CN108314849B - 橡胶组合物及加工方法，及应用其的胶带、胶辊及生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶组合物，以及该橡胶组合物的应用，该橡胶组合物配方按照重量份包括：橡胶基体100份、交联剂1.5～9份、短纤维5～60份，还可以进一步包含助交联剂0.3～15份、金属氧化物3～25份、增塑剂3～90份、补强填充剂30～100份、稳定剂1～3份、不饱和羧酸金属盐3～20份，其中，橡胶基体按质量份包含：支化聚乙烯的含量为a：0＜a≤100份，二元乙丙橡胶的含量b：0≤b＜100份；三元乙丙橡胶的含量c：0≤c＜100份，本发明含有短纤维的橡胶组合物可以具有更好的力学强度和耐磨性能等优势，为高强度且耐高温的橡胶组合物，生产出高强度且耐高温的新型传动带、输送带以及胶辊。

Description

橡胶组合物及加工方法，及应用其的胶带、胶辊及生产方法
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，具体的涉及一种短纤维增强的橡胶组合物及其加工方法，以及应用该橡胶组合物的胶带和胶辊及生产方法。
背景技术
随着汽车工业高速发展，汽车发动机室传动系统越来越紧凑，发动机室温度越来越高，有的汽车发动机室环境温度达到150℃，导致传统的氯丁橡胶(CR)传动带等产品不能满足要求。而氢化丁腈橡胶(HNBR) 价格昂贵，主要用于要求非常高的正时皮带及要求耐油和耐臭氧的油田专用传动带。乙丙橡胶价格适中，分子主链完全饱和，具有的极佳耐热性，用乙丙橡胶来替代氯丁橡胶用于动力传送带已经成为一种趋势。但是相对于氯丁橡胶而言，乙丙橡胶的力学强度有明显的劣势，无法适用于对力学强度要求更高的场合。
在高温环境下使用的输送带，为了在满足耐高温的性能要求，输送带的各个部位(尤其是与物料直接接触的覆盖层)的胶料配方中也会部分或者全部采用耐热性好的乙丙橡胶。
乙丙橡胶在耐热胶辊领域也有应用。
综合而言，乙丙橡胶由于耐热老化性能好，在短纤维增强的耐高温输送带、耐高温传动带和耐高温胶辊中的应用越来越普遍。硫黄硫化和过氧化物硫化是乙丙橡胶最常用的两种硫化体系，但为了获得较好的耐高温性能时，往往采用过氧化物硫化。但是过氧化物硫化的乙丙橡胶的力学强度又弱于硫黄硫化的乙丙橡胶，在制品的生产和使用过程中相对容易被破坏。如何进一步改善乙丙橡胶的耐老化性和力学性能是一个问题。
乙丙橡胶是一种分子主链饱和的合成橡胶，可分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶两大类，两者都具有很好的耐老化性，乙丙橡胶类制品中常用的是三元乙丙橡胶，但是由于三元乙丙橡胶含有第三单体，分子链含有双键，而二元乙丙橡胶分子链完全饱和，所以二元乙丙橡胶具有更加优异的耐老化性，因此在对耐老化性能有较高要求的场合，通过并用二元乙丙橡胶来改善三元乙丙橡胶的耐老化性是一种常见的技术方案。但二元乙丙橡胶的力学强度偏低，会影响整体的物理机械性能。
二元乙丙橡胶是一种乙烯与丙烯的共聚物，属于乙烯与α-烯烃共聚物。乙烯与α-烯烃共聚物是只含碳氢元素且分子链饱和的聚合物，此类聚合物中常见的碳原子类型一般可分为伯碳、仲碳、叔碳，而叔碳原子是最容易被夺氢而形成自由基的，所以叔碳原子占所有碳原子的比例一般被认为是影响乙烯与α-烯烃共聚物耐老化性的主要因素，该比例越低则耐老化性越好，该比例可用支化度来表述，例如丙烯重量百分含量为 60％的二元乙丙橡胶，可计算得到其每1000个碳原子中包含200个丙烯单元，即有200个叔碳原子或者200个甲基支链，因此其支化度是200 个支链/1000个碳。二元乙丙橡胶的乙烯重量百分含量一般在40％～65％或者40％～60％，故其支化度一般在117～200个支链/1000个碳或者 133～200个支链/1000个碳的区间内，该支化度可以认为高于其它常见的乙烯与α-烯烃共聚物。
现有技术中，常见的乙烯与α-烯烃共聚物中的α-烯烃除了选用丙烯外，还可以选用碳原子数不小于4的α-烯烃，可以选自C4-C20的α-烯烃，通常选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。若乙烯与α-烯烃共聚物的支化度偏低，则熔点和结晶度过高，不适合作为橡胶组份使用，若支化度偏高，则α-烯烃的含量较高，这会导致工艺难度和原料成本偏高，可操作性和经济性较低。现有技术中，乙烯与1-丁烯或者乙烯与1-辛烯共聚得到的聚烯烃根据结晶度和熔点的高低，可以被称为聚烯烃塑性体或者聚烯烃弹性体，其中部分聚烯烃弹性体牌号由于结晶度与熔点适当，可以与乙丙橡胶良好并用，且支化度较低，被视为是一种改善乙丙橡胶耐老化性的理想材料，在一定程度上可以替代乙丙橡胶使用。由于相对于乙烯与1-丁烯共聚物，乙烯与1-辛烯共聚物分子链更柔软、更具橡胶弹性和良好的物理机械性能，所以目前橡胶制品中常用的聚烯烃弹性体一般为乙烯和1-辛烯的共聚物，其辛烯重量百分含量一般不高于45％，更常用的不高于40％，对应的支化度一般不高于56个支链/1000个碳，更常用的支化度不高于50个支链/1000个碳，远低于二元乙丙橡胶的支化度，因此其具有非常优异的耐老化性，而且物理机械性能良好。
橡胶一般需要交联后使用，在乙丙橡胶常用的交联方式中，适合乙烯与α-烯烃共聚物的可以是过氧化物交联或辐照交联，两者主要都是通过夺取叔碳氢原子，形成叔碳自由基，再通过自由基结合形成碳碳交联，但是乙烯和1-辛烯的共聚物(以下简称POE)的叔碳原子较少，且和叔碳原子相连的支链长，空间位阻大，较难发生自由基反应，导致交联困难，影响加工效率和制品性能。
所以目前需要一种更好的技术方案，可以改善乙丙橡胶的耐老化性能，同时可以具备较好的物理机械性能和交联表现，并且有望针对橡胶制品所需的特定功能性指标(如抗压缩永久变形性等)有良好表现。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种橡胶组合物及其在动力传送带、输送带、胶管和胶辊领域的应用和生产方法，采用支化度不低于50个支链/1000个碳的支化聚乙烯来替代部分或者全部乙丙橡胶，以克服现有技术所存在的上述缺点和不足。
本发明的橡胶组合物的橡胶基体可以全部由支化聚乙烯组成，也可以由支化聚乙烯和二元乙丙共聚物组成、由支化聚乙烯和三元乙丙共聚物组成以及由支化聚乙烯和二元乙丙共聚物、三元乙丙共聚物共同组成。支化聚乙烯与二元乙丙共聚物的组合可以改善二元乙丙共聚物的力学性能和加工性能，支化聚乙烯与三元乙丙共聚物的组合可以改善三元乙丙共聚物的耐热老化性能和力学性能，三元乙丙橡胶中的少量二烯在过氧化物硫化中起着固有助交联剂一样的作用。这显著降低了所需助交联剂用量和添加它们所需的成本。
为实现上述目的，本发明的技术方案涉及一种橡胶组合物，按重量份计，其包括：橡胶基体和必要组分，所述橡胶基体包含：支化聚乙烯的含量a：0＜a≤100份；二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的含量b：0≤b ＜100份；以100重量份橡胶基体计，所述必要组分包含：交联剂1.5～9 份、短纤维5～60份，所述支化聚乙烯的支化度不低于50个支链/1000 个碳，重均分子量不低于5万，门尼粘度ML(1+4)125℃不低于2。
“支化聚乙烯”在现有技术中除了指有支链的乙烯均聚物外，也可以指有支链的饱和乙烯基共聚物，常用的如乙烯-α-烯烃共聚物，其可以是POE，尽管POE在物理机械性能和耐老化性上表现良好，但是交联表现不佳，所以虽然本发明所述支化聚乙烯可以同时包含支化乙烯均聚物和POE，但较好的选择是支化聚乙烯高比例包含或者仅包含支化乙烯均聚物，本发明优选的技术方案是支化聚乙烯中仅包含支化乙烯均聚物。
在对本发明技术方案的进一步阐述中，如无特殊说明，则所采用的支化聚乙烯均为支化乙烯均聚物。
本发明所用支化聚乙烯是一类支化度不低于50个支链/1000个碳的乙烯均聚物，可称为Branched Polyethylene或者Branched PE，目前它的合成方法主要由后过渡金属催化剂基于“链行走机理”催化乙烯均聚得到，优选的后过渡金属催化剂可以为(α-二亚胺)镍/钯催化剂的其中一种。其链行走机理的本质是指后过渡金属催化剂，如(α-二亚胺)镍 /钯催化剂在催化烯烃聚合过程中较为容易发生β-氢消除反应和再插入反应，从而导致支链产生。这类支化聚乙烯基于主链的支链可以具有不同碳原子数，具体可以是1～6个，或者更多的碳原子。
