JP7373652B2 - オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 - Google Patents
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Description
従って、本明細書で提供されるのは、とりわけエチレン(共)重合用の、特に多段プロセスでエチレン(コ)ポリマーを製造するためのチーグラー・ナッタ触媒における内部ドナーとしての式(I)の化合物の使用である。
R1は、H、直鎖状又は分岐状のC1~7-アルキル、CH2OR2、及び酸素含有複素環からなる群から選択され、
R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択される。
R1aは、H、直鎖状又は分岐状のC1~7-アルキル及びCH2OR2からなる群から選択され、R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択される。
本明細書で提供されるのは、オレフィン重合用の、とりわけエチレン(共)重合用の、特に多段プロセスでエチレン(コ)ポリマーを製造するためのチーグラー・ナッタ触媒成分であって、式(I)の化合物から選択される内部ドナーを含むチーグラー・ナッタ触媒成分である。
R1は、H、直鎖状又は分岐状のC1~7-アルキル、CH2OR2及び酸素含有複素環からなる群から選択され、R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択される。
R1aは、H、C1~3-アルキル及びCH2OR2からなる群から選択され、R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択される。
R1は、H、メチル、CH2OR2及び酸素含有複素環からなる群から選択され、R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択される。
R1は、H、CH2OR2及び酸素含有複素環からなる群から選択され、R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択される。
本明細書中でこれまでに、及び以降に使用する場合の用語「内部ドナー」は、「内部電子供与体」としても知られ、当該チーグラー・ナッタ触媒成分の一部である化合物、すなわち当該チーグラー・ナッタ触媒成分の合成中に添加され、典型的にはチーグラー・ナッタ触媒系において電子供与体として作用する化合物を指す。
当該チーグラー・ナッタ触媒成分は、内部ドナー(i)に加えて、さらに
(ii)周期表(IUPAC、Nomenclature of Inorganic Chemistry、2005)の第4~6族の遷移金属の化合物、
(iii)周期表(IUPAC、2005)の第1~3族の金属の化合物、及び
(iv)任意に、周期表(IUPAC、2005)の第13族元素の化合物
を含む。
(i)本明細書で論じられる式(I)の化合物から選択される内部ドナー、
(ii)周期表(IUPAC、Nomenclature of Inorganic Chemistry、2005)の第4~6族の遷移金属の化合物、特にチタン化合物、
(iii)周期表(IUPAC、2005)の第1~3族の金属の化合物、特にマグネシウム化合物、及び
(iv)任意に、周期表(IUPAC、2005)の第13族元素の化合物、特にアルミニウム化合物
を含み、成分(i)~(iv)は、存在する場合、固体担体上に担持されている。
(i)本明細書で論じられる式(I)の化合物から選択される内部ドナー、
(ii)当該チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、1.0重量%~15.0重量%、好ましくは2.5重量%~12.0重量%、より好ましくは3.5重量%~9.5重量%の範囲の第4~6族の金属、好ましくは第4族の金属、より好ましくはTiの含有量(ICP分析により決定)、
(iii)当該チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、5.0重量%~30.0重量%、好ましくは9.0重量%~22.0重量%、より好ましくは12.5重量%~18.5重量%の範囲の第1~3族、好ましくは第2族の金属、より好ましくはMgの含有量(ICP分析により決定)、
(iv)当該チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、0.0重量%~3.0重量%、好ましくは0.0重量%~2.6重量%、より好ましくは0.0重量%~1.8重量%の範囲のAl含有量(ICP分析により決定)
を含む。
周期表(IUPAC、Nomenclature of Inorganic Chemistry、2005)の第4~6族の遷移金属の化合物は、好ましくは周期表(IUPAC、2005)の第4族の遷移金属の化合物、又はバナジウム化合物、より好ましくはチタン化合物又はバナジウム化合物、さらにより好ましくはチタン化合物、さらにより好ましくはハロゲン含有チタン化合物、最も好ましくは塩素含有チタン化合物である。
