FI96216B - Prosessi polyeteenin valmistamiseksi - Google Patents

Prosessi polyeteenin valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI96216B
FI96216B FI945926A FI945926A FI96216B FI 96216 B FI96216 B FI 96216B FI 945926 A FI945926 A FI 945926A FI 945926 A FI945926 A FI 945926A FI 96216 B FI96216 B FI 96216B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
reactor
loop reactor
polymerization
process according
polymerization step
Prior art date
Application number
FI945926A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI945926A0 (fi
FI96216C (fi
Inventor
Ali Harlin
Antero Ahvenainen
Aimo Sahila
Ari Palmroos
Jouni Takakarhu
Original Assignee
Borealis Polymers Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Polymers Oy filed Critical Borealis Polymers Oy
Publication of FI945926A0 publication Critical patent/FI945926A0/fi
Priority to FI945926A priority Critical patent/FI96216C/fi
Priority to US08/475,842 priority patent/US5684097A/en
Priority to CA002207910A priority patent/CA2207910C/en
Priority to RU97111880/04A priority patent/RU2161625C2/ru
Priority to AU41183/96A priority patent/AU706963B2/en
Priority to AT95939301T priority patent/ATE177437T1/de
Priority to JP51830596A priority patent/JP3743847B2/ja
Priority to BR9510034A priority patent/BR9510034A/pt
Priority to CZ19971840A priority patent/CZ290644B6/cs
Priority to ES95939301T priority patent/ES2129878T3/es
Priority to DE69508277T priority patent/DE69508277T2/de
Priority to CN95197319A priority patent/CN1093863C/zh
Priority to PCT/FI1995/000670 priority patent/WO1996018662A1/en
Priority to EP95939301A priority patent/EP0797599B1/en
Priority to IL11631595A priority patent/IL116315A/xx
Priority to ZA9510501A priority patent/ZA9510501B/xx
Priority to MYPI95003872A priority patent/MY112607A/en
Priority to KR1019950050380A priority patent/KR100411381B1/ko
Priority to AR33463995A priority patent/AR000359A1/es
Publication of FI96216B publication Critical patent/FI96216B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI96216C publication Critical patent/FI96216C/fi
Priority to GR990400987T priority patent/GR3029896T3/el

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00171—Controlling or regulating processes controlling the density
    • B01J2219/00173—Physical density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Description

- 96216
Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
Keksintö koskee prosessia polyeteenin valmistamiseksi, jolla on parannetut fysikaaliset 5 ominaisuudet. Erityisesti keksintö koskee jatkuvatoimista moni vai heprosessia multi modaalisen ja/tai leveän molekyylipainojakautumanomaavien polyeteenien valmistamiseksi, jotka soveltuvat lujien putki materiaalien ja hyvän jännityssäröilykeston omaavien kaapelieriste-materiaalien valmistamiseen, ulkonäöltään hyvien ja alhaisen geelimäärän omaavien filmilaatujen valmistamiseen sekä puhallettujen tuotteiden, kuten pullojen valmistamiseen.
10
Yleisesti polyeteenimateriaalien lujuusominaisuudet riippuvat molekyylipainosta. Mitä suurempi molekyylipaino, sitä korkeampia ovat elastisuus-, jäykkyys- ja virumaominai-suudet. Tietyissä käyttötarkoituksissa, kuten valmistettaessa kalvoja, pulloja, kaapelinpääl-lysteitä ja putkia ekstruusio- ja puhallusmenetelmillä, korkean molekyylipainon ja kapean 15 molekyylipainojakautuman omaava polyeteeni ei ole tyydyttävää sen huonoista virtausominaisuuksista ja huonosta prosessoitavuudesta johtuen. Siksi on ehdotettu erilaisia tapoja leveän molekyylipainojakautuman omaavan polyeteenin valmistamiseksi.
Eräs tapa molekyylipainojakautuman leventämiseksi on sekoittaa alhaisen ja korkean 20 molekyylipainon omaavia polyeteenijakeita joko mekaanisesti tai liuoksessa. Mekaanisella sekoituksella on kuitenkin vaikea saada aikaan riittävän homogeenista tuotetta ja liuosse-koituksessa tarvitaan kalliita laitteistoja, joten nämä menetelmät ovat joko epätaloudellisia tai epätyydyttäviä.
25 Molekyylipainojakatuman leventämistä on yritetty saada aikaan myös sopivien katalyyttien valinnalla. Tällä tavalla aikaansaatava molekyylipainojakautuman leventyminen on kuitenkin melko rajoitettua. Myös katalyyttien aktiivisuus pyrkii laskemaan nopeasti ja sen takia tuotteesta joudutaan poistamaan katalyyttijäämiä pesemällä, mikä tekee prosessista epätaloudellisen.
30
Molekyylipainojakautuman leventämiseksi tunnetaan myös erilaisia kaksivaiheprosesseja käyttäen erilaisia vetykonsentraatioita eri vaiheissa. Tämä voidaan saada aikaan joko polymeroimalla korkeassa vetykonsentraatiossa ensimmäisessä vaiheessa ja alhaisessa vetykonsentraatiossa toisessa vaiheessa, tai päinvastoin. Ensimmäisessä vaiheessa joudu- 2 96216 taan poistamaan reagoimattomat kaasut ja vety ensimmäisen vaiheen jälkeen. Jälkimmäisessä tapauksessa tavanomaiset Ziegler-katalyytit pyrkivät menettämään aktiivisuuttaan polymeroinnin kuluessa ensimmäisessä vaiheessa. Polymeroitumisnopeus, joka on alussa korkea, alenee toisessa vaiheessa johtuen katalyytin alentuneesta aktiivisuudesta ja 5 korkeasta vetypitoisuudesta. Sen seurauksena viipymäaika toisessa reaktorissa tulee paljon suuremmaksi kuin ensimmäisessä reaktorissa. Tämä merkitsee suurempaa reaktorikokoa toisessa vaiheessa ja koko prosessin vaikeampaa hallittavuutta.
Kaksivaiheprosesseissa voidaan tunnetusti käyttää erilaisia polymerointimenetelmiä. 10 Tunnettuja kaksivaiheprosesseja ovat esimerkiksi nestefaasi-nestefaasiprosessit, kaasufaasi-kaasufaasiprosessit ja nestefaasi-kaasufaasiprosessit. Esilläoleva keksintö koskee sellaista monivaiheprosessia, jossa sovelletaan sekä nestefaasi-nestefaasipolymerointia että nestefaa-si-kaasufaasipolymerointia. Esimerkkinä nestefaasi-nestefaasipolymeroinnista voidaan mainita esimerkiksi EP 580 930, jossa sovelletaan kahta peräkkäistä loop-reaktoria. 15 Esimerkkeinä nestefaasi-kaasufaasipolymerointiprosesseista voidaan mainita referensseinä GB 1 532 231, US 4 368 291, US 4309 521, US 4 368 304 ja F1 86867. Viimeksimainittu julkaisu koskee spesifisesti prosessia, jossa valmistetaan bimodaalisen ja/tai leveän molekyylipainojakautuman omaavaa polyeteeniä loop-reaktori n ja kaasu faasi reaktori n muodostamassa yhdistelmässä. Ensimmäisessä reaktiovaiheessa loop-reaktoriin syötetään 20 eteeniä, katalyyttiä ja kokatalyyttiä sekä inerttiä alhaalla kiehuvaa hiilivetyä sekä edullisesti vetyä eteenin polymeroimiseksi viipymäajan reaktorissa ollessa ainakin 10 minuuttia, ainakin huomattava osa reaktioväliaineesta erotetaan ja polymeeri siirretään yhteen tai « useampaan kaasufaasireaktoriin, missä polymerointi suoritetaan loppuun eteenin ja valinnaisesti vedyn ja komonomeerin läsnäollessa.
25
Esilläoleva keksintö koskee sellaista jatkuvatoimista monivaiheprosessia eteenin polyme-. roimiseksi, joka sisältää kolmen peräkkäisen polymerointireaktorin muodostaman sekvenssin. On tunnettua ja erilaisissa julkaisuissa ehdotettua käyttää kolmivaiheprosesseja, joissa 30 voidaan soveltaa liuos-, suspensio- tai kaasufaasipolymerointia. Yleensä tälläiset julkaisut kuitenkin sisältävät sen opetuksen, että kaikissa vaiheissa käytetään samanlaista polyme-rointia tai että peräkkäiset polymerointivaiheet suoritetaan kaikki samassa reaktorissa.N Esimerkkinä tällaisista julkaisuista voidaan mainita US-patentti 4 336 352, joka varsinai-
II
96216 3 sesti koskee polyeteenikompositioita, jotka koostuvat kolmesta erilaisesta polyeteenistä. Julkaisussa esitetään kuitenkin myös mahdollisuus käyttää komposition valmistukseen erilaisia kolmivaiheprosesseja. Eräs esitetty vaihtoehto sisältää sekvenssin, jossa ensimmäisessä vaiheessa polymeroidaan polyeteeniä, jolla on hyvin korkea keskimääräinen 5 molekyylipaino eli 400.000-6.000.000 ja tiheys 880-960 g/dm3 ja tämän jakeen osuus lopputuotteesta on 1-10 p-%. Seuraavassa polymerointivaiheessa tuotetaan polyeteeniä, jonka molekyylipaino on 1000-100.000 ja tiheys 940-980 g/dm3. Kolmannessa polymerointivaiheessa tuotetaan polyeteeniä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 100.000-1.000.000 g/dm3 ja tiheys välillä 900-970 g/dm3. Tässä julkaisussa ilmoitetaan, että 10 polymerointi voidaan suorittaa käyttäen suspensiopolymerointia, liuospolymerointia tai kaasufaasipolyinerointia, mutta ei sitä, että eri polymerointivaiheissa voitaisiin käyttää erilaista polyinerointitapaa. Esimerkeissä on sovellettu suspensiopolymerointia.
