EP0807096A1 - Verfahren zur herstellung von olefin-oligomeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von olefin-oligomeren

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Publication number
EP0807096A1
EP0807096A1 EP96900602A EP96900602A EP0807096A1 EP 0807096 A1 EP0807096 A1 EP 0807096A1 EP 96900602 A EP96900602 A EP 96900602A EP 96900602 A EP96900602 A EP 96900602A EP 0807096 A1 EP0807096 A1 EP 0807096A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
olefin oligomers
alkyl
catalyst systems
substituents
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP96900602A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Rösch
Hans-Joachim Müller
Günther SCHWEIER
Peter Tanzmeier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0807096A1 publication Critical patent/EP0807096A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of olefin oligomers with a molecular weight distribution Mw / Mn in the range from 1.0 to 2.4 by oligomerization of olefins in the presence of metallocene catalyst systems.
  • the invention further relates to olefin oligomers obtainable by a process according to claims 1 to 4, and to the use of the olefin oligomers for the production of lubricants or fuel additives.
  • Olefin oligomers are valuable starting products for the production of fuel and oil additives, lubricants and plasticizers. They can also be used as macromonomers.
  • the modified products obtainable from the olefin oligomers such as, for example, lubricants or fuel additives, have a narrow, monomodal molecular weight distribution. If, on the other hand, the molecular weight distribution is relatively broad, the relatively high molecular weight oligomer fractions can have an adverse effect on the shear stability or valve cleaning characteristics.
  • EP-A 0 268 214 describes the oligomerization of propylene with five-fold alkyl-substituted cyclopentadienyl complexes (metallocene complexes) without the molecular weight distribution Mw / Mn of the propylene oligomers being disclosed.
  • EP-A 0 596 553 describes olefin oligomerizations with metallocene catalysts, the cyclopentadienyl ligands of which are substituted by different alkyls.
  • Mw / Mn of the oligomers is not mentioned.
  • EP-A 0 540 108 describes the preparation of olefin oligomers having a molecular weight distribution of 1.1 to 5.0. However, very special preparative, complex metallocene complexes are also used as catalyst components, the productivity and solubility of which leave something to be desired.
  • the olefins are linear and ring-shaped with 2 to 12 carbon atoms, for example ⁇ -olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 4-methylpentene-1 or vinylcyclohexane are suitable, and also olefins with an internal double bond such as E- and Z-2-butene, E- and Z-2-pentene, E- and Z- 3-witches.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 4-methylpentene-1 or vinylcyclohexane are suitable, and also ole
  • Cyclopropanes, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclonones, cyclodecene and norbornene are suitable as cycloolefins.
  • C 2 - to C - ⁇ -01efins, such as ethylene, propene, 1-butene and in particular propene, are preferably used.
  • oligomerize mixtures of different olefins having 2 to 12 carbon atoms In addition to the pure olefins, it is of course also possible to oligomerize mixtures of different olefins having 2 to 12 carbon atoms.
  • the molar ratio of the individual olefin components to one another is generally not critical if one observes that the amount of ethylene units in the cooligomers is generally 0.01 to 5 mol%, preferably 0.01 to 3 mol%, in total is particularly 0.01 to 2 mol%.
  • the reaction mixture is the mixture which is present in the time after all reaction components have been combined until the catalyst system has been destroyed after the oligomerization reaction has taken place.
  • the solubility of the catalyst system in the reaction mixture is determined by measuring the turbidity of the reaction mixture analogously to DIN 38404.
  • the catalyst system is largely soluble in the sense of the invention if the turbidity number is in the range from 1 to 10, preferably in the range from 1 to 3.
  • the metallocene component of the catalyst system is a so-called titanocene-zirconocene and hafnocene derivative, hence complexes of titanium, zirconium and hafnium, in which the metal atom M is bonded between two optionally substituted cyclopentadienyl groups, the remaining valences of Central atom M are saturated by easily exchangeable leaving atoms or leaving groups X 1 , X 2 .
  • Suitable metallocene complexes are those with the general formula Cp 2 MX x X 2 in which M is titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
  • Cp represent a pair of optionally substituted cyclopentadienyl ligands.
  • the cyclopentadienyl rings are substituted symmetrically.
  • the type, number and also the position of the alkyl substituents of the one Cp ring is identical to the type, number and also position of the alkyl substituents of the second Cp ring.