上記第1~3族の金属化合物は、好ましくは周期表(IUPAC、Nomenclature of Inorganic Chemistry、2005)の第2族の金属化合物であり、より好ましくはマグネシウム化合物である。
周期表(IUPAC、Nomenclature of Inorganic Chemistry、2005)の第13族元素の任意の化合物は、好ましくはアルミニウム化合物である。
2.0~15.0、好ましくは2.5~12.0、より好ましくは2.8~7.0のMg/Tiのmol/mol比、
0~1.0、好ましくは0~0.8、より好ましくは0~0.5のAl/Tiのmol/mol比、及び
5.0~30.0、好ましくは6.0~27.0、より好ましくは9.0~16.0のCl/Tiのmol/mol比
を有する。
一般に、本明細書で規定される本チーグラー・ナッタ触媒成分は、本発明の内部ドナー、すなわち式(I)の化合物を、チーグラー・ナッタ触媒成分を調製するプロセスに加えることによって製造される。これは、チーグラー・ナッタ触媒を製造する技術分野の当業者にとっては周知である方法及び条件で達成されてもよい。
(M-a)固体担体、好ましくはMgCl2ベースの固体担体、より好ましくはMgCl2 *mROH付加物の固体担体粒子を提供する工程であって、MgCl2 *mROH付加物中のRは直鎖状又は分岐状のC1~12-アルキル基であり、mは0~6、好ましくは1~6、より好ましくは1~4である工程と、
(M-b)工程(M-a)の固体担体粒子を、第13族元素の化合物で前処理する工程と、
(M-c)工程(M-b)の前処理された固体担体粒子を、第4~6族の遷移金属化合物で処理する工程と、
(M-d)このチーグラー・ナッタ触媒成分を回収する工程と
を含み、工程(M-c)で上記固体担体を処理する前に、固体担体を式(I)の内部有機化合物又はその混合物と接触させる。
従って、本明細書でさらに提供されるのは、オレフィン重合用、特にエチレン(共)重合用のチーグラー・ナッタ触媒であって、本明細書で規定される触媒成分を含み、この触媒成分が式(I)の化合物から選択される内部ドナーを含むチーグラー・ナッタ触媒である。従って、本明細書でさらに提供されるのは、オレフィン重合用、特にエチレン(共)重合用のチーグラー・ナッタ触媒の使用であって、このチーグラー・ナッタ触媒が式(I)の化合物から選択される内部ドナーを含むチーグラー・ナッタ触媒成分を含む使用である。
R1は、H、直鎖状又は分岐状のC1~7-アルキル、CH2OR2及び酸素含有複素環からなる群から選択され、R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択される。
R1aは、H、C1~3-アルキル及びCH2OR2からなる群から選択され、
R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択される。
R1は、H、メチル、CH2OR2及び酸素含有複素環からなる群から選択され、R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択される。
R1は、H、CH2OR2及び酸素含有複素環からなる群から選択され、R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択される。
(A)本明細書で規定されるチーグラー・ナッタ触媒成分と、
(B)周期表(IUPAC、2005)の第13族元素の化合物から選択される共触媒と、
(C)任意に、外部ドナーと
を含む。
チーグラー・ナッタ触媒は、典型的には、活性化剤としても知られる共触媒と一緒に使用される。適切な共触媒は、周期表の第13族元素(IUPAC、2005)の化合物、典型的には、第13族元素C1~16-アルキル化合物、とりわけアルミニウムC1~16-アルキル化合物である。これらの化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリ-n-オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライドなどが挙げられる。とりわけ好ましい活性化剤はトリアルキルアルミニウムであり、その中でもトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが特に用いられる。
本発明の触媒は、外部ドナーも含んでよい。使用可能な外部ドナーとしては、従来技術から公知であるように、エーテル化合物、典型的にはテトラヒドロフラン、シロキサン又はシランタイプの外部ドナー及び/又はハロゲン化アルキルが挙げられる。外部ドナーは、外部電子供与体とも呼ばれる。外部電子供与体は、固体触媒成分の一部ではなく、別個の成分として重合プロセスに供給される。
本明細書で規定される本発明のチーグラー・ナッタ触媒成分、特に本明細書で規定されるチーグラー・ナッタ触媒は、オレフィン、好ましくはエチレンを、任意にC2~20コモノマーと共に重合することを意図している。
