CN116964107A - 聚合一种或多种烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

聚合方法。在一些实施例中，聚合方法可以包括将载体流体、烯烃和催化剂进料引入聚合反应器中，其中催化剂进料包含一种或多种催化剂、载体液体和任选的诱导冷凝剂。在一些实施例中，催化剂进料中载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量是≥350kg/摩尔引入聚合反应器中的该一种或多种催化剂。该方法还可以包括使烯烃在催化剂的存在下在聚合反应器内聚合以产生聚合物产物。

Description

聚合一种或多种烯烃的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年2月11日提交的名称为“Processes for Polymerizing Oneor More Olefins[聚合一种或多种烯烃的方法]”的美国临时申请63/200,051的权益，其全部内容通过引用并入本文。
领域
本披露涉及聚合一种或多种烯烃的方法。
背景技术
气相聚合可用于聚合乙烯或乙烯和一种或多种共聚单体。流化床中的聚合方法特别经济。可以将一种或多种烯烃单体和催化剂颗粒引入聚合反应器中，在其中一种或多种烯烃可以在催化剂颗粒的存在下聚合以产生聚合物产物。
在聚合期间，催化剂颗粒可以开始过热，尤其是当催化剂颗粒具有进袭性动力学特性时。当催化剂颗粒过热时，反应器内的聚合物颗粒可能开始粘在一起，这导致聚合物在反应器内积聚。聚合物的积聚，其通常被称为反应器内聚合物的聚集、结块、或结片(sheeting)，可能引起工艺混乱，诸如反应器停机。
在该领域中可能感兴趣的一些参考文献包括：美国专利号6,825,287；6,689,847；6,608,149；6,605,675；6,908,971；7,803,324；7,980,264；7,973,112；7,989,562；8,962,775；以及美国专利公布号US 2010/0041841、US2018/0155474、US2019/0119413、US2019/0176118；并且进一步包括WIPO公布WO 1996/009328、WO 2019/182746、WO 2019/027585和WO 2020/092599。
需要使一种或多种烯烃在聚合反应器中聚合的改进方法，其可以减少或消除反应器内的聚合物积聚。本披露满足了该需要和其他需要。
发明内容
提供了聚合一种或多种烯烃的方法。在一些实施例中，聚合方法可以包括将烯烃和催化剂进料引入聚合反应器中。催化剂进料可以包含催化剂和载体液体，并且任选地可以进一步包含载体流体和诱导冷凝剂中的一者或两者。催化剂进料中载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量可以是≥350kg/摩尔引入聚合反应器中的催化剂进料中的催化剂。该方法还可以包括使烯烃在催化剂的存在下在聚合反应器内聚合以产生聚合物产物。
在一些实施例中，聚合方法可以包括将烯烃和催化剂进料引入聚合反应器中。催化剂进料包括载体液体和催化剂，并且任选地还包括载体流体和诱导冷凝剂中的一者或两者。催化剂进料中载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量可以等于第一量/摩尔引入聚合反应器中的催化剂进料中的催化剂。该方法还可以包括使烯烃在催化剂的存在下在聚合反应器内聚合以产生聚合物产物。聚合物片可以在聚合反应器内以大于聚合物片形成的预定速率的速率形成。该方法可以进一步包括通过将催化剂进料中的载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量增加至第二量/摩尔引入聚合反应器中的催化剂来降低聚合反应器内聚合物片形成的速率。第二量可以足以将聚合物片形成的速率降低至小于预定速率。
附图说明
图1描绘了根据所描述的一个或多个实施例的说明性气相反应器系统的示意图。
图2描绘了根据所描述的一个或多个实施例的说明性喷嘴的示意图。
图3描绘了根据所描述的一个或多个实施例的包括多个图2中示出的喷嘴的说明性气相反应器的截面视图。
具体实施方式
现在将描述本发明的各种具体实施例、变体和实例，包括本文出于理解所要求保护的发明的目的而采用的优选实施例和定义。虽然以下详细描述给出了具体的优选实施例，但本领域技术人员将理解这些实施例仅是示例性的，并且本发明可以以其他方式实施。出于侵权认定的目的，本发明的范围将指所附权利要求中的任一项或多项，包括其等同物以及与所述权利要求等同的要素或限制。对“发明”的任何提及可以指由权利要求所定义的本发明的一项或多项，但不必是全部。
如本文所用，除非有相反说明或上下文另有明确指出，否则不定冠词“一个/种(a/an)”应当意指“至少一个/种”。因此，除非有相反说明或上下文明确指出仅使用一种α-烯烃，否则使用“α-烯烃”的实施例包括其中使用一种、两种或更多种α-烯烃的实施例。
除非另有说明，否则指示本披露中量的所有数字应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。还应当理解，说明书和权利要求中所使用的精确数值构成具体实施例。
如本文所用，“wt％”意指重量百分比，“vol％”意指体积百分比，“mol％”意指摩尔百分比，“ppm”意指百万分率，并且“ppm wt”和“wppm”可互换使用并且意指基于重量的百万分率。除非另有说明，否则本文中所有浓度均基于所议组成的总量来表示。
“烯烃”是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链、或环状化合物。出于本说明书和所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包括烯烃，例如，乙烯和至少一种C3至C20α-烯烃时，存在于此种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，基于共聚物的重量，当据称共聚物具有约35wt％至约55wt％的“乙烯”含量时，应理解共聚物中的重复单元/单体单元或简称为单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且衍生单元以约35wt％至约55wt％存在。出于本披露的目的，乙烯应当被认为是α-烯烃。
“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的重复单元/单体单元或简称为单元。“均聚物”是具有相同的单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单元的聚合物。如用于指单元的术语“不同的”指示单元彼此相差至少一个原子或异构地不同。如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。同样地，如本文所用，聚合物的定义包括均聚物、共聚物等。此外，术语“聚乙烯共聚物”、“乙烯共聚物”和“基于乙烯的聚合物”可互换地用于指包括至少50mol％的衍生自乙烯的单元的共聚物。
出于本披露的目的，除非另有说明，否则元素的命名是根据如Hawley'sCondensed Chemical Dictionary[霍氏简明化学词典],第16版,John Wiley&Sons,Inc.[约翰·威利父子公司],(2016),附录V中所提供的元素周期表的新命名法版本。
术语“催化剂”可以与术语“催化剂化合物”、“催化剂前体”、“过渡金属化合物”、“过渡金属络合物”和“预催化剂”互换使用。