  • the number of alkyl groups per cyclopentadienyl ring is 1 to 4.
  • Suitable C5 to C3c alkyl radicals for the purposes of the invention are the aliphatic pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl,
  • N-Octadecyl is particularly suitable.
  • C 5 - to C 3 o-alkyl-substituted cyclopentadienyl units can also be substituted by 1 to 2 C - to Cio-alkylene units, which together with the cyclopen- tadienyl unit form a fused ring system, such as the tetrahydroindenyl system.
  • substituted cyclopentadienyl ligands are also possible in pairs in which at least one cyclopentadienyl unit is substituted with at least one organosilyl group -Si (R 1 ) 3 .
  • R 1 then denotes a Ci to C 3 o-carbon organic group such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n -Pentyl, i-pentyl, neo-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, cyclohexyl, phenyl, p-tolyl.
  • Preferred organosilyl radicals are trimethylsilyl and tert-butyldimethylsilyl, in particular trimethylsilyl.
  • the symmetrical substitution pattern is not absolutely necessary, but is also not excluded.
  • X 1 , X 2 of the metallocene complexes of the general formula I are: hydrogen, halogen such as fluorine, bromine, iodine and preferably chlorine.
  • alcoholates such as methanolate, ethanolate, n- and i-propanolate, phenolate, trifluoromethylphenolate, naphtholate, silanolate may be mentioned.
  • Cio-alkyl radicals in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neo -Pentyl, hexyl, preferably methyl, tert-butyl and neo-pentyl.
  • alicyclic C 3 to C 2 hydrocarbon radicals such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and in particular cyclohexyl or C 5 to C 2 o-bicycloalkyl, such as bicyclopentyl, and in particular bicycloheptyl and bicyclooctyl.
  • substituents X 1 , X 2 with aromatic structural units are C ⁇ - to cis-aryl, preferably phenyl, or naphthyl, alkyl aryl or arylalkyl, each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical such as tolyl, benzyl.
  • metallocene complexes I are: bis (n-oetadecylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis [(tert.-butyldimethylsilydichlorodichlorodichloride) dichloride -butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride.
  • the metallocene complexes of the general formula I can be synthesized in a simple manner by known processes, for example Brauer (ed.): Handbuch der preparative inorganic chemistry, volume 2, 3rd editions, pages 1395 to 1397, Enke, Stuttgart 1978.
  • a preferred process is based on the lithium salts of the appropriately substituted cyclopentadienyls, which are reacted with the transition metal halides.
  • the catalyst systems according to the invention also contain activators B) which are known per se and are also called cocatalysts in the literature. In general, they alkylate the transition metal component A) of the catalyst system and / or abstract a ligand X from the transition metal component, so that a catalyst system for the oligomerization of olefinically unsaturated hydrocarbons can ultimately result.
  • activators B which are known per se and are also called cocatalysts in the literature. In general, they alkylate the transition metal component A) of the catalyst system and / or abstract a ligand X from the transition metal component, so that a catalyst system for the oligomerization of olefinically unsaturated hydrocarbons can ultimately result.
  • Organometallic compounds of the 1st to 3rd main group or the 2nd subgroup of the periodic table are generally suitable for this task, but other acceptor compounds such as, for example, carbocation salts can also be used.
  • activator compounds are aluminum organyl, boron organyle and carbocation salts.
  • Open-chain or cyclic alumoxane compounds of the general formula II or III are preferred, which can be obtained according to US Pat. No. 4,794,096 by reacting aluminum trialkyls with water.
  • R represents a Ci to C ß alkyl group, preferably Methyl ⁇ or ethyl group, and m is an integer from 5 to 30, preferably 10 to 25th
  • the oligomeric alumoxane compounds are present as mixtures of both linear and cyclic chain molecules of different lengths, so that m is to be regarded as the mean.
  • R 2 is hydrogen, C 1 - to C 10 -alkyl, preferably C 1 to C 4 -alkyl, in particular methyl, ethyl, butyl.
  • R 2 can also represent arylalkyl or alkylaryl, each having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical.
  • aluminum alkyls A1 (R 2 ) 3 are furthermore suitable in which R 2 can mean fluorine, chlorine, bromine or iodine in addition to the radicals defined above, with the proviso that at least one radical R 2 is a C-organic radical or is a hydrogen atom.
