DE60102448T2

DE60102448T2 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE60102448T2
Application number: DE60102448T
Authority: DE
Inventors: D. Joel CITRON
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-02-02
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2021-02-01
Also published as: JP5307313B2; AU2001234667A1; ATE262543T1; WO2001057101A1; EP1252204B1; DE60102448D1; JP2003522233A; US6586541B2; EP1252204A1; US20020026016A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Verzweigtes Polyethylen kann in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, indem kontaktiert werden: Ethylen; ein Katalysator, der Ethylen zu einem oder mehreren alpha-Olefinen oligomerisieren kann, und ein Polymerisationskatalysator, der Ethylen und alpha-Olefine in einem ersten Schritt copolymerisieren kann (wie beispielsweise in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor), und anschließend fortführen der Reaktion in einem nachfolgenden Schritt (wie beispielsweise in einem Plug-Flow-Reaktor), und zwar weitgehend in Abwesenheit von zugesetztem Ethylen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Die Polyolefine sind nützliche Handelsartikel, die in ungeheuren Jahresmengen erzeugt werden und für eine Vielzahl von Aufgaben verwendet werden, wie beispielsweise Formpressharze, Folien, Elastomere und andere Artikel. Polyolefine werden am häufigsten mit Hilfe von Polymerisationsverfahren hergestellt, in denen ein Katalysatorsystem zur Anwendung gelangt, das ein Übergangsmetall enthält. In Abhängigkeit von den Prozessbedingungen, die zur Anwendung gelangen, und von dem gewählten Katalysatorsystem können die Polymere und selbst solche, die aus dem gleichen Monomer/den gleichen Monomeren erzeugt werden, unterschiedliche Eigenschaften haben. Einige dieser Eigenschaften, die sich ändern können, sind die relative Molekülmasse, die Molmasseverteilung, die Kristallinität, der Schmelzpunkt, die Verzweigung und die Glasübergangstemperatur. Mit Ausnahme der relativen Molekühlmasse und der Molmasseverteilung kann die Verzweigung alle anderen erwähnten Eigenschaften beeinflussen.
In der Literatur sind zahlreiche Veröffentlichungen über die „Simultan"-Oligomerisierung und Polymerisation von Ethylen zur Erzeugung von (in den meisten Fällen) verzweigten Polyethylenen erschienen; siehe hierzu beispielsweise die WO90/15085, WO99/50318, US-P-S 753 785, US-P-S 856 610, US-P-S 686 542, US-P-S 137 994 und US-P-S 071 927; C. Denger, et al., Makromol. Chem. Rapid Commun., Bd. 12, S. 697-701 (1991) und E. A. Benham, et al., Polymer Engineering and Science, Bd. 28, S. 1469-1472 (1988). Alle vorgenannten Veröffentlichungen werden hiermit als Fundstellen für alle Aufgaben einbezogen, es wären sie vollständig bekannt gemacht.
In den meisten dieser Systeme wird ein oder werden mehrere alpha-Olefme mit Hilfe der Katalyse mit einem Katalysator zur Ethylen-Oligomerisierung erzeugt und anschließend mit Hilfe eines (anderen) Polymerisationskatalysators ein Copolymer des/der alpha-Olefins/alpha-Olefine und Ethylens erzeugt. Das Ergebnis ist normalerweise ein aus Ethylen allein (obgleich auch andere Olefine nach Erfordernis zugesetzt werden können, wie beispielsweise alpha-Olefme) erzeugtes verzweigtes Polyethylen.
In den meisten Fällen ist die Geschwindigkeit der Erzeugung des Polymers größer als die Geschwindigkeit der Oligomerisierung, so dass der Einbau von alpha-Olefin(e) oftmals verhältnismäßig gering ist und die resultierende Verzweigungsbildung ebenfalls verhältnismäßig gering ist. Wenn die Geschwindigkeit der Erzeugung von alpha-Olefin vergleichbar ist mit der Geschwindigkeit der Polymererzeugung, so ist es möglich, verhältnismäßig mehr alpha-Olefin zu erzeugen und dem entsprechend einen höheren Verzweigungsgrad in dem Polymer zu erhalten; siehe hierzu beispielsweise die vorstehend einbezogene Patentschrift WO99/50318. Allerdings kann diese zu einem anderen Problem führen, nämlich dem Vorhandensein von restlichem alpha-Olefm(e) in dem resultierenden Polymerprodukt.
Obgleich dieses nicht zu schwerwiegend zu sein braucht, wenn das/die alpha-Olefin(e) relariv flüchtig ist/sind (angenommen sie enthalten 8 oder weniger Kohlenstoffatome), wenn weniger flüchtiges alpha-Olefin/flüchtige alpha-Olefine vorliegen, kann deren Entfernung schwierig werden und ihr Vorhandensein in dem Polymer vom Standpunkt der Entflammbarkeit, Toxizität oder der Endanwendung (z.B. im Kontakt mit Lebensmitteln, als Lebensmittelverpackungsmaterial) schädlich werden. Somit ist ein Herstellungsverfahren wünschenswert, mit dem das Vorhandensein dieses alpha-Olefms/alpha Olefine in dem Endprodukt auf ein Minimum herabgesetzt oder sogar weitgehend eliminiert wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines verzweigten Polyethylens, umfassend die Schritte des Kontaktierens unter Polymerisationsbedingungen von:

(a) Ethylen;
(b) einem Oligomerisationskatalysator, der Ethylen zu einem oder mehreren alpha-Olefinen der Formel A²⁰CH=CH₂ oligomerisiert, worin R²⁰ n-Alkyl ist, das eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen enthält, und
(c) einem Übergangsmetall-Polymerisationskatalysator, der Ethylen und ein oder mehrere durch den Oligomerisationskatalysator erhaltene alpha-Olefine copolymerisiert; um ein erstes (Intermediat)Produkt zu erzeugen, das eine überwiegende Menge an verzweigtem Polyethylen aufweist, einen ersten Restgehalt an alpha-Olefin und wahlweise eine Menge von nichtumgesetztern Ethylen; anschließend
(2) das erste Produkt unter Bedingungen weiter reagieren lassen, um mindestens einen Teil des ersten Restgehalts an alpha-Olefin im Wesentlichen in Abwesenheit von zugesetztem Ethylen zu (co)polymerisieren, um eine zweites (End)Produkt zu ergeben, das ein verzweigtes Polyolefin aufweist, das einen zweiten Restgehalt an alpha-Olefin hat unter der Voraussetzung, dass der zweite Restgehalt an alpha-Olefin mindestens 20 % kleiner ist als der erste Rest an alpha-Olefin.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren für die Herstellung eines verzweigten Polyethylens, umfassend den Schritt des Kontaktierens unter Polymerisationsbedingungen von:

(a) Ethylen;
(b) einem Ethylen-Oligomerisationskatalysator, der in der Lage ist, unter Prozessbedingungen ein oder mehrere Olefine der Formel R²⁰CH=CH₂ herzustellen, worin R²⁰ n-Alkyl ist, das eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen enthält;
(c) einem Polymerisationskatalysator, der ein oder mehrere Übergangsmetalle enthält und der in der Lage ist, unter Prozessbedingungen Ethylen und ein oder mehrere Olefine der Formel R²¹CH=CH₂, worin R²¹ n-Alkyl ist, zu copolymerisieren unter der Voraussetzung, dass der größere Teil des verzweigten Polyethylens zuerst in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor (CSTR) oder seinem Äquivalent erzeugt wird und dass der kleinere Teil des verzweigten Polyethylens danach in einem Plug-Flow-Reaktor (PFR) oder seinem Äquivalent erzeugt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 zeigt ein Fließschema für eine mögliche Variation des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz eines einzigen CSTR, gefolgt von einem in Reihe befindlichen PFR.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In der vorliegenden Patentbeschreibung werden mehrere Begriffe verwendet und nachfolgend festgelegt.
Unter einem „Polyethylen" wird ein Polymer verstanden, in welchem mindestens 50 Molprozent und mehr bevorzugt mindestens 75 Molprozent der repetierenden Einheiten von Ethylen deriviert sind.
Unter „deriviert von Ethylen" wird verstanden, dass es sich um direkt polymerisierte Ethylen-Moleküle handelt oder diese andere Monomere sind (wie beispielsweise alpha-Olefine), die innerhalb des Prozesses aus Ethylen-Molekülen erzeugt sind.
Unter einem „Homopolyethylen" wird ein Polymer verstanden, das in einem Prozess erzeugt wird, in dem Ethylen im Wesentlichen die einzige Beschickung von Olefmmonomer zu den Prozessreaktoren selbst dann ist, wenn das Ethylen innerhalb des Prozesses zu einem anderen Molekül umgewandelt wird und dieses andere Molekül (wie beispielsweise ein alpha-Olefm) dann polymerisiert wird. „Im Wesentlichen lediglich Ethylen" schließt in diesem Zusammenhang Ethylen-Beschickungen ein, die außerdem geringe Mengen von anderem und anderen Verunreinigungen enthalten könne, wie sie für technische Verfahren typisch sind.
„Weitgehend in Abwesenheit von zugesetztem Ethylen" bezeichnet die Tatsache, dass in die letztere(n) Reaktionsstufe(n) (wie beispielsweise PFR) keine neue Ethylen-Beschickung zugeführt wird. Nicht umgesetztes Ethylen kann in der/den letzten Reaktionsstufe(n) aus einer oder mehreren vorangegangenen Stufen jedoch vorliegen (wie beispielsweise in dem CSTR), wobei jedoch auch die Entfernung eines wesentlichen Teils dieses nicht umgesetzten Ethylens durch eine dazwischen geschaltete Trennstufe (wie beispielsweise eine Entspannungsstufe) bevorzugt wird, wie nachfolgend detaillierter diskutiert wird.
„Der zweite Restgehalt an alpha-Olefm ist mindestens um X % kleiner als der erste Restgehalt an alpha-Olefm" bezieht sich auf die relativen Gewichtsanteile der ersten und zweiten Restgehalte an alpha-Olefm in dem Gesamtprozessstrom vor bzw. anschließend an den weitergeführten Schritt der (Co)Polymerisation (der im Wesentlichen in Abwesenheit von zugesetztem Ethylen stattfindet). Wenn beispielsweise X % 20 % beträgt und wenn der Prozessstrom (z.B. das erste Produkt) 10 Gew.% Restgehalt an alpha-Olefin vor dem PFR enthält, dann könnte der aus dem PFR austretende Prozessstrom (z.B. das zweite Produkt) nicht mehr als 8 Gew.% Restgehalt an alpha-Olefin (10 ×(1–0,X)) enthalten.
Unter einem „Polymerisationskatalysator" wird ein Katalysatorsystem verstanden, das in der Lage ist, ein Polymer zu erzeugen, das über einen mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel der repetierenden Einheiten) von etwa 50 oder mehr und bevorzugt etwa 100 oder mehr verfügt.
Unter einem „Oligomerisationskatalysator" wird ein Katalysatorsystem verstanden, das in der Lage ist, Ethylen zu einem Oligomer zu oligomerisieren, das einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 40 oder weniger, mehr bevorzugt etwa 20 oder weniger und besonders bevorzugt etwa 20 oder weniger hat.
In die Festlegungen für „Oligomerisationskatalysator" und „Polymerisationskatalysator" einbezogen sind alle anderen Komponenten des Katalysatorsystems, die benötigt werden, um einen aktiven Katalysator bereitzustellen, wie beispielsweise Cokatalysatoren, z.B. Alkylaluminiumverbindungen. Ebenfalls einbezogen sind andere Katalysatorkomponenten, die vorhanden sein können, wie beispielsweise Katalysatorträger, z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Polymer.
Eine „Hydrocarbyl-Gruppe" ist eine einwertige Gruppe, die lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Sofern nicht anders angegeben, enthalten hierin Hydrocarbyl-Gruppen (und Alkyl-Gruppen) 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome.
Unter „substituiertes Hydrocarbyl" wird hierin eine Hydrocarbyl-Gruppe verstanden, die eine bis mehrere Substituentengruppen enthält, die unter den Prozessbedingungen, denen die Verbindung unterworfen ist, die diese Gruppen enthält (z.B. eine inerte funktionelle Gruppe, siehe nachfolgend), inert ist. Die Substituentengruppen beeinflussen außerdem nicht wesentlich den Polymerisationsprozess oder die Funktion des Polymerisationskatalysatorsystems. Sofern nicht anders angegeben, enthalten die substituierten Hydrocarbyl-Gruppen hierin 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. In die Bedeutung „substituiert" einbezogen sind Ketten oder Ringe, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei die freie Valenz des substituierten Hydrocarbyls an dem Heteroatom sein kann. In einem substituierten Hydrocarbyl können alle Wasserstoffe substituiert sein, wie im Trifluormethyl.
Unter „(inerte) funktionelle Gruppe" wird hierin eine andere Gruppe als Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl verstanden, die unter den Prozessbedingungen, denen die Verbindung unterworfen ist, die die Gruppe enthält, inert ist. Die funktionellen Gruppen beeinträchtigen weitgehend keinerlei Prozess, der hierin beschrieben wird an dem die Verbindung, in der sie vorhanden sind, teilnehmen könnte. Beispiele für funktionelle Gruppen schließen ein: Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod) und Ether, wie beispielsweise –OR¹⁸, worin R¹⁸ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist. In den Fällen, in denen die funktionelle Gruppe (wie beispielsweise R⁴, R⁵, R⁸, R¹², R¹³ und R¹⁷ war, wie nachfolgend gezeigt) sich in der Nähe eines Übergangsmetallatoms befinden kann (wie beispielsweise ein Eisenatom, wie nachfolgend gezeigt wird), sollte die funktionelle Gruppe mit dem Übergangsmetallatom nicht stärker koordinativ gebunden sein als die Gruppen in solchen Verbindungen, die mit dem Übergangsmetallatom koordinativ gebunden dargestellt werden, d.h. sie sollten die gewünschten koordinativ gebunden Gruppen nicht verdrängen.
„Alkyl-Gruppe" und „substituierte Alkyl-Gruppe" haben ihre übliche Bedeutung (siehe vorstehend für substituiert unter „substituiertes Hydrocarbyl"). Sofern nicht anders angegeben, haben Alkyl-Gruppen und substituierte Alkyl-Gruppen vorzugsweise 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome.
Unter „Aryl" wird eine einwertige aromatische Gruppe verstanden, in der sich die freie Valenz an dem Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes befindet. Ein Aryl kann ein oder mehrere aromatische Ringe haben, die kondensiert sein können, über Einfachbindungen oder über andere Gruppen verbunden sein können.
Unter „substituiertes Aryl" wird eine einwertige aromatische Gruppe verstanden, die entsprechend der Ausführung der Festlegung für „substituiertes Hydrocarbyl" substituiert ist. Ähnlich wie ein Aryl kann ein substituiertes Aryl einen oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, die kondensiert sein können, über Einfachverbindungen oder andere Gruppen verbunden sein können, wobei sich jedoch, wenn das substituierte Aryl ein heteroaromatischer Ring ist, die freie Valenz in der substituierten Aryl-Gruppe an einem Heteroatom (wie beispielsweise Stickstoff) des heteroaromatischen Ringes an Stelle eines Kohlenstoffes befinden kann.
Unter einem „Cokatalysator" oder einem „Katalysatorbeschleuniger" werden ein oder mehrere Verbindungen verstanden, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Erzeugung einer aktivierten Katalysatorspezies reagieren. Einer dieser Katalysatorbeschleuniger ist eine „Alkylaluminiumverbindung", unter der hierin eine Verbindung verstanden wird, in der mindestens eine Alkyl-Gruppe mit einem Aluminiumatom verbunden ist. Andere Gruppen, wie beispielsweise Alkoxid, Hydrid und Halogen, können ebenfalls an Aluminiumatomen in der Verbindung gebunden sein. Siehe hierzu nachfolgend die bevorzugten Alkylaluminiumverbindungen.
Unter einer „primären Kohlenstoffgruppe" wird hierin eine Gruppe der Formel -CH₂- verstanden, worin sich die freie Valenz - an irgendeinem anderen Atom befindet und die Bindung, die mit Hilfe der durchgezogenen Linie dargestellt wird, sich an einem Ringatom eines substituierten Aryls befindet, an dem die primäre Kohlenstoffgruppe angebracht ist. Somit kann die freie Valenz - an einem Wasserstoffatom gebunden sein, einem Halogenatom, einem Kohlenstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, usw. Mit anderen Worten kann die freie Valenz - an Wasserstoff gehen, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe. Beispielsweise schließen primäre Kohlenstoffgruppen ein: -CH₃, -CH₂CH(CH₃) ₂ , -CH₂Cl, -CH₂C₆H₅, -OCH₃ und -CH₂OCH₃.
Unter einer „sekundären Kohlenstoffgruppe" wird die Gruppe
verstanden, worin die mit der durchgezogenen Linie dargestellte Bindung an ein Ringatom eines substituierten Aryls geht, an dem sich die sekundäre Kohlenstoffgruppe befindet, und die beiden freien Bindungen, die durch die gestrichelten Linien dargestellt werden, an ein anderes Atom oder Atome als Wasserstoff gehen. Diese Atome oder Gruppen können gleich oder verschieden sein. Mit anderen Worten können die mit Hilfe der gestrichelten Linien dargestellten freien Valenzen Hydrocarbyl sein, substituiertes Hydrocarbyl oder inerte funktionelle Gruppen. Beispiele für sekundäre Kohlenstoffgruppen schließen ein: – CH(CH₃)₂, -CHCl₂, -CH(C₆H₅)₂, Cyclohexyl, -CH(CH₃)OCH₃ und CH=CCH₃.
Unter einer „tertiären Kohlenstoffgruppe" wird eine Gruppe der Formel verstanden:
worin die mit Hilfe der durchgezogenen Linie dargestellte Bindung an ein Ringatom eines substituierten Aryls geht, an dem die tertiäre Kohlenstoffgruppe angebracht ist, und die drei freien Bindungen, die mit Hilfe der gestrichelten Linien dargestellt werden, an ein anderes Atom oder Atome als Wasserstoff gehen.
Mit anderen Worten gehen die mit Hilfe der gestrichelten Linien dargestellten Bindungen an Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder inerte funktionelle Gruppen. Beispiele für tertiäre Kohlenstoffgruppen schließen ein: -C(CH₃)₃, -C(C₆H₅)₃+ -CCl₃, -CF₃, -C(CH₃)₂OCH₃, -C=CH, -C(CH₃)₂CH=CH₂, Aryl und substituiertes Aryl, wie beispielsweise Phenyl und 1-Adamantyl.
Unter einen „kontinuierlichen Rührkesselreaktor" (CSTR) wird die klassische Definition eines Reaktors verstanden, in dem es einen kontinuierlichen Fluss von Reaktanten (und wahlweise anderen Materialien, wie beispielsweise Lösemittel) in den Reaktor und einen kontinuierlichen Fluss (in der Regel gleich dem Zufluss) von Produkt plus anderen Bestandteilen aus dem Reaktor gibt und die Reaktorinhaltsstoffe, worauf es ankommt, so bewegt werden (mindestens theoretisch), dass sie in dem Reaktorvolumen gleichförmig verteilt sind. Oftmals werden CSTR unter stationären Bedingungen gefahren, d.h. der Zustrom/die Zuströme der Masse und Zusammensetzung, der Reaktorinhalt und der/die Abfluss/Abflüsse sind konstant. Am häufigsten gelangen CSTR bei Reaktionen in flüssige Lösung oder Aufschlämmung zur Anwendung, wobei hierin jedoch Reaktionen einbezogen sind, die ausgeprägte Gasphase(n) aufweisen, wie beispielsweise Ethylen.
Unter einem „Plug-Flow-Reaktor" (PFR) (gelegentlich auch als ein „Strömungsrohrreaktor" bezeichnet) wird verstanden: ein „kontinuierlich betriebener Reaktor, in dem es eine stationäre Bewegung von einem oder aller Reagenzien gibt, und zwar in einer vorgewählten räumlichen Richtung (die Reagenzien treten oftmals an dem einen Ende des Reaktors ein und verlassen diesen an dem anderen), und in dem kein Versuch unternommen wird, ein Mischen zwischen den Elementen des Fluids an den verschiedenen Stellen entlang der Strömungsrichtung einzuleiten" (Zitat aus K. G. Denbigh, et al., siehe nachfolgend). Die Konzentration der verschiedenen Prozessmaterialien und speziell der Reaktanten und Produkte werden in der Regel entlang der Länge des PFR variieren.
Auf dem Fachgebiet sind sowohl in der Theorie als auch in der Praxis die CSTR und PFR gut bekannt und finden verbreitete Anwendung in der chemischen Industrie; siehe hierzu beispielsweise B. Elvers, et al., Herausg. Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. B4, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, S. 27-29 und 131-140; S.M. Walas in Perry Chemical Engineer's Handbock, 7. Ausg., McGraw Hill Book Co., New York, 1997; Kapitel 23 und K. G. Denbigh, et al., Chemical Reactor Theory, 3. Ausg., Cambridge University Press, 1984, die hierin insgesamt als Fundstellen einbezogen sind.
Der Oligomerisationskatalysator erzeugt hierin ein alpha-Olefm der Formel R²⁰CH=CH₂, worin R²⁰ n-Alkyl mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen ist. Dieser Katalysator ist vorzugsweise ein Katalysator, der ein Übergangsmetall enthält, wobei von einer Reihe derartiger Katalysatoren bekannt ist, dass sie alpha-Olefin(e) durch Oligomerisierung von Ethylen erzeugen. Siehe hierzu beispielsweise die bereits einbezogenen Fundstellen, die im Abschnitt „technischer Hintergrund" erwähnt wurden.
In einigen Fällen erzeugen derartige Katalysatoren überwiegend ausschließlich ein oder zwei spezifische alpha-Olefin(e), während von anderen Katalysatoren bekannt ist, dass sie eine Reihe von alpha-Olefinen erzeugen. Die Verteilung der vom letzteren Typ des Oligomerisationskatalysators erzeugten alpha-Olefme folgen oftmals der sogenannten Schulz-Flory-Verteilung. Dieses ist ein Maß für die Molmassen der erhaltenen Olefine und hat einen Faktor K (siehe beispielsweise bei B. Elvers, et al., Herausg. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A13, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1989, S. 243-247 und 275-276). Dieser ist wie folgt definiert: K = n(C_n+2-Olefin)/n(C_n-Olefin) worin n(C_n-Olefin) die Zahl der Mole von Olefin ist, die n-Kohlenstoffatome enthalten, und n(C_n+2-Olefin) ist die Zahl der Mole von Olefin, die n+2-Kohlenstoffatome enthalten, oder mit anderen Worten das nächst höhere Oligomer eines C_n-Olefins. Hieraus lassen sich die Gewichtsanteile (Masseanteile) der verschiedenen Olefine in dem resultierenden oligomeren Reaktionsproduktgemisch ermitteln. Der K-Faktor in dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 0,9 und mehr bevorzugt etwa 0,7 bis etwa 0,8. Bei einigen der Oligomerisationskatalysatoren, die zur Anwendung gelangen, kann der K-Faktor variiert werden, indem die Prozessbedingungen und/oder die speziellen verwendeten Übergangsmetallkatalysatoren geändert werden.
Ein bevorzugter Oligomerisationskatalysator umfasst einen Eisenkomplex einer Verbindung der Formel (I)
worin sind:

R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder inerte funktionelle Gruppen unter der Voraussetzung, dass jeweils zwei von R¹, R² und R³, die nachbarständig zueinander sind, zusammengenommen einen Ring bilden;
R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe;
R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig ein substituiertes Aryl mit einem ersten Ringatom, das an dem Imino-Stickstoff gebunden ist, unter der Voraussetzung, dass:
in R⁶ ein zweites Ringatom, das nachbarständig zu dem ersten Ringatom ist, an einem Halogen, einer primären Kohlenstoffgruppe, einer sekundären Kohlenstoffgruppe oder einer tertiären Kohlenstoffgruppe gebunden ist; und ferner unter der Voraussetzung, dass:
in R⁶, wenn das zweite Ringatom an einem Halogen oder einer primären Kohlenstoffgruppe gebunden ist, keines, eines oder zwei der anderen Ringatome in R⁶ und R⁷, die zu dem ersten Ringatom nachbarständig sind, an einem Halogen oder einer primären Kohlenstoffgruppe gebunden sind, wobei der Rest der Ringatome, die nachbarständig zu dem ersten Ringatom sind, an einem Wasserstoffatom gebunden ist; oder
in R⁶, wenn das zweite Ringatom an einer zweiten Kohlenstoffgruppe gebunden ist, keines, eines oder zwei der anderen Ringatome in R⁶ und R⁷, die zu dem ersten Ringatom nachbarständig sind, an einem Halogen, einer primären Kohlenstoffgruppe oder einer sekundären Kohlenstoffgruppe gebunden sind, wobei der Rest der Ringatome, die nachbarständig zu dem ersten Ringatom sind, an einem Wasserstoffatom gebunden ist; oder
in R⁶, wenn das zweite Ringatom an der tertiären Kohlenstoffgruppe gebunden ist, keines oder eines der anderen Ringatome in R⁶ und R⁷, die nachbarständig zu dem ersten Ringatom sind, an einer tertiären Kohlenstoffgruppe gebunden ist/sind, wobei der Rest der Ringatome, die nachbarständig zu dem ersten Ringatom sind, an einem Wasserstoffatom gebunden ist.

