CZ290644B6 - Způsob přípravy polyethylenu - Google Patents

Způsob přípravy polyethylenu Download PDF

Info

Publication number
CZ290644B6
CZ290644B6 CZ19971840A CZ184097A CZ290644B6 CZ 290644 B6 CZ290644 B6 CZ 290644B6 CZ 19971840 A CZ19971840 A CZ 19971840A CZ 184097 A CZ184097 A CZ 184097A CZ 290644 B6 CZ290644 B6 CZ 290644B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
reactor
polymerization
loop reactor
ethylene
polymer
Prior art date
Application number
CZ19971840A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ184097A3 (en
Inventor
Ari Palmroos
Ali Harlin
Antero Ahvenainen
Jouni Takakarhu
Aimo Sahila
Original Assignee
Borealis Polymers Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Polymers Oy filed Critical Borealis Polymers Oy
Publication of CZ184097A3 publication Critical patent/CZ184097A3/cs
Publication of CZ290644B6 publication Critical patent/CZ290644B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00171—Controlling or regulating processes controlling the density
    • B01J2219/00173—Physical density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Způsob výroby polyethylenových kompozic v přítomnosti katalytického systému, tvořeného katalyzátorem ethylenové polymerace a kokatalyzátorem ve vícestupňovém reakčním postupu tvořeném postupně polymerací v kapalné fázi a polymerací v plynné fázi. Tento způsob zahrnuje alespoň jeden kontinuální reakční postup, v jehož prvním kroku se polymerují ve smyčkovém reaktoru v uhlovodíkovém médiu s nízkou teplotou varu v přítomnosti katalyzátoru a kokatalyzátoru ethylenové polymerace ethylen a případně vodík a komonomer, přičemž doba zdržení a reakční teplota jsou takové, že ethylenový polymer vyrobený v tomto reaktoru představuje 1 až 20 hmotn. %, vztaženo k celkové hmotnosti konečného produktu tohoto procesu, reakční směs odvedená z tohoto kroku se převede do druhého kroku, ve kterém polymerace pokračuje ve smyčkovém reaktoru přidáním ethylenu, vodíku a případně inertního uhlovodíku, komonomeru a kokatalyzátoru, přičemž doba zdržení v tomto reaktoru je alespoň 10 minut, reakční směs se z tohoto smyčkového reaktoru odvádí a alespoň podstatná část reakčního média se odstraní a polymer se převede do třetího kroku, ve kterém polymerace probíhá v reaktoru s plynnou fází v přítomnosti přidaného ethylenu a případně vodíku, komonomerů a kokatalyzátorů.ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy polyethylenu, který má kvalitativně lepší fyzikální vlastnosti. Vynález se zejména týká kontinuálních vícestupňových způsobů výroby polyethylenu majícího multimodální a/nebo širokou distribuci molekulárních hmotností. Vícestupňový způsob distribuci molekulárních hmotností. Vícestupňový způsob lze použít při výrobě pevných trubkových materiálů a kabelových izolačních materiálů, které by měly mít dobrou pevnost při stlačení, při výrobě fólií, jež mají mít dobrý vzhled a nízké množství gelu, a to při přípravě vyfukovaných produktů, například lahví.
Dosavadní stav techniky
Pevnost polyethylenových materiálů závisí zpravidla na jeho molekulární hmotnosti. Čím vyšší je molekulární hmotnost, tím vyšší je elasticita, tuhost a tečení. Při určitých aplikacích, jako je například výroba fólií, lahví, kabelových povlaků a trubek vytlačováním nebo vyfukováním, není vysoká a úzká distribuce molekulových hmotností dostačující, vzhled k špatným tokovým vlastnostem a špatné zpracovatelnosti polyethylenu, proto byly navrženy různé způsoby výroby polyethylenu, který by měl širokou distribuci molekulových hmotností.
Jedním způsobem rozšíření distribuce molekulových hmotností je buď mechanické smísení polyethylenových frakcí s nízkou a vysokou molekulovou hmotností, nebo smísení těchto frakcí v roztoku. Nicméně při mechanickém způsobu míšení, je velmi těžké získat dostatečně homogenní produkt a směšování v roztoku vyžaduje zase drahé vybavení. Takže je možné označit tyto metody za neekonomické a nedostatečné.
Dalším navrženým způsobem rozšíření distribuce molekulových hmotností je použití vhodně zvolených katalyzátorů. Nicméně rozšíření distribuce molekulových hmotností je u tohoto způsobu dosti omezeno. Účinnost katalyzátorů navíc rychle klesá a proto je nezbytné katalytické zbytky z produktu odstraňovat, což činí produkt neekonomickým.
Dvoustupňové postupy rozšiřování distribuce molekulárních hmotností, které jsou založeny na použití různých koncentrací vodíku v jednotlivých stupních, jsou známy tím, že v prvním stupni probíhá polymerace za vysoké koncentrace vodíku a v druhém stupni probíhá polymerace při nízké koncentraci vodíku, nebo naopak. Po ukončení prvního kroku je nezbytné odstranit nezreagované plyny a vodík. V druhém případě mají Zieglerovy katalyzátory tendenci během prvního stupně v průběhu polymerace ztrácet svou účinnost, rychlost polymerace, která je nejprve rychlá, se v druhém stupni vzhledem k nižší aktivitě katalyzátoru a vysoké koncentraci snižuje. V důsledku toho je doba zdržení v druhém reaktoru mnohem delší, než doba zdržení v prvním reaktoru. To znamená, že je v druhém stupni potřebný větší reaktor. Řízení takového procesuje potom velmi náročné.
Rovněž známé jsou různé polymerační metody probíhající ve dvou stupních. Známými dvoustupňovými procesy jsou například procesy probíhající ve dvou různých kapalných fázích, procesy probíhající v kapalné fázi a v plynné fázi, nebo procesy probíhající v plynné fázi a kapalné fázi. Vynález se týká takových vícestupňových způsobů, ve kterých se aplikuje jak polymerace „kapalná fáze - kapalná fáze“, tak polymerace „kapalná fáze - plynná fáze“. Příklad polymerace „kapalná fáze - kapalná fáze“ je popsán například v patentu EP 580 930, ve kterém se používají dva postupné smyčkové reaktory. Příklady polymerace kapalné fáze a plynné fáze jsou zmíněny spisy GB 1 532 231, US 368 291, US 4 309 521, US 4 368 304 a FI 86 867. Poslední publikace se týká procesu, ve kterém se vyrábí polyethylen, který má bimolámí a/nebo širokou distribuci molámích hmotností, za použití kombinace smyčkového reaktoru s reaktorem
-1 CZ 290644 B6 pro plynnou fázi. V prvním reakčním kroku se zavede do smyčkového reaktoru ethylen, katalyzátor a kokatalyzátor a inertní uhlovodík s nízkou teplotou varu a výhodně vodík pro polymeraci ethylenu, přičemž doba zdržení v reaktoru je alespoň 10 minut. Po uplynutí této doby se podstatná část reakčního média oddělí a polymer se přesune do několika reaktorů pro plynnou fázi, ve kterých se polymerace dokončí v přítomnosti ethylenu a případně vodíku nebo komonomeru.
Vynález se týká kontinuálního vícestupňového způsobu polymerace ethylenu, který zahrnuje sled tří po sobě jdoucích polymemích reaktorů. Použití třístupňových postupů, ve kterých se používá polymerace v roztoku, suspenzi nebo v plynné fázi, je dobře známé a navrhuje ho celá řada různých publikací. Tyto druhy publikací zpravidla obsahují rčení, že se ve všech stupních používá stejný druh polymerace, nebo že polymerace prováděná v po sobě jsoucích stupních probíhá v jediném reaktoru. Jako příklad tohoto typu publikací lze uvést patent US 4 336 352, který se v prvé řadě týká polyethylenových kompozic obsahujících tři různé polyethyleny. Nicméně v této publikaci je prezentována možnost použít při výrobě kompozice různé tři stupně zpracování, jedno alternativní provedení obsahuje sled kroků, ve kterém se v prvním kroku polymeroval polyethylen mající velmi vysokou průměrnou molekulární hmotnost, např. 400 000 až 600 000 a hustotu pohybující se v rozmezí od 940 do 980 kg/m3, přičemž tato frakce činila 1 až 10% konečného produktu. V následujícím polymeračním stupni se připravil polyethylen mající průměrnou molekulovou hmotnost 1000 až 100 000 a hustotu v rozmezí od 940 do 980 kg/m3. Ve třetím polymeračním kroku se připravil polyethylen mající průměrnou molekulovou hmotnost 100 000 až 1 000 000 a hustotu od 900 až 970 kg/m3. V této publikaci se uvádí, že polymeraci lze provádět za použití suspenzací polymerace, polymerace v roztoku nebo polymerace plynné fáze, ale nikoliv, že by mohly být v různých polymeračních stupních použity různé způsoby polymerace. V příkladech je použita suspenzní polymerace.
Zpravidla lze tvrdit, že libovolný vícestupňový krok poskytuje více či méně podobný typ produktů, kromě volby katalyzátoru lze vlastnosti produktu ovlivnit reakčními podmínkami, které působí na vlastnosti a morfologii katalyzátoru, a rovněž na morfologii frakcí výrobku. Volba provozních podmínek je podstatně omezena zvolenou provozní konfigurací a typem použitých reaktorů, je třeba připomenout, že některé typy konečných produktů, například vyfukovaných produktů, fólií a trubkových produktů, často vyžadují různé typy vlastností a dosáhnout těchto všech vlastností známými technikami je obtížné.
Proto je žádoucí navrhnout vícestupňový proces, pomocí kterého by bylo možno vyrobit polyethylen s multimodální a/nebo širokou distribuci molekulových hmotností, který by bylo možno použít pro výrobu celé řady výrobků.
Nyní se zjistilo, že nevýhody a nedostatky dobře známých dvoustupňových nebo vícestupňových způsobů polymerace polyethylenu, pokoušejících se připravit polyethylen s multimodální a/nebo širokou distribucí molekulové hmotnosti, který by bylo možno zvolit pro výrobu celé řady produktů, lze vyloučit použitím určitého druhu kombinace tří po sobě jsoucích reaktorů, přičemž v každém reaktoru se polymerace ethylenu provádí za určitých okolností.
