成物生成速度に関連されるので、流入流体中に存在
する気化性液がないか又は無視し得る程であるならば、
反応装置を横断する流体の温度上昇（入口流体温度と出
口流体温度との差）の測定値は、定流体速度における特
定のポリマー生成速度を示す。

反応装置10から粒状ポリマー生成物を排出する際、生
成物から流体を分離しかつ流体を循環管路22に戻すのが
望ましくかつ好ましい。これを行う方法は多数当分野に
知られている。一つの好適なシステムを図に示す。すな
わち、流体及び生成物は点44より反応装置10を出てバル
ブ48を経て生成物排出タンク46に入る。バルブ48は、開
放した際に、流れに与える制限が最少になるように設計
したボールバルブにすることができる。慣用のバルブ5
0、52を生成物排出タンク46の上及び下に位置させ、バ
ルブ52を生成物サージタンク54への生成物の通過をもた
らすように適応させる。生成物サージタンク54は管路58
で示すガス抜き（ベンティング）手段及び管路58で示す
ガス流入手段を有する。また、生成物サージタンク54の
底部に排出バルブ60を位置させる。排出バルブ60は、開
放位置にある場合、生成物を貯蔵に運ぶために排出す
る。バルブ50は、開放位置にある場合、液体をサージタ
ンク62に放出する。サージタンク62からの流体を直接フ
ィルターアブゾーバー64を通し、次いで圧縮機66を通し
て管路68を経て循環管路22中に向ける。

典型的な作業様式では、バルブ48は開放しており、バ
ルブ50、52は閉止位置にある。生成物及び流体が生成物
排出タンク46に入る。バルブ48が閉止し、生成物を生成
物排出タンク46において沈降させる。次いで、バルブ50
を開放し、流体を生成物排出タンク46からサージタンク
62に流れさせ、そこから流体を連続して圧縮して循環管
路22に戻す。次いで、バルブ50を閉止しかつバルブ52を
開放して生成物排出タンク46中の生成物を生成物サージ
タンク54に流す。次いで、バルブ52を閉止する。生成物
を不活性なガス、好ましくは窒素でパージする。この不
活性なガスは管路58より生成物サージタンク54に入り、
管路56よりベントされる。生成物は、次いで生成物サー
ジタンク54からバルブ60を経て排出されかつ管路20によ
り貯蔵に運ばれる。

バルブの特定のタイミングシーケンスは、当分野で良
く知られている慣用のプログラマブルコントローラーを
用いることによって行う。その上に、バルブは、ガスの
流れを周期的にバルブに通しかつ反応装置に戻すように
向けることにより実質的に凝集された粒子を存在させな
いようにしておくことができる。

代わりに採用することができる別の好適な生成物排出
システムは、1981年７月28日に出願した「Fluidized B
ed Discharge System」なる表題のRobert G.Anderso
nの同時継続米国特許出願第287,815号（今、米国特許第
4,621,952号）に開示しかつ特許請求するものである。
そのようなシステムは、沈降タンク及びトランスファー
タンクを直列に配置させてなりかつ分離された気相を沈
降タンクの頂部から反応装置の流動床の頂部に近い点に
戻させる少なくとも１つの（パラレル）対のタンクを採
用する。そのような代わりの好適な生成物排出システム
は、図のシステムに示す通りの再圧縮、管路64、66、68
の必要のないようにする。

流動床反応装置に、運転開始及び運転停止の間床のベ
ンティングを可能にするのに適したベンティングシステ
ム（図示せず）を装備する。反応装置は、撹拌及び／又
は壁掻取りを使用することを必要としない。循環管路22
及びその中の機素（圧縮機30、熱交換器24）は、循環流
体又は同伴される粒子の流れを妨げないように、円滑な
表面仕上げをしかつ不必要な障害物を無くすべきであ
る。

発明に従って製造することができるポリマーの具体例
は、下記である： ポリイソプレン ポリブタジエン SBR（スチレンを共重合させたブタジエンのポリマ
ー） すべてが比較的沸点が高い又は凝縮容易でありかつ発
明に従う気相流動床生産用に好適な温度及び圧力条件下
で液体を形成するモノマーを一種又はそれ以上使用して
ポリマー又はコポリマーを製造することを所望する場合
に、流動床において重合させるために選定した条件下で
ガス状のままになる不活性物質を用いるのが好ましい。
この目的に適しているのは、窒素、アルゴン、ネオン、
クリプトン、等のような不活性ガスである。エタン、プ
ロパン、ブタン、等のような飽和炭化水素、並びにフレ
オンのようなハロゲン置換されたアルカンもまた有用で
ある。二酸化炭素のような所望の条件下でガス状のまま
であるその他の物質もまた、それらが本質的に不活性で
ありかつ触媒性能に悪影響を与えさえしなければ、用い
ることができる。

窒素は、その物理的性質及び値段が比較的安いことか
ら、スチレン、ビニル酢酸、アクリロニトリル、メタク
リレート、メチルメタクリレート、等のような沸点の高
いモノマーからポリマーを製造するための好適な媒体で
ある。比較的低い温度でガス状のままであるエタンやプ
ロパンのようなアルカンもまた好適である。

反応装置のファウリング及びポリマー凝集を防ぐため
の従来の技術を本発明者等の発明において使用すること
ができる。これらの技術の具体例は、米国特許第4,994,
534号及び同第5,200,477号に記載されている通りに凝集
を防ぐために微細な粒状物質を導入すること；米国特許
第4,803,251号に記載されている通りに正電圧をバラン
スさせるために負電荷を発生する化学薬品を加える或は
負電圧電位を中和させるために正電荷を発生する化学薬
品を加えることである。静電電荷発生を防ぐ又は中和す
るために、帯電防止性物質もまた連続か又は間欠のいず
れかで加えてよい。