Unter einem „ersten Ringatom in R⁶ und R⁷, gebunden an einem Imino-Stickstoffatom" wird das Ringatom in diesen Gruppen verstanden, das an einem Imino-Stickstoff in (I) gebunden ist, beispielsweise:

wobei die in 1-Stellung in den Ringen in (II) und (III) gezeigten Atome die ersten Ringatome sind, die an einem Imino-Kohlenstoffatom gebunden sind (andere Gruppen, die an den Aryl-Gruppen substituiert sein können, sind nicht gezeigt). Ringatome, die zu den ersten Ringatomen nachbarständig sind, sind beispielsweise in (N) und (V) dargestellt, wo die offenen Valenzen zu diesen nachbarständigen Atomen mit gestrichelten Linien dargestellt sind (die 2,6-Stellungen in (IV) und die 2,5-Stellungen in (V).
In einer der bevorzugten Verbindungen (I) ist R⁶:
und R⁷ ist
worin sind:

R⁸ ein Halogen, eine primäre Kohlenstoffgruppe, eine sekundäre Kohlenstoffgruppe oder eine tertiäre Kohlenstoffgruppe; und
R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe; unter der Voraussetzung, dass:
wenn R⁸ ein Halogen oder eine primäre Kohlenstoffgruppe ist, keines, eines oder zwei der R¹² R¹³ und R¹⁷ ein Halogen oder eine primäre Kohlenstoffgruppe sind, wobei der Rest von R¹², R¹³ und R¹⁷ Wasserstoff ist; oder
wenn R⁸ eine sekundäre Kohlenstoffgruppe ist, keines oder eines der R¹², R¹³ und R¹⁷ eine Halogen, eine primäre Kohlenstoffgruppe oder eine sekundäre Kohlenstoffgruppe ist, wobei der Rest von R¹², R¹³ und R¹⁷ Wasserstoff ist; oder
wenn R⁸ eine tertiäre Kohlenstoffgruppe ist, keines oder eines der R¹², R¹³ und R¹⁷ eine tertiäre Kohlenstoffgruppe ist, wobei der Rest von R¹², R¹³ und R¹⁷ Wasserstoff ist; und weiter unter der Voraussetzung, dass jeweils zwei von R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² R¹³ R¹⁴ R¹⁵ R¹⁶ und R¹⁷, die zueinander nachbarständig sind, zusammengenommen einen Ring bilden können.

In den vorgenannten Formeln (VI) und (VII) entspricht R⁸ dem zweiten Ringatom, das zu dem ersten Ringatom nachbarständig ist und an dem Imino-Stickstoff gebunden ist, während R¹², R¹³ und R¹⁷ den anderen Ringatomen entsprechen, die zu dem ersten Ringatom nachbarständig sind.
In den Verbindungen (I), die (VI) und (VII) enthalten, gilt vorzugsweise, dass:

wenn R⁸ eine primäre Kohlenstoffgruppe ist, R¹³ eine primäre Kohlenstoffgruppe ist und R¹² und R¹⁷ Wasserstoff sind; oder
wenn R⁸ eine sekundäre Kohlenstoffgruppe ist, R¹³ eine primäre Kohlenstoffgruppe oder eine sekundäre Kohlenstoffgruppe und mehr bevorzugt eine sekundäre Kohlenstoffgruppe ist und R¹² und R¹⁷ Wasserstoff sind; oder
wenn R⁸ eine tertiäre Kohlenstoffgruppe (mehr bevorzugt eine Trihalogen-tert-Kohlenstoffgruppe, wie beispielsweise ein Trihalogenmethyl) ist, R¹³ eine tertiäre Kohlenstoffgruppe (mehr bevorzugt eine Trihalogen-tert-Gruppe, wie beispielsweise ein Trihalogenmethyl) ist und R¹² und R¹⁷ Wasserstoff sind; oder
wenn R⁸ ein Halogen ist, dann R¹³ ein Halogen ist und R¹² und R¹⁷ Wasserstoff sind.

In allen besonders bevorzugten Verbindungen (I), in denen (VI) und (VII) auftreten, gilt bevorzugt, dass R¹, R² und R³ Wasserstoff sind und/oder R⁴ und R⁵ Methyl sind. Ferner gilt bevorzugt, dass:

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ alle Wasserstoff sind; R¹³ Methyl ist und R⁸ eine primäre Kohlenstoffgruppe und mehr bevorzugt Methyl ist; oder
R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ alle Wasserstoff sind; R¹³ ist Ethyl und R⁸ ist eine primäre Kohlenstoffgruppe und mehr bevorzugt Ethyl; oder
R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ sind alle Wasserstoff, R¹³ ist Isopropyl und R⁸ ist eine primäre Kohlenstoffgruppe und mehr bevorzugt Isopropyl; oder
R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ sind alle Wasserstoff, R¹³ ist n-Propyl und R⁸ ist eine primäre Kohlenstoffgruppe und mehr bevorzugt n-Propyl; oder
R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ sind alle Wasserstoff, R¹³ ist Chlor und R⁸ ist ein Halogen und mehr bevorzugt Chlor; oder
R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ sind alle Wasserstoff, R¹³ ist Trihalogenmethyl und mehr bevorzugt Trifluormethyl und R⁸ ist ein Trihalogenmethyl und mehr bevorzugt Trifluormethyl.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform von (I) sind R⁶ bzw. R⁷:

worin sind:

R¹⁸ ein Halogen, eine primäre Kohlenstoffgruppe, eine sekundäre Kohlenstoffgruppe oder eine tertiäre Kohlenstoffgruppe; und
R¹⁹, R²⁰, R²³ und R²⁴ sind jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe unter der Voraussetzung, dass:
wenn R¹⁸ Halogen ist oder eine primäre Kohlenstoffgruppe, keines, eines oder zwei von R²¹, R²² und R²³ ein Halogen oder eine primäre Kohlenstoffgruppe sind, wobei der Rest von R²¹, R²² und R²⁵ Wasserstoff ist; oder
wenn R¹⁸ eine sekundäre Kohlenstoffgruppe ist, keines oder eines der R²¹, R²² und R²⁵ ein Halogen ist, eine primäre Kohlenstoffgruppe oder eine sekundäre Kohlenstoffgruppe, wobei der Rest von R²¹, R²² und R²⁵ Wasserstoff ist;
wenn R¹⁸ eine tertiäre Kohlenstoffgruppe ist, keines oder eines der R²¹, R²² und R²⁵ eine tertiäre Kohlenstoffgruppe ist, wobei der Rest von R²¹, R²² und R²⁵ Wasserstoff ist;
und ferner unter der Voraussetzun dass jeweils zwei von R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ und R²⁵, die zueinander nachbarständig sind, zusammengenommen einen Ring bilden können.