Podstata vynálezu
Jak již bylo uvedeno, vynález se týká kontinuálního způsobu přípravy polyethylenových kompozic v přítomnosti katalytického systému tvořeného katalyzátorem ethylenové polymerace a kokatalyzátorem ve vícestupňovém reakčním sledu, který zahrnuje postupně polymeraci v kapalné fázi a v plynné fázi. Způsob podle vynálezu zahrnuje alespoň jeden reakční sled, v jehož prvním kroku polymeruje ethylen a případně vodík a komonomer ve smyčkovém reaktoru v médiu tvořeném uhlovodíkem s nízkou teplotou varu v přítomnosti katalyzátoru ethylenové polymerace a kokatalyzátoru, přičemž doba zdržení a reakční teplota jsou takové, že podíl ethylenového polymeru vzniklého v tomto reaktoru představuje 1 až 20 % hmotn.
-2CZ 290644 B6 konečného produktu, přičemž reakční směs opouštějící tento krok se převede do druhého kroku, ve kterém polymerace pokračuje ve smyčkovém reaktoru přidáním ethylenu, vodíku a případně inertního uhlovodíku, komonomerů a kokatalyzátoru, přičemž doba zdržení v reaktoru je alespoň 10 minut. Po uplynutí této doby se reakční směs vyjme ze smyčkového reaktoru a po odstranění alespoň části reakčního média se převede do třetího kroku, ve kterém dojde k ukončení polymerace v reaktoru pro plynnou fázi v přítomnosti čerstvě přidaného ethylenu a případně vodíku, komonomerů a kokatalyzátoru.
Takže způsob podle vynálezu lze na jedné straně považovat za třístupňový sled, tvořený v řadě za sebou, a to prvním smyčkovým reaktorem, druhým smyčkovým reaktorem a plynným reaktorem, přičemž každý z nich pracuje za určitých podmínek, tento druh třístupňového postupu a jeho výhody nebyly doposud v této oblasti publikovány.
Způsob podle vynálezu lze na druhé straně považovat za způsob tvořený dvoustupňovým procesem zahrnujícím smyčkový reaktor a jeden nebo několik po sobě jdoucích plynných reaktorů, přičemž náplň smyčkového reaktoru tvoří kromě původního inertního uhlovodíku, monomerů a vodíku rovněž ethylenový polymer, který se za určitých podmínek připravil v samostatném smyčkovém reaktoru. Zjistilo se, že průběh tohoto postupu podle vynálezu vlastnosti vznikajícího polymeru lze dále zlepšit, pokud se do smyčkového reaktoru zavede polymer zpolymerovaný za určitých podmínek v jiném smyčkovém reaktoru.
Způsob podle vynálezu nabízí celou řadu výhod. Tento způsob například nabízí obrovskou flexibilitu, co se týče přípravy polymerů s různými druhy molekulární struktury a cestu, jak vyrábět produkty splňující požadavky různých použití. Pomocí tohoto způsobu lze optimalizovat účinnostní profily katalyzátoru v různých reakčních stupních. Pomocí tohoto způsobu lze rovněž optimalizovat morfologické vlastnosti produktu, který se má zavádět do reaktoru plynné fáze, a rovněž koncového produktu. Použití smyčkového reaktoru umožňuje vyvinout díky dobrému tepelnému převedu a směšovacímu účinku vysokou produkční rychlost s krátkou dobou zadržení, nicméně distribuce doby zadržení zůstane široká. V důsledku toho se zpravidla část katalyzátoru uvolní do reaktoru plynové fáze v podstatě nezreagovaná a v tomto reaktoru se bude tvořit produkt s velmi vysokou molekulovou hmotností, což vyvolává celou řadu problémů, například vysoké obsahy gelu. U způsobu podle vynálezu je možné dosáhnout značného zúžení distribuce doby zadržení polymerních částic, což umožní připravit homogennější konečný produkt díky tomu, že polymemí částice vzájemně reagují v různých stupních procesu více či méně podobným způsobem. Navíc ve smyčkovém reaktoru předcházejícímu reaktoru plynné fáze lze připravit za použití velkého množství vodíku polymemí frakci, která bude mít velmi vysoký tavný index. Na druhé straně u známých způsobů vznikají v důsledku vysokých obsahů vodíku na smyčkovém reaktoru provozní problémy způsobené značným vzrůstem množství jemných částic a k dalším problémům dochází na reaktoru plynné fáze a systémech určených pro manipulaci s produktem. Navíc dochází ke zhoršení vlastností konečného produktu. Nicméně u způsobu podle vynálezu s do smyčkového reaktoru v druhém polymeračním kroku zavádí polymemí frakce s relativně vysokou molekulovou hmotností, přičemž v tomto smyčkovém reaktoru navzdory produkci frakce, která má vysoký tavný index a nízkou molekulovou hmotnost, již nedocházejí k podstatnějšímu růstu množství jemných částic. Pro optimální průběh operací tohoto způsobuje podstatné, aby byl reaktorem v prvním kroku smyčkový reaktor a aby se v tomto prvním kroku vyráběla produkční frakce, která by měla nejmenší objem. Tyto a další výhody, dosažené pomocí tohoto způsobu, budou podrobněji popsány později v části zabývající se podrobným popisem tohoto způsobu.
Takže první krok způsobu podle vynálezu tvoří polymerace ve smyčkovém reaktoru, při které se ethylen polymeruje v uhlovodíkovém médiu s nízkou teplotou varu v přítomnosti katalytického systému polymerujícího ethylen. Pro tento krok je charakteristické to, že se reakční podmínky zvolí tak, aby měl připravený produkt určité požadované vlastnosti, a to, že se celý reakční suspenze zavede do následného smyčkového reaktoru, ve kterém proběhne druhý polymerační krok bez toho, že by se od produktu oddělilo uhlovodíkové médium, monomery nebo vodík.
-3 CZ 290644 B6
Reakční podmínky, zejména teplotní a tlakové podmínky, doba zdržení v reaktoru a případně množství vodíku, které se má zavést do reaktoru, se zvolí tak, aby množství produktu vyprodukovaného v reaktoru prvního stupně leželo v určitém rozmezí a aby měl vyprodukovaný produkt určité vlastnosti.
Pro tento krok je podstatné, aby se polymer vyprodukoval v relativně malém množství, tj. 1 až 20 % hmotn., výhodně 5 až 15 % hmotn., vztaženo k hmotnosti konečného produktu. To umožní vytvořit příznivé podmínky pro polymeraci ve smyčkovém reaktoru v druhém polymeračním stupni a navíc lze v prvním reakčním stupni použít podstatně menší smyčková reaktor než v druhém polymeračním stupni. Navíc to, že je reaktorem v prvním reakčním stupni. Smyčkový reaktor umožňuje realizovat přesun produktu do následného smyčkového reaktoru pouze na základě tlakového rozdílu, takže způsob podle vynálezu nevyžaduje pro přesun produktu do druhého reaktoru žádné dopravní systémy, které by bylo třeba použít například v případě, že by se jako první reaktor použil plynný reaktor.
Dále je podstatné, aby byl tavný index polymeru připraveného ve smyčkovém reaktoru v prvním kroku nižší než tavný index produktu vyrobeného v následném smyčkovém reaktoru. Toho lze dosáhnout dobře známým způsobem, kterým je omezení množství vodíku zaváděného do reaktoru nebo jeho úplná eliminace. To je zvláště výhodné v případě, kdy se ve smyčkovém reaktoru ve druhém provozním stupni použijí velká množství vodíku, což je možné podle způsobu popsaného ve finském patentu FI 868867, ve kterém se vyrobí produkt s vysokým tavným indexem a nízkou molekulovou hmotností. Tento druh polymeru je relativně křehký a proto by mohlo dojít ve smyčkovém reaktoru v druhém polymeračním kroku k produkci vyššího množství jemných částic než je žádoucí, což je škodlivé pro provoz reaktoru plynné fáze a funkčnost systému určeného pro manipulaci s produktem.
U způsobu podle vynálezu lze tyto nevýhody eliminovat tak, že se v prvním smyčkovém reaktoru vyrobí polymer, který má tavný index nižší, než polymer vyrobený v následném smyčkovém reaktoru. Tento druh polymeru drží lépe pohromadě a produkuje méně jemných částic, přičemž při zavedení tohoto polymeru do následného smyčkového reaktoru bude polymerace pokračovat bez toho, že by podstatněji vzrostlo množství jemných částic.
Takže v prvním reakčním kroku se reakční podmínky zvolí tak, aby se tavný index MFR2 vyrobeného polymeru pohyboval v rozmezí od 0,01 do 50, výhodně od 0,05 do 10. To lze vyjádřit rovněž tak, že molekulová hmotnost polymeru má ležet v určitém rozmezí. Molekulová hmotnost polymeru, vyrobeného ve smyčkovém reaktoru v prvním stupni způsobu podle vynálezu představuje alespoň 25 % molekulové hmotnosti konečného produktu, ale většinou je 5 krát větší, než molekulová hmotnost konečného produktu. Výhodně se ve smyčkovém reaktoru prvního kroku polymer, který má molekulovou hmotnost 150 000 až 600 000 a hustotu 920 až 975 kg/m3, výhodně vyšší než 940 kg/m3.
Nicméně ve smyčkovém reaktoru prvního kroku je rovněž možné vyrobit ethylenový polymer, při jehož polymeraci se přidalo malé množství alfaolefmu se 4 až 8 atomy uhlíku jako komopolymeru, čímž se dosáhlo hustoty složky 920 až 950 kg/m3, výhodně hustoty 920 až 945 kg/m3. Tento druh kopolymeru, který se přidal do smyčkového reaktoru druhého kroku a reaktor plynné fáze ve třetím kroku budou příznivě ovlivňovat distribuci komononeru a distribuci molekulové hmotnosti konečného produktu, čímž se podstatně zlepší odolnost konečného produktu proti praskání při napětí. Tento druh konečného produktu je vynikající např. pro výrobu trubkových produktů.
