CZ290644B6 - Způsob přípravy polyethylenu - Google Patents
Způsob přípravy polyethylenu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ290644B6 CZ290644B6 CZ19971840A CZ184097A CZ290644B6 CZ 290644 B6 CZ290644 B6 CZ 290644B6 CZ 19971840 A CZ19971840 A CZ 19971840A CZ 184097 A CZ184097 A CZ 184097A CZ 290644 B6 CZ290644 B6 CZ 290644B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactor
- polymerization
- loop reactor
- ethylene
- polymer
- Prior art date
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 32
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 79
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 37
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 87
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 41
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 35
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 24
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 claims 1
- 241001648319 Toronia toru Species 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 18
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 15
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 12
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 3
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 3
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 101100055420 Mus musculus Amfr gene Proteins 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
- B01J19/2435—Loop-type reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
- B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00171—Controlling or regulating processes controlling the density
- B01J2219/00173—Physical density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Způsob výroby polyethylenových kompozic v přítomnosti katalytického systému, tvořeného katalyzátorem ethylenové polymerace a kokatalyzátorem ve vícestupňovém reakčním postupu tvořeném postupně polymerací v kapalné fázi a polymerací v plynné fázi. Tento způsob zahrnuje alespoň jeden kontinuální reakční postup, v jehož prvním kroku se polymerují ve smyčkovém reaktoru v uhlovodíkovém médiu s nízkou teplotou varu v přítomnosti katalyzátoru a kokatalyzátoru ethylenové polymerace ethylen a případně vodík a komonomer, přičemž doba zdržení a reakční teplota jsou takové, že ethylenový polymer vyrobený v tomto reaktoru představuje 1 až 20 hmotn. %, vztaženo k celkové hmotnosti konečného produktu tohoto procesu, reakční směs odvedená z tohoto kroku se převede do druhého kroku, ve kterém polymerace pokračuje ve smyčkovém reaktoru přidáním ethylenu, vodíku a případně inertního uhlovodíku, komonomeru a kokatalyzátoru, přičemž doba zdržení v tomto reaktoru je alespoň 10 minut, reakční směs se z tohoto smyčkového reaktoru odvádí a alespoň podstatná část reakčního média se odstraní a polymer se převede do třetího kroku, ve kterém polymerace probíhá v reaktoru s plynnou fází v přítomnosti přidaného ethylenu a případně vodíku, komonomerů a kokatalyzátorů.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy polyethylenu, který má kvalitativně lepší fyzikální vlastnosti. Vynález se zejména týká kontinuálních vícestupňových způsobů výroby polyethylenu majícího multimodální a/nebo širokou distribuci molekulárních hmotností. Vícestupňový způsob distribuci molekulárních hmotností. Vícestupňový způsob lze použít při výrobě pevných trubkových materiálů a kabelových izolačních materiálů, které by měly mít dobrou pevnost při stlačení, při výrobě fólií, jež mají mít dobrý vzhled a nízké množství gelu, a to při přípravě vyfukovaných produktů, například lahví.
Dosavadní stav techniky
Pevnost polyethylenových materiálů závisí zpravidla na jeho molekulární hmotnosti. Čím vyšší je molekulární hmotnost, tím vyšší je elasticita, tuhost a tečení. Při určitých aplikacích, jako je například výroba fólií, lahví, kabelových povlaků a trubek vytlačováním nebo vyfukováním, není vysoká a úzká distribuce molekulových hmotností dostačující, vzhled k špatným tokovým vlastnostem a špatné zpracovatelnosti polyethylenu, proto byly navrženy různé způsoby výroby polyethylenu, který by měl širokou distribuci molekulových hmotností.
Jedním způsobem rozšíření distribuce molekulových hmotností je buď mechanické smísení polyethylenových frakcí s nízkou a vysokou molekulovou hmotností, nebo smísení těchto frakcí v roztoku. Nicméně při mechanickém způsobu míšení, je velmi těžké získat dostatečně homogenní produkt a směšování v roztoku vyžaduje zase drahé vybavení. Takže je možné označit tyto metody za neekonomické a nedostatečné.
Dalším navrženým způsobem rozšíření distribuce molekulových hmotností je použití vhodně zvolených katalyzátorů. Nicméně rozšíření distribuce molekulových hmotností je u tohoto způsobu dosti omezeno. Účinnost katalyzátorů navíc rychle klesá a proto je nezbytné katalytické zbytky z produktu odstraňovat, což činí produkt neekonomickým.
Dvoustupňové postupy rozšiřování distribuce molekulárních hmotností, které jsou založeny na použití různých koncentrací vodíku v jednotlivých stupních, jsou známy tím, že v prvním stupni probíhá polymerace za vysoké koncentrace vodíku a v druhém stupni probíhá polymerace při nízké koncentraci vodíku, nebo naopak. Po ukončení prvního kroku je nezbytné odstranit nezreagované plyny a vodík. V druhém případě mají Zieglerovy katalyzátory tendenci během prvního stupně v průběhu polymerace ztrácet svou účinnost, rychlost polymerace, která je nejprve rychlá, se v druhém stupni vzhledem k nižší aktivitě katalyzátoru a vysoké koncentraci snižuje. V důsledku toho je doba zdržení v druhém reaktoru mnohem delší, než doba zdržení v prvním reaktoru. To znamená, že je v druhém stupni potřebný větší reaktor. Řízení takového procesuje potom velmi náročné.
Rovněž známé jsou různé polymerační metody probíhající ve dvou stupních. Známými dvoustupňovými procesy jsou například procesy probíhající ve dvou různých kapalných fázích, procesy probíhající v kapalné fázi a v plynné fázi, nebo procesy probíhající v plynné fázi a kapalné fázi. Vynález se týká takových vícestupňových způsobů, ve kterých se aplikuje jak polymerace „kapalná fáze - kapalná fáze“, tak polymerace „kapalná fáze - plynná fáze“. Příklad polymerace „kapalná fáze - kapalná fáze“ je popsán například v patentu EP 580 930, ve kterém se používají dva postupné smyčkové reaktory. Příklady polymerace kapalné fáze a plynné fáze jsou zmíněny spisy GB 1 532 231, US 368 291, US 4 309 521, US 4 368 304 a FI 86 867. Poslední publikace se týká procesu, ve kterém se vyrábí polyethylen, který má bimolámí a/nebo širokou distribuci molámích hmotností, za použití kombinace smyčkového reaktoru s reaktorem
-1 CZ 290644 B6 pro plynnou fázi. V prvním reakčním kroku se zavede do smyčkového reaktoru ethylen, katalyzátor a kokatalyzátor a inertní uhlovodík s nízkou teplotou varu a výhodně vodík pro polymeraci ethylenu, přičemž doba zdržení v reaktoru je alespoň 10 minut. Po uplynutí této doby se podstatná část reakčního média oddělí a polymer se přesune do několika reaktorů pro plynnou fázi, ve kterých se polymerace dokončí v přítomnosti ethylenu a případně vodíku nebo komonomeru.
Vynález se týká kontinuálního vícestupňového způsobu polymerace ethylenu, který zahrnuje sled tří po sobě jdoucích polymemích reaktorů. Použití třístupňových postupů, ve kterých se používá polymerace v roztoku, suspenzi nebo v plynné fázi, je dobře známé a navrhuje ho celá řada různých publikací. Tyto druhy publikací zpravidla obsahují rčení, že se ve všech stupních používá stejný druh polymerace, nebo že polymerace prováděná v po sobě jsoucích stupních probíhá v jediném reaktoru. Jako příklad tohoto typu publikací lze uvést patent US 4 336 352, který se v prvé řadě týká polyethylenových kompozic obsahujících tři různé polyethyleny. Nicméně v této publikaci je prezentována možnost použít při výrobě kompozice různé tři stupně zpracování, jedno alternativní provedení obsahuje sled kroků, ve kterém se v prvním kroku polymeroval polyethylen mající velmi vysokou průměrnou molekulární hmotnost, např. 400 000 až 600 000 a hustotu pohybující se v rozmezí od 940 do 980 kg/m3, přičemž tato frakce činila 1 až 10% konečného produktu. V následujícím polymeračním stupni se připravil polyethylen mající průměrnou molekulovou hmotnost 1000 až 100 000 a hustotu v rozmezí od 940 do 980 kg/m3. Ve třetím polymeračním kroku se připravil polyethylen mající průměrnou molekulovou hmotnost 100 000 až 1 000 000 a hustotu od 900 až 970 kg/m3. V této publikaci se uvádí, že polymeraci lze provádět za použití suspenzací polymerace, polymerace v roztoku nebo polymerace plynné fáze, ale nikoliv, že by mohly být v různých polymeračních stupních použity různé způsoby polymerace. V příkladech je použita suspenzní polymerace.
Zpravidla lze tvrdit, že libovolný vícestupňový krok poskytuje více či méně podobný typ produktů, kromě volby katalyzátoru lze vlastnosti produktu ovlivnit reakčními podmínkami, které působí na vlastnosti a morfologii katalyzátoru, a rovněž na morfologii frakcí výrobku. Volba provozních podmínek je podstatně omezena zvolenou provozní konfigurací a typem použitých reaktorů, je třeba připomenout, že některé typy konečných produktů, například vyfukovaných produktů, fólií a trubkových produktů, často vyžadují různé typy vlastností a dosáhnout těchto všech vlastností známými technikami je obtížné.
Proto je žádoucí navrhnout vícestupňový proces, pomocí kterého by bylo možno vyrobit polyethylen s multimodální a/nebo širokou distribuci molekulových hmotností, který by bylo možno použít pro výrobu celé řady výrobků.
Nyní se zjistilo, že nevýhody a nedostatky dobře známých dvoustupňových nebo vícestupňových způsobů polymerace polyethylenu, pokoušejících se připravit polyethylen s multimodální a/nebo širokou distribucí molekulové hmotnosti, který by bylo možno zvolit pro výrobu celé řady produktů, lze vyloučit použitím určitého druhu kombinace tří po sobě jsoucích reaktorů, přičemž v každém reaktoru se polymerace ethylenu provádí za určitých okolností.
Podstata vynálezu
Jak již bylo uvedeno, vynález se týká kontinuálního způsobu přípravy polyethylenových kompozic v přítomnosti katalytického systému tvořeného katalyzátorem ethylenové polymerace a kokatalyzátorem ve vícestupňovém reakčním sledu, který zahrnuje postupně polymeraci v kapalné fázi a v plynné fázi. Způsob podle vynálezu zahrnuje alespoň jeden reakční sled, v jehož prvním kroku polymeruje ethylen a případně vodík a komonomer ve smyčkovém reaktoru v médiu tvořeném uhlovodíkem s nízkou teplotou varu v přítomnosti katalyzátoru ethylenové polymerace a kokatalyzátoru, přičemž doba zdržení a reakční teplota jsou takové, že podíl ethylenového polymeru vzniklého v tomto reaktoru představuje 1 až 20 % hmotn.
-2CZ 290644 B6 konečného produktu, přičemž reakční směs opouštějící tento krok se převede do druhého kroku, ve kterém polymerace pokračuje ve smyčkovém reaktoru přidáním ethylenu, vodíku a případně inertního uhlovodíku, komonomerů a kokatalyzátoru, přičemž doba zdržení v reaktoru je alespoň 10 minut. Po uplynutí této doby se reakční směs vyjme ze smyčkového reaktoru a po odstranění alespoň části reakčního média se převede do třetího kroku, ve kterém dojde k ukončení polymerace v reaktoru pro plynnou fázi v přítomnosti čerstvě přidaného ethylenu a případně vodíku, komonomerů a kokatalyzátoru.
Takže způsob podle vynálezu lze na jedné straně považovat za třístupňový sled, tvořený v řadě za sebou, a to prvním smyčkovým reaktorem, druhým smyčkovým reaktorem a plynným reaktorem, přičemž každý z nich pracuje za určitých podmínek, tento druh třístupňového postupu a jeho výhody nebyly doposud v této oblasti publikovány.
Způsob podle vynálezu lze na druhé straně považovat za způsob tvořený dvoustupňovým procesem zahrnujícím smyčkový reaktor a jeden nebo několik po sobě jdoucích plynných reaktorů, přičemž náplň smyčkového reaktoru tvoří kromě původního inertního uhlovodíku, monomerů a vodíku rovněž ethylenový polymer, který se za určitých podmínek připravil v samostatném smyčkovém reaktoru. Zjistilo se, že průběh tohoto postupu podle vynálezu vlastnosti vznikajícího polymeru lze dále zlepšit, pokud se do smyčkového reaktoru zavede polymer zpolymerovaný za určitých podmínek v jiném smyčkovém reaktoru.
Způsob podle vynálezu nabízí celou řadu výhod. Tento způsob například nabízí obrovskou flexibilitu, co se týče přípravy polymerů s různými druhy molekulární struktury a cestu, jak vyrábět produkty splňující požadavky různých použití. Pomocí tohoto způsobu lze optimalizovat účinnostní profily katalyzátoru v různých reakčních stupních. Pomocí tohoto způsobu lze rovněž optimalizovat morfologické vlastnosti produktu, který se má zavádět do reaktoru plynné fáze, a rovněž koncového produktu. Použití smyčkového reaktoru umožňuje vyvinout díky dobrému tepelnému převedu a směšovacímu účinku vysokou produkční rychlost s krátkou dobou zadržení, nicméně distribuce doby zadržení zůstane široká. V důsledku toho se zpravidla část katalyzátoru uvolní do reaktoru plynové fáze v podstatě nezreagovaná a v tomto reaktoru se bude tvořit produkt s velmi vysokou molekulovou hmotností, což vyvolává celou řadu problémů, například vysoké obsahy gelu. U způsobu podle vynálezu je možné dosáhnout značného zúžení distribuce doby zadržení polymerních částic, což umožní připravit homogennější konečný produkt díky tomu, že polymemí částice vzájemně reagují v různých stupních procesu více či méně podobným způsobem. Navíc ve smyčkovém reaktoru předcházejícímu reaktoru plynné fáze lze připravit za použití velkého množství vodíku polymemí frakci, která bude mít velmi vysoký tavný index. Na druhé straně u známých způsobů vznikají v důsledku vysokých obsahů vodíku na smyčkovém reaktoru provozní problémy způsobené značným vzrůstem množství jemných částic a k dalším problémům dochází na reaktoru plynné fáze a systémech určených pro manipulaci s produktem. Navíc dochází ke zhoršení vlastností konečného produktu. Nicméně u způsobu podle vynálezu s do smyčkového reaktoru v druhém polymeračním kroku zavádí polymemí frakce s relativně vysokou molekulovou hmotností, přičemž v tomto smyčkovém reaktoru navzdory produkci frakce, která má vysoký tavný index a nízkou molekulovou hmotnost, již nedocházejí k podstatnějšímu růstu množství jemných částic. Pro optimální průběh operací tohoto způsobuje podstatné, aby byl reaktorem v prvním kroku smyčkový reaktor a aby se v tomto prvním kroku vyráběla produkční frakce, která by měla nejmenší objem. Tyto a další výhody, dosažené pomocí tohoto způsobu, budou podrobněji popsány později v části zabývající se podrobným popisem tohoto způsobu.
Takže první krok způsobu podle vynálezu tvoří polymerace ve smyčkovém reaktoru, při které se ethylen polymeruje v uhlovodíkovém médiu s nízkou teplotou varu v přítomnosti katalytického systému polymerujícího ethylen. Pro tento krok je charakteristické to, že se reakční podmínky zvolí tak, aby měl připravený produkt určité požadované vlastnosti, a to, že se celý reakční suspenze zavede do následného smyčkového reaktoru, ve kterém proběhne druhý polymerační krok bez toho, že by se od produktu oddělilo uhlovodíkové médium, monomery nebo vodík.
-3 CZ 290644 B6
Reakční podmínky, zejména teplotní a tlakové podmínky, doba zdržení v reaktoru a případně množství vodíku, které se má zavést do reaktoru, se zvolí tak, aby množství produktu vyprodukovaného v reaktoru prvního stupně leželo v určitém rozmezí a aby měl vyprodukovaný produkt určité vlastnosti.
Pro tento krok je podstatné, aby se polymer vyprodukoval v relativně malém množství, tj. 1 až 20 % hmotn., výhodně 5 až 15 % hmotn., vztaženo k hmotnosti konečného produktu. To umožní vytvořit příznivé podmínky pro polymeraci ve smyčkovém reaktoru v druhém polymeračním stupni a navíc lze v prvním reakčním stupni použít podstatně menší smyčková reaktor než v druhém polymeračním stupni. Navíc to, že je reaktorem v prvním reakčním stupni. Smyčkový reaktor umožňuje realizovat přesun produktu do následného smyčkového reaktoru pouze na základě tlakového rozdílu, takže způsob podle vynálezu nevyžaduje pro přesun produktu do druhého reaktoru žádné dopravní systémy, které by bylo třeba použít například v případě, že by se jako první reaktor použil plynný reaktor.
Dále je podstatné, aby byl tavný index polymeru připraveného ve smyčkovém reaktoru v prvním kroku nižší než tavný index produktu vyrobeného v následném smyčkovém reaktoru. Toho lze dosáhnout dobře známým způsobem, kterým je omezení množství vodíku zaváděného do reaktoru nebo jeho úplná eliminace. To je zvláště výhodné v případě, kdy se ve smyčkovém reaktoru ve druhém provozním stupni použijí velká množství vodíku, což je možné podle způsobu popsaného ve finském patentu FI 868867, ve kterém se vyrobí produkt s vysokým tavným indexem a nízkou molekulovou hmotností. Tento druh polymeru je relativně křehký a proto by mohlo dojít ve smyčkovém reaktoru v druhém polymeračním kroku k produkci vyššího množství jemných částic než je žádoucí, což je škodlivé pro provoz reaktoru plynné fáze a funkčnost systému určeného pro manipulaci s produktem.
U způsobu podle vynálezu lze tyto nevýhody eliminovat tak, že se v prvním smyčkovém reaktoru vyrobí polymer, který má tavný index nižší, než polymer vyrobený v následném smyčkovém reaktoru. Tento druh polymeru drží lépe pohromadě a produkuje méně jemných částic, přičemž při zavedení tohoto polymeru do následného smyčkového reaktoru bude polymerace pokračovat bez toho, že by podstatněji vzrostlo množství jemných částic.
Takže v prvním reakčním kroku se reakční podmínky zvolí tak, aby se tavný index MFR2 vyrobeného polymeru pohyboval v rozmezí od 0,01 do 50, výhodně od 0,05 do 10. To lze vyjádřit rovněž tak, že molekulová hmotnost polymeru má ležet v určitém rozmezí. Molekulová hmotnost polymeru, vyrobeného ve smyčkovém reaktoru v prvním stupni způsobu podle vynálezu představuje alespoň 25 % molekulové hmotnosti konečného produktu, ale většinou je 5 krát větší, než molekulová hmotnost konečného produktu. Výhodně se ve smyčkovém reaktoru prvního kroku polymer, který má molekulovou hmotnost 150 000 až 600 000 a hustotu 920 až 975 kg/m3, výhodně vyšší než 940 kg/m3.
Nicméně ve smyčkovém reaktoru prvního kroku je rovněž možné vyrobit ethylenový polymer, při jehož polymeraci se přidalo malé množství alfaolefmu se 4 až 8 atomy uhlíku jako komopolymeru, čímž se dosáhlo hustoty složky 920 až 950 kg/m3, výhodně hustoty 920 až 945 kg/m3. Tento druh kopolymeru, který se přidal do smyčkového reaktoru druhého kroku a reaktor plynné fáze ve třetím kroku budou příznivě ovlivňovat distribuci komononeru a distribuci molekulové hmotnosti konečného produktu, čímž se podstatně zlepší odolnost konečného produktu proti praskání při napětí. Tento druh konečného produktu je vynikající např. pro výrobu trubkových produktů.
Komonomerem použitým při přípravě kopolymeru může být libovolný alfaolefin se 4 až 8 atomy uhlíku nebo jejich směsi, tento komonomer může být zvolen ze skupiny zahrnující 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten nebo jejich směsi. Množství komonomeru v kopolymeru lze zvolit z rozmezí 0,5 až 10 % hmotn.. Reakční tlak ve smyčkovém reaktoru prvního kroku se
-4CZ 290644 B6 výhodně zvolí tak, aby byl vyšší než reakční tlak následného smyčkového reaktoru, odtah produktu ze smyčkového reaktoru je tedy velmi snadný, protože se reakční směs jako celek převádí ze smyčkového reaktoru s vyšším tlakem do smyčkového reaktoru s nižším tlakem. Reakční tlak lze tedy zvolit z relativně širokého rozmezí 4 až 9 MPa, výhodně z rozmezí 5 až 7 MPa, avšak za předpokladu, že tento tlak bude vyšší, než tlak v následujícím smyčkovém reaktoru. Odvod produktu do následujícího smyčkového reaktoru lze provádět buď periodicky, nebo kontinuálně.
Rovněž reakční teplotu lze zvolit z relativně širokého rozmezí, nicméně je třeba vzít v úvahu omezení související s vlastnostmi produktu a množstvím produktu.
V prvním smyčkovém reaktoru se výhodně použijí nižší teploty, než ve druhém smyčkovém reaktoru, takže je možné udržet aktivitu katalyzátoru na požadovaných hodnotách. Reakční teplotu v prvním smyčkovém reaktoru lze tedy zvolit v rozmezí od 20 do 100 °C, výhodně v rozmezí od 40 do 80 °C. Dobu zdržení polymeru v reaktoru lze zvolit tak, aby činila 10 minut až 2 hodiny, výhodně 0,5 hodiny až 1 hodinu.
Ve smyčkovém reaktoru prvního kroku je možné použít jako katalyzátor libovolný katalyzátor vhodný pro přípravu polyethylenových polymerů. Takovými katalyzátory jsou např. Zieglerovy katalyzátory, které obsahují přechodový' kov ze IV, V nebo VI skupiny periodické tabulky prvků, společně s kokatalyzátory, zpravidla s alkylaluminiovými kompozicemi. Doporučeným přechodovým prvkem je titan, přičemž katalyzátory mohou být neseny např. na anorganickém substrátu, jakým je např. oxid křemičitý, oxid hlinitý· nebo oxid hlinitokřemičitý. Jako katalyzátory je možné rovněž použít nové druhy metallocenových katalyzátorů, případně spolu s kokatalyzátory.
Dále se doporučuje zavést celé množství katalyzátorů do smyčkového reaktoru prvního polymemího kroku, přičemž do dalších reaktorů, tj. smyčkového reaktoru v druhém kroku a následujícího reaktoru plynné fáze, se neporučuje zavádět žádné další katalyzátory. Namísto toho je možné zavést kokatalyzátoru buď pouze do prvního smyčkového reaktoru, nebo do druhého smyčkového reaktoru, přičemž kokatalyzátory zavedené do různých reaktorů nesmí být stejné. Katalyzátor a kokatalyzátor lze zavést do smyčkového reaktoru samostatně nebo v kombinaci.
Do smyčkového reaktoru se jako polymerační médium zavede inertní uhlovodík s nízkou teplotou varu. Vhodnými uhlovodíky jsou např. alifatické uhlovodíky, zejména propan, butan a hexan, výhodnými uhlovodíky jsou propan a isobutan. Rovněž je možné použít směs jednoho nebo několika výše zmíněných uhlovodíků. Polymemí suspenze v inertním uhlovodíku připravená na smyčkovém reaktoru se zavede bez oddělení inertních složek a monomerů periodicky nebo kontinuálně přímo do následného smyčkového reaktoru, jehož provozní tlak je nižší, než tlak předcházejícího reaktoru. V některých případech může být výhodné odstranit před zavedením do smyčkového reaktoru druhého kroku alespoň část reakčního média, případně vodíku nebo použitého komonomeru.
Druhý a třetí krok způsobu podle vynálezu budou společně tvořit stupeň, který zahrnuje polymeraci ve smyčkovém reaktoru a v jednom nebo několika následných reaktorech plynné fáze (viz finský patent F1 86867). V tomto stupni se vyrobí ethylenový polymer, který bude mít bimodální a/nebo širokou distribuci molekulových hmotností, přičemž ve smyčkovém reaktoru se vyrobí ethylenová polymerní frakce, mající nízkou molekulovou hmotnost a v reaktoru nebo reaktorech plynné fáze se vyrobí frakce, mající vysokou molekulovou hmotnost.
Smyčkový reaktor v druhém kroku se tedy plní reakční směsí ze smyčkového reaktoru z prvního kroku, která obsahuje aktivní katalyzátor a kokatalyzátor, inertní médium, monomer a případně vodík. Navíc se do tohoto reaktoru přidá čerstvý monomer, vodík a případně komonomer a další kokatalyzátor. Tímto smyčkovým reaktorem může být běžný typ reaktoru opatřený vstupními
-5CZ 290644 B6 prostředky pro přivádění různých složek do reaktorů prostředky umožňujícími cirkulaci suspenze polymeru a uhlovodíku v reaktoru, prostředky pro odvod polymeračního tepla a prostředky pro odvod polymerní suspenze z reaktoru a pro její zavedení do následného reaktoru plynné fáze.
Jako polymerní médium lze výhodně použít stejný inertní uhlovodík jako ve smyčkovém reaktoru druhého stupně, ale není to nezbytné, velmi vhodnými alternativními médii jsou mimo jiné propan a butan, zvláště pak propan.
Reakční směs obsahující reakční směs ze smyčkového reaktoru prvního stupně a přidaný čerstvý monomer, vodík, případný komonomer a kokatalyzátor cirkuluje kontinuálně reaktorem, přičemž se produkuje více suspenze polyethylenu v částicové formě v uhlovodíkovém médiu. Reakční podmínky smyčkového reaktoru se zvolí tak, aby se v tomto reaktoru vyprodukovalo alespoň 20 % hmotn., ale výhodně 40 až 60 % hmotn. celkové produkce polymeru. Teplota se může nastavit v rozmezí od 75 do 110 °C, výhodně v rozmezí od 85 do 100 °C. Reakční tlak lze zvolit tak, aby se pohyboval v rozmezí od 4 do 9 MPa, výhodně v rozmezí od 5 do 6,5 MPa, avšak za předpokladu, že tento reakční tlak bude nižší, než reakční tlak předcházejícího smyčkového reaktoru. Doba zdržení musí být alespoň 10 min, ale výhodně 1 až 2 hodiny. Molekulární poměr vodíku ku ethylenu se zvolí v závislosti na kvalitě požadovaného konečného produktu, ale při výrobě bimodálního nebo trimodálního ethylenu se bude pohybovat v rozmezí od 0,1 do 1.
Zvláštních výhod se dosáhne, jak popisuje finský patent FI 86867, pokud se jako inertní uhlovodík použije propan a pokud se reakce provádí za podmínek, kdy teplota a tlak přesahují kritické hodnoty reakční směsi, která je tvořena ethylenem, propanem, vodíkem a případně komonomerem, ale kdy je teplota nižší než tavná teplota vznikajícího polymeru. U tohoto způsobu se teplota ve smyčkovém reaktoru pohybuje výhodně v rozmezí od 95 do 110 °C a tlak se pohybuje v rozmezí od 6 do 9 MPa.
Při použití nadkritické propanové fáze je možné použít vyšší koncentrace vodíku, než by bylo možné použít při použití podkritických podmínek. Rozpustnost produktu je nízká a oddělení uhlovodíku (propanu) a vodíku pomocí mžitkové techniky je snadné. Navíc i v případě, kdy by se použily velmi vysoké koncentrace vodíku, je množství jemných částic vznikajících v tomto smyčkovém reaktoru nízké vzhledem k tomu, že polymerace produktu vyrobeného v prvním smyčkovém reaktoru v tomto druhém reaktoru pokračuje a vznikající polymer má lepší koherenci.
V tomto smyčkovém reaktoru se produkuje frakce s nízkou molekulovou hmotností, -výhodně s molekulovou hmotností 5000 až 50 000, distribucí molekulových hmotností Mw/Mn 2,5 až 9 a tavným indexem MFR2 v rozmezí od 10 až 2000 g/10 min. Nejvýhodněji má celá tato složka relativně vysokou hustotu, výhodně 950 až 980 kg/m3 a vysoký tavný index MFR2, výhodně 150 až 1 500. Zejména při použití propanu jako inertního uhlovodíku v tomto smyčkovém reaktoru a při provádění polymerace za nadkritických podmínek je možné produkovat v tomto reaktoru produkt s velmi vysokým tavným indexem. Díky předcházející smyčkové polymeraci podle vynálezu lze tavný index zvýšit na velmi vysokou hodnotu bez toho, že by docházelo k výše zmíněným provozním problémům při provozu tohoto reaktoru a ke zhoršení morfologie konečného produktu. Část konečného produktu vyjmutá z reaktoru plynné fáze nebo posledního reaktoru plynné fáze představuje výhodně 40 až 80 %.
Reakční směs se z tohoto smyčkového reaktoru odvádí běžným způsobem, a to kontinuálně nebo periodicky. Směs inertního uhlovodíku, samostatný monomer a vodíku se od částic polymeru oddělí běžným způsobem, např. mžikovou technikou a lze ji cirkulovat zpět buď do stejného smyčkového reaktoru, nebo do předcházejícího smyčkového reaktoru.
Tato koncentrovaná polymerní směs se následně zavede do reaktoru plynné fáze. Tímto reaktorem může reaktor s fluidním ložem, nicméně lze použít i další typy reaktorů s plynnou fází. U reaktoru s fluidním ložem je toto lože tvořeno vytvořenými a rostoucími polymerními
-6CZ 290644 B6 částicemi, stejně jako aktivním katalyzátorem, připraveným společně s polymerní frakcí. Toto lože se udržuje ve fluidním stavu zaváděním plynných složek, např. ethylenu rychlostí, která bude udržovat částice ve fluidním stavu. Fluidizující plyn může rovněž obsahovat inertní nosné plyny, např. dusík, a rovněž vodík, jako modifikační činidlo.
Rovněž je možné do tohoto lože zavést inertní uhlovodíkové ředidlo, např. propan. V takovém případě může být toto ředidlo zavedeno ve formě kapaliny nebo plynu případně obojího. Tato kapalina nebo plyn se může do reaktoru zavádět dnem nebo se může zavádět přímo do polymemího lože. U druhého zmíněného provedení je možné použít směšovací zařízení, např. mixér, podle finské patentové přihlášky FI 933073. V tomto dokumentu je popsáno směšovací zařízení pro reaktory s fluidními loži, u kterých se alespoň část fluidizujícího plynu zavádí do reaktoru kanálem, který ke součástí tohoto mixéru. Použitím tohoto způsobu je možné do polymemího lože zavést uhlovodíky rovněž v kapalné formě a využít tak jejich chladicího účinku. Použitý reaktor s plynnou fází může pracovat při teplotách 60 až 115 °C, výhodně 70 až 115 °C a reakčním tlaku 1 až 2,5 MPa a parciálním tlakem ethylenu 0,2 až 2 MPa. Molámí poměr vodíku ku ethylenu je výhodně nižší, než molámí poměr ve smyčkovém reaktoru, např. 0 až 10 % mol..
Produkt opouštějící reaktor s plynnou fází bude tedy obsahovat frakce z prvního a druhého smyčkového reaktoru. Frakce získaná v reaktoru s plynnou fází má vypočtenu molekulovou hmotnost Mw 300 000 až 900 000 a distribuci molekulových hmotností 4,5 až 12. Tato frakce tvoří výhodně 59 až 40 % hmotn. celkového konečného produktu. Vypočtená molekulová hmotnost se např. získá výpočtem provedeným na základě permeačního chromatografického změření distribucí molekulových hmotností frakcí produkovaných smyčkovým reaktorem a konečného produktu.
Způsob podle vynálezu se neomezuje na provedení, ve kterém je použit pouze jeden reaktor s plynnou fází. Pokud se to považuje za nezbytné pro získání určitých vlastností konečného produktu nebo pro řízení procesu, lze použít postupně dva a více reaktory s plynnou fází.
Způsob podle vynálezu bude nyní podrobněji popsán s odkazy na doprovodný obrázek, který znázorňuje základní provozní schéma způsobu podle vynálezu. Smyčkový reaktor prvního polymeračního kroku je označen vztahovou značkou 10.Katalyzátor se zavede ze zásobníku 11 katalyzátoru pomocí přívodního potrubí 12 katalyzátoru přepravním potrubím 13 katalyzátoru do smyčkového reaktoru 10. Ethylen z potrubí 14, inertní uhlovodíkové médium s nízkou teplotou varu z potrubí 15, případně vodík z potrubí 16 a případný komonomer z potrubí 17 se zavedou do smyčkového reaktoru 10 prostřednictvím potrubí £8. Katalyzátor lze do smyčkového reaktoru £0 zavést buď potrubím 13 společně s katalyzátorem, nebo samostatně, např. potrubím £8. Ve smyčkovém reaktoru 10 se reakční směs cirkuluje pomocí vhodných cirkulačních prostředků (nejsou znázorněny) a polymerační teplo se odvádí chlazením reaktoru nebo reakční směsi pomocí chladicího systému (není znázorněn).
Ze smyčkového reaktoru 10 se směs polymeru a uhlovodíku odvádí výhodně přímo potrubím 21 nebo případně pomocí periodicky fungujícího ventilu (není znázorněn) do druhého smyčkového reaktoru 20. V tomto smyčkovém reaktoru 20 polymerace pokračuje přidáním ředidla z potrubí 22, ethylenu z potrubí 23, vodíku z potrubí 24 a případného komonomeru z potrubí 25 prostřednictvím potrubí 26, do smyčkového reaktoru 20 lze rovněž přidat obvyklým způsobem případný kokatalyzátor (není znázorněn).
Ze smyčkového reaktoru 20 se směs polymeru a uhlovodíku zavede prostřednictvím jednoho nebo několika výpustných ventilů 27 a přepravního potrubí 28 do mžikového separátoru 30. Uhlovodíkové médium odstraněné z polymerních částic, zbývající monomer a vodík se odstraní z mžikového separátoru 30 potrubím 31 do regenerační jednotky (není znázorněna) nebo zpět potrubím 26 do smyčkového reaktoru 20. Polymerní částice se z mžikového separátoru odvedou potrubím 32 do reaktoru 40 s plynnou fází.
-7CZ 290644 B6
Ve spodní části reaktoru 40 s plynnou fází se nachází lože tvořené polymemími částicemi, které se budou udržovat ve fluidním stavu obvyklým způsobem, tj. cirkulací plynů vháněných z horní části reaktoru pomocí kompresoru 42 a tepelného výměníku (není znázorněn) do spodní části reaktoru 40. Reaktor 40 je výhodně, ale nikoliv nezbytně vybaven směšovačem (není znázorněn). Do spodní části reaktoru lze dobře známým způsobem zavádět ethylen z potrubí 45, případně monomer z potrubí 46 a vodík z potrubí 47. Produkt bude z reaktoru 40 odváděn kontinuálně nebo periodicky přepravním potrubím 46 do regeneračního systému (není znázorněn).
Vynález bude nyní ilustrován na následujících příkladech, ve všech příkladech se použil katalyzátor, připravený podle finské patentové přihlášky,' FI 942949. Jako kokatalyzátor se použil triethylhliník.
První dva příklady ukazují, jak způsob podle vynálezu zlepšuje provozní výkon (méně jemných částic) stejně jako zpracovatelnost vyfukovaného materiálu (zlepšení rovnováhy mezi zpracovatelností a zvyšováním hmotnosti).
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 50cm3 a pracoval při teplotě 60 °C se přivádělo 2,7 kg/h ethylenu, 490 g/hod 1-butenu, 0,5 g/hod vodíku a 27 kg/h propanu. Katalyzátor se přidával rychlostí 18 g/h. Polymer se odváděl rychlostí 1 kg/h, polymerní suspenze odtahovaná z prvního smyčkového reaktoru se zavedla do dalšího smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cm3 a pracoval při teplotě 95 °C. Navíc se do tohoto reaktoru zavádělo 30 kg/h ethylenu, 67 g/h vodíku a 28 kg/h propanu. Polyethylen se z reaktoru odváděl rychlostí 28 kg/h. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění druhého smyčkového reaktoru 7,8 %. Po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 75 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 48 kg/h ethylenu, 1,7 kg/hod 1-butenu a 107 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 60 kg/h polymeru, který měl hustotou 955 kg/m3 a MFR21 31 dg/min. Frakce polymemích částic s průměrem menším než 10 pm opouštějící reaktor s plynnou fází činila 5,2 %. vzorek polymeru se peletizoval a použil k vyfukování láhví. Hmotnostní nárůst láhví byl 99 % v porovnání s běžným referenčním materiálem. Množství gelů bylo nízké a v průběhu vyfukování láhví nebyly zjištěny žádné známky nepravidelností v proudění taveniny. Tento materiál se snadno zpracovával jak naznačuje nízký tlak vyfukovacího stroje, který činil 16,2 MPa.
Příklad 2 (kontrolní)
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cm3 a pracoval při teplotě 95 °C se přidalo 29 kg/h ethylenu, a takové množství vodíku, aby byl jeho poměr ku ethylenu v reakční směsi 298 mol/kmol, a 26 kg/h propanu. Katalyzátor se přidával rychlostí 8,5 kg/h. Polyethylen se z reaktoru odváděl rychlostí 27 kg/h. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění druhého smyčkového reaktoru 27,2 %. Po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 75 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 45 kg/h ethylenu, 0,9 kg/h 1-butenu a 65 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 63 kg/h polymeru, který měl hustotu 956,5 kg/m3 aMFR2I 31 dg/min. Frakce polymemích částic s průměrem menším než 10 pm opouštějící reaktor s plynnou fází činidla 15,4%. Vzorek polymeru se peletizoval a použil k vyfukování láhví. Hmotnostní nárůst láhví byl 94 % v porovnání s běžným referenčním materiálem.
-8CZ 290644 B6
Množství gelů bylo nízké, avšak materiál se špatně zpracovával, jak naznačuje vysoký tlak vyfukovacího stroje, který činil 23,8 MPa.
Př. | % jemných částic ze SR | % jemných částic z RPF | MFR21 dg/ min | Hustota kg /m3 | Hmotnostní nárůst % | Tlak MPa |
1 | 7,8 | 5.2 | 31 | 955 | 99 | 162 |
2 | 27,2 | 15,4 | 31 | 956.5 | 94 | 238 |
SR smyčkový reaktor
RPF reaktor s plynnou fází
Příklady 3 a 4 demonstrují, jak lze při použití způsobu podle vynálezu zlepšit vlastnosti fólie (gely, mechanické vlastnosti) a provozní zpracovatelnost.
Příklad 3
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 50cm3 a pracoval při teplotě 60 °C se přidávalo 2 kg/h ethylenu, 431 g/h 1-butenu, 0,2 g/h vodíku a 28 kg/h propanu. Katalyzátor se přidával rychlostí 6,5 g/h. Polymer se odváděl rychlostí 1,4 kg/h, polymemí suspenze odtahovaná z prvního smyčkového reaktoru se zavedla do dalšího smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cm3 a pracoval při teplotě 85 °C. Navíc se do tohoto reaktoru zavádělo 33 kg/hod ethylenu, 87 g/h vodíku, 4,6 kg/h 1-butenu a 42 kg/h propanu. Polyethylen se z reaktoru odváděl rychlostí 31 kg/h. Po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 75 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 49 kg/h ethylenu, 17 kg/h 1-butenu a 3,4 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 70 kg/h polymeru, který měl hustotu 923 kg/m3 a MFR2] 17 dg/min. Tento proces byl velmi stabilní a bez problémů se prováděl 3 týdny. Polymer se peletizoval a použil k vy fukování 25 pm fólie na vodicí foliové lince. Materiál se snadno zpracovával a množství gelů bylo nízké. Hodnota získaná při zkoušce „Dart drop“ byla pro vyfukovanou fólii 1 270 g.
Příklad 4 (kontrolní)
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cm3 a pracoval při teplotě 80 °C se přidalo 23 kg/h ethylenu, 4,6 kg/h 1-butenu, 29 g/h vodíku a 29 kg/h propanu. Katalyzátor se přidal rychlostí 8,5 g/h. polyethylen se z reaktoru odváděl rychlostí 22 kg/h. po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 70 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 37,5 kg/h ethylenu, 14 kg/h 1-butenu a 7,5 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 49 kg/h polymeru, který měl hustotu 924,5 kg/m aMFR21 14g/min. Tento proces byl většinu času nestabilní. Zvláště převod polymeru ze smyčkového reaktoru do reaktoru s plynnou fází několikrát v průběhu tohoto procesu selhal. Polymer se peletizoval a použil k vyfukování 25 pm fólie na vodicí foliové lince. Množství gelů bylo velmi vysoké (4 900/m2). Hodnota získaná při zkoušce „Dart drop“ byla pro vyfukovanou fólii 83 g.
Př. | % jemných částic ze SR | % jemných částic z RPF | MFR2i dg/mi n | Hustota kg /m3 | Gely poč./ 2 m | Dart drop g |
3 | 12,1 | 6,9 | 17 | 923 | 400 | 1270 |
4 | 4,0 | 3,0 | 14 | 924,5 | 4 900 | 83 |
SR smyčkový reaktor
RPF reaktor s plynnou fází
-9CZ 290644 B6
Příklady 5 a 6, jak lze při použití konfigurace způsobu podle vynálezu zlepšit výsledný produkt a snížit množství gelu v tomto produktu. Při použití této konfigurace (smyčkový reaktor - reaktor s plynnou fází) lze rovněž získat fólii s dobrými mechanickými vlastnostmi.
Příklad 5
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 50cm3 a pracoval při teplotě 60 °C se přidávalo 2,3 kg/h ethylenu, 430 g/h 1-butenu, 0,7 g/h vodíku a 22 kg/h propanu. Katalyzátor se přidával rychlostí 11,5 g/h. Polymer se odváděl rychlostí 1,5 kg/h, polymemí suspenze odtahovaná z prvního smyčkového reaktoru se zavedla do dalšího smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cm3 a pracoval při teplotě 95 °C. Navíc se do tohoto reaktoru zavádělo 31 kg/h ethylenu, 89 g/h vodíku a 28 kg/h propanu. Polyethylen se z reaktoru odváděl rychlostí 27 kg/h. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění druhého smyčkového reaktoru 9,7 %. Po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 75 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 57 kg/h ethylenu, 7 kg/h 1-butenu a 28 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 69 kg/h polymeru, který měl hustotu 945 kg/m3 a MFR2] 8,5 dg/min. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění reaktoru s plynnou fází 9,8%. Polymer se peletizoval a použil k vyfukování fólie. Hodnota získaná při zkoušce „Dart drop“ byla pro vyfukovanou fólii 221 g a fólie obsahovala přibližně 200 gelů/m2.
Příklad 6 (kontrolní)
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cm3 a pracoval při teplotě 95 °C se přidalo 26 kg/h ethylenu, 38 g/h vodíku a 38 kg/h propanu. Katalyzátor se přidával rychlostí 12,5 g/h. Polyethylen se z reaktoru odváděl rychlostí 24 kg/h. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění smyčkového reaktoru 26,6 %. Po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 75 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 45 kg/h ethylenu, 4 kg/h 1-butenu a 24 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 61 kg/h polymeru, který měl hustotu 948 kg/m3 a MFR2i 7,2 dg/min. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění reaktoru s plynnou fází 16,0%. Polymer se peletizoval a použil k vyfukování fólie. Hodnota získaná při zkoušce „Dart drop“ byla pro vyfukovanou fólii 221 g a fólie obsahovala přibližně 600 gelů/m2.
Př. | % jemných částic ze SR | % jemných částic z RPF | MFR21 dg/mi n | Hustota kg /m3 | Gely poč ./m2 | Dart drop g |
5 | 9,7 | 9,8 | 8,5 | 945 | 200 | 240 |
6 | 26,6 | 16,0 | 7,2 | 948 | 600 | 221 |
SR smyčkový reaktor
RPF reaktor s plynnou fází
Příklady 7 a 8 demonstrují, jak lze za použití způsobu podle vynálezu zvýšit provozní výkon a současně pouze nepatrnou měrou zhoršit velmi dobré mechanické vlastnosti trubky vyrobené tímto způsobem.
Příklad 7
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 50cm3 a pracoval při teplotě 70 °C se přidávalo 1,5 kg/h ethylenu, 80 g/h 1-butenu, 0,7 g/h vodíku a 27 kg/h propanu. Katalyzátor se přidával
- 10CZ 290644 B6 rychlostí 15 g/h. Polymer se odváděl rychlostí 0,9 kg/h, polymerní suspenze odtahovaná z prvního smyčkového reaktoru se zavedla do dalšího smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cm1 * 3 a pracoval při teplotě 95 °C. navíc se do tohoto reaktoru zavádělo 32 kg/h ethylenu, 75 g/h vodíku a 34 kg/h propanu. Polyethylen se z reaktoru odváděl ry chlostí 29 kg/h. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění druhého smyčkového reaktoru 21%. Po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 75 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 41 kg/h ethylenu, 2,6 kg/h 1-butenu a 38 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 59 kg/h polymeru, který měl hustotu 948 kg/m3 a MFR2t 0,4 dg/min. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění reaktoru s plynnou fází 17,2 %. Polymer se peletizoval a použil k výrobě trubky. Vrubová zkouška prováděná při tlaku 4.6 MPa poskytla hodnotu vyšší, než 2000 h. Tahová zkouška při konstantním zatížení poskytla výsledek naznačující přetržení po 600 h (pro srovnání, komerčně dostupný referenční materiál poskytl při stejném testu výslednou hodnotu 350 h).
Příklad 8 (kontrolní)
Do smyčkového reaktoru, který měl objem 500 cnť a pracoval při teplotě 95 °C se přidalo 32 kg/h ethylenu, 60 g/h vodíku a 48 kg/h propanu. Katalyzátor se přidával rychlostí 8,7 g/h. Polyethylen se z reaktoru odváděl rychlostí 31 kg/h. Frakce polymemích částic majících průměr menší než 100 pm činila po opuštění smyčkového reaktoru 34,6 %. Po odstranění uhlovodíku se polymer zavedl do reaktoru s plynnou fází, pracujícího při teplotě 75 °C. Do tohoto reaktoru s plynnou fází se rovněž zavádělo 47 kg/h ethylenu, 2,7 kg/h 1-butenu a 15 g/h vodíku. Z reaktoru s plynnou fází se celkem odvádělo 63 kg/h polymeru, který měl hustotu 947,7 kg/m3 a MFR2i 0,37 dg/min. Frakce polymemích částic majících průměr menších než 100 pm činila po opuštění reaktoru s plynnou fází 23,6 %. Polymer se peletizoval a použil k výrobě trubky. Tahová zkouška při konstantním zatížení poskytla výsledek naznačující přetržení po 700 h.
Př. | % jemných částic ze SR | % jemných částic z RPF | mfr2, dg/min | Hustota kg/m3 | CTL hod | Vrubová zkouška hod (4,6 MPa) |
7 | 21,0 | 17,2 | 0,4 | 948 | 600 | 2000 |
8 | 34,6 | 23,6 | 0,37 | 947,7 | >700 | neurčeno |
CTL tahová zkouška za konstantního zařízení
Claims (13)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby polyethylenových kompozic v přítomnosti katalytického systému, tvořeného katalyzátorem ethylenové polymerace a kokatalyzátorem, ve vícestupňovém reakčním postupu tvořeném postupně polymerací v kapalné fázi a polymerací v plynné fázi, vyznačený tím, že alespoň jeden kontinuální reakční postup v jehož prvním kroku se polymerují ve smyčkovém reaktoru v uhlovodíkovém médiu s nízkou teplotou varu v přítomnosti katalyzátoru a kokatalyzátoru ethylenové polymerace ethylen a případně vodík a komonomer, přičemž doba zdržení a reakční teplota jsou takové, že ethylenový polymer vyrobený v tomto reaktoru představuje 1 až 20 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti konečného produktu tohoto procesu, reakční směs odvedená z tohoto kroku se převede do druhého kroku, ve kterém polymerace pokračuje ve smyčkovém reaktoru přidáním ethylenu, vodíku a případně inertního uhlovodíku, komonomeru a kokatalyzátoru, přičemž doba zdržení v tomto reaktoru je alespoň 10 minut, reakční směs se z tohoto smyčkového reaktoru odvádí, alespoň podstatná část reakčního média se odstraní-11 CZ 290644 B6 a polymer se převede do třetího kroku, ve kterém polymerace probíhá v reaktoru s plynnou fází v přítomnosti přidaného ethylenu a případně vodíku, komonomerů a kokatalyzátorů.
- 2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý t í m , že se katalyzátor zavede pouze do prvního polymeračního kroku a kokatalyzátor se zavede rovněž do zmíněného prvního polymeračního kroku a případně do smyčkového reaktoru a/nebo do reaktoru s plynnou fází druhého a/nebo třetího polymeračního kroku.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č e n ý t í m , že tavný index polymeru vyrobeného ve smyčkovém reaktoru zmíněného prvního polymeračního stupně je nižší, než tavný index polymeru vyrobeného ve smyčkovém reaktoru následného polymeračního stupně.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se podmínky polymerace prvního polymeračního kroku zvolí tak, aby se tavný index MFR2] vyrobeného polyethylenového polymeru pohyboval v rozmezí do 0,01 do 50 a podmínky polymerace druhého polymeračního kroku zvolí tak, aby se tavný index MFR2 vyrobeného polyethylenového polymeru pohyboval v rozmezí do 10 do 2000.
- 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se poměr molekulové hmotnosti ethylenového polymeru vyrobeného v prvním polymeračním stupni u molekulové hmotnosti konečného produktu vyjmutého z třetího polymeračního kroku pohybuje v rozmezí od 0,25 do 5.
- 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že reakční teplota ve smyčkovém reaktoru zmíněného prvního polymeračního stupně dosahuje 20 až 100 °C, výhodně 40 až 80 °C a doba zdržení se pohybuje mezi 10 minutami a 2 hodinami.
- 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se ve smyčkovém reaktoru jako inertní uhlovodík použije propan a reakční tlak a reakční teplota ve smyčkovém reaktoru druhého kroku tak, aby se reakční tekutina tvořená inertním uhlovodíkem, monomerem a vodíkem nacházela v nadkritickém stavu.
- 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se ve smyčkovém reaktoru molekulovou hmotnost 150 000 až 600 000 a hustotu 940 až 970 kg/m3 a ve smyčkovém reaktoru druhého polymeračního kroku produkuje polyethylen, který má molekulovou hmotnost 5000 až 50 000 a hustotu 950 až 980 kg/m3.
- 9. Způsob podle nároku 3, v y z n a č e n ý t í m , že se ve smyčkovém reaktoru prvního polymeračního kroku produkuje polyethylen, který má molekulovou hmotnost nižší než 400 000.
- 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačený tím, že se v prvním polymeračním stupni do smyčkového reaktoru zavede jako komonomer určité množství alfaolefinu se 4 až 8 atomy uhlíku, které umožní vyrábět v tomto reaktoru produkt, jehož hustota se bude pohybovat v rozmezí od 920 do 950 kg/m3.
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že se komonomer zvolí ze skupiny zahrnující 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten nebo jejich směsi.
- 12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se alfaolefíny se 4 až 8 atomy uhlíku zavedou jako komonomer do plynného reaktoru třetího polymeračního stupně.- 12CZ 290644 B6
- 13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že propan se do reaktoru s plynnou fází zavede skrze směšovač buď v kapalném nebo v plynné formě, nebo v obou těchto formách.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI945926A FI96216C (fi) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
PCT/FI1995/000670 WO1996018662A1 (en) | 1994-12-16 | 1995-12-08 | Process for preparing polyethylene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ184097A3 CZ184097A3 (en) | 1997-11-12 |
CZ290644B6 true CZ290644B6 (cs) | 2002-09-11 |
Family
ID=8541997
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19971840A CZ290644B6 (cs) | 1994-12-16 | 1995-12-08 | Způsob přípravy polyethylenu |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5684097A (cs) |
EP (1) | EP0797599B1 (cs) |
JP (1) | JP3743847B2 (cs) |
KR (1) | KR100411381B1 (cs) |
CN (1) | CN1093863C (cs) |
AR (1) | AR000359A1 (cs) |
AT (1) | ATE177437T1 (cs) |
AU (1) | AU706963B2 (cs) |
BR (1) | BR9510034A (cs) |
CA (1) | CA2207910C (cs) |
CZ (1) | CZ290644B6 (cs) |
DE (1) | DE69508277T2 (cs) |
ES (1) | ES2129878T3 (cs) |
FI (1) | FI96216C (cs) |
GR (1) | GR3029896T3 (cs) |
IL (1) | IL116315A (cs) |
MY (1) | MY112607A (cs) |
RU (1) | RU2161625C2 (cs) |
WO (1) | WO1996018662A1 (cs) |
ZA (1) | ZA9510501B (cs) |
Families Citing this family (278)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI104827B (fi) * | 1995-04-12 | 2000-04-14 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa |
FR2759085B1 (fr) * | 1997-02-04 | 2002-09-06 | Oreal | Materiau plastique presentant une bonne resistance au stress-cracking et conditionnement constitue de ce materiau |
US6034186A (en) * | 1997-05-16 | 2000-03-07 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
FI111845B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi |
FI111846B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
FI111847B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi |
FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
FI973050L (fi) * | 1997-07-18 | 1999-01-19 | Borealis As | Menetelmä sellaisten olefiinipolymeerien valmistamiseksi joilla on haluttu molekyylipainojakauma |
US6319989B1 (en) | 1997-07-21 | 2001-11-20 | The Dow Chemical Company | Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom |
PL338511A1 (en) * | 1997-07-21 | 2000-11-06 | Dow Chemical Co | Composition of ethylene interpolymers characterised by wide-range distribution of molecular weights and homogenous chemical constitution as well as method of obtaining such composition and products based thereon |
ZA986434B (en) | 1997-07-21 | 2000-01-20 | Dow Chemical Co | Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom. |
EP0905151A1 (en) * | 1997-09-27 | 1999-03-31 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
FI980308A0 (fi) * | 1998-02-10 | 1998-02-10 | Borealis Polymers Oy | Polymerfilmer och foerfarande framstaellning daerav |
US20020111441A1 (en) | 1998-03-20 | 2002-08-15 | Kendrick James Austin | Continuous slurry polymerization volatile removal |
US6281300B1 (en) | 1998-03-20 | 2001-08-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Continuous slurry polymerization volatile removal |
US7268194B2 (en) | 1998-03-20 | 2007-09-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Continuous slurry polymerization process and apparatus |
KR100531628B1 (ko) | 1998-03-20 | 2005-11-29 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거 |
FI981034A7 (fi) * | 1998-05-08 | 1999-11-09 | Borealis Polymers Oy | HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
DE19835744A1 (de) * | 1998-08-07 | 2000-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zum Eindampfen von Polymerlösungen thermoplastischer Polymere |
CA2254512C (en) | 1998-11-25 | 2008-02-12 | Nova Chemicals Ltd. | Slurry polymerization process using an unsupported phosphinimine catalyst |
CN1171915C (zh) * | 1998-12-16 | 2004-10-20 | 博里利斯技术公司 | 制备具有高熔体强度的聚烯烃的多步方法 |
FI990003A7 (fi) | 1999-01-04 | 2000-07-05 | Borealis Polymers Oy | Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot |
DE19929809A1 (de) | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Ticona Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines amorphen Polyolefins mit breiter Molmassenverteilung und einheitlicher Glastemperatur |
DE19945980A1 (de) | 1999-09-24 | 2001-03-29 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper |
US6586541B2 (en) * | 2000-02-02 | 2003-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for production of polyolefins |
US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
DE10037153C2 (de) * | 2000-07-31 | 2003-04-10 | Franz Willeke | Vorrichtung zur Polymerisation in einem Schlaufenreaktor |
EP1195388A1 (en) * | 2000-10-04 | 2002-04-10 | ATOFINA Research | Process for producing bimodal polyethylene resins |
US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
EP1368119A4 (en) * | 2001-01-16 | 2010-11-03 | Exxonmobil Chem Patents Inc | POLYMERIZATION PROCESS WITH MIXED CATALYST COMPOSITIONS |
KR100872219B1 (ko) | 2001-08-31 | 2008-12-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 물질 |
EP1378528B1 (en) * | 2002-06-24 | 2005-04-13 | Borealis Technology Oy | A process for the production of a linear low-density polyethylene composition |
ATE499392T1 (de) * | 2002-06-25 | 2011-03-15 | Borealis Tech Oy | Polyolefin mit verbesserter kratzfestigkeit und verfahren zu seiner herstelung |
ES2296888T3 (es) | 2002-10-30 | 2008-05-01 | Borealis Technology Oy | Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas. |
GB0227666D0 (en) * | 2002-11-27 | 2003-01-08 | Borealis Tech Oy | Use |
JP2006511676A (ja) | 2002-12-19 | 2006-04-06 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 小さな容器を製造するためのポリエチレン吹込み成形用組成物 |
EP1462464A1 (en) * | 2003-03-25 | 2004-09-29 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith |
EP1481994A1 (en) * | 2003-05-28 | 2004-12-01 | Borealis Technology Oy | Novel polymerisation catalyst |
EP1673401B1 (en) * | 2003-10-15 | 2015-10-21 | Univation Technologies, LLC | Polymerization process and control of polymer composition properties |
WO2005092974A1 (en) | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Borealis Technology Oy | Polymer composition |
ATE329941T1 (de) * | 2004-04-29 | 2006-07-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur herstellung von polyethylen |
JP4988568B2 (ja) | 2004-07-08 | 2012-08-01 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合触媒系およびその使用方法 |
EP1978040B1 (en) | 2004-09-10 | 2015-06-17 | Borealis Technology Oy | Semiconductive polymer composition |
DE602004004277T2 (de) | 2004-11-03 | 2007-05-24 | Borealis Technology Oy | Multimodale Polyethylenzusammensetzung für durch Spritzgussverfahren hergestellte Kappen und Verschlussvorrichtungen |
DE102004055587A1 (de) * | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln |
DE102004055588A1 (de) * | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren |
ATE401123T1 (de) | 2004-12-17 | 2008-08-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators |
ES2363345T5 (es) | 2005-01-12 | 2017-02-09 | Borealis Technology Oy | Polietileno para recubrimiento por extrusión |
DE102005009916A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
DE102005009896A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
EP1712574B1 (en) | 2005-04-12 | 2008-03-05 | Borealis Technology Oy | Polyethylene film with improved processability and mechanical properties |
US7078467B1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-07-18 | Univation Technologies, Llc | Single catalyst low, medium and high density polyethylenes |
DE102005030941A1 (de) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen |
DE102005040390A1 (de) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
CN1923861B (zh) * | 2005-09-02 | 2012-01-18 | 北方技术股份有限公司 | 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法 |
KR101519805B1 (ko) * | 2005-09-15 | 2015-05-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 제어된 블록 서열 분포를 갖는 촉매적 올레핀 블록 공중합체 |
EP1772485A1 (en) | 2005-10-07 | 2007-04-11 | Borealis Technology Oy | Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding |
EP1772486A1 (en) | 2005-10-07 | 2007-04-11 | Borealis Technology Oy | Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance |
US7393916B2 (en) * | 2005-11-01 | 2008-07-01 | Univation Technologies, Llc | Method of reducing gels in polyolefins |
EP1825910A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method for transforming a loop reactor |
ES2378784T3 (es) * | 2006-03-30 | 2012-04-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Procedimiento de preparación de polímeros de etileno usando un número de reactores dispuestos en serie. |
EP1840140A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-03 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method for making a transition between polymer grades |
ATE535569T1 (de) | 2006-12-29 | 2011-12-15 | Borealis Tech Oy | Polyethylenmassen für blasgeformte transportverpackungsartikel |
EP1972703A1 (en) | 2007-03-22 | 2008-09-24 | Borealis Technology Oy | Fibers, tapes or filaments comprising a multimodal polyethylene composition |
KR101032210B1 (ko) | 2007-04-18 | 2011-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된가교화된 폴리에틸렌 파이프 |
EP2011822A1 (en) | 2007-07-04 | 2009-01-07 | Borealis Technology Oy | Multimodal polyethylene co-polymer resin composition, a preparation process therefore and a polymeric product comprising the same |
KR101141494B1 (ko) * | 2007-09-05 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법 |
ATE549080T1 (de) * | 2007-09-19 | 2012-03-15 | Basell Poliolefine Srl | Mehrstufiges verfahren zur polymerisation von olefinen |
EP2072586B1 (en) | 2007-12-20 | 2020-11-11 | Borealis Technology Oy | Coated pipes having improved mechanical properties and a method of production thereof |
EP2072588B1 (en) | 2007-12-20 | 2012-10-10 | Borealis Technology Oy | Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof |
EP2072587B1 (en) | 2007-12-20 | 2020-06-03 | Borealis Technology Oy | Coated pipes having improved mechanical properties at elevated temperatures and a method of production thereof |
EP2072589A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-24 | Borealis Technology Oy | Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof |
JP2009270976A (ja) * | 2008-05-08 | 2009-11-19 | Hitachi High-Technologies Corp | 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置 |
EP2130859A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof |
EP2130863A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom |
EP2130862A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof |
KR101152413B1 (ko) * | 2008-09-12 | 2012-06-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법 |
EP2182526A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer |
EP2182525A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
EP2182524A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
ES2381849T3 (es) | 2008-11-17 | 2012-06-01 | Borealis Ag | Procedimiento multietapa para producir polietileno con formación de gel reducida |
RU2405001C2 (ru) * | 2009-02-25 | 2010-11-27 | Андрей Иванович Брункин | Способ получения (со)полимеров при фазовых переходах сверхкритических флюидов и устройство для его проведения |
CN102365325B (zh) | 2009-04-09 | 2015-04-22 | 北欧化工公司 | 热塑性聚烯烃组合物 |
EP2256158B1 (en) | 2009-05-26 | 2014-07-02 | Borealis AG | Polymer composition for crosslinked articles |
EP2256159A1 (en) | 2009-05-26 | 2010-12-01 | Borealis AG | Polymer composition for crosslinked pipes |
ES2433646T5 (es) | 2009-08-26 | 2024-04-26 | Borealis Ag | Cable y composición polimérica |
WO2011047464A1 (en) * | 2009-10-20 | 2011-04-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Supported phosphinimine polymerization catalysts for improved reactor continuity |
EP2499168B1 (en) | 2009-11-13 | 2017-05-10 | Borealis AG | Process for recovering a transition metal compound |
EP2499169B1 (en) | 2009-11-13 | 2014-04-02 | Borealis AG | Process for recovering a transition metal compound |
EP2322568B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-05-15 | Borealis AG | Process for producing an olefin polymerization catalyst |
EP2499173B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-07-17 | Borealis AG | Process for olefin polymerization |
EP2330135B1 (en) | 2009-12-02 | 2012-11-07 | Borealis AG | Process for producing polyolefins |
EA023506B1 (ru) * | 2009-12-18 | 2016-06-30 | Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй | Способ полимеризации этиленовых мономеров |
EP2354184B1 (en) | 2010-01-29 | 2012-08-22 | Borealis AG | Polyethylene moulding composition with improved stress crack/stiffness relationship and impact resistance |
EP2354183B1 (en) | 2010-01-29 | 2012-08-22 | Borealis AG | Moulding composition |
CN102884121B (zh) | 2010-01-29 | 2014-10-22 | 北欧化工公司 | 改进聚乙烯掺合物中的均质性 |
CA2704934C (en) | 2010-05-21 | 2018-01-23 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling |
US8344078B2 (en) | 2010-05-21 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Continuous take off technique and pressure control of polymerization reactors |
WO2012004422A1 (es) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Dow Global Technologies Llc | Mezclas de polímeros de etileno y artículos orientados con resistencia mejorada a la contracción |
EP2428526A1 (en) | 2010-09-13 | 2012-03-14 | Borealis AG | Process for producing polyethylene with improved homogeneity |
CA2734167C (en) | 2011-03-15 | 2018-03-27 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene film |
CA2736443C (en) | 2011-04-06 | 2018-07-10 | Nova Chemicals Corporation | Improved reactor continuity |
CA2736674C (en) | 2011-04-07 | 2018-05-01 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine catalyst systems |
CA2736685C (en) | 2011-04-07 | 2018-07-10 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems |
CA2739969C (en) | 2011-05-11 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Improving reactor operability in a gas phase polymerization process |
CA2740755C (en) | 2011-05-25 | 2019-01-15 | Nova Chemicals Corporation | Chromium catalysts for olefin polymerization |
US9127106B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-09-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
CA2742454C (en) | 2011-06-09 | 2018-06-12 | Nova Chemicals Corporation | Methods for controlling ethylene copolymer properties |
CA2742461C (en) | 2011-06-09 | 2018-06-12 | Nova Chemicals Corporation | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9315591B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-04-19 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9127094B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-09-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9243092B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-01-26 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9321859B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-04-26 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9221935B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-12-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
EP2744858B1 (en) | 2011-08-19 | 2017-03-01 | Borealis AG | Heterophasic system with improved surface properties |
CA2749835C (en) | 2011-08-23 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor |
EP2570195B1 (en) | 2011-09-15 | 2014-12-03 | Borealis AG | Protective polymer layer |
EP2570455A1 (en) | 2011-09-16 | 2013-03-20 | Borealis AG | Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity |
EP2578606B2 (en) | 2011-10-04 | 2019-08-28 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process |
CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
GB2498936A (en) | 2012-01-31 | 2013-08-07 | Norner Innovation As | Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution |
EP2825569B1 (en) * | 2012-03-16 | 2016-08-03 | Ineos Europe AG | Process for the treatment of feed streams to a polymerisation reactor |
CA2798855C (en) | 2012-06-21 | 2021-01-26 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation |
US9115233B2 (en) | 2012-06-21 | 2015-08-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes |
WO2014016418A1 (en) | 2012-07-27 | 2014-01-30 | Total Research & Technology Feluy | Uncompounded particulate metallocene-produced polyethylene |
EP2703445B1 (en) | 2012-08-31 | 2017-05-17 | Borealis AG | A conductive jacket |
EP2740748B1 (en) | 2012-12-07 | 2015-06-10 | Borealis AG | Method of polymerizing olefins in slurry reactors |
EP2746298A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Environmentally sustainable Ziegler-Natta catalyst |
ES2653868T3 (es) | 2012-12-21 | 2018-02-09 | Borealis Ag | Procatalizador de Ziegler Natta soportado para la polimerización de etileno |
EP2746300B1 (en) | 2012-12-21 | 2016-12-07 | Borealis AG | Process for producing a ziegler natta procatalyst for ethylene polymerisation |
CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
EP2799456B1 (en) | 2013-04-30 | 2018-11-21 | Borealis AG | Supported donor modified Ziegler-Natta catalysts |
AU2014264567B2 (en) | 2013-05-09 | 2017-08-03 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C | Hdpe |
GB201313937D0 (en) * | 2013-08-05 | 2013-09-18 | Ineos Europe Ag | Polymerisation process |
EP2860203B1 (en) | 2013-10-10 | 2016-12-14 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
EP2878623B1 (en) | 2013-11-28 | 2018-07-11 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodal polymer |
EP2891680B1 (en) | 2014-01-06 | 2017-03-08 | Borealis AG | Polymer blend: HDPE with ethylene-norbornene or propylene-norbornene copolymer |
EP2913346B1 (en) | 2014-02-28 | 2016-11-02 | Borealis AG | Process for polymerizing olefins in a fluidized bed |
EP2913345B1 (en) | 2014-02-28 | 2016-11-02 | Borealis AG | Gas phase polymerization process |
EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
BR112017006060B1 (pt) | 2014-09-30 | 2021-09-08 | Borealis Ag | Processo para a polimerização de etileno na presença de um catalisador de polimerização de olefinas |
CA2870027C (en) | 2014-11-07 | 2022-04-26 | Matthew Zaki Botros | Blow molding composition and process |
CA2871404C (en) | 2014-11-17 | 2021-01-12 | Nova Chemicals Corporation | Polyolefins |
CA2871463A1 (en) | 2014-11-19 | 2016-05-19 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports: catalyst, process and product |
US10385194B2 (en) | 2014-11-26 | 2019-08-20 | Borealis Ag | Polyethylene composition for a film layer |
CN107000406B (zh) | 2014-11-26 | 2021-10-08 | 博里利斯股份公司 | 薄膜层 |
CA2874344C (en) | 2014-12-15 | 2021-08-31 | Nova Chemicals Corporation | Spheroidal catalyst for olefin polymerization |
EA033278B1 (ru) | 2014-12-18 | 2019-09-30 | Бореалис Аг | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА НА ПОДЛОЖКЕ MgCl |
ES2713632T3 (es) | 2014-12-30 | 2019-05-23 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc | Hdpe |
ES2646937T5 (es) | 2014-12-30 | 2021-05-07 | Abu Dhabi Polymers Company Ltd Borouge L L C | Polietileno multimodal |
CA2975026C (en) | 2015-02-05 | 2023-10-31 | Borealis Ag | Process for producing polyethylene |
EP3053976A1 (en) | 2015-02-09 | 2016-08-10 | Borealis AG | Adhesive composition |
CA2890606C (en) | 2015-05-07 | 2022-07-19 | Nova Chemicals Corporation | Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst |
WO2016184812A1 (en) | 2015-05-20 | 2016-11-24 | Borealis Ag | Process for producing polyethylene composition |
CA2891693C (en) | 2015-05-21 | 2022-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer |
CA2892882C (en) | 2015-05-27 | 2022-03-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
PL3103818T3 (pl) | 2015-06-12 | 2018-12-31 | Borealis Ag | Sposób i aparat do polimeryzacji olefin w fazie gazowej |
GB201511361D0 (en) | 2015-06-29 | 2015-08-12 | Nicoventures Holdings Ltd | Electronic vapour provision system |
GB201511349D0 (en) | 2015-06-29 | 2015-08-12 | Nicoventures Holdings Ltd | Electronic aerosol provision systems |
EA039128B1 (ru) * | 2015-07-15 | 2021-12-08 | Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи | Способ получения полиэтиленового продукта |
CA2900772C (en) | 2015-08-20 | 2022-07-12 | Nova Chemicals Corporation | Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers |
US20170055574A1 (en) | 2015-08-31 | 2017-03-02 | British American Tobacco (Investments) Limited | Cartridge for use with apparatus for heating smokable material |
US20170119051A1 (en) | 2015-10-30 | 2017-05-04 | British American Tobacco (Investments) Limited | Article for Use with Apparatus for Heating Smokable Material |
US20170119050A1 (en) | 2015-10-30 | 2017-05-04 | British American Tobacco (Investments) Limited | Article for Use with Apparatus for Heating Smokable Material |
US20180317554A1 (en) | 2015-10-30 | 2018-11-08 | British American Tobacco (Investments) Limited | Article for use with apparatus for heating smokable material |
EP3184166A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor |
EP3184167B8 (en) | 2015-12-22 | 2022-03-30 | Borealis AG | A method for returning polymer to a fluidised bed reactor |
CA2922156C (en) | 2016-02-29 | 2024-01-02 | Nova Chemicals Corporation | Self supported phosphinimine catalyst |
EP3241611B1 (en) | 2016-05-02 | 2020-03-04 | Borealis AG | A process for feeding a polymerisation catalyst |
EP3249009B1 (en) | 2016-05-27 | 2021-06-23 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Polymer composition for films having improved photosynthetically active radiation (par) performance |
US20190338111A1 (en) | 2016-06-17 | 2019-11-07 | Borealis Ag | Bi- or multimodal polyethylene with enhanced rheological properties |
EP3257879A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-20 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level |
KR20190021324A (ko) | 2016-06-17 | 2019-03-05 | 보레알리스 아게 | 향상된 유동학적 특성을 갖는 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체 |
CN109328212A (zh) | 2016-06-17 | 2019-02-12 | 博里利斯股份公司 | 具有低不饱和度的双峰或多峰聚乙烯 |
EP3257895A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-20 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties |
WO2017220724A1 (en) | 2016-06-23 | 2017-12-28 | Borealis Ag | Process for catalyst deactivation |
JP6933323B2 (ja) | 2016-06-29 | 2021-09-08 | ニコベンチャーズ トレーディング リミテッド | 喫煙材を加熱するための装置 |
US12160944B2 (en) | 2016-06-29 | 2024-12-03 | Nicoventures Trading Limited | Apparatus for heating smokable material |
EP3327072B1 (en) | 2016-11-24 | 2019-08-14 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Polyethylene composition for drip irrigation pipes or tapes |
PL3551670T3 (pl) * | 2016-12-07 | 2021-05-31 | Sabic Global Technologies B.V. | Proces wytwarzania polietylenu |
EP3335874A1 (en) | 2016-12-15 | 2018-06-20 | Borealis AG | Biaxially oriented articles comprising multimodal polyethylene polymer |
EP3339333B1 (en) | 2016-12-22 | 2020-10-07 | Borealis AG | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof |
EP3600877B1 (en) | 2017-03-24 | 2023-10-18 | Borealis AG | Oriented multilayer barrier film |
EP3418309A1 (en) | 2017-06-20 | 2018-12-26 | Borealis AG | A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer |
EP3418308B1 (en) | 2017-06-20 | 2020-03-11 | Borealis AG | A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation |
ES2786567T3 (es) | 2017-06-23 | 2020-10-13 | Borealis Ag | Procedimiento y aparato para la retirada de material polimérico de un reactor de polimerización de olefinas con gases y sólido |
BR112020005010A2 (pt) | 2017-09-15 | 2020-09-15 | British American Tobacco (Investments) Limited | aparelho para aquecer material fumável, material fumável, sistema para aquecer material fumável, método para aquecer material fumável e isolante térmico |
ES2913629T3 (es) | 2017-10-24 | 2022-06-03 | Borealis Ag | Película de polímero de varias capas |
EP3700943A1 (en) | 2017-10-24 | 2020-09-02 | Borealis AG | Catalysts |
EP3483189A1 (en) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Borealis AG | Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions |
EP3486261B1 (en) | 2017-11-17 | 2020-06-24 | Borealis AG | Method for improving the cooling capacity of a gas solids olefin polymerization reactor |
EP3486260B1 (en) | 2017-11-17 | 2020-04-01 | Borealis AG | Method of splitting the return fluidization gas in a gas solids olefin polymerization reactor |
SG11202005754XA (en) | 2017-12-26 | 2020-07-29 | Dow Global Technologies Llc | Multimodal ethylene-based polymer compositions having improved toughness |
CN111683980B (zh) * | 2017-12-26 | 2024-03-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 多峰型乙烯类聚合物的加工系统和方法 |
WO2019133394A1 (en) | 2017-12-26 | 2019-07-04 | Dow Global Technologies, Llc | Compositions comprising multimodal ethylene based polymers and low density polyethylene (ldpe) |
EP3732216B1 (en) | 2017-12-26 | 2023-04-19 | Dow Global Technologies LLC | Process for the production of multimodal ethylene-based polymers |
JP7326283B2 (ja) | 2017-12-26 | 2023-08-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | マルチモーダルエチレン系ポリマーの製造のための二重反応器溶液プロセス |
US11447580B2 (en) | 2017-12-27 | 2022-09-20 | Borealis Ag | Ziegler-Natta catalyst and preparation thereof |
CA3086639A1 (en) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | Borealis Ag | Catalyst and preparation thereof |
BR112020015229A2 (pt) | 2018-01-30 | 2021-01-26 | Borealis Ag | agente de acoplamento |
CN111684006B (zh) | 2018-03-21 | 2023-08-11 | 博里利斯股份公司 | 双峰或多峰聚乙烯组合物 |
CA3037503A1 (en) | 2018-04-26 | 2019-10-26 | Nova Chemicals Corporation | Phosphinimine amido-ether complexes |
KR102498543B1 (ko) | 2018-06-14 | 2023-02-09 | 보레알리스 아게 | 개선된 열 균질성을 갖는 기체상 반응기에서 올레핀의 중합 방법 |
KR20210033017A (ko) | 2018-07-19 | 2021-03-25 | 보레알리스 아게 | 초고분자량 폴리에틸렌 동종중합체의 제조 방법 |
EP3830140A1 (en) | 2018-08-02 | 2021-06-09 | Borealis AG | Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process |
US20210363314A1 (en) | 2018-11-07 | 2021-11-25 | Borealis Ag | Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance |
MY195282A (en) | 2018-11-15 | 2023-01-12 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Polymer Composition For Blow Molding Applications |
CN113272339A (zh) | 2018-11-29 | 2021-08-17 | 博里利斯股份公司 | 聚合物生产工艺和聚合物 |
WO2020127859A1 (en) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Borealis Ag | Catalyst and preparation thereof |
WO2020156989A1 (en) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | Borealis Ag | Polymer composition |
US12281189B2 (en) | 2019-01-28 | 2025-04-22 | Borealis Ag | Process for producing a polymer composition |
BR112021016513A2 (pt) | 2019-04-09 | 2021-10-26 | Borealis Ag | Película para encolhimento com colação |
US11946000B2 (en) | 2019-05-24 | 2024-04-02 | Eastman Chemical Company | Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker |
WO2020247192A1 (en) | 2019-05-24 | 2020-12-10 | Eastman Chemical Company | Recycle content cracked effluent |
WO2020244834A1 (en) | 2019-06-04 | 2020-12-10 | Borealis Ag | Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor |
EP3980264B1 (en) | 2019-06-07 | 2025-05-14 | Borealis AG | Multilayer machine direction oriented films for sealing |
HUE064888T2 (hu) * | 2019-07-16 | 2024-04-28 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Eljárás alkoxilátok elõállítására |
WO2021021847A1 (en) | 2019-07-29 | 2021-02-04 | Eastman Chemical Company | Recycle content (c4)alkanal |
EP4038115A1 (en) | 2019-10-04 | 2022-08-10 | Borealis AG | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
JP7377964B2 (ja) | 2019-10-04 | 2023-11-10 | ボレアリス エージー | オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 |
JP7365503B2 (ja) | 2019-10-04 | 2023-10-19 | ボレアリス エージー | オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 |
US12359005B2 (en) | 2019-10-04 | 2025-07-15 | Borealis Ag | Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerization |
EP4051762A4 (en) | 2019-10-31 | 2023-12-27 | Eastman Chemical Company | PYROLYSIS METHOD AND SYSTEM FOR RECYCLED WASTE |
US11945998B2 (en) | 2019-10-31 | 2024-04-02 | Eastman Chemical Company | Processes and systems for making recycle content hydrocarbons |
CN114641465B (zh) | 2019-11-07 | 2024-12-31 | 伊士曼化工公司 | 回收成分混合酯和溶剂 |
US11939534B2 (en) | 2019-11-07 | 2024-03-26 | Eastman Chemical Company | Recycle content alpha olefins and fatty alcohols |
EP3838984A1 (en) | 2019-12-20 | 2021-06-23 | Borealis AG | Polymer composition and article |
EP3868793A1 (en) | 2020-02-24 | 2021-08-25 | Borealis AG | Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process |
EP3875503B1 (en) | 2020-03-02 | 2025-10-08 | Borealis GmbH | Catalyst and preparation thereof |
WO2021191018A1 (en) | 2020-03-24 | 2021-09-30 | Borealis Ag | Polyethylene composition for a film layer |
CN111363222B (zh) * | 2020-03-24 | 2024-11-15 | 杭州双安科技有限公司 | 一种聚合物组合物、其制备方法、应用及其合成装置 |
KR102835129B1 (ko) | 2020-03-24 | 2025-07-16 | 보레알리스 아게 | 필름층용 폴리에틸렌 조성물 |
MX2022012093A (es) | 2020-04-07 | 2022-10-13 | Nova Chem Int Sa | Polietileno de alta densidad para articulos rigidos. |
EP3892653A1 (en) | 2020-04-09 | 2021-10-13 | Borealis AG | (co)polymerization of ethylene |
MX2022012837A (es) | 2020-04-21 | 2022-11-07 | Nova Chem Int Sa | Complejos de ciclopentadienilo/adamantilfosfinimina de titanio. |
EP4139320B1 (en) | 2020-04-21 | 2025-08-20 | Nova Chemicals (International) S.A. | Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine zirconium and hafnium complexes |
AU2021303475B2 (en) | 2020-07-10 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Polyethylene pipe resin with high resistance to slow crack growth |
US20230340240A1 (en) | 2020-07-10 | 2023-10-26 | Borealis Ag | Polyolefin Composition With Improved Resistance To High Temperature |
CN115803391A (zh) | 2020-07-13 | 2023-03-14 | 博里利斯股份公司 | 粘合剂聚乙烯组合物 |
US20230227637A1 (en) | 2020-07-23 | 2023-07-20 | Borealis Ag | Multimodal ethylene copolymer |
EP4196346A1 (en) | 2020-08-12 | 2023-06-21 | Borealis AG | Multilayer film with low seal initiation temperature |
EP3988587B1 (en) | 2020-10-26 | 2025-09-17 | Borealis GmbH | Polyolefin pipe resin with very good sagging and slow crack growth resistance |
US20240026089A1 (en) * | 2020-11-17 | 2024-01-25 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyethylene Powder and Molded Article |
KR20230097086A (ko) | 2020-11-27 | 2023-06-30 | 보레알리스 아게 | 촉매 공급 시스템 |
EP4029914B1 (en) | 2021-01-14 | 2025-03-05 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition |
CN116964107A (zh) | 2021-02-11 | 2023-10-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合一种或多种烯烃的方法 |
EP4112491A1 (en) | 2021-06-29 | 2023-01-04 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) LLC | Bottle closure assembly |
EP4405400A1 (en) | 2021-09-20 | 2024-07-31 | Dow Global Technologies LLC | Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby |
MX2024002123A (es) | 2021-09-20 | 2024-03-06 | Nova Chem Int Sa | Sistema catalizador de polimerizacion de olefina y proceso de polimerizacion. |
US12195674B2 (en) | 2021-09-21 | 2025-01-14 | Eastman Chemical Company | Using spent caustic solution from pygas treatment to neutralize halogens from liquified waste plastic |
EP4151677A1 (en) | 2021-09-21 | 2023-03-22 | Borealis AG | Biaxially oriented film |
ES2983023T3 (es) | 2021-10-07 | 2024-10-21 | Borealis Ag | Película orientada biaxialmente |
EP4163309A1 (en) | 2021-10-07 | 2023-04-12 | Borealis AG | Hdpe |
EP4201969A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-28 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance |
US20250059313A1 (en) | 2021-12-23 | 2025-02-20 | Borealis Ag | Polymer composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance |
EP4209546A1 (en) | 2022-01-10 | 2023-07-12 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC | Polyethylene pipe resin with improved long term hydrostatic strength |
EP4239014A1 (en) | 2022-03-02 | 2023-09-06 | Borealis AG | Film comprising a polyethylene composition |
EP4239015B1 (en) | 2022-03-02 | 2024-05-22 | Borealis AG | Monoaxially oriented film comprising a polyethylene composition |
KR20240165353A (ko) | 2022-03-22 | 2024-11-22 | 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 | 유기금속 복합체, 올레핀 중합 촉매 시스템 및 중합 공정 |
PL4257640T3 (pl) | 2022-04-04 | 2025-03-24 | Borealis Ag | Rura zawierająca kompozycję polipropylonową |
WO2023194335A1 (en) | 2022-04-06 | 2023-10-12 | Borealis Ag | Multilayered film |
EP4306444B1 (en) | 2022-07-14 | 2025-03-05 | Borealis AG | Composition |
EP4306442B1 (en) | 2022-07-14 | 2025-05-07 | Borealis AG | Composition |
EP4317216A1 (en) | 2022-08-03 | 2024-02-07 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC | Low density ethylene terpolymer composition |
EP4386046A1 (en) | 2022-12-16 | 2024-06-19 | Borealis AG | Composition |
EP4389414A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-26 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Multilayer collation shrink film |
EP4389418A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-26 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Multilayer collation shrink film |
EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
WO2024191717A1 (en) | 2023-03-13 | 2024-09-19 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Methods for regulating reactor catalyst flow distribution during olefin polymerization |
WO2024191701A1 (en) | 2023-03-13 | 2024-09-19 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Methods for modifying a supported catalyst during olefin polymerization |
WO2024191713A1 (en) | 2023-03-13 | 2024-09-19 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Methods for regulating reactor catalyst flow distribution during olefin polymerization |
WO2024191699A1 (en) | 2023-03-13 | 2024-09-19 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Methods for modifying a supported catalyst during olefin polymerization |
EP4431552B1 (en) | 2023-03-14 | 2025-07-30 | Borealis GmbH | Biaxially oriented polyethylene film with improved stiffness |
EP4455171A1 (en) | 2023-04-28 | 2024-10-30 | Borealis AG | Moulded articles |
WO2025003435A1 (en) | 2023-06-30 | 2025-01-02 | Borealis Ag | Process |
EP4541583A1 (en) | 2023-10-18 | 2025-04-23 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Multilayer film |
WO2025090149A1 (en) | 2023-10-23 | 2025-05-01 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Methods for modifying a supported catalyst during olefin polymerization through pressurized delivery of a catalyst solution |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3514501A (en) * | 1967-01-09 | 1970-05-26 | Dart Ind Inc | Process for preparing block polymers from alpha-olefins |
US3622553A (en) * | 1967-12-18 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Agitated reactor and gas fluidized bed reactor in series for polymerization of vinyl chloride |
SU678049A1 (ru) * | 1974-02-19 | 1979-08-05 | Феб Лойна-Верке "Вальтер Ульбрихт" (Инопредприятие) | Способ получени этиленовых полимеризатов |
GB1532231A (en) * | 1975-04-18 | 1978-11-15 | Ici Ltd | Polymerisation process |
DE2803281C2 (de) * | 1978-01-26 | 1982-12-02 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur mehrstufigen Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen |
JPS5910724B2 (ja) * | 1979-08-24 | 1984-03-10 | 旭化成株式会社 | エチレンの連続重合法 |
JPS5928573B2 (ja) * | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
BR8200530A (pt) * | 1981-01-30 | 1982-12-07 | Sumitomo Chemical Co | Processo para produzir um polimero de etileno |
US4740550A (en) * | 1986-06-18 | 1988-04-26 | Shell Oil Company | Multistage copolymerization process |
FR2659338B1 (fr) * | 1990-03-09 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. |
FI86867C (fi) * | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
DE69215365T2 (de) * | 1992-07-31 | 1997-04-03 | Fina Research | Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylens mit breiter Molekulargewichtsverteilung |
FI98819C (fi) * | 1993-03-26 | 1997-08-25 | Borealis Polymers Oy | Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet |
FI96745C (fi) * | 1993-07-05 | 1996-08-26 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi leijupetipolymerointireaktorissa |
-
1994
- 1994-12-16 FI FI945926A patent/FI96216C/fi active
-
1995
- 1995-06-07 US US08/475,842 patent/US5684097A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-08 CA CA002207910A patent/CA2207910C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-08 CN CN95197319A patent/CN1093863C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-08 CZ CZ19971840A patent/CZ290644B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-12-08 RU RU97111880/04A patent/RU2161625C2/ru active
- 1995-12-08 ES ES95939301T patent/ES2129878T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-08 JP JP51830596A patent/JP3743847B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-08 WO PCT/FI1995/000670 patent/WO1996018662A1/en active IP Right Grant
- 1995-12-08 AT AT95939301T patent/ATE177437T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-12-08 AU AU41183/96A patent/AU706963B2/en not_active Expired
- 1995-12-08 EP EP95939301A patent/EP0797599B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-08 DE DE69508277T patent/DE69508277T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-08 BR BR9510034A patent/BR9510034A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-12-10 IL IL11631595A patent/IL116315A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-12-11 ZA ZA9510501A patent/ZA9510501B/xx unknown
- 1995-12-14 MY MYPI95003872A patent/MY112607A/en unknown
- 1995-12-15 AR AR33463995A patent/AR000359A1/es unknown
- 1995-12-15 KR KR1019950050380A patent/KR100411381B1/ko not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-04-07 GR GR990400987T patent/GR3029896T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI945926A0 (fi) | 1994-12-16 |
JPH10510570A (ja) | 1998-10-13 |
EP0797599B1 (en) | 1999-03-10 |
CA2207910C (en) | 2004-12-07 |
AR000359A1 (es) | 1997-06-18 |
CA2207910A1 (en) | 1996-06-20 |
US5684097A (en) | 1997-11-04 |
GR3029896T3 (en) | 1999-07-30 |
FI96216C (fi) | 1996-05-27 |
MY112607A (en) | 2001-07-31 |
RU2161625C2 (ru) | 2001-01-10 |
FI96216B (fi) | 1996-02-15 |
KR100411381B1 (ko) | 2004-04-29 |
ATE177437T1 (de) | 1999-03-15 |
CZ184097A3 (en) | 1997-11-12 |
CN1173187A (zh) | 1998-02-11 |
IL116315A0 (en) | 1996-03-31 |
AU706963B2 (en) | 1999-07-01 |
ES2129878T3 (es) | 1999-06-16 |
BR9510034A (pt) | 1997-10-28 |
DE69508277D1 (de) | 1999-04-15 |
AU4118396A (en) | 1996-07-03 |
DE69508277T2 (de) | 1999-09-09 |
KR960022599A (ko) | 1996-07-18 |
EP0797599A1 (en) | 1997-10-01 |
IL116315A (en) | 1999-08-17 |
ZA9510501B (en) | 1996-06-19 |
CN1093863C (zh) | 2002-11-06 |
JP3743847B2 (ja) | 2006-02-08 |
WO1996018662A1 (en) | 1996-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ290644B6 (cs) | Způsob přípravy polyethylenu | |
FI86867C (fi) | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten | |
JP4683805B2 (ja) | ポリオレフィンの製造法 | |
JP5072637B2 (ja) | プロピレンポリマーの製造方法 | |
KR100415699B1 (ko) | 기상반응기에서의오염및시이팅방지방법 | |
FI111846B (fi) | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi | |
CN105793291B (zh) | 用于制造聚乙烯组合物的多阶段法 | |
CA2198177C (en) | High-molecular-weight polypropylene having a broad molecular-weight distribution | |
PL193876B1 (pl) | Sposób wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu oraz urządzenie do ich wytwarzania | |
WO2007051607A1 (en) | Ziegler-natta catalyst and its use to prepare multimodal polyolefin | |
EP1603955B1 (en) | Interconnected loop reactors | |
JP5074770B2 (ja) | ビモダルなオレフィン製造での触媒の展開 | |
CN110903426B (zh) | 一种双峰高密度聚乙烯及其生产工艺 | |
KR20100066476A (ko) | 슬러리 상 중합 방법 | |
JP7689185B2 (ja) | 多段方法におけるポリオレフィン組成物の製造方法 | |
CN116396418B (zh) | 一种制备丙烯基聚合物的方法 | |
RU2440842C2 (ru) | Циркуляционный реактор для полимеризации | |
CN101495224A (zh) | 用于聚合的环流型反应器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20061208 |