术语“抗静电剂”、“连续性添加剂”、“连续性助剂”和“防垢剂”是可互换的，并且是指可用于聚合中以减少反应器结垢的化合物或化合物的混合物，诸如固体和/或液体。反应器的结垢由反应器内的聚合物积聚引起。反应器的结垢可以通过任何数量的现象来表现，包括反应器壁的结片、入口和出口管线的堵塞、大聚集体的形成、或可以导致反应器停机的反应器内聚合物积聚的其他形式。抗静电剂可以用作催化剂组合物的一部分或不依赖于催化剂组合物直接引入反应器中。在一些实施例中，抗静电剂可以负载在也承载一种或多种催化剂的载体上。
“烃氧基”包括键合至为C1至C10烃基的烃基团的氧原子。烃基团可以是直链、支链、或环状的。烃基团可以是饱和或不饱和的。在至少一个实施例中，烃基团可以包含至少一个芳族基团。
聚合方法
可以将催化剂进料和一种或多种烯烃(可能与其他流一起)引入聚合反应器中。催化剂进料可以至少包括载体液体和催化剂；此外，催化剂进料可以任选地包括一种或多种诱导冷凝剂和/或载体流体(除了载体液体和催化剂之外)。在一些实施例中，载体液体可以是或可以包括但不限于一种或多种矿物油或一种或多种矿物油和一种或多种蜡。可以使烯烃在催化剂的存在下在聚合反应器内聚合以产生聚合物产物。在特别的实施例中，如以下所讨论的，聚合反应器可以是气相聚合反应器，并且特别是气相流化床聚合反应器。此外，在这些和其他实施例中，催化剂进料可以由一种或多种含催化剂的混合物形成。还在以下更详细地讨论的含催化剂的混合物的实例包括催化剂淤浆(由载体液体(诸如矿物油和/或蜡)和包括催化剂(负载型或非负载型)和活化剂的固体所形成的淤浆)；并且还包括催化剂溶液(例如，含有载体液体和非负载型催化剂，并且任选地还含有活化剂)。
已经发现，通过增加引入聚合反应器中的催化剂进料中的(1)载体液体的量，(2)任何诱导冷凝剂的量，或(1)和(2)两者的量，反应器内聚合物积聚(有时称为“结片”)的可能性可以显著降低或甚至消除。在一些实施例中，催化剂进料中的载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量可以是≥350kg、≥375kg、≥400kg、≥425kg、≥450kg、≥475kg、≥500kg、≥525kg、≥550kg、≥575kg、≥600kg、≥625kg、≥650kg、≥675kg、或≥700kg至800kg、900kg、1,000kg、1,100kg、1,200kg、1,300kg、1,350kg、1,400kg、或1,450kg/摩尔引入聚合反应器中的催化剂进料中的催化剂。这些量还可以或代替地由载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量与催化剂进料中的催化剂的重量比来表示。此种重量比在低端可以是≥13:1、≥14:1、≥15:1、≥16:1、≥17:1、≥17:1、≥18:1、≥19:1、≥20:1、≥21:1、≥22:1、≥23:1、≥24:1、或≥25:1，并且在高端可以范围至≤50:1、≤47:1、≤45:1、≤43:1、≤40:1、≤37:1、≤35:1、≤33:1、或≤30:1，设想到了从任何前述低端至任何前述高端的范围(例如，重量比在13:1与50:1之间，包括端点；诸在20:1与40:1之间)。如本文所用，与催化剂的摩尔或催化剂的重量的比率基于供应至聚合反应器的催化剂进料中的所有催化剂；因此，在将催化剂进料中的包含多种不同催化剂化合物的催化剂体系供应至聚合反应器情况下，刚才提及的重量比和重量-mol量根据供应至聚合反应器的所有催化剂化合物的重量(或mol)来表示。为简单起见，本文的讨论将经常提及“催化剂”-这意味着包括“催化剂”包括多种催化剂化合物(例如，2种或更多种茂金属催化剂化合物；或茂金属催化剂化合物和齐格勒-纳塔催化剂化合物等)的情况，除非另有具体说明。
此外，对催化剂的摩尔的提及是指一种或多种催化剂化合物本身，不包括可能也存在于催化剂进料中的活化剂、载体等。因此，在1摩尔的茂金属催化剂沉积在5摩尔的载体上并且与催化剂进料中的1摩尔的活化剂组合，并且将所得负载型/活化催化剂组合物进料到反应器中的情况下，基于1摩尔的催化剂(和/或其相应的重量)来确定催化剂进料中载体液体和诱导冷凝剂的相对量(无论是以kg/mol催化剂计还是以重量比计)，不计算也在催化剂进料中的5摩尔的载体和1摩尔的活化剂。
还注意到，催化剂进料的一些化学组分(例如，任选的诱导冷凝剂，诸如烷烃，和/或任选的载体流体，诸如氮气)可以另外经由其他手段进料至聚合反应器。例如，气相聚合方法并且特别是流化床气相聚合方法中的诱导冷凝剂经常以流经聚合反应器中的流化床的循环气体被提供至该方法(尽管它们也可以在不是催化剂进料或循环气体的其他流中被提供)。与催化剂进料的组分重复但与催化剂进料分开进料至聚合反应器的这些诱导冷凝剂(和/或其他化合物)不包括在“催化剂进料中载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量”的上述计算中。
在一些实施例中，催化剂进料(包括催化剂、载体液体和任何任选的诱导冷凝剂)可以经由单个喷嘴或经由两个或更多个喷嘴(例如，2个、3个、4个、或更多个喷嘴)引入聚合反应器中。还设想到了可以经由两个或更多个喷嘴引入不同的催化剂进料(例如，具有不同组成的催化剂进料)。当两种不同的催化剂进料分别经由两个或更多个喷嘴引入聚合反应器中时，在催化剂进料内的所有载体液体和任何诱导冷凝剂的总量以及在催化剂进料内的所有催化剂化合物的总量各自被加在一起(基于相同的流速)，用于确定载体液体和诱导冷凝剂的总量/摩尔一种或多种催化剂进料中所提供的催化剂。因此，在通过第一喷嘴进料的第一催化剂进料包括260kg/hr的所进料的载体液体和冷凝剂/mol催化剂，并且通过第二喷嘴进料的第二催化剂进料包括360kg/hr的载体液体和冷凝剂/mol催化剂的情况下，总量(620kg)除以2摩尔催化剂，并且可以看出在催化剂进料中提供310kg的载体液体和诱导冷凝剂/mol催化剂。
当催化剂进料中载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量被保持在或高于催化剂进料中每摩尔催化剂的上述量时，聚合物结片在聚合反应器中显著减少。例如，反应器中聚合物结片率(sheeting rate)可以是≤0.3％。在各种实施例中，聚合物结片率可以是≤0.3％、≤0.27％、≤0.25％、≤0.23％、≤0.2％、≤0.17％、≤0.15％、≤0.13％、≤0.1％、≤0.09％、≤0.8％、≤0.07％、≤0.06％、≤0.05％、或≤0.04％。
在一些实施例中，可以通过两个、三个、四个、或更多个喷嘴将包含催化剂和载体液体的催化剂进料引入反应器中，使得平均总摩尔催化剂流量/喷嘴可以是≤0.073mol/hr、≤0.070mol/hr、≤0.067mol/hr、≤0.065mol/hr、≤0.063mol/hr、≤0.06mol/hr、≤0.057mol/hr、或≤0.055mol/hr。在一些实施例中，可以通过两个、三个、四个、或更多个喷嘴将催化剂和载体液体以及任何诱导冷凝剂引入反应器中，使得催化剂通过每个喷嘴的平均质量流速可以是≤1.95kg/hr、≤1.90kg/hr、≤1.85kg/hr、≤1.80kg/hr、≤1.75kg/hr、≤1.70kg/hr、≤1.65kg/hr、≤1.60kg/hr、≤1.55kg/hr、或≤1.55kg/hr。(从催化剂的这些平均每小时流速中，人们可以基于催化剂的摩尔数或与催化剂的重量比来容易地计算满足上述载体液体和任何诱导冷凝剂的量所需的每小时质量流速。)
