CN116396418A - 一种制备丙烯基聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备丙烯基聚合物的方法。其包括使丙烯与共聚单体在催化剂存在下在多级反应器中进行聚合，所述多级反应器包括至少一个反应器使丙烯与共聚单体聚合生成第一聚合产物。将所述第一聚合产物传输到包含至少一个气相反应器的第二反应区中，在所述气相反应器中进行丙烯与共聚单体聚合生成第二聚合产物，将所述第二聚合产物传输到包含至少一个气相反应器的第三反应区中，并在所述气相反应器中进行丙烯与共聚单体聚合生成第三聚合产物，其中第三聚合产物部分传输到第二反应区，并涉及通过这一方法可得到的丙烯基聚合物。所述丙烯基聚合物可用于制备薄膜、吹塑或者注塑制备样品，也可用于防水卷材。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备丙烯基聚合物的方法，具体涉及用于制备高流动性、高活性和刚韧平衡的多相聚丙烯的方法。
背景技术
多相聚丙烯一般具有两相(海岛结构)，由聚丙烯基体和分布的弹性体相组成，或者也会存在三相结构(核壳-基体结构)，由聚丙烯基体和分布的弹性体相组成，但是弹性体相内包裹着其他半结晶聚合物。现有的多相共聚聚丙烯的聚合工艺中，典型的方法是分两个反应阶段串联生产。首先，在气态或液态丙烯中生产等规聚丙烯(iPP)颗粒。这些聚丙烯颗粒然后被转移到气相流化床反应器中，在等规聚丙烯基体内共聚产生弹性体橡胶相。弹性体相含有丙烯共聚物橡胶，如乙丙橡胶(EPR)。因此橡胶组分为丙烯与另外的α-烯烃(如乙烯)的共聚物，且主要是非晶(二甲苯室温可溶物)形态。
多相丙烯共聚物具备较好的冲击韧性和流动性，因此被应用于诸多领域，如模塑应用(如吹塑成型和注射成型)、膜挤出、电线和电缆或管线。多相聚合物用于生产汽车外部和内部，特别是仪表盘、门包层、控制台、镶边等，以及用于包装领域诸如食品包装、医用包装和消费品。
现有技术生产多相丙烯共聚物时得到的聚合产物都易发粘，颗粒流动性差，容易堵塞输运管线，并粘附在反应釜壁上，使生产不能正常进行。因此现有技术在生产共聚聚丙烯时，常加入阻粘剂---低纯氮气(LPN)，用来阻止聚合物颗粒表面生成不希望有的发粘的共聚物以改善颗粒流动性，但加入大量LPN的同时也带来一系列问题，如，LPN中的氧气与分子量调节剂氢气爆炸极限很宽，加上聚合物表面静电的作用，存在氢氧爆炸的潜在危险性，为了安全起见，致使装置在生产共聚物时不能加入氢气，限制了产品性能优化和不同级别产品的生产。
另外，乙烯丙烯气相共聚的活性经过前一工段生产等规聚丙烯后衰减的很快，现有技术主要是提高催化剂的共聚活性或者降低均聚丙烯生产的停留时间以实现较高的共聚活性，但是这样操作导致催化剂的生产能力降低。因此，改进聚合方法提高共聚活性的意义重大。
气相共聚反应器由于乙烯、丙烯反应介质热容较小，反应器撤热能力有限。虽然乙烯丙烯共聚反应聚合热比乙烯聚合热低约33％，但是由于乙丙无定形的橡胶受热更易熔融，传热控制差会导致产品粘结在一起，损害颗粒的流动性，严重时甚至造成黏釜和反应器停车。因此，气相共聚反应温度的良好控制以及传热能力的有效加强十分重要。美国专利US4543399，US 4588790公开的工艺将循环气体冷却到露点以下，实现流化床的带液操作，该工艺称为“冷凝模式聚烯烃工艺”，简称“冷凝模式”或“冷凝工艺”。由于液体物流气化可以吸收大量的热，提高了流化床反应的移热能力，进而提高了反应器的时空收率。
在冷凝模式操作中引用的最新技术使用氮气作为循环气流的非挥发性成分，同时允许存在少量的乙烷和甲烷增加循环气流的热容。惰性冷凝介质如异戊烷和正己烷通常作为中等挥发性组分，蒸发带走大部分聚合热并显著增加循环气流的热容。美国专利US5405922、US5352749、US4588790、US5436304公开了在一种具有流化床和流化介质的气相反应器中聚合α烯烃的方法，通过加入惰性冷凝液体增加反应器的撤热能力。WO2011147539公开了一种在流化床反应器中以包含惰性气体的气流以干燥模式或(超级)冷凝模式气相聚合一种或多种烯烃单体的方法，优选为乙烯的气相聚合方法。
