KR20020091257A - 올레핀 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라, 고체가 기체에 의해 중합 공정을 통해 이동됨으로써 향상된 작업성을 갖는, 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시된다.

Description

올레핀 중합 방법{OLEFIN POLYMERIZATION PROCESS}
에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀은 기상, 유동 베드 공정에서 중합될 수 있다. 이러한 공정의 보기는 미국 특허 제 3,709,853 호, 제 4,302,566 호, 제 4,543,399 호, 제 4,882,400 호, 제 5,436,304 호 및 제 5,541,270 호 및 카나다 특허 제 991,798 호 및 벨기에 특허 제 839,380 호에 명시되어 있다.
교반 탱크 반응기에서의 올레핀의 기상 중합화가 또한 실시가능하다. 이러한 공정의 보기는 미국 특허 제 3,944,534 호 및 제 4,442,271 호에 기술되어 있다.
미국 특허 제 5,696,203 호 및 제 5,698,642 호는 폴리올레핀 및 점성의 중합체를 제조하기 위해 두 개의 분리된 반응 대역을 이용하는 기상 중합 공정을 기술하고 있다. 중합화는 제 1 반응대역에서의 빠른 유동 조건하에서 일어난다. 제 1 반응 대역으로부터 중합체 입자는 제 2 반응 대역으로 공급되고, 여기서 입자는 중력의 작용하에 밀집된 형태로 흐른다.
더욱이, 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀이 액체 슬러리 공정에서 중합될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 공정의 보기는 미국 특허 제 3,248,179 호에 명시되어 있다.
폴리올레핀을 제조하기 위한 종래 공지된 기상 공정에는 몇몇 단점이 있다. 예를들면, 기상 공정에서 시팅(sheeting) 또는 덩어리가 형성되고 또한 단위 부피당 처리량이 낮다는 것을 알게 되었다. 폴리올레핀을 제조하기 위한 액체 슬러리 공정에서는 반응기 오염 또는 막힘 현상이 일어난다는 것을 알게 되었다.
폴리올레핀을 제조하기 위한 종래 공지된 공정과 관련된 어려움을 감소시키거나 가능하게는 약화시키는 폴리올레핀을 제조하는 공정을 갖는 것이 이로울 것이다. 더욱 특별하게는, 하기와 같은 목적 모두 또는 몇 개를 달성할 수 있는 폴리올레핀을 제조하는 공정을 제공하는 것이 이로울 것이다:
1. 공정을 통해 덩어리화 및/또는 시팅의 감소 또는 제거;
2. 단위 부피당 처리량의 증가;
3. 결정질로부터 비결정질 까지의 중합체의 제조; 및/또는
4. 수평, 수직 또는 임의 다른 공정 배열에서의 수행.
제안된 새로운 공정은 공지된 중합 공정의 많은 제한점을 해결하는 기상 공정이다. 제안된 새로운 공정의 몇몇 잇점은 다음과 같다:
1. 촉매 활성을 증가시키는 고 활성 촉매 및/또는 중합 조건의 사용이 가능함;
2. 중합공정에서 시팅의 감소 또는 제거;
3. 수평, 수직 또는 임의 다른 공정 배향에서 실시할 수 있음;
4. 결정질로부터 비결정질까지의 중합체를 제조하기 위한 능력을 가짐;
5. 단위 부피당 처리량이 증가할 수 있음;
6. 하나의 생성물로부터 다른 생성물을 제조하도록 공정을 변환하는데 필요한 시간을 감소시킴; 및/또는
7. 개시 베드의 사용을 필요로 하지 않음.
본 발명의 다른 양상, 목적 및 잇점들은 당 기술분야의 숙련가에게 분명할 것이다.
발명의 개요
본 출원인들은 중합 조건하에서 하나이상의 올레핀을 반응시킴으로써 하나이상의 기체 성분이 최소 유동 속도의 3배이상 또는 변동(saltation) 속도 이상으로 유지되는 80% 이상의 폴리올레핀이 제조되고, 하나이상의 고체 성분이 하나이상의 기체 성분에 의해 중합 공정 전체를 통해 이동되는 수득된 폴리올레핀을 포함하는 하나이상의 기체 성분 및 하나이상의 고체 성분을 포함하는 반응 혼합물 스트림을 형성하고 결과의 폴리올레핀을 회수하는 것을 포함하는 하나이상의 올레핀을 중합하기 위한 공정을 발견하게 되었다.