在一些实施例中，催化剂进料可以由在催化剂通过其被进料的反应器入口处组合的单独组分形成(例如，可以将催化剂紧挨在反应器之前注入载体液体中，或反之亦然，可以将载体液体紧挨在反应器之前注入催化剂流中)。在还其他实施例中，催化剂进料可以包含含催化剂的混合物，其中催化剂和载体液体可以彼此混合、共混、或以其他方式组合(任选地与任何诱导冷凝剂组合)以产生一种或多种含催化剂的混合物，使得可以将一种或多种含催化剂的混合物作为催化剂进料引入聚合反应器中。含催化剂的混合物可以包括催化剂淤浆和/或催化剂溶液，其中的每个在以下更详细地讨论。此外，在产生多种含催化剂的混合物(例如，淤浆和溶液)的情况下，可以将它们作为催化剂进料单独添加到聚合反应器中，或优选地，预混合并且作为催化剂进料一起添加到聚合反应器中。无论如何，出于确定添加至反应器中的载体液体和诱导冷凝剂的量的目的，包括从所有来源(包括所有含催化剂的混合物和任何其他进料，例如，包括诱导冷凝剂的循环气体)进料到反应器中的载体液体和/或诱导冷凝剂。
在一些实施例中，基于含催化剂的混合物的总重量，含催化剂的混合物可以包括1wt％、5wt％、8wt％、或10wt％至15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、或40wt％的固体。这些固体包括一种或多种催化剂、任何载体、任何活化剂以及(如果存在的话)任何一种或多种其他固体组分。蜡(如果存在于载体液体中的话)被认为是液体组分而不是固体组分。例如，如果含催化剂的混合物包括第一催化剂、第二催化剂、载体、活化剂和包括矿物油和蜡的载体液体，则固体组分包括第一催化剂和第二催化剂、载体和活化剂；并且液体组分包括矿物油和蜡。
在一些实施例中，每摩尔引入聚合反应器中的催化剂进料中的催化剂(例如，一种或多种催化剂化合物)的载体液体和/或诱导冷凝剂的量可以通过增加含催化剂的混合物中的载体液体的量来增加。应当理解，当含催化剂的混合物中的载体液体的量增加时，也可以增加含催化剂的混合物向聚合反应器中的进料速率以维持期望的聚合物生产率。
在至少一个实施例中，含催化剂的混合物可以包括可以是高分子量组分的第一催化剂化合物和可以是低分子量组分的第二催化剂化合物。换言之，第一催化剂化合物可以是主要制备高分子量聚合物链的催化剂化合物，并且第二催化剂化合物主要制备低分子量聚合物链。此外，聚合物产物则可以包含高分子量组分和低分子量组分两者。在至少一个实施例中，这两种催化剂化合物可以存在于反应器系统的催化剂罐中，并且第一催化剂化合物与第二催化剂化合物的摩尔比可以是从99:1至1:99、90:10至10:90、85:15至15:85、75:25至25:75、60:40至40:60、55:45至45:55。在一些实施例中，还可以将第一催化剂化合物和/或第二催化剂化合物作为调整催化剂添加至聚合方法中，以调节第一催化剂化合物与第二催化剂化合物的摩尔比。在至少一个实施例中，第一催化剂化合物和第二催化剂化合物各自可以是茂金属催化剂。在采用此种调整催化剂调节的情况下，可以看出将两种或更多种含催化剂的混合物组合以制备提供至反应器的催化剂进料。
如先前所述，含催化剂的混合物可以呈淤浆催化剂混合物的形式。术语“淤浆催化剂混合物”是指包括至少一种催化剂化合物和载体液体以及任选的活化剂、共活化剂和载体中的一种或多种的接触产物。在特别的实施例中，淤浆催化剂混合物可以包括两种催化剂化合物，例如，两种茂金属催化剂化合物。例如，淤浆催化剂混合物可以包括第一茂金属催化剂化合物和第二茂金属催化剂化合物(各自彼此不同)。有关特别适合于本披露的一些实施例中的双茂金属催化剂体系的更多描述参见下文。
含催化剂的混合物的另一实例是溶液催化剂混合物，其可以是或可以包括但不限于活化剂、稀释剂和一种或多种催化剂的接触产物。稀释剂可以是或可以包括但不限于载体液体(例如，与催化剂淤浆中所使用的相同或相似的载体液体，诸如矿物油)。优选地，溶液催化剂混合物中的稀释剂与淤浆催化剂混合物中所使用的载体液体相同。具体实施例包括将两种或更多种含催化剂的混合物(例如，淤浆催化剂混合物和溶液催化剂混合物)共混。在特别优选的实施例中，将淤浆催化剂混合物(包含载体流体诸如矿物油、两种茂金属催化剂化合物、一种或多种活化剂和载体的接触产物)与溶液催化剂混合物(包含这两种茂金属催化剂化合物之一、活化剂和载体液体)共混以形成提供至聚合反应器的催化剂进料。此种方法可以特别被称为“催化剂调整”方法，并且此类实施例中的溶液催化剂混合物可以被称为“调整溶液”。以下进一步在另外的细节中讨论催化剂淤浆和调整溶液。
在一些实施例中，当催化剂进料除了载体液体之外还包括诱导冷凝剂时，催化剂进料中的诱导冷凝剂可以构成催化剂进料内载体液体和诱导冷凝剂的合并进料速率的30wt％至90wt％，余量包含载体液体(例如，10wt％至70wt％的载体液体)。还设想到了，在这些和其他实施例中，诱导冷凝剂可以构成从合并进料(催化剂进料中的诱导冷凝剂加上载体液体)的30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、或50wt％中的任一个的低端至合并进料的60wt％、70wt％、80wt％、或90wt％中的任一个的高端。在一些实施例中，当载体液体包括矿物油和蜡并且将诱导冷凝剂引入聚合反应器中时，矿物油、蜡和诱导冷凝剂的合并进料速率可以如下分解：基于矿物油、蜡和诱导冷凝剂的合并进料速率，矿物油可以构成合并进料的从8wt％、15wt％、20wt％、或25wt％的低端至40wt％、50wt％、60wt％、或68wt％的高端；蜡可以构成合并进料的从2wt％、5wt％、或7wt％的低端至10wt％、12wt％、或15wt％的高端；并且诱导冷凝剂可以构成合并进料的从30wt％、40wt％、45wt％、或50wt％低端至60wt％、70wt％、80wt％、或90wt％的高端。
气相聚合反应器
图1是气相反应器系统100的示意图，示出将两种催化剂引入气相流化床聚合反应器122中。可以将可以包括一种或多种催化剂和载体液体的第一含催化剂混合物引入第一容器或催化剂罐(cat pot)102中。可以将可以包括溶剂和至少一种第二催化剂和/或活化剂的第二含催化剂混合物引入第二容器或调整罐104中。在一些实施例中，第一混合物可以被称为淤浆催化剂混合物，并且第二混合物可以被称为溶液催化剂混合物。可以将第一混合物和第二混合物在管线130中共混、混合或以其他方式合并，并且引入静态混合器或搅拌容器108中，以产生经由管线140朝向反应器122输出的合并的含催化剂的混合物作为催化剂进料(注意，如以下将讨论的，可以将其他组分在其前往反应器122的途中添加至催化剂进料)。应当理解，虽然描述了包括至少两种催化剂的催化剂进料，但催化剂进料可以包括单一催化剂或三种或更多种催化剂。在一些实施例中，第一含催化剂混合物(例如，上述淤浆催化剂混合物)还可以包括一种或多种蜡。还参见WO 2020/092599的图1和所附描述(例如，在段落102-124处)，其通过引用并入本文。
催化剂罐102可以是被构造成保持固体浓度均匀的搅拌储存罐。在一些实施例中，可以将催化剂罐102维持在升高的温度下，诸如从30℃、40℃、或43℃至45℃、60℃、或75℃。升高的温度可以通过使用例如加热毯对催化剂罐102进行电伴热来获得。将催化剂罐102维持在升高的温度下可以进一步减少或消除容器壁上的固体残余物形成，否则这些固体残余物可能从壁上滑落并且导致下游输送管线堵塞。在至少一个实施例中，催化剂罐102可以具有0.75m3、1.15m3、1.5m3、1.9m3、或2.3m3至3m3、3.8m3、5.7m3、或7.6m3的容积。
可以将催化剂罐102维持在250kPa-绝对压力或更高的压力下，诸如从250kPa-绝对压力、285kPa-绝对压力、或325kPa-绝对压力至375kPa-绝对压力、450kPa-绝对压力、或515kPa-绝对压力。在各种实施例中，可以将气相反应器系统100的管线130和/或管线140维持在升高的温度下，诸如从30℃、40℃、或43℃至45℃、60℃、或75℃。升高的温度可以通过使用例如加热毯对管线130和/或140进行电伴热来获得。将管线130和/或140维持在升高的温度下可以提供与对于催化剂罐102的升高的温度所描述的相同或类似的益处。