(α-二亚胺)镍催化剂的生产成本明显低于(α-二亚胺)钯催化剂，而且(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合的速率高且活性高，更加适合工业化应用，所以本发明优选通过(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合制备的支化聚乙烯。
本发明所用的支化聚乙烯的支化度优选为50～130个支链/1000个碳，进一步优选为60～130个支链/1000个碳，进一步优选为60～116个支链/1000个碳，支化度介于POE与二元乙丙橡胶之间，是一种区别于现有技术的全新技术方案，可以兼具优异的耐老化性和良好的交联表现。
交联表现包括交联密度和交联速率等因素，是橡胶基体的交联能力在加工过程中的具体表现。
本发明所用的支化聚乙烯优选具有40％以上或者50％以上的甲基支链含量，与二元乙丙橡胶的结构具有一定的相似性。就交联能力而言，支化度(叔碳原子含量)以及叔碳原子周围的空间位阻是影响饱和聚烯烃的交联能力的两个主要因素。相对于二元乙丙橡胶，本发明所用的支化聚乙烯在支化度上偏低，而且由于支化聚乙烯存在碳原子数不低于2的支链，所以本发明所用的支化聚乙烯的叔碳原子周围的空间位阻理论上要大于二元乙丙橡胶，综合两个因素可以判断，本发明所用的支化聚乙烯的交联能力应该弱于二元乙丙橡胶，更加弱于三元乙丙橡胶。但是本发明采用的部分支化聚乙烯的实际交联能力接近三元乙丙橡胶，甚至可以等同或优于三元乙丙橡胶。这意味着本发明的橡胶组合物在可以获得良好的耐老化性的同时，还可以不弱化交联能力，甚至可以具有优异的交联表现，达到意想不到的有益效果。
这或许可以被解释为本发明优选的技术方案中采用的支化聚乙烯上可能存在数量适当的二级支链结构，所谓二级支链结构是指支链上进一步存在支链的结构，在链行走过程中产生，这种结构也被称为“branch-on-branch”，因为二级支链的叔碳原子周围空间位阻低，更容易发生交联反应。具有二级支链结构是本发明优选的技术方案中所用的支化聚乙烯与现有技术中的二元乙丙橡胶或常见的乙烯-α-烯烃共聚物的明显区别。
利用空间位阻较低的二级支链结构来改善饱和聚烯烃弹性体交联能力是一种的新的技术方案。在本发明的技术方案下，当橡胶基体中包含带有二级支链结构的乙烯基共聚物或者其他饱和碳氢聚合物，也被认为在本发明的技术保护范围内。所述乙烯基共聚物是指乙烯与带有支链的α-烯烃的共聚物，具备二级支链结构，其中带有支链的α-烯烃可以选自异丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、2-甲基-1- 庚烯、3-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、5-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯等，共聚单体还可以同时包含常见的直链α-烯烃。
现有技术中普遍认为通过(α-二亚胺)镍催化剂制备的支化聚乙烯是难以存在二级支链结构的，至少是难以充分辨别的，本发明的技术方案也为分析支化聚乙烯的结构提供了一种新的思路。
相对于乙丙橡胶而言，当支化聚乙烯有数量适当的二级支链结构时，在过氧化物交联过程中，支化聚乙烯的交联点可以在主链叔碳上产生，也可以在二级结构的支链叔碳上产生，所以支化聚乙烯通过过氧化物交联所形成的橡胶网络与乙丙橡胶相比，主链之间具有更为丰富的 C-C连接链段长度，可以有效避免应力集中，有利于获得更好的力学性能，包括撕裂强度。另一方面，更好的交联能力可以有效提高交联密度，并且支化聚乙烯的分子量分布接近2，窄于一般的乙丙橡胶，所以也有望获得更好的抗压缩永久变形性能。
进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，支化聚乙烯的含量为a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90 份；支化聚乙烯是乙烯均聚物，其支化度为60～130个支链/1000个碳，重均分子量为6.6万～51.8万，门尼粘度ML(1+4)125℃为6～102；
针对支化聚乙烯进一步优选的技术方案是支化度为70～116个支链/1000个碳，重均分子量为20.1万～43.6万，门尼粘度ML(1+4)125℃为23～101；
针对支化聚乙烯进一步优选的技术方案是支化度为80～105个支链 /1000个碳，重均分子量为25.0万～40.0万，门尼粘度ML(1+4)125℃为40～95。
针对支化聚乙烯进一步优选的技术方案是支化度为80～105个支链 /1000个碳，重均分子量为26.8万～35.6万，门尼粘度ML(1+4)125℃为42～80。
进一步的技术方案是，所述三元乙丙橡胶的第三单体优选为二烯类单体，具体可选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、3-甲基 -1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、1,9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5- 亚戊基-2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、1,4-环辛二烯等。特殊的，乙丙橡胶可以同时包含两种及以上的二烯类单体，如同时包含5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯。二烯单体的官能团在过氧化物硫化中可以起到固有助交联剂一样的作用，提高交联效率。这有助于降低所需交联剂和助交联剂的用量和残留量以及添加它们所需的成本。二烯类单体占乙丙橡胶的重量比重优选为1％～14％，进一步优选为3％～10％，进一步优选为4％～7％。
进一步的技术方案是，交联剂包含过氧化物交联剂和硫磺中的至少一种，所述过氧化物交联剂包含二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5- 二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种。更优选地，交联剂为2～6重量份。
进一步的技术方案是，短纤维包含聚酰胺短纤维或芳纶短纤维中的至少一种，所述聚酰胺短纤维包含尼龙6、尼龙66和尼龙610中的至少一种，其中，短纤维的长度为1～8mm。除了聚酰胺短纤维和芳纶短纤维外，本发明所用短纤维还可以选自棉短纤维、木质素短纤维、超高分子量聚乙烯短纤维等。
进一步的技术方案是，橡胶组合物还包括辅助成分，以100重量份橡胶基体计，所述辅助成分按重量份计，其包含：助交联剂0.3～15份、金属氧化物3～25份、增塑剂3～90份、补强填充剂30～100份、稳定剂 1～3份、不饱和羧酸金属盐3～20份、硫化促进剂0～4份。
进一步的技术方案是，所述辅助成分按重量份计，其包含：助交联剂0.5～5份、金属氧化物5～20份、增塑剂5～60份、补强填充剂40～80 份、稳定剂1～2份、不饱和羧酸金属盐5～15份、硫化促进剂0～3份。
进一步的技术方案是，助交联剂包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-双亚糠基丙酮、 1,2-聚丁二烯和硫磺中的至少一种。
进一步的技术方案是，金属氧化物包含氧化锌、氧化镁、氧化钙的至少一种。
进一步的技术方案是，增塑剂包含松焦油、机油、石蜡油、古马隆、 RX-80、环烷油、硬脂酸、石蜡、液态乙丙橡胶、液态聚异丁烯中的至少一种。其中，硬脂酸也可以在硫黄硫化为主的体系中作为活性剂的作用，能与一些金属氧化物形成可溶性盐，从而增加金属氧化物对促进剂的活化作用。合理使用增塑剂可以提高胶料的弹性和适合工艺操作的可塑性。为了提高粘性，还可优选采用有增粘作用的助剂，如松焦油、古马隆、RX-80、液态聚异丁烯等。
进一步的技术方案是，补强填充剂包含炭黑、白炭黑、碳酸钙、煅烧陶土、硅酸镁、硅酸铝、碳酸镁中的至少一种。
进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，炭黑的用量为 30～60重量份。
进一步的技术方案是，稳定剂包含2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(AW)、2-巯基苯并咪唑(MB)、N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)中的至少一种。