Yleisesti voidaan todeta, että käytettäessä mitä tahansa moni vai heprosessia samalla 15 joudutaan sitoutumaan enemmän tai vähemmän samantyyppisten tuotteiden valmistukseen. Tuoteominaisuuksiin vaikuttavat katalyyttien valinnan lisäksi reaktio-olosuhteet, jotka vaikuttavat katalyyttien aktiivisuusominaisuuksiin ja morfologiaominaisuuksiin sekä tuotejakeiden morfologiaominaisuuksiin. Reaktio-olosuhteiden valintaa taas rajoittaa olennaisesti valittu prosessikonfiguraatio ja siinä käytettävät reaktorityypit. Erityisesti on 20 huomattava, että erityyppiset lopputuotteet, kuten puhallusvalutuotteet, kalvotuotteet ja putkituotteet vaativat usein erilaisia ominaisuuksia, joiden kaikkien aikaansaaminen tunnetun tekniikan mukaisilla prosesseilla on vaikeaa.
Siten esiintyy tarvetta sellaiselle monivaiheprosessille, jolla voidaan tuottaa multimodaali-25 sen ja/tai leveän molekyylipainojakatuman omaavaa polyeteeniä hyvin laajaa tuotevalikoimaa varten.
. Keksinnön mukaisesti on havaittu, että tunnetuissa kaksi-ja useampivaiheisissa polyeteenin polymerointiprosesseissa esiintyvät haittapuolet ja puutteellisuudet pyrittäessä valmistako maan multimodaalisen ja/tai leveän molekyylipainojakautuman omaavaa polyeteeniä hyvin laajaa tuotevalikoimaa varten voidaan välttää käyttämällä tietynlaista kolmen peräkkäisen reaktorin yhdistelmää, joissa kussakin suoritetaan eteenin polymerointi tietyissä olosuhteis- S<1.
4 96216
Siten keksintö koskee jatkuvatoimista prosessia polyeteenikompositioiden valmistamiseksi eteeniä polymeroivan katalyytistä ja kokatalyytistä muodostuvan katalyyttijärjestelmän läsnäollessa monivaiheisessa reaktiosekvenssissä, joka muodostuu peräkkäisistä nestefaasi-ja kaasufaasipolymeroinneista. Keksinnön mukainen prosessi käsittää ainakin yhden 5 reaktiosekvenssin, jossa ensimmäisessä vaiheessa eteeniä ja valinnaisesti vetyä ja ko-monomeeriä polymeroidaan loop-reaktorissa alhaalla kiehuvassa hiilivetyväliaineessa eteeniä polymeroivan katalyytin ja kokatalyytin läsnäollessa viipymäajan ja reaktioläm-pötilan ollessa sellaiset, että reaktorissa muodostuvan eteenipolymeerin osuus prosessin lopputuotteesta on välillä 1-20 p-%, vaiheesta poistuvaa reaktioseosta siirretään toiseen 10 vaiheeseen, jossa polymerointia jatketaan loop-reaktorissa lisäämällä eteeniä, vetyä sekä valinnaisesti inerttiä hiilivetyä, komonomeerejä ja kokatalyyttiä viipymäajan ollessa ainakin 10 minuuttia, reaktioseosta poistetaan loop-reaktorista ja ainakin oleellinen osa reaktioväliaineesta poistetaan ja polymeeri siirretään kolmanteen vaiheeseen, jossa polyme-rointi suoritetaan loppuun kaasufaasireaktorissa lisätyn eteenin ja valinnaisesti vedyn, ko-15 monomeerien ja kokatalyytin läsnäollessa.
Siten keksinnön mukainen prosessi voidaan erään näkökannan mukaisesti katsoa sisältävän kolmivaihesekvenssin, joka muodostuu peräkkäisistä loop-reaktorista, loop-reaktorista ja kaasu faasi reaktorista, joissa jokaisessa toimitaan tietyissä olosuhteissa. Tälläistä kolmivai-20 hesekvenssiä ja sen avulla aikaansaatavia etuja ei ole kuvattu missään aikaisemmassa alan julkaisussa.
Keksinnön mukainen prosessi voidaan erään toisen näkökannan mukaisesti katsoa sisältävän kaksivaiheprosessin, joka muodostuu loop-reaktorista ja sitä seuraavasta yhdestä tai 25 useammasta kaasufaasireaktorista, jolloin loop-reaktorin syöttö käsittää tavanomaisten inertin hiilivedyn, monomeerien ja vedyn lisäksi myös eteenipolymeeriä, joka on tuotettu erillisessä loop-reaktorissa tietyissä olosuhteissa ja tietyllä tavalla. Keksinnön mukaisesti on havaittu, että tämän prosessin operointia sekä syntyvän polymeerin ominaisuuksia voidaan edelleen parantaa, kun loop-reaktoriin syötetään lisäksi polymeeriä, joka on 30 polymeroitu erillisessä loop-reaktorissa tietyissä olosuhteissa.
Keksinnön mukaisella prosessilla saavutetaan lukuisia etuja. Ensinnäkin prosessi aikaansaa suuren joustavuuden valmistaa molekyylirakenteeltaan erilaisia polymeerejä ja keinon
II
5 96216 mukauttaa tuotteet täyttämään eri käyttötarkoitusten asettamat vaatimukset. Prosessin avulla voidaan optimoida katalyytin aktiivisuusprofiilit eri reaktiovaiheissa. Edelleen prosessin avulla voidaan optimoida sekä kaasufaasireaktoriin syötettävän tuotteen että lopputuotteen morfologiaominaisuudet. Loop-reaktorin käyttö mahdollistaa hyvän lämmön-5 siirto- ja sekoitustehon ansiosta suuret tuotantonopeudet lyhyellä viipymäajalla, mutta viipymäaikajakautuma on leveä. Tästä on normaalisti seurauksena se, että osa katalyytistä pääsee lähes reagoimattomana kaasufaasireaktoriin, jossa se reagoi erittäin suuren molekyylipainon tuotteeksi, jolloin tuloksena on ongelmia esimerkiksi korkeina geelipitoi-suuksina. Keksinnön mukaisessa prosessissa polymeeripartikkelien viipymäaikajakautumas-10 sa aikaansaadaan huomattava kavennus, mikä johtaa homogeenisempiin lopputuotteisiin, koska polymeeripartikkelit reagoivat prosessin eri vaiheissa keskenään entistä enemmän samalla tavalla. Edelleen kaasufaasireaktoria edeltävässä loop-reaktorissa voidaan käyttämällä suuria vetypitoisuuksia valmistaa erittäin korkean sulaindeksin omaavaa poly-meerijaetta, mistä tunnetuissa prosesseissa normaalisti seuraa korkeasta vetypitoisuudesta 15 johtuvia loop-reaktorin operointiongelmia, hienojakeiden määrän huomattavaa kasvua ja edelleen ongelmia kaasufaasireaktorin operoinnissa ja tuotteenkäsittelysysteemeissä sekä huononnuksia lopputuotteen ominaisuuksissa. Keksinnön mukaisessa prosessissa toisen polymerointivaiheen loop-reaktoriin syötetään kuitenkin suhteellisen korkean molekyylipainon omaavaa polymeerijaetta, joka aikaansaa sen, että toisen vaiheen loop-reaktorissa 20 hienojakeiden määrä ei oleellisesti kasva huolimatta siitä, että tässä vaiheessa tuotetaan korkean sulaindeksin ja alhaisen molekyylipainon omaavaa jaetta. Prosessin optimaalisen toiminnan kannalta on oleellista, että ensimmäisen vaiheen reaktori on nimenomaan loop-reaktori ja että volyymiltään pinenin tuoteaje tuotetaan ensimmäisessä reaktiovaiheessa. Näitä ja muita prosessilla saavutettavia etuja kuvataan jäljempänä prosessin yksityiskohtai-25 sen selostuksen yhteydessä.
Keksinnön mukaisen prosessin ensimmäisenä vaiheena on siten loop-reaktoripolymerointi, jossa eteeniä polymeroidaan alhaalla kiehuvassa hiilivetyväliaineessa eteeniä polymeroivan katalyyttisysteemin läsnäollessa. Tälle vaiheelle on tunnusomaista se, että reaktio-olosuh-30 teet valitaan tietyllä tavalla tiettyjen tuoteominaisuuksien saavuttamiseksi ja että reak-tiosuspensio kokonaisuudessaan syötetään toisen polymerointivaiheen loop-reaktoriin ilman väliaineen ja monomeerien tai vedyn erotusta.