(P-a)本明細書で規定されるチーグラー・ナッタ触媒成分を重合反応器に導入する工程と、
(P-b)上記触媒前駆体を活性化することができる共触媒を重合反応器に導入する工程と、
(P-c)エチレン、任意にC3~C20のα-オレフィンコモノマー、及び任意に水素を上記重合反応器に導入する工程と、
(P-d)上記重合反応器を、エチレンのホモポリマー又はコポリマーを生成するような条件で維持する工程と
を含むプロセスである。
本発明に係る重合プロセスのチーグラー・ナッタ触媒成分に本発明の内部ドナーを利用することにより、以下の例に示すように、生産性を良好なレベルに保ちながら、望ましい分子量、分子量分布(MWD)及び化学組成分布(CCD)を有するエチレン(コ)ポリマーを製造することが可能である。
分析方法
ICP-OESによる触媒成分中のAl、Mg、Ti含有量
触媒成分の乾燥粉末からなる試料を、代表的な試験部分を採取できるように混合する。不活性雰囲気中で約20~50mgの材料を20mL容量のバイアル瓶に採取し、粉末の正確な重量を記録する。
触媒成分の塩化物含有量は、硝酸銀を用いた滴定により決定する。触媒成分の50~200mgの試験部分をセプタムシールしたバイアル瓶に入れ、窒素下で秤量する。濃HNO3(68%、分析グレード)1部及び脱イオンし蒸留した(DI)水4部の溶液を、シリンジを用いて2.5mLの分量で試料に加える。反応が完了し、触媒成分物質が溶解した後、過剰のDI水を用いて溶液を滴定カップに移す。その後、この溶液を、Mettler Toledo(メトラー・トレド)T70自動滴定装置を用いて、市販の認証済みの0.1M AgNO3溶液で直ちに滴定する。滴定終点は、Ag電極を用いて決定する。滴定から全塩化物量を算出し、元の試料重量と関連付ける。
触媒成分の粉末40~60mgの試験部分を用いた試験溶液を、試料及び内部標準を水及びジクロロメタンで液液抽出することで調製する。まず、試験部分に10mLのジクロロメタンを加え、続いて精密マイクロシリンジを用いて1mLの内部標準溶液(脱イオン水中の0.71体積%のピメリン酸ジメチル)を加える。この懸濁液を30分間超音波処理し、相分離のために、乱さないように放置する。試験溶液の部分を有機相から取り出し、0.45μmのシリンジフィルターを用いて濾過する。
ポリマーの示差走査熱量分析(DSC)は、Mettler Toledo DSC2を用いて、5~10mgの試料を用いて実施する。ポリマー粉末又はペレットカット又はMFRストリングカット試料を40μLのアルミパンに入れ、0.01mg単位で秤量し、パンを蓋で密閉する。DSCは、ISO 11357-3又はASTM D3418に基づいて、スキャンレート10℃/分の加熱/冷却/加熱のランサイクルで実行する。窒素パージガスの流量は50~80mL/分に設定する。1回目の加熱ランの温度範囲は30℃~180℃である。冷却ラン及び2回目の加熱ランの温度範囲は、180℃~0℃(又はそれ以下)である。1回目の加熱ラン及び冷却ランの等温時間は5分である。最初の融解ランは、試料の熱履歴を取り除くために使用する。結晶化温度(Tc)は冷却ランから決定し、主融解温度(Tm)、結晶化度(結晶%)及び融解熱(Hm)は2回目の加熱ランから決定する。
メルトフローレートは、ISO 1133に準拠して190℃で所定の荷重をかけて測定し、グラム/10分の単位で表示する。メルトフローレートは、ポリマーの分子量の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの分子量は低い。
MFR21:190℃、21.6kg荷重
分子量平均値(Mz、Mw及びMn)、分子量分布(MWD)、並びに多分散性指数PDI=Mw/Mn(Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)で表されるその広さは、ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003及びASTM D 6474-12に準拠したゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、以下の式を用いて決定する。
KPS=19×10-3mL/g、 ηPS=0.655
KPE=39×10-3mL/g、 ηPE=0.725
KPP=19×10-3mL/g、 ηPP=0.725
コモノマー含有量は、Bruker Tensor 37分光器とOPUSソフトウェアとを用いたフーリエ変換赤外分光法(FTIR)に基づいて決定する。
WE=C1×A0+C0
上記式中、
WE=結果(単位:重量%)
A0=基準ピーク(AR)の面積に対する測定ピーク(AQ)の吸光度
C1=検量線の傾き
C0=検量線の切片(偏り)
CD1:ジ(フラン-2-イル)メタン(DFM)
1H NMR(CDCl3,400MHz): δ 7.33(m,2H),6.31(m,2H),6.08(d,J=3.0Hz,2H),4.00(s,2H).