进一步的技术方案是，不饱和羧酸金属盐包含甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸钙中的至少一种。
进一步的技术方案是，硫化促进剂包含2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、双马来酰亚胺、亚乙基硫脲中的至少一种。
进一步的技术方案是，短纤维优选表面经过预处理的，与非极性橡胶共混性能良好的品种。
在本发明的实施方式中，为了改善胶料的粘性，橡胶组合物可以进一步包含增粘剂，前述增塑剂中的是松焦油、古马隆树脂、RX-80、液态聚异丁烯同时具有增粘剂的作用，其中液态古马隆树脂相比固态古马隆树脂具有更好的增粘效果，增粘剂还可以选自C5石油树脂、C9石油树脂、氢化松香、萜烯树脂、烷基酚醛树脂、改性烷基酚醛树脂、烷基苯酚-乙炔树脂等常用增粘剂，以100重量份橡胶基体计，增粘剂的用量一般不超过30重量份，进一步优选不超过10重量份，进一步优选不超过5重量份。
本发明提供的橡胶组合物中涉及的交联剂、助交联剂和硫化促进剂均属于交联体系。
本发明的橡胶组合物可以以未交联的混炼胶的形式存在，在进一步发生交联反应之后可以以硫化橡胶的形式存在。硫化橡胶也可以简称为硫化胶。
本发明还提供一种加工上述橡胶组合物的方法，该加工方法包括以下步骤：
(1)设置密炼机温度和转子转速，将所用橡胶组合物中除交联体系以外的组分依次加入到密炼机中混炼；然后加入交联体系，混炼后排胶，其中，交联体系包含交联剂，还可以包含助交联剂和硫化促进剂中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的混炼胶在开炼机上以不高于所用短纤维长度一半的辊距薄通数次，再放大辊距，然后下片，停放；
(3)将步骤(2)得到的混炼胶片裁切后填入模具的模腔，在平板硫化机上加热加压硫化后，脱模即可得到硫化橡胶。为了改善硫化胶的抗压缩永久变形性，还可以进一步采用二段硫化工艺进行硫化。
本发明还提供一种动力传送带，其包括：具有一定长度的包括缓冲橡胶层和压缩橡胶层的主体，所述压缩橡胶层包含上述橡胶组合物。缓冲橡胶层可以使用与压缩橡胶层相同的橡胶基体，该缓冲橡胶层可以包含或者不含上述短纤维，为了提高粘合性能，优选不含短纤维。
缓冲橡胶层内的承载芯线优选具有高强度和低伸长率的品种，具体可选自聚酯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维等，聚酯纤维可选自聚芳酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维等。优选对上述承载芯线进行粘合处理以提高承载芯线与橡胶的粘合性能，可以通过将承载芯线浸入处理溶液如间苯二酚甲醛胶乳(PFL浸渍液)并加热干燥进行粘合处理。
本发明提供的动力传送带还包含补强织物，一般位于缓冲橡胶层的外侧，其可以使用棉纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、聚酰胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维等的平织、斜织、缎纹织织物等，优选使用涂布有橡胶组合物并经过RFL处理的橡胶帆布作为补强织物。
本发明的动力传送带并不局限于上述构造。例如，无缓冲橡胶层的多楔带、设置背面橡胶层取代补强织物且橡胶暴露于带背面的V带也包括在本发明的技术范围以内。
针对动力传送带的进一步的技术方案是：以100重量份橡胶基体计，其压缩橡胶层进一步包含10～80重量份固体润滑剂，其中固体润滑剂包含石墨、云母、二硫化钼和聚四氟乙烯中的至少一种，进一步优选10～60 重量份。
本发明还提供一种生产动力传送带的方法，当该动力传送带为多楔带时，该生产方法包括以下步骤：
(1)橡胶混炼：压缩橡胶层胶料的混炼为：将橡胶基体和短纤维置于密炼机中混炼120～140秒，使短纤维充分分散到橡胶基体中；然后依次加入除交联体系以外的其余组分混炼150～240秒；充分混炼后排胶，得到混炼母胶。混炼母胶室温停放不小于24小时后，置于开炼机辊筒上，待母胶包辊表面光滑后加入交联体系，待上述配合剂全部混入母胶后开刀翻炼，将胶料薄通后出片，胶片室温停放一段时间，交联体系包含交联剂，还可以包含助交联剂和硫化促进剂中的至少一种；
缓冲橡胶层胶料不含短纤维，其混炼工艺为：设置密炼机温度和转子转速，将橡胶基体置于密炼机中混炼60～120秒，将所用橡胶组合物中除交联体系以外的组分依次加入到密炼机中混炼；然后加入交联体系，混炼后排胶，将混炼胶在开炼机薄通下片，停放和检测；
(2)成型：采用反成型法，先将光模吊上成型机，清洁模具，涂上少量隔离剂，待其挥发后在光模上包贴多楔带顶布(补强织物)，然后包贴缓冲层胶料，校正线绳的张紧力，平整缠绕强力层后再包贴缓冲胶，最后包贴楔胶至成型工艺要求的外周长，得到带坯；
(3)硫化：采用胶套硫化工艺，将带坯送入硫化罐进行硫化，硫化温度为155～175℃，内压为0.45～0.55MPa，外压为1.0～1.2MPa，硫化时间25～30分钟；
(4)后处理：硫化结束后冷却脱模，将带筒送入切割工序，按要求宽度切割，磨背，磨楔，修边后通过检验，得到成品。
使用本发明提供的橡胶组合物作为压缩层胶料生产的传动带还包括但不限于以下类型：包布式普通V带、包布式窄V带、包布式联组带、包布式农机带、六角带、切边式V带、切边式窄V带、切边式联组V带、切边式机械用变速V带、切边式工业用变速V带、摩托车变速V带。
本发明还提供一种输送带，其工作面覆盖胶和非工作面覆盖胶中的至少一层包含上述橡胶组合物。
本发明还提供一种生产输送带的方法，该输送带的工作面覆盖胶包含上述橡胶组合物，其包含以下步骤:
(1)橡胶混炼：设置密炼机的温度和转子转速，然后将橡胶基体和短纤维置于密炼机中混炼120～140秒，使短纤维充分分散到橡胶基体中；然后依次加入除交联体系以外的其余组分混炼150～240秒；充分混炼后排胶，得到混炼母胶。混炼母胶室温停放不小于24小时后，置于开炼机辊筒上，待母胶包辊表面光滑后加入交联体系，待上述配合剂全部混入母胶后开刀翻炼，将胶料薄通后出片，胶片室温停放一段时间。其中，交联体系包含交联剂，还可以包含助交联剂和硫化促进剂中的至少一种；
(2)压延工艺：将步骤(1)得到的胶片放到螺杆挤出机中热炼，然后供到压延机中进行压延出片保温待用；
(3)成型工艺：胶片在成型机上和预先成型好的贴胶帆布带坯紧密地贴合在一起成型为耐高温输送带的带坯，然后卷起停放等待硫化；
(4)将上述成型好的输送带带坯放到平板硫化机中进行分段硫化；
(5)硫化结束后进行修整、检验，然后包装入库。
本发明还提供一种胶辊，其所用胶料包含上述橡胶组合物。
本发明还提供一种生产胶辊的方法，其包含以下步骤:
(1)橡胶混炼：设置密炼机的温度和转子转速，然后将橡胶基体和短纤维置于密炼机中混炼120～140秒，使短纤维充分分散到橡胶基体中；然后依次加入除交联体系以外的其余组分混炼150～240秒；充分混炼后排胶，得到混炼母胶。混炼母胶室温停放不小于24小时后，置于开炼机辊筒上，待母胶包辊表面光滑后加入交联体系，待上述配合剂全部混入母胶后开刀翻炼，将胶料薄通后出片，胶片室温停放12小时后切条后得到终炼胶条。其中，交联体系包含交联剂，还可以包含助交联剂和硫化促进剂中的至少一种；
(2)缠绕包胶：将步骤(1)得到的胶条投入螺杆挤出机，挤出工艺要求的厚度和宽度的胶片，待胶片均匀一致后启动旋转包布机，将胶片缠绕在金属辊芯上，逐层缠绕包胶，直到包胶单边厚度达到规定厚度，然后在胶面上缠绕尼龙水布2-3层，得到包胶完毕的胶辊；
(3)硫化罐硫化，将包胶完毕的胶辊送入硫化罐，关闭罐门后，往硫化罐中通入蒸汽进行硫化，通入蒸汽的同时打开压缩空气阀门，通入压缩空气使硫化罐内压力在0.5小时内达到4.5～5大气压；硫化程序为：首先升温到70～80℃，保温2小时；再升温到100～110℃，保温0.5 小时；再升温到120～130℃，保温0.5小时；再升温到135-140℃，保温 8～10小时，硫化结束，开排气阀，压力下降，等压力表指针指到零时，打开保险销，等销孔内排出蒸汽飘动，半开硫化罐，让温度下降，待罐内温度低于60℃或与室温相当时，将胶辊拉出；
(4)后处理：将硫化好的胶辊在车床上粗加工，再在磨床上精加工，检验，得到成品。