这些方法的特征是，气相反应器中的循环气流包含含量可高达50％的惰性冷凝液体，通过增加循环气流的热容和冷凝液体的气化吸热带走大量的聚合热，借以提高反应器的时空收率。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中的不足，提供一种制备丙烯基聚合物的方法，该方法反应器聚合活性总体提高20～50％，适合生产高乙烯含量抗冲聚丙烯。不需要加入阻粘剂，颗粒具有高流动性和高共聚活性，装置能够稳定长周期运行。
本发明涉及一种制备丙烯基聚合物的方法，丙烯与共聚单体在催化剂体系存在下在多级反应器中进行聚合，所述方法包括提供至少一个反应器使丙烯与共聚单体聚合生成第一聚合产物，将所述第一聚合产物传输到包含至少一个气相反应器的第二反应区中，并在所述第一聚合产物和冷凝介质的存在下在所述气相反应器中进行丙烯与共聚单体聚合生成第二聚合产物，将所述第二聚合产物传输到包含至少一个气相反应器的第三反应区中，并在所述第二聚合产物的存在下在所述气相反应器中进行丙烯与共聚单体聚合生成第三聚合产物，其中第三聚合产物部分传输到第二反应区。
本发明发现在所述第一聚合产物和冷凝介质的存在下在气相反应器中进行丙烯与共聚单体聚合生成第二聚合产物，共聚活性得到提高，且较低的共聚单体/(丙烯+共聚单体)摩尔比有利于颗粒的流动性增强，而避免了聚合过程中聚丙烯组合物粒子间发粘结块等问题。所述第三反应区高的共聚单体/(丙烯+共聚单体)摩尔比有利于共聚活性的提高以及抑制颗粒表面橡胶的生成，并且由于输送至第三反应区的第二聚合产物颗粒内部吸附着部分冷凝介质，冷凝介质的存在会导致活性中心处的乙烯/丙烯摩尔比降低，从而无定形的乙烯丙烯共聚物更倾向在聚丙烯粒子内部生长而不会流出表面。所述第三聚合产物部分传输到第二反应区实现分子级聚合，有利于丙烯基聚合物的流动性和刚韧平衡性能。
根据本发明的优选实施方案，所述第二反应区和所述第三反应区中使用的共聚单体可以是相同或不同的，其选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯中的一种或多种，优选乙烯、丁烯、己烯中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方案，所述催化剂体系包含固体催化剂组分、烷基铝或烷基铝氧烷、不少于一种外给电子体。所述固体催化剂组分选自齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，所述冷凝介质的分子量为28g/mol～140g/mol，选自C3～C10中至少一种烃类。优选的，所述烃类选自烷烃、烯烃、卤代烷烃，更优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环己烷、正己烷或正庚烷中的一种或多种。冷凝介质含量占聚合物颗粒总质量的0.4～15.5wt％，且冷凝介质气相摩尔百分比占反应器内气相组分(通常称为循环气)的0.2～6.9mol％。
根据本发明的优选实施方案，其中所述第二反应区中的共聚单体/(丙烯+共聚单体)摩尔比为0.001～0.30，更优选为0.04～0.25；所述第三反应区中的共聚单体/(丙烯+共聚单体)摩尔比为0.5～1，更优选为0.50～0.80。
根据本发明的优选实施方案，传输到第二反应区的第三聚合产物占第三聚合产物总质量的0.1％～45％，更优选为10％～35％。
根据本发明的优选实施方案，所述第二聚合产物传输到第三反应区的过程中不经过闪蒸等过程脱除溶剂或冷凝介质。
本发明的一个优选实施例中，所述第二反应区气相反应器在冷凝介质的存在下，反应气体混合物温度接近(略高于)露点，共聚活性相较于对比例提高了41.99％。在温度控制更加精准的情况下，还能显著提高共聚反应活性，解决了乙烯丙烯气相共聚活性衰减很快，共聚停留时间长的问题。此外，惰性冷凝介质的加入改善了反应器的撤热能力，因此还有利于增加反应器的时空收率。
与现有多相聚丙烯生产工艺相比，本发明所具有的有益效果包括：本发明无需加入阻粘剂-LPN，通过在所述第二反应区气相反应器加入冷凝介质和较低的共聚单体/(丙烯+共聚单体)摩尔比，共聚活性得到提高，且较低的共聚单体/(丙烯+共聚单体)摩尔比有利于颗粒的流动性增强。所述第三反应区高的共聚单体/(丙烯+共聚单体)摩尔比有利于共聚活性的提高以及抑制颗粒表面橡胶的生成，并且由于输送至第三反应区的第二聚合产物颗粒内部吸附着部分冷凝介质，冷凝介质的存在会导致活性中心处的乙烯/丙烯摩尔比降低，从而无定形的乙烯丙烯共聚物更倾向在聚丙烯粒子内部生长而不会流出表面。所述第三聚合产物部分传输到第二反应区实现分子级聚合，有利于丙烯基聚合物的流动性和刚韧性能平衡。