  • Particularly preferred compounds are trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, di-isobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum chloride.
  • organic boron compounds are also very suitable as activators, for example tris-arylboron compounds, preferably tris (pentafluorophenyl) boron, furthermore salts of carbonium ions, preferably triphenylmethyl tetraaryl borate, in particular triphenylmethyl tetra (pentafluoropheny dborate).
  • tris-arylboron compounds preferably tris (pentafluorophenyl) boron
  • furthermore salts of carbonium ions preferably triphenylmethyl tetraaryl borate, in particular triphenylmethyl tetra (pentafluoropheny dborate).
  • Al, B or C compounds mentioned are known or can be obtained in a manner known per se.
  • the activators can be used alone or as mixtures in the catalyst system.
  • the activator component B) is preferably used in a molar excess with respect to the metal complex A).
  • the molar ratio of activator B) to metal complex A) is generally 100: 1 to 10000: 1, preferably 100: 1 to 1000: 1.
  • the constituents of the catalyst systems according to the invention can be introduced into the oligomerization reactor individually or as a mixture in any order; the metallocene complex is preferably mixed with at least one activator component before it enters the reactor, that is to say preactivated.
  • a particular advantage of the catalyst systems of the process according to the invention is their substantial solubility in the reaction mixture.
  • the oligomers according to the invention can be prepared in the conventional reactors used for the oligomerization of olefins, either batchwise or preferably continuously.
  • Suitable reactors include Konuierlich operated stirred kettle, where it is also possible to use a number of several stirred kettles connected in series.
  • the oligomerization can be carried out in the gas phase, in a suspension, in liquid monomers and in inert solvents.
  • solvents in particular liquid hydrocarbons such as benzene, ethylbenzene or toluene are used.
  • the oligomerizations are preferably carried out in a reaction mixture in which the liquid monomer is present in excess, preferably more than 60% by volume absolute and in particular more than 80% by volume absolute.
  • the oligomeric aluminoxane compound preferably as a solution in toluene
  • the olefin with 2 to 12 carbon atoms is added and the temperature is increased.
  • oligomerization is carried out for 20 to 800 minutes, preferably 50 to 200 minutes.
  • the temperatures here are from 0 to 250 ° C., preferably from 20 to 200 ° C., and the work is carried out at pressures from 100 to 300,000 kPa, preferably in the range from 100 to 10,000 kPa and in particular in the range from 100 to 4000 kPa.
  • the oligomerization can therefore be carried out using the low-pressure, medium-pressure and high-pressure processes.
  • the amount of catalyst used is not critical.
  • oligomers with molecular weights Mw (weight average) of preferably 100 to 20,000, particularly preferably 100 to 10,000, in particular 100 to 5,000, which have a high content of terminal vinylidene double bonds.
  • the degree of polymerization of the olefin oligomers is generally in the range from 2 to 200, preferably in the range from 2 to 100.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn (weight average / number average), measured with the method of gel permeation chromatography (GPC) at 35 ° C. with polystyrene as column material and THF as solvent against a polystyrene standard, the 5 olefin oligomers thus obtained is 1. 0 to 2.4, preferably 1.8 to 2.2 and in particular 1.8 to 2.0.
  • the GPC diagram advantageously shows only a relative maximum for the molecular weight distribution, i.e. there is a monomodal molecular weight distribution.
  • the olefin oligomers obtained in this way can be further processed with the customary chemical reactions, such as hydoformylation or hydroamination or a combination of both methods, to functionalized oligo-olefins which are suitable, for example, as lubricants or fuel or oil additives are. Because of their double bond content, the olefin oligomers obtained can also be used as macromonomers.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Olefin-Oligomeren mit einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn im Bereich von 1,0 bis 2,4 durch Oligomerisierung von Olefinen in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen, wobei die Trübungszahl des Katalysatorhaltigen Reaktionsgemisches im Bereich von 1 bis 10 liegt. Die Olefin-Oligomeren sind als Ausgansstoffe zur Herstellung von Schmierstoffen, Kraftstoff- und Öladditiven, sowie als Makromonomere geeignet.

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefin-Oligomeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Olefin-Oligomeren mit einer Molekulargewichtsver¬ teilung Mw/Mn im Bereich von 1,0 bis 2,4 durch Oligomerisierung von Olefinen in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen.