6 96216
Siten reaktio-olosuhteet, erityisesti lämpötila-ja paineolosuhteet, viipymäaika ja valinnaisesti syötettävän vedyn määrä valitaan siten, että ensimmäisen vaiheen reaktorissa syntyvän tuotteen määrä on määrätyissä rajoissa ja että tuotteella on tietyt ominaisuudet.
5 Oleellista tälle vaiheelle on ensiksikin se, että polymeeriä tuotetaan suhteellisen vähäinen määrä, eli 1-20 p-%, edullisesti 5-15 p-% prosessin lopputuotteen määrästä. Tällä aikaansaadaan toisen vaiheen loop-reaktoripolymeroinnille suotuisat olosuhteet ja lisäksi reaktiojärjestyksestä johtuen tarvittava reaktorikoko voi olla oleellisesti pienempi kuin jäljempänä seuraavassa loop-polymeroinnissa. Lisäksi on olellista, että ensimmäisen 10 vaiheen reaktori on nimenomaan loop-reaktori, jolloin tuotteen siirto seuraavaan loop-reaktoriin voidaan suorittaa vain paine-eroon perustuen eikä tarvita mitään tuotteensiirto-järjestelmiä kuten esimerkiksi siinä tapauksessa, että ensimmäisenä reaktorina käytettäisiin kaasufaasireaktoria.
15 Toiseksi on oleellista, että ensimmäisen vaiheen loop-reaktorissa tuotettavan polymee-rijakeen sulaindeksi on oleellisesti pienempi kuin seuraavassa loop-reaktorissa syntyvän tuotteen sulaindeksi. Tämä saadaan aikaan sinänsä tunnetulla tavalla rajoittamalla loop-reaktoriin syötettävän vedyn määrää, mikäli sitä käytetään. Tämä on erityisen edullista siinä tapauksessa, että prosessin toisen vaiheen loop-reaktorissa käytetään erittäin korkeita 20 vetypitoisuuksia, minkä esimerkiksi suomalaisen patentin FI86867 mukainen prosessi mahdollistaa, jolloin siten tuotetaan erittäin korkean sulaindeksin ja alhaisen molkyylipai-non omaavaa tuotetta. Tälläinen polymeeri on suhteellisen haurasta ja siitä johtuen toisen polymerointivaiheen loop-reaktorissa voi syntyä haluttua korkeampi määrä hienojakeita, jotka vaikuttavat haitallisesti kaasu faasi reaktori n operointiin ja tuotteenkäsittelyjärjestelmän 25 toimivuuteen.
Keksinnön mukaisessa prosessissa nämä haitat eliminoidaan siis siten, että ensimmäisessä . loop-reaktorissa tuotetaan polymeeriä, jonka sulaindeksi on alhaisempi kuin jälkimmäisessä loop-reaktorissa tuotettavan polymeerin sulaindeksi. Tälläinen polymeeri pysyy paremmin 30 koossa ja tuottaa vähemmän hienojakeita ja syötettäessä tätä polymeeriä jälkimmäiseen loop-reaktoriin polymeroituminen jatkuu ilman että hienojakeiden määrä kasvaa myöhempien prosessivaiheiden kannalta liian suureksi.
Il 7 96216
Siten ensimmäisessä reaktio-olosuhteet valitaan siten, että tuotettavan polymeerin sulain-deksi MFR2 on välillä 0,01-50, edullisesti välillä 0,05-10. Tämä voidaan ilmaista myös siten, että syntyvän polymeerin moolimassan on oltava tietyissä rajoissa. Keksinnön mukaisessa ensimmäisessä loop-reaktorissa syntyvän polymeerin molekyylipaino on 5 vähintään 25 % lopputuotteen molekyylipainosta, mutta enintään 5 kertaa suurempi kuin lopputuotteen molekyylipaino. Edullisesti ensimmäisen vaiheen loop-reaktorissa tuotetaan polymeeriä, jonka molekyylipaino on välillä 150.000-600.000 ja tiheys välillä 920-975 g/d3, edullisesti suurempi kuin 940 g/dm3.
10 Ensimmäisen vaiheen loop-reaktorissa voidaan kuitenkin valmistaa myös eteenikopolymee-riä, johon on polymeroinnissa lisätty komonomeerinä pienehkö määrä C4-C8 alfaolefiinia komponentin tiheyden saattamiseksi alueelle 920-950 kg/m3, edullisesti alueelle 920-945 kg/m3. Tälläinen kopolymeeri lisättynä toisen vaiheen loop-reaktori n ja kolmannen vaiheen kaasu faasi reaktori n muodostamaan osavaiheeseen vaikuttaa edullisesti lopputuotteen ko-15 monomeerijakautumaan ja molekyylipainojakautumaan, jolloin lopputuotteen jännityssäröi- lyominaisuudet paranevat oleellisesti. Tälläinen lopputuote soveltuu siten erinomaisesti esimerkiksi putkituotteiden valmistukseen.
Kopolymeerin muodostamisessa käytettävä komonomeeri voi olla mikä tahansa C4-C8 20 alfaolefiini tai niiden seokset. Siten ko. komonomeeri voidaan valita esimerkiksi ryhmästä 1-buteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-okteeni tai niiden seokset. Komonomeerin määrä kopolymeerissä voidaan valita väliltä 0,5-10 p-%.
Reaktiopaine ensimmäisen vaiheen loop-reaktorissa valitaan edullisesti suuremmaksi kuin 25 jälkimmäisessä loop-reaktorissa. Tällöin tuotteen siirto loop-reaktorista on mahdollisimman helppoa, koska reaktioseos kokonaisuudessaan siirretään jälkimmäiseen loop-reaktoriin korkeammasta paineesta alempaan paineeseen. Siten reaktoripaine voidaan valita suhteellisen laajoissa rajoissa, esimerkiksi väliltä 40-90 bar, edullisesti väliltä 50-70 bar, edellyttäen kuitenkin, että paine on korkeampi kuin seuraavassa loop-reaktorissa. Tuotteen siirto 30 seuraavaan loop-reaktoriin voi tapahtua joko jaksottain tai jatkuvasti.
Myös reaktiolämpötila voidaan valita suhteellisen laajoissa rajoissa ottaen kuitenkin huomioon edellä esitetyt tuotteen ominaisuuksiin ja tuotemäärään liittyvät rajoitukset.
8 96216
Loop-reaktorissa käytetään edullisesti alhaisempia lämpötiloja kuin toisen vaiheen loop-reaktorissa, jotta katalyytin aktiivisuus pystytään pitämään halutussa, riittävän alhaisessa arvossa. Reaktiolämpötila ensimmäisessä loop-reaktorissa voidaan siten valita väliltä 20-100 °C, edullisesti väliltä 40-80 °C. Polymeerin viipymäaika reaktorissa voidaan valita 5 väliltä 10 minuuuttia ja 2 tuntia, edullisesti välilltä 0,5 h - 1 tuntia.
Ensimmäisen vaiheen loop-reaktorissa voidaan käyttää katalyyttinä mitä tahansa eteenipo-lymeerien valmistukseen sopivaa katalyyttiä. Sellaisia ovat mm. Ziegler-katalyytit, jotka sisältävät siirtymämetallia Periodisen alkuainetaulukon ryhmistä IV, V tai VI yhdessä 10 kokatalyyttien, tavallisesti alkyylialumiiniyhdisteiden kanssa. Suositeltava siirtymämetalli on titaani ja katalyytit voivat olla tuettuja, eli epäorgaanisella kantajalla kuten silika, alumina tai silika-alumina. Katalyytteinä voidaan käyttää myös uudentyyppisiä metal-loseenikatalyyttejä yhdessä kokatalyyttien kanssa tai ilman niitä.
15 Edelleen on suositeltavaa, että koko prosessissa käytettävä katalyytti määrä syötetään ensimmäisen polymerointivaiheen loop-reaktoriin, jolloin toisen polymerointivaiheen loop-reaktoriin ja sitä seuraavaan kaasufaasireaktoriin ei syötetä lisäkatalyyttiä. Sensijaan kokatalyyttiä voidaan syöttää joko pelkästään edeltävään loop-reaktoriin tai myös jälkimmäisiin reaktoreihin ja eri reaktoreihin syötettävien kokatalyyttien ei tarvitse olla samoja. 20 Katalyytti ja kokatalyytti voidaan syöttää loop-reaktoriin joko erikseen tai yhdistettynä.
Loop-reaktoriin syötetään polymerointiväliaineeksi alhaalla kiehuvaa inerttiä hiilivetyä. Esimerkkejä sopivista hiilivedyistä ovat alifaattiset hiilivedyt kuten propaani, butaani, pernaani ja heksaani. Edullisia hiilivetyjä ovat erikoisesti propaani ja isobutaani. On 25 mahdollista käyttää myös yhden tai useamman edellä esitetyn hiilivedyn seosta. Loop-reaktorissa syntyvän polymeerin suspensiota inertissä hiilivedyssä syötetään ilman inerttien komponenttien ja monomeerien erotusta jaksottain tai jatkuvasti suoraan jälkimmäiseen . loop-reaktoriin, joka toimii alemmassa paineessa kuin edeltävä loop-reaktori. Joissakin tapauksissa voi olla edullista, että ennen syöttämistä toisen vaiheen loop-reaktoriin ainakin 30 osa reaktioväliaineesta, kuten mahdollisesti käytettävää vetyä tai komonomeeriä poistetaan ennen syöttämistä toisen vaiheen loop-reaktoriin.