本发明提供的橡胶组合物，还可以用于生产短纤维增强的胶管、胶板、实心轮胎基部胶等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：含有支化聚乙烯的橡胶组合物的耐热老化性能与单用乙丙橡胶的橡胶组合物维持在同一水平，或者略有优势，可以满足目前短纤维增强的动力传送带、输送带和胶辊的耐高温使用要求。而且在其他配方成分相同或相似的条件下，含有支化聚乙烯的橡胶组合物具有更高的力学强度，可在一定程度上解决目前以乙丙橡胶为主要橡胶成分的橡胶组合物在过氧化物硫化体系下力学强度偏低的问题。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明涉及的一种橡胶组合物与其应用做进一步说明，以下实施例仅用以说明技术方案，不作为对发明内容的限制。实施例中未作特别说明的均为重量份。
为了更清楚的叙述本发明的实施方式，下面对本发明所涉及到的材料做个定义。
交联体系包含交联剂，还可以包含助交联剂和硫化促进剂中的至少一种。
在本发明的实施例中芳纶短纤维的材质为对位芳纶，尼龙短纤维的材质为尼龙66。
所用二元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃优选30～50，乙烯含量优选45％～60％。所用三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃优选 20～100，进一步优选30～70，乙烯含量优选50％～75％，第三单体为5- 亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯或双环戊二烯，第三单体含量为1％～7％。
所用支化聚乙烯可通过(α-二亚胺)镍催化剂在助催化剂的作用下催化乙烯均聚得到。所用(α-二亚胺)镍催化剂的结构、合成方法及通过其制备支化聚乙烯的方法是公开的现有技术，可以采用但不限于以下文献：CN102827312A、CN101812145A、CN101531725A、CN104926962A、US6103658、US6660677。
所选用的支化聚乙烯特征为：支化度为60～130个支链/1000个碳、重均分子量为6.6万～51.8万，门尼粘度ML(1+4)125℃为6～102。其中，支化度通过核磁氢谱测得，各种支链摩尔百分含量通过核磁碳谱测得。
具体如下表：
Figure BDA0001543482220000171
橡胶性能测试方法：
1、硬度测试：按照国标GB/T 531.1-2008，用硬度测试仪进行测试，测试温度为室温；
2、拉伸强度、断裂伸长率性能测试：按照国标GB/T528-2009，用电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为 23±2℃，试样为2型哑铃状试样；
3、撕裂强度测试：按照国标GB/T529-2008，用电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23±2℃，试样为直角形试样；
4、DIN磨耗测试：按照国标GB/T9867-1998，使用辊筒磨耗机，制备圆柱形硫化胶试样，试样直径,16±0.2mm，高度为8mm，测试温度23±2℃；
5、门尼粘度测试：按照国标GB/T1232.1-2000，用门尼粘度仪进行测试，测试温度为125℃，预热1分钟，测试4分钟；
6、热空气加速老化试验：按照国标GB/T3512-2001，在热老化试验箱中进行，试验条件为150℃×72h；
7、正硫化时间Tc90测试：按照国标GB/T16584-1996，在无转子硫化仪中进行，试验温度为160℃。
以下实施例1～13以及对照例1和2的硫化条件统一为：温度：160℃；压力：16MPa；时间为Tc90+2min。
实施例1：
采用的支化聚乙烯编号为PER-9。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为100℃，转子转速为50转/分钟，加入90份三元乙丙橡胶和10份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入10份氧化锌、2份硬脂酸、1份防老剂RD，混炼1分钟；然后再在胶料中加入60份炭黑N330、20份石蜡油SUNPAR2280和5份液态乙丙橡胶，混炼3分钟；然后加入5份长度为1mm的芳纶短纤维，混炼2分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm左右厚度的薄片下片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例2：
采用的支化聚乙烯编号为PER-2。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入80份三元乙丙橡胶和20份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入10份氧化锌、2份硬脂酸、1份防老剂RD，混炼1分钟；然后再在胶料中加入60份炭黑N330、20份石蜡油SUNPAR2280和5份液态乙丙橡胶，混炼3分钟；然后加入5份长度为1mm的芳纶短纤维，混炼2分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm左右厚度的薄片下片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例3：
采用的支化聚乙烯编号为PER-4。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入50份二元乙丙橡胶和50份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入10份氧化锌、2份硬脂酸、1份防老剂RD，混炼1分钟；然后在胶料中加入 60份炭黑N330、15份石蜡油SUNPAR2280、5份古马隆树脂和5份液态乙丙橡胶，混炼3分钟；然后加入5份长度为1mm的芳纶短纤维，混炼2分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm左右厚度的薄片下片，停放20 小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例4：
采用的支化聚乙烯编号为PER-5。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入10份氧化锌、2份硬脂酸、 1份防老剂RD，混炼1分钟；然后在胶料中加入60份炭黑N330、20 份石蜡油SUNPAR2280和5份液态乙丙橡胶，混炼3分钟；然后加入5份长度为1mm的芳纶短纤维，混炼2分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和0.3 份硫磺，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm 左右厚度的薄片下片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例5：
采用的支化聚乙烯编号为PER-3。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1.5份硬脂酸、 1份防老剂RD和2份聚乙二醇PEG4000，混炼1分钟；然后在胶料中加入100份炭黑N330、30份石蜡油SUNPAR2280，混炼3分钟；然后加入12份长度为1mm的芳纶短纤维，混炼2分钟；最后加入9份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、2份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、 10份液体1,2-聚丁二烯和5份甲基丙烯酸锌，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm左右厚度的薄片下片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例6：