Weiterhin betrifft die Erfindung Olefin-Oligomeren erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, sowie die Ver¬ wendung der Olefin-Oligomeren zur Herstellung von Schmierstoffen oder Kraftstoffadditiven.
Olefin-Oligomere sind wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstel¬ lung von Kraftstoff- und öladditiven, Schmierstoffen und Weichma¬ chern. Weiterhin können sie als Makromonomere eingesetzt werden.
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn die aus den Olefin-Oligo¬ meren erhältlichen modifizierten Produkte, wie zum Beispiel Schmierstoffe oder Kraftstoffadditive eine enge, monomodale Molekulargewichtsverteilung haben. Ist die Molekulargewichtsver¬ teilung andererseits relativ breit, dann können die relativ hoch- molekularen Oligomerfraktionen einen nachteiligen Effekt auf die Scherstabilität oder Ventilreinigungscharakteristik haben.
Daher ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenn die AusgangsStoffe selbst, also die Olefin-Oligomeren, bereits eine enge Molekular- gewichtsVerteilung Mw/Mn aufweisen.
In der EP-A 0 268 214 wird die Oligomerisierung von Propylen mit fünffach alkylsubstituierten Cyclopentadienylkomplexen (Metallocenkomplexe) beschrieben, ohne daß die Molekulargewichts- Verteilung Mw/Mn der Propylenoligomeren offenbart wird.
Die EP-A 0 596 553 beschreibt Olefin-Oligomerisierungen mit Metallocenkatalysatoren, deren Cyclopentadienyl-Liganden unter¬ schiedlich Alkyl-substituiert sind. Auch hier wird die Molekular- gewichtsVerteilung Mw/Mn der Oligomeren nicht erwähnt.
Die beschriebenen Metallocenkomplexe sind aufwendig herzustellen, ihre Produktivität sowie ihre Löslichkeit im Monomeren läßt zu wünschen übrig. Die EP-A 0 540 108 beschreibt die Herstellung von Olefin-Oligome¬ ren der Molekulargewichtsverteilung von 1,1 bis 5,0. Allerdings werden auch hier sehr spezielle präparativ aufwendige Metallocen¬ komplexe als Katalysatorbestandteile verwendet deren Produktivi- tat und Löslichkeit zu wünschen übrig läßt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Olefin-Oligomeren aus Olefinen be¬ reitzustellen, deren Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,0 bis 2,4 liegt, und die mit hoher Produktivität unter Verwen¬ dung leicht zugänglicher, gut löslicher Katalysatorsysteme herge¬ stellt werden können.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Olefin-Oligome- ren mit einer MolekulargewichtsVerteilung Mw/Mn im Bereich von 1,0 bis 2,4 durch Oligomerisierung von Olefinen in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen gefunden, wobei die Trübungszahl des katalysatorhaltigen Reaktionsgemisches im Bereich von 1 bis 10 liegt.
Außerdem wurden die Olefin-Oligomerenmischungen erhältlich mit dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4 gefunden, sowie die Verwendung der Olefin-Oligomeren zur Herstellung von Schmier¬ stoffen oder Kraftstoffadditiven.
Von den Olefinen sind lineare und ringförmige mit 2 bis 12 C-Ato- men, also beispielsweise α-Olefine wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 4-Methylpenten-l oder Vinylcyclohexan geeignet, sowie Olefine mit interner Doppelbindung wie E- und Z-2-Buten, E- und Z-2-Penten, E-und Z-3-Hexen. Als Cycloolefine eignen sich gut Cy- clopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen und Norbornen. Vorzugsweise verwendet man C2- bis C -α-01efine, wie Ethylen, Propen, 1-Buten und insbesondere Propen.
Neben den reinen Olefinen können selbstverständlich auch Gemische unterschiedlicher Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oligo- merisiert werden. Das molare Verhältnis der einzelnen Olefinkom- ponenten zueinander ist im allgemeinen nicht kritisch, wenn man beachtet, daß die Menge an Ethyleneinheiten in den Cooligomeren im allgemeinen 0,01 bis 5 mol-%, bevorzugt 0,01 bis 3 mol-%, ins¬ besondere 0,01 bis 2 mol-% beträgt.
