CN109476882A - 具有增强的流变性能的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物 - Google Patents

具有增强的流变性能的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物 Download PDF

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Abstract

通过茂金属催化剂制备的新的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，其具有窄的分子量分布和增强的流变性能，即在190℃测量的、在0.01rad/s时的复数粘度与100rad/s时的粘度的特定比值和特定的剪切稀化行为。

Description

具有增强的流变性能的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物
技术领域
本发明涉及一种新的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，其具有窄的分子量分布和增强的流变性能，由茂金属催化剂制得，即在190℃测量的、在0.01rad/s时的复数粘度与在100rad/s时的粘度的特定比值以及特定的剪切稀化行为。
背景技术
在本领域中使用各种类型的聚乙烯。
每种类型都具有独特的性质，并可用于特定的应用。对于某些应用，单独的聚合物不具有必要的性质组合。
因此，具有某些特性的各个聚烯烃通常共混在一起，从而组合各个组分的积极属性。通常，所得物是混合物，其显示各个树脂的各个性质的平均。聚乙烯的混合物也很常见。共混已用于形成具有改变的性质的聚合物组合物，例如熔融指数和各种可加工性特征。共混也已用于形成具有针对特定最终用途的增强性质的聚合物组合物。例如，聚合物共混物已用于形成具有改变的膜性质，例如光学性质、密封性能和其它所需的膜特性的流延膜或挤出膜。
物理共混物具有不充分混溶的问题。除非选择组分以适于它们的兼容性，否则它们可能相分离，或者较小的组分可能迁移到表面。
反应器共混物，也称为原位共混物(在同一反应器或一系列反应器中制备的包含两种或更多种聚合物的组合物)经常用于解决这些问题，然而找到将在相同环境下操作以生产不同的聚合物的催化剂体系已成为一个挑战。
因此，本领域一直对开发多种催化剂体系以生产新的聚合物组合物感兴趣。
同样，其他人已经尝试了多阶段方法来生产新的聚合物组合物。
虽然已知多种具有令人感兴趣的性质组合的聚合物/共混物，但仍需要提供为了各种最终用途定制的其它新的和不同的性质平衡的新的聚合物/组合物。
单位点催化剂如茂金属因其在优异的聚合速率下制备具有相对窄的分子量分布的聚乙烯的能力而受到广泛关注。
用这种催化剂制备的单峰聚乙烯(PE)聚合物通常用于膜应用。单峰PE聚合物具有例如良好的光学性质，例如低雾度，但是例如这种聚合物的熔融加工在生产立场上不令人满意，并且也可能导致最终产品的质量问题。
具有两种或更多种不同聚合物组分的多峰PE聚合物更好地用于加工，但是例如多峰PE的熔融均化可能是有问题的，导致不均匀的最终产物，例如表现为具有高凝胶含量的最终产品。
另一种改善乙烯聚合物加工性同时保持窄分子量分布的方法，可以将长链支化引入聚合物中。
然而，长链分支结构有时在制造期间促进定向取向，导致机械性能的不平衡和降低的抗冲击性和抗撕裂性。对于长链支化的乙烯聚合物，即使具有窄的分子量分布，所制造的制品如吹塑膜或流延膜的透明度也可能低于最佳值。
为了提高聚乙烯的生产加工性和挤出加工性，希望聚合物粘度适度地低。
剪切力作用下的粘度降低称为剪切稀化，其在聚合物加工中是非常重要的性质。
然而，如果聚合物的粘度太低，则所得制品的密封性能和强度受到负面影响，使得制品有用性降低。
实施了扩大分子量分布和/或组成分布以降低聚合物的粘度，但是经常出现如下问题：低分子量材料导致汽车或房间中的窗玻璃起雾、制品表面上的粘附以及低温脆性。
因此，一直需要找到具有不同性质平衡的多峰PE聚合物，用于提供定制的解决方案以满足最终应用生产商的日益增长的需求，例如：在保持甚至改善最终产品性能的同时降低生产成本。
还需要定制的聚合物解决方案，以满足最终应用领域中不断开发设备技术的要求。
因此，期望改善聚乙烯的流变性能从而改善可加工性，同时保持用单位点催化剂制备的单峰聚乙烯的有利性能。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种新的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，其具有窄的分子量分布和增强的流变性能，即在190℃测量的、在0.01rad/s时的复数粘度与在100rad/s时的粘度的特定比值以及特定的剪切稀化行为。
因此，本发明涉及双峰或多峰聚乙烯，它是乙烯和两种不同共聚单体的三元共聚物并用茂金属催化剂制备，所述共聚单体选自具有4-10个碳原子的α-烯烃，
其中双峰或多峰聚乙烯三元共聚物具有
(a)MFR2为2.0-5.0g/10min(根据ISO 1133，在190℃，2.16kg载荷下)，
(b)MWD(Mw/Mn)为5或更低
(c)密度为915-930kg/m3(根据ISO 1183)
(d)在190℃测量的、在0.01rad/s频率下的复数粘度与在100rad/s频率下的复数粘度之比(用实验部分所描述的频率扫描测量确定)大于2.5
(e)log(动态粘度)对log(频率)的线图的剪切稀化斜率(如实验部分中描述的在190℃下的频率扫描测量)范围为-0.20至-0.09
并且其中双峰或多峰聚乙烯三元共聚物至少包含：
(i)乙烯聚合物组分(A)，其MFR2为至少50g/10min至100g(根据ISO 1133，在190℃，2.16kg载荷下)和
(ii)乙烯聚合物组分(B)，其MFR2为0.5-10.0g/10min(根据ISO 1133，在190℃，2.16kg载荷下)。
在另一个实施方式中，本发明涉及新的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物在膜应用例如吹塑膜或流延膜应用，优选流延膜应用中的用途。