采用的支化聚乙烯编号为PER-5。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入20份二元乙丙橡胶、50份三元乙丙橡胶和30份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入20份氧化锌、5份氧化镁、2份硬脂酸、1份防老剂RD，混炼1分钟；然后在胶料中加入50份炭黑N330、10份石蜡油SUNPAR2280和5份液态乙丙橡胶，混炼3分钟；然后加入6份长度为 1mm的芳纶短纤维，混炼2分钟；最后加入6份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和2份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2分钟后排胶，将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm左右厚度的薄片下片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
对照例1：
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入100份二元乙丙橡胶预压混炼90秒；加入10份氧化锌、2份硬脂酸、1份防老剂RD，混炼1分钟；然后在胶料中加入60份炭黑N330、 20份石蜡油SUNPAR2280和5份液态乙丙橡胶，混炼3分钟；然后加入5份长度为1mm的芳纶短纤维，混炼2分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC) 和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶，将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到 2.5mm左右厚度的薄片下片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例1～6和对照例1性能测试数据如下表：
Figure BDA0001543482220000221
Figure BDA0001543482220000231
从实施例1～4和对照例1的性能对比可以看出随着支化聚乙烯含量的提高，拉伸强度逐渐增大，而热老化性能始终保持良好。
实施例7：
采用的支化聚乙烯编号为PER-8。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入90份三元乙丙橡胶、10份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入6份氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂RD，混炼1分钟；然后在胶料中加入 45份炭黑N330、5份石蜡油SUNPAR2280和5份古马隆树脂，混炼3 分钟；然后加入30份长度为1mm的尼龙短纤维，混炼2分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2分钟后排胶，将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm左右厚度的薄片下片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例8：
采用的支化聚乙烯编号为PER-7。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入70份三元乙丙橡胶、30份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入6份氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂RD，混炼1分钟；再在胶料中加入45 份炭黑N330、5份石蜡油SUNPAR2280和5份古马隆树脂，混炼3分钟；然后加入30份长度为1mm的尼龙短纤维，混炼2分钟；最后加入 1份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、0.3份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、0.5份交联剂硫磺、1.5份N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ) 和1份二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，混炼2分钟后排胶，将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm左右厚度的薄片下片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例9：
采用的支化聚乙烯编号为PER-6。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入70份二元乙丙橡胶、30份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入6份氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂RD，混炼1分钟；再在胶料中加入60 份炭黑N330、5份石蜡油SUNPAR2280和5份古马隆树脂，混炼3分钟；然后加入10份长度为1mm的尼龙短纤维，混炼2分钟；最后加入 2份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、0.5份交联剂硫磺和15份甲基丙烯酸镁，混炼2分钟后排胶，将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在 0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm左右厚度的薄片下片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例10：
采用的支化聚乙烯编号为PER-6。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入50份三元乙丙橡胶、50份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入6份氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂RD，混炼1分钟；再在胶料中加入45 份炭黑N330、20份聚四氟乙烯、5份石蜡油SUNPAR2280和5份古马隆树脂，混炼3分钟；然后加入20份长度为1mm的尼龙短纤维，混炼 2分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2分钟后排胶，将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm左右厚度的薄片下片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例11：
采用的支化聚乙烯编号为PER-5。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入30份三元乙丙橡胶、70份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入6份氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂RD，混炼1分钟；再在胶料中加入30 份炭黑N330、5份石蜡油SUNPAR2280和5份古马隆树脂，混炼3分钟；然后加入60份长度为1mm的尼龙短纤维，混炼2分钟；最后加入 8份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和10份甲基丙烯酸镁，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm左右厚度的薄片下片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例12：