An die Katalysatorsysteme des erfindungsgemäßen Verfahrens werden keine besonderen Anforderungen gestellt, außer daß sie in dem Re- aktionsgemisch weitgehend löslich sind. Das Reaktionsgemisch ist die Mischung, welche in der Zeit nach dem Zusammengeben aller Re¬ aktionskomponenten bis spätestens zum Zerstören des Katalysator¬ systems nach erfolgter Oligomerisierungsreaktion vorliegt. Die Löslichkeit des Katalysatorsystems im Reaktionsgemisch wird durch die Messung der Trübung des Reaktionsgemisches analog DIN 38404 bestimmt. Eine weitgehende Löslichkeit des Katalysator¬ systems im Sinne der Erfindung liegt vor, wenn die Trübungszahl im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 liegt.
Bei der Metallocenkomponente des Katalysatorsystems handelt es sich um sogenannte Titanocen- Zirkonocen- und Hafnocenderivate, mithin um Komplexe des Titans, Zirkoniums und Hafniums, bei denen das Metallatom M sandwichartig zwischen zwei gegebenenfalls sub- stituierten Cyclopentadienyl-Gruppen gebunden ist, wobei die restlichen Valenzen des Zentralatoms M durch leicht austauschbare Abgangsatome oder Abgangsgruppen X1, X2 abgesattigt sind.
Geeignete Metallocenkomplexe sind solche mit der allgemeinen For- mel Cp2MXxX2 in welchen M Titan, Zirconium oder Hafnium, vorzugs¬ weise Zirconium, bedeuten.
Cp stehen für ein Paar von, gegebenenfalls, substituierten Cyclo- pentadienyl-Liganden.
Für den Fall, daß die Substituenten C5- bis C3o-Alkylgruppen be¬ deuten sind die Cyclopentadienylringe symmetrisch substituiert. Dies bedeutet, daß sowohl Art, Anzahl, als auch die Position der Alkyl- Substituenten des einen Cp-Ringes identisch ist mit Art, Anzahl und auch Position der Alkyl-Substituenten des zweiten Cp- Ringes. Die Anzahl der Alkylgruppen pro Cyclopentadienylring be¬ trägt 1 bis 4.
Geeignete C5- bis C3c-Alkylreste im Sinne der Erfindung sind die aliphatischen Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl und ihre Isomere, wie beispielsweise neo-Pentyl, iso-Octyl, sowie die cycloali- phatischen Cyclopentyl, Cyclohexyl.
Besonders gut geeignet ist n-Octadecyl.
Die, gegebenenfalls C5- bis C3o-Alkylsubstituierten, Cyclopenta- dienyleinheiten können aber auch mit je 1 bis 2 C - bis Cio-Al- kyleneinheiten substituiert sein, die zusammen mit der Cyclopen- tadienyleinheit ein anneliertes Ringsystem, wie beispielsweise das Tetrahydroindenylsystem, bilden.
Als substituierte Cyclopentadienyl-Liganden kommen aber auch sol- ehe Paare in Frage in welchen mindestens eine Cyclopentadieny- leinheit mit mindestens einer Organosilylgruppe -Si(R1)3 substi¬ tuiert ist. R1 bedeutet dann eine Ci- bis C3o-Kohlenstoff-organi- sche Gruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Tolyl. Bevor¬ zugte Organosilylreste sind Trimethylsilyl und ter .-Butyldi- methylsilyl, insbesondere Trimethylsilyl.
Für den Fall der Organosilylsubstitution an den Cyclopentadieny- leinheiten ist das symmetrische Substitutionsmuster nicht zwin¬ gend notwendig, aber auch nicht ausgeschlossen.
Als leicht austauschbare, formal negativ geladene Abgangsatome oder Abgangsgruppen X1, X2 der Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I seien genannt: Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Brom, lod und vorzugsweise Chlor.
Darüber hinaus seien genannt Alkoholate, wie Methanolat, Ethano- lat, n- und i-Propanolat, Phenolat, Trifluormethylphenolat, Naph- tholat, Silanolat.
Weiterhin empfehlen sich für X1, X2 besonders aliphatische Ci- bis Cio-Alkyl-Reste, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl, vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl und neo-Pentyl. Desweite- ren alicyclische C3 bis Cι2-Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und insbesondere Cyclohexyl oder C5- bis C2o-Bicycloalkyl, wie Bicyclopentyl, und insbesondere Bi- cycloheptyl und Bicyclooctyl.