本発明の粒状ポリブタジエン及び／又はポリイソプレ
ンエラストマーに、その他のエラストマー、例えば天然
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、（ハロ）ブチルゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム；補強充填剤、
例えばカーボンブラック、シリカ；加工助剤；劣化防止
剤；及び加硫剤を、当業者に良く知られた装置及び方法
を使用して配合することができる。そのようなコンパウ
ンドでは、初めに粒状の形態のポリブタジエン又はポリ
イソプレンは、固体ベール形態の従来のポリブタジエン
又はポリイソプレンによって達成可能であるよりも一層
緊密な他のエラストマーとの混合を可能にすることがで
きる。加硫ゴムの機械的性質を最適にするために、エラ
ストマーブレンドを緊密に混合することが通常望まし
い。その上に、重合プロセスの間及び後に粒状度を保つ
ための助剤として使用する本発明の不活性粒状物質が、
また、たまたまコンパウンド用の補強充填剤（例えば、
カーボンブラック）であるならば、それ以上の利点が、
充填剤をコンパウンド中に分散させるのに要する混合時
間を短縮する形で実現され得る。これは、充填剤が分散
される、この場合混合プロセスに入る前に、通常初めに
混合プロセスにおいて解凝集させなければならない充填
剤が、すでに実質的に解凝集しかつ分散したためであ
る。

前のパラグラフで説明した通りに、ベール形態に比べ
て、粒状の、比較的自由流動性のポリブタジエン及び／
又はポリイソプレンから調製したエラストマー性コンパ
ウンドは、空気入りタイヤの部材として特に有用であ
る。例えば、ラジアル自動車タイヤの製造では、特別に
配合したエラストマー性コンパウンドを、ダイを通して
押し出してタイヤのトレッド、サイドウオール、及びビ
ードフィラー部材用のストリップストックを製造するこ
とができ、或は空気保持インナーライナー用のシートス
トックを製造することができる。他の特別に配合したエ
ラストマー性コンパウンドを、テクスタイル又はスチー
ルコードファブリックに圧延してタイヤのカーカスや周
ベルト部材用のコード補強したシートストックを製造す
ることができる。「未加工」又は未加硫のタイヤを、種
々の部材（周囲ベルト及びトレッドを除く）を円筒形ド
ラムの表面上に取り付け、そのアセンブリーを半径方向
に膨張させかつ軸方向に圧縮してトロイド状形状を生成
し、次いでベルト及びトレッド部材をトロイドの円周の
回りの位置に置くことによって製作する。最後に、未加
工のタイヤを、高圧スチームにより密閉し、加熱したア
ルミニウム金型の内面に対して膨張させることによって
加硫させる。加硫プロセスの初めの段階で、種々のエラ
ストマー性コンパウンドが依然軟質でありかつ流動性で
ある場合に、金型の内面に対するタイヤの圧力により、
最終の精密な形状、トレッドパターン、サイドウオール
文字、及び装飾マーキングを生じる。後に、加硫プロセ
スにおいて、加熱活性される架橋反応が、種々のエラス
トマー性コンパウンド内で起こり、それで金型を最終的
に開ける場合に、各々のコンパウンドは、架橋を意図す
る目的に本質的に最適な度合いに受けている。

本発明の粒状ポリブタジエンは、タイヤコンパウンド
の構成成分として使用する場合に、特に、耐摩耗性、耐
疲労亀裂性、低い熱発生、及び低い転がり抵抗を付与す
る。本発明の粒状ポリイソプレンは、特に、生タイヤの
建造及び取扱を助成するビルディングタック及び生強
度、並びに引裂及び切断抵抗を付与する。本発明の気相
プロセスにおいて製造される粒状の自由流動性ポリブタ
ジエン及びポリイソプレンは、また、他の成形又は押出
品において、当業者に知られている技術を使用して用い
ることができる。本発明の気相プロセスにおいて製造さ
れる粒状の比較的自由流動性のSBRは、成形又は押出品
において、当業者に知られている技術を使用して用いら
れる。

下記の例は、本発明者の発明を例示するために挙げ
る。

例 １ 本発明の方法の一例において、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーを製造すべく、上述した流動層反
応系を以下に記す如く操作する。ポリマーは下記反応条
件下で製造する：反応器温度40℃及び反応器圧力290psi
a。反応器内部のモノマーないしコモノマーの分圧（露
点）は、エチレンで90psia、プロピレンで198psiaであ
る。水素の分圧は2.0psiaである。反応器の重合帯域
に、モノマーエチリデンノルボルネン（ENB）を0.53lb/
hrの速度で注入する。反応器の容積は55ft³であり、反
応器内部の樹脂重量は112 lbである。本例で用いた触
媒系はバナジウムアセチルアセトネートと、助触媒とし
ての塩化ジエチルアルミニウム及び促進剤としてのトリ
クロル酢酸エチルであった。生産速度は20 lb/hrであ
る。生成物は55のムーニー値を有する。

注入したENBの75％が重合によりポリマーに編入され
る。ENBの未反応残分はポリマー中に溶解しており、ポ
リマー重量の0.66％に等しい。反応器内部の樹脂を112
lbとして、全未反応ENBは0.74 lbである。もし、未
反応ENBが反応器内部で完全に蒸発するとすれば、その
分圧は0.6764psiaとなる。

40℃において、飽和圧力は、エチレンで2187.7psia、
プロピレンで337.1psia、ENBで0.262psiaである。反応
器内部のエチレン及びプロピレンの分圧がそれらの飽和
圧力よりはるかに低いので、凝縮したエチレンないしプ
ロピレンは全くない。しかしながら、反応器内部の未反
応ENBの計算分圧はその飽和圧力よりはるかに高い。そ
れ故、ENBは液状であり、ポリマーによって吸収される
に違いない。