In den vorgenannten Formeln (VIII) und (IX) entspricht R¹⁸ dem zweiten Ringatom, das zu dem ersten Ringatom nachbarständig ist, das an dem Imino-Stickstoff gebunden ist, und R²¹, R²² und R²⁵ entspricht den anderen Ringatomen, die zu dem ersten Ringatom nachbarständig sind.
In den Verbindungen (I), die (VIII) und (IX) enthalten, gilt besonders bevorzugt, dass:

wenn R¹⁸ eine primäre Kohlenstoffgruppe ist, R²² eine primäre Kohlenstoffgruppe ist und R²¹ und R²⁵ Wasserstoff sind; oder
wenn R¹⁸ eine sekundäre Kohlenstoffgruppe ist, R²² eine primäre Kohlenstoffgruppe oder eine sekundäre Kohlenstoffgruppe ist und mehr bevorzugt eine sekundäre Kohlenstoffgruppe ist und R²¹ und R²⁵ Wasserstoff sind; oder
wenn R¹⁸ eine tertiäre Kohlenstoffgruppe (mehr bevorzugt eine Trihalogen-tert-Kohlenstoffgruppe, wie beispielsweise ein Trihalogenmethyl), R²² eine tertiäre Kohlenstoffgruppe (mehr bevorzugt eine Trihalogen-tert-Gruppe, wie beispielsweise ein Trihalogenmethyl) ist und R²¹ und R²⁵ Wasserstoff sind; oder
wenn R¹⁸ ein Halogen ist, dann R²² ein Halogen und R²¹ und R²⁵ Wasserstoff sind.

In allen besonders bevorzugten Verbindungen (I) in denen (VIII) und IX) auftreten, gilt vorzugsweise, dass R¹, R² und R³ Wasserstoff sind und/oder R⁴ und R⁵ Methyl sind. Ferner bevorzugt gilt:

R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²³ und R²⁴ sind alle Wasserstoff, R²² ist Methyl und R¹⁸ ist eine primäre Kohlenstoffgruppe und mehr bevorzugt Methyl; oder
R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²³ und R²⁴ sind alle Wasserstoff, R²² Ethyl und R¹⁸ ist eine primäre Kohlenstoffgruppe und mehr bevorzugt Ethyl; oder
R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²³ und R²⁴ sind alle Wasserstoff, R²² ist Isopropyl und R¹⁸ ist eine primäre Kohlenstoffgruppe und mehr bevorzugt Isopropyl; oder
R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²³ und R²⁴ sind alle Wasserstoff, R²² ist n-Propyl und R¹⁸ ist eine primäre Kohlenstoffgruppe und mehr bevorzugt n-Propyl; oder
R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²³ und R²⁴ sind alle Wasserstoff, R²² ist Chlor oder Brom und R¹⁸ ist ein Halogen und mehr bevorzugt Chlor oder Brom.