采用的支化聚乙烯编号为PER-1和PER-7。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入20份PER-1和80份PER-7预压混炼90秒；加入6份氧化锌、1 份硬脂酸、2份防老剂RD，混炼1分钟；再在胶料中加入45份炭黑 N330、5份石蜡油SUNPAR2280和5份古马隆树脂，混炼3分钟；然后加入20份长度为1mm的尼龙短纤维，混炼2分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1.3份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯 (TAIC)、0.2份助交联剂硫磺和7份甲基丙烯酸锌，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm左右厚度的薄片下片，停放 20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例13：
采用的支化聚乙烯编号为PER-5。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入6份氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂RD，混炼1分钟；再在胶料中加入45份炭黑N330、5份石蜡油SUNPAR2280和5份古马隆树脂，混炼3分钟；然后加入20份长度为1mm的尼龙短纤维，混炼2分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2 分钟后排胶，将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm左右厚度的薄片下片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
对照例2：
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入100份三元乙丙橡胶、预压混炼90秒；加入6份氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂RD，混炼1分钟；再在胶料中加入45份炭黑N330、5 份石蜡油SUNPAR2280和5份古马隆树脂，混炼3分钟；然后加入20 份长度为1mm的尼龙短纤维，混炼2分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混炼2分钟后排胶，将混炼胶在辊温为80℃的开炼机上薄通，在0.5mm 辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距得到2.5mm左右厚度的薄片下片，停放20小时。
(2)硫化后停放16小时后进行各项测试。
实施例7～13和对照例2的性能测试数据如下：
Figure BDA0001543482220000281
其中L向为短纤维取向方向，T向为垂直短纤维取向方向。
从实施例7～13和对照例2的性能对比可以看出随着支化聚乙烯含量的提高，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度明显增大，而热老化性能始终保持良好。
实施例14：
一种短纤维增强耐高温输送带，其生产方法包含的步骤如下：
该输送带在工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶之间设有带芯抗拉体帆布，通过成型和硫化工艺使它们成为一个牢固的整体。
本发明实施例所述的工作面覆盖胶的组成和配比按份数计：
(1)橡胶混炼工艺：
设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯PER-5和6份长度为1mm的芳纶短纤维，预压混炼120秒；加入15份氧化锌、2份硬脂酸、1份防老剂RD，混炼1分钟；再在胶料中加入60份炭黑N330、20份石蜡油SUNPAR2280和5份液态乙丙橡胶，混炼3分钟后排胶；得到母炼胶；冷却5小时后将母炼胶加入密炼机进行二段混炼，预压混炼30秒，再加入4份交联剂过氧化二异丙苯 (DCP)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、0.3份助交联剂硫磺和5份甲基丙烯酸锌，混炼2分钟后排胶，得到终炼胶待用。
(2)压延工艺：
将以上混炼胶放到螺杆挤出机中热炼，然后供到压延机中进行压延出片待用。压延出片时胶片厚度控制在4.5～12mm，出好后保温待用。出胶片时要求胶料中的芳纶短纤维纵向定向排列。
(3)成型工艺：
胶片在成型机上和预先成型好的贴胶帆布带坯紧密地贴合在一起成型为耐高温输送带的带坯，然后卷起4小时后硫化。
(4)硫化工艺：
将上述成型好的输送带带坯放到平板硫化机中进行分段硫化，每板硫化时间为25分钟，硫化压力为3MPa，硫化温度为160℃。
(5)修整、检验：
硫化结束后进行修整、检验，然后包装入库。
实施例15：
一种耐高温多楔带，其压缩层使用本发明提供的橡胶组合物，其生产方法包含的步骤如下：
(1)橡胶混炼：
压缩橡胶层胶料混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/ 分钟，加入100份支化聚乙烯PER-4和20份长度为1mm的尼龙短纤维，预压混炼140秒；加入6份氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂RD和5 份古马隆树脂，混炼1分钟；再在胶料中加入45份炭黑N330和5份石蜡油SUNPAR2280，混炼3分钟后排胶。混炼母胶室温停放不少于24 小时后，置于开炼机辊筒上，待母胶包辊表面光滑后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、 10份助交联剂甲基丙烯酸锌和0.3份助交联剂硫磺，混炼3分钟，待上述配合剂全部混入母胶后开刀翻炼，然后将胶料薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距后下片，停放24小时；
缓冲橡胶层胶料混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为40转/ 分钟，加入100份支化聚乙烯PER-4预压混炼90秒；然后加入6份氧化锌，2份防老剂RD和1份硬脂酸和5份古马隆树脂，混炼1分钟；加入55份炭黑N330、5份石蜡油SUNPAR2280，混炼3分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、10份助交联剂甲基丙烯酸锌和0.3份助交联剂硫磺，混炼2分钟后排胶。在开炼机上薄通后下片，停放24小时。
(2)成型：
采用反成型法。先将光模吊上成型机，清洁模具，涂上少量隔离剂，待其挥发后在光模上包贴多楔带顶布，然后包贴缓冲橡胶层，校正线绳的张紧力，平整缠绕强力层后再包贴缓冲橡胶层，最后包贴压缩橡胶层 (楔胶)至成型工艺要求的外周长，得到带坯。
(3)硫化：
将带坯送入硫化工段进行硫化，硫化温度为160℃，内压为 0.45-0.55MPa，外压为1.0～1.2MPa，硫化时间30分钟。
(4)后处理：
硫化结束后冷却脱模，将带筒送入切割工序，按要求宽度切割。磨背，磨楔，修边后通过检验，得到成品。
实施例16：
一种耐高温V带，通过混炼、压延、成型、切割、包布、硫化、冷却得到，压缩层胶由实施例7～13中所述的橡胶组合物混炼得到。
实施例17：
一种耐高温胶辊，其胶料使用本发明提供的橡胶组合物，其生产方法包含的步骤如下：
(1)橡胶混炼：设置密炼机的温度为100℃，转子转速为50转/ 分钟，然后将100份支化聚乙烯PER-5和7份芳纶短纤维置于密炼机中混炼130秒，使短纤维充分分散到橡胶基体中；然后加入6份氧化锌， 2份防老剂RD和1份硬脂酸和5份古马隆树脂，混炼1分钟；加入55 份炭黑N330、5份石蜡油SUNPAR2280，混炼3分钟后排胶，将混炼母胶室温停放不小于24小时后，置于开炼机辊筒上，待母胶包辊表面光滑后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、10份助交联剂甲基丙烯酸锌和0.3份助交联剂硫磺，混炼3分钟，待上述配合剂全部混入母胶后开刀翻炼，将胶料薄通后出片，胶片室温停放12小时后切条后得到终炼胶条。