Als Substituenten X1, X2 mit aromatischen Struktureinheiten seien genannt Cβ- bis Cis-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Naphthyl, Alkyl- aryl oder Arylalkyl, mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie beispielsweise Tolyl, Benzyl.
Beispiele für geeignete Metallocenkomplexe I sind: Bis (n-oetade- cylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid, Bis (trimethylsilylcyclo- pentadienyl) zirconiumdichlorid, Bis (tetrahydroindenyl) zirconium¬ dichlorid, Bis[ (tert.-ButyldimethylsilyDcyclopentadienyl]zirco- niumdichlorid, Bis(Di-tert-butylcyclopentadienyl) zirconium¬ dichlorid. Die Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I können auf einfa¬ che Weise nach bekannten Verfahren, z.B. Brauer (Hrsg.): Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Band 2, 3.Aufläge, Seite 1395 bis 1397, Enke, Stuttgart 1978 synthetisiert werden. Ein be- vorzugtes Verfahren geht von den Lithiumsalzen der entsprechend substituierten Cyclopentadienylen aus, welche mit den Übergangs- metallhalogeniden umgesetzt werden.
Zweckmäßigerweise wird nur ein Metallocenkomplex in der Oligome- risierungsreaktion eingesetzt, es ist aber auch möglich, Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe zu verwenden.
Neben den Metallocenkomplexen A) enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme noch Aktivatoren B) die an sich bekannt sind und im Schrifttum auch Cokatalysatoren genannt werden. Im allge¬ meinen alkylieren sie die Übergangsmetallkomponente A) des Katalysatorsystems und/oder abstrahieren einen Liganden X von der Übergangsmetall-Komponente, so daß letztendlich ein Katalysator¬ system für die Oligomerisierung von olefinisch ungesättigten Koh- lenwasserstoffen entstehen kann. Für diese Aufgabe sind im allge¬ meinen metallorganische Verbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems geeignet, jedoch kön¬ nen auch andere Akzeptorverbindungen wie beispielsweise Carboka- tionen-Salze eingesetzt werden.
Besonders gut geeignete Aktivatorverbindungen sind Aluminiu -Or- ganyle, Bor-Organyle und Carbokationen-Salze. Bevorzugt sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel II oder III, die nach US-A 4,794,096 durch Umsetzung von Aluminiumtrialkylen mit Wasser erhalten werden können.
R
AI- 4-0 —AI -4- m II
-f- O AI - III m
Hierin steht R für eine Ci- bis Cß-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl¬ oder Ethylgruppe, und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevor- zugt 10 bis 25. In der Regel liegen die oligomeren Alumoxanverbindungen als Gemi¬ sche unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist.
Als Cokatalysatoren sind im allgemeinen auch Aluminiumorganyle der allgemeinen Formel Al(R2)3 geeignet, wobei R2 Wasserstoff, Cj-- bis Cio-Alkyl, vorzugsweise Ci- bis C4- Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Butyl bedeutet. Darüber hinaus kann R2 auch für Arylalkyl oder Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- rest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest stehen.
weiterhin sind Aluminiumalkyle A1(R2)3 geeignet in denen R2 außer den oben definierten Resten noch Fluor, Chlor, Brom oder lod be¬ deuten kann, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R2 ein C-or- ganischer Rest oder ein Wasserstoffatom ist. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triiso- butylaluminium, Di-isobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminium- chlorid.
Außerdem sind als Aktivatoren noch Bor-organische Verbindungen gut geeignet, beispielsweise Tris-arylborverbindungen, bevorzugt Tris (pentafluorophenyl)bor, weiterhin Salze von Carboniumionen, bevorzugt Triphenylmethyltetraarylborat, insbesondere Triphenyl- methyltetra(pentafluorophenyDborat.
Die genannten AI-, B- oder C-Verbindungen sind bekannt oder in an sich bekannter Weise erhältlich.
Die Aktivatoren können für sich allein oder als Mischungen im Katalysatorsystem eingesetzt werden.
Vorzugsweise setzt man die Aktivatorkomponente B) im molaren Überschuß bezüglich des Metallkomplexes A) ein.
Das Molverhältnis von Aktivator B) zu Metallkomplex A) beträgt im allgemeinen 100 : 1 bis 10000 : 1, vorzugsweise 100 : 1 bis 1000 : 1.