调整罐104可以具有0.38m3、0.75m3、1.15m3、1.5m3、1.9m3、或2.3m3至3m3、3.8m3、5.7m3、或7.6m3的容积。可以将调整罐104维持在升高的温度下，诸如从30℃、40℃、或43℃至45℃、60℃、或75℃。调整罐104可以通过例如经由加热毯对调整罐104进行电伴热来加热。当将来自催化剂罐102的淤浆催化剂混合物与来自调整罐104的溶液催化剂混合物在线(in-line)(在本文中也称为“在线(on-line)”)合并时，将调整罐104维持在升高的温度下可以提供管线130和/或140内的减少或消除的起泡。
在一些实施例中，可以将成核剂106(诸如二氧化硅、氧化铝、气相二氧化硅或其他合适的颗粒物质)在线或在容器102或104中添加至第一混合物和/或第二混合物。类似地，可以在线添加活化剂和/或催化剂化合物。例如，可以从第二催化剂罐(其还可以包括矿物油和蜡)引入包括不同催化剂的第二淤浆催化剂混合物。在添加或不添加来自调整罐104的溶液催化剂混合物的情况下，可以将这两种淤浆催化剂混合物用作含催化剂的混合物。
第一含催化剂混合物和第二含催化剂混合物的混合应当足以允许溶液催化剂混合物中的催化剂化合物分散在淤浆催化剂混合物中，使得最初在溶液中的催化剂组分可以迁移至最初可以存在于第一混合物(在该实例中，淤浆催化剂混合物)中的负载型组分(例如，负载型活化剂)。组合可以在负载型组分上形成催化剂化合物的均匀分散体。可以使淤浆和溶液接触的时间长度可以是1分钟、5分钟、10分钟、或20分钟至30分钟、40分钟、60分钟、120分钟、180分钟、或220分钟。
可以将静态混合器或搅拌容器108维持在升高的温度下，诸如从30℃、40℃、或43℃至45℃、60℃、或75℃。静态混合器或搅拌容器108的升高的温度可以通过使用例如加热毯对静态混合器108进行电伴热来获得。将静态混合器或搅拌容器108维持在升高的温度下可以在静态混合器或搅拌容器108中提供减少或消除的起泡，并且可以促进淤浆催化剂混合物和催化剂溶液的混合(如与更低温度相比的)，这可以减少静态混合器和整体聚合方法的运行时间。
在各种实施例中，可以将烷基铝、乙氧基化烷基铝、铝氧烷、抗静电剂或硼酸盐活化剂(诸如C1至C15烷基铝(例如三-异丁基铝、三甲基铝等)、C1至C15乙氧基化烷基铝或甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性铝氧烷等)在线添加至催化剂进料中。例如，可以将这些烷基化合物、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷从容器110直接添加至管线140中的催化剂进料。另外的烷基化合物、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以以1ppm、10ppm、50ppm、75ppm、或100ppm至200ppm、300ppm、400ppm、或500ppm的量存在。在一些实施例中，可以将经由管线126的任选的载体流体(诸如分子态氮气、氩气、乙烷、丙烷等)在线添加至催化剂进料。可以将载体流体(例如，分子态氮气)以约0.4kg/hr、1kg/hr、5kg/hr、或8kg/hr至11kg/hr、23kg/hr、或45kg/hr/喷嘴的速率(或在使用多个喷嘴时，以以上值的平均速率)通过喷嘴引入。在其他实施例中，可以将载体流体以约5kg/hr、7kg/hr、9kg/hr、或10kg/hr至11kg/hr、13kg/hr、或15kg/hr/喷嘴的速率或在使用多个喷嘴时以上值的平均速率通过喷嘴引入。
在各种实施例中，可以经由容器112将一种或多种诱导冷凝剂，例如，一种或多种烷烃，诸如丙烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、或其混合物(或任何其他已知的诱导冷凝剂)添加到管线140中的催化剂进料中。除了例如通过循环气体管线124经由压缩机142所提供的任何单独的诱导冷凝剂之外，此类诱导冷凝剂也将会被提供至反应器122。如先前所述，出于确定载体液体和诱导冷凝剂的合并量/mol催化剂的目的，仅计算催化剂进料140(例如，在图1的实例中经由容器112)中所包括的诱导冷凝剂。在一些实施例中，可以将经由管线116的一种或多种单体诸如乙烯、己烯、另一种α-烯烃、二烯烃、或其混合物在线添加至含催化剂的混合物中。在一些实施例中，可以将该一种或多种单体与含催化剂的混合物分开引入(例如，经由管线118或其他方式)反应器中。在一些实施例中，可以将诱导冷凝剂以约0.4kg/hr、1kg/hr、5kg/hr、或8kg/hr至11kg/hr、23kg/hr、或45kg/hr/喷嘴的速率或在使用多个喷嘴时以上值的平均速率通过喷嘴引入。在一些实施例中，可以将诱导冷凝剂以约5kg/hr、9kg/hr、11kg/hr、或13kg/hr至17kg/hr、20kg/hr、或23kg/hr/喷嘴的速率或在使用多个喷嘴时以上值的平均速率通过喷嘴引入。
在一些实施例中，可以将载体流体(诸如分子态氮气)、单体、或其他材料(例如，经由如图1中所示的管线126)引入催化剂进料。这可以沿管线140发生，或者如图1中所示，在注射喷嘴300处发生，该注射喷嘴可以包括支撑管128，该支撑管可以至少部分地围绕注射管120。催化剂进料可以经过注射管120进入反应器122中。在各种实施例中，注射管120可以使含催化剂的混合物雾化。可以使用任何数量的合适的管尺寸和构造来雾化和/或注入淤浆/溶液混合物。
在一些构造(图1中未示出)中，载体流体可以直接或间接地从循环气体124(例如，循环气体124的全部或一部分)中分离或以其他方式来源。在该情况下，在循环气体被用作载体流体的情况下，技术人员可以理解此种循环气体可以包括诱导冷凝剂。在循环气体被用作被添加至催化剂进料(在喷嘴300处或其上游)的任选的载体流体的全部或一部分的情况下，则在该情况下，被如此添加至催化剂进料并且与催化剂进料混合的循环气体中的任何载体液体或诱导冷凝剂应当被计为催化剂进料中的载体液体或诱导冷凝剂(即，出于本披露的目的，此种载体液体或诱导冷凝剂将计入载体液体加上诱导冷凝剂的总量/催化剂的量)。简言之，基于以使得这些组分在被进料至反应器之前与催化剂混合(无论混合发生在喷嘴本身中还是喷嘴的上游)的方式被进料至反应器的此类组分来计算载体液体和诱导冷凝剂的量/催化剂的量(摩尔或重量)。然而，如以下将所述，根据一些实施例的喷嘴可以包括使得能够分离进入反应器中的进料的多个通道；在将组分通过喷嘴中的分离通道进料，使得它们在进入反应器之前不与催化剂混合时，则这些组分将不计入总载体液体加上诱导冷凝剂计算。
言归喷嘴300，如图2中所示，在各种实施例中，喷嘴300可以是“起泡”喷嘴。如与常规调整方法喷嘴相比的，这可以提供调整方法的喷嘴效率的3倍增加(或更多)。如图2中所示，喷嘴300可以与一个或多个进料管线(三个在图2中示出)240A、242A、244A流体连通。每个进料管线240A、242A、244A可以提供一种或多种单体、诱导冷凝剂、载体流体(例如，分子态氮气、氩气、乙烷、丙烷等)、和/或催化剂进料向第一导管220、第二导管240、和/或支撑构件或支撑管128中的任何一种或多种的流动路径。在一些实施例中，进料管线242A可以提供来自流140的催化剂进料(图1中所示)，进料管线240A可以提供来自管线126的载体流体和/或来自管线124(或其一部分)的循环气体，并且进料管线244A可以提供一种或多种烯烃(例如，来自管线116)和任选的来自管线112的一种或多种诱导冷凝剂。可替代地，进料管线240A、242A和244A可以独立地将载体流体、催化剂进料和该一种或多种烯烃引入反应器122中(即，不通过喷嘴)。