(2)缠绕包胶：将步骤(1)得到的胶条投入螺杆挤出机，挤出工艺要求的厚度和宽度的胶片，待胶片均匀一致后启动旋转包布机，将胶片缠绕在准备好的金属辊芯上，逐层缠绕包胶，直到包胶单边厚度达到规定厚度，然后在胶面上缠绕尼龙水布2～3层，得到包胶完毕的胶辊。
(3)硫化罐硫化，将包胶完毕的胶辊送入硫化罐，关闭罐门后，往硫化罐中通入蒸汽进行硫化，通入蒸汽的同时打开压缩空气阀门，通入压缩空气使硫化罐内压力在0.5小时内达到4.5～5大气压；硫化程序为：首先升温到70～80℃，保温2小时；再升温到100～110℃，保温0.5h；再升温到120～130℃，保温0.5小时；再升温到135～140℃，保温8～10 小时。硫化结束，开排气阀，压力下降，等压力表指针指到零时，打开保险销，等销孔内排出蒸汽飘动，半开硫化罐，让温度下降，待罐内温度低于60℃或与室温相当时，将胶辊拉出；
(4)后处理：将硫化好的胶辊在车床上粗加工，再在磨床上精加工，检验，得到成品。
实施例18：
一种短纤维增强耐高温输送带，其工作面覆盖胶的混炼工艺如下：
设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯PER-12和20份长度为1mm的尼龙短纤维，预压混炼120秒；加入10份氧化锌、1.5份硬脂酸、3份古马隆、2份改性烷基酚醛树脂 TKM-M、1份防老剂RD，混炼1分钟；再在胶料中加入60份炭黑N330、20份石蜡油SUNPAR2280和5份液态乙丙橡胶，混炼3分钟后排胶；得到母炼胶；冷却5小时后将母炼胶加入密炼机进行二段混炼，预压混炼30秒，再加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、0.3份助交联剂硫磺和5份甲基丙烯酸锌，混炼2分钟后排胶，停放待用。
其生产方法的其余步骤与实施例14一致。
实施例19：
一种耐高温多楔带，其压缩层使用本发明提供的橡胶组合物，其压缩层橡胶和缓冲层橡胶的混炼步骤如下：
压缩橡胶层胶料混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为50转/ 分钟，加入100份支化聚乙烯PER-12和20份长度为1mm的尼龙短纤维，预压混炼140秒；加入6份氧化锌、1份硬脂酸、1份防老剂RD、 1份防老剂MB和5份古马隆树脂，混炼1分钟；再在胶料中加入45 份炭黑N330和5份石蜡油SUNPAR2280，混炼3分钟后排胶。混炼母胶室温停放不少于24小时后，置于开炼机辊筒上，待母胶包辊表面光滑后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、5份助交联剂甲基丙烯酸锌和0.3份助交联剂硫磺，混炼3分钟，待上述配合剂全部混入母胶后开刀翻炼，然后将胶料薄通，在0.5mm辊距下薄通7次，使短纤维充分取向，放大辊距后下片，停放24小时；
缓冲橡胶层胶料混炼：设置密炼机温度为90℃，转子转速为40转/ 分钟，加入100份支化聚乙烯PER-12预压混炼90秒；然后加入6份氧化锌，2份防老剂RD和1份硬脂酸、4份古马隆树脂和3份RX-80树脂，混炼1分钟；加入55份炭黑N330、5份石蜡油SUNPAR2280，混炼3分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、5份助交联剂甲基丙烯酸锌和0.3份助交联剂硫磺，混炼2分钟后排胶。在开炼机上薄通后下片，停放24小时。
其余加工步骤同实施例15。
本实施例的压缩层混炼胶在硫化后的测试性能为：硬度：L向拉伸强度为22.7MPa，L向断裂伸长率为89％，T向拉伸强度为13.2MPa，T 向断裂伸长率为239％，撕裂强度为67.3N/mm。
实施例20：
一种耐高温胶辊，其胶料使用本发明提供的橡胶组合物，配方及混炼方式如下：
设置密炼机的温度为100℃，转子转速为50转/分钟，然后将100 份支化聚乙烯PER-10和7份芳纶短纤维置于密炼机中混炼130秒，使短纤维充分分散到橡胶基体中；然后加入6份氧化锌、1份硬脂酸、1 份防老剂RD、1份防老剂MB、5份古马隆树脂和5份萜烯树脂，混炼 1分钟；加入55份炭黑N330、5份石蜡油SUNPAR2280，混炼3分钟后排胶，将混炼母胶室温停放不小于24小时后，置于开炼机辊筒上，待母胶包辊表面光滑后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、10份助交联剂甲基丙烯酸锌和 0.3份助交联剂硫磺，混炼3分钟，待上述配合剂全部混入母胶后开刀翻炼，将胶料薄通后出片，胶片室温停放12小时后切条后得到终炼胶条。
其余加工步骤与实施例17一致。
实施例21：
一种输水胶管，其加工步骤如下：
(1)混炼：设置密炼机温度为95℃，转子转速为40转/分钟，加入50份支化聚乙烯PER-11和50份支化聚乙烯PER-5预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1份硬脂酸、1份防老剂RD，混炼1分钟；然后在胶料中加入30份高分散性白炭黑、15份石蜡油SUNPAR2280，混炼3分钟；然后加入5份长度为1mm的芳纶短纤维，混炼2分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯 (TAIC)和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶。在开炼机上薄通后下片，停放24小时。
(2)挤出及成型：将混炼胶投入冷喂料挤出机，在芯棒上挤出胶层，得到管坯，采用高温蒸汽硫化，温度为165℃、蒸汽压力为1MPa 后，硫化25分钟后冷却，脱芯，修整、检验、入库，得到胶管。
下面通过实施例22、23及对照例3的交联性能测试对比来说明支化聚乙烯在交联能力上的优异性。
实施例22采用的橡胶基体为100份PER-12，实施例23采用的橡胶基体为50份PER-12和50份三元乙丙橡胶(ML(1+4)125℃为60，乙烯含量68％，ENB含量4.8％)，对照例3采用的橡胶基体为100份实施例23所用的三元乙丙橡胶。其余配方一致。
三个橡胶组合物的加工步骤如下:
设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入橡胶基体预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂RD和5份古马隆树脂，混炼1分钟；然后在胶料中加入45份炭黑N330、5份石蜡油，混炼3分钟；然后加入20份长度为1mm的尼龙短纤维，混炼2分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和3份甲基丙烯酸锌，混炼2分钟后排胶。在开炼机上薄通后下片，停放24小时。
测试条件为175℃，30min，测试结果如下：
Figure BDA0001543482220000351
Figure BDA0001543482220000361
实施例22的橡胶组合物的Tc90最短，比对照例3缩短约25％，且 MH-ML值非常接近，说明本实施例采用的支化聚乙烯在交联能力上可以优于常规的三元乙丙橡胶的交联能力。

Claims (21)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物按单位重量份计，其包括：橡胶基体和必要组分，所述橡胶基体包含：支化聚乙烯的含量a：0＜a≤100份；二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的含量b：0≤b＜100份；以100重量份橡胶基体计，所述必要组分包含：交联剂1.5～9份、短纤维5～60份，所述支化聚乙烯包含乙烯均聚物，其支化度为60-105个支链/1000个碳，重均分子量为26.8-51.8万，门尼粘度ML(1+4)125℃为42-102，甲基含量为54-68.1mol/%,所述短纤维包含聚酰胺短纤维和芳纶短纤维中的至少一种，所述聚酰胺短纤维包含尼龙6、尼龙66和尼龙610中的至少一种，所述短纤维的长度为1～8mm。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述交联剂包含硫磺或过氧化物交联剂中的至少一种，所述过氧化物交联剂包含二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，橡胶组合物还包括辅助成份，以100重量份橡胶基体计，所述辅助成分按重量份计，其包含：助交联剂0.3～15份、金属氧化物3～25份、增塑剂3～90份、补强填充剂30～100份、稳定剂1～3份、不饱和羧酸金属盐3～20份、硫化促进剂0～4份。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述辅助成分按重量份计，其包含：助交联剂0.5～5份、金属氧化物5～20份、增塑剂5～60份、补强填充剂40～80份、稳定剂1～2份、不饱和羧酸金属盐5～15份、硫化促进剂0～3份。