现有技术中并未涉及冷凝介质的存在下，在聚丙烯颗粒中进行共聚反应，改变了活性位点处共聚单体组成和浓度，提高气相反应器中烯烃单体的共聚活性以及颗粒的流动性，并且解决了共聚聚丙烯易发粘的问题。
除此之外，本发明的方法传热效率高，实现精确调控气相共聚温度。本发明还改善了橡胶在聚丙烯粒子中的分散，适用于制备高流动性、高活性和刚韧平衡的多相聚丙烯。
附图说明
图1为本发明一个实施例中生产一种制备丙烯基聚合物的方法的流程示意图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制，所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。各实施例和对比例中，未进一步说明的部分均完全相同，例如，各实施例和对比例中，所采用的多级反应器完全相同，所用的催化剂、外给电子体的种类和加入量均相同；测试所得多相聚丙烯的方法完全相同。
实施例1：
在图1所示的一种制备丙烯基聚合物的方法生产多相聚丙烯。向立式搅拌反应器R1中加入丙烯、共聚单体1-丁烯、催化剂、三乙基铝、外给电子体和氢气进行反应。立式搅拌反应器R1温度控制为75℃，通过调节新鲜丙烯进料量将反应器压力控制在2.8MPaG左右。反应器内氢气/丙烯摩尔比为0.08mol/mol，丁烯/丙烯摩尔比为0.035mol/mol，丙烯浓度占86mol％。立式搅拌反应器R1通过卸料插底管1上的开关阀，用立式搅拌反应器R1的循环气将气锁器升压后，间歇性地将第一聚合产物送至流化床反应器R2中。来自原料精制单元的丙烯、乙烯、氢气送入流化床反应器R2，流化气体有部分氮气，温度控制为70℃，流化床反应器压力控制在2.5MPaG左右。流化床反应器内氢气/丙烯摩尔比为0.02mol/mol，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.04mol/mol，丙烯浓度占86mol％。在此反应器中主要生成乙丙橡胶相，其循环气冷凝介质含量为颗粒总质量的15.4wt％。用气相流化床反应器R3的循环气将气锁器升压后，间歇性地将第二聚合产物通过管路4送至流化床反应器R3中。
来自原料精制单元的丙烯、乙烯、氢气送入气相流化床反应器R3，共聚单体为乙烯，流化气体有部分氮气，温度控制为75℃，气相流化床反应器压力控制在2.5MPaG左右。气相流化床反应器内乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.60mol/mol，氮气浓度占8.6mol％，在此反应器中主要生成高乙烯含量橡胶相。其中，第三聚合产物部分传输到第二反应区，物料质量循环比为29％。
所得多相聚丙烯的活性为12254gpolymer/gcat.，流下时间为38s，弯曲模量为0.82Gpa，简支梁缺口冲击强度为36.4kJ/m2，二甲苯室温可溶物含量为32.2wt％。可用作高橡胶含量聚丙烯牌号，应用在汽车软部件。
实施例2：
在图1所示的一种制备丙烯基聚合物的方法生产多相聚丙烯。向立式搅拌反应器R1中加入丙烯、共聚单体乙烯、催化剂、三乙基铝、外给电子体和氢气进行反应。立式搅拌反应器R1温度控制为75℃，通过调节新鲜丙烯进料量将反应器压力控制在2.8MPaG左右。反应器内氢气/丙烯摩尔比为0.08mol/mol，乙烯/丙烯摩尔比为0.01mol/mol，丙烯浓度占86mol％。立式搅拌反应器R1通过卸料插底管1上的开关阀，用立式搅拌反应器R1的循环气将气锁器升压后，间歇性地将第一聚合产物送至流化床反应器R2中。来自原料精制单元的丙烯、乙烯、氢气送入流化床反应器R2，流化气体有部分氮气，温度控制为70℃，反应器压力控制在2.5MPaG左右。反应器内氢气/丙烯摩尔比为0.02mol/mol，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.08mol/mol，丙烯浓度占84mol％。在此反应器中主要生成乙丙橡胶相，其循环气冷凝介质含量为颗粒总质量的10.2wt％。用气相流化床反应器R3的循环气将气锁器升压后，间歇性地将第二聚合产物通过管路4送至流化床反应器R3中。