Keksinnön mukaisen prosessin toinen ja kolmas vaihe yhdessä muodostavat osavaiheen, 11 9 96216 joka koostuu loop-reaktorista ja sitä seuraavasta yhdestä tai useammasta kaasu-faasireaktorista suomalaisen patentin FI86867 mukaisesti. Tässä osavaiheessa valmistetaan edullisesti bi modaalista ja/tai molekyylipainojakautumaltaan leveää eteenipolymeeriä siten, että loop-reaktorissa tuotetaan molekyylipainoltaan alhaista eteenipolymeerijaetta ja 5 kaasufaasireaktorissa tai -reaktoreissa tuotetaan korkean molekyylipainon omaavaa polymeerijaetta.
Siten toisen vaiheen loop-reaktoriin syötetään ensimmäisestä loop-reaktorista tuleva reak-tioseos, joka sisältää aktiivista katalyyttiä ja kokatalyyttiä sisältävää polymeeriä, inerttiä 10 väliainetta, monomeeriä ja valinnaisesti vetyä. Lisäksi tähän reaktoriin syötetään tuoretta monomeeriä, vetyä, valinnaista komonomeeriä ja valinnaista kokatalyyttiä. Loop-reaktori voi olla tavanomaista rakennetta, johon sisältyvät elimet eri syöttökomponenttien syöttämiseksi reaktoriin, elimet polymeeri-hiilivetysuspension kierrättämiseksi reaktorin läpi, lämmön siirtoel imet polymerointilämmön poistamiseksi ja elimet polymeerisuspension 15 poistamiseksi reaktorista ja syöttämiseksi jäljempänä olevaan kaasufaasireaktoriin.
Polymerointiväliaineena käytetään edullisesti samaa inerttiä hiilivetyä kuin ensimmäisen vaiheen loop-reaktorissa, mutta ei välttämättä. Erittäin sopivia väliaineita ovat mm. propaani ja butaani, erikoisesti propaani.
20
Reaktioseosta, jonka muodostaa ensimmäisen vaiheen loop-reaktorista peräisin oleva reaktioseos yhdessä lisätyn tuoremonomeerin, vedyn, valinnaisen komonomeerin ja kokatalyytin kanssa, kierrätetään jatkuvasti reaktorin läpi, jolloin muodostuu lisää partikkelimuodossa olevaa polyeteenin suspensiota hiilivetyväliaineessa. Loop-reaktorin 25 olosuhteet valitaan siten, että vähintään 20 p-%, mutta mieluimmin 40-90 p-% kokonaistuotannosta polymeroidaan tässä loop-reaktorissa. Lämpötila voidaan valita väliltä 75-110 °C, edullisesti väliltä 85-100 °C. Reaktoripaine voidaan valita väliltä 40-90 bar, edullisesti väliltä 50-65 bar edellyttäen kuitenkin, että reaktoripaine on alhaisempi kuin edeltävän loop-reaktorin paine. Viipymäajan tulee olla vähintään 10 minuuttia, mutta edullisesti 30 kuitenkin välillä 1-2 tuntia. Vedyn moolisuhde eteeniin valitaan riippuen halutun loppu-tuotteeen laadusta, mutta bimodaalisten tai trimodaalisten polyeteenien valmistuksessa se tulee olemaan välillä 0,1-1.
96216 ΙΟ
Erityisiä etuja saavutetaan, kuten suomalaisessa patentissa FI86867 on esitetty, jos inerttinä hiilivetyaineena käytetään propaania ja reaktio suoritetaan olosuhteissa, joissa lämpötila ja paine ovat yläpuolella sen reaktioseoksen vastaavien kriittisten pisteiden, jonka muodostavat eteeni, propaani, vety ja mahdollinen komonomeeri, mutta lämpötila 5 on kuitenkin alhaisempi kuin muodostuvan polymeerin sulamispiste. Siten lämpötila loop-reaktorissa on edullisesti välillä 95-110 °C ja paine välillä 60-90 bar.
Käyttämällä ylikriittistä propaanifaasia on mahdollista käyttää korkeampia vetykonsentraa-tioita kuin alikriittisissä olosuhteissa olisi mahdollista. Tuotteen liukeneminen on vähäi-10 sempää ja hiilivedyn (propaani) ja vedyn erottaminen flash-tekniikalla on helpompaa. Lisäksi vaikka käytettäisiin erittäin korkeita vetykonsentraatioita tässä loop-reaktorissa syntyvien hienojakeiden määrä on alhaisempaa, koska reaktorissa jatketaan ensimmäisessä loop-reaktorissa valmistetun ja paremman koossapysyvyyden omaavan tuotteen polyme-rointia.
15 Tässä loop-reaktorissa tuotetaan alhaisen molekyylipainon jaetta, jolla on edullisesti molekyylipaino välillä 5000-50000, molekyylipainojakautuma Mw/Mn on välillä 2,5-9 ja sulaindeksi MFR2 on välillä 10-2000 g/10 min. Mieluiten tällä komponentilla on suhteellisen korkea tiheys, edullisesti 950-980 kg/m3 ja korkea sulaindeksi MFR2, edullisesti 150-20 1500. Erityisesti käytettäessä tässä loop-reaktorissa inerttinä hiilivetynä propaania ja suorittamalla polymerointi ylikriittisissä olosuhteissa, loop-reaktorissa voidaan tuottaa erittäin korkean sulaindeksin omaavaa tuotetta. Keksinnön mukaisen prosessin edeltävän loop-polymeroinlivaiheen ansiosta sulaindeksi voidaan nostaa erittäin korkealle ilman edellä mainittuja reaktorin operointiongelmia ja lopputuotteessa esiintyviä morfologiahait-25 toja. Tuotteen osuus kaasufaasireaktorista tai viimeisestä kaasufaasireaktorista poistuvasta lopputuotteesta on edullisesti 40-80 %.
. Reaktioseosta poistetaan joko jatkuvasti tai jaksottain tavanomaisella tavalla tästä loop-reaktorista. Inertti hiilivetyseos, ylimääräinen monomeeri ja vety poistetaan polymeeri-30 partikkeleista tavanomaisella esimerkiksi flash-tekniikalla ja ne voidaan kierrättää takaisin joko samaan loop-reaktoriin tai edeltävään loop-reaktoriin.
Konsentroitu polymeeriseos syötetään siten kaasufaasireaktoriin. Tämä reaktori voi olla
II
11 96216 tavanomainen leijupetireaktori, vaikka muunkin tyyppisiä kaasufaasireaktoreita voidaan käyttää. Leijupetireaktorissa peti käsittää muodostuneita ja kasvavia polymeerihiukkasia samoinkuin polymeerijakeen mukana tullutta vielä aktiivista katalyyttiä. Peti pidetään fluidisoidussa tilassa johtamalla kaasumaisia komponentteja, esimerkiksi eteeniä sellaisella 5 virtausnopeudella, joka saa hiukkaset toimimaan fluidina. Fluidisointikaasu voi sisältää myös inerttejä kantokaasuja, kuten typpeä, sekä haluttaessa vetyä modifiointiaineena.
Käytettävä kaasufaasireaktori voi toimia lämpötila-alueella 60-115 °C, edullisesti 70-115 °C ja reaktoripaine välillä 10-25 bar eteenin osapaineen ollessa välillä 2-20 bar. Vedyn 10 moolisuhde eteeniin on edullisesti alhaisempi kuin loop-reaktorissa, eli esimerkiksi välillä 0-10 mol-%.
Kaasufaasi reaktorista poistuva tuote sisältää siten ensimmäisen ja toisen vaiheen loop-reaktoreista tulevat jakeet sekä kaasufaasireaktorissa syntyvän jakeen, jonka laskennallinen 15 molekyylipaino Mw on välillä 300.000-900.000 ja molekyylipainojakautuma on välillä 4,5- 12. Tämän jakeen osuus koko lopputuotteesta on edullisesti 59-40 p-%. Laskennallinen molekyylipaino saadaan esimerkiksi laskemalla geelipermeaatiokromatografialla mitatuista Ioop-reaktoreissa tuotettujen jakeiden sekä lopputuotteen molekyylipainojakatumista.
20 Keksinnön mukainen prosessi ei ole rajoitettu pelkästään sellaiseen suoritusmuotoon, jossa kaasufaasireaktoreita on edelläkuvatulla tavalla ainoastaan yksi. Kaasufaasireaktoreita voi olla peräkkäin kaksi tai useampia, milloin tämä tuotteen ominaisuuksien tai prosessin säätelyn kannalta katsotaan tarpeelliseksi.