在又一个实施方式中，本发明涉及包含新的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的吹塑膜或流延膜，优选流延膜。
具体实施方式
在双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的上下文中，术语“双峰或多峰”在本文中是指关于乙烯聚合物组分(A)和(B)的熔体流动速率(MFR)的多峰性，即乙烯聚合物组分(A)和(B)具有不同的MFR值。多峰聚乙烯三元共聚物关于乙烯聚合物组分(A)和(B)之间的一种或多种另外性能可具有另外的多峰性，如下文所述。
如上所述，聚乙烯在本文中称为“双峰或多峰”，因为乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)在不同的聚合条件下生产，导致不同的熔体流动速率(MFR，例如MFR2)。即至少关于两种乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR差异，聚乙烯是双峰或多峰的。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2为至少50g/10min至100g/10min，优选50-80g/10min，更优选55-70g/10min。
乙烯聚合物组分(B)的MFR2为0.5-10g/10min，优选为1.0-7.0g/10min，更优选为2.0-5.0g/10min。
如果乙烯聚合物组分例如，组分(B)的MFR2不能测量，因为它不能从至少乙烯聚合物组分(A)或(B)的混合物中分离出来，那么可以用所谓的方程(ThePolymer Processing Society,Europe/Africa Region Meeting,Gothenburg,Sweden,August 19-21,1997)计算(MI2如下)：
根据所述在所述方程(方程3)中，对于MFR2，a＝5.2并且b＝0.7。此外，w是另一种乙烯聚合物组分例如，具有更高的MFR的组分(A)的重量分数。因此，乙烯聚合物组分(A)可以作为组分1，乙烯聚合物组分(B)作为组分2。MIb是最终聚乙烯的MFR2。
然后，当乙烯聚合物组分(A)(MI1)和最终聚乙烯(MIb)的MFR已知时，可以从方程求解乙烯聚合物组分(B)(MI2)的MFR2。
聚乙烯三元共聚物的具有4-10个碳原子的两种α-烯烃共聚单体优选是1-丁烯和1-己烯。
除了关于乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR之间的差异的多峰性之外，本发明的聚乙烯三元共聚物也可以例如关于另外两个属性中的一个或两个是双峰或多峰的：
关于乙烯聚合物组分(A)和(B)中存在的共聚单体类型或共聚单体含量之间的差异，或乙烯聚合物组分(A)和(B)中存在的共聚单体的类型和含量两者之间的差异的双峰性或多峰性；和/或
乙烯聚合物组分(A)和(B)的密度。
优选地，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物关于共聚单体类型和/或共聚单体含量(mol％)是进一步的双峰或多峰的，优选地，其中乙烯聚合物组分(A)的具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体与乙烯聚合物组分(B)的具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体不同，优选地，其中乙烯聚合物组分(A)的具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-丁烯且乙烯聚合物组分(B)的具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-己烯。
优选地，乙烯聚合物组分(A)比乙烯聚合物组分(B)具有更低量(mol％)的共聚单体，由此乙烯聚合物组分(A)中的共聚单体，优选1-丁烯的量为0.1-2.5mol％，更优选为0.5-2.0mol％。
组分(A)和(B)的共聚单体含量可以测量，或者在一种情况下，优选地通过所谓的多级方法，首先制备一种组分，然后在制备的第一种组分存在下制备另一种组分，则可以测量首先生产的组分，例如组分(A)的共聚单体含量，并且可根据下式计算另一组分，例如组分(B)的共聚单体含量：
组分B中的共聚单体含量(mol％)＝(最终产物中的共聚单体含量(mol％)-(组分A的重量分数*组分A中的共聚单体含量(mol％))/(组分B的重量分数)
更优选地，存在于双峰或多峰聚乙烯三元共聚物中的共聚单体的总量为1.5-8.0mol％，优选为1.6-7.0mol％，更优选为1.8-5.5mol％。
此外，进一步优选的是，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物关于乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的密度差异是双峰或多峰的。优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度高于乙烯聚合物组分(B)的密度。更优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度为930-950kg/m3，优选935-945kg/m3。
双峰或多峰聚乙烯三元共聚物优选是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有众所周知的含义。甚至更优选地，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的密度为915-930kg/m3，优选为916-928kg/m3。
另外，聚乙烯三元共聚物也可以关于即乙烯聚合物组分(A)和(B)的(重均)分子量之间的差异是多峰的。关于重均分子量的多峰性意味着，与单个组分的曲线相比，这种双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的分子量分布曲线的形式、即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线图的外观将显示两个或更多个最大值或至少明显变宽。