13C{1H} NMR(CDCl3,100MHz): δ 151.5,141.6,110.4,106.4,27.4.
1H NMR(CDCl3,400MHz): δ 7.32(m,2H),6.29(dd,J=3.1Hz,J=1.9Hz,2H),6.04(d,J=3.1Hz,2H),4.21(q,J=7.2Hz,1H),1.59(d,J=7.2Hz,3H).
13C{1H} NMR(CDCl3,100MHz): δ 156.5,141.3,110.1,104.9,33.0,17.9.
1H NMR(CDCl3,400MHz): δ 7.40(br.d,3H),6.36(dd,J=3.1Hz,J=1.9Hz,3H),6.16(d,J=3.1Hz,3H),5.59(s,1H).
13C{1H} NMR(CDCl3,100MHz): δ 151.9,142.0,110.4,107.3,38.9.
1H NMR(CDCl3,400MHz): δ 7.31(m,2H),6.27(dd,J=3.1Hz,J=1.9Hz,2H),6.00(d,J=3.1Hz,2H),5.93(s,2H),4.16(q,J=7.2Hz,2H),1.56(d,J=7.2Hz,6H).
13C{1H} NMR(CDCl3,100MHz): δ 156.7,155.2,141.1,110.0,105.4,104.9,33.1,18.01,17.96.
200mLの無水エタノール中の95.2g(0.4mol)のCoCl2(H2O)6の溶液に、93.2g(1.6mol)のアセトン、32mLの12M HCl、そして最後に54.4g(0.8mol)のフランを順次加えた。約20分後、反応混合物は高温(60~70℃)になり、深紅色になった。この反応フラスコを水浴に浸し、60℃で3時間維持した。その後、反応混合物を室温で一晩撹拌し、500mLの水に注いだ。得られた懸濁液を3×150mLのトルエンで抽出した。合わせた抽出液の揮発分を真空中で蒸発させ、残渣を200mLの無水エタノールで粉末にし、11.1g(13%、純度95%以上)の目的の生成物を白色粉末として得た。粗生成物を高温のトルエンから再結晶すると、分析的に純粋な2,2,7,7,12,12,17,17-オクタメチル-21,22,23,24-テトラオキサクアテレンが白色固体として得られた。
1H NMR(CDCl3,400MHz): δ 5.88(s,1H),1.47(s,3H).
2,2,7,7,12,17,17-オクタメチル-21,22,23,24-テトラオキサクアテレン(5.0g、11.6mmol)、5%Pd/C(710g)及びエタノール(170mL)の混合物を、1000mLオートクレーブに入れ、次いでこのオートクレーブを水素(100bar)で加圧した。この混合物を125℃で15時間撹拌した。室温まで冷却した後、形成された混合物をセライト503のパッドで濾過し、さらに100mLのエタノールで洗浄した。濾液の揮発物を真空中で乾固するまで蒸発させ、11種類のジアステレオマーの混合物(GC-MS)である目的物の最初の部分(2.25g)を得た。フィルターケーキを400mLのジクロロメタンで洗浄し、濾液の揮発物を真空中で乾固するまで蒸発させ、2種の主要なジアステレオマーと少量の2種のマイナーなジアステレオマーの混合物(GC-MS)である生成物の第2の部分(2.90g)を得た。この2つの部分の生成物を合わせた。全体収量5.15g(99%)で、2,2,7,7,12,17,17-オクタメチル-21,22,23,24-テトラオキサパーヒドロクアテレン(CAS 50451-63-3)、別名オクタメチルパーヒドロシクロテトラフルフリレンを白色固体として得た。
合わせた部分の1H NMR(CDCl3,400MHz): δ 4.20-3.20(m,8H),2.55-1.28(m,16H),1.26-0.60(m,24H).
本発明の内部ドナーID1~ID4は、以下の手順に従って調製した。
1H NMR(CDCl3,400MHz): δ 3.95-3.79(m,Aの4H及びBの4H),3.72-3.65(m,Aの2H及びBの2H),2.05-1.93(m,Aの2H及びBの2H),1.92-1.76(m,Aの4H及びBの5H),1.69(t,J=6.4Hz,Aの2H),1.59(dt,J=13.6Hz,J=5.8Hz,Bの1H),1.52-1.39(m,Aの2H及びBの2H).