Die Verbindung (I) und ihre Eisenkomplexe (der Oligomerisationskatalysator) können nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden; siehe hierzu beispielsweise die US-P-S 955 555, US-P-6 103 946, WO99/50273, WO00/08034 und WO00/50470 (die hierin insgesamt als Fundstellen in dem Sinne einbezogen sind, als wären sie vollständig dargelegt).
Als der Copolymerisationskatalysator sind zahlreiche Typen von Katalysatoren verwendbar. Beispielsweise lassen sich sogenannte Ziegler-Natta- und/oder Katalysatoren vom Metallocen-Typ anwenden. Diese Typen von Katalysatoren sind auf dem Gebiet der Polyolefine gut bekannt; siehe hierzu beispielsweise Angew. Chem., Int. Ed. Engl., Bd. 34, S. 1143-1170 (1995), EP-A-0 416 815 und US-P-S 198 401 hinsichtlich von Informationen über Katalysatoren vom Metallocen-Typ; sowie J. Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York, 1979, über Informationen über Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, die hiermit insgesamt als Fundstellen einbezogen sind. Viele dieser anwendbaren Polymerisationsbedingungen bei diesen Typen von Katalysatoren und dem Oligomerisationskatalysator stimmen überein, so dass die Bedingungen für das Verfahren mühelos zugänglich sind. Oftmals sind bei Polymerisationen vom Metallocen-Typ oder Ziegler-Natta-Typ ein „Cokatalysator" oder „Beschleuniger" erforderlich, die oftmals die gleichen sind, wie sie bei dem Oligomerisationskatalysator benötigt werden. In vielen Fällen kann die gleiche Verbindung, wie beispielsweise eine Alkylaluminiumverbindung, für diese Aufgaben bei beiden Katalysator-Typen verwendet werden.
Geeignete Katalysatoren für den Copolymarisationskatalysator schließen außerdem Katalysatoren vom Metallocen-Typ ein, wie sie in den US-P-S 324 800 und EP-A-0 129 368 beschrieben wurden, wobei besonders vorteilhaft die gebrückten Bis-indenylmetallocene sind, wie sie beispielsweise in den US-P-S 145 819 und EP-A-0 485 823 beschrieben wurden. Eine andere Klasse geeigneter Katalysatoren umfasst die gut bekannten Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie, wie sie in den EP-A-0 416 815, EP-A-0 420 436, EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066, WO91/04257 beschrieben wurden. Außerdem kann auch die Klasse der Übergangsmetall-Komplexe verwendet werden, die beispielsweise beschrieben wurde in: WO98/30609, US-P-S 880 241, US-P-S 955 555, US-P-6 060 569 und US-P-S 714 556. Alle die vorgenannten Veröffentlichungen, sind hiermit als Fundstelle einbezogen im Sinne einer vollständigen Darlegung.
Der Polymerisationskatalysator für die Copolymerisation von Ethylen und der alpha-Olefm-Reihen sollte bevorzugt ein Katalysator sein, der Ethylen und alpha-Olefine so copolymerisieren kann, dass die relative Geschwindigkeit der Copolymerisation dieser zwei Arten von Monomeren in groben Zügen gleich ist. Am meisten bevorzugt sind Katalysatoren vom Metallocen-Typ, wobei bevorzugte Metallocen-Katalysatoren solche sind, wie sie in der bereits einbezogenen WO99/50318 aufgelistet sind. Diese Fundstelle liefert auch bevorzugte Bedingungen für die gleichzeitige Oligomerisierung von Ethylen unter Verwendung von Eisenkomplexen von (I) und Copolymerisation von Ethylen und alpha-Olefinen.
Beispielsweise können (einer oder beide davon) die Katalysatoren „heterogenisiert" sein (um beispielsweise eine Polymerisationskatalysatorkomponente zu erzeugen), indem sie auf feste Träger aufgetragen oder auf andere Weise aufgebracht werden, wie beispielsweise Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid. Wo eine aktive Katalysatorspezies erzeugt wird durch Reaktion mit einer Verbindung, wie beispielsweise einer Alkylaluminiumverbindung, wird ein Träger, auf den zuerst die Akylaluminiumverbindung aufgetragen oder auf andere Weise aufgebracht worden ist, mit den Übergangsmetallverbindungen (oder deren Präkursoren) in Kontakt gebracht, um ein Katalysatorsystem zu erzeugen, worin die aktiven Polymerisationskatalysatoren auf dem festen Träger „gehalten" werden. Diese geträgerten Katalysatoren können in Polymerisationen in organischen Flüssigkeiten verwendet werden. Sie können auch in sogenannten Gasphasepolymerisationen verwendet werden, in denen das/die Olefin(e), die polymerisiert werden, der Polymerisation in Form von Gasen zugesetzt werden und keine flüssige Trägerphase vorhanden ist. Die Übergangsmetallverbindungen können auch auf einen Träger aufgetragen werden, wie beispielsweise ein Polyolefin (Polyethylen, Polypropylen, usw.)-Träger, wahlweise gemeinsam mit anderen benötigten Katalysatorkomponenten, wie beispielsweise eine oder mehrere Alkylaluminiumverbindungen.
Die hierin erzeugten Polymere werden über Verzweigungsmuster verfügen, die ungefähr der Verteilung von Olefinen in den alpha-Olefm-Reihen der Formel H₂C=CHR²⁰ entspricht sowie einem beliebigen anderen zugesetzten alpha-Olefin. Allerdings wird man in verzweigten Polyethylenen, in denen R²⁰ mehr als 6 bis 10 (in Abhängigkeit von der verwendeten ¹³C NMR-Anlage) Kohlenstoffatome enthält, nicht in der Lage sein, eine genaue Angabe zwischen diesen und längeren Verzweigungen zu machen, so dass keine direkte Messung längerer Verzweigungen in dem erzeugten Polymer möglich sein werden. Allerdings werden bevorzugte Polymere über 1 oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 100 und mehr bevorzugt 1 bis 30 -R²⁰-Verzweigungen pro 1000 Methylenatome verfügen. Die Menge dieser Verzweigungen (gemessen an Hand der Gesamtzahl der Methyl-Gruppen) in dem Polymer liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 200, speziell bevorzugt etwa 5 bis etwa 175, mehr bevorzugt etwa 10 bis etwa 150 und besonders bevorzugt etwa 20 bis etwa 150 Verzweigungen pro 1000 Methylen-Gruppen in dem Polymer (hinsichtlich der Messmethode und der Berechnung siehe die bereits einbezogene US-P-S 880 241). Ein anderer bevorzugter Bereich für diese Verzweigungen liegt bei etwa 50 bis etwa 200 Methyl-Gruppen pro 1000 Methylen-Kohlenstoffatomen. In diesen verzweigten Polymeren gibt es ebenfalls bevorzugt (entweder allein oder in Kombination mit den anderen vorgenannten bevorzugten Merkmalen) mindestens 2 Verzweigungen von jeweils Ethyl und n-Hexyl oder länger und mindestens eine Verzweigung n-Butyl pro 1000 Methylen-Gruppen, mehr bevorzugt mindestens vier Verzweigungen von jeweils Ethyl und n-Hexyl oder länger und mindestens 2 n-Butyl-Verzweigungen pro 1000 Methylen-Gruppen und besonders bevorzugt mindestens 10 Verzweigungen von jeweils Ethyl und n-Hexyl oder länger und mindestens 5 n-Butyl-Verzweigungen pro 1000 Methylen-Gruppen. Ebenfalls bevorzugt gibt es mehr Ethyl-Verzweigungen als Butyl-Verzweigungen in diesem Homopolyethylen. In einem anderen bevorzugten Polymer (allein oder in Kombination mit einem beliebigen der vorgenannten bevorzugten Merkmale) gibt es weniger als 20 Methyl-Verzweigungen, mehr bevorzugt weniger als 2 Methyl-Verzweigungen und besonders bevorzugt weniger als 2 Methyl-Verzweigungen pro 1000 Methylen-Gruppen. Alle vorstehend angegebenen Verzweigungswerte, die mit Hilfe der ¹³C NMR gemessen wurden, gelten nach Korrektur für Endgruppen.