本发明的聚乙烯三元共聚物的分子量分布(MWD，Mw/Mn)为5或更小，优选范围为2.0-5.0，优选范围为2.2-4.8，更优选范围为2.4-4.6。
优选地，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物包括量为30-70重量％，更优选35-60重量％，还更优选40-45重量％的乙烯聚合物组分(A)；和量为70-30重量％，更优选为65-40重量％，还更优选为60-55重量％的乙烯聚合物组分(B)。
最优选地，聚乙烯三元共聚物由作为唯一的聚合物组分的乙烯聚合物组分(A)和(B)组成。
本发明的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物进一步通过其与其剪切稀化行为有关的流变性能来定义。
本发明的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物具有良好的剪切稀化。
剪切稀化的特征在于复数粘度随剪切速率的增加而降低。量化剪切稀化的一种方法是使用在0.01rad/s频率下的复数粘度与在100rad/s频率下的复数粘度之比。
当在190℃测量复数粘度时，本发明的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的复数粘度比为>2.5，优选范围为2.6-5.0，更优选范围为2.7-4.5，甚至更优选范围为2.8-4.0。
剪切稀化也可以使用剪切稀化指数来表征。术语“剪切稀化指数”使用动态粘度的对数(十进制)相对于频率的对数(十进制)的绘图确定。斜率是在100rad/s频率下的log(动态粘度)和在0.01rad/s频率下的log(动态粘度)的差除以4。这些绘图是小角度振荡剪切(SAOS)实验的典型输出。
通常，低的剪切稀化指数值表明聚合物具有高剪切稀化性，并且在高剪切过程中易于加工。该斜率负值越大，动态粘度随频率增加而减小的越快。
双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的剪切稀化指数在-0.20至-0.09的范围内，优选在-0.19至<-0.08的范围内。
这两个参数的组合使得本发明的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物理想地用于吹塑膜或流延膜，优选流延膜。
双峰或多峰聚乙烯三元共聚物可含有其他聚合物组分和可选的添加剂和/或填料。在本文中应注意，例如在用于制备包含双峰或多峰聚乙烯三元共聚物和可选的其他聚合物组分添加剂和/或填料的聚合物组合物的配混步骤中，添加剂可以存在于聚乙烯三元共聚物中和/或与聚乙烯三元共聚物混合。
可选的添加剂和填料及其使用量在膜应用领域中是常规的。其中此类添加剂的实例尤其是抗氧化剂、加工稳定剂、UV稳定剂、颜料、填料、抗静电添加剂、抗粘连剂、成核剂以及除酸剂。
在本文中应理解，可以将任何添加剂和/或填料可选地加入所谓的母料中，所述母料包含相应的添加剂和载体聚合物。在这种情况下，基于聚合物组合物的总量(100重量％)，载体聚合物不是计算为聚合物组合物的聚合物组分，而是计算为相应添加剂的量。
因此，在另一个实施方式中，本发明涉及聚合物组合物，其包含如上定义的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物和可选的其他聚合物组分添加剂和/或填料。
优选地，基于聚合物组合物的总量(100重量％)和可选地且优选地添加剂，聚合物组合物包含至少80重量％的聚乙烯三元共聚物。
更优选地，聚合物组合物包含作为唯一的聚合物组分的本发明的聚乙烯三元共聚物和优选地添加剂。更优选地，聚合物组合物由聚乙烯三元共聚物和添加剂组成。
在本文中应注意，聚乙烯三元共聚物可以可选地包含最多20重量％的预聚物组分，这在本领域中是众所周知的含义。在这种情况下，基于聚乙烯三元共聚物的总量，预聚物组分计算为乙烯聚合物组分(A)或(B)之一，优选计算为乙烯聚合物组分(A)的量。
使用茂金属催化剂制备双峰或多峰聚乙烯三元共聚物。更优选地，聚乙烯三元共聚物的乙烯聚合物组分(A)和(B)优选使用茂金属催化剂制备，术语茂金属催化剂具有本领域熟知的含义。术语“茂金属催化剂”在本文中是指与助催化剂结合的催化活性的茂金属化合物或络合物。茂金属化合物或络合物在本文中也称为有机金属化合物(C)。
有机金属化合物(C)包括元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族的过渡金属(M)或锕系或镧系的金属。
根据本发明的术语“有机金属化合物(C)”包括过渡金属的任何茂金属化合物，其带有至少一个有机(配位)配体并且单独或与助催化剂一起表现出催化活性。过渡金属化合物是本领域公知的，本发明包括元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族金属化合物，例如，第3-7族，或3-6族，例如第4-6族，以及镧系元素或锕系元素。
在一个实施方式中，有机金属化合物(C)具有下式(I)：
(L)mRnMXq(I)
其中，
“M”是元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族的过渡金属(M)，
每个“X”独立地是单阴离子配体，例如σ-配体，
每个“L”独立地是与过渡金属“M”配位的有机配体，
“R”是连接所述有机配体(L)的桥连基团，
“m”为1、2或3，优选为2，
“n”为0、1或2，优选为1，
“q”为1、2或3，优选为2，并且
m+q等于过渡金属(M)的化合价。
“M”优选地选自由锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)所组成的组，更优选地选自由锆(Zr)和铪(Hf)所组成的组。
“X”优选为卤素，最优选为Cl。