例 ２ エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーを、上述
した流動層反応系において、下記反応条件下で製造す
る：反応器温度40℃及び反応器圧力363.4psia。反応器
内部のモノマーないしコモノマーの分圧は、エチレンで
90psia、プロピレンで198.2psiaである。水素の分圧は
2.2psia）であり、窒素の分圧は72.6であった。反応器
の重合帯域に、モノマーエチリデンノルボルネン（EN
B）を0.53 lb/hrの速度で注入する。反応器の容積は55
ft³であり、反応器内部の樹脂重量は112 lbである。本
例で用いた触媒系はバナジウムアセチルアセトネート
と、助触媒としての塩化ジエチルアルミニウム及び促進
剤としてのトリクロル酢酸エチルである。生産速度は20
lb/hrである。生成物は55のムーニー値を有する。

注入したENBの75％が重合によりポリマーに編入され
る。ENBの未反応残分はポリマー中に溶解しており、ポ
リマー重量の0.66％に等しい。反応器内部の樹脂を112
lbとして、全未反応ENBは0.74 lbである。未反応ENB
が反応器内部で完全に蒸発するとすれば、その分圧は0.
6764psiaとなろう。

40℃において、飽和圧力は、エチレンで2187.7psia、
プロピレンで337.1psia、ENBで0.262psiaである。反応
器内部のエチレン及びプロピレンの分圧がそれらの飽和
圧力よりはるかに低いので、凝縮したエチレンないしプ
ロピレンは全くない。しかしながら、反応器内部の未反
応ENBの計算分圧はその飽和圧力よりはるかに高い。そ
れ故、ENBは液状で、ポリマーによって吸収される違い
ない。

例 ３〜６ 例３〜６については、本発明に従う、さまざまな、別
異のポリマーを製造するための作業条件を表の形で示
す。これらの例は、別異の触媒系を用い且つ異なる循環
ガスの組成を用いた本発明のプラクティスを例示する。

例 ７〜10 例 7:ポリブタジエンを製造すべく、上述した流動層反
応系を以下に記す如く操作する。ポリマーは下記反応条
件下で製造する：反応器温度55℃及び全反応器圧力100p
sia。反応器内部のブタジエンモノマーの分圧は80psia
である。窒素の分圧は20psiaである。本例で用いた触媒
系はコバルトトリス（アセチルアセトネート）である。
それはシリカ上に担持され得、或は塩化メチレン中の溶
液として供給される。助触媒としてメチルアルミノキサ
ンを用いる。触媒と助触媒の供給量を、Al対Coモル比が
400:1になるように調整する。定常状態で、モノマーを
反応系に47.8 lb/hrの速度で供給する。乾燥したＮ−6
50カーボンブラックを反応器に20 lb/hrの速度で供給
する。ブタジエンモノマーをベント流れ中、15 lb/hr
で反応器を退去させる。生産速度は、カーボンブラック
含分に関して調整した後、ポリマー30 lb/hrである。
生成物は55のムーニー粘度ML（１＋４＠100℃）を有す
る。他の条件については、表中の例７に示してある。

定常状態において、全47.8 lb/hrのブタジエンを反
応器に供給するとき、全45 lb/hrが、ベント流れ中の
ガスとして或はポリマーとして反応器を退去するものと
みなされる。2.8 lb/hrの差は、反応器を退去するポリ
マー中の未反応液体ブタジエンモノマーであるに違いな
い。排出されたポリマーは流動層中のポリマーと一致し
ているので、該層中のポリマーは同じ割合の液体モノマ
ーを含むに違いない。すなわち、112 lbのポリマー層
中に、10.4 lbの、溶解した液体モノマーがあるに違い
ない。

反応器容積は55ft³である。80psiaの分圧において、
反応器気相中、37.6 lb/hrのブタジエンがある。かく
して、反応器内の全未重合ブタジエンは48.0 lb（＝3
7.6＋10.4）である。もし、このブタジエンのすべてが
同時にこの反応器の気相中にあるとすれば、それは104p
siaの分圧を有することになり、またその凝縮温度は61
℃となる。それ故、55℃での反応器は、重合帯域に存在
するモノマーの凝縮温度以下で操作されている。更に、
気相反応器における、この液体モノマーの存在は、ポリ
マーのアグロメレーションを惹起しない。

例 11〜21 例11:22℃の一定温度に保持した、気相撹拌層反応器
に、流動化助剤として作用させるべく乾燥カーボンブラ
ック粉末4.2 lbを加える。これに、エチルアルミニウ
ム三二塩化物（EASC）0.039 lbを加える。次いで、0.6
1 lbの1,3−ブタジエン及び、全反応器圧力を315psia
にするのに十分な窒素を加える。担持されたCoCl₂（ピ
リジン）_４触媒の少供給を開始する。同時に、イソペン
タン中10重量％のエチルアルミニウム三二塩化物助触媒
の少供給を開始する。供給量を調整して、Al:Coモル比
が15:1になるようにする。重合反応2.2時間の間、重合
され或は排出されたブタジエンに置き換わるために、付
加的ブタジエンを全部で6.84 lb供給する。反応器を退
出する小さなベント流れは、重合の間全部で0.22 lbの
ブタジエンを除去する。重合の終わりに、触媒と助触媒
の供給を停止する。反応器を減圧し、そして反応器の内
容物を窒素を用い掃気して残留ブタジエンがないように
する。ポリマーを反応器から排出する。生成物は、アグ
ロメレーションが起きたことを示すいかなる塊も含まな
い。それどころか、生成物は、さらさらした微細顆粒状
の粉末である。反応器を開き、清浄にして、確実に生成
物すべてが回収されるようにする。回収された固体生成
物の総重量を、初めに装入したカーボンブラックに関し
て調整する。残留物（5.73 lb）は、回分の間に形成さ
れ、しかも反応器の停止時該器内に存在するブタジエン
ポリマーの量である。ブタジエンが反応器に全部で7.45
lb（＝6.84＋0.61）装入され、またブタジエンが全部
で5.95 lb（＝5.73＋0.22）、ポリマーとして且つ連続
ベント流れ中、反応器を退去したものとみなされたの
で、重合が停止入したとき、反応器中に存在する1.15
lbのブタジエンモノマーがあるに違いない。このモノマ
ーは、反応器が減圧され且つ内容物が掃気されるとき、
該器から除去される。