Komonomerem použitým při přípravě kopolymeru může být libovolný alfaolefin se 4 až 8 atomy uhlíku nebo jejich směsi, tento komonomer může být zvolen ze skupiny zahrnující 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten nebo jejich směsi. Množství komonomeru v kopolymeru lze zvolit z rozmezí 0,5 až 10 % hmotn.. Reakční tlak ve smyčkovém reaktoru prvního kroku se
-4CZ 290644 B6 výhodně zvolí tak, aby byl vyšší než reakční tlak následného smyčkového reaktoru, odtah produktu ze smyčkového reaktoru je tedy velmi snadný, protože se reakční směs jako celek převádí ze smyčkového reaktoru s vyšším tlakem do smyčkového reaktoru s nižším tlakem. Reakční tlak lze tedy zvolit z relativně širokého rozmezí 4 až 9 MPa, výhodně z rozmezí 5 až 7 MPa, avšak za předpokladu, že tento tlak bude vyšší, než tlak v následujícím smyčkovém reaktoru. Odvod produktu do následujícího smyčkového reaktoru lze provádět buď periodicky, nebo kontinuálně.
Rovněž reakční teplotu lze zvolit z relativně širokého rozmezí, nicméně je třeba vzít v úvahu omezení související s vlastnostmi produktu a množstvím produktu.
V prvním smyčkovém reaktoru se výhodně použijí nižší teploty, než ve druhém smyčkovém reaktoru, takže je možné udržet aktivitu katalyzátoru na požadovaných hodnotách. Reakční teplotu v prvním smyčkovém reaktoru lze tedy zvolit v rozmezí od 20 do 100 °C, výhodně v rozmezí od 40 do 80 °C. Dobu zdržení polymeru v reaktoru lze zvolit tak, aby činila 10 minut až 2 hodiny, výhodně 0,5 hodiny až 1 hodinu.
Ve smyčkovém reaktoru prvního kroku je možné použít jako katalyzátor libovolný katalyzátor vhodný pro přípravu polyethylenových polymerů. Takovými katalyzátory jsou např. Zieglerovy katalyzátory, které obsahují přechodový' kov ze IV, V nebo VI skupiny periodické tabulky prvků, společně s kokatalyzátory, zpravidla s alkylaluminiovými kompozicemi. Doporučeným přechodovým prvkem je titan, přičemž katalyzátory mohou být neseny např. na anorganickém substrátu, jakým je např. oxid křemičitý, oxid hlinitý· nebo oxid hlinitokřemičitý. Jako katalyzátory je možné rovněž použít nové druhy metallocenových katalyzátorů, případně spolu s kokatalyzátory.
Dále se doporučuje zavést celé množství katalyzátorů do smyčkového reaktoru prvního polymemího kroku, přičemž do dalších reaktorů, tj. smyčkového reaktoru v druhém kroku a následujícího reaktoru plynné fáze, se neporučuje zavádět žádné další katalyzátory. Namísto toho je možné zavést kokatalyzátoru buď pouze do prvního smyčkového reaktoru, nebo do druhého smyčkového reaktoru, přičemž kokatalyzátory zavedené do různých reaktorů nesmí být stejné. Katalyzátor a kokatalyzátor lze zavést do smyčkového reaktoru samostatně nebo v kombinaci.
Do smyčkového reaktoru se jako polymerační médium zavede inertní uhlovodík s nízkou teplotou varu. Vhodnými uhlovodíky jsou např. alifatické uhlovodíky, zejména propan, butan a hexan, výhodnými uhlovodíky jsou propan a isobutan. Rovněž je možné použít směs jednoho nebo několika výše zmíněných uhlovodíků. Polymemí suspenze v inertním uhlovodíku připravená na smyčkovém reaktoru se zavede bez oddělení inertních složek a monomerů periodicky nebo kontinuálně přímo do následného smyčkového reaktoru, jehož provozní tlak je nižší, než tlak předcházejícího reaktoru. V některých případech může být výhodné odstranit před zavedením do smyčkového reaktoru druhého kroku alespoň část reakčního média, případně vodíku nebo použitého komonomeru.
Druhý a třetí krok způsobu podle vynálezu budou společně tvořit stupeň, který zahrnuje polymeraci ve smyčkovém reaktoru a v jednom nebo několika následných reaktorech plynné fáze (viz finský patent F1 86867). V tomto stupni se vyrobí ethylenový polymer, který bude mít bimodální a/nebo širokou distribuci molekulových hmotností, přičemž ve smyčkovém reaktoru se vyrobí ethylenová polymerní frakce, mající nízkou molekulovou hmotnost a v reaktoru nebo reaktorech plynné fáze se vyrobí frakce, mající vysokou molekulovou hmotnost.
Smyčkový reaktor v druhém kroku se tedy plní reakční směsí ze smyčkového reaktoru z prvního kroku, která obsahuje aktivní katalyzátor a kokatalyzátor, inertní médium, monomer a případně vodík. Navíc se do tohoto reaktoru přidá čerstvý monomer, vodík a případně komonomer a další kokatalyzátor. Tímto smyčkovým reaktorem může být běžný typ reaktoru opatřený vstupními
-5CZ 290644 B6 prostředky pro přivádění různých složek do reaktorů prostředky umožňujícími cirkulaci suspenze polymeru a uhlovodíku v reaktoru, prostředky pro odvod polymeračního tepla a prostředky pro odvod polymerní suspenze z reaktoru a pro její zavedení do následného reaktoru plynné fáze.
Jako polymerní médium lze výhodně použít stejný inertní uhlovodík jako ve smyčkovém reaktoru druhého stupně, ale není to nezbytné, velmi vhodnými alternativními médii jsou mimo jiné propan a butan, zvláště pak propan.
Reakční směs obsahující reakční směs ze smyčkového reaktoru prvního stupně a přidaný čerstvý monomer, vodík, případný komonomer a kokatalyzátor cirkuluje kontinuálně reaktorem, přičemž se produkuje více suspenze polyethylenu v částicové formě v uhlovodíkovém médiu. Reakční podmínky smyčkového reaktoru se zvolí tak, aby se v tomto reaktoru vyprodukovalo alespoň 20 % hmotn., ale výhodně 40 až 60 % hmotn. celkové produkce polymeru. Teplota se může nastavit v rozmezí od 75 do 110 °C, výhodně v rozmezí od 85 do 100 °C. Reakční tlak lze zvolit tak, aby se pohyboval v rozmezí od 4 do 9 MPa, výhodně v rozmezí od 5 do 6,5 MPa, avšak za předpokladu, že tento reakční tlak bude nižší, než reakční tlak předcházejícího smyčkového reaktoru. Doba zdržení musí být alespoň 10 min, ale výhodně 1 až 2 hodiny. Molekulární poměr vodíku ku ethylenu se zvolí v závislosti na kvalitě požadovaného konečného produktu, ale při výrobě bimodálního nebo trimodálního ethylenu se bude pohybovat v rozmezí od 0,1 do 1.
Zvláštních výhod se dosáhne, jak popisuje finský patent FI 86867, pokud se jako inertní uhlovodík použije propan a pokud se reakce provádí za podmínek, kdy teplota a tlak přesahují kritické hodnoty reakční směsi, která je tvořena ethylenem, propanem, vodíkem a případně komonomerem, ale kdy je teplota nižší než tavná teplota vznikajícího polymeru. U tohoto způsobu se teplota ve smyčkovém reaktoru pohybuje výhodně v rozmezí od 95 do 110 °C a tlak se pohybuje v rozmezí od 6 do 9 MPa.
Při použití nadkritické propanové fáze je možné použít vyšší koncentrace vodíku, než by bylo možné použít při použití podkritických podmínek. Rozpustnost produktu je nízká a oddělení uhlovodíku (propanu) a vodíku pomocí mžitkové techniky je snadné. Navíc i v případě, kdy by se použily velmi vysoké koncentrace vodíku, je množství jemných částic vznikajících v tomto smyčkovém reaktoru nízké vzhledem k tomu, že polymerace produktu vyrobeného v prvním smyčkovém reaktoru v tomto druhém reaktoru pokračuje a vznikající polymer má lepší koherenci.
V tomto smyčkovém reaktoru se produkuje frakce s nízkou molekulovou hmotností, -výhodně s molekulovou hmotností 5000 až 50 000, distribucí molekulových hmotností Mw/Mn 2,5 až 9 a tavným indexem MFR2 v rozmezí od 10 až 2000 g/10 min. Nejvýhodněji má celá tato složka relativně vysokou hustotu, výhodně 950 až 980 kg/m3 a vysoký tavný index MFR2, výhodně 150 až 1 500. Zejména při použití propanu jako inertního uhlovodíku v tomto smyčkovém reaktoru a při provádění polymerace za nadkritických podmínek je možné produkovat v tomto reaktoru produkt s velmi vysokým tavným indexem. Díky předcházející smyčkové polymeraci podle vynálezu lze tavný index zvýšit na velmi vysokou hodnotu bez toho, že by docházelo k výše zmíněným provozním problémům při provozu tohoto reaktoru a ke zhoršení morfologie konečného produktu. Část konečného produktu vyjmutá z reaktoru plynné fáze nebo posledního reaktoru plynné fáze představuje výhodně 40 až 80 %.
Reakční směs se z tohoto smyčkového reaktoru odvádí běžným způsobem, a to kontinuálně nebo periodicky. Směs inertního uhlovodíku, samostatný monomer a vodíku se od částic polymeru oddělí běžným způsobem, např. mžikovou technikou a lze ji cirkulovat zpět buď do stejného smyčkového reaktoru, nebo do předcházejícího smyčkového reaktoru.
Tato koncentrovaná polymerní směs se následně zavede do reaktoru plynné fáze. Tímto reaktorem může reaktor s fluidním ložem, nicméně lze použít i další typy reaktorů s plynnou fází. U reaktoru s fluidním ložem je toto lože tvořeno vytvořenými a rostoucími polymerními
-6CZ 290644 B6 částicemi, stejně jako aktivním katalyzátorem, připraveným společně s polymerní frakcí. Toto lože se udržuje ve fluidním stavu zaváděním plynných složek, např. ethylenu rychlostí, která bude udržovat částice ve fluidním stavu. Fluidizující plyn může rovněž obsahovat inertní nosné plyny, např. dusík, a rovněž vodík, jako modifikační činidlo.