最优选地，有机金属化合物(C)是茂金属络合物，其包含如上定义的过渡金属化合物，其含有环戊二烯基、茚基或芴基配体作为取代基“L”。此外，配体“L”可以具有取代基，例如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基或其他杂原子基团等。合适的茂金属催化剂是本领域已知的，并且其中在WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中公开。
最优选地，茂金属催化剂，是指如上定义的催化活性茂金属络合物，与助催化剂一起使用，助催化剂也称为活化剂。合适的活化剂是金属烷基化合物，尤其是本领域已知的烷基铝化合物。与茂金属催化剂一起使用的特别合适的活化剂是烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。
更优选地，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的乙烯聚合物组分(A)和(B)在相同的茂金属催化剂存在下制备。
双峰或多峰聚乙烯三元共聚物可以通过本领域已知的任何合适的聚合方法制备，该聚合方法包括至少一个聚合阶段，其中聚合通常在溶液、淤浆、本体(bulk)或气相中进行。优选地，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物通过包括至少两个聚合区的多阶段聚合方法生产。
乙烯聚合物组分(A)优选在第一聚合区中制备，乙烯聚合物组分(B)优选在第二聚合区中制备。第一聚合区和第二聚合区可以以任何顺序连接，即第一聚合区可以在第二聚合区之前，或第二聚合区可以在第一聚合区之前，或，可替选地，聚合区可以并联连接。但是，优选以级联模式操作聚合区。聚合区可以淤浆、溶液或气相条件或它们的组合操作。
其中，包括级联淤浆和气相聚合阶段的合适方法在WO-A-92/12182和WO-A-96/18662中公开。
通常优选地，在将聚合物引入随后的聚合阶段之前从聚合物中除去前一聚合阶段的反应物。这优选在将聚合物从一个聚合阶段转移到另一个聚合阶段时进行。
可以通过本领域已知的任何方法将催化剂转移到聚合区中。例如，可以将催化剂悬浮在稀释剂中并将其保持为均匀的淤浆，以将催化剂与油脂和油的粘稠混合物混合，并将所得的糊状物加入聚合区中或使催化剂沉降并将因此获得的催化剂泥状物的部分引入聚合区中。
在第一聚合区中的聚合，优选地，乙烯聚合物组分(A)的聚合优选在淤浆中进行。然后，在聚合中形成的聚合物颗粒与在颗粒内碎裂和分散的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌淤浆以使反应物从流体转变成颗粒。
聚合通常在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物，优选的稀释剂是丙烷。
淤浆的流体相中的乙烯含量可以为2mol％至约50mol％，优选约2mol％至约20mol％，特别是约3mol％至约12mol％。
淤浆聚合中的温度通常为50-115℃，优选60-110℃，特别是70-100℃。压力为1-150巴，优选10-100巴。
淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知反应器中进行。
这种反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这种反应器中，通过使用循环泵使淤浆以高速沿着封闭的管道循环。环管反应器通常是本领域已知的，并且例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出实例。
有时有利的是，在流体混合物的临界温度和压力以上进行淤浆聚合。这种操作描述于US-A-5391654中。在这种操作中，温度通常为85-110℃，优选90-105℃，压力为30-150巴，优选50-100巴。
淤浆可以连续或间歇地从反应器中取出。间歇取出的优选方式是使用沉降支腿，在支腿中使淤浆浓缩，然后从反应器中取出一批浓缩淤浆。连续取出有利地与合适的浓缩方法结合，例如，如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所公开的。
如本领域已知的，可将氢气进给到反应器中以控制聚合物的分子量。此外，将一种或多种α-烯烃共聚单体加入反应器中，例如，以控制聚合物产品的密度。这种氢气和共聚单体进料的实际量取决于所用催化剂和所得聚合物的所需熔体指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
在第二聚合区中的乙烯聚合物组分(B)的聚合优选在气相中进行，优选在流化床反应器中、在快速流化床反应器中或在沉降床反应器中或在它们的任何组合中进行。第二聚合区中的聚合更优选在流化床气相反应器中进行，其中乙烯在聚合催化剂存在下并且优选在来自第一聚合区的包含在向上移动的气流中的乙烯聚合物组分(A)的反应混合物存在下，与至少一种共聚单体一起聚合。反应器通常含有流化床，该流化床包含生长的聚合物颗粒，其含有位于流化栅格上方的活性催化剂。
借助于包含烯烃单体、最终共聚单体、最终链增长控制剂或链转移剂(例如氢)和最终惰性气体的流化气体使聚合物床流化。将流化气体引入反应器底部的入口室。可以将一种或多种上述组分连续加入到流化气体中，以补偿其中由反应或产物取出引起的损失。
流化气体通过流化床。流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应该低于气动输送的起始速度，否则整个床将被流化气体夹带。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分如单体和链转移剂在催化剂存在下反应生成聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
从反应器顶部除去未反应的流化气体并在热交换器中冷却以除去反应热。将气体冷却至低于床温的温度，以防止床因反应而加热。可以将气体冷却到其一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们被蒸发。