来自原料精制单元的丙烯、乙烯、氢气送入反应器R3，共聚单体为乙烯，流化气体有部分氮气，温度控制为75℃，反应器压力控制在2.5MPaG左右。反应器内乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.50mol/mol，氮气浓度占9mol％，在此反应器中主要生成高乙烯含量橡胶相。其中，第三聚合产物部分传输到第二反应区，物料质量循环比为16％。
所得多相聚丙烯的活性为11392gpolymer/gcat.，流下时间为34s，弯曲模量为0.86Gpa，简支梁缺口冲击强度为29.7kJ/m2，二甲苯室温可溶物含量为28.4wt％。可用作高橡胶含量聚丙烯牌号，应用在注塑领域。
实施例3：
在图1所示的一种制备丙烯基聚合物的方法生产多相聚丙烯。向立式搅拌反应器R1中加入丙烯、共聚单体1-戊烯、催化剂、三乙基铝、外给电子体和氢气进行反应。立式搅拌反应器R1温度控制为75℃，通过调节新鲜丙烯进料量将反应器压力控制在2.8MPaG左右。反应器内氢气/丙烯摩尔比为0.08mol/mol，1-戊烯/丙烯摩尔比为0.006mol/mol，丙烯浓度占86mol％。立式搅拌反应器R1通过卸料插底管1上的开关阀，用立式搅拌反应器R1的循环气将气锁器升压后，间歇性地将第一聚合产物送至流化床反应器R2中。来自原料精制单元的丙烯、乙烯、氢气送入流化床反应器R2，流化气体有部分氮气，温度控制为70℃，反应器压力控制在2.5MPaG左右。反应器内氢气/丙烯摩尔比为0.02mol/mol，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.12mol/mol，丙烯浓度占80.2mol％。在此反应器中主要生成乙丙橡胶相，其循环气冷凝介质含量为颗粒总质量的6.2wt％。用气相流化床反应器R3的循环气将气锁器升压后，间歇性地将第二聚合产物通过管路4送至流化床反应器R3中。
来自原料精制单元的丙烯、乙烯、氢气送入反应器R3，共聚单体为乙烯，流化气体有部分氮气，温度控制为75℃，反应器压力控制在2.5MPaG左右。反应器内乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.65mol/mol，氮气浓度占9.1mol％，在此反应器中主要生成高乙烯含量橡胶相。其中，第三聚合产物部分传输到第二反应区，物料质量循环比为25％。
所得多相聚丙烯的活性为11738gpolymer/gcat.，流下时间为31s，弯曲模量为0.87Gpa，简支梁缺口冲击强度为27.5kJ/m2，二甲苯室温可溶物含量为26.5wt％。
实施例4：
在图1所示的一种制备丙烯基聚合物的方法生产多相聚丙烯。向立式搅拌反应器R1中加入丙烯、催化剂、三乙基铝、外给电子体和氢气进行反应。立式搅拌反应器R1温度控制为75℃，通过调节新鲜丙烯进料量将反应器压力控制在2.8MPaG左右。反应器内氢气/丙烯摩尔比为0.08mol/mol，丙烯浓度占86mol％。立式搅拌反应器R1通过卸料插底管1上的开关阀，用立式搅拌反应器R1的循环气将气锁器升压后，间歇性地将第一聚合产物送至流化床反应器R2中。来自原料精制单元的丙烯、乙烯、氢气送入流化床反应器R2，流化气体有部分氮气，温度控制为70℃，反应器压力控制在2.5MPaG左右。反应器内氢气/丙烯摩尔比为0.02mol/mol，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.18mol/mol，丙烯浓度占78mol％。在此反应器中主要生成乙丙橡胶相，其循环气冷凝介质含量为颗粒总质量的8.6wt％。用气相流化床反应器R3的循环气将气锁器升压后，间歇性地将第二聚合产物通过管路4送至流化床反应器R3中。
来自原料精制单元的丙烯、乙烯、氢气送入反应器R3，共聚单体为乙烯，流化气体有部分氮气，温度控制为75℃，反应器压力控制在2.5MPaG左右。反应器内乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.68mol/mol，氮气浓度占8.4mol％，在此反应器中主要生成高乙烯含量橡胶相。其中，第三聚合产物部分传输到第二反应区，物料质量循环比为32％。
所得多相聚丙烯的活性为12096gpolymer/gcat.，流下时间为40s，弯曲模量为0.82Gpa，简支梁缺口冲击强度为38.3kJ/m2，二甲苯室温可溶物含量为31.4wt％。可用作高橡胶含量聚丙烯牌号，应用在汽车软部件。