25 Keksinnön mukaista prosessia kuvataan lähemmin seuraavassa viittaamalla oheiseen kuvioon, joka esittää keksinnön mukaisen prosessin periaatteellista virtauskaaviota. Ensimmäisen polymerointivaiheen loop-reaktoria on merkitty viitenumerolla 10. Katalyyt-. tiä syötetään katalyyttisäiliöstä 11 katalyyttisyöttimen 12 avulla katalyytin siirtolinjan 13 kautta loop-reaktoriin 10. Eteeniä linjasta 14, alhaalla kiehuvaa inerttiä hiilivetyväliainetta 30 linjasta 15, valinnaisesti vetyä linjasta 16 ja valinnaista komonomeeriä linjasta 17 syötetään loop-reaktoriin 10 linjan 18 kautta. Kokatalyyttiä voidaan syöttää joko linjan 13 kautta yhdessä katalyytin kanssa tai erikseen esimerkiksi linjan 18 kautta. Loop-reaktorissa 10 reaktioseosta kierrätetään sopivilla kierrätyselimillä (ei esitetty) ja samalla polymeroitu- 12 96216 mislämpöä poistetaan jäähdyttämällä reaktoria tai reaktioseosta jäähdytyssysteemin (ei esitetty) avulla.
Loop-reaktorista 10 polymeeri-hiilivetyseosta poistetaan edullisesti suoraan toisen polyme-5 rointivaiheen loop-reaktoriin 20 linjan 21 kautta tai vaihtoehtoisesti jaksottain toimivan venttiilin (ei esitetty) avulla. Loop-reaktorissa 20 polymerointia jatketaan lisäämällä laimenninta linjasta 22, eteeniä linjasta 23, vetyä linjasta 24 ja valinnaista komonomeeriä linjasta 25 linjan 26 kautta. Loop-reaktoriin 20 voidaan lisätä myös valinnaista kokatalyyt-tiä tavanomaisella tavalla (ei esitetty).
10
Loop-reaktorista 20 polymeeri-hiilivetyseos syötetään yhden tai useamman poistoventtiilin 27 ja tuotteen siirtolinjan 28 kautta flash-erottimeen 30. Polymeerihiukkasista poistetut hiilivetyväliaine, jäljellä oleva monomeeri ja vety poistetaan flash-erottimesta 30 joko laimentimen taiteenottoyksikköön (ei esitetty) linjan 31 kautta tai takaisin loop-reaktoriin 15 20 linjan 26 kautta. Polymeeripartikkelit siirretään flash-erotti mesta 30 siirtolinjan 32 kautta kaasufaasireaktoriin 40.
Kaasufaasireaktorin 40 alaosassa on polymeeripartikkelien muodostama peti, joka pidetään leijutilassa tavanomaisella tavalla kierrättämällä reaktorin 40 huipusta poistuvia kaasuja 20 kompressorin 42 ja lämmönvaihtimen (ei esitetty) läpi linjan 43 kautta reaktorin 40 alaosaan tavanomaisella tavalla. Reaktori 40 on edullisesti, mutta ei välttämättä, varustettu sekoittimella (ei esitetty). Reaktorin 40 alaosaan voidaan sinänsä tunnetulla tavalla johtaa eteeniä linjasta 45, valinnaista komonomeeriä linjasta 46 ja vetyä linjasta 47. Tuotetta poistetaan reaktorista 40 jatkuvasti tai jaksottain siirtolinjan 46 kautta tuotteen talteenot-25 tosysteemiin (ei esitetty).
II

Claims (12)

1. Prosessi polyeteenikompositioiden valmistamiseksi eteeniä polymeroivan katalyytistä ja 5 kokatalyytistä muodostuvan katalyyttijäijestelmän läsnäollessa monivaiheisessa reak-tiosekvenssissä, joka muodostuu peräkkäisistä nestefaasi- ja kaasufaasipolymeroinneista, tunnettu siitä, että prosessi käsittää ainakin yhden jatkuvatoimisen reaktiosekvenssin, jossa ensimmäisessä vaiheessa eteeniä ja valinnaisesti vetyä ja komonomeeriä polymeroi-daan loop-reaktorissa (10) alhaalla kiehuvassa hiilivetyväliaineessa eteeniä polymeroivan 10 katalyytin ja kokatalyytin läsnäollessa viipymäajan ja reaktiolämpötilan ollessa sellaiset, että reaktorissa (10) muodostuvan eteenipolymeerin osuus prosessin lopputuotteesta on välillä 1-20 p-%, vaiheesta poistuvaa reaktioseosta siirretään toiseen vaiheeseen, jossa polymerointia jatketaan loop-reaktorissa (20) lisäämällä eteeniä, vetyä sekä valinnaisesti inerttiä hiilivetyä, komonomeerejä ja kokatalyyttiä viipymäajan ollessa ainakin 10 15 minuuttia, reaktioseosta poistetaan loop-reaktorista (20) ja ainakin oleellinen osa reaktiovä-liaineesta poistetaan ja polymeeri siirretään kolmanteen vaiheeseen, jossa polymerointi suoritetaan loppuun kaasufaasireaktorissa (40) lisätyn eteenin ja valinnaisesti vedyn, ko-monomeerien ja kokatalyytin läsnäollessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että katalyyttiä syötetään ainoastaan mainittuun ensimmäiseen polymerointivaiheeseen ja että kokatalyyttiä syötetään mainittuun ensimmäiseen polymerointivaiheeseen ja valinnaisesti toisen ja/tai kolmannen vaiheen loop-reaktoriin (20) ja/tai kaasufaasireaktoriin (40).
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainitussa ensim mäisen polymerointivaiheen loop-reaktorissa (10) tuotetun polymeerin sulaindeksi on alhaisempi kuin jälkimmäisen vaiheen loop-reaktorissa (20) tuotetun polymeerin sulaindek-si.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ensimmäisessä polyme- rointivaiheessa polymerointiolosuhteet on valittu siten, että syntyvän eteenipolymeerin sulaindeksi MFR2 on välillä 0,01-50 ja toisessa polymerointi vaiheessa olosuhteet on valittu siten, että syntyvän eteenipolymeerijakeen sulaindeksi MFR2 on välillä 10-2000. 14 96216
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainitussa ensimmäisessä polymerointivaiheessa tuotetun eteenipolymeerin molekyylipainon suhde mainitusta kolmannesta polymerointivaiheesta poistuvan lopputuotteen molekyylipainoon on välillä 0,25-5. 5
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että reak-tiolämpötila mainitun ensimmäisen polymerointivaiheen loop-reaktorissa (10) on välillä 20-100 °C, edullisesti välillä 40-80 °C ja viipymäaika välillä 10 minuuttia - 2 tuntia.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että loop- reaktorissa käytetään inerttinä hiilivetynä propaania ja että mainitussa toisen polymerointivaiheen loop-reaktorissa (20) reaktoripaine ja reaktiolämpötila on valittu siten, että inertin hiilivedyn, monomeerin ja vedyn muodostama reaktiofluidi on ylikriittisessä tilassa.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ensimmäi sen polymerointivaiheen loop-reaktorissa (10) tuotetaan eteenipolymeeriä, jonka molekyy-lipaino on välillä 150.000-600.000 ja tiheys välillä 940-970 g/dm3, ja että toisen polymerointivaiheen loop-reaktorissa (20) tuotetaan eteenipolymeeriä, jonka molekyylipaino on välillä 5000-50.000 ja tiheys välillä 950-980 g/dm3. 20
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ensimmäisen polymerointivaiheen loop-reaktorissa tuotetaan eteeenipolymeeriä, jonka molekyylipaino on pienempi : kuin 400.000.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-7 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ensimmäisessä polymerointivaiheessa loop-reaktoriin (10) syötetään komonomeerinä C4-C8 alfaolefiinia sellainen määrä, että reaktorissa (10) syntyvän tuotteen tiheys on alueella 910-950 g/dm3.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että komonomeeri on valittu ryhmästä 1-buteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-okteeni tai niiden seokset.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kolman- I! 15 96216 nen polymerointivaiheen kaasufaasireaktoriin (40) syötetään komonomeerinä C4-C8 alfaolefiinia. 16 96216 Paten tkrav:
FI945926A 1994-12-16 1994-12-16 Prosessi polyeteenin valmistamiseksi FI96216C (fi)

Priority Applications (20)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI945926A FI96216C (fi) 1994-12-16 1994-12-16 Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
US08/475,842 US5684097A (en) 1994-12-16 1995-06-07 Process for preparing polyethylene
DE69508277T DE69508277T2 (de) 1994-12-16 1995-12-08 Verfahren zur herstellung von polyethylen
EP95939301A EP0797599B1 (en) 1994-12-16 1995-12-08 Process for preparing polyethylene
AU41183/96A AU706963B2 (en) 1994-12-16 1995-12-08 Process for preparing polyethylene
AT95939301T ATE177437T1 (de) 1994-12-16 1995-12-08 Verfahren zur herstellung von polyethylen
JP51830596A JP3743847B2 (ja) 1994-12-16 1995-12-08 ポリエチレン調製プロセス
BR9510034A BR9510034A (pt) 1994-12-16 1995-12-08 Processo para preparação de polietileno
CZ19971840A CZ290644B6 (cs) 1994-12-16 1995-12-08 Způsob přípravy polyethylenu
ES95939301T ES2129878T3 (es) 1994-12-16 1995-12-08 Proceso para preparar polietileno.