反応器容積は61.7リットル（2.18ft³）である。22℃
において、1,3−ブタジエンの蒸気圧は35psiaである。
かくして、反応器内に気体として飽和で存在するブタジ
エンの質量は0.73 lbである。停止した反応器内に存在
することが示された未重合ブタジエンの全1.50 lbのう
ち、多くても0.73 lbは蒸気相であり得、また残り0.77
lbは、例えば、ポリマーに溶解せる凝縮相で存在した
に違いない。かくして、反応器は、存在するモノマーの
凝縮温度を下回る温度で操作されていた。ポリマー5.73
lbと一緒になった液体モノマー0.77 lbは、ポリブタ
ジエン100 lb当たり凝縮ブタジエンモノマー13.4 lb
になる。それでも、気相反応器内の、この液体モノマー
の存在はポリマーのアグロメレーションを惹起しない。
表に、本例に関する詳細事項を示す。

例12〜21は、表に示す変更以外例11と同様に実施す
る。いくつかの特定の変更を以下に詳記する。

例12のための担持触媒の調製。500ミリリットルの、乾
燥窒素掃気済みフラスコに、シリカ（600℃活性化）31.
9g及びCoCl₂（ピリジン）₄7.272gを加える。これに、15
0ミリリットルのCH₂Cl₂を加える。スラリーを数分間か
き混ぜ、次いで溶剤を減圧下で除去した。

例18のための溶液触媒の調製。乾燥窒素掃気済みフラス
コに、コバルトトリスアセチルアセトネート1.648gを装
入する。これに100ミリリットルの乾燥CH₂Cl₂を加え
る。混合物を数分間かき混ぜ、加圧性金属シリンダーに
装入し、そして溶液として反応器に供給する。

例14:20℃の一定温度に保持した、気相撹拌層反応器
に、流動化助剤として作用させるべく乾燥カーボンブラ
ック粉末4.2 lbを加える。これに、メチルアルミノキ
サン（MAO）0.045 lbを加える。次いで、1.01 lbの1,
3−ブタジエン及び、全反応器圧力を315psiaにするのに
十分な窒素を加える。担持されたCoCl₂（ピリジン）_４
触媒の少供給を開始する。同時に、トルエン中10重量％
のMAO助触媒の少供給を開始する。供給量を調整して、A
l:Coモル比が607:1になるようにする。重合反応1.33時
間の間、重合され或は排出されたブタジエンに置き換わ
るために、付加的ブタジエンを全部で6.50 lb供給す
る。MAO溶液の初期ないし連続供給において、全1.02 l
bのトルエンを供給する。反応器を退出する小さなベン
ト流れは、重合の間全部で0.21 lbのブタジエン及び0.
005 lbのトルエンを除去する。重合の終わりに、触媒
と助触媒の供給を停止する。反応器を減圧し、そして反
応器の内容物を窒素を用い掃気して残留ブタジエンがな
いようにする。ポリマーを反応器から排出する。生成物
は、アグロメレーションが起きたことを示すいかなる塊
も含まない。それどころか、生成物は、さらさらした微
細顆粒状の粉末である。反応器を開き、清浄にして、確
実に生成物すべてが回収されるようにする。回収された
固体生成物の総重量を、初めに装入したカーボンブラッ
クに関して調整する。残留物（5.81 lb）は、回分の間
に形成され、しかも反応器の停止時該器内に存在するブ
タジエンポリマーの量である。ブタジエンが反応器に全
部で7.51 lb（＝6.50＋1.0）装入され、またブタジエ
ンが全部で6.02 lb（＝5.81＋0.21）、ポリマーとして
且つ連続ベント流れ中、反応器を退去したものとみなさ
れたので、重合が停止したとき、反応器中に存在する1.
49 lbのブタジエンモノマーがあるに違いない。このモ
ノマーは、反応器が減圧され且つ内容物が掃気されると
き、該器から除去される。

反応器容積は61.7リットル（2.18ft³）である。20℃
において、1,3−ブタジエンの蒸気圧は35psiaである。
かくして、反応器内に気体として飽和で存在するブタジ
エンの質量は0.73 lbである。停止した反応器内に存在
することが示された未重合ブタジエンの全1.49 lbのう
ち、多くても0.73 lbは蒸気相であり得、また残り（0.
76 lb）は、例えば、ポリマーに溶解せる凝縮相で存在
するに違いない。かくして、反応器は、存在するモノマ
ーの凝縮温度を下回る温度で操作されている。ポリマー
5.81 lbと一緒になった液体モノマー0.76 lbは、ポリ
ブタジエン100 lb当たり凝縮ブタジエンモノマー13.1
lbになる。

同様に、反応器に全1.02 lbのトルエンが装入され、
また全0.005 lbのトルエンが連続ベント流れで反応器
を退去するとみなされるので、重合停止時反応器内にト
ルエン1.015 lbが存在するに違いない。このトルエン
は、反応器が減圧され且つ内容物が掃気されるとき、該
器から除去される。20℃において、トルエンの蒸気圧は
0.46psiaである。かくして、反応器内に気体として飽和
で存在するトルエンの質量は0.016 lbである。停止し
た反応器内に存在するトルエンの全1.015 lbのうち、
多くても0.016 lbは蒸気相であり得、また残り（1.0
lb）は、例えば、ポリマーに溶解せる凝縮相で存在する
に違いない。かくして、反応器は、存在するトルエンの
凝縮温度を下回る温度で操作されている。ポリマー5.81
lbと一緒になった液体トルエン1.0 lbは、ポリブタ
ジエン100 lb当たり凝縮ブタジエンモノマー17.2 lb
になる。