13C{1H} NMR(CDCl3,100MHz): δ 77.1,76.9,67.7,67.5,41.7,41.1,31.9,31.6,25.6,25,5.
1H NMR(CDCl3,400MHz): δ 3.96-3.90(m,Bの2H),3.86-3.76(m,Aの6H,Bの4H,Cの6H),1.98-1.44(m,A、B及びCの9H),0.97(d,J=6.9Hz,Bの3H),0.87(d,J=6.8Hz,Aの3H),0.80(d,J=6.9Hz,Cの3H).
13C{1H} NMR(CDCl3,100MHz): δ 81.4,81.1,81.0,80.1,68.0,67.9,67.8,67.7,42.4,42.0,41.3,29.4,29.3(2つの共鳴),27.9,26.1,25.9,25.7(2つの共鳴),10.6,10.3,10.2.
THF(1000mL)中のフラン(87.3g、1.28mol)の溶液に、-10℃でn-BuLi(500mL、1.25mol、ヘキサン中2.5M)を滴下して加えた。反応混合物を10℃に加温し、この温度で4時間撹拌した。さらに、形成された2-フリルリチウムの懸濁液を-80℃に冷却し、炭酸ジメチル(28.8g、320mmol)を加えた。混合物を室温で一晩撹拌し、1Lの水に注ぎ、3×300mLのジエチルエーテルで抽出した。合わせた抽出液を200mLの水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、シリカゲル60(40~63μm)のパッドに通し、揮発物を真空中で乾固するまで蒸発させた。この手順により、62.0g(収率76%)の純度90%のトリ(フラン-2-イル)メタノールが暗褐色の油状物として得られ、これをさらに精製することなく次の段階で使用した。
1H NMR(CDCl3,400MHz): δ 7.43(d,3H,J=1.8Hz),6.38-6.36(dd,3H,J=3.2Hz,J=1.7Hz),6.23(d,3H,J=3.2Hz),3.38(s,1H).
無水ジエチルエーテル(1000mL)中の三塩化アルミニウム(23.2g、174mmol)の溶液に、0℃で水素化アルミニウムリチウム(16.0g、416mmol)を少しずつ加えた。得られた溶液にトリ(フラン-2-イル)メタノール(40.0g、174mmol)を滴下して加えた。この混合物を0℃で2時間撹拌し、100mLの水で注意深くクエンチした。得られた懸濁液をセライト503のパッドで濾過し、濾液をNa2SO4上で乾燥し、揮発物を真空中で乾固するまで蒸発させた。残渣を分留して、26.1g(70%)の2,2’-(フラン-2(5H)-イリデンメチレン)ジフランを薄茶色の油状物(b.p.145℃/5mbar)として得た。これは、1H NMRによると、約5mol%の2,2’,2”-メタントリイルトリフランを含んでいた。
1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.43(m,1H),7.38(m,1H),6.70(dt,1H,J=6.1Hz,J=2.3Hz),6.63(d,1H,J=3.3Hz),6.49(dt,1H,J=6.1Hz,J=2.3Hz),6.44(m,2H),6.36(d,1H,J=3.1Hz),5.20(m,2H).
2,2’-(フラン-2(5H)-イリデンメチレン)ジフラン(3.6g、16.8mmol)、5%Pd/C(180mg)、及び4mL iPrOHの混合物を100mLオートクレーブに入れ、これをアルゴンでパージし、水素で加圧(70bar)し、この混合物を100℃で75分間撹拌した。室温まで冷却して減圧した後、生成した混合物をジクロロメタンで希釈し、セライト503のパッドで濾過した。濾液の揮発物を真空中で蒸発させ、残渣をシリカゲル60のカラムクロマトグラフィー(40~63μm、溶離液:ヘキサン/酢酸エチル、3:1、体積)により精製した。この手順により、トリ(テトラヒドロフラン-2-イル)メタンを、0.77gのmeso-ジアステレオマーTTHFM-A、及び0.28gのrac-ジアステレオマーTTHFM-Bという別々の立体異性体の形で得た。この2つのジアステレオマーの全体収量は1.05g(28%)であった。このほか、0.78g(22%)の3-[ジ(テトラヒドロフラン-2-イル)メチル]フランを単離した。
ジアステレオマーTTHFM-A。1H NMR(CDCl3,400MHz): δ 4.06-3.96(m,2H),3.92-3.86(m,1H),3.86-3.77(m,3H),3.70-3.63(m,3H),2.10-2.05(m,1H),2.01-1.66(m,12H).