CA002207910A CA2207910C (en) 1994-12-16 1995-12-08 Process for preparing polyethylene
CN95197319A CN1093863C (zh) 1994-12-16 1995-12-08 制备聚乙烯的方法
PCT/FI1995/000670 WO1996018662A1 (en) 1994-12-16 1995-12-08 Process for preparing polyethylene
RU97111880/04A RU2161625C2 (ru) 1994-12-16 1995-12-08 Способ получения полимеров этилена
IL11631595A IL116315A (en) 1994-12-16 1995-12-10 Process for producing polyethylene in a multistage reaction sequence
ZA9510501A ZA9510501B (en) 1994-12-16 1995-12-11 Process for preparing polyethylene
MYPI95003872A MY112607A (en) 1994-12-16 1995-12-14 Process for preparing polyethylene
KR1019950050380A KR100411381B1 (ko) 1994-12-16 1995-12-15 폴리에틸렌의제조방법
AR33463995A AR000359A1 (es) 1994-12-16 1995-12-15 Procedimiento para la preparación de polietileno
GR990400987T GR3029896T3 (en) 1994-12-16 1999-04-07 Process for preparing polyethylene

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI945926A FI96216C (fi) 1994-12-16 1994-12-16 Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
FI945926 1994-12-16

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI945926A0 FI945926A0 (fi) 1994-12-16
FI96216B true FI96216B (fi) 1996-02-15
FI96216C FI96216C (fi) 1996-05-27

Family

ID=8541997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI945926A FI96216C (fi) 1994-12-16 1994-12-16 Prosessi polyeteenin valmistamiseksi

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5684097A (fi)
EP (1) EP0797599B1 (fi)
JP (1) JP3743847B2 (fi)
KR (1) KR100411381B1 (fi)
CN (1) CN1093863C (fi)
AR (1) AR000359A1 (fi)
AT (1) ATE177437T1 (fi)
AU (1) AU706963B2 (fi)
BR (1) BR9510034A (fi)
CA (1) CA2207910C (fi)
CZ (1) CZ290644B6 (fi)
DE (1) DE69508277T2 (fi)
ES (1) ES2129878T3 (fi)
FI (1) FI96216C (fi)
GR (1) GR3029896T3 (fi)
IL (1) IL116315A (fi)
MY (1) MY112607A (fi)
RU (1) RU2161625C2 (fi)
WO (1) WO1996018662A1 (fi)
ZA (1) ZA9510501B (fi)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6670431B2 (en) 1998-03-20 2003-12-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
US7268194B2 (en) 1998-03-20 2007-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization process and apparatus

Families Citing this family (248)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI104827B (fi) * 1995-04-12 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa
FR2759085B1 (fr) * 1997-02-04 2002-09-06 Oreal Materiau plastique presentant une bonne resistance au stress-cracking et conditionnement constitue de ce materiau
US6034186A (en) * 1997-05-16 2000-03-07 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
FI111847B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111848B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111845B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI973050A (fi) * 1997-07-18 1999-01-19 Borealis As Menetelmä sellaisten olefiinipolymeerien valmistamiseksi joilla on haluttu molekyylipainojakauma
ZA986434B (en) 1997-07-21 2000-01-20 Dow Chemical Co Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom.
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
PL338511A1 (en) * 1997-07-21 2000-11-06 Dow Chemical Co Composition of ethylene interpolymers characterised by wide-range distribution of molecular weights and homogenous chemical constitution as well as method of obtaining such composition and products based thereon
EP0905151A1 (en) * 1997-09-27 1999-03-31 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
FI980308A0 (fi) * 1998-02-10 1998-02-10 Borealis Polymers Oy Polymerfilmer och foerfarande framstaellning daerav
US20020111441A1 (en) 1998-03-20 2002-08-15 Kendrick James Austin Continuous slurry polymerization volatile removal
US6281300B1 (en) 1998-03-20 2001-08-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
FI981034A (fi) * 1998-05-08 1999-11-09 Borealis Polymers Oy HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE19835744A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-17 Bayer Ag Verfahren zum Eindampfen von Polymerlösungen thermoplastischer Polymere
CA2254512C (en) 1998-11-25 2008-02-12 Nova Chemicals Ltd. Slurry polymerization process using an unsupported phosphinimine catalyst
DE69908649T2 (de) 1998-12-16 2004-04-29 Borealis Technology Oy Mehrstufenverfahren zur darstellung von polyolefinen mit hoher schmelzfestigkeit
FI990003A (fi) 1999-01-04 2000-07-05 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot
DE19929809A1 (de) 1999-06-30 2001-01-04 Ticona Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines amorphen Polyolefins mit breiter Molmassenverteilung und einheitlicher Glastemperatur
DE19945980A1 (de) 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
US6586541B2 (en) * 2000-02-02 2003-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of polyolefins
US6359083B1 (en) 2000-05-02 2002-03-19 Eastman Chemical Company Olefin polymerization process
DE10037153C2 (de) * 2000-07-31 2003-04-10 Franz Willeke Vorrichtung zur Polymerisation in einem Schlaufenreaktor
EP1195388A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-10 ATOFINA Research Process for producing bimodal polyethylene resins
US6593506B1 (en) 2000-10-12 2003-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin recovery in a polyolefin production process
US6495609B1 (en) 2000-11-03 2002-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process
US7192902B2 (en) * 2001-01-16 2007-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process with mixed catalyst compositions
PL203162B1 (pl) 2001-08-31 2009-08-31 Dow Global Technologies Inc Żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, kompozycja polimeryczna zawierająca tę żywicę i zastosowanie wielomodalnej żywicy polietylenowej
DE60239297D1 (de) * 2002-06-25 2011-04-07 Borealis Tech Oy Polyolefin mit verbesserter kratzfestigkeit und verfahren zu seiner herstelung
ES2296888T3 (es) 2002-10-30 2008-05-01 Borealis Technology Oy Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas.
GB0227666D0 (en) * 2002-11-27 2003-01-08 Borealis Tech Oy Use
AU2003293792A1 (en) 2002-12-19 2004-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
EP1462464A1 (en) * 2003-03-25 2004-09-29 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith
EP1481994A1 (en) * 2003-05-28 2004-12-01 Borealis Technology Oy Novel polymerisation catalyst
AU2004317559B2 (en) 2004-03-26 2010-04-29 Borealis Technology Oy Polymer composition
DE602004017458D1 (de) 2004-09-10 2008-12-11 Borealis Tech Oy Halbleitende Polymerzusammensetzung
ES2277186T3 (es) 2004-11-03 2007-07-01 Borealis Technology Oy Composicion de polietileno multimodal para tapas moldeadas por inyeccion y dispositivos de cierre.
DE102004055588A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
DE102004055587A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
ES2309445T3 (es) 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
ES2363345T5 (es) 2005-01-12 2017-02-09 Borealis Technology Oy Polietileno para recubrimiento por extrusión
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
PL1712574T3 (pl) 2005-04-12 2008-08-29 Borealis Tech Oy Folia polietylenowa o ulepszonych właściwościach przetwórczych i mechanicznych
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
CN1923861B (zh) * 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
US8053529B2 (en) * 2005-09-15 2011-11-08 Dow Global Technologies Llc Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution
EP1772486A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance
EP1772485A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding
EP1825910A1 (en) 2006-02-24 2007-08-29 Total Petrochemicals Research Feluy Method for transforming a loop reactor
EP1840140A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-03 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a transition between polymer grades
WO2007113208A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-11 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
ATE535569T1 (de) 2006-12-29 2011-12-15 Borealis Tech Oy Polyethylenmassen für blasgeformte transportverpackungsartikel
EP1972703A1 (en) 2007-03-22 2008-09-24 Borealis Technology Oy Fibers, tapes or filaments comprising a multimodal polyethylene composition
KR101032210B1 (ko) 2007-04-18 2011-05-02 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된가교화된 폴리에틸렌 파이프
EP2011822A1 (en) 2007-07-04 2009-01-07 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene co-polymer resin composition, a preparation process therefore and a polymeric product comprising the same
KR101141494B1 (ko) * 2007-09-05 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법
US8097686B2 (en) * 2007-09-19 2012-01-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Multistage process for the polymerization of olefins
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
PL2072587T3 (pl) 2007-12-20 2020-11-02 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach i sposób ich wytwarzania
PL2072586T3 (pl) 2007-12-20 2021-05-31 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
JP2009270976A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi High-Technologies Corp 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
KR101152413B1 (ko) * 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
ES2381849T3 (es) 2008-11-17 2012-06-01 Borealis Ag Procedimiento multietapa para producir polietileno con formación de gel reducida
WO2010115878A1 (en) 2009-04-09 2010-10-14 Borealis Ag Thermoplastic polyolefin composition
EP2256159A1 (en) 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
PL2256158T3 (pl) 2009-05-26 2014-09-30 Borealis Ag Kompozycja polimerowa do usieciowanych wyrobów
ES2433646T3 (es) 2009-08-26 2013-12-12 Borealis Ag Cable y composición polimérica