实施例5：
在图1所示的一种制备丙烯基聚合物的方法生产多相聚丙烯。向立式搅拌反应器R1中加入丙烯、催化剂、三乙基铝、外给电子体和氢气进行反应。立式搅拌反应器R1温度控制为75℃，通过调节新鲜丙烯进料量将反应器压力控制在2.8MPaG左右。反应器内氢气/丙烯摩尔比为0.08mol/mol，丙烯浓度占86mol％。立式搅拌反应器R1通过卸料插底管1上的开关阀，用立式搅拌反应器R1的循环气将气锁器升压后，间歇性地将第一聚合产物送至流化床反应器R2中。来自原料精制单元的丙烯、乙烯、氢气送入流化床反应器R2，流化气体有部分氮气，温度控制为70℃，反应器压力控制在2.5MPaG左右。反应器内氢气/丙烯摩尔比为0.02mol/mol，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.25mol/mol，丙烯浓度占68mol％。在此反应器中主要生成乙丙橡胶相，其循环气冷凝介质含量为颗粒总质量的4.4wt％。用气相流化床反应器R3的循环气将气锁器升压后，间歇性地将第二聚合产物通过管路4送至流化床反应器R3中。
来自原料精制单元的丙烯、乙烯、氢气送入反应器R3，共聚单体为乙烯，流化气体有部分氮气，温度控制为75℃，反应器压力控制在2.5MPaG左右。反应器内乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.71mol/mol，氮气浓度占9mol％，在此反应器中主要生成高乙烯含量橡胶相。其中，第三聚合产物部分传输到第二反应区，物料质量循环比为35％。
所得多相聚丙烯的活性为13158gpolymer/gcat.，流下时间为43s，弯曲模量为0.79Gpa，简支梁缺口冲击强度为45.2kJ/m2，二甲苯室温可溶物含量为38.3wt％。可用作高抗冲聚丙烯牌号，应用在汽车软部件。
对比例1：
在图1所示的一种制备丙烯基聚合物的方法生产多相聚丙烯。向立式搅拌反应器R1中加入丙烯、催化剂、三乙基铝、外给电子体和氢气进行反应。立式搅拌反应器R1温度控制为75℃，通过调节新鲜丙烯进料量将反应器压力控制在2.8MPaG左右。反应器内氢气/丙烯摩尔比为0.08mol/mol，丙烯浓度占86mol％。立式搅拌反应器R1通过卸料插底管1上的开关阀，用立式搅拌反应器R1的循环气将气锁器升压后，间歇性地将第一聚合产物送至流化床反应器R2中。来自原料精制单元的丙烯、乙烯、氢气送入流化床反应器R2，流化气体有部分氮气，温度控制为70℃，反应器压力控制在2.5MPaG左右。反应器内氢气/丙烯摩尔比为0.02mol/mol，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.08mol/mol，丙烯浓度占84mol％。在此反应器中主要生成乙丙橡胶相，其循环气冷凝介质含量为颗粒总质量的0wt％。用气相流化床反应器R3的循环气将气锁器升压后，间歇性地将第二聚合产物通过管路4送至流化床反应器R3中。
来自原料精制单元的丙烯、乙烯、氢气送入反应器R3，共聚单体为乙烯，流化气体有部分氮气，温度控制为75℃，反应器压力控制在2.5MPaG左右。反应器内乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.50mol/mol，氮气浓度占9.2mol％，在此反应器中主要生成高乙烯含量橡胶相。其中，第三聚合产物部分传输到第二反应区，物料质量循环比为0。
所得多相聚丙烯的活性为8630gpolymer/gcat.，流下时间为46s，弯曲模量为0.89Gpa，简支梁缺口冲击强度为6.8kJ/m2，二甲苯室温可溶物含量为17.5wt％。
对比例2
在图1所示的一种制备丙烯基聚合物的方法生产多相聚丙烯。向立式搅拌反应器R1中加入丙烯、催化剂、三乙基铝、外给电子体和氢气进行反应。立式搅拌反应器R1温度控制为75℃，通过调节新鲜丙烯进料量将反应器压力控制在2.8MPaG左右。反应器内氢气/丙烯摩尔比为0.08mol/mol，丙烯浓度占86mol％。立式搅拌反应器R1通过卸料插底管1上的开关阀，用立式搅拌反应器R1的循环气将气锁器升压后，间歇性地将第一聚合产物送至流化床反应器R2中。来自原料精制单元的丙烯、乙烯、氢气送入流化床反应器R2，流化气体有部分氮气，温度控制为70℃，反应器压力控制在2.5MPaG左右。反应器内氢气/丙烯摩尔比为0.02mol/mol，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.04mol/mol，丙烯浓度占85mol％。在此反应器中主要生成乙丙橡胶相，其循环气冷凝介质含量为颗粒总质量的0wt％。用气相流化床反应器R3的循环气将气锁器升压后，间歇性地将第二聚合产物通过管路4送至流化床反应器R3中。