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch in den Oligo- merisierungsreaktor eingebracht werden, vorzugsweise wird der Metallocenkomplex mit mindestens einer Aktivatorkomponente vor dem Eintritt in den Reaktor gemischt, das bedeutet voraktiviert. Ein besonderer Vorteil der Katalysatorsysteme des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens ist ihre weitgehende Löslichkeit im Reaktions¬ gemisch.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomeren kann in den üb¬ lichen, für die Oligomerisation von Olefinen verwendeten Reak¬ toren entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u.a. kon inuierlich betriebene Rührkessel, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln verwenden kann.
Die Oligomerisation kann in der Gasphase, in einer Suspension, in flüssigen Monomeren und in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei der Oligomerisation in Lösungsmitteln werden ins¬ besondere flüssige Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Ethylbenzol oder Toluol verwendet. Vorzugsweise werden die Oligomerisierungen in einem Reaktionsgemisch durchgeführt in welchem das flüssige Monomere im Überschuß vorliegt, vorzugsweise zu mehr als 60 Vol.-% absolut und insbesondere zu mehr als 80 Vol.-% absolut.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Olefin-Oligomeren wird zunächst die oligomere Aluminoxanver- bindung, bevorzugt als Lösung in Toluol, vorgelegt. Hierzu wird beispielsweise das Olefin mit 2 bis 12 C-Atomen zugegeben und die Temperatur wird erhöht. Nach Zugabe des Metallocenkomplexes wird 20 bis 800 Minuten, bevorzugt 50 bis 200 Minuten oligomerisiert. Die Temperaturen betragen hierbei 0 bis 250°C, bevorzugt 20 bis 200°C und man arbeitet bei Drücken von 100 bis 300000 kPa, vor- zugsweise im Bereich von 100 bis 10000 kPa und insbesondere im Bereich von 100 bis 4000 kPa.
Man kann die Oligomerisation also im Niederdruck-, Mitteldruck- und Hochdruckverfahren durchführen. Die Menge an eingesetztem Ka- talysator ist nicht kritisch.
Man erhält somit Oligomere mit Molekulargewichten Mw (Gewichts¬ mittelwert) von vorzugsweise 100 bis 20000, besonders bevorzugt 100 bis 10000, insbesondere 100 bis 5000, die einen hohen Gehalt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen aufweisen.
Der Polymerisationsgrad der Olefin-Oligomeren liegt im allgemei¬ nen im Bereich von 2 bis 200, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 100. Die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (Gewichtsmittelwert/Zahlen¬ mittelwert), gemessen mit der Methode der Gelpermeationschromato- graphie (GPC) bei 35°C mit Polystyrol als Säulenmaterial und THF als Lösungsmittel gegen einen Polystyrolstandard, der so 5 erhaltenen Olefin-Oligomeren beträgt 1,0 bis 2,4, vorzugsweise 1,8 bis 2,2 und insbesondere 1,8 bis 2,0.
Das GPC-Diagra m zeigt vorteilhaft nur ein relatives Maximum für die Molekulargewichtsverteilung, d.h.es liegt eine monomodale 0 Molekulargewichtsverteilung vor.
Die so erhaltenen Olefin-Oligomere lassen sich mit den üblichen chemischen Reaktionen, wie zum Beispiel Hydoformylierung oder Hy- droaminierung oder einer Kombination beider Methoden, zu funktio- 5 nalisierten Oligo-Olefinen weiterverarbeiten, welche zum Beispiel als Schmierstoffe oder Kraftstoff- bzw. Öladditive geeignet sind. Aufgrund ihres Doppelbindungsanteils sind die erhaltenen Olefin- Oligomere außerdem als Makromonomere verwendbar.