进料管线240A可以与最内侧导管240流体连通。另外，进料管线242A可以与围绕240的中间进料导管220流体连通(即，进料导管220可以被视为由第二导管240的外表面和第一导管220的内表面所界定的环)。此外，在一些实施例中(如图2中所示)，最内侧导管240可以包括沿着导管240的外表面(例如，沿着整个导管、或沿着靠近反应器的远侧端部的导管等)的任何一个或多个点处的穿孔。穿孔允许在排入反应器之前将通过最内侧导管240进料的流体和通过中间导管220进料的流体混合。最后，进料管线244A可以与由支撑构件128的内表面和第一导管220的外表面所界定的环260流体连通。在各种实施例中，该环260(诸如根据图2的喷嘴300的那些)不能使环260中的流体与中间导管220和/或最内侧导管240中的流体混合。
在一些实施例中，可以使用进料管线242A(“催化剂进料管线”)将催化剂进料注入中间导管220中。可以使用进料管线240A(“吹扫气体进料管线”)将该一种或多种载体流体或惰性气体注入最内侧导管240中。在其中最内侧导管240包括诸如以上所讨论的穿孔的实施例中，通过催化剂进料管线242A进料的催化剂进料和通过吹扫气体进料管线240A进料的载体流体或惰性气体因此在喷嘴中混合。此外，可以使用进料管线244A(“单体进料管线”)将该一种或多种单体注入环260中。进料管线240A、242A、244A可以是能够在其中输送流体的任何导管。合适的导管可以包括管子、软管和管道。在一些实施例中，可以使用三通阀215来引入和控制流体(例如，含催化剂的混合物、载体流体和单体)进入注射喷嘴300的流动。可以使用任何合适的可商购三通阀。
在一些实施例中，引入反应器205中的一种或多种烯烃或一种或多种单体的总量可以在40kg/hr/立方米聚合反应器容积、50kg/hr/立方米聚合反应器容积、60kg/hr/立方米聚合反应器容积、或70kg/hr/立方米聚合反应器容积至90kg/hr/立方米聚合反应器容积、100kg/hr/立方米聚合反应器容积、110kg/hr/立方米聚合反应器容积、或125kg/hr/立方米聚合反应器容积的流速下。
在一些实施例中，基于催化剂进料的总重量，催化剂进料可以包括1wt％、5wt％、10wt％、或15wt％至25wt％、30wt％、35wt％、或40wt％的该一种或多种催化剂。在此类实施例中，引入反应器122中的催化剂进料的总量可以在≥0.1kg/hr/立方米聚合反应器容积、≥0.11kg/hr/立方米聚合反应器容积、≥0.12kg/hr/立方米聚合反应器容积、0.13kg/hr/立方米聚合反应器容积或≥0.14kg/hr/立方米聚合反应器容积至0.2kg/hr/立方米聚合反应器容积、0.3kg/hr/立方米聚合反应器容积、0.4kg/hr/立方米聚合反应器容积、或0.5kg/hr/立方米聚合反应器容积的流速下。
支撑构件128可以包括具有凸缘部分252的第一端部。支撑构件128还可以包括第二端部，该第二端部是开口的以允许流体从其流过。在一个或多个实施例中，可以将支撑构件128固定至反应器壁210。在一个或多个实施例中，可以将凸缘部分252适配于与反应器壁210的凸缘部分205配接或邻接，如所示。
在一些实施例中，支撑管128的至少一部分可以具有锥形外径。支撑管128的第二端部(“开口端部”)可以是锥形的以减小支撑管128的尖端处突出到反应器中的壁厚度。使支撑管128的尖端处的面积减小或最小化可以帮助减少或防止结垢。结垢可能是由于喷嘴上聚合物的聚集体形成引起的，这个概念被称为“菠萝化(pineappling)”。用于本披露的至少一个实施例的合适的起泡喷嘴可以包括美国专利公布号2010/0041841A1中所描述的喷嘴。
如图2中所示，支撑构件128可以是管状或环状构件。支撑构件128可以具有足够大的内径以围绕第一导管220。在一些实施例中，通过喷嘴300的单体流量，或当使用多个喷嘴300时，引入反应器122的平均单体流量可以是从50kg/hr、500kg/hr、1,000kg/hr、3,500kg/hr、5,000kg/hr、7,500kg/hr、10,000kg/hr、或12,000kg/hr至15,000kg/hr、20,000kg/hr、30,000kg/hr、40,000kg/hr、60,000kg/hr、或80,000kg/hr或更多。在其他实施例中，通过喷嘴300的单体流量，或当使用多个喷嘴300时，引入反应器122的平均单体流量可以是从50kg/hr、500kg/hr、1,000kg/hr、1,500kg/hr、2,000kg/hr、2,500kg/hr、3,000kg/hr、或4,000kg/hr至5,000kg/hr、7,000kg/hr、8,500kg/hr、10,000kg/hr、11,000kg/hr、至12,500kg/hr或更多。应当理解，通过喷嘴的单体流量可以包括被引入反应器122的新鲜单体进料，并且单体也可以作为也包括载体流体的循环气体的组分通过喷嘴被引入。
喷嘴300可以作为气体速度而不是液体速度的函数进一步提供对引入反应器122中的催化剂进料液滴尺寸的控制，这允许通过调整例如载体流体流速(例如，图1的126)来获得期望的液滴尺寸，同时允许在聚合方法期间利用一系列诱导冷凝剂(例如，图1的112)。例如，在至少一个实施例中，负载型催化剂颗粒/滴液体载体的比率可以是从1:1至10:1，诸如5:1，与常规调整催化剂颗粒与液滴的比率1:1相比，其可以提供在调整聚合方法期间所使用的载体液体加上ICA(诸如异戊烷(iC5))的减少的总量。在一些实施例中，引入反应器中的催化剂进料的平均液滴尺寸可以是≤122μm、≤121μm、≤120μm、≤119μm、≤118μm、≤117μm、或≤116μm。在一些实施例中，每个液滴可以包括平均值≤1.8个催化剂颗粒/液滴、≤1.7个催化剂颗粒/液滴、≤1.6个催化剂颗粒/液滴、或≤1.5个催化剂颗粒/液滴。
图3描绘了根据一个或多个实施例的包括多个图2中示出的喷嘴300的说明性气相反应器322的自上而下截面视图。在一些实施例中，可以将两个或更多个喷嘴300(四个示出于图3中)联接至反应器322，并且催化剂进料的流速可以小于如果仅一个起泡喷嘴与反应器322联接的话。在一些实施例中，可以使用三个喷嘴300将催化剂进料引入反应器322中。在一些实施例中，在其中反应器322包括三个喷嘴300的第一聚合方法中，通过三个喷嘴300中的每个的催化剂进料的平均流速可以比通过第二聚合方法中仅两个喷嘴中的每个的催化剂进料的平均流速小至少10％、至少12％、至少15％、至少17％、至少20％、至少23％、至少25％、至少27％、至少30％、至少33％、或至少35％，其中在第一和第二聚合方法中每小时产生的聚合物产物的量相同。在一些实施例中，喷嘴300可以处于相对于彼此相同的反应器高度、处于相对于彼此不同的反应器高度，或者两个或更多个喷嘴300可以处于相对于彼此相同的反应器高度并且至少一个喷嘴300可以处于相对于这两个或更多个喷嘴300不同的反应器高度。
在一些实施例中，一个或多个另外的喷嘴300(例如，第四喷嘴)也可以联接至反应器322并且可以保持不运转(例如，离线)，直到前三个喷嘴之一变得不运转。在一个实施例中，每个起泡喷嘴300(例如，所有四个喷嘴)可以在聚合方法期间是运转的(例如，在线)。应当理解，可以将催化剂进料经由管线315引入每个喷嘴300中，并且催化剂进料可以与管线140中的催化剂进料相同或类似，如以上参照图1所讨论的。还应当理解，为简化起见，可以引入载体流体的另外的进料管线(例如，反应器塔顶馏出物再循环、烯烃等)被忽略。如此，进料到喷嘴300的所有进料可以经由管线315表示。在一些实施例中，可以经由催化剂流分流器将催化剂进料引入喷嘴300中。合适的催化剂流分流器可以包括美国专利号7,980,264中所描述的催化剂流分流器。