来自原料精制单元的丙烯、乙烯、氢气送入反应器R3，共聚单体为乙烯，流化气体有部分氮气，温度控制为75℃，反应器压力控制在2.5MPaG左右。反应器内乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.34mol/mol，氮气浓度占9.1mol％，在此反应器中主要生成高乙烯含量橡胶相。其中，第三聚合产物部分传输到第二反应区，物料质量循环比为0。
所得多相聚丙烯的活性为9184gpolymer/gcat.，流下时间为53s，弯曲模量为0.84Gpa，简支梁缺口冲击强度为8.46kJ/m2，二甲苯室温可溶物含量为23.8wt％。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备丙烯基聚合物的方法，其特征在于，其包括使丙烯与共聚单体在催化剂体系存在下在多级反应器中进行聚合；
所述方法包括：提供至少一个反应区使丙烯与共聚单体聚合生成第一聚合产物；将所述第一聚合产物传输到包含至少一个气相反应器的第二反应区中，并在所述第一聚合产物和冷凝介质的存在下在所述气相反应器中进行丙烯与共聚单体聚合生成第二聚合产物，将所述第二聚合产物传输到包含至少一个气相反应器的第三反应区中，并在所述第二聚合产物的存在下在所述气相反应器中进行丙烯与共聚单体聚合生成第三聚合产物，其中第三聚合产物部分传输到第二反应区的气相反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区、第二反应区和第三反应区中使用的共聚单体可以是相同或不同的，其选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯中的一种或多种，优选乙烯、丁烯、己烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系包含固体催化剂组分、烷基铝或烷基铝氧烷、不少于一种外给电子体；所述固体催化剂组分选自齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷凝介质的分子量为28g/mol～140g/mol，选自C3～C10中至少一种烃类，冷凝介质含量占聚合物颗粒总质量的0.4～15.5wt％，且冷凝介质气相摩尔百分比占反应器内气相组分的0.2～6.9mol％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烃类选自烷烃、烯烃、卤代烷烃，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环己烷、正己烷或正庚烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应区中的共聚单体/(丙烯+共聚单体)的摩尔比为0.001～0.30，所述第三反应区中的共聚单体/(丙烯+共聚单体)的摩尔比为0.5～1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，传输到第二反应区的第三聚合产物占第三聚合产物总质量的0.1％～45％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二聚合产物传输到第三反应区的过程中不脱除溶剂和冷凝介质。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区主要进行丙烯均聚或丙烯与少量共聚单体共聚，所述共聚单体优选为乙烯、1-丁烯和1-戊烯。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区的聚合产物占总产物质量的30～80wt％。
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