13C{1H} NMR(CDCl3,100MHz): δ 78.1,78.0,77.9,67.6,67.4(2つの共鳴),49.2,30.4,29.9,29.0,26.0,25.8(2つの共鳴).
ジアステレオマーTTHFM-B。1H NMR(CDCl3,400MHz): δ 3.98-3.94(m,3H),3.86-3.79(m,3H),3.69-3.62(m,3H),2.00-1.62(13H).
13C{1H} NMR(CDCl3,100MHz): δ 78.6,62.7,50.5,30.6,25.8.
本発明の触媒成分(IC1~IC4)及び比較触媒成分(CC1~CC8)を、本発明のドナー(ID1~ID4)及び比較ドナー(CD1~CD8)を使用したこと以外は、国際公開第2016/124676A1号パンフレットの参考例2の手順に従って調製した。CC8-a及びCC8-bでは、同じ内部ドナーCD8を使用した。触媒成分の例で使用したドナーの概要を表1に開示する。
ヘプタン中の10重量%TEA(トリエチルアルミニウム)ストック溶液は、Chemtura(ケムチュラ)の100重量%TEA-Sを希釈して調製した。
不活性雰囲気のグローブボックス内で、2つのゴム製セプタ、温度計、及びメカニカルスターラーを備えた乾燥した100mLの4口丸底フラスコに、40mLのヘプタンに溶解した3.1mmolの目的の内部ドナー(内部ドナー及び内部ドナー/Mg担持比は表1及び表2に示す)と、7.01g(30mmolのMg)の粒状17μm(Dv0.5)のMgCl2 *2.93EtOH担体を投入した。グローブボックスからこのフラスコを取り出し、窒素の入口及び出口を接続した。このフラスコを冷却槽に入れ、0℃で約10分間、250rpmで調質(テンパリング)を行った。ヘプタン中のトリエチルアルミニウム10重量%溶液(107.55g、94.2mmolのAl、Al/EtOH=1.07mol/mol)を、反応混合物の温度を0℃未満に保ちながら、1時間以内に撹拌した懸濁液に滴下して加えた。得られた懸濁液を20分以内に80℃に加熱し、この温度でさらに30分間、250rpmで維持した。この懸濁液を80℃で5分間放置して沈降させ、上澄み液をカニューレで除去した。得られた前処理済みの担体材料を、室温で70mLのトルエンで2回洗浄した(トルエンを加え、250rpmで15~120分撹拌し、5分間沈降させ、液相を吸い取った)。
CC1の調製
内部ドナーとして0.45g(3.1mmol)のCD1(DFM)を用いた(ID/Mg=0.102)ことを除いて、上記の一般的手順を用いてCC1を調製した。
内部ドナーとして0.50g(3.1mmol)のCD2(DFE)を用いた(ID/Mg=0.102)ことを除いて、上記の一般的手順を用いてCC2を調製した。
内部ドナーとして0.54g(3.1mmol)のCD3(DFP)を用いた(ID/Mg=0.102)ことを除いて、上記の一般的手順を用いてCC3を調製した。
内部ドナーとして0.66g(3.1mmol)のCD4(TFM)を用いた(ID/Mg=0.102)ことを除いて、上記の一般的手順を用いてCC4を調製した。
内部ドナーとして0.34g(1.2mmol)のCD5(BTHFPT)を用いた(ID/Mg=0.039)ことを除いて、上記の一般的手順を用いてCC5を調製した。
内部ドナーとして0.78g(3.1mmol)のCD6(BFEF)を用いた(ID/Mg=0.102)ことを除いて、上記の一般的手順を用いてCC6を調製した。
内部ドナーとして1.37g(3.1mmol)のCD7(OMTOPQ)を用いた(ID/Mg=0.102)ことを除いて、上記の一般的手順を用いてCC7を調製した。
内部ドナーとして0.778g(3.1mmol)のCD8(DMMF)を用いた(ID/Mg=0.102)ことを除いて、上記の一般的手順を用いてCC8-aを調製した。
内部ドナーとして1.038g(4.1mmol)のCD8(DMMF)を用いた(ID/Mg=0.136)ことを除いて、上記の一般的手順を用いてCC8-bを調製した。
IC1の調製
内部ドナーとして0.48g(3.1mmol)のID1(DTHFM)を用いた(ID/Mg=0.102)ことを除いて、上記の一般的手順を用いてIC1を調製した。
内部ドナーとして0.52g(3.1mmol)のID2(DTHFE)を用いた(ID/Mg=0.102)ことを除いて、上記の一般的手順を用いてIC2を調製した。