かくして、本例では、気相反応器内に、ポリブタジエ
ン100 lb当たり凝縮ブタジエン及びトルエンが全部で3
0.3 lbある。それでも、これら液体成分の存在はポリ
マーのアグロメレーションを惹起しない。表に、本例に
関する詳細事項を示す。

例 22〜29 例22:60℃の一定温度に保持した、気相撹拌層反応器
に、流動化助剤として作用させるべく乾燥カーボンブラ
ック粉末3.8 lbを加える。これに、TIBAすなわちトリ
イソブチルアルミニウム0.055 lbを加える。次いで、
1.86 lbの1,3−ブタジエン及び、全反応器圧力を315ps
iaにするのに十分な窒素を加える。DEAC処理シリカ上の
ネオデカン酸ネオジムよりなる担持触媒の少供給を開始
する。同時に、イソペンタン中10重量％のトリイソブチ
ルアルミニウム助触媒溶液の少供給を開始する。供給量
を調整して、Al:Ndモル比が7:1になるようにする。重合
反応2.8時間の間、重合され或は排出されたブタジエン
に置き換わるために、付加的ブタジエンを全部で6.93
lb供給する。反応器を退出する小さなベント流れは、重
合の間全部で0.95 lbのブタジエンを除去する。重合の
終わりに、触媒と助触媒の供給を停止する。反応器を減
圧し、そして反応器の内容物を窒素を用い掃気して残留
ブタジエンがないようにする。ポリマーを反応器から排
出する。生成物は、アグロメレーションが起きたことを
示すいかなる塊も含まない。それどころか、生成物は、
さらさらした微細顆粒状の粉末である。反応器を開き、
清浄にして、確実に生成物すべてが回収されるようにす
る。回収された固体生成物の総重量を、初めに装入した
カーボンブラックに関して調整する。残留物（5.35 l
b）は、回分の間に形成され、しかも反応器の停止時該
器内に存在するブタジエンポリマーの量である。ブタジ
エンが反応器に全部で8.79 lb（＝6.93＋1.86）装入さ
れ、またブタジエンが全部で6.30 lb（＝5.35＋0.9
5）、ポリマーとして且つ連続ベント流れ中、反応器を
退去したものとみなされたので、重合が停止したとき、
反応器中に存在する2.49 lbのブタジエンモノマーがあ
るに違いない。このモノマーは、反応器が減圧され且つ
内容物が掃気されるとき、該器から除去される。

反応器容積は、61.7リットル（2.18ft³）である。60
℃において、1,3−ブタジエンの蒸気圧は103psiaであ
る。かくして、反応器内に気体として飽和で存在するブ
タジエンの質量は1.88 lbである。停止した反応器内に
存在することが示された未重合ブタジエンの全2.49 lb
のうち、多くても1.88 lbは蒸気相であり得、また残り
（0.61 lb）は、例えば、ポリマーに溶解せる凝縮相で
存在したに違いない。かくして、反応器は、存在するモ
ノマーの凝縮温度を下回る温度で操作される。ポリマー
5.35 lbと一緒になった液体モノマー0.61 lbは、ポリ
ブタジエン100 lb当たり凝縮ブタジエンモノマー11.4
lbになる。それでも、気相反応器内の、この液体モノ
マーの存在はポリマーのアグロメレーションを惹起しな
い。

例23〜29は、表に示す変更以外例22と同様に実施す
る。

例23のための溶液触媒の調製。乾燥窒素掃気済みフラス
コに、ネオデカン酸ネオジムのヘキサン溶液（ヘキサン
中Nd5.4重量％）12.32gを装入する。この溶液に、1.5M
のEt₂AlCl（1.0eqAl/Nd）3.0ミリリットルを加える。混
合物をかき混ぜ、加圧性金属シリンダーに装入し、そし
て溶液として反応器に供給する。

例24のための担持触媒の調製。500ミリリットルの、乾
燥窒素掃気済みフラスコに、シリカ（600℃活性化）78.
15g及び乾燥ヘキサン250ミリリットルを加える。緩徐
に、1.5MのEt₂AlClを40ミリリットル加え、混合物を室
温で60分間かき混ぜる。溶液を冷却し、ネオジムバーサ
テートのヘキサン溶液（Nd4.9重量％）117gを緩徐に加
える。混合物を30分間かき混ぜ、次いで溶剤を減圧下で
除去した。

例 30 本発明の方法の一例において、ポリブタジエンを製造
すべく、上述した流動層反応系を以下に記す如く操作す
る。ポリマーは下記反応条件下で製造する：反応器温度
60℃及び全反応器圧力120psia。反応器内部のブタジエ
ンモノマーの分圧は96psiaである。窒素の分圧は24psia
である。本例で用いた触媒系は、DEAC処理シリカ上に担
持されたネオデカン酸ネオジムと助触媒としてのトリイ
ソブチルアルミニウムである。触媒と助触媒の供給量
を、Al対Ndモル比が60:1になるように調整する。定常状
態で、モノマーを反応系に46.2 lb/hrの速度で供給す
る。乾燥したＮ−650カーボンブラックを反応器に20 l
b/hrの速度で供給する。ブタジエンモノマーをベント流
れ中、13 lb/hrで反応器を退去させる。生産速度は、
カーボンブラック含分に関して調整した後、ポリマー30
lb/hrである。生成物は55のムーニー粘度ML（１＋４
＠100℃）を有する。他の条件については、表中の例30
に示してある。