蒸发热然后有助于去除反应热。这种操作被称为浓缩模式，并且其中在WO-A-2007/025640、USA-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中公开了其变型。如EP-A-696293中所公开的，还可以将缩合剂加入循环气流中。缩合剂是非聚合性组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，它们在冷却器中至少部分冷凝。
然后将气体压缩并再循环到反应器的入口室中。在进入反应器之前，将新鲜反应物引入流化气流中以补偿由反应和产物取出引起的损失。通常已知的是分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组合物恒定。实际组成由产物的所需性能和聚合中使用的催化剂决定。
催化剂可以以各种方式被连续或间歇地引入反应器中。当气相反应器是反应器级联的一部分时，催化剂通常被分散在来自先前的聚合阶段的聚合物颗粒中。如EP-A-1415999和WO-A-00/26258中所公开的，可以将聚合物颗粒引入气相反应器中。特别地，如果先前的反应器是淤浆反应器，则有利的是将淤浆直接进料到气相反应器的流化床中，如EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中所公开的。
聚合产物可以被连续或间歇地从气相反应器中取出。也可以使用这些方法的组合。其中，在WO-A-00/29452中公开了连续取出。其中，在US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中公开了间歇取出。
如果需要，还可以将抗静电剂例如水、酮、醛和醇引入气相反应器中。反应器还可以包括机械搅拌器，以进一步促进流化床内的混合。
通常，流化床聚合反应器在50-100℃，优选65-90℃的温度下操作。压力合适地为10-40巴，优选15-30巴。
在第一聚合区和第二聚合区中的至少乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)的聚合可以在预聚合步骤之前进行。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善催化剂在淤浆中的性能和/或改变最终聚合物的性质。
预聚合步骤可以在淤浆中或在气相中进行。优选地，预聚合在淤浆中进行，优选地在环管反应器中进行。然后预聚合优选在惰性稀释剂中进行，优选地，稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0-90℃，优选为20-80℃，更优选为40-70℃。
压力并不关键，通常为1-150巴，优选10-100巴。
催化剂组分优选被全部引入预聚合步骤。优选地，然后将预聚合步骤的反应产物引入第一聚合区中。
还优选地，如上所述，预聚物组分计算为乙烯聚合物组分(A)的量。
在本领域技术人员的知识范围内，对每个步骤中的聚合条件以及进料流和停留时间进行适配，以获得要求保护的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物。
对包含至少，优选仅包含从第二聚合区(其优选为如上所述的气相反应器)获得的乙烯聚合物组分(A)和(B)的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物进行常规后反应器处理以去除未反应的组分。
此后，通常将所得聚合物挤出并造粒。挤出可以以本领域公知的方式进行，优选在双螺杆挤出机中进行。合适的双螺杆挤出机的一个实例是同向旋转双螺杆挤出机。其中，这些由科倍隆(Copernion)或日本制钢所(Japan Steel Works)制造。另一个例子是反向旋转双螺杆挤出机。其中，这种挤出机由神户制钢(Kobe Steel)和日本制钢所(Japan SteelWorks)制造。在挤出之前，如上所述，至少部分所需添加剂优选与聚合物混合。挤出机通常包括熔化部分，在该熔化部分中聚合物熔化；和混合部分，在该混合部分中聚合物熔体被均质化。通过将能量引入聚合物中来实现熔化和均质化。合适的比能量输入(SEI)水平为约150kWh/吨聚合物-约450kWh/吨聚合物，优选为175-350kWh/吨。
本发明的膜
本发明的膜包含至少一个包含聚合物组合物的层。该膜可以是包含聚合物组合物的单层膜或其中至少一层包含聚合物组合物的多层膜。术语“单层膜”和“多层膜”在本领域中具有众所周知的含义。
本发明的单层膜或多层膜的层可以由包含双峰或多峰聚乙烯三元共聚物和可选的添加剂的聚合物组合物本身组成，或者由聚合物组合物与其他聚合物的共混物组成。在共混物的情况下，任何其他聚合物不同于双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，并且优选是聚烯烃。在膜制备过程中，可以可选地将部分上述添加剂加入聚合物组合物中。
优选地，本发明的至少一层包含至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少70重量％，更优选至少80重量％的本发明聚合物组合物。更优选地，本发明的所述至少一层膜由聚合物组合物组成。
因此，本发明的膜可以包括单层(即单层)或可以是多层的。多层膜通常且优选包含至少3层。
该膜优选通过本领域已知的任何常规膜挤出过程生产，包括流延膜和吹塑膜挤出。更优选地，膜是吹塑膜或流延膜；最优选地，膜是流延膜。
在这方面可以使用传统的膜生产技术。如果吹塑膜或流延膜是多层膜，则通常共挤出各种层。技术人员将了解合适的挤出条件。
所得膜可具有本领域常规的任何厚度。膜的厚度并不关键，并且取决于最终用途。因此，膜的厚度可以为例如300μm或更小，通常为6-200μm，优选为10-180μm，例如20-150μm或20-120μm。如果需要，本发明的聚乙烯能够使厚度小于100μm，例如，小于50μm。也可以生产厚度甚至小于20μm的本发明的膜，同时保持良好机械性能。
实验部分
A)确定方法