5.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述助交联剂包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-双亚糠基丙酮、1,2-聚丁二烯和硫磺中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述金属氧化物包含氧化锌、氧化镁、氧化钙的至少一种。
7.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述增塑剂包含松焦油、机油、石蜡油、古马隆、RX-80、环烷油、硬脂酸、石蜡、液态乙丙橡胶、液态聚异丁烯中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述补强填充剂包含炭黑、碳酸钙、煅烧陶土、硅酸镁、硅酸铝、碳酸镁中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述稳定剂包含2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、6-乙氧基-2,2 ,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(AW)、2-巯基苯并咪唑(MB)、N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述不饱和羧酸金属盐包含甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸钙中的至少一种。
11.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述硫化促进剂包含2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、双马来酰亚胺、亚乙基硫脲中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述短纤维为表面经过预处理的，与非极性橡胶共混性能良好的品种。
13.一种生产权利要求1～12中任一所述橡胶组合物的方法，其特征在于，该生产方法包括以下步骤：
(1)设置密炼机温度和转子转速，将所用橡胶组合物中除交联体系以外的组分依次加入到密炼机中混炼；然后加入交联体系，混炼后排胶，其中，交联体系包含交联剂，还可以包含助交联剂和硫化促进剂中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的混炼胶在开炼机上以不高于所用短纤维长度一半的辊距薄通数次，再放大辊距，然后下片，停放；
(3)将步骤(2)得到的混炼胶片裁切后填入模具的模腔，在平板硫化机上加热加压硫化后，脱模即可得到硫化橡胶。
14.一种动力传送带，其包括：具有一定长度的包括缓冲橡胶层和压缩橡胶层的主体，其特征在于，压缩橡胶层包含权利要求1～12任一所述橡胶组合物。
15.根据权利要求14所述的动力传送带，其特征在于，以100重量份橡胶基体计，压缩橡胶层进一步包含10～80重量份固体润滑剂，其中固体润滑剂包含石墨、云母、二硫化钼和聚四氟乙烯中的至少一种。
16.一种生产权利要求14所述动力传送带的方法，该动力传送带为多楔带，其特征在于，生产方法包含以下步骤：
(1)橡胶混炼：压缩橡胶层胶料的混炼为：将橡胶基体和短纤维置于密炼机中混炼120～140s，使短纤维充分分散到橡胶基体中；然后依次加入除交联体系以外的其余组分混炼150～240秒；充分混炼后排胶，得到混炼母胶，混炼母胶室温停放不少于24小时后，置于开炼机辊筒上，待母胶包辊表面光滑后加入交联体系，待上述配合剂全部混入母胶后开刀翻炼，将胶料薄通后出片，胶片室温停放一段时间，其中，交联体系包含交联剂，还可以包含助交联剂和硫化促进剂中的至少一种；缓冲橡胶层胶料不含短纤维，其混炼工艺为：设置密炼机温度和转子转速，将橡胶基体置于密炼机中混炼60～120秒，将所用橡胶组合物中除交联体系以外的组分依次加入到密炼机中混炼；然后加入交联体系，混炼后排胶，将混炼胶在开炼机薄通下片，停放和检测；
(2)成型：采用反成型法：先将光模吊上成型机，清洁模具，涂上少量隔离剂，待其挥发后在光模上包贴多楔带顶布，然后包贴缓冲层胶料，校正线绳的张紧力，平整缠绕强力层后再包贴缓冲胶，最后包贴楔胶至成型工艺要求的外周长，得到带坯；
(3)硫化：采用胶套硫化工艺，将带坯送入硫化罐进行硫化，硫化温度为155～175℃，内压为0.45～0.55MPa，外压为1.0～1.2MPa，硫化时间25～30分钟；
(4)后处理：硫化结束后冷却脱模，将带筒送入切割工序，按要求宽度切割，磨背，磨楔，修边后通过检验，得到成品。
17.一种输送带，其特征在于，工作面覆盖胶和非工作面覆盖胶中的至少一层包含权利要求1～12任一所述橡胶组合物。
18.一种生产权利要求17所述输送带的方法，该输送带的工作面覆盖胶包含权利要求1～13任一所述橡胶组合物，其特征在于，该生产方法包括以下步骤：
(1)橡胶混炼：设置密炼机的温度和转子转速，然后将橡胶基体和短纤维置于密炼机中混炼120～140秒，使短纤维充分分散到橡胶基体中；然后依次加入除交联体系以外的其余组分混炼150～240秒；充分混炼后排胶，得到混炼母胶，混炼母胶室温停放不少于24小时后，置于开炼机辊筒上，待母胶包辊表面光滑后加入交联体系，待上述配合剂全部混入母胶后开刀翻炼，将胶料薄通后出片，胶片室温停放一段时间，其中，交联体系包含交联剂，还可以包含助交联剂和硫化促进剂中的至少一种；
(2)压延工艺：将步骤(1)得到的胶片放到螺杆挤出机中热炼，然后供到压延机中进行压延出片保温待用；
(3)成型工艺：胶片在成型机上和预先成型好的贴胶帆布带坯紧密地贴合在一起成型为耐高温输送带的带坯，然后卷起停放等待硫化；
(4)将上述成型好的输送带带坯放到平板硫化机中进行分段硫化；
(5)硫化结束后进行修整、检验，然后包装入库。
19.一种胶辊，其特征在于，所用胶料包含由权利要求4～13中任一所述橡胶组合物。
20.一种生产权利要求19所述胶辊的方法，其特征在于，生产方法包含以下步骤:
(1)橡胶混炼：设置密炼机的温度和转子转速，然后将橡胶基体和短纤维置于密炼机中混炼120～140秒，使短纤维充分分散到橡胶基体中；然后依次加入除交联体系以外的其余组分混炼150～240秒；充分混炼后排胶，得到混炼母胶，混炼母胶室温停放不少于24小时
后，置于开炼机辊筒上，待母胶包辊表面光滑后加入交联体系，待上述配合剂全部混入母胶后开刀翻炼，将胶料薄通后出片，胶片室温停放12小时后切条后得到终炼胶条，其中，交联体系包含交联剂，还可以包含助交联剂和硫化促进剂中的至少一种；
(2)缠绕包胶：将步骤(1)得到的胶条投入螺杆挤出机，挤出工艺要求的厚度和宽度的胶片，待胶片均匀一致后启动旋转包布机，将胶片缠绕在金属辊芯上，逐层缠绕包胶，直到包胶单边厚度达到规定厚度，然后在胶面上缠绕尼龙水布2-3层，得到包胶的胶辊；
(3)硫化罐硫化，将包胶完毕的胶辊送入硫化罐，关闭罐门后，往硫化罐中通入蒸汽进行硫化，通入蒸汽的同时打开压缩空气阀门，通入压缩空气使硫化罐内压力在0 .5小时内达到4.5-5大气压；硫化程序为：首先升温到70-80℃，保温2小时；再升温到100-110℃，保温0.5小时；再升温到120-130℃，保温0 .5小时；再升温到135-140℃，保温8-10小时，硫化结束，开排气阀，压力下降，等压力表指针指到零时，打开保险销，等销孔内排出蒸汽飘动，半开硫化罐，让温度下降，待罐内温度低于60℃或与室温相当时，将胶辊拉出；
(4)后处理：将硫化好的胶辊在车床上粗加工，再在磨床上精加工，检验，得到成品。
21.一种胶管，其特征在于，所用胶料包含由权利要求6～15中任一所述橡胶组合物。
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