内部ドナーとして0.69g(3.1mmol)のID3(TTHFM-A)を用いた(ID/Mg=0.102)ことを除いて、上記の一般的手順を用いてIC3を調製した。
内部ドナーとして0.46g(2.0mmol)のID4(TTHFM-B)を用いた(ID/Mg=0.068)ことを除いて、上記の一般的手順を用いてIC4を調製した。
本発明の触媒成分(IC1~IC4)及び比較触媒成分(CC1~CC7、CC8-a~CC8-b及びCC9)を、1-ブテンとの共重合(IE1~IE4、CE1~CE7、CE8-a、CE8-b及びCE9-a~CE9-c)で試験した。共触媒としてトリエチルアルミニウム(TEA)をAl/Tiモル比15で使用した。重合反応は、3Lのベンチスケール反応器において、以下の手順に従って行った。
重合反応の結果を表3に示す。触媒の活性は、触媒成分の担持量及び1時間に生成したポリマー量に基づいて算出した。
Claims (18)
- チーグラー・ナッタ触媒における内部ドナーとしての式(I)の化合物の使用であって、
R1は、H、直鎖状又は分岐状のC1~7-アルキル、CH2OR2及び酸素含有複素環からなる群から選択され、R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択される
使用。 - 式(I)の化合物が、式(I-a)及び式(I-b)の化合物から選択され、
R1aは、H、C1~3-アルキル及びCH2OR2からなる群から選択され、
R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択され、
前記式(I-b)中、
R1bは、酸素含有複素環からなる群から選択される
請求項1に記載の使用。 - オレフィン重合用のチーグラー・ナッタ触媒成分であって、
(i)式(I)の化合物から選択される内部ドナー
を含み、
R1は、H、直鎖状又は分岐状のC1~7-アルキル、CH2OR2及び酸素含有複素環からなる群から選択され、R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択される
チーグラー・ナッタ触媒成分。 - 前記式(I)の化合物が、式(I-a)及び式(I-b)の化合物から選択され
R1aは、H、C1~3-アルキル及びCH2OR2からなる群から選択され、R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択され、
前記式(I-b)中、
R1bは、酸素含有複素環からなる群から選択される
請求項3に記載のチーグラー・ナッタ触媒成分。 - (ii)周期表(IUPAC、Nomenclature of Inorganic Chemistry、2005)の第4~6族の遷移金属化合物、及び
(iii)周期表(IUPAC、2005)の第1~3族の金属化合物
をさらに含む請求項3又は請求項4に記載のチーグラー・ナッタ触媒成分。 - (ii)前記チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、1.0重量%~15.0重量%の範囲の第4~6族の金属の含有量(ICP分析により決定)、
(iii)前記チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、5.0重量%~30.0重量%の範囲の第1~3族の金属の含有量(ICP分析により決定)、
(iv)前記チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、0.0重量%~3.0重量%の範囲の第13族元素(ICP分析により決定)
を含む請求項3から請求項5のいずれか1項に記載のチーグラー・ナッタ触媒成分。 - チーグラー・ナッタ触媒成分の製造方法であって、式(I)の化合物から選択される内部ドナーを、チーグラー・ナッタ触媒成分を調製するプロセスに添加する工程を含み、
R1は、H、直鎖状又は分岐状のC1~7-アルキル、CH2OR2及び酸素含有複素環からなる群から選択され、R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択される
方法。 - 請求項3から請求項6のいずれか1項に記載のチーグラー・ナッタ触媒成分の製造方法であって、
(M-a)MgCl2 *mROH付加物の固体担体粒子を提供する工程であって、前記MgCl2 *mROH付加物中のRは直鎖状又は分岐状のC1~12-アルキル基であり、mは0~6である工程と、
(M-b)工程(M-a)の前記固体担体粒子を、第13族の元素の化合物で前処理する工程と、