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133确定并以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性，从而表示其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对于聚乙烯，MFR在190℃测定。MFR可以在不同的载荷例如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)下确定。
计算的GPR-产物的MFR
可以使用所谓的方程(The Polymer ProcessingSociety,Europe/Africa Region Meeting,Gothenburg,Sweden,August 19-21,1997)计算气相反应器产物的MFR(下面的MI2)：
根据所述在所述方程(方程3)中，对于MFR2，a＝5.2并且b＝0.7。此外，w是另一种乙烯聚合物组分例如，具有更高的MFR的组分(A)的重量分数。因此，乙烯聚合物组分(A)可以作为组分1，并且乙烯聚合物组分(B)作为组分2。MIb是最终聚乙烯的MFR2。
然后，当乙烯聚合物组分(A)(MI1)和最终聚乙烯(MIb)的MFR已知时，可以从方程求解乙烯聚合物组分(B)(MI2)的MFR2。
密度
根据ASTM；D792，方法B(在23℃的平衡密度)在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压塑样品上测量聚合物的密度，以kg/m3给出。
分子量，分子量分布(Mn，Mw，MWD)-GPC
使用配有折射率(RI)、在线四毛细管桥粘度计(PL-BV 400-HT)和具有15°和90°角的双光散射检测器(PL-LS15/90光散射20检测器)的PL 220(Agilent)GPC。应用：Agilent的3×Olexis和1×Olexis Guard柱作为固定相，1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为流动相，温度为160℃并且以1mL/min的恒定流速。每次分析注入200μL样品溶液。所有样品通过在160℃下连续轻微摇动下将8.0-12.0mg聚合物溶解在10mL(在160℃下)经稳定的TCB(与流动相相同)中2.5小时(对于PP)或3小时(对于PE)来制备。在160℃(c160℃)注入的聚合物溶液浓度按以下方式确定：
其中：w25(聚合物重量)和V25(TCB在25℃的体积)。
用窄的PS标准(MWD＝1.01)测定相应的检测器常数以及检测器间延迟体积，其中摩尔质量为132900g/mol，粘度为0.4789dl/g。TCB中使用的PS标准的相应dn/dc为0.053cm3/g。使用Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2(Agilent)进行计算。
通过使用15°光散射角计算每个洗脱切片的摩尔质量。使用Cirrus Multi SEC软件版本3.2进行数据收集、数据处理和计算。使用Cirrus软件中的选项“use LS15angle”通过“sample calculation options subfield slice MW data from”字段计算分子量。用于确定分子量的dn/dc根据RI检测器的检测器常数、样品的浓度c和所分析样品的检测器响应面积计算。
每个切片的分子量通过C.Jackson和H.G.Barth(C.Jackson和H.G.Barth,”Molecular Weight Sensitive Detectors”Handbook of Size ExclusionChromatography和related techniques,C.-S.Wu,2nd ed.,Marcel Dekker,New York,2004,第103页)以低角度描述的方式计算。对于分别实现LS检测器或RI检测器的较少信号的低分子和高分子区域，使用线性拟合将洗脱体积与相应的分子量相关联。根据样品，调整线性拟合的区域。
分子量平均值(Mz，Mw和Mn)、由多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述的分子量分布(MWD)及其宽度根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用下式确定：
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰切片面积和由GPC-LS确定的聚烯烃分子量(MW)。
共聚单体含量：
通过NMR波谱法定量微观结构
定量核磁共振(NMR)波谱法用于定量聚合物的共聚单体含量。
使用针对1H和13C分别在500.13MHz和125.76MHz下操作的Bruker Advance III500NMR光谱仪在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对于所有气体力学使用氮气在150℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有光谱。
将约200mg材料填充到7mm外径氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择此设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度。利用短循环延迟的NOE{pollard04,klimke06}和RS-HEPT解耦方案{fillip05,griffin07}，采用{klimke06,parkinson07,castignolles09}标准单脉冲激发。每个光谱总共获得1024(1k)个瞬变。
对定量13C{1H}NMR波谱进行处理、积分并根据积分确定相关的定量性质。所有化学位移都内部地参考30.00ppm处的大量亚甲基信号(δ+)。
使用30.00ppm处的亚甲基(δ+)位点占每个单体报告位点的数量的积分来定量乙烯量：
E＝Iδ+/2
基于存在的分离的共聚单体单元的数量校正分离的共聚单体单元的存在：
E总量＝E+(3*B+2*H)/2
其中B和H针对它们各自的共聚单体定义。当存在时，连续和非连续的共聚单体掺入的校正以类似的方式进行。
观察到对应于1-丁烯掺入的特征信号，并且相对于聚合物中的所有单体，共聚单体分数计算为聚合物中1-丁烯的分数：