定常状態において、全46.2 lb/hrのブタジエンを反
応器に供給するとき、全43 lb/hrが、ベント流れ中の
ガスとして或はポリマーとして反応器を退去するものと
みなされる。3.2 lb/hrの差は、反応器を退去するポリ
マー中の未反応液体ブタジエンモノマーであるに違いな
い。排出されたポリマーは流動層中のポリマーと一致し
ているので、該層中のポリマーは同じ割合の液体モノマ
ーを含むに違いない。すなわち、112 lbのポリマー層
中に、11.9 lbの、溶解した液体モノマーがあるに違い
ない。

反応器容積は55ft³である。96psiaの分圧において、
反応器気相中、44.4 lbのブタジエンがある。かくし
て、反応器内の全未重合ブタジエンは56.3 lb（＝44.4
＋11.9）である。もし、このブタジエンのすべてが同時
にこの反応器の気相中にあるとすれば、それは125psia
の分圧を有することになり、またその凝縮温度は69℃と
なる。それ故、60℃での反応器は、重合帯域に存在する
モノマーの凝縮温度以下で操作されている。更に、気相
反応器における、この液体モノマーの存在は、ポリマー
のアグロメレーションを惹起しない。

例 31 本発明の方法の別の例において、触媒が、ヘキサン溶
液として供給されるネオデカン酸ネオジムである外は、
例30に記載の如く重合を実施する。本例に関する、更に
詳細な事項は表に示されている。

例 32 本発明の方法の一例において、ポリイソプレンを製造
すべく、上述した流動層反応系を以下に記す如く操作す
る。ポリマーは下記反応条件下で製造する：反応器温度
65℃及び全反応器圧力100psia。反応器内部のイソプレ
ンモノマーの分圧は30psiaである。窒素の分圧は70psia
である。本例で用いた触媒系は、DEAC処理シリカ上に担
持されたネオデカン酸ネオジムと助触媒としてのトリイ
ソブチルアルミニウムである。触媒と助触媒の供給量
を、Al対Ndモル比が60:1になるように調整する。定常状
態で、モノマーを反応系に35.4 lb/hrの速度で供給す
る。乾燥したＮ−650カーボンブラックを反応器に20 l
b/hrの速度で供給する。イソプレンモノマーをベント流
れ中、２ lb/hrで反応器を退去させる。生産速度は、
カーボンブラック含分に関して調整した後、ポリマー30
lb/hrである。生成物は55のムーニー粘度ML（１＋４
＠100℃）を有する。他の条件については、表中の例32
に示してある。

定常状態において、全35.4 lb/hrのイソプレンを反
応器に供給するとき、全32 lb/hrが、ベント流れ中の
ガスとして或はポリマーとして反応器を退去するものと
みなされる。3.4 lb/hrの差は、反応器を退去するポリ
マー中の未反応液体イソプレンモノマーであるに違いな
い。排出されたポリマーは流動層中のポリマーと一致し
ているので、該層中のポリマーは同じ割合の液体モノマ
ーを含むに違いない。すなわち、112 lbのポリマー層
中に、12.7 lbの、溶解した液体モノマーがあるに違い
ない。

反応器容積は55ft³である。30psiaの分圧において、
反応器気相中、17.2 lbのイソプレンがある。かくし
て、反応器内の全未重合イソプレンは29.9 lb（＝17.2
＋12.7）である。もし、このイソプレンのすべてが同時
にこの反応器の気相中にあるとすれば、それは54.5psia
の分圧を有することになり、またその凝縮温度は80℃と
なる。それ故、65℃での反応器は、重合帯域に存在する
モノマーの凝縮温度以下で操作されている。更に、気相
反応器における、この液体モノマーの存在は、ポリマー
のアグロメレーションを惹起しない。

例 33 本発明の方法の別の例において、触媒が、ヘキサン溶
液として供給されるネオデカン酸ネオジムである外は、
例32に記載の如く重合を実施する。本例に関する、更に
詳細な事項は表に示されている。

例 34 例34では、概ね図面に描写したタイプの流動層反応器
を用いる。反応器は、高さ約3m、直径0.36mの下方部
と、高さ4.5m、直径0.6mの上方部を有する。例34では、
反応を触媒するために先駆物質を用いる。先駆物質は、
ヒュームドシリカと共に、塩化マグネシウム／塩化チタ
ン／テトラヒドロフラン溶液を噴霧乾燥することにより
作られる。得られた固体を、固形分約28重量％の濃度に
おいて、Kaydol鉱油によりスラリー化する。先駆物質
は、イソペンタンと窒素とを担体として用いて重合帯域
に導入する。表面気体速度は約0.55m/secである。ま
た、トリエチルアルミニウムをイソプレンの５重量％溶
液で、反応器に加える。鉱油（Kaydol）を液体成分とし
て用い、反応器への入口直前で再循環ガスに加える。本
例を下記に要約する。

触媒： チタン、固形分の重量％ 2.47 THF 、固形分の重量％ 25 先駆物質固形分、重量％ 28 反応条件： 反応器温度、℃ 85 反応器圧力、psig 350 H2/C2 （モル） 0.009 C6/C2 （モル） 0.035 C2分圧、psi 33 iC5 濃度、モル％ 10 滞留時間、hr 2.6 触媒供給速度（cc/hr） 8.5 助触媒供給速度（cc/hr） 190 液体成分、層中の重量％ 9.05 例 35〜37 これらの例において、概ね図面に描写したタイプの流
動層反応器を用いる。反応器は、高さ約3m、直径0.33m
の下方部と、高さ4.8m、直径0.6mの上方部を有する。各
例において、塩化マグネシウム／塩化チタン／テトラヒ
ドロフラン複合物を、トリエチルアルミニウム処理シリ
カ担体上に含浸させることにより作られた先駆物質から
得られる触媒を用いる。先ず、シリカを600℃で乾燥さ
せて水及び大部分の表面シラノールを除き、トリエチル
アルミニウムで化学処理して残留シラノールを更に不働
体化する。乾燥して、さらさらした先駆物質を次いで、
更にジエチルアルミニウム塩化物のテトラヒドロフラン
溶液で還元させて完成触媒とする。触媒を、窒素担体ガ
スを用いて重合帯域に導入する。表面気体速度は約0.55
m/secである。また、トリエチルアルミニウムの５重量
％イソペンタン溶液を反応器に加える。