(M-c)工程(M-b)の前処理された前記固体担体粒子を、第4~6族の遷移金属化合物で処理する工程と、
(M-d)このチーグラー・ナッタ触媒成分を回収する工程と
を含み、工程(M-c)で前記固体担体粒子を処理する前に、前記固体担体粒子を式(I)の内部有機化合物又はその混合物と接触させる方法。 - 前記チーグラー・ナッタ触媒成分が、請求項3から請求項6のいずれか1項に記載のチーグラー・ナッタ触媒成分である請求項7に記載の方法。
- オレフィン重合用、特にエチレン(共)重合用のチーグラー・ナッタ触媒であって、式(I)の化合物から選択される内部ドナーを含む触媒成分を含み、
R1は、H、C1~3-アルキル、CH2OR2及び酸素含有複素環からなる群から選択され、R2は、直鎖状、分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択され、
又は、前記内部ドナーは、式(I-a)若しくは式(I-b)の化合物から選択され、
(I-b)中、R1bは、酸素含有複素環からなる群から選択される
チーグラー・ナッタ触媒。 - (A)請求項3から請求項6のいずれか1項に記載のチーグラー・ナッタ触媒成分、又は請求項7から請求項9のいずれか1項に記載の方法に従って製造されたチーグラー・ナッタ触媒と、
(B)周期表(IUPAC、2005)の第13族の元素の化合物から選択される共触媒と
を含む請求項10に記載のチーグラー・ナッタ触媒。 - オレフィン重合の方法であって、
重合反応器に、式(I)の内部ドナーであって、
R1は、H、直鎖状又は分岐状のC1~7-アルキル、CH2OR2及び酸素含有複素環からなる群から選択され、R2は、直鎖状若しくは分岐状又は環状のC1~8-アルキル基からなる群から選択される内部ドナーを含むチーグラー・ナッタ触媒成分を、前記チーグラー・ナッタ触媒成分を調製するプロセスに導入する工程
を含む方法。 - 前記式(I)の内部ドナーが、式(I-a)又は式(I-b)の化合物から選択され、
(I-b)中、R1bは、酸素含有複素環からなる群から選択される
請求項12に記載の方法。 - 前記内部ドナーが、
(ii)周期表(IUPAC、Nomenclature of Inorganic Chemistry、2005)の第4~6族の遷移金属の化合物、及び
(iii)周期表(IUPAC、2005)の第1~3族の金属化合物
をさらに含むチーグラー・ナッタ触媒成分に含まれている請求項12又は請求項13に記載の方法。 - 前記チーグラー・ナッタ触媒成分が、
(ii)前記チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、1.0重量%~15.0重量%の範囲の第4~6族の金属の含有量(ICP分析により決定)、
(iii)前記チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、5.0重量%~30.0重量%の範囲の第1~3族の金属の含有量(ICP分析により決定)、
(iv)前記チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、0.0重量%~3.0重量%の範囲のAlの含有量(ICP分析により決定)
を含む請求項12から請求項14のいずれか1項に記載の方法。 - エチレンのホモポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
(P-a)請求項3から請求項6のいずれか1項に記載のチーグラー・ナッタ触媒成分、又は請求項7から請求項9のいずれか1項に記載の方法に従って製造されたチーグラー・ナッタ触媒成分を重合反応器に導入する工程と、
(P-b)前記チーグラー・ナッタ触媒成分を活性化することができる共触媒を前記重合反応器に導入する工程と、
(P-c)エチレンを前記重合反応器に導入する工程と、
(P-d)前記重合反応器を、エチレンのホモポリマー又はコポリマーを生成するような条件で維持する工程と
を含む方法。 - オレフィン重合が、オレフィンポリマーを製造するための少なくとも1つの気相反応器を含む多段重合プロセスで達成される請求項16に記載の方法。
- オレフィン重合が、少なくとも1つのスラリー反応器、及び1つの気相反応器を含む多段重合プロセスで達成される請求項16又は請求項17に記載の方法。
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