fB总量＝(B总量/(E总量+B总量+H总量)
在EEBEE序列中掺入的分离的1-丁烯的量使用在38.3ppm处的*B2位点占每个共聚单体的报告位点的数量的积分进行定量：
B＝I*B2
在EEBBEE序列中连续掺入的1-丁烯的量使用在39.4ppm处的ααB2B2位点占每个共聚单体报告位点的数量的积分进行定量：
BB＝2*IααB2B2
在EEBEBEE序列中非连续掺入的1-丁烯的量使用在24.7ppm处的ββB2B2位点占每个共聚单体报告位点的数量的积分进行定量：
BEB＝2*IββB2B2
由于分离的(EEBEE)和非连续引入的(EEBEBEE)1-丁烯的*B2和*βB2B2位点的重叠，分离的1-丁烯掺入的总量基于存在的非连续的1-丁烯的量进行校正：
B＝I*B2-2*IββB2B2
基于分离的、连续的和非连续掺入的1-丁烯的总和计算总1-丁烯含量：
B总量＝B+BB+BEB
然后聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算如下：
fB＝(B总量/(E总量+B总量+H总量)
在EEHHEE序列中连续掺入的1-己烯的量使用在40.5ppm处的ααB4B4位点占每个共聚单体报告位点的数量的积分进行定量：
HH＝2*IααB4B4
在EEHEHEE序列中非连续掺入的1-己烯的量使用在24.7ppm处的ββB4B4位点占每个共聚单体报告位点的数量的积分进行定量，：
HEH＝2*IββB4B4
然后聚合物中1-己烯的总摩尔分计算数如下：
fH＝(H总量/(E总量+B总量+H总量)
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
B[mol％]＝100*fB
H[mol％]＝100*fH
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
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流变性能：
动态剪切测量(频率扫描测量)
通过动态剪切测量表征聚合物熔体符合ISO标准6721-1和6721-10。测量在AntonPaar MCR501应力受控的旋转流变仪上进行，该流变仪配备有25mm平行板几何结构。使用氮气气氛并且在线性粘弹性体系内设定应变来在压塑板上进行测量。振荡剪切试验在190℃使用在0.01rad/s和628rad/s之间的频率范围并将间隙设为1.4mm而进行。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力受控模式)下经受均匀变形。在受控应变实验中，探针经受可以由下式表示的正弦应变：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果施加的应变在线性粘弹性体系内，则得到的正弦应力响应可由下式给出
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中σ0和γ0分别是应力和应变幅值；ω是角频率；δ是相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)；t是时间。
动态测试结果通常通过多个不同的流变函数表示，即剪切储能模量，G'，剪切损耗模量，G”，复数剪切模量，G*，复数剪切粘度，η*，动态剪切粘度，η'，复数剪切粘度的异相分量，η”，损耗角正切，tanη，其可表示如下：
G＊吕G‘+iG"[Pa] (5)
η＊＝η′-iη"[Pa·s] (6)
因此，例如，η*0.01ad/s(eta*0.01rad/s)用作在0.01rad/s频率下的复数粘度的缩写，η*100rad/s(eta*100rad/s)用作在100rad/s频率下的复数粘度的缩写。
通过Rheoplus软件定义的单点插值程序确定这些值。在没有通过实验获得给定G*值的情况下，使用与之前相同的程序通过外推法确定该值。在两种情况下(插值或外推)，应用来自Rheoplus“Interpolate y-values to x-values from parameter”和“logarithmicinterpolation type”的选项。
剪切稀化也可以使用剪切稀化斜率来表征。剪切稀化指数使用动态粘度的对数(十进制)相对于频率的对数(十进制)的绘图确定。斜率是在100rad/s频率下的log(动态粘度)和在0.01rad/s频率下的log(动态粘度)的差除以4。这些绘图是小角度振荡剪切(SAOS)实验的典型输出。对于乙烯/丙烯共聚物，常规SAOS测试温度为190℃。使用Anton PaarMCR501动态机械光谱仪，在氮气气氛下，在190℃且在范围为0.01-628rad/s的剪切速率下方便地测量聚合物粘度，以帕斯卡秒计，如上所述。
B)实施例
制备实施例
催化剂：
实施例IE1+IE2中使用的催化剂是茂金属催化剂，其中茂金属络合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)Zr(IV)Cl2(CAS号151840-68-5)负载在Albemarle载体上。
聚合：实施例1：乙烯与1-丁烯和1-己烯共聚单体的本发明双峰三元共聚物
在包含预聚合环管反应器、环管反应器和气相反应器的工厂中进行聚合，其中将来自预聚合反应器的淤浆间歇地取出并引入环管反应器，随后通过使用沉降支腿间歇地从环管反应器中取出淤浆并将其引至在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸器，并从那里将聚合物引至气相反应器(GPR)。
聚合条件见表1：
表1：
单位 IE1
预聚合
温度 [℃] 50
压力 [kPa] 5255
催化剂进料 [g/h] 28
C<sub>2</sub>进料 [kg/h] 2.0
H<sub>2</sub>进料 [g/h] 0.1
C<sub>4</sub>进料 [kg/h] 57.6
C<sub>3</sub>进料 [kg/h] 57
Antistatica Statesafe ppm的C<sub>3</sub>进料 9.8
环管反应器