0 Beispiele
Herstellung von Olefin-Oligomeren
Beispiel 1 5
In einem 1 1-Rührautoklaven wurden 16 ml einer 1,7 molaren Methy- lalumoxan-Lösung in Toluol vorgelegt, 500 g (11,9 mol) flüssiges Propen auf ondensiert und auf 50°C erwärmt. Dabei stellte sich ein Druck von 2200 kPa ein. Anschließend wurden 79,6 mg (0,1 mmol)
30 Bis(n-Octadecylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, gelöst in 9,4 ml 1,7 molarer toluolischer Methylaluminoxanlösung (AI : Zr = 432 : 1) zugegeben. Dann wurde 120 Minuten lang oligomerisiert, der Reaktor entspannt und die Trübungszahl bestimmt. Sie betrug 1,8. Es wurden 450 g flüssiges Propenoligomerengemisch isoliert: Mw =
35 990, Mn = 520, Mw/Mn = 1,9.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde anstatt 40 Bis (n-Octadecylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid 25,0 mg ( 0,05 mmol) Bist (tert-Butyldimethylsilyl)cyclopentadienyl] zirconium¬ dichlorid gelöst in 14,7 ml 1,7 molarer toluolischer Methyl¬ aluminoxanlösung (AI : Zr = 1040 : 1) als Metallocenkomplex ein¬ gesetzt. Man erhielt 450 g flüssiges Propylenoligomerengemisch. 45 Mw = 3600, Mn = 1800, Mw/Mn = 2,0. Trübungszahl des Reaktionsge¬ misches 2,1. Beispiel 3
Zu 204 g Cyclopenten gab man 90 ml einer 1,7 m toluolischen Methylaluminoxanlösung (153 mmol) und anschließend 240 mg (0,3 mmol) Bis (n-Octadecylcyclopentadienyl) zirconium-dichlorid (AI : Zr = 510 : 1), oligomerisierte 10 h bei 30°C und bestimmte die Trübungszahl. Man erhielt 30 g Cyclopentenoligomere, Mw = 700, Mn = 350; Mw/Mn = 2,0. Trübungszahl des Reaktionsgemisches 1,8.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden 40 mg ( 0,1 mmol) Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid in 4,5 ml 1,7 m toluolischer Methylaluminoxanlösung gelöst (AI : Zr = 348 : 1) eingesetzt. Man erhielt 450 g flüssiges Propylenoligomer, Mw = 3600, Mn = 1800, Mw/Mn = 2,0. Trübungszahl des Reaktionsgemisches 2,7.
Vergleichsbeispiel VI
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde anstatt Bis (n-Octadecylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid 29,0 mg ( 0,1 mmol) Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid gelöst in 9,4 ml 1,7 molarer toluolischer Methylaluminoxanlösung (AI : Zr = 500 : 1) als Metallocenkomplex eingesetzt. Man erhielt 440 g flüssiges Propylenoligomerengemisch. Mw = 1550, Mn = 420, Mw/Mn = 3,7. Trü¬ bungszahl des Reaktionsgemisches 85.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Olefin-Oligomeren mit einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn im Bereich von 1,0 bis 2,4 durch Oligomerisierung von Olefinen in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübungszahl des katalysatorhaltigen Reaktionsgemisches im Bereich von 1 bis 10 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorsysteme verwendet, welche als aktive Bestandteile
A) Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I
Cp2Mχ!χ2 I
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
Cp2
Ein Paar von, wie folgt definiert, substituierten Cyclo- pentadienyl-Liganden:
(i) symmetrische Substitution mit je 1 bis 4 C5- bis
C30- Alkylresten, oder
(ii) Substitution mit je 1 bis 2 ringbildenden C4- bis C10- Alkylenresten und je 0 bis 3 Ci- bis C3o-Alkylresten, oder
(iii) Substitution mindestens eines Teils des Liganden- Paares mit mindestens einem Silicium-organischen Rest und 0 bis 9 Ci- bis C3o-Alkyl-Resten und/oder 0 bis 4 ringbildenden C4- bis Cχo- Alkylenresten.
M ein Titan-, Zirconium- oder Hafniumatom X1, X2 ein formal negativ geladenes Abgangsatom oder eine formal negativ geladene Abgangsgruppe
und B) eine Akzeptorverbindung für die Substituenten X1 und X2 der Komponente A) als Aktivator
enthalten.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Katalysatorsysteme als Aktivatoren offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formel II oder III enthalten
AI- 4-o AI R m II
-o —A1 - III m
R
wobei R eine Ci- bis Cβ-Alkylgruppe bedeutet und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Substituenten X1, X2 Halogen, H, Cι~ bis Cio-Alkyl oder Ci- bis Cio-Alkoxy bedeuten.
5. Olefin-Oligomere, erhältlich nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4.
6. Verwendung der Olefin-Oligomeren zur Herstellung von Schmier¬ stoffen oder Kraftstoffadditiven.
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