Rovněž je možné do tohoto lože zavést inertní uhlovodíkové ředidlo, např. propan. V takovém případě může být toto ředidlo zavedeno ve formě kapaliny nebo plynu případně obojího. Tato kapalina nebo plyn se může do reaktoru zavádět dnem nebo se může zavádět přímo do polymemího lože. U druhého zmíněného provedení je možné použít směšovací zařízení, např. mixér, podle finské patentové přihlášky FI 933073. V tomto dokumentu je popsáno směšovací zařízení pro reaktory s fluidními loži, u kterých se alespoň část fluidizujícího plynu zavádí do reaktoru kanálem, který ke součástí tohoto mixéru. Použitím tohoto způsobu je možné do polymemího lože zavést uhlovodíky rovněž v kapalné formě a využít tak jejich chladicího účinku. Použitý reaktor s plynnou fází může pracovat při teplotách 60 až 115 °C, výhodně 70 až 115 °C a reakčním tlaku 1 až 2,5 MPa a parciálním tlakem ethylenu 0,2 až 2 MPa. Molámí poměr vodíku ku ethylenu je výhodně nižší, než molámí poměr ve smyčkovém reaktoru, např. 0 až 10 % mol..
Produkt opouštějící reaktor s plynnou fází bude tedy obsahovat frakce z prvního a druhého smyčkového reaktoru. Frakce získaná v reaktoru s plynnou fází má vypočtenu molekulovou hmotnost Mw 300 000 až 900 000 a distribuci molekulových hmotností 4,5 až 12. Tato frakce tvoří výhodně 59 až 40 % hmotn. celkového konečného produktu. Vypočtená molekulová hmotnost se např. získá výpočtem provedeným na základě permeačního chromatografického změření distribucí molekulových hmotností frakcí produkovaných smyčkovým reaktorem a konečného produktu.
Způsob podle vynálezu se neomezuje na provedení, ve kterém je použit pouze jeden reaktor s plynnou fází. Pokud se to považuje za nezbytné pro získání určitých vlastností konečného produktu nebo pro řízení procesu, lze použít postupně dva a více reaktory s plynnou fází.
Způsob podle vynálezu bude nyní podrobněji popsán s odkazy na doprovodný obrázek, který znázorňuje základní provozní schéma způsobu podle vynálezu. Smyčkový reaktor prvního polymeračního kroku je označen vztahovou značkou 10.Katalyzátor se zavede ze zásobníku 11 katalyzátoru pomocí přívodního potrubí 12 katalyzátoru přepravním potrubím 13 katalyzátoru do smyčkového reaktoru 10. Ethylen z potrubí 14, inertní uhlovodíkové médium s nízkou teplotou varu z potrubí 15, případně vodík z potrubí 16 a případný komonomer z potrubí 17 se zavedou do smyčkového reaktoru 10 prostřednictvím potrubí £8. Katalyzátor lze do smyčkového reaktoru £0 zavést buď potrubím 13 společně s katalyzátorem, nebo samostatně, např. potrubím £8. Ve smyčkovém reaktoru 10 se reakční směs cirkuluje pomocí vhodných cirkulačních prostředků (nejsou znázorněny) a polymerační teplo se odvádí chlazením reaktoru nebo reakční směsi pomocí chladicího systému (není znázorněn).
Ze smyčkového reaktoru 10 se směs polymeru a uhlovodíku odvádí výhodně přímo potrubím 21 nebo případně pomocí periodicky fungujícího ventilu (není znázorněn) do druhého smyčkového reaktoru 20. V tomto smyčkovém reaktoru 20 polymerace pokračuje přidáním ředidla z potrubí 22, ethylenu z potrubí 23, vodíku z potrubí 24 a případného komonomeru z potrubí 25 prostřednictvím potrubí 26, do smyčkového reaktoru 20 lze rovněž přidat obvyklým způsobem případný kokatalyzátor (není znázorněn).
Ze smyčkového reaktoru 20 se směs polymeru a uhlovodíku zavede prostřednictvím jednoho nebo několika výpustných ventilů 27 a přepravního potrubí 28 do mžikového separátoru 30. Uhlovodíkové médium odstraněné z polymerních částic, zbývající monomer a vodík se odstraní z mžikového separátoru 30 potrubím 31 do regenerační jednotky (není znázorněna) nebo zpět potrubím 26 do smyčkového reaktoru 20. Polymerní částice se z mžikového separátoru odvedou potrubím 32 do reaktoru 40 s plynnou fází.
-7CZ 290644 B6
Ve spodní části reaktoru 40 s plynnou fází se nachází lože tvořené polymemími částicemi, které se budou udržovat ve fluidním stavu obvyklým způsobem, tj. cirkulací plynů vháněných z horní části reaktoru pomocí kompresoru 42 a tepelného výměníku (není znázorněn) do spodní části reaktoru 40. Reaktor 40 je výhodně, ale nikoliv nezbytně vybaven směšovačem (není znázorněn). Do spodní části reaktoru lze dobře známým způsobem zavádět ethylen z potrubí 45, případně monomer z potrubí 46 a vodík z potrubí 47. Produkt bude z reaktoru 40 odváděn kontinuálně nebo periodicky přepravním potrubím 46 do regeneračního systému (není znázorněn).
Vynález bude nyní ilustrován na následujících příkladech, ve všech příkladech se použil katalyzátor, připravený podle finské patentové přihlášky,' FI 942949. Jako kokatalyzátor se použil triethylhliník.
První dva příklady ukazují, jak způsob podle vynálezu zlepšuje provozní výkon (méně jemných částic) stejně jako zpracovatelnost vyfukovaného materiálu (zlepšení rovnováhy mezi zpracovatelností a zvyšováním hmotnosti).
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 50cm3 a pracoval při teplotě 60 °C se přivádělo 2,7 kg/h ethylenu, 490 g/hod 1-butenu, 0,5 g/hod vodíku a 27 kg/h propanu. Katalyzátor se přidával rychlostí 18 g/h. Polymer se odváděl rychlostí 1 kg/h, polymerní suspenze odtahovaná z prvního smyčkového reaktoru se zavedla do dalšího smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cm3 a pracoval při teplotě 95 °C. Navíc se do tohoto reaktoru zavádělo 30 kg/h ethylenu, 67 g/h vodíku a 28 kg/h propanu. Polyethylen se z reaktoru odváděl rychlostí 28 kg/h. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění druhého smyčkového reaktoru 7,8 %. Po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 75 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 48 kg/h ethylenu, 1,7 kg/hod 1-butenu a 107 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 60 kg/h polymeru, který měl hustotou 955 kg/m3 a MFR21 31 dg/min. Frakce polymemích částic s průměrem menším než 10 pm opouštějící reaktor s plynnou fází činila 5,2 %. vzorek polymeru se peletizoval a použil k vyfukování láhví. Hmotnostní nárůst láhví byl 99 % v porovnání s běžným referenčním materiálem. Množství gelů bylo nízké a v průběhu vyfukování láhví nebyly zjištěny žádné známky nepravidelností v proudění taveniny. Tento materiál se snadno zpracovával jak naznačuje nízký tlak vyfukovacího stroje, který činil 16,2 MPa.
Příklad 2 (kontrolní)
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cm3 a pracoval při teplotě 95 °C se přidalo 29 kg/h ethylenu, a takové množství vodíku, aby byl jeho poměr ku ethylenu v reakční směsi 298 mol/kmol, a 26 kg/h propanu. Katalyzátor se přidával rychlostí 8,5 kg/h. Polyethylen se z reaktoru odváděl rychlostí 27 kg/h. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění druhého smyčkového reaktoru 27,2 %. Po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 75 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 45 kg/h ethylenu, 0,9 kg/h 1-butenu a 65 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 63 kg/h polymeru, který měl hustotu 956,5 kg/m3 aMFR2I 31 dg/min. Frakce polymemích částic s průměrem menším než 10 pm opouštějící reaktor s plynnou fází činidla 15,4%. Vzorek polymeru se peletizoval a použil k vyfukování láhví. Hmotnostní nárůst láhví byl 94 % v porovnání s běžným referenčním materiálem.
-8CZ 290644 B6
Množství gelů bylo nízké, avšak materiál se špatně zpracovával, jak naznačuje vysoký tlak vyfukovacího stroje, který činil 23,8 MPa.
Př. % jemných částic ze SR % jemných částic z RPF MFR21 dg/ min Hustota kg /m3 Hmotnostní nárůst % Tlak MPa
1 7,8 5.2 31 955 99 162
2 27,2 15,4 31 956.5 94 238
SR smyčkový reaktor
RPF reaktor s plynnou fází
Příklady 3 a 4 demonstrují, jak lze při použití způsobu podle vynálezu zlepšit vlastnosti fólie (gely, mechanické vlastnosti) a provozní zpracovatelnost.
Příklad 3
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 50cm3 a pracoval při teplotě 60 °C se přidávalo 2 kg/h ethylenu, 431 g/h 1-butenu, 0,2 g/h vodíku a 28 kg/h propanu. Katalyzátor se přidával rychlostí 6,5 g/h. Polymer se odváděl rychlostí 1,4 kg/h, polymemí suspenze odtahovaná z prvního smyčkového reaktoru se zavedla do dalšího smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cm3 a pracoval při teplotě 85 °C. Navíc se do tohoto reaktoru zavádělo 33 kg/hod ethylenu, 87 g/h vodíku, 4,6 kg/h 1-butenu a 42 kg/h propanu. Polyethylen se z reaktoru odváděl rychlostí 31 kg/h. Po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 75 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 49 kg/h ethylenu, 17 kg/h 1-butenu a 3,4 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 70 kg/h polymeru, který měl hustotu 923 kg/m3 a MFR2] 17 dg/min. Tento proces byl velmi stabilní a bez problémů se prováděl 3 týdny. Polymer se peletizoval a použil k vy fukování 25 pm fólie na vodicí foliové lince. Materiál se snadno zpracovával a množství gelů bylo nízké. Hodnota získaná při zkoušce „Dart drop“ byla pro vyfukovanou fólii 1 270 g.
Příklad 4 (kontrolní)
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cm3 a pracoval při teplotě 80 °C se přidalo 23 kg/h ethylenu, 4,6 kg/h 1-butenu, 29 g/h vodíku a 29 kg/h propanu. Katalyzátor se přidal rychlostí 8,5 g/h. polyethylen se z reaktoru odváděl rychlostí 22 kg/h. po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 70 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 37,5 kg/h ethylenu, 14 kg/h 1-butenu a 7,5 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 49 kg/h polymeru, který měl hustotu 924,5 kg/m aMFR21 14g/min. Tento proces byl většinu času nestabilní. Zvláště převod polymeru ze smyčkového reaktoru do reaktoru s plynnou fází několikrát v průběhu tohoto procesu selhal. Polymer se peletizoval a použil k vyfukování 25 pm fólie na vodicí foliové lince. Množství gelů bylo velmi vysoké (4 900/m2). Hodnota získaná při zkoušce „Dart drop“ byla pro vyfukovanou fólii 83 g.