言归图1，在一些实施例中，为了促进反应器122中颗粒的形成，可以将成核剂118(诸如气相二氧化硅)直接添加到反应器122中。常规的调整聚合方法包括将成核剂引入聚合反应器122中。然而，本披露的方法提供了优点，使得向反应器中添加成核剂(诸如喷雾干燥的气相二氧化硅)可以是任选的。对于不包括成核剂的实施例，已经发现可以获得高聚合物堆积密度(例如，0.4g/cm3或更大)，其大于由常规调整方法所形成的聚合物的堆积密度。此外，当在气相反应器中使用茂金属催化剂或其他类似催化剂时，可以将氧气或氟苯直接添加至反应器122或添加至管线126中的气体流(包括载体流体)以控制聚合速率。因此，当在气相反应器中将茂金属催化剂(其对氧气或氟苯敏感)与另一种催化剂(其对氧气不敏感)组合使用时，可以使用氧气来改变相对于另一种催化剂的聚合速率的茂金属聚合速率。WO 1996/009328披露了例如出于类似目的向气相聚合反应器中添加水或二氧化碳。
以上实施例不是限制性的，因为可以使用另外的溶液催化剂混合物和/或淤浆催化剂混合物。例如，可以将淤浆催化剂混合物与具有相同或不同催化剂化合物和/或活化剂的两种或更多种溶液催化剂混合物组合。同样地，可以将溶液催化剂混合物与各自具有相同或不同载体以及相同或不同催化剂化合物和/或活化剂的两种或更多种淤浆催化剂混合物组合。类似地，可以将两种或更多种淤浆催化剂混合物与两种或更多种溶液催化剂混合物组合(例如在线)，其中淤浆催化剂混合物各自包括相同或不同载体并且可以包括相同或不同催化剂化合物和/或活化剂，并且溶液催化剂混合物可以包括相同或不同催化剂化合物和/或活化剂。例如，淤浆催化剂混合物可以含有负载型活化剂和两种不同催化剂化合物，以及两种溶液催化剂混合物，各自在淤浆中含有这些催化剂之一，并且各自可以独立地与淤浆在线组合。
继续参照图1，流化床反应器122可以包括反应区132和减速区134。反应区132可以包括床136，该床可以包括生长中的聚合物颗粒、所形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒，该颗粒通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化以去除通过反应区132的聚合热。任选地，再循环气体124中的一些可以被冷却和压缩以形成液体(例如，在气体包括诱导冷凝剂的情况下)，当再进入反应区132时，该液体可以增加循环气体流的热去除能力。合适的气体流速可以通过普通技术内的实验来容易地确定。气态单体对循环气体流的补充速率可以等于从反应器中排出的颗粒聚合物产物和与其相关联的单体，并且可以调节通过反应器的气体的组成以在反应区132内维持基本上稳态的气态组成。离开反应区132的气体可以传送至减速区134，在其中可以例如通过减速和回落至反应区132来去除夹带的颗粒。如果期望，可以在分离系统138中去除更细的夹带颗粒和灰尘。诸如旋风过滤器和/或精细过滤器。气体124可以通过热交换器144，在其中可以去除至少一部分聚合热。然后可以将气体在压缩机242中压缩并返回至反应区132。用于操作相同的另外的反应器的细节和方法可以包括披露于例如以下中的那些：美国专利号3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；以及5,541,270；EP 0802202；以及比利时专利号839,380。
催化剂
催化剂或催化剂化合物可以是或可以包括但不限于一种或多种茂金属催化剂化合物。在一些实施例中，催化剂可以至少包括第一茂金属催化剂化合物和第二茂金属催化剂化合物，其中第一茂金属催化剂化合物和第二茂金属催化剂化合物具有彼此不同的化学结构。茂金属催化剂化合物可以包括具有一个或多个结合至至少一个第3族至第12族金属原子的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)以及一个或多个结合至至少一个金属原子的离去基团的催化剂化合物。
根据一些实施例，如WO 2020/092599的段落[0065]-[0081]中所描述的任何茂金属催化剂，其描述通过引用并入本文。同样合适的是采用诸如US2020/0071437中所描述的那些的两种茂金属催化剂的混合物、并且特别是(1)双-环戊二烯基二茂铪和(2)二茂锆(诸如茚基-环戊二烯基二茂锆)的混合物的催化剂体系。
更特别地，双-环戊二烯基二茂铪可以根据如US 2020/0071437中所描述的式(A1)和/或(A2)的茂金属催化剂化合物中的一种或多种：例如，根据如US 2020/0071437的段落[0069]-[0086]中所描述的式(A1)的那些；或根据如US2020/0071437的段落[0086]-[0101]中所描述的式(A2)的那些，其描述通过引用并入本文。
根据式(A1)的二茂铪的具体实例包括双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪、双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪、(正丙基环戊二烯基,五甲基环戊二烯基)二氯化铪、(正丙基环戊二烯基,五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(正丙基环戊二烯基,四甲基环戊二烯基)二氯化铪、(正丙基环戊二烯基,四甲基环戊二烯基)二甲基铪、双(环戊二烯基)二甲基铪、双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(正丁基环戊二烯基)二甲基铪和双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基铪。
特别可用的根据(A2)的二茂铪化合物包括US 2020/0071437(也通过引用并入本文)的段落[0101]中所列的化合物中的一种或多种，如(对于相对简单的实例)：外消旋/内消旋Me2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋Me2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2；等。
如以上所述，合适的催化剂化合物还可以或替代地包括二茂锆，诸如根据如US2020/0071437(其描述也通过引用并入本文)的段落[0103]-[0113]中所描述的式(B)的二茂锆，并且特别地，合适的二茂锆可以是US2020/0071437的段落[0112]中所列的那些中的任何一种或多种，例如：双(茚基)二氯化锆、双(茚基)二甲基锆、双(四氢-1-茚基)二氯化锆、双(四氢-1-茚基)二甲基锆、外消旋/内消旋-双(1-乙基茚基)二氯化锆、外消旋/内消旋-双(1-乙基茚基)二甲基锆、外消旋/内消旋-双(1-甲基茚基)二氯化锆、外消旋/内消旋-双(1-甲基茚基)二甲基锆、外消旋/内消旋-双(1-丙基茚基)二氯化锆、外消旋/内消旋-双(1-丙基茚基)二甲基锆、外消旋/内消旋-双(1-丁基茚基)二氯化锆、外消旋/内消旋-双(1-丁基茚基)二甲基锆、内消旋-双(1-乙基茚基)二氯化锆、内消旋-双(1-乙基茚基)二甲基锆、(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、或其组合。
包括活化剂和载体的淤浆催化剂混合物