CA2716772C (en) * 2009-10-20 2017-09-05 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
CN102686613B (zh) 2009-11-13 2014-08-13 博瑞立斯有限公司 用于回收过渡金属化合物的方法
US8501881B2 (en) 2009-11-13 2013-08-06 Borealis Ag Process for olefin polymerization
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EP2330135B1 (en) 2009-12-02 2012-11-07 Borealis AG Process for producing polyolefins
EP2513160B1 (en) * 2009-12-18 2014-03-12 Total Research & Technology Feluy Method for improving ethylene polymerization reaction
ES2545988T3 (es) 2010-01-29 2015-09-17 Borealis Ag Mejora de homogeneidad en mezclas de polietileno
ES2394253T3 (es) 2010-01-29 2013-01-30 Borealis Ag Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
CA2704934C (en) 2010-05-21 2018-01-23 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling
US8344078B2 (en) 2010-05-21 2013-01-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous take off technique and pressure control of polymerization reactors
WO2012004422A1 (es) 2010-07-06 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Mezclas de polímeros de etileno y artículos orientados con resistencia mejorada a la contracción
EP2428526A1 (en) 2010-09-13 2012-03-14 Borealis AG Process for producing polyethylene with improved homogeneity
CA2734167C (en) 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
CA2736443C (en) 2011-04-06 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
CA2736685C (en) 2011-04-07 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems
CA2736674C (en) 2011-04-07 2018-05-01 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalyst systems
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
CA2740755C (en) 2011-05-25 2019-01-15 Nova Chemicals Corporation Chromium catalysts for olefin polymerization
US9127106B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742461C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9315591B2 (en) 2011-06-09 2016-04-19 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9321859B2 (en) 2011-06-09 2016-04-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9243092B2 (en) 2011-06-09 2016-01-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9221935B2 (en) 2011-06-09 2015-12-29 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127094B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742454C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Methods for controlling ethylene copolymer properties
ES2625287T3 (es) 2011-08-19 2017-07-19 Borealis Ag Sistema heterofásico con propiedades de superficie mejoradas
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
EP2570195B1 (en) 2011-09-15 2014-12-03 Borealis AG Protective polymer layer
EP2570455A1 (en) 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
EP2578606B2 (en) 2011-10-04 2019-08-28 Borealis AG Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
US9139673B2 (en) * 2012-03-16 2015-09-22 Ineos Europe Ag Process for introduction of liquid feeds to a polymerization process
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
EP2877498B1 (en) 2012-07-27 2017-09-06 Total Research & Technology Feluy SA Uncompounded particulate metallocene-produced polyethylene
EP2703445B1 (en) 2012-08-31 2017-05-17 Borealis AG A conductive jacket
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
EP2746306B1 (en) 2012-12-21 2017-10-04 Borealis AG Supported Ziegler Natta procatalyst for ethylene polymerisation
ES2615499T3 (es) 2012-12-21 2017-06-07 Borealis Ag Procedimiento para la producción de un procatalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de etileno
EP2746298A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Environmentally sustainable Ziegler-Natta catalyst
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
ES2709631T3 (es) 2013-04-30 2019-04-17 Borealis Ag Catalizadores de Ziegler-Natta soportados modificados con donador
WO2014180989A1 (en) 2013-05-09 2014-11-13 Borealis Ag Hdpe
GB201313937D0 (en) * 2013-08-05 2013-09-18 Ineos Europe Ag Polymerisation process
EP2860203B1 (en) * 2013-10-10 2016-12-14 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP2878623B1 (en) 2013-11-28 2018-07-11 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polymer
ES2621732T3 (es) 2014-01-06 2017-07-05 Borealis Ag Mezcla de polímero: HDPE con copolímero de etileno-norborneno o propileno-norborneno
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
CN107075018B (zh) 2014-09-30 2020-08-11 博里利斯股份公司 用于聚合超高分子量聚乙烯的方法
CA2870027C (en) 2014-11-07 2022-04-26 Matthew Zaki Botros Blow molding composition and process
CA2871404C (en) 2014-11-17 2021-01-12 Nova Chemicals Corporation Polyolefins
CA2871463A1 (en) 2014-11-19 2016-05-19 Nova Chemicals Corporation Passivated supports: catalyst, process and product
CN107001663B (zh) 2014-11-26 2020-09-04 博里利斯股份公司 用于薄膜层的聚乙烯组合物
KR102006091B1 (ko) 2014-11-26 2019-07-31 보레알리스 아게 필름 층
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
CA2970848C (en) 2014-12-18 2023-04-11 Borealis Ag Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
ES2713632T3 (es) 2014-12-30 2019-05-23 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Hdpe
EP3040376B2 (en) 2014-12-30 2020-09-16 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Multimodal polyethylene
CN112979842B (zh) 2015-02-05 2022-11-11 博里利斯股份公司 用于生产聚乙烯的方法
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
CA2890606C (en) 2015-05-07 2022-07-19 Nova Chemicals Corporation Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst
ES2741846T3 (es) 2015-05-20 2020-02-12 Borealis Ag Proceso de producción de una composición de polietileno
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
ES2673428T3 (es) 2015-06-12 2018-06-21 Borealis Ag Procedimiento y aparato para la polimerización de olefinas en fase gaseosa
GB201511349D0 (en) 2015-06-29 2015-08-12 Nicoventures Holdings Ltd Electronic aerosol provision systems
CN107835822B (zh) * 2015-07-15 2020-06-09 道达尔研究技术弗吕公司 用于制备聚乙烯产物的工艺
CA2900772C (en) 2015-08-20 2022-07-12 Nova Chemicals Corporation Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers
US20170055574A1 (en) 2015-08-31 2017-03-02 British American Tobacco (Investments) Limited Cartridge for use with apparatus for heating smokable material
US20170119051A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 British American Tobacco (Investments) Limited Article for Use with Apparatus for Heating Smokable Material
US20170119050A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 British American Tobacco (Investments) Limited Article for Use with Apparatus for Heating Smokable Material
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
CA2922156C (en) 2016-02-29 2024-01-02 Nova Chemicals Corporation Self supported phosphinimine catalyst
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
EP3249009B1 (en) 2016-05-27 2021-06-23 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polymer composition for films having improved photosynthetically active radiation (par) performance
ES2791353T3 (es) 2016-06-17 2020-11-04 Borealis Ag Polietileno bimodal o multimodal con propiedades reológicas potenciadas
KR20190021323A (ko) 2016-06-17 2019-03-05 보레알리스 아게 낮은 불포화 수준을 갖는 이정 또는 다정 폴리에틸렌
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
KR20190021324A (ko) 2016-06-17 2019-03-05 보레알리스 아게 향상된 유동학적 특성을 갖는 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체
EP3475318A1 (en) 2016-06-23 2019-05-01 Borealis AG Process for catalyst deactivation
JP6933323B2 (ja) 2016-06-29 2021-09-08 ニコベンチャーズ トレーディング リミテッド 喫煙材を加熱するための装置
EP3327072B1 (en) 2016-11-24 2019-08-14 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Polyethylene composition for drip irrigation pipes or tapes
PL3551670T3 (pl) * 2016-12-07 2021-05-31 Sabic Global Technologies B.V. Proces wytwarzania polietylenu
EP3335874A1 (en) 2016-12-15 2018-06-20 Borealis AG Biaxially oriented articles comprising multimodal polyethylene polymer
EP3339333B1 (en) 2016-12-22 2020-10-07 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
EP3600877B1 (en) 2017-03-24 2023-10-18 Borealis AG Oriented multilayer barrier film
EP3418308B1 (en) 2017-06-20 2020-03-11 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
ES2786567T3 (es) 2017-06-23 2020-10-13 Borealis Ag Procedimiento y aparato para la retirada de material polimérico de un reactor de polimerización de olefinas con gases y sólido
KR20240005146A (ko) 2017-09-15 2024-01-11 브리티시 아메리칸 토바코 (인베스트먼츠) 리미티드 흡연 가능한 재료를 가열하기 위한 장치
EP3700744B1 (en) 2017-10-24 2022-04-20 Borealis AG Multilayer polymer film
EP3700943A1 (en) 2017-10-24 2020-09-02 Borealis AG Catalysts
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
EP3486261B1 (en) 2017-11-17 2020-06-24 Borealis AG Method for improving the cooling capacity of a gas solids olefin polymerization reactor
ES2911254T3 (es) 2017-12-26 2022-05-18 Dow Global Technologies Llc Proceso de disolución en reactor dual para la producción de polímero multimodal basado en etileno
JP7377800B2 (ja) * 2017-12-26 2023-11-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチモーダルエチレン系ポリマー加工システムおよび方法
ES2908893T3 (es) 2017-12-26 2022-05-04 Dow Global Technologies Llc Composiciones poliméricas a base de etileno multimodales con tenacidad mejorada
ES2953350T3 (es) 2017-12-26 2023-11-10 Dow Global Technologies Llc Composiciones que comprenden polímeros basados en etileno multimodales y polietileno de baja densidad (LDPE)
US11680119B2 (en) 2017-12-26 2023-06-20 Dow Global Technologies Llc Process for the production of multimodal ethylene-based polymers
EP3732208A1 (en) 2017-12-27 2020-11-04 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
US11753486B2 (en) 2017-12-28 2023-09-12 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
