DE60132884T2

DE60132884T2 - Olefinpolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE60132884T2
Application number: DE60132884T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Alan Longview DOOLEY; Randal Ray Longview FORD; Glenn Edward Kingsport MOORE; Brad Thedford Longview DUCKWORTH; Don Kent Longview FARRER
Original assignee: Westlake Longview Corp
Current assignee: Westlake Longview Corp
Priority date: 2000-05-02
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2021-04-18
Also published as: JP2003531933A; KR20020091257A; EP1278783B1; EP1278783A2; ATE386752T1; WO2001083570A2; DE60132884D1; KR100785538B1; US6359083B1; WO2001083570A3; JP4828767B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyolefinen, worin wenigstens 80% des Polyolefins erzeugt werden, wobei die Gasgeschwindigkeit wenigstens die dreifache Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit ist und die festen Komponenten durch ein Gas durch das Polymerisationsverfahren geführt werden. Das Verfahren führt zu einer verbesserten Bedienbarkeit, Flexibilität und Durchsatzrate.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist gut bekannt, dass Olefine, wie Ethylen oder Propylen, in Fließbettverfahren in Gasphase polymerisiert werden können. Beispiele für solche Verfahren sind in den US-Patenten Nr. 3,709,853 ; 4,302,566 ; 4,543,399 ; 4,882,400 ; 5,436,304 ; und 5,541,270 und dem kanadischen Patent Nr. 991,798 und dem belgischen Patent Nr. 839,380 wiedergegeben.
Die Gasphasenpolymerisation von Olefinen in Rührtankreaktoren wird auch angewendet. Beispiele für solche Verfahren sind in den US-Patenten Nr. 3,944,534 und 4,442,271 wiedergegeben.
Die US-Patente Nr. 5,696,203 und 5,698,642 erörtern ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, das zwei getrennte Reaktionszonen verwendet, um Polyolefine und klebende Polymere zu erzeugen. Die Polymerisation erfolgt unter Fast-Fluidization-Bedingungen in der ersten Reaktionszone. Polymerteilchen aus der ersten Reaktionszone werden der zweiten Reaktionszone zugeführt, worin die Teilchen in einer verdichteten Form unter dem Einfluss der Gravitation fließen.
Des Weiteren ist auch bekannt, dass Olefine, wie Ethylen oder Propylen, in Verfahren mit flüssigen Aufschlämmungen polymerisiert werden können. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist in dem US-Patent Nr. 3,248,179 wiedergegeben.
Im Hinblick auf die vorher bekannten Gasphasenverfahren zur Herstellung von Polyolefinen wurden mehrere Nachteile bemerkt. Es wurde beispielsweise festgestellt, dass es bei Gasphasenverfahren zu einer Belagsbildung (engl. Sheeting) oder Agglomeraten kommen kann und dass auch die Durchsatzmenge pro Einheitsvolumen niedrig sein kann. Im Hinblick auf die Verfahren mit flüssigen Aufschlämmungen zur Herstellung von Polyolefinen wurde festgestellt, dass ein Reaktor-Fouling oder Verstopfungen auftreten können.
Es wäre vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen zur Verfügung zu haben, das die mit den vorher bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen verbundenen Schwierigkeiten verringert oder möglicherweise beseitigt. Insbesondere wäre es vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen zur Verfügung zu haben, das irgendeine oder alle der folgenden Zielsetzungen erreicht:

1. Verringern oder Beseitigen der Bildung von Agglomeraten und/oder Belagsbildung während des Verfahrens,
2. Erhöhen der Durchsatzmenge pro Einheitsvolumen,
3. Erzeugen von Polymeren, die im Bereich von kristallin bis amorph liegen, und/oder
4. Durchführen im horizontalen, vertikalen oder irgendeinem anderen Verfahrensaufbau.

Das vorgeschlagene neue Verfahren ist ein Gasphasenverfahren, welches viele der Limitierungen der bekannten Polymerisationsverfahren berücksichtigt. Einige Vorteile des vorgeschlagenen neuen Verfahrens sind wie folgt:

1. ermöglicht die Verwendung von hochaktiven Katalysatoren und/oder Polymerisationsbedingungen, welche die Katalysatoraktivität erhöhen,
2. verringert oder beseitigt eine Belagsbildung in dem Polymerisationsverfahren,
3. kann in horizontaler, vertikaler oder irgendeiner anderen Orientierung durchgeführt werden,
4. hat das Potential zur Erzeugung von Polymeren im Bereich von kristallin bis amorph,
5. kann die Durchsatzmenge pro Einheitsvolumen erhöhen,
6. verringert die Zeit, die erforderlich ist, um das Verfahren von der Herstellung eines Produkts zu einem anderen umzustellen, und/oder
7. erfordert keine Verwendung eines Start-up-Betts.

Andere Aspekte, Zielsetzungen und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden Fachleuten ersichtlich sein.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Anmelder haben ein Verfahren zum Polymerisieren wenigstens eines Olefins entdeckt, umfassend das Umsetzen des wenigstens einen Olefins in einem Schlaufenreaktor unter Polymerisationsbedingungen, wodurch ein Reaktionsmischungsstrom gebildet wird, der wenigstens eine Gaskomponente und wenigstens eine feste Komponente, umfassend das erzeugte Polyolefin, umfasst, worin wenigstens 80% des Polyolefins erzeugt werden, wobei die wenigstens eine Gaskomponente bei einer Geschwindigkeit von entweder wenigstens der dreifachen Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit oder wenigstens der Saltationsgeschwindigkeit gehalten wird, und wobei die wenigstens eine feste Komponente durch die wenigstens eine Gaskomponente durch den Schlaufenreaktor geführt wird, und das Rückgewinnen des resultierenden Polyolefins.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Polymerisieren wenigstens eines Olefins umfasst das Umsetzen des wenigstens einen Olefins in einem Schlaufenreaktor unter Polymerisationsbedingungen, wodurch ein Reaktionsmischungsstrom gebil det wird, der wenigstens eine Gaskomponente und wenigstens eine feste Komponente, umfassend das erzeugte Polyolefin, umfasst, worin wenigstens 80% des Polyolefins erzeugt werden, wobei die wenigstens eine Gaskomponente bei einer Geschwindigkeit von entweder wenigstens der dreifachen Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit oder wenigstens der Saltationsgeschwindigkeit gehalten wird, und wobei die wenigstens eine feste Komponente durch die wenigstens eine Gaskomponente durch den Schlaufenreaktor geführt wird, und das Rückgewinnen des resultierenden Polyolefins.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet für die Herstellung von Homopolymeren von Olefinen, insbesondere Ethylen, und/oder Interpolymeren von Olefinen, insbesondere Ethylen, und wenigstens einem oder mehreren anderen Olefin(en). Vorzugsweise sind die Olefine alpha-Olefine. Die Olefine können beispielsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt zur Herstellung hierin durch das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyethylene. Solche Polyethylene sind vorzugsweise Homopolymere von Ethylen und Interpolymere von Ethylen und wenigstens einem alpha-Olefin, wobei der Ethylengehalt wenigstens etwa 50 Gew.-% der gesamten beteiligten Monomere beträgt. Beispielhafte Olefine, die hierin verwendet werden können, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 4-Methylpent-1-en, 1-Decen, 1-Dodecan, 1-Hexadecen und dergleichen. Ebenfalls verwendbar hierin sind Polgene, wie 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, Cyclopentadien, 4-Vinylcyclohex-1-en, 1,5-Cyclooctadien, 5-Vinyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen.
In dem vorliegenden Verfahren können irgendwelche Polymerisationsbedingungen zur Erzeugung von Polyolefinen verwendet werden. Irgendeine Polymerisationstemperatur, bei der ein Olefin polymerisiert werden kann, kann verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Polymerisationstemperatur allgemein im Bereich von –50°C bis 250°C. Im Allgemeinen wird die Reaktionstemperatur bei der höchsten Temperatur betrieben, die unter Berücksichtigung der Sintertemperatur des Polyolefinprodukts innerhalb des Reaktors möglich ist. Die Sintertemperatur des Poly olefins ist als die Temperatur definiert, bei der die Polyolefinteilchen zu schmelzen und aneinander zu kleben beginnen. Der Gesamtdruck im vorliegenden Polymerisationsverfahren kann irgendein Druck sein, bei dem ein Olefin polymerisiert werden kann. Vorzugsweise liegt der Gesamtdruck des Polymerisationsverfahrens allgemein im Bereich von etwa 25 psig bis 1000 psig, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 600 psig. Im Falle der Erzeugung von Polyethylen liegt der bevorzugte Gesamtdruck allgemein im Bereich von etwa 100 psig bis 350 psig.
Ebenfalls innerhalb des vorliegenden Verfahrens umfasst das Polymerisationsmedium einen Polymerisationskatalysator (Polymerisationskatalysatoren) und/oder einen Polymerisationsinhibitor (Polymerisationsinhibitoren). Irgendein Katalysator und/oder ein Initiator, der dafür bekannt ist, für das Polymerisieren von Olefinen verwendbar zu sein, kann verwendet werden. Der Katalysator kann auf irgendeine Art und Weise und an irgendeiner Stelle in das Polymerisationsverfahren eingeführt werden. Der Katalysator kann in irgendeiner Form eingeführt werden, wie in Form einer unverdünnten Flüssigkeit, einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen, rieselfähigen Pulvers. Der Katalysator kann auch in Form eines deaktivierten Katalysators oder in Form eines Vorpolymers, das durch Kontaktieren des Katalysators mit einem oder mehreren Olefin(en) erhalten wird, verwendet werden.
In das vorliegende Polymerisationsverfahren können irgendwelche herkömmliche Polymerisatonsadditive eingeführt werden, wie Co-Katalysatoren, Katalysatormodifikationsmittel, Aktivitätsverstärker, Elektronendonoren, antistatische Mittel, Kettenabbruchmittel, Kettenübertragungsmittel, Katalysatorinaktivierungsmittel, Katalysatorvernichtungsmittel oder Mischungen davon. Diese Materialien können auf irgendeine Art und Weise und an irgendeiner Stelle in das Polymerisationsverfahren eingeführt werden. Diese Materialien können in irgendeiner Form, wie in Form einer unverdünnten Flüssigkeit, eines Gases oder Dampfs, einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen, rieselfähigen Pulvers, eingeführt werden.
Die Polymerisationswärme kann unter Verwendung irgendwelcher herkömmlicher Mitteln entfernt werden. Die Polymerisationswärme kann beispielsweise durch äußere Kühlmäntel, innere Kühloberflächen, Bereitstellen von kaltem Einspeisegas, Bereitstellen von eingespritzten oder kondensierten Flüssigkeiten, Bereitstellen von Mitteln, um rückgewonnene Gaskomponenten zu kühlen, oder irgendeine Kombination dieser Verfahren abgeführt werden. Die auf diese Art bereitgestellt Kühlung kann über Teilbereiche des Polymerisationsverfahrens oder während des ganzen Polymerisationsverfahrens verwendet werden.
Wenigstens eine Flüssigkeit kann auf irgendeine geeignete Art und Weise und an irgendeiner Stelle direkt in das vorliegende Polymerisationsverfahren eingespritzt werden und/oder wenigstens eine Flüssigkeit kann in dem Verfahren hergestellt werden durch Kondensieren eines Teils der Gaskomponente. Es gibt keine Grenze bezüglich der Menge an kondensierter oder eingespritzter Flüssigkeit, solange die Geschwindigkeit der verbleibenden Gaskomponente entweder wenigstens die dreifache Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit oder wenigstens die Saltationsgeschwindigkeit ist.
In dem vorliegenden Polymerisationsverfahren kann die wenigstens eine Gaskomponente das Olefin, Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenwasserstoffe und jede andere Komponente in einem Polymerisationsverfahren, die bei den Polymerisationsbedingungen gasförmig sein könnte, oder Mischungen davon sein. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe umfassen Methan, Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Pentan, Hexan und dergleichen.
In dem vorliegenden Polymerisationsverfahren muss die wenigstens eine feste Komponente festes Polyolefinprodukt umfassen und kann einen Polyolefinkatalysator (Polyolefinkatalysatoren), feste antistatische Mittel, irgendwelche andere Feststoffe oder Mischungen davon umfassen.
In dem vorliegenden Polymerisationsverfahren ist die Geschwindigkeit der Gaskomponente entweder wenigstens das Dreifache der Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit oder wenigstens die Saltationsgeschwindigkeit. Vorzugsweise liegt die Geschwindigkeit der Gaskomponente im Bereich von etwa der 8- bis 1000-fachen Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit. Bevorzugter liegt die Geschwindigkeit der Gaskomponente im Bereich der 8- bis 500-fachen Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit. Die Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit ist definiert als die Geschwindigkeit von nach oben durch die festen Teilchen durchgehendem Gas, die erforderlich ist, um einen Druckabfall zu erzeugen, der ausreichend ist, um das Gewicht der Feststoffe zu tragen, wodurch die festen Teilchen fluidisiert werden. Falls das Polymerisationsverfahren in einer vertikalen Orientierung durchgeführt wird, ist die Geschwindigkeit der Gaskomponente wenigstens das Dreifache der Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit. Wenn das Polymerisationsverfahren in einer horizontalen Orientierung betrieben wird, muss die Geschwindigkeit der Gaskomponente wenigstens die Saltationsgeschwindigkeit der festen Komponente sein. Die Bezeichnung Saltationsgeschwindigkeit ist definiert als die Mindestgasgeschwindigkeit, bei der alle Feststoffe als Suspension transportiert werden können. Unabhängig davon, ob eine horizontale, vertikale oder eine andere Orientierung verwendet wird, ist irgendeine Geschwindigkeit, die höher ist als die oben angegebenen Mindestwerte geeignet für das vorliegende Polymerisationsverfahren. Die Bezeichnungen Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit und Saltationsgeschwindigkeit sind ferner definiert in "Pneumatic Conveying of Solids", G. E. Klinzing et al., veröffentlicht durch Chapman und Hall, 1997.
In dem vorliegenden Polymerisationsverfahren wird die feste Komponente durch die Gaskomponente durch das ganze Polymerisationsverfahren geführt.
In dem vorliegenden Verfahren wird das Polymerprodukt des Polymerisationsverfahrens durch irgendein geeignetes Mittel rückgewonnen. Beispielsweise kann das Produkt aus dem Prozessstrom durch periodische Entnahmen oder durch ein Dichtphasentransfersystem rückgewonnen werden.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verständlich sein. Es gibt natürlich viele andere Formen dieser Erfindung, die einem Fachmann, sobald die Erfindung vollständig offenbart wurde, deutlich werden, und es ist daher klar, dass dieses Beispiel nur zu Erläuterungszwecken wiedergegeben ist und nicht als den Umfang dieser Erfindung in irgendeiner Art und Weise einschränkend aufzufassen ist.
BEISPIEL
In diesem Beispiel bestand der Apparat aus einem 10 Fuß langem Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 0,62 Inch, der in der Form einer im Wesentlichen horizontalen Schleife angeordnet ist. Die Reaktorschleife umfasst auch einen Gas-Feststoffe-Separator und einen Gas-Feststoffe-Ejektor. Das Gas von dem Gas-Feststoffe-Separator war mit einer Drucksteuervorrichtung verbunden, um den Reaktionsdruck zu steuern. Die Feststoffe aus dem Gas-Feststoffe-Separator wurden dem Gas-Feststoffe-Ejektor zugeführt. Der Eingangsgasstrom, der aus Ethylen und Stickstoff bestand, stellte die Antriebskraft für den Betrieb des Gas-Feststoffe-Ejektors dar. Die Feststoffe wurden folglich um die Schlaufe herumgeführt. Der Apparat umfasste auch ein Mittel zum Einführen von Katalysator und Co-Katalysator, ein Mittel zum Steuern der Reaktionstemperatur und ein Mittel zum Entnehmen des resultierenden Produkts aus dem Reaktor. Die Polymerisationswärme wurde durch Kühlwassermäntel auf der Außenseite der Reaktorröhren sowie durch Steuern der Temperatur des Eingangsgasstroms entzogen.
Der Eingangsgasstrom war eine Mischung, die aus etwa 36% gereinigtem Ethylen und etwa 64% gereinigtem Stickstoff bestand. Die Gasmischung wurde durch den Gas-Feststoffe-Ejektor mit einer Fließrate von ungefähr 220 Ibs/h und bei einer Temperatur von etwa 84°C eingeführt. Der Gesamtdruck der Reaktorschlaufe wurde bei etwa 250 psig kontrolliert. Unter diesen Bedingungen wies die Gasmischung eine Geschwindigkeit von wenigstens 27 ft/s überall in dem Polymerisationsverfahren auf.
Der Katalysator, 500 Milligramm eines Siliziumdioxid-geträgerten Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysators, der mit Triethylaluminium bei einem Al:Ti-Molverhältnis von etwa 10 voraktiviert worden war, wurde dann durch den Gas-Feststoffe-Ejektor in die Reaktorschlaufe eingeführt. Das Polymerisationsverfahren erfolgte für ungefähr 1 Stunde. Das resultierende Polyethylen wurde aus dem Verfahren rückgewonnen. Ungefähr 85 Gramm Polyethylen-Homopolymer wurden rückgewonnen. Die Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit für das erzeugte Polyethylen wurde auf etwa 0,2 ft/s und die Saltationsgeschwindigkeit wurde auf etwa 20 ft/s veranschlagt, was zeigt, dass die Gasgeschwindigkeit während des Polymerisationsverfahrens größer war als die Saltationsgeschwindigkeit und wenigstens das 135-Fache der Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit war.
Nach dem Polymerisationsverfahren zeigte eine Inspektion der Reaktorschlaufe, dass kein Fouling und keine Belagsbildung stattfand.
Man beachte, dass die Formen der Erfindung, die hierin beschrieben werden, nur erläuternd sind und den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken sollen. Die vorliegende Erfindung umfasst alle Abwandlungen, die in den Schutzumfang der folgenden Ansprüche fallen.

Claims

Verfahren zum Polymerisieren wenigstens eines Olefins, umfassend Umsetzen des wenigstens einen Olefins in einem Schlaufenreaktor unter Polymerisationsbedingungen, wodurch ein Reaktionsmischungsstrom gebildet wird, der wenigstens eine Gaskomponente und wenigstens eine feste Komponente, umfassend das erzeugte Polyolefin, umfasst, worin wenigstens 80% des Polyolefins erzeugt werden, wobei die wenigstens eine Gaskomponente bei einer Geschwindigkeit von wenigstens der dreifachen Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit gehalten wird, und wobei die wenigstens eine feste Komponente durch die wenigstens eine Gaskomponente durch den Schlaufenreaktor geführt wird, und Rückgewinnen des resultierenden Polyolefins.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Olefin in Gegenwart einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenwasserstoffen oder Mischungen davon polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Olefin in Gegenwart wenigstes eines Olefinpolymerisationskatalysators polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Olefin in Gegenwart wenigstens einer Flüssigkeit polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Geschwindigkeit der wenigstens einen Gaskomponente im Bereich der acht- bis tausendfachen Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit liegt.
Verfahren nach Ansprucuh 1, wobei die Geschwindigkeit der wenigstens einen Gaskomponente im Bereich der acht- bis fünfhundertfachen Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit liegt.
Verfahren zum Polymerisieren wenigstens eines Olefins, umfassend Umsetzen des wenigstens einen Olefins in einem Schlaufenreaktor unter Polymerisationsbedingungen, wodurch ein Reaktionsmischungsstrom gebildet wird, der wenigstens eine Gaskomponente und wenigstens eine feste Komponente, umfassend das erzeugte Polyolefin, umfasst, worin wenigstens 80% des Polyolefins erzeugt werden, wobei die wenigstens eine Gaskomponente bei einer Geschwindigkeit von wenigstens der Saltationsgeschwindigkeit gehalten wird, und wobei die wenigstens eine feste Komponente durch die wenigstens eine Gaskomponente durch den Schlaufenreaktor geführt wird, und Rückgewinnen des resultierenden Polyolefins.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das wenigstens eine Olefin in Gegenwart einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenwasserstoffen oder Mischungen davon polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das wenigstens eine Olefin in Gegenwart wenigstens eines Olefinpolymerisationskatalysators polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das wenigstens eine Olefin in Gegenwart wenigstens einer Flüssigkeit polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das in einem röhrenförmigen Schlaufenreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, das in einem röhrenförmigen Schlaufenreaktor durchgeführt wird.