如以上所述，除了一种或多种催化剂之外，淤浆催化剂混合物还可以包括一种或多种活化剂和/或载体。术语“活化剂”是指可以诸如通过产生催化剂组分的阳离子种来活化单位点催化剂化合物或组分的负载型或非负载型的任何化合物或化合物的组合。例如，这可以包括从单位点催化剂化合物/组分的金属中心夺取至少一个离去基团(本文所描述的单位点催化剂化合物中的‘X’基团)。活化剂也可以称为“助催化剂”。例如，淤浆催化剂混合物可以包括两种或更多种活化剂(诸如铝氧烷和改性铝氧烷)和催化剂化合物，或淤浆催化剂混合物可以包括负载型活化剂和多于一种催化剂化合物。在特别的实施例中，淤浆催化剂混合物可以包括至少一种载体、至少一种活化剂和至少两种催化剂化合物。例如，淤浆可以包括至少一种载体、至少一种活化剂和两种不同的催化剂化合物，其中可以将这两种不同的催化剂化合物单独地或组合添加以产生淤浆催化剂混合物。在一些实施例中，可以使载体(例如，二氧化硅)和活化剂(例如，铝氧烷)的混合物与催化剂化合物接触，允许其反应，并且此后可以使混合物与另一催化剂化合物接触，例如，在调整体系中。
在淤浆催化剂混合物中，活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的摩尔比可以是1000:1至0.5:1、300:1至1:1、100:1至1:1、或150:1至1:1。淤浆催化剂混合物可以包括载体材料，其可以是本领域中已知的任何惰性微粒载体材料，包括但不限于二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或其他载体材料，诸如以上所披露的。在一个实施例中，淤浆可以包括二氧化硅和活化剂，诸如甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物，这些离子化阴离子前体化合物夺取反应性、σ-结合的金属配体，使金属化合物成为阳离子并且提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。例如，合适的活化剂包括US2020/0071437(也通过引用并入本文)的段落[0118]-[0128]中所描述的任何铝氧烷活化剂和/或离子化/非配位阴离子活化剂。
合适的载体包括但不限于活性和非活性材料、合成或天然存在的沸石，以及无机材料，诸如粘土和/或氧化物，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化镁、或其组合。特别地，载体可以是二氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或沸石，特别是氧化铝。二氧化硅-氧化铝可以是天然存在的或呈凝胶状沉淀物或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。合适的载体可以包括US2020/0071437(其描述也通过引用并入本文)的段落[0129]-[0131]中所描述的任何载体材料；其中Al2O3、ZrO2、SiO2及其组合是特别值得注意的。
蜡
在一些实施例中，含催化剂的混合物(并且特别是催化剂淤浆或催化剂溶液，或两者)还可以包括一种或多种蜡。蜡(如果存在的话)可以增加含催化剂的混合物的粘度。如本文所用，术语“蜡”包括也称为石油膏(petroleum jelly)或石油蜡(petroleum wax)的矿脂。石油蜡包括石蜡和微晶蜡，其包括含油蜡(slack wax)和脱油蜡(scale wax)。可商购蜡包括SONO石蜡，诸如可得自索恩本公司(Sonneborn,LLC)的SONO/>4和SONO9。在至少一个实施例中，蜡(如果存在的话)可以具有0.7g/cm3、0.73g/cm3、或0.75g/cm3至0.87g/cm3、0.9g/cm3、或0.95g/cm3的密度(在100℃下)。蜡(如果存在的话)可以具有在100℃下5cSt、10cSt、或15cSt至25cSt、30cSt、或35cSt的运动粘度。蜡(如果存在的话)可以具有25℃、35℃、或50℃至80℃、90℃、或100℃的熔点。蜡(如果存在的话)可以具有200℃或更高、225℃或更高、或250℃或更高的沸点。
应当理解，术语“蜡”还是指或者包括不被认为是石油蜡的任何蜡，其包括动物蜡、植物蜡、矿物化石或地蜡、烯属(ethylenic)聚合物和多元醇醚-酯、氯化萘和烃类蜡。动物蜡可以包括蜂蜡、羊毛脂、虫胶蜡和中国虫白蜡。植物蜡可以包括巴西棕榈蜡(carnauba)、小烛树蜡(candelilla)、杨梅蜡(bayberry)和甘蔗蜡(sugarcane)。化石蜡或地蜡(earthwax)可以包括地蜡(ozocerite)、地蜡(ceresin)和褐煤蜡(montan)。烯属聚合物和多元醇醚-酯包括聚乙二醇和甲氧基聚乙二醇。烃类蜡包括经由费-托(Fischer-Tropsch)合成生产的蜡。
在一些实施例中，基于淤浆催化剂混合物的总重量，含催化剂的混合物可以不含任何具有≥25℃的熔点的蜡。在其他实施例中，基于淤浆催化剂混合物的总重量，淤浆催化剂混合物可以包括≤3wt％、≤2.5wt％、≤2wt％、≤1.5wt％、≤1wt％、≤0.9wt％、≤0.8wt％、≤0.7wt％、≤0.6wt％、≤0.5wt％、≤0.4wt％、≤0.3wt％、≤0.2wt％、或≤0.1wt％的任何具有≥25℃的熔点的蜡。同样地，催化剂进料(由一种或多种淤浆催化剂混合物组成)可以具有相同量的任何具有≥25℃的熔点的蜡。
溶液催化剂混合物(“调整溶液”)
溶液催化剂混合物可以包括溶剂或稀释剂和仅一种或多种催化剂化合物诸如茂金属，或者还可以包括活化剂。在一些实施例中，溶液催化剂混合物可以是或可以包括但不限于稀释剂和第一催化剂或第二催化剂的接触产物。在一些实施例中，可以将溶液催化剂混合物引入气相聚合反应器中。在至少一个实施例中，溶液催化剂混合物中的一种或多种催化剂化合物可以是非负载型的。
溶液催化剂混合物(如果使用的话)可以通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶解在稀释剂中来制备。在一些实施例中，稀释剂可以是烷烃，诸如C5至C30烷烃、或C5至C10烷烃。也可以使用环状烷烃诸如环己烷和芳族化合物诸如甲苯。可替代地或除了其他烷烃诸如一种或多种C5至C30烷烃之外，矿物油也可以用作稀释剂。溶液催化剂混合物(如果使用的话)中的矿物油可以具有与可以用于制备以上所描述的淤浆催化剂混合物的矿物油相同的特性。所采用的稀释剂在聚合条件下可以是液体并且相对惰性。在一个实施例中，溶液催化剂混合物中所利用的稀释剂可以不同于淤浆催化剂混合物中所使用的稀释剂。在另一实施例中，溶液催化剂混合物中所利用的溶剂可以与淤浆催化剂混合物中所使用的稀释剂(即，一种或多种矿物油)和任何另外的稀释剂相同。
如果溶液催化剂混合物包括催化剂和活化剂两者，则在溶液催化剂混合物中活化剂中的金属与催化剂中的金属的比率可以是1000:1至0.5:1、300:1至1:1、或150:1至1:1。在各种实施例中，基于稀释剂、活化剂和催化剂的重量，活化剂和催化剂可以以最高达约90wt％、以最高达约50wt％、以最高达约20wt％、诸如以最高达约10wt％、以最高达约5wt％、以小于1wt％、或在100ppm与1wt％之间存在于溶液催化剂混合物中。溶液催化剂混合物(如果使用的话)中的该一种或多种活化剂可以与淤浆催化剂混合物中所使用的该一种或多种活化剂相同或不同。
溶液催化剂混合物可以包括本披露的催化剂化合物中的任何一种或多种。当催化剂溶解在稀释剂中时，可以期望更高的溶解度。因此，溶液催化剂混合物中的催化剂通常可以包括茂金属，其可以具有比其他催化剂更高的溶解度。在本文所描述的聚合方法中，可以将任何溶液催化剂混合物与本文所描述的任何淤浆催化剂混合物组合。另外，可以利用多于一种溶液催化剂混合物。
连续性添加剂/静电控制剂
在气相聚乙烯生产方法中，可以期望使用一种或多种静电控制剂来帮助促进反应器内静电水平的调节。连续性添加剂是当引入反应器内的流化床中时可以影响或驱动流化床中的静电荷(负电荷、正电荷、或零电荷)的化学组分。所使用的连续性添加剂可以至少部分地取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可以至少部分地取决于所生产的聚合物和/或所使用的单个位点催化剂化合物。在一些实施例中，可以将连续性添加剂或静电控制剂以约0.05ppm、约2ppm、约5ppm、约10ppm、或约20ppm至约50ppm、约75ppm、约100ppm、约150ppm、或约200ppm的量引入反应器中。