본 발명은 기체 속도가 최소 유동 속도의 3배 이상인 80% 이상의 폴리올레핀이 제조되고, 고체가 기체에 의해 중합 공정 전체를 통해 이동되는 폴리올레핀의 생성을 위한 중합 방법에 관한 것이다. 이러한 공정은 향상된 작업성, 가요성 및 처리량을 산출한다.
하나이상의 올레핀을 중합하기 위한 본 발명의 공정은 중합 조건하에서 하나이상의 올레핀을 반응시킴으로써 하나이상의 기체 성분이 최소 유동 속도의 3배이상 또는 변동 속도 이상으로 유지되는 80% 이상의 폴리올레핀이 제조되고, 하나이상의 고체 성분이 하나이상의 기체 성분에 의해 중합 공정을 통해 이동되는 수득된 폴리올레핀을 포함하는 하나이상의 기체 성분 및 하나이상의 고체 성분을 포함하는 반응 혼합물 스트림을 형성하고 결과의 폴리올레핀을 회수하는 것을 포함한다.
본 발명의 공정은 올레핀(특히 에틸렌)의 동종중합체 및/또는 올레핀(특히 에틸렌)과 하나이상의 다른 올레핀의 공중합체의 제조에 적합하다. 바람직하게는, 올레핀은 알파 올레핀이다. 올레핀은 예를들면 2 내지 16개의 탄소원자를 함유한다. 특히, 본 발명의 공정에 의한 제조에는 폴리에틸렌이 바람직하다. 이러한 폴리에틸렌은 바람직하게는 에틸렌의 동종중합체 및 에틸렌과 하나이상의 알파 올레핀의 공중합체(에틸렌의 함량은 관련된 총 단량체의 약 50중량%이상임)이다. 본원에 유용할 수 있는 올레핀의 보기는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 등이다. 또한, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 4-비닐사이클로헥스-1-엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 5-비닐리덴-2-노보르넨 및 5-비닐-2-노보르넨과 같은 폴리엔이 유용하다.
본 발명의 공정에 있어서, 폴리올레핀을 제조하기 위해 임의 중합 조건이 사용될 수 있다. 올레핀을 중합할 수 있는 임의 중합 온도가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 중합 온도는 일반적으로 -50℃ 내지 250℃이다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내에서 폴리올레핀 생성물의 소결 온도를 고려하여 실행가능한 가장 높은 온도에서 작동된다. 폴리올레핀의 소결 온도는 폴리올레핀 입자가 용융되어 함께 부착하기 시작하는 온도로서 정의된다. 본 중합 공정에서 총 압력은, 올레핀이 중합될 수 있는 임의 압력일 수 있다. 바람직하게는, 중합 공정의 총 압력은 일반적으로 약 25 내지 1000psig, 바람직하게는 약 50 내지 약 600psig일 수 있다. 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 바람직한 총 압력은 일반적으로 약 100 내지 350psig이다.
또한, 본 발명의 공정 내에서, 중합 매질은 중합 촉매 및/또는 중합 개시제를 포함한다. 올레핀을 중합하는데 유용한 것으로 공지된 임의 촉매 및/또는 개시제를 사용할 수 있다. 촉매는 임의 방식으로 그리고 임의 위치에서 중합 공정에 주입될 수 있다. 촉매는 순수한 액체, 용액, 슬러리 또는 건조 자유 유동 분말과 같은 임의 형태로 주입될 수 있다. 촉매는 또한 탈활성화 촉매 형태 또는 촉매를 하나이상의 올레핀과 접촉함으로써 수득된 전중합체의 형태로서 사용될 수 있다.
조촉매, 촉매 개질제, 활성 촉진제, 전자 도너, 대전방지제, 사슬 종결제, 사슬 이동제, 촉매 탈활성화제, 촉매 사멸제, 또는 이의 혼합물과 같은 임의 통상의 중합 첨가제가 본 발명의 중합 공정에 주입될 수 있다. 이러한 물질들은 중합 공정에 임의 방식으로 그리고 임의 위치에서 주입될 수 있다. 이러한 물질들은 순수한 액체, 기체 또는 증기, 용액, 슬러리 또는 건조 자유 유동 분말과 같은 임의 형태로 주입될 수 있다.