例35では、シリコーン油（Ｌ−45,000センチストーク
ス、米国コネチカット州ダンバリー所在のOSi Special
ty Chemicals Incより入手）を液体成分として用い
る。例36では、ｎ−オクタンを液体成分として用いる。
例37では、C16αオレフィン混合物（セテン約75％）の3
5重量％鉱油（「Nujol」）溶液を用いる。下記表に実験
を要約する。

各例において、流動化が保持され、而してさらさらし
た生成物が得られる。例37では、セテンがポリエチレン
ポリマーに編入される。例36では、層から、ポリマー粒
子と反応ガスの500ミリリットル試料が取り出され、粒
子は、圧力約315psiaでのエチレンの存在で、冷却せず
に沈降せしめられる。試料は僅かに発熱するが、しかし
粒子は融解せず、オクタンは気化する。例36のコポリマ
ー中のヘキサンの編入は、オクタンが存在しない外は類
似のプロセスに比し、僅かに高い。各例において、生成
物中の微粒の量は、液体成分を用いない類似プロセスに
比べて減少している。これは、重合帯域中の液体成分が
ポリマー粒子の形態に影響しうることを確証する。

例 38 流動層での遊離液体の効果を立証するための常温モデ
ルテストを行う。32ft²（907リットル）の容積を有する
気体流動化系は例２のポリマー55 lb（25kg）を含む。
流動化を達成するために窒素を循環させ、温度を約40℃
に保持する。流動化混合物にオクテン9.3 lb（4.2kg）
を加える。40℃で、流動化系を飽和させるのに必要なオ
クテンの量は0.34 lb（155g）であり、ポリマーにより
収着されうる量は約6.1 lb（2.75kg）である。微小滴
のオクテンを系全体に循環させ、テストを５時間継続し
た。

例 39〜43 これらの例において、概ね図面に描写したタイプの流
動層反応器を用いる。反応器は、高さ約40.5ft（約12.3
m）、直径12.67ft（約3.9m）の下方部を有する。反応を
触媒するために先駆物質を用いる。先駆物質は、ヒュー
ムドシリカと共に、塩化マグネシウム／塩化チタン／テ
トラヒドロフラン溶液を噴霧乾燥することにより作ら
れ、而して例35で用いたのと類似する。得られた固体
を、固形分約28重量％の濃度で、Kaydol鉱油によりスラ
リー化する。先駆物質は、ｎ−ヘキサンと窒素とを担体
として用いて重合帯域に導入する。反応器内の表面気体
速度は約0.63m/secである。また、トリエチルアルミニ
ウムをｎ−ヘキサンの５重量％溶液として、反応器に、
該器の入口直前、再循環ガス流れへの注入により加え
る。また、液体ｎ−ヘキサンの供給は、反応器の入口直
前、再循環ガス流れでも用意される。この流れは周囲温
度で供給される。供給されるｎ−ヘキサンの量は、反応
器へのガス中の凝縮物重量％がほぼ一定になるように、
排出ポリエチレンによる如く重合帯域から失われたもの
を補充するのに十分とする。これらの例を以下に要約す
る。

例39〜43は、露点に達するとき反応器の生産性が高ま
ることを立証する。例42及び43では、露点の計算値が実
際の作業温度を越えることが注目される。現に、露点は
重合帯域の作業温度であり、凝縮ヘキサンは液相中にあ
る。ポリマーに吸収されたヘキサンは露点計算値に入っ
ていない。例42及び43では、液体ヘキサンを上回るいく
らかのキャリーは、反応器出口において気体中にある。
反応器周囲の物質収支を基準に、例42では、約0.5〜0.7
重量％の液体が、反応器を退去するガス中に含まれ、ま
た例43では、約５〜８重量％の液体がガス中に含まれ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボイセン，ロバート ロレンツ アメリカ合衆国 08833 ニュージャー ジー，レバノン，フィルハウア ロード 41 (72)発明者 ブラウン，ロバート セシル アメリカ合衆国 06811 コネティカッ ト，ダンバリー，タングルウッド ドラ イブ 31 (72)発明者 グッド，マーク グレゴリー アメリカ合衆国 25526 ウェストバー ジニア，ハリケイン，メドウブルック サークル 17 (72)発明者 ムーアハウス，ジョン ヘンリー アメリカ合衆国 08824 ニュージャー ジー，ケンダル パーク，コンスタブル ロード 17 (72)発明者 オルセン，ロバート ダレル アメリカ合衆国 25304 ウェストバー ジニア，チャールストン，チャペル ロ ード 929 (72)発明者 スカローラ，レナード セバスティアン アメリカ合衆国 07083 ニュージャー ジー，ユニオン，ストラトフォード ロ ード 580 (72)発明者 スプリグ，トマス エドワード アメリカ合衆国 25143 ウェストバー ジニア，クロス レインズ，ビラ パイ ク 5201 (72)発明者 ワン，ドゥアンファン アメリカ合衆国 08876 ニュージャー ジー，サマビル，バン ザント ドライ ブ 39 (72)発明者 ウィリアムズ，ゲアリー ハリー アメリカ合衆国 08822 ニュージャー ジー，フレミントン，ファー コート 29 (56)参考文献 特開 平８−100009（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−93015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−201802（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−217402（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230607（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−55704（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−322032（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−509773（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/34