在一些实施例中，连续性添加剂可以是或可以包括硬脂酸铝。可以出于其接收流化床中的静电荷而不对生产率产生不利影响的能力来选择连续性添加剂。其他合适的连续性添加剂可以是或可以包括但不限于二硬脂酸铝、乙氧基化胺和抗静电组合物，诸如由英诺斯派公司(Innospec Inc.)以商品名OCTASTAT所提供的那些。例如，OCTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合物多胺和油溶性磺酸的混合物。任何连续性添加剂都可以单独或组合使用。
在一些实施例中，连续性添加剂可以包括脂肪酸胺、酰胺-烃或乙氧基化-酰胺化合物，诸如WO公开号96/11961中描述为“表面改性剂”的那些；羧酸盐/酯化合物，诸如芳基-羧酸盐/酯和长链烃-羧酸盐/酯，以及脂肪酸-金属络合物；醇、醚、硫酸盐化合物、金属氧化物和本领域中已知的其他化合物。控制剂的一些具体实例可以是或可以包括但不限于1,2-二醚有机化合物、氧化镁、310、/>163、/>AS-990和其他甘油酯、乙氧基化胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)十八烷基胺)、烷基磺酸盐/酯和烷氧基化脂肪酸酯；STADIS 450和425、KEROSTAT CE 4009和KEROSTAT CE5009、N-油烯基-邻氨基苯甲酸铬盐、梅达伦酸(Medialan acid)和二-叔丁基苯酚的钙盐；α-烯烃-丙烯腈共聚物和聚合物多胺、/>D32、脱水山梨糖醇单油酸酯、单硬脂酸甘油酯、甲苯甲酸甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、三乙胺、3,3-二苯基-3-(咪唑-1-基)-丙炔(3,3-diphenyl-3-(imidazol-1-yl)-propin)等化合物。在一些实施例中，另一种连续性添加剂可以包括任选地与其他化合物一起的金属羧酸盐。
在一些实施例中，连续性添加剂可以包括提取的金属羧酸盐，可以与含胺剂(例如，与属于(可得自PMC Biogenix,Inc.)或ATMER(可得自禾大公司(Croda))的任何家族成员的提取的羧酸金属盐)组合。例如，可以将提取的金属羧酸盐与抗静电剂诸如脂肪胺，诸如，/>AS 990/2锌添加剂(乙氧基化硬脂胺和硬脂酸锌的共混物)、或/>AS 990/3(乙氧基化硬脂胺、硬脂酸锌和十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯的共混物)组合。
其他连续性添加剂可以包括亚乙基亚胺添加剂，诸如具有以下通式的聚亚乙基亚胺：-(CH2-CH2-NH)n-，其中n可以是从约10至约10,000。聚亚乙基亚胺可以是线性的、支化的或超支化的(例如，形成树枝状或树状聚合物结构)。聚亚乙基亚胺可以是亚乙基亚胺均聚物或共聚物或其混合物(后文称为一种或多种聚亚乙基亚胺)。虽然可以使用由化学式-(CH2-CH2-NH)n-表示的线性聚合物作为聚亚乙基亚胺，但也可以使用具有一级、二级和三级分支的材料。商业聚亚乙基亚胺可以是具有亚乙基亚胺聚合物的分支的化合物。
诱导冷凝剂
在一些实施例中，可以将一种或多种诱导冷凝剂引入反应器中，这可以增加聚合物产物的生产速率。诱导冷凝剂在聚合反应器内的条件下可以是可冷凝的。将诱导冷凝剂引入反应器中通常被称为以“冷凝模式”操作反应器。诱导冷凝剂在聚合方法中可以是非反应性的，但是诱导冷凝剂的存在可以增加聚合物产物的生产速率。在一些实施例中，诱导冷凝剂可以是或可以包括但不限于一种或多种烷烃。说明性烷烃可以是或可以包括但不限于丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、或其任何混合物。关于诱导冷凝剂的另外的细节可以见于以下中：美国专利号5,352,749；5,405,922；5,436,304；以及7,122,607；以及PCT专利申请公开号WO 2005/113615(A2)。
聚合
反应区132内的温度可以是大于30℃、大于40℃、大于50℃、大于90℃、大于100℃、大于110℃、大于120℃、大于150℃、或更高。通常，考虑到在反应器122内产生的聚合物产物的烧结温度，反应器122可以在合适的温度下操作。因此，在一个实施例中，温度上限可以是在反应器122中产生的聚合物产物的熔融温度。然而，更高的温度可以导致更窄的分子量分布，该更窄的分子量分布可以通过添加催化剂、或其他助催化剂来改进。
在一些实施例中，可以在聚合方法中使用氢气以帮助控制或以其他方式调整聚烯烃的最终特性，诸如“Polypropylene Handbook[聚丙烯手册],在第76-78页(翰泽尔出版社,1996)中所描述的。使用某些催化剂体系，增加氢气的浓度(分压)可以增加流动指数，诸如聚乙烯聚合物的熔体指数。因此，熔体指数可以受氢气浓度的影响。聚合中氢气的量可以表示为相对于总的可聚合单体(例如乙烯或乙烯与己烯或丙烯的共混物)的摩尔比。
聚合方法中所使用的氢气的量可以是达到最终聚烯烃聚合物的期望熔体指数所必需的量。例如，氢气与总单体(H2:单体)的摩尔比可以是0.0001或更大、0.0005或更大、或0.001或更大。此外，氢气与总单体(H2:单体)的摩尔比可以是10或更小、5或更小、3或更小、或0.10或更小。氢气与单体的摩尔比的范围可以包括本文所描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。在任何时间，反应器中的氢气的量可以在最高达5,000ppm，在另一实施例中最高达4,000ppm，最高达3,000ppm，或从50ppm至5,000ppm，或在另一实施例中从50ppm至2,000ppm的范围。基于重量，反应器中的氢气的量可以是从1ppm、50ppm、或100ppm至400ppm、800ppm、1,000ppm、1,500ppm、或2,000ppm。此外，氢气与总单体(H2:单体)的比率可以是0.00001:1至2:1、0.005:1至1.5:1、或0.0001:1至1:1。气相方法(单级或两级或更多级)中的该一个或多个反应器压力可以从690kPa、1,379kPa、或1,724kPa至2,414kPa、2,759kPa、或3,448kPa变化。
气相反应器能够生产大于10kg/小时(kg/hr)、大于455kg/hr、大于4,540kg/hr、大于11,300kg/hr、大于15,900kg/hr、大于22,700kg/hr、或大于29,000kg/hr至45,500kg/hr、70,000kg/hr、100,000kg/hr、或150,000kg/hr的聚合物。
在一些实施例中，聚合物产物可以具有范围从10至小于300、或在许多实施例中从20至66的熔体指数比(I21.6/I2.16)。熔体指数(I2.16)可以根据ASTM D-1238-13，条件E(190℃，2.16kg)测量，并且也称为“I2(190℃/2.16kg)”。熔体指数(I21.6)可以根据ASTM D-1238-13，条件F(190℃，21.6kg)测量，并且也称为“I21.6(190℃/21.6kg)”。
在一些实施例中，聚合物产物可以具有范围从0.89g/cm3、0.90g/cm3、或0.91g/cm3至0.95g/cm3、0.96g/cm3、或0.97g/cm3的密度。密度可以根据ASTM D-792-20确定。在一些实施例中，聚合物产物可以具有从0.25g/cm3至0.5g/cm3的堆积密度。例如，聚合物的堆积密度可以是从0.30g