温度 [℃] 85
压力 [kPa] 5217
C<sub>2</sub>浓度 [mol％] 3.8
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>比 [mol/kmol] 0.2
C<sub>4</sub>/C<sub>2</sub>比 [mol/kmol] 206
环管密度 [kg/m<sup>3</sup>] 940
环管MFR<sub>2</sub> [g/10min] 60
GPR
温度 [℃] 75
压力 [kPa] 2000
乙烯浓度 [mol％] 39.7
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>比 [mol/kmol] 0.2
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>比 [mol/kmol] 41.7
产量分成(％环管/％GPR组分)为44/56。预聚合产物的量计算为环管产物的量。
将聚合物与0.2重量％Irganox B561混合。然后将其复混并通过使用CIMP90挤出机在氮气气氛下挤出制粒，使得SEI为230kWh/kg，熔化温度为250℃。
表2：最终聚合物组合物的性质：
单位 IE1
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 3.1
密度 [kg/m<sup>3</sup>] 916
共聚单体含量C<sub>4</sub> [mol％] 0.5
共聚单体含量C<sub>6</sub> [mol％] 3.2
MWD(Mw/Mn] - 4.6
粘度比 3.64
SH-斜率 -0.10
SH斜率：剪切稀化斜率
表3：用作比较例的可比较的市售等级：
m……用茂金属催化剂制备
LLD…线性低密度

Claims (9)

1.双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，所述双峰或多峰聚乙烯三元共聚物是乙烯和两种不同共聚单体的三元共聚物并且用茂金属催化剂制备，所述共聚单体选自具有4-10个碳原子的α-烯烃，
其中所述双峰或多峰聚乙烯三元共聚物具有：
(a)为2.0-5.0g/10min的MFR2(根据ISO 1133，在190℃下，具有2.16kg载荷)，
(b)为5或更低的MWD(Mw/Mn)
(c)为915kg/m3至930kg/m3的密度(根据ISO 1183)
(d)在190℃测量的、在0.01rad/s频率下的复数粘度与在100rad/s频率下的复数粘度之比(通过实验部分所述的频率扫描测量确定)大于2.5
(e)log(动态粘度)相对于log(频率)的线图的剪切稀化斜率(通过如实验部分中描述的在190℃的频率扫描测量确定)在-0.2至-0.09的范围内
并且其中所述双峰或多峰聚乙烯三元共聚物至少包含：
(i)乙烯聚合物组分(A)，所述乙烯聚合物组分(A)的MFR2为至少50g/10min至100g(根据ISO 1133，在190℃下，具有2.16kg载荷)和
(ii)乙烯聚合物组分(B)，所述乙烯聚合物组分(B)的MFR2为0.5g/10min至10.0g/10min(根据ISO 1133，在190℃下，具有2.16kg载荷)。
2.根据权利要求1所述的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，其中具有4-10个碳原子的所述两种α-烯烃共聚单体是1-丁烯和1-己烯。
3.根据权利要求1或2所述的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，其中所述三元共聚物关于共聚单体类型和/或共聚单体含量(mol％)是双峰或多峰的，并且其中乙烯聚合物组分(A)的具有4-10个碳原子的所述α-烯烃共聚单体与乙烯聚合物组分(B)的具有4-10个碳原子的所述α-烯烃共聚单体不同。
4.根据权利要求3所述的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，其中所述乙烯聚合物组分(A)比所述乙烯聚合物组分(B)具有更低量(mol％)的共聚单体，因此所述乙烯聚合物组分(A)中的共聚单体的量为0.1mol％至2.5mol％。
5.根据权利要求3或4所述的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，其中乙烯聚合物组分(A)的所述具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-丁烯，并且乙烯聚合物组分(B)的所述具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-己烯。
6.根据前述权利要求中任一项的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，其中所述三元共聚物关于所述乙烯聚合物组分(A)和所述乙烯聚合物组分(B)之间的密度差进一步是双峰或多峰的，从而所述乙烯聚合物组分(A)的密度高于所述乙烯聚合物组分(B)的密度；所述乙烯聚合物组分(A)的密度为在930至950kg/m3范围内。
7.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含根据前述权利要求1至6中任一项所述的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物和可选的其他聚合物组分、添加剂和/或填料。
8.根据前述权利要求1至6中任一项所述的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物或根据权利要求7所述的聚合物组合物在流延膜应用中的用途。
9.一种流延膜，所述流延膜包含根据前述权利要求1至6中任一项所述的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物或根据权利要求7所述的聚合物组合物。
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