Claims (26)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】成長する重合体粒子の床を収容する重合帯
   域を有する流動床反応容器において１種以上の単量体を
   反応させることによって重合体を製造する方法におい
   て、 （ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続
   的に導入し、 （ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に
   又は断続的に導入し、 （ｃ）重合帯域に少なくとも１種の液体成分を重合体粒
   子によって吸収され得る量よりも多い量で供給し、かつ
   重合帯域を、平均の内部温度が実際的露点に又はそれよ
   りも低くなるような条件下に保ち、それにより重合体粒
   子によって吸収され得る量よりも多い量にある液体成分
   の量は重合帯域全体において液相状態になり得るように
   し、 （ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的
   に抜き出し、 （ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを
   圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして （ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重
   合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重
   合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるも
   のとする、 ことを含む重合体の製造方法。
2. 【請求項２】重合帯域から抜き出すガスが、液相中に少
   なくとも１種の液体成分の少なくとも一部を含有する請
   求項１の方法。
3. 【請求項３】少なくとも１種の液体成分の液相がネット
   気化してガス状媒体中に入ることが、重合帯域おいて実
   質的に起きない請求項２の方法。
4. 【請求項４】液体成分を、床の重量に基づいて少なくと
   も１〜40重量％の量で供する請求項１〜３のいずれか一
   の方法。
5. 【請求項５】重合帯域から抜き出すガス中の液体成分の
   液相が霧を形成する請求項１〜４のいずれか一の方法。
6. 【請求項６】十分な液体成分及び同伴液が、重合帯域か
   ら抜き出すガス中に含有されてガスを重合帯域に循環さ
   せるために用いるパイピング及び装置のファウリングを
   減少させる請求項１〜５のいずれか一の方法。
7. 【請求項７】重合帯域に存在する液体成分の本質的にす
   べてが重合体粒子中に又は上に吸収又は吸着される請求
   項１〜４のいずれか一の方法。
8. 【請求項８】重合体がポリオレフィンでありかつ発熱反
   応によって造られる請求項１〜７のいずれか一の方法。
9. 【請求項９】少なくとも１種の単量体をエチレン、プロ
   ピレン、ブテン−１、イソブテン、1,3−ブタジエン及
   びイソプレンからなる群より選ぶ請求項８の方法。
10. 【請求項１０】ポリオレフィンがエチレンの共重合体で
    あり、１種又はそれ以上のコモノマーが液体成分中に含
    有される請求項９の方法。
11. 【請求項１１】１種又はそれ以上の共重合体が、炭素原
    子12〜40を有するアルファオレフィンを含む請求項９の
    方法。
12. 【請求項１２】ポリオレフィンがエチレンの共重合体で
    あり、重合帯域中の少なくとも１種の液体成分が、少な
    くとも１種の単量体を加入する速度に、少なくとも１種
    の他の単量体に比べて影響を与える請求項10又は11の方
    法。
13. 【請求項１３】少なくとも１種の単量体が、重合帯域の
    条件下で主に液状であり、少なくとも１種の単量体が、
    重合帯域の条件下で主にガス状である請求項12の方法。
14. 【請求項１４】少なくとも１種の液状単量体と混和し得
    る液体を重合帯域に供する請求項13の方法。
15. 【請求項１５】前記重合触媒がイオン性又はフリーラジ
    カル触媒であり、前記液体成分が触媒に、触媒が重合を
    行う程の量で接触する請求項１〜14のいずれか一の方
    法。
16. 【請求項１６】液体成分が、重合体用の物理的又は化学
    的改質剤又は添加剤の内の少なくとも１種を含む請求項
    請求項１〜15のいずれか一の方法。
17. 【請求項１７】液体成分が、重合帯域から抜き出すガス
    中に主寸法が100ミクロンよりも小さい重合体粒子が存
    在することを実質的に排除する程の量で供する請求項１
    〜16のいずれか一の方法。
18. 【請求項１８】十分な液体成分を供して床の高さを、液
    体成分を不活性な非凝縮性ガスに代えた外は実質的に同
    じプロセスによって得ることができるレベルよりも低い
    レベルに低下させることができる請求項１〜17のいずれ
    か一の方法。
19. 【請求項１９】触媒がメタロセン化合物を含む請求項１
    〜18のいずれか一の方法。
20. 【請求項２０】前記少なくとも１種の液体成分を重合帯
    域に、重合帯域における静電気の発生を実質的に除く程
    の量で供する請求項１〜19のいずれか一の方法。
21. 【請求項２１】少なくとも１種の液体成分の少なくとも
    一部をポリマー床よりも上に導入する請求項１〜20のい
    ずれか一の方法。
22. 【請求項２２】少なくとも１種の液体成分の少なくとも
    一部が、重合帯域を囲む反応容器の壁に接触する請求項
    21の方法。
23. 【請求項２３】成長する重合体粒子が、重合帯域の温度
    において粘着性であり、重合における少なくとも１種の
    液体成分を、重合帯域において重合体粒子の過度の凝集
    を防ぐ程の量で供する請求項１〜22のいずれか一の方
    法。
24. 【請求項２４】少なくとも１種の液体成分が重合体への
    限られた溶解度を有し、該液体成分を重合帯域に、重合
    体に溶解され得る量よりも多い量で供する請求項23の方
    法。
25. 【請求項２５】前記重合プロセスを不活性な粒状物質の
    存在において実施する請求項23又は24の方法。
26. 【請求項２６】少なくとも１種の液体成分を、触媒を不
    利な程に高い局所温度から防ぐ程の濃度で供する請求項
    １〜25のいずれか一の方法。