Př. % jemných částic ze SR % jemných částic z RPF MFR2i dg/mi n Hustota kg /m3 Gely poč./ 2 m Dart drop g
3 12,1 6,9 17 923 400 1270
4 4,0 3,0 14 924,5 4 900 83
SR smyčkový reaktor
RPF reaktor s plynnou fází
-9CZ 290644 B6
Příklady 5 a 6, jak lze při použití konfigurace způsobu podle vynálezu zlepšit výsledný produkt a snížit množství gelu v tomto produktu. Při použití této konfigurace (smyčkový reaktor - reaktor s plynnou fází) lze rovněž získat fólii s dobrými mechanickými vlastnostmi.
Příklad 5
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 50cm3 a pracoval při teplotě 60 °C se přidávalo 2,3 kg/h ethylenu, 430 g/h 1-butenu, 0,7 g/h vodíku a 22 kg/h propanu. Katalyzátor se přidával rychlostí 11,5 g/h. Polymer se odváděl rychlostí 1,5 kg/h, polymemí suspenze odtahovaná z prvního smyčkového reaktoru se zavedla do dalšího smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cm3 a pracoval při teplotě 95 °C. Navíc se do tohoto reaktoru zavádělo 31 kg/h ethylenu, 89 g/h vodíku a 28 kg/h propanu. Polyethylen se z reaktoru odváděl rychlostí 27 kg/h. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění druhého smyčkového reaktoru 9,7 %. Po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 75 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 57 kg/h ethylenu, 7 kg/h 1-butenu a 28 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 69 kg/h polymeru, který měl hustotu 945 kg/m3 a MFR2] 8,5 dg/min. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění reaktoru s plynnou fází 9,8%. Polymer se peletizoval a použil k vyfukování fólie. Hodnota získaná při zkoušce „Dart drop“ byla pro vyfukovanou fólii 221 g a fólie obsahovala přibližně 200 gelů/m2.
Příklad 6 (kontrolní)
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cm3 a pracoval při teplotě 95 °C se přidalo 26 kg/h ethylenu, 38 g/h vodíku a 38 kg/h propanu. Katalyzátor se přidával rychlostí 12,5 g/h. Polyethylen se z reaktoru odváděl rychlostí 24 kg/h. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění smyčkového reaktoru 26,6 %. Po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 75 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 45 kg/h ethylenu, 4 kg/h 1-butenu a 24 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 61 kg/h polymeru, který měl hustotu 948 kg/m3 a MFR2i 7,2 dg/min. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění reaktoru s plynnou fází 16,0%. Polymer se peletizoval a použil k vyfukování fólie. Hodnota získaná při zkoušce „Dart drop“ byla pro vyfukovanou fólii 221 g a fólie obsahovala přibližně 600 gelů/m2.
Př. % jemných částic ze SR % jemných částic z RPF MFR21 dg/mi n Hustota kg /m3 Gely poč ./m2 Dart drop g
5 9,7 9,8 8,5 945 200 240
6 26,6 16,0 7,2 948 600 221
SR smyčkový reaktor
RPF reaktor s plynnou fází
Příklady 7 a 8 demonstrují, jak lze za použití způsobu podle vynálezu zvýšit provozní výkon a současně pouze nepatrnou měrou zhoršit velmi dobré mechanické vlastnosti trubky vyrobené tímto způsobem.
Příklad 7
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 50cm3 a pracoval při teplotě 70 °C se přidávalo 1,5 kg/h ethylenu, 80 g/h 1-butenu, 0,7 g/h vodíku a 27 kg/h propanu. Katalyzátor se přidával
- 10CZ 290644 B6 rychlostí 15 g/h. Polymer se odváděl rychlostí 0,9 kg/h, polymerní suspenze odtahovaná z prvního smyčkového reaktoru se zavedla do dalšího smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cm1 * 3 a pracoval při teplotě 95 °C. navíc se do tohoto reaktoru zavádělo 32 kg/h ethylenu, 75 g/h vodíku a 34 kg/h propanu. Polyethylen se z reaktoru odváděl ry chlostí 29 kg/h. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění druhého smyčkového reaktoru 21%. Po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 75 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 41 kg/h ethylenu, 2,6 kg/h 1-butenu a 38 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 59 kg/h polymeru, který měl hustotu 948 kg/m3 a MFR2t 0,4 dg/min. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění reaktoru s plynnou fází 17,2 %. Polymer se peletizoval a použil k výrobě trubky. Vrubová zkouška prováděná při tlaku 4.6 MPa poskytla hodnotu vyšší, než 2000 h. Tahová zkouška při konstantním zatížení poskytla výsledek naznačující přetržení po 600 h (pro srovnání, komerčně dostupný referenční materiál poskytl při stejném testu výslednou hodnotu 350 h).
Příklad 8 (kontrolní)
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cnť a pracoval při teplotě 95 °C se přidalo 32 kg/h ethylenu, 60 g/h vodíku a 48 kg/h propanu. Katalyzátor se přidával rychlostí 8,7 g/h. Polyethylen se z reaktoru odváděl rychlostí 31 kg/h. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění smyčkového reaktoru 34,6 %. Po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 75 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 47 kg/h ethylenu, 2,7 kg/h 1-butenu a 15 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 63 kg/h polymeru, který měl hustotu 947,7 kg/m3 a MFR2i 0,37 dg/min. Frakce polymemích částic majících průměr menších než 100 pm činila po opuštění reaktoru s plynnou fází 23,6 %. Polymer se peletizoval a použil k výrobě trubky. Tahová zkouška při konstantním zatížení poskytla výsledek naznačující přetržení po 700 h.
Př. % jemných částic ze SR % jemných částic z RPF mfr2, dg/min Hustota kg/m3 CTL hod Vrubová zkouška hod (4,6 MPa)
7 21,0 17,2 0,4 948 600 2000
8 34,6 23,6 0,37 947,7 >700 neurčeno
CTL tahová zkouška za konstantního zařízení

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby polyethylenových kompozic v přítomnosti katalytického systému, tvořeného katalyzátorem ethylenové polymerace a kokatalyzátorem, ve vícestupňovém reakčním postupu tvořeném postupně polymerací v kapalné fázi a polymerací v plynné fázi, vyznačený tím, že alespoň jeden kontinuální reakční postup v jehož prvním kroku se polymerují ve smyčkovém reaktoru v uhlovodíkovém médiu s nízkou teplotou varu v přítomnosti katalyzátoru a kokatalyzátoru ethylenové polymerace ethylen a případně vodík a komonomer, přičemž doba zdržení a reakční teplota jsou takové, že ethylenový polymer vyrobený v tomto reaktoru představuje 1 až 20 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti konečného produktu tohoto procesu, reakční směs odvedená z tohoto kroku se převede do druhého kroku, ve kterém polymerace pokračuje ve smyčkovém reaktoru přidáním ethylenu, vodíku a případně inertního uhlovodíku, komonomeru a kokatalyzátoru, přičemž doba zdržení v tomto reaktoru je alespoň 10 minut, reakční směs se z tohoto smyčkového reaktoru odvádí, alespoň podstatná část reakčního média se odstraní
    -11 CZ 290644 B6 a polymer se převede do třetího kroku, ve kterém polymerace probíhá v reaktoru s plynnou fází v přítomnosti přidaného ethylenu a případně vodíku, komonomerů a kokatalyzátorů.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý t í m , že se katalyzátor zavede pouze do prvního polymeračního kroku a kokatalyzátor se zavede rovněž do zmíněného prvního polymeračního kroku a případně do smyčkového reaktoru a/nebo do reaktoru s plynnou fází druhého a/nebo třetího polymeračního kroku.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č e n ý t í m , že tavný index polymeru vyrobeného ve smyčkovém reaktoru zmíněného prvního polymeračního stupně je nižší, než tavný index polymeru vyrobeného ve smyčkovém reaktoru následného polymeračního stupně.
  4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se podmínky polymerace prvního polymeračního kroku zvolí tak, aby se tavný index MFR2] vyrobeného polyethylenového polymeru pohyboval v rozmezí do 0,01 do 50 a podmínky polymerace druhého polymeračního kroku zvolí tak, aby se tavný index MFR2 vyrobeného polyethylenového polymeru pohyboval v rozmezí do 10 do 2000.
  5. 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se poměr molekulové hmotnosti ethylenového polymeru vyrobeného v prvním polymeračním stupni u molekulové hmotnosti konečného produktu vyjmutého z třetího polymeračního kroku pohybuje v rozmezí od 0,25 do 5.
  6. 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že reakční teplota ve smyčkovém reaktoru zmíněného prvního polymeračního stupně dosahuje 20 až 100 °C, výhodně 40 až 80 °C a doba zdržení se pohybuje mezi 10 minutami a 2 hodinami.
  7. 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se ve smyčkovém reaktoru jako inertní uhlovodík použije propan a reakční tlak a reakční teplota ve smyčkovém reaktoru druhého kroku tak, aby se reakční tekutina tvořená inertním uhlovodíkem, monomerem a vodíkem nacházela v nadkritickém stavu.
  8. 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se ve smyčkovém reaktoru molekulovou hmotnost 150 000 až 600 000 a hustotu 940 až 970 kg/m3 a ve smyčkovém reaktoru druhého polymeračního kroku produkuje polyethylen, který má molekulovou hmotnost 5000 až 50 000 a hustotu 950 až 980 kg/m3.
  9. 9. Způsob podle nároku 3, v y z n a č e n ý t í m , že se ve smyčkovém reaktoru prvního polymeračního kroku produkuje polyethylen, který má molekulovou hmotnost nižší než 400 000.
  10. 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačený tím, že se v prvním polymeračním stupni do smyčkového reaktoru zavede jako komonomer určité množství alfaolefinu se 4 až 8 atomy uhlíku, které umožní vyrábět v tomto reaktoru produkt, jehož hustota se bude pohybovat v rozmezí od 920 do 950 kg/m3.
  11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že se komonomer zvolí ze skupiny zahrnující 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten nebo jejich směsi.
  12. 12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se alfaolefíny se 4 až 8 atomy uhlíku zavedou jako komonomer do plynného reaktoru třetího polymeračního stupně.
    - 12CZ 290644 B6
  13. 13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že propan se do reaktoru s plynnou fází zavede skrze směšovač buď v kapalném nebo v plynné formě, nebo v obou těchto formách.
CZ19971840A 1994-12-16 1995-12-08 Způsob přípravy polyethylenu CZ290644B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI945926A FI96216C (fi) 1994-12-16 1994-12-16 Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
PCT/FI1995/000670 WO1996018662A1 (en) 1994-12-16 1995-12-08 Process for preparing polyethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ184097A3 CZ184097A3 (en) 1997-11-12
CZ290644B6 true CZ290644B6 (cs) 2002-09-11

Family

ID=8541997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19971840A CZ290644B6 (cs) 1994-12-16 1995-12-08 Způsob přípravy polyethylenu

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5684097A (cs)
EP (1) EP0797599B1 (cs)
JP (1) JP3743847B2 (cs)
KR (1) KR100411381B1 (cs)
CN (1) CN1093863C (cs)
AR (1) AR000359A1 (cs)
AT (1) ATE177437T1 (cs)
AU (1) AU706963B2 (cs)
BR (1) BR9510034A (cs)
CA (1) CA2207910C (cs)
CZ (1) CZ290644B6 (cs)
DE (1) DE69508277T2 (cs)
ES (1) ES2129878T3 (cs)
FI (1) FI96216C (cs)
GR (1) GR3029896T3 (cs)
IL (1) IL116315A (cs)
MY (1) MY112607A (cs)
RU (1) RU2161625C2 (cs)
WO (1) WO1996018662A1 (cs)
ZA (1) ZA9510501B (cs)

Families Citing this family (277)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI104827B (fi) * 1995-04-12 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa
FR2759085B1 (fr) * 1997-02-04 2002-09-06 Oreal Materiau plastique presentant une bonne resistance au stress-cracking et conditionnement constitue de ce materiau
US6034186A (en) * 1997-05-16 2000-03-07 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
FI111848B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111845B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111847B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI973050A7 (fi) * 1997-07-18 1999-01-19 Borealis As Menetelmä sellaisten olefiinipolymeerien valmistamiseksi joilla on haluttu molekyylipainojakauma
ZA986434B (en) 1997-07-21 2000-01-20 Dow Chemical Co Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom.
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
TR200000180T2 (tr) * 1997-07-21 2000-06-21 The Dow Chemical Company Geniş MWD, bileşim açısından eşit etilen interpolimer kompozisyonlar, bunları üretmek için yöntem ve bunlardan üretilen eşya.
EP0905151A1 (en) * 1997-09-27 1999-03-31 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
FI980308A0 (fi) * 1998-02-10 1998-02-10 Borealis Polymers Oy Polymerfilmer och foerfarande framstaellning daerav
US20020111441A1 (en) 1998-03-20 2002-08-15 Kendrick James Austin Continuous slurry polymerization volatile removal
US7268194B2 (en) 1998-03-20 2007-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization process and apparatus
US6281300B1 (en) 1998-03-20 2001-08-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
FI981034A7 (fi) * 1998-05-08 1999-11-09 Borealis Polymers Oy HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE19835744A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-17 Bayer Ag Verfahren zum Eindampfen von Polymerlösungen thermoplastischer Polymere
CA2254512C (en) 1998-11-25 2008-02-12 Nova Chemicals Ltd. Slurry polymerization process using an unsupported phosphinimine catalyst
EP1141045B1 (en) * 1998-12-16 2003-06-04 Borealis Technology Oy Multistep process for preparing polyolefins having high melt strength
FI990003A7 (fi) 1999-01-04 2000-07-05 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot
DE19929809A1 (de) 1999-06-30 2001-01-04 Ticona Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines amorphen Polyolefins mit breiter Molmassenverteilung und einheitlicher Glastemperatur
DE19945980A1 (de) 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
US6586541B2 (en) * 2000-02-02 2003-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of polyolefins
US6359083B1 (en) 2000-05-02 2002-03-19 Eastman Chemical Company Olefin polymerization process
DE10037153C2 (de) * 2000-07-31 2003-04-10 Franz Willeke Vorrichtung zur Polymerisation in einem Schlaufenreaktor
EP1195388A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-10 ATOFINA Research Process for producing bimodal polyethylene resins
US6593506B1 (en) 2000-10-12 2003-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin recovery in a polyolefin production process
US6495609B1 (en) 2000-11-03 2002-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process
WO2002060957A2 (en) * 2001-01-16 2002-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts with at least two transition metal compounds and polymerization processes using them
CA2457430C (en) 2001-08-31 2011-10-18 Dow Global Technologies Inc. Multimodal polyethylene material
DE60203707T2 (de) * 2002-06-24 2006-03-02 Borealis Technology Oy Verfahren zur Herstellung einer Lldpe Zusammensetzung
CN100519600C (zh) * 2002-06-25 2009-07-29 玻利阿黎斯技术有限公司 提高了抗刮性的聚烯烃及其制备方法
ES2296888T3 (es) * 2002-10-30 2008-05-01 Borealis Technology Oy Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas.
GB0227666D0 (en) * 2002-11-27 2003-01-08 Borealis Tech Oy Use
US7427649B2 (en) 2002-12-19 2008-09-23 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
EP1462464A1 (en) * 2003-03-25 2004-09-29 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith
EP1481994A1 (en) * 2003-05-28 2004-12-01 Borealis Technology Oy Novel polymerisation catalyst
CA2539030A1 (en) * 2003-10-15 2005-05-19 Univation Technologies, Llc. Polymerization process and control of polymer composition properties
CA2560435C (en) 2004-03-26 2011-05-24 Borealis Technology Oy A multimodal polyethylene polymer composition and its use in the production of pipes
WO2006010139A2 (en) 2004-07-08 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system and process for use thereof
EP1634913B1 (en) 2004-09-10 2008-10-29 Borealis Technology Oy Semiconductive polymer composition
PL1655336T3 (pl) 2004-11-03 2007-07-31 Borealis Tech Oy Wielomodalna kompozycja polietylenowa do wytwarzania wtryskiwanych nakrywek i zamknięć
DE102004055588A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
DE102004055587A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
ATE401123T1 (de) 2004-12-17 2008-08-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators
US7799435B2 (en) 2005-01-12 2010-09-21 Borealis Technology Oy Extrusion coating polyethylene
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
ATE388175T1 (de) 2005-04-12 2008-03-15 Borealis Tech Oy Polyethylenfilm mit verbesserter verarbeitbarkeit und verbesserten mechanischen eigenschaften
US7078467B1 (en) * 2005-06-14 2006-07-18 Univation Technologies, Llc Single catalyst low, medium and high density polyethylenes
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
CN1923861B (zh) * 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
KR101519805B1 (ko) * 2005-09-15 2015-05-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 제어된 블록 서열 분포를 갖는 촉매적 올레핀 블록 공중합체
EP1772485A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding
EP1772486A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance
US7393916B2 (en) * 2005-11-01 2008-07-01 Univation Technologies, Llc Method of reducing gels in polyolefins
EP1825910A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-29 Total Petrochemicals Research Feluy Method for transforming a loop reactor
EP1840140A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-03 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a transition between polymer grades
DK1999161T3 (da) * 2006-03-30 2013-05-13 Total Res & Technology Feluy Fremgangsmåde til opslæmningspolymerisering af ethylen i nærværelse af en lav mængde scavenger
ATE535569T1 (de) 2006-12-29 2011-12-15 Borealis Tech Oy Polyethylenmassen für blasgeformte transportverpackungsartikel
EP1972703A1 (en) 2007-03-22 2008-09-24 Borealis Technology Oy Fibers, tapes or filaments comprising a multimodal polyethylene composition
KR101032210B1 (ko) 2007-04-18 2011-05-02 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된가교화된 폴리에틸렌 파이프
EP2011822A1 (en) 2007-07-04 2009-01-07 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene co-polymer resin composition, a preparation process therefore and a polymeric product comprising the same
KR101141494B1 (ko) * 2007-09-05 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법
ATE549080T1 (de) * 2007-09-19 2012-03-15 Basell Poliolefine Srl Mehrstufiges verfahren zur polymerisation von olefinen
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
PL2072586T3 (pl) 2007-12-20 2021-05-31 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
PL2072587T3 (pl) 2007-12-20 2020-11-02 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach i sposób ich wytwarzania
JP2009270976A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi High-Technologies Corp 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
KR101152413B1 (ko) * 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
ATE551369T1 (de) 2008-11-17 2012-04-15 Borealis Ag Mehrstufiger prozess zur herstellung von polyethylen mit reduzierter gelbildung
RU2405001C2 (ru) * 2009-02-25 2010-11-27 Андрей Иванович Брункин Способ получения (со)полимеров при фазовых переходах сверхкритических флюидов и устройство для его проведения
WO2010115878A1 (en) 2009-04-09 2010-10-14 Borealis Ag Thermoplastic polyolefin composition
EP2256159A1 (en) 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
PL2256158T3 (pl) 2009-05-26 2014-09-30 Borealis Ag Kompozycja polimerowa do usieciowanych wyrobów
WO2011023440A1 (en) 2009-08-26 2011-03-03 Borealis Ag Cable and polymer composition
CA2716772C (en) * 2009-10-20 2017-09-05 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
EP2499169B1 (en) 2009-11-13 2014-04-02 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
US8501881B2 (en) 2009-11-13 2013-08-06 Borealis Ag Process for olefin polymerization
EP2499168B1 (en) 2009-11-13 2017-05-10 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EP2330135B1 (en) 2009-12-02 2012-11-07 Borealis AG Process for producing polyolefins
EA023506B1 (ru) * 2009-12-18 2016-06-30 Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй Способ полимеризации этиленовых мономеров
EP2528970B1 (en) 2010-01-29 2015-07-29 Borealis AG Improving homogeneity in polyethylene blends
ES2394253T3 (es) 2010-01-29 2013-01-30 Borealis Ag Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
US8344078B2 (en) 2010-05-21 2013-01-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous take off technique and pressure control of polymerization reactors
CA2704934C (en) 2010-05-21 2018-01-23 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling
WO2012004422A1 (es) 2010-07-06 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Mezclas de polímeros de etileno y artículos orientados con resistencia mejorada a la contracción
EP2428526A1 (en) 2010-09-13 2012-03-14 Borealis AG Process for producing polyethylene with improved homogeneity
CA2734167C (en) 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
CA2736443C (en) 2011-04-06 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
CA2736674C (en) 2011-04-07 2018-05-01 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalyst systems
CA2736685C (en) 2011-04-07 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
CA2740755C (en) 2011-05-25 2019-01-15 Nova Chemicals Corporation Chromium catalysts for olefin polymerization
US9127094B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9221935B2 (en) 2011-06-09 2015-12-29 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742454C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Methods for controlling ethylene copolymer properties
US9243092B2 (en) 2011-06-09 2016-01-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9321859B2 (en) 2011-06-09 2016-04-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742461C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127106B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9315591B2 (en) 2011-06-09 2016-04-19 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CN103717667B (zh) 2011-08-19 2015-12-02 博里利斯股份公司 具有改善的表面性能的多相体系
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
EP2570195B1 (en) 2011-09-15 2014-12-03 Borealis AG Protective polymer layer
EP2570455A1 (en) 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
EP2578606B2 (en) 2011-10-04 2019-08-28 Borealis AG Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
ES2987350T3 (es) * 2012-03-16 2024-11-14 Ineos Europe Ag Procedimiento
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
EP2877498B1 (en) 2012-07-27 2017-09-06 Total Research & Technology Feluy SA Uncompounded particulate metallocene-produced polyethylene
EP2703445B1 (en) 2012-08-31 2017-05-17 Borealis AG A conductive jacket
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
EP2746298A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Environmentally sustainable Ziegler-Natta catalyst
ES2653868T3 (es) 2012-12-21 2018-02-09 Borealis Ag Procatalizador de Ziegler Natta soportado para la polimerización de etileno
ES2615499T3 (es) 2012-12-21 2017-06-07 Borealis Ag Procedimiento para la producción de un procatalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de etileno
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
ES2709631T3 (es) 2013-04-30 2019-04-17 Borealis Ag Catalizadores de Ziegler-Natta soportados modificados con donador
AP2015008887A0 (en) 2013-05-09 2015-11-30 Abu Dhabi Polymers Company Ltd Borouge Llc Hdpe
GB201313937D0 (en) * 2013-08-05 2013-09-18 Ineos Europe Ag Polymerisation process
EP2860203B1 (en) 2013-10-10 2016-12-14 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP2878623B1 (en) 2013-11-28 2018-07-11 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polymer
EP2891680B1 (en) 2014-01-06 2017-03-08 Borealis AG Polymer blend: HDPE with ethylene-norbornene or propylene-norbornene copolymer
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
CN107075018B (zh) 2014-09-30 2020-08-11 博里利斯股份公司 用于聚合超高分子量聚乙烯的方法
CA2870027C (en) 2014-11-07 2022-04-26 Matthew Zaki Botros Blow molding composition and process
CA2871404C (en) 2014-11-17 2021-01-12 Nova Chemicals Corporation Polyolefins
CA2871463A1 (en) 2014-11-19 2016-05-19 Nova Chemicals Corporation Passivated supports: catalyst, process and product
WO2016083208A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
CN107000406B (zh) 2014-11-26 2021-10-08 博里利斯股份公司 薄膜层
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
CN107108803B (zh) 2014-12-18 2021-03-16 博里利斯股份公司 齐格勒-纳塔催化剂及其制备
EP3040375B2 (en) 2014-12-30 2025-06-18 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Hdpe
ES2646937T5 (es) 2014-12-30 2021-05-07 Abu Dhabi Polymers Company Ltd Borouge L L C Polietileno multimodal
WO2016124676A1 (en) 2015-02-05 2016-08-11 Borealis Ag Process for producing polyethylene
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
CA2890606C (en) 2015-05-07 2022-07-19 Nova Chemicals Corporation Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst
EP3298067B1 (en) 2015-05-20 2019-07-17 Borealis AG Process for producing polyethylene composition
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
PT3103818T (pt) 2015-06-12 2018-10-19 Borealis Ag Processo e aparelho para polimerização de olefinas em fase gasosa
GB201511349D0 (en) 2015-06-29 2015-08-12 Nicoventures Holdings Ltd Electronic aerosol provision systems
GB201511361D0 (en) 2015-06-29 2015-08-12 Nicoventures Holdings Ltd Electronic vapour provision system
US10544245B1 (en) * 2015-07-15 2020-01-28 Total Research & Technology Feluy Process for preparing a polyethylene product
CA2900772C (en) 2015-08-20 2022-07-12 Nova Chemicals Corporation Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers
US20170055574A1 (en) 2015-08-31 2017-03-02 British American Tobacco (Investments) Limited Cartridge for use with apparatus for heating smokable material
US20170119050A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 British American Tobacco (Investments) Limited Article for Use with Apparatus for Heating Smokable Material
US20180317554A1 (en) 2015-10-30 2018-11-08 British American Tobacco (Investments) Limited Article for use with apparatus for heating smokable material
US20170119051A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 British American Tobacco (Investments) Limited Article for Use with Apparatus for Heating Smokable Material
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
CA2922156C (en) 2016-02-29 2024-01-02 Nova Chemicals Corporation Self supported phosphinimine catalyst
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
EP3249009B1 (en) 2016-05-27 2021-06-23 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polymer composition for films having improved photosynthetically active radiation (par) performance
EP3472240B1 (en) 2016-06-17 2020-04-01 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
ES2791353T3 (es) 2016-06-17 2020-11-04 Borealis Ag Polietileno bimodal o multimodal con propiedades reológicas potenciadas
EP3472239B1 (en) 2016-06-17 2020-05-13 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
US10982019B2 (en) 2016-06-23 2021-04-20 Borealis Ag Process for catalyst deactivation
EP3478102A1 (en) 2016-06-29 2019-05-08 British American Tobacco (Investments) Ltd Apparatus for heating smokable material
UA129464C2 (uk) 2016-06-29 2025-05-07 Ніковенчерз Трейдінг Лімітед Нагрівальний елемент для нагрівання курильного матеріалу, виріб для нагрівання курильного матеріалу, пристірй для нагрівання курильного матеріалу, система для нагрівання курильного матеріалу, спосіб для нагрівання курильного матеріалу
EP3327072B1 (en) 2016-11-24 2019-08-14 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Polyethylene composition for drip irrigation pipes or tapes
EP3551670B1 (en) * 2016-12-07 2020-10-14 SABIC Global Technologies B.V. Process for manufacturing polyethylene
EP3335874A1 (en) 2016-12-15 2018-06-20 Borealis AG Biaxially oriented articles comprising multimodal polyethylene polymer
EP3339333B1 (en) 2016-12-22 2020-10-07 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
CN110636938A (zh) 2017-03-24 2019-12-31 博里利斯股份公司 取向多层阻挡膜
ES2786756T3 (es) 2017-06-20 2020-10-13 Borealis Ag Un método, una disposición y uso de una disposición para la polimerización de olefinas
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
EP3418310B1 (en) 2017-06-23 2020-04-08 Borealis AG Process and apparatus for removing polymer material from a gas-solids olefin polymerization reactor
JP7048727B2 (ja) 2017-09-15 2022-04-05 ニコベンチャーズ トレーディング リミテッド 喫煙材を加熱するための装置
US11279777B2 (en) 2017-10-24 2022-03-22 Borealis Ag Catalysts
WO2019081611A1 (en) 2017-10-24 2019-05-02 Borealis Ag MULTILAYER POLYMER FILM
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
ES2806646T3 (es) 2017-11-17 2021-02-18 Borealis Ag Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos
KR102647144B1 (ko) 2017-12-26 2024-03-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다봉형 에틸렌계 중합체 및 저밀도 폴리에틸렌(ldpe)을 포함하는 조성물
CN111683979B (zh) 2017-12-26 2024-08-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产多峰型乙烯类聚合物的工艺
WO2019133372A1 (en) * 2017-12-26 2019-07-04 Kolthammer, Brian W. Multimodal ethylene-based polymer processing systems and methods
WO2019133368A1 (en) 2017-12-26 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Dual reactor solution process for the production of multimodal ethylene-based polymer
CN111655744B (zh) 2017-12-26 2023-04-28 陶氏环球技术有限责任公司 韧性改善的多峰型乙烯类聚合物组合物
CN111601828B (zh) 2017-12-27 2023-03-31 博里利斯股份公司 齐格勒-纳塔催化剂及其制备方法
EP3732209A1 (en) 2017-12-28 2020-11-04 Borealis AG Catalyst and preparation thereof
US20210040254A1 (en) 2018-01-30 2021-02-11 Borealis Ag Coupling agent
CN111684006B (zh) 2018-03-21 2023-08-11 博里利斯股份公司 双峰或多峰聚乙烯组合物
CA3037503A1 (en) 2018-04-26 2019-10-26 Nova Chemicals Corporation Phosphinimine amido-ether complexes
KR102498543B1 (ko) 2018-06-14 2023-02-09 보레알리스 아게 개선된 열 균질성을 갖는 기체상 반응기에서 올레핀의 중합 방법
US11680114B2 (en) 2018-07-19 2023-06-20 Borealis Ag Process for the preparation of an UHMWPE homopolymer
EP3830140A1 (en) 2018-08-02 2021-06-09 Borealis AG Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process
US20210363314A1 (en) 2018-11-07 2021-11-25 Borealis Ag Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance
MY195282A (en) 2018-11-15 2023-01-12 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Polymer Composition For Blow Molding Applications
CN120157797A (zh) 2018-11-29 2025-06-17 博里利斯股份公司 聚合物生产工艺和聚合物
CN113015753A (zh) 2018-12-21 2021-06-22 北欧化工公司 催化剂及其制备方法
KR102633308B1 (ko) 2019-01-28 2024-02-06 보레알리스 아게 중합체 조성물
EP3917750A1 (en) 2019-01-28 2021-12-08 Borealis AG Process for producing a polymer composition
CN113661062B (zh) 2019-04-09 2023-05-23 博里利斯股份公司 整理收缩薄膜
US12031091B2 (en) 2019-05-24 2024-07-09 Eastman Chemical Company Recycle content cracked effluent
EP3976732A4 (en) 2019-05-24 2023-05-17 Eastman Chemical Company Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker
US20220177616A1 (en) 2019-06-04 2022-06-09 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
EP3980264B1 (en) 2019-06-07 2025-05-14 Borealis AG Multilayer machine direction oriented films for sealing
DK3766570T3 (da) * 2019-07-16 2023-10-02 Thyssenkrupp Ag Fremgangsmåde til fremstilling af alkoxylater
CN114206820B (zh) 2019-07-29 2024-05-10 伊士曼化工公司 回收成分(c4)烷醛
EP4038115A1 (en) 2019-10-04 2022-08-10 Borealis AG Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
JP2022549937A (ja) 2019-10-04 2022-11-29 ボレアリス エージー オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒
EP4038116A1 (en) 2019-10-04 2022-08-10 Borealis AG Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
WO2021064078A1 (en) 2019-10-04 2021-04-08 Borealis Ag Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
US12312540B2 (en) 2019-10-31 2025-05-27 Eastman Chemical Company Pyrolysis method and system for recycled waste
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
WO2021092306A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content alpha olefins and fatty alcohols
WO2021092305A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content mixed esters and solvents
EP3838984A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Borealis AG Polymer composition and article
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
EP3875503A1 (en) 2020-03-02 2021-09-08 Borealis AG Catalyst and preparation thereof
CN111363222B (zh) * 2020-03-24 2024-11-15 杭州双安科技有限公司 一种聚合物组合物、其制备方法、应用及其合成装置
CN115335420B (zh) 2020-03-24 2024-04-05 北欧化工股份公司 膜层用聚乙烯组合物
EP4126993A1 (en) 2020-03-24 2023-02-08 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
CA3168710A1 (en) 2020-04-07 2021-10-14 Nova Chemicals Corporation High density polyethylene for rigid articles
EP3892653A1 (en) 2020-04-09 2021-10-13 Borealis AG (co)polymerization of ethylene
CA3176363A1 (en) 2020-04-21 2021-10-28 Nova Chemicals Corporation Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine titanium complexes
MX2022012777A (es) 2020-04-21 2022-11-08 Nova Chem Int Sa Complejos de ciclopentadienilo/adamantilfosfinimina zirconio y hafnio.
PL4179020T3 (pl) 2020-07-10 2025-04-14 Borealis Ag Żywica polietylenowa do rur o wysokiej odporności na powolną propagację pęknięć
CN115867610B (zh) 2020-07-10 2024-10-11 博里利斯股份公司 具有改进的耐高温性的聚烯烃组合物
WO2022013054A1 (en) 2020-07-13 2022-01-20 Borealis Ag Adhesive polyethylene composition
WO2022018239A1 (en) 2020-07-23 2022-01-27 Borealis Ag Multimodal ethylene copolymer
CN116323196A (zh) 2020-08-12 2023-06-23 博里利斯股份公司 具有低密封起始温度的多层膜
EP3988587A1 (en) 2020-10-26 2022-04-27 Borealis AG Polyolefin pipe resin with very good sagging and slow crack growth resistance
US20240026089A1 (en) * 2020-11-17 2024-01-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyethylene Powder and Molded Article
JP7698718B2 (ja) 2020-11-27 2025-06-25 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト 触媒供給システム
EP4029914B1 (en) 2021-01-14 2025-03-05 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
US20240059801A1 (en) 2021-02-11 2024-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for polymerizing one or more olefins
EP4112491A1 (en) 2021-06-29 2023-01-04 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) LLC Bottle closure assembly
EP4405400A1 (en) 2021-09-20 2024-07-31 Dow Global Technologies LLC Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby
JP2024534511A (ja) 2021-09-20 2024-09-20 ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム オレフィン重合触媒系および重合方法
EP4151677A1 (en) 2021-09-21 2023-03-22 Borealis AG Biaxially oriented film
US12195674B2 (en) 2021-09-21 2025-01-14 Eastman Chemical Company Using spent caustic solution from pygas treatment to neutralize halogens from liquified waste plastic
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4163323B1 (en) 2021-10-07 2024-05-29 Borealis AG Biaxially oriented film
EP4201969A1 (en) 2021-12-23 2023-06-28 Borealis AG Polyethylene composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance
WO2023117558A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Borealis Ag Polymer composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance
EP4209546A1 (en) 2022-01-10 2023-07-12 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Polyethylene pipe resin with improved long term hydrostatic strength
EP4239014A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Borealis AG Film comprising a polyethylene composition
EP4239015B1 (en) 2022-03-02 2024-05-22 Borealis AG Monoaxially oriented film comprising a polyethylene composition
CA3221979A1 (en) 2022-03-22 2023-10-05 Nova Chemicals Corporation Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process
PL4257640T3 (pl) 2022-04-04 2025-03-24 Borealis Ag Rura zawierająca kompozycję polipropylonową
EP4504514A1 (en) 2022-04-06 2025-02-12 Borealis AG Multilayered film
EP4306442B1 (en) 2022-07-14 2025-05-07 Borealis AG Composition
EP4306444B1 (en) 2022-07-14 2025-03-05 Borealis AG Composition
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition
EP4386046A1 (en) 2022-12-16 2024-06-19 Borealis AG Composition
EP4389418A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389414A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
WO2024191713A1 (en) 2023-03-13 2024-09-19 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for regulating reactor catalyst flow distribution during olefin polymerization
WO2024191701A1 (en) 2023-03-13 2024-09-19 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for modifying a supported catalyst during olefin polymerization
WO2024191699A1 (en) 2023-03-13 2024-09-19 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for modifying a supported catalyst during olefin polymerization
WO2024191717A1 (en) 2023-03-13 2024-09-19 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for regulating reactor catalyst flow distribution during olefin polymerization
EP4431552B1 (en) 2023-03-14 2025-07-30 Borealis GmbH Biaxially oriented polyethylene film with improved stiffness
EP4455171A1 (en) 2023-04-28 2024-10-30 Borealis AG Moulded articles
WO2025003435A1 (en) 2023-06-30 2025-01-02 Borealis Ag Process
EP4541583A1 (en) 2023-10-18 2025-04-23 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer film
WO2025090149A1 (en) 2023-10-23 2025-05-01 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for modifying a supported catalyst during olefin polymerization through pressurized delivery of a catalyst solution

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3514501A (en) * 1967-01-09 1970-05-26 Dart Ind Inc Process for preparing block polymers from alpha-olefins
US3622553A (en) * 1967-12-18 1971-11-23 Phillips Petroleum Co Agitated reactor and gas fluidized bed reactor in series for polymerization of vinyl chloride
SU678049A1 (ru) * 1974-02-19 1979-08-05 Феб Лойна-Верке "Вальтер Ульбрихт" (Инопредприятие) Способ получени этиленовых полимеризатов
GB1532231A (en) * 1975-04-18 1978-11-15 Ici Ltd Polymerisation process
DE2803281C2 (de) * 1978-01-26 1982-12-02 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur mehrstufigen Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen
JPS5910724B2 (ja) * 1979-08-24 1984-03-10 旭化成株式会社 エチレンの連続重合法
JPS5928573B2 (ja) * 1980-02-05 1984-07-13 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体の製造方法
JPS6023764B2 (ja) * 1980-02-27 1985-06-10 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
EP0057420B1 (en) * 1981-01-30 1986-05-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ethylene polymers
US4740550A (en) * 1986-06-18 1988-04-26 Shell Oil Company Multistage copolymerization process
FR2659338B1 (fr) * 1990-03-09 1993-05-07 Bp Chemicals Snc Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse.
FI86867C (fi) * 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
EP0580930B1 (en) * 1992-07-31 1996-11-20 Fina Research S.A. Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
FI98819C (fi) * 1993-03-26 1997-08-25 Borealis Polymers Oy Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet
FI96745C (fi) * 1993-07-05 1996-08-26 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi leijupetipolymerointireaktorissa

Also Published As

Publication number Publication date
AU706963B2 (en) 1999-07-01
WO1996018662A1 (en) 1996-06-20
EP0797599A1 (en) 1997-10-01
FI945926A0 (fi) 1994-12-16
KR960022599A (ko) 1996-07-18
CN1173187A (zh) 1998-02-11
ZA9510501B (en) 1996-06-19
FI96216B (fi) 1996-02-15
EP0797599B1 (en) 1999-03-10
FI96216C (fi) 1996-05-27
CA2207910A1 (en) 1996-06-20
IL116315A0 (en) 1996-03-31
ATE177437T1 (de) 1999-03-15
GR3029896T3 (en) 1999-07-30
IL116315A (en) 1999-08-17
DE69508277T2 (de) 1999-09-09
CZ184097A3 (en) 1997-11-12
CN1093863C (zh) 2002-11-06
CA2207910C (en) 2004-12-07
KR100411381B1 (ko) 2004-04-29
ES2129878T3 (es) 1999-06-16
JPH10510570A (ja) 1998-10-13
AU4118396A (en) 1996-07-03
AR000359A1 (es) 1997-06-18
MY112607A (en) 2001-07-31
JP3743847B2 (ja) 2006-02-08
DE69508277D1 (de) 1999-04-15
BR9510034A (pt) 1997-10-28
RU2161625C2 (ru) 2001-01-10
US5684097A (en) 1997-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ290644B6 (cs) Způsob přípravy polyethylenu
FI86867C (fi) Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
JP4683805B2 (ja) ポリオレフィンの製造法
JP5072637B2 (ja) プロピレンポリマーの製造方法
KR100415699B1 (ko) 기상반응기에서의오염및시이팅방지방법
FI111846B (fi) Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
CA2198177C (en) High-molecular-weight polypropylene having a broad molecular-weight distribution
PL193876B1 (pl) Sposób wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu oraz urządzenie do ich wytwarzania
EP1951765A1 (en) Ziegler-natta catalyst and its use to prepare multimodal polyolefin
EP1603955B1 (en) Interconnected loop reactors
JP5074770B2 (ja) ビモダルなオレフィン製造での触媒の展開
CN110903426B (zh) 一种双峰高密度聚乙烯及其生产工艺
KR20100066476A (ko) 슬러리 상 중합 방법
JP7689185B2 (ja) 多段方法におけるポリオレフィン組成物の製造方法
CN116396418B (zh) 一种制备丙烯基聚合物的方法
RU2440842C2 (ru) Циркуляционный реактор для полимеризации
ZA200904815B (en) Processing method and polymer prepared by the method
CN101495224A (zh) 用于聚合的环流型反应器

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20061208