중합 열은 통상의 수단을 사용하여 제거될 수 있다. 예를들면, 중합 열은 외부 냉각 자켓을 사용하여, 내부 냉각 표면을 사용하여, 냉각 공급 기체를 제공하여, 주입 또는 응축 액체를 제공하여, 재순화된 기체 성분을 냉각하는 수단을 제공하여, 또는 이들 방법을 조합하여 제거할 수 있다. 이러한 방식으로 제공된 냉각은 중합 공정의 일부에서 또는 중합 공정 전체를 통하여 이용될 수 있다.
적어도 하나의 액체가 임의 방식으로 그리고 임의 위치에서 본 발명의 공정에 주입될 수 있고 또는 있거나, 적어도 하나의 액체가 기체 성분의 일부를 응축함으로써 공정 중에서 제조될 수 있다. 나머지 기체 성분의 속도가 최소 유동 속도의 3배 이상 또는 변동 속도 이상이라면 응축 또는 주입되는 액체의 함량에는 제한이 없다.
본 중합 공정에 있어서, 하나이상의 기체 성분은 올레핀, 수소, 질소, 탄화수소 및 중합 조건에서 기체상일 수 있는 중합 공정 내의 임의 다른 성분 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소의 보기는 메탄, 에탄, 프로판, 이소-부탄, 부탄, 펜탄, 헥산 등을 포함한다.
본 중합 공정에서, 하나이상의 고체 성분은 고체 폴리올레핀 생성물을 포함해야만 하며, 폴리올레핀 촉매, 고체 대전방지제, 임의 다른 고체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 중합 공정에서, 기체 성분의 속도는 최소 유동 속도의 3배 이상, 또는 변동 속도 이상이다. 바람직하게는, 기체 성분의 속도는 최소 유동 속도의 약 8 내지 1000 배이다. 더욱 바람직하게는, 기체 성분의 속도는 최소 유동 속도의 약 8내지 500 배이다. 최소 유동 속도는 고체의 중량을 지지하기에 충분한 압력 강하를 유발하여 고체 입자를 유동화시키는데 필요한, 고체 입자를 통해 상향으로 이동하는 기체의 속도로서 정의된다. 중합 공정이 수직 배향으로 실시되는 경우, 기체 성분의 속도는 최소 유동 속도의 3배이상이다. 중합 공정이 수평 배향으로 작동하는 경우 기체 성분의 속도는 고체 성분의 변동 속도 이상이어야 한다. 용어 "변동 속도"는 모든 고체가 현탁액으로서 이동될 수 있는 최소 기체 속도로서 정의된다. 수평, 수직 또는 임의 다른 배향이 사용되는 경우, 상술된 최소치를 초과하는 임의 속도가 본 중합 공정에 적합하다. 용어 "최소 유동 속도" 및 "변동 속도"는 또한 문헌["Pneumatic Conveying of Solids", G.E. Klinzing et. al., published by Chapman and Hall, 1997]에 기술되어 있다.
본 중합 공정에서, 고체 성분은 기체 성분에 의해 중합 공정을 통해 이동된다.
본 공정에서, 중합 공정의 중합체 생성물은 적합한 수단에 의해 회수된다. 예를들면, 생성물은 공정 스트림으로부터 주기적 회수 또는 조밀 상 전달 시스템에 의해 회수될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 좀더 용이하게 이해될 수 있다. 발명이 완전히 기술되었다면, 본 기술 분야의 숙련가에게 명백한 본 발명의 다른 많은 형태가 가능하며, 따라서 하기 실시예는 단지 예시의 목적으로 주어졌으며, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 실시예에서, 장치는 0.62 인치의 내경, 10피트의 길이를 가지며, 실질적으로 수평 루프 형태로 배열된 관형 반응기로 구성되었다. 반응기 루프는 또한 기체-고체 분리기 및 기체-고체 이젝터를 포함하고 있다. 기체-고체 분리기로부터의 기체를 반응기 압력을 조절하는 압력 조절 장치에 연결시켰다. 기체-고체 분리기로부터의 고체는 기체-고체 이젝터에 공급된다. 에틸렌 및 질소로 구성된 유입 기체 스트림에 동력을 제공하여 기체-고체 이젝터를 작동시켰다. 따라서, 고체는 루프 둘레를 이동한다. 또한, 장치는 촉매 및 조촉매를 주입하는 수단, 반응기 온도를 조절하는 수단, 및 생성된 생성물을 반응기로부터 제거하는 수단을 포함한다. 중합 열은 반응기 튜브 외부의 냉각수 자켓을 사용할 뿐만 아니라 유입 기체 스트림의 온도를 조절하여 제거되었다.