Wenn man davon ausgeht, dass die Geschwindigkeit der Copolymerisation jedes der alpha-Olefine proportional zu ihrem Molenbruch in den alpha-Olefin-Reihen ist, dann werden die Anteile der -R²⁰-Verzweigungen in dem resultierenden Polymer dem Molverhältnis in den alpha-Olefin-Reihen entsprechen. Allerdings muss dieses nicht unbedingt korrekt sein und speziell bei flüchtigen Olefinen, wie beispielsweise 1-Buten und 1-Hexen, von denen einige bei der Polymerisationsreaktion durch Verflüchtigung in Abhängigkeit von der speziellen Anlage und dem Verfahren, das für die Polymerisation zur Anwendung gelangt, verloren gehen können.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Apparat umfasst einen oder mehrere und vorzugsweise einen CSTR-Reaktor, worin der überwiegende Teil des Polymers erzeugt wird, gefolgt von mindestens einem in Reihe befindlichen und vorzugsweise einem PFR, worin ein geringerer Teil des Polymers erzeugt wird, sowie etwaige erforderliche Hilfsanlagen, die normalerweise bei einem Polymerisationsprozess in Frage kommen, wie beispielsweise ein oder mehrere Temperaturregler, Druckregler, Wärmetauscher, Pumpenkompressoren, Ventile, Rührvorrichtungen, Monomerbeschickung(en), Katalysatorbeschickung(en), überschüssige Monomerabnahme(n), usw. 1 zeigt ein Fließschema für eine der möglichen Variationen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz eines einzigen CSTR und eines einzigen PFR, die in Reihe geschaltet sind. In 1 wird der CSTR 1 mit Ethylen über eine Leitung 2 beschickt, um einen geeigneten Ethylen-Druck in 1 aufrecht zu erhalten. Außerdem werden zu 1 durch Beschickungsleitung 3 (bei der es sich um mehr als eine Leitung handeln kann) die Oligomerisations- und Polymerisationskatalysatoren zugeführt und wahlweise (bei einem Prozess in Aufschlämmung oder Lösung) ein Lösemittel oder eine aufschlämmende Flüssigkeit. Es können außerdem andere Leitungen (nicht gezeigt) vorhanden sein. Die Prozesskomponenten werden nach dem Verbleiben in 1 für die gewünschte Zeitdauer (wahrscheinlich die gewünschte Verweilzeit) durch die Förderleitung 4 nach PFR 5 transportiert, der mit den Prozessinhaltstoffen 6 gefüllt wird. Am abgelegenen Ende (von der Förderleitung 4) des PFR 5 befindet sich eine Produktaustrittsleitung 7 mit einem Ventil 10. Nach dem Verlassen wird das Polymerprodukt abgetrennt und/oder in normalerweise mit Hilfe einer Anlage verarbeitet, die nicht gezeigt ist. Außerdem wird in der Förderleitung 4 ein wahlweiser Gasabscheider 8 gezeigt, der das Gas von den anderen flüssigen und/oder festen Prozessbestandteilen abtrennt. Dieses Gas tritt durch Entspannungsventil 9 aus. Das austretende Gas, bei dem es sich zumeist um nicht umgesetztes Ethylen handelt (und das möglicherweise andere Olefine enthält; die unter den Bedingungen der Abscheidung flüchtig sind), kann verworfen werden oder wahlweise gereinigt und anschließend in den Kreislauf zurückgeführt werden. Bestimmte Zusatzanlagen sind nicht gezeigt, die vorhanden sein können, wie beispielsweise ein Rührwerk für den CSTR, Pumpe(n), Kompressoren) und Regeleinrichtungen, wie beispielsweise Thermoelemente.
Der überwiegende Teil des in dem Prozess gebildeten Polymers wird in dem CSTR mit vorzugsweise mindestens 80 Gew.%, mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.% erzeugt. Dieses kann dadurch erfolgen, dass so viel Polymer wie möglich in dem CSTR erzeugt wird. Obgleich es nicht erforderlich ist, nicht umgesetztes Ethylen aus dem Prozessstrom beim Übergang vom CSTR zu dem PFR abzutrennen, wird dadurch die Gesamtmenge an Monomer (Olefin) verringert, die für die Polymerisation in dem PFR verfügbar ist, womit der Anteil von Polymer herabgesetzt wird, der in dem PFR erzeugt wird. Die Herabsetzung der in dem PFR erzeugten Polymermenge verringert auch den Bedarf an Kühlung des PFR, um die Polymerisationswärme aus dem PFR abzuleiten (was schwieriger sein kann als im CSTR), so dass auch dieser Vorteil, so viel Polymer wie möglich im CSTR zu erzeugen, zum Tragen kommt.
Da es wünschenswert ist, die Polymerisation in dem PFR 5 ablaufen zu lassen, sollten die Bedingungen im Inneren des PFR 5 so beschaffen sein, dass mindestens der Polymerisationskatalysator aktiv ist. Da die meisten Polymerisationskatalysatoren am besten bei Abwesenheit von Wasser und/oder Sauerstoff arbeiten, ist der Ausschluss dieser Materialien in der Regel bevorzugt. Sofern etwas von dem Ethylen in den PFR 5 gelangt, wird es wahrscheinlich (zumeist) durch Polymerisation und/oder Oligomerisation verbraucht, weshalb es daher wünschenswert sein kann, um Drücke im PFR 5 unterhalb von Atmosphärendruck zu vermeiden (die dazu neigen, in den Reaktor Luft einzutragen), den Druck im PFR 5 bei oder oberhalb von Atmosphärendruck durch Zusatz eines inerten Gases zu halten, wie beispielsweise Stickstoff.
Die in dem CSTR stattfindenden Reaktionen können Polymerisationen vom sogenannten Typ der Gasphasepolymerisation, Lösungspolymerisation oder Polymerisation in Aufschlämmung sein (sowie Oligomerisation). Es können ein oder mehrere CSTR in Reihe und/oder parallel vorhanden sein. Obgleich CSTR am häufigsten in Verbindung mit Reaktionen zum Tragen kommen, bei denen eine flüssige Phase vorhanden ist, sind hierin auch Reaktionen in Gasphase anwendbar, so lange es eine kontinuierliche Zuführung von Inhaltstoffen zum Reaktor, eine kontinuierliche Abnahme von Produkten) (und gelegentlich überschüssige Inhaltsstoffe) gibt, wobei das Material in dem Reaktor von verhältnismäßig gleichförmiger Zusammensetzung ist, da die Prozessbestandteile wirksam bewegt werden, so dass sie ziemlich gleichförmig sind. So werden beispielsweise in vielen Reaktoren der Gasphasepolymerisation die Partikel, auf (in) denen die Polymerisation stattfindet, im typischen Fall gut bewegt sein, wobei die Gasphase, die das/die Monomer(e) enthält, von der Theorie her eine Pfropfenströmung ist, und die Zusammensetzung der Gasphase in der Praxis jedoch oftmals verhältnismäßig gleichförmig ist, was auf die Bewegung und/oder die rasche Gasströmung in dem Reaktor zurückzuführen ist. Diese Typen von Reaktoren sind hierin qualifiziert wie die CSTR Verallgemeinert lässt sich sagen, dass in einem derartigen Gasphaseprozess der Katalysator oftmals in geträgerter Form auf einem festen, dispersen Träger eingeführt wird und das Polymer auf diesem Träger unter Bildung (großer) Polymerpartikel anwächst. In diesem Reaktortyp sind die vorhandenen Partikel oftmals ein Teil eines Wirbelbetts, das durch gasförmiges Monomer, wie beispielsweise Ethylen und gelegentlich einem Inertgas, wie beispielsweise Propan oder Pentan fluidisiert wird, wobei letzteres oftmals deshalb vorhanden ist, um die Ableitung der Reaktionswärme (Polymerisationswärme) zu unterstützen, so dass die Reaktorinhaltsstoffe nicht überhitzt werden (beispielsweise die sogenannte „superkondensierende Betriebsart"). Typische Gasphasereaktoren, die als CSTR der vorliegenden Erfindung dienen können, schließen solche ein, wie sie beschrieben wurden in den EP-A-O 351 068, EP-A-O 476 835, US-P-4 003 712, US-P-4 011 382, US-P-4 349 648, US-P-S 610 244, US-P-S 684 097 und US-P-S 698 642 (die hiermit alle als Fundstelle einbezogen sind, als wären sie vollständig dargelegt). Hierbei kann es sich um „einfache" Einkammer-Wirbelbettreaktoren handeln oder um Wirbelbettreaktoren oder um Wirbelbettreaktoren mit Rückführungskreislauf.
Der CSTR kann eine Lösungspolymerisation enthalten, siehe hierzu beispielsweise die WO96/33227 und WO97/36942 (die hiermit beide als Fundstelle einbezogen sind, als wären sie vollständig dargelegt worden). Der CSTR im vorliegenden Fall kann ein Einzehührkessel sein, wie in der bereits einbezogenen WO96/33227, oder kann ein Kreislaufreaktor mit den vorstehend für die Gasphasekreislaufreaktoren ausgeführten Beschränkungen sein, wie in der bereits einbezogenen WO97/36942.
Der CSTR kann auch für eine Suspensionspolymerisation dienen; siehe hierzu beispielsweise die WO92/12181, US-P-S 684 097 und J. Appl. Polym. Sci., Polym. Symp., Bd. 36, S. 49 und nachfolgende (1981) (die hiermit insgesamt als Fundstellen einbezogen sind, als wären sie vollständig dargelegt worden). Wiederum kann es sich bei dem Reaktor um einen einfachen Rührkessel handeln oder um einen Kreislaufreaktor, der den gleichen Bedingungen unterliegt, wie sie vorstehend ausgeführt wurden.
In allen Fällen sind die inneren Volumina von Förderleitung 4 und Gasabscheider 8 vorzugsweise so klein wie möglich, so dass die Verweilzeiten in diesen Apparateteilen auf ein Minimum herabgesetzt sind und damit die in diesen Teilen des Apparates erzeugte Polymermenge ebenfalls auf ein Minimum herabgesetzt ist.
Für die verschiedenen Arten der Polymerisationen kann der PFR jede beliebige Konfiguration haben, in der das Prozessmaterial verarbeitet werden kann und selbstverständlich so, dass der Reaktor als ein PFR arbeitet. Beispielsweise kann der PFR bei Polymer-Feststoffen aus einer Gasreaktion einfach ein vertikales Rohr oder Rohrleitung sein (die kein Wirbelbett sind), durch die die festen Partikel unter der Wirkung der Schwerkraft zum Austritt des PFR strömen. Um die Axialströmung in dem PFR zu unterstützen, kann ein Förderer vorhanden sein, wie beispielsweise ein Schneckenförderer, wobei dieser Förderer in dem PFR jedoch keinerlei axiales Mischen in einem wesentlichen Umfang zustande bringen sollte.
Bei einer Polymer-Lösung kann der PFR ein bloßes Rohr oder Rohrleitung sein, durch die die Prozessflüssigkeit strömt. Zur Unterstützung der Flüssigkeitsströmung kann eine Pumpe vorgesehen werden. Bei einer Polymersuspension kann der PFR wiederum ein Rohr oder eine Rohrleitung sein, wobei jedoch ein Absetzen der Suspension ein Problem sein kann, so dass eine gewisse Form der Bewegung erforderlich werden kann, um das Polymer suspendiert zu halten, ohne ein axiales Mischen hervorzurufen. Alternativ können die Rohrleitung oder das Rohr vertikal sein und man lässt die Suspension unter dem Einfluss der Schwerkraft absetzen und das feste suspendierte Material und flüssiges Gemisch werden am Boden entnommen.
In allen Fällen sollte die Verweilzeit der Prozessmaterialien in dem PFR und speziell des Polymers oder genauer der wachsenden Polymerketten vorzugsweise ausreichend lang sein, um die Menge an freiem alpha-Olefin in dem Prozess bis auf das gewünschte Maß in dem Endprodukt zu verringern, das den PFR verlässt. Vorzugsweise ist der Restgehalt an alpha-Olefin am Ende der Reaktion (z. B., am Austritt des PFR) mindestens um 20 % kleiner, mehr bevorzugt mindestens um 50 % kleiner und speziell um mindestens 75 % kleiner als der Restgehalt an alpha-Olefin, das aus dem ersten Teil der Reaktion austritt (z.B. den CSTR).
Sofern Ethylen vor dem Eintritt in den PFR nicht abgelüflet wird, kann dessen Verweilzeit länger sein, da das alpha-Olefin so lange gebildet wird, bis das meiste oder das gesamte Ethylen durch Polymerisation und Oligomerisation verbraucht ist. Diese Verweilzeit wird von dem speziellen Polymerisationskatalysator abhängen, der zur Anwendung gelangt, von den Polymerisationsbedingungen, von der Anfangsmenge an alpha-Olefinen, die in dem PFR eintreten, und von der gewünschten Menge an alpha-Olefinen, die in dem Material aus dem PFR austreten, was sich durch einfache Versuchsausführung ermitteln lässt.
Die bevorzugten Polymerisationsverfahren in dem CSTR sind Lösungspolymerisation und Gasphasepolymerisation, wobei die Gasphasepolymerisationen besonders bevorzugt sind.
„Polymerisationsbedingungen" beziehen sich einfach auf die Reaktionsbedingungen innerhalb der verschiedenen Stufen. Wie vorstehend ausgeführt wurde, sind in der ersten Stufe die Geschwindigkeiten von Oligomerisation und (Co)Polymerisation vergleichbar und damit die "Polymerisationsbedingungen" in der ersten Stufe solche Bedingungen, in denen sowohl die Oligomerisierung als auch (Co)Polymerisation ablaufen. In dem vorstehend nicht beschriebenen Umfang sind diese Bedingungen der Fachwelt bekannt oder lassen sich leicht ermitteln, wie durch die Offenbarung der hierin bereits einbezogenen WO99/50318 exemplifiziert wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polyethylen, umfassend die Schritte des Kontaktierens unter Polymerisationsbedingungen von: (a) Ethylen; (b) einem Oligomerisationskatalysator, der Ethylen zu einem oder mehreren α-Olefinen der Formel R²⁰CH=CH₂ oligomerisiert, worin R²⁰ n-Alkyl ist, das eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen enthält, und (c) einem Übergangsmetall-Polymerisationskatalysator, der Ethylen und ein oder mehrere durch den Oligomerisationskatalysator erhaltene α-Olefine copolymerisiert; um ein erstes Produkt zu erzeugen, das eine überwiegende Menge an verzweigtem Polyethylen aufweist, einen ersten Restgehalt an α-Olefin und wahlweise eine Menge von nichtumgesetztem Ethylen; dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den weiteren Schritt aufweist von (2) das erste Produkt unter Bedingungen weiter reagieren zu lassen, um mindestens einen Teil des ersten Restgehalts an α-Olefin im wesentlichen in Abwesenheit von zugesetztem Ethylen zu (co)polymerisieren, um ein zweites Produkt zu ergeben, das ein verzweigtes Polyolefin aufweist, das einen zweiten Restgehalt an α-Olefin hat unter der Voraussetzung, dass der zweite Restgehalt an α-Olefin mindestens 20% kleiner ist als der erste Restgehalt an α-Olefin.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Produkt in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor oder seinem Äquivalent erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Produkt in einem Plug-Flow-Reaktor oder seinem Äquivalent erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nichtumgesetztes Ethylen aus dem ersten Produkt abgelüftet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Restgehalt an α-Olefin mindestens 50% kleiner ist als der erste Restgehalt an α-Olefin
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationskatalysator ein Metallocen-Katalysator ist.
Verfahren für die Herstellung eines verzweigten Polyethylens, umfassend den Schritt des Kontaktierens unter Polymerisationsbedingungen von: (a) Ethylen, (b) einem Ethylen-Oligomerisationskatalysator, der in der Lage ist, unter Prozessbedingungen ein oder mehrere Olefine der Formel R²⁰CH=CH₂ herzustellen, worin R²⁰ n-Alkyl ist, das eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen enthält, und (c) einem Polymerisationskatalysator, der ein oder mehrere Übergangsmetalle enthält und der in der Lage ist, unter Prozessbedingungen Ethylen und ein oder mehrere Olefine der Formel R²¹CH=CH₂ herzustellen, worin R²¹ n-Alkyl ist, zu copolymerisieren, dadurch gekennzeichnet, dass der größere Teil des verzweigten Polyethylens zuerst in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor oder seinem Äquivalent erzeugt wird und der kleinere Teil des verzweigten Polyethylens danach in einem Plug-Flow-Reaktor oder seinem Äquivalent erzeugt wird
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Plug-Flow-Reaktor weitgehend in Abwesenheit von zugesetztem Ethylen betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens etwa 80 Gewichtsprozent des verzweigten Polyethylens in dem kontinuierlichen Rührkesselreaktor hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationskatalysator ein Metallocen-Katalysator ist.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Oligomerisationskatalysator einen Eisen-Komplex einer Verbindung der Formel (I) aufweist;
worin sind: R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe unter der Voraussetzung, dass jeweils zwei von R¹, R² und R³, die zueinander nachbarständig sind, zusammengenommen einen Ring bilden können; R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe; R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig ein substituiertes Aryl, das ein erstes Ringatom an dem Imino-Stickstoff gebunden hat unter der Voraussetzung, dass in R⁶ ein zweites Ringatom, das zu dem ersten Ringatom nachbarständig ist, gebunden ist an einem Halogen, einer primären Kohlenstoff Gruppe, einer sekundären Kohlenstoff Gruppe oder einer tertiären Kohlenstoff Gruppe, sowie ferner unter der Voraussetzung, dass in R⁶, wenn das zweite Ringatom an einem Halogenatom oder einer primären Kohlenstoff Gruppe gebunden ist, dann keines, eines oder zwei der anderen Ringatome in R⁶ und R⁷ nachbarständig zu dem ersten Ringatom an einem Halogen oder einer primären Kohlenstoff Gruppe gebunden sind, wobei die übrigen Ringatome nachbarständig zu dem ersten Ringatom an einem Wasserstoffatom gebunden sind; oder in R⁶, wenn das zweite Ringatom an einer sekundären Kohlenstoff Gruppe gebunden ist, dann keines, eines oder zwei der anderen Ringatome in R⁶ und R⁷ nachbarständig zu dem ersten Ringatom an einem Halogen, einer primären Kohlenstoff-Gruppe oder einer sekundären Kohlenstoff Gruppe gebunden sind, wobei die übrigen Ringatome nachbarständig zu dem ersten Ringatom an einem Wasserstoffatom gebunden sind; oder in R⁶, wenn das zweite Ringatom an einer tertiären Kohlenstoff Gruppe gebunden ist, dann keines oder eines der anderen Ringatome in R⁶ und R⁷ nachbarständig zu dem ersten Ringatom an einer tertiären Kohlenstoff-Gruppe gebunden sind, wobei die übrigen Ringatome nachbarständig zu dem ersten Ringatom an einem Wasserstoffatom gebunden sind.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylen vor dem Plug-Flow-Reaktor abgelüftet wird.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Polyethylen ein Homopolyethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Polyethylen ein Homopolyethylen ist.