EP3746492B1 (en) 2018-01-30 2022-10-26 Borealis AG Coupling agent
CN111684006B (zh) 2018-03-21 2023-08-11 博里利斯股份公司 双峰或多峰聚乙烯组合物
CA3037503A1 (en) 2018-04-26 2019-10-26 Nova Chemicals Corporation Phosphinimine amido-ether complexes
US20210130508A1 (en) 2018-06-14 2021-05-06 Borealis Ag Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
CA3106413A1 (en) 2018-07-19 2020-01-23 Borealis Ag Process for the preparation of an uhmwpe homopolymer
TWI785263B (zh) 2018-08-02 2022-12-01 奧地利商柏列利斯股份公司 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法
EP3877464B1 (en) 2018-11-07 2022-10-12 Borealis AG Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance
WO2020099564A1 (en) 2018-11-15 2020-05-22 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polymer composition for blow molding applications
EP3887412A1 (en) 2018-11-29 2021-10-06 Borealis AG Process to produce a polymer and polymer
EP3898720A1 (en) 2018-12-21 2021-10-27 Borealis AG Catalyst and preparation thereof
US20220098401A1 (en) 2019-01-28 2022-03-31 Borealis Ag Polymer composition
US20220089802A1 (en) 2019-01-28 2022-03-24 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
CN113661062B (zh) 2019-04-09 2023-05-23 博里利斯股份公司 整理收缩薄膜
US11946000B2 (en) 2019-05-24 2024-04-02 Eastman Chemical Company Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker
EP3980177A1 (en) 2019-06-04 2022-04-13 Borealis AG Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
EP3980264A1 (en) 2019-06-07 2022-04-13 Borealis AG Multilayer machine direction oriented films for sealing
ES2964144T3 (es) * 2019-07-16 2024-04-04 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Procedimiento para la producción de alcoxilatos
WO2021064078A1 (en) 2019-10-04 2021-04-08 Borealis Ag Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
CN114599687A (zh) 2019-10-04 2022-06-07 北欧化工公司 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂
CN114599690B (zh) 2019-10-04 2023-09-26 北欧化工公司 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂
CN114466872B (zh) 2019-10-04 2024-01-30 北欧化工公司 用于烯烃聚合的齐格勒纳塔催化剂
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
CN114650981A (zh) 2019-11-07 2022-06-21 伊士曼化工公司 回收成分α烯烃和脂肪醇
EP3838984A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Borealis AG Polymer composition and article
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
EP3875503A1 (en) 2020-03-02 2021-09-08 Borealis AG Catalyst and preparation thereof
WO2021191018A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
CN111363222A (zh) * 2020-03-24 2020-07-03 杭州双安科技有限公司 一种聚合物组合物、其制备方法、应用及其合成装置
CN115335420B (zh) 2020-03-24 2024-04-05 北欧化工股份公司 膜层用聚乙烯组合物
EP4133004B1 (en) 2020-04-07 2024-04-03 Nova Chemicals (International) S.A. High density polyethylene for rigid articles
EP3892653A1 (en) 2020-04-09 2021-10-13 Borealis AG (co)polymerization of ethylene
EP4139320A1 (en) 2020-04-21 2023-03-01 Nova Chemicals (International) S.A. Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine zirconium and hafnium complexes
US20230167205A1 (en) 2020-04-21 2023-06-01 Nova Chemicals (International) S.A. Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine titanium complexes
US20230340240A1 (en) 2020-07-10 2023-10-26 Borealis Ag Polyolefin Composition With Improved Resistance To High Temperature
KR20230035655A (ko) 2020-07-10 2023-03-14 보레알리스 아게 저속 균열 성장에 대한 높은 저항성을 갖는 폴리에틸렌 파이프 수지
EP4179035A1 (en) 2020-07-13 2023-05-17 Borealis AG Adhesive polyethylene composition
CN116234838A (zh) 2020-07-23 2023-06-06 博里利斯股份公司 多模态乙烯共聚物
EP4196346A1 (en) 2020-08-12 2023-06-21 Borealis AG Multilayer film with low seal initiation temperature
EP3988587A1 (en) 2020-10-26 2022-04-27 Borealis AG Polyolefin pipe resin with very good sagging and slow crack growth resistance
JP7429803B2 (ja) * 2020-11-17 2024-02-08 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー及び成形体
MX2023006101A (es) 2020-11-27 2023-06-06 Borealis Ag Sistema de alimentacion de catalizador.
EP4029914A1 (en) 2021-01-14 2022-07-20 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
EP4291582A1 (en) 2021-02-11 2023-12-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing one or more olefins
EP4112491A1 (en) 2021-06-29 2023-01-04 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) LLC Bottle closure assembly
WO2023042155A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Nova Chemicals (International) S.A. Olefin polymerization catalyst system and polymerization process
CA3231623A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Dow Global Technologies Llc Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby
EP4151677A1 (en) 2021-09-21 2023-03-22 Borealis AG Biaxially oriented film
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4163323A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Biaxially oriented film
EP4201969A1 (en) 2021-12-23 2023-06-28 Borealis AG Polyethylene composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance
WO2023117558A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Borealis Ag Polymer composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance
EP4209546A1 (en) 2022-01-10 2023-07-12 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Polyethylene pipe resin with improved long term hydrostatic strength
EP4239015A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Borealis AG Monoaxially oriented film comprising a polyethylene composition
EP4239014A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Borealis AG Film comprising a polyethylene composition
WO2023187552A1 (en) 2022-03-22 2023-10-05 Nova Chemicals (International) S.A. Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process
EP4257640A1 (en) 2022-04-04 2023-10-11 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition
WO2023194335A1 (en) 2022-04-06 2023-10-12 Borealis Ag Multilayered film
EP4306444A1 (en) 2022-07-14 2024-01-17 Borealis AG Composition
EP4306442A1 (en) 2022-07-14 2024-01-17 Borealis AG Composition
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3514501A (en) * 1967-01-09 1970-05-26 Dart Ind Inc Process for preparing block polymers from alpha-olefins
US3622553A (en) * 1967-12-18 1971-11-23 Phillips Petroleum Co Agitated reactor and gas fluidized bed reactor in series for polymerization of vinyl chloride
GB1532231A (en) * 1975-04-18 1978-11-15 Ici Ltd Polymerisation process
DE2803281C2 (de) * 1978-01-26 1982-12-02 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur mehrstufigen Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen
JPS5910724B2 (ja) * 1979-08-24 1984-03-10 旭化成株式会社 エチレンの連続重合法
JPS5928573B2 (ja) * 1980-02-05 1984-07-13 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体の製造方法
JPS6023764B2 (ja) * 1980-02-27 1985-06-10 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
DE3270927D1 (en) * 1981-01-30 1986-06-12 Sumitomo Chemical Co Process for producing ethylene polymers
US4740550A (en) * 1986-06-18 1988-04-26 Shell Oil Company Multistage copolymerization process
FR2659338B1 (fr) * 1990-03-09 1993-05-07 Bp Chemicals Snc Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse.
FI86867C (fi) * 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
EP0580930B1 (en) * 1992-07-31 1996-11-20 Fina Research S.A. Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
FI98819C (fi) * 1993-03-26 1997-08-25 Borealis Polymers Oy Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet
FI96745C (fi) * 1993-07-05 1996-08-26 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi leijupetipolymerointireaktorissa

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6670431B2 (en) 1998-03-20 2003-12-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
US6833415B2 (en) 1998-03-20 2004-12-21 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization process and appparatus
US6858682B2 (en) 1998-03-20 2005-02-22 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
US6926868B2 (en) 1998-03-20 2005-08-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
US7268194B2 (en) 1998-03-20 2007-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization process and apparatus
US7575724B2 (en) 1998-03-20 2009-08-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JP3743847B2 (ja) 2006-02-08
EP0797599B1 (en) 1999-03-10
RU2161625C2 (ru) 2001-01-10
MY112607A (en) 2001-07-31
CA2207910C (en) 2004-12-07
CZ290644B6 (cs) 2002-09-11
DE69508277T2 (de) 1999-09-09
KR100411381B1 (ko) 2004-04-29
CN1093863C (zh) 2002-11-06
BR9510034A (pt) 1997-10-28
EP0797599A1 (en) 1997-10-01
AR000359A1 (es) 1997-06-18
WO1996018662A1 (en) 1996-06-20
CA2207910A1 (en) 1996-06-20
DE69508277D1 (de) 1999-04-15
CN1173187A (zh) 1998-02-11
ATE177437T1 (de) 1999-03-15
US5684097A (en) 1997-11-04
ES2129878T3 (es) 1999-06-16
GR3029896T3 (en) 1999-07-30
ZA9510501B (en) 1996-06-19
FI945926A0 (fi) 1994-12-16
AU4118396A (en) 1996-07-03
AU706963B2 (en) 1999-07-01
KR960022599A (ko) 1996-07-18
JPH10510570A (ja) 1998-10-13
IL116315A0 (en) 1996-03-31
IL116315A (en) 1999-08-17
FI96216C (fi) 1996-05-27
CZ184097A3 (en) 1997-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI96216B (fi) Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
FI86867C (fi) Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
KR101368580B1 (ko) 중합을 위한 루프형 반응기
US7572866B2 (en) Slurry phase polymerisation process
US9567408B2 (en) Slurry phase polymerisation process
KR101174524B1 (ko) 상호연결된 루프 반응기
WO2007113308A1 (en) Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional co-monomer(s) in a polymerization loop reactor
US9279023B2 (en) Slurry phase polymerisation process
US8183334B2 (en) Slurry phase polymerisation process
US8202950B2 (en) Slurry phase polymerisation process
EP2148892B1 (en) Slurry phase polymerisation

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application