유입 기체 스트림은 약 36%의 순수한 에틸렌과 약 64%의 순수한 질소로 구성된 혼합물이다. 기체 혼합물을 약 220lbs/시간의 유속 및 약 84℃의 온도에서 기체-고체 이젝터를 통해 주입하였다. 반응기 루프의 총 압력은 약 250 psig로 조절되었다. 이러한 조건하에서, 기체 혼합물은 중합 공정 전체를 통해 27ft/sec 이상의 속도를 가졌다. 촉매, 즉 약 10의 Al:Ti 몰비의 트리에틸알루미늄으로 미리 활성화된 실리카 지지 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매 500밀리그람을 기체-고체 이젝터를 통해 반응기 루프에 주입하였다. 중합 공정을 약 1시간동안 실시하였다. 결과의 폴리에틸렌을 공정으로부터 회수하였다. 약 85g의 폴리에틸렌 동종중합체가 회수되었다. 생산된 폴리에틸렌의 최소 유동 속도는 약 0.2ft/sec로 평가되었고, 변동 속도는 약 20ft/sec로 평가되었으며, 이는 중합 공정동안 기체 속도가 변동 속도 보다 더 크며, 최소 유동 속도의 135 배 이상임을 나타낸다.
중합 공정 후, 반응기 루프의 검사 결과, 어떠한 오염이나 시팅이 없었다.
본원에 기술된 발명의 형태는 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아님을 분명히 이해하여야 한다. 본 발명은 하기 특허청구범위의 범위 내에서의 모든 변형을 포함한다.

Claims (12)

  1. 중합 조건하에서 하나이상의 올레핀을 반응시킴으로써 하나이상의 기체 성분이 최소 유동 속도의 3배이상으로 유지되는 80% 이상의 폴리올레핀이 제조되고, 하나이상의 고체 성분이 하나이상의 기체 성분에 의해 중합 공정을 통해 이동되는 수득된 폴리올레핀을 포함하는 하나이상의 기체 성분 및 하나이상의 고체 성분을 포함하는 반응 혼합물 스트림을 형성하고, 생성된 폴리올레핀을 회수하는 것을 포함하는, 하나이상의 올레핀을 중합하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나이상의 올레핀이 수소, 질소, 탄화수소 또는 이것의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 성분의 존재하에서 중합되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나이상의 올레핀이 하나이상의 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 중합되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하나이상의 올레핀이 하나이상의 액체의 존재하에서 중합되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하나이상의 기체 성분의 속도가 최소 유동 속도의 8 내지 1000배인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나이상의 기체 성분의 속도가 최소 유동 속도의 8 내지 500배인 방법.
  7. 중합 조건하에서 하나이상의 올레핀을 반응시킴으로써 하나이상의 기체 성분이 변동 속도 이상의 속도로 유지되는 80% 이상의 폴리올레핀이 제조되고, 하나이상의 고체 성분이 하나이상의 기체 성분에 의해 중합 공정을 통해 이동되는 수득된 폴리올레핀을 포함하는 하나이상의 기체 성분 및 하나이상의 고체 성분을 포함하는 반응 혼합물 스트림을 형성하고, 생성된 폴리올레핀을 회수하는 것을 포함하는, 하나이상의 올레핀을 중합하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하나이상의 올레핀이 수소, 질소, 탄화수소 또는 이것의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 성분의 존재하에서 중합되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    하나이상의 올레핀이 하나이상의 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 중합되는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    하나이상의 올레핀이 하나이상의 액체의 존재하에서 중합되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    관형, 루프 반응기에서 실시되는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    관형, 루프 반응기에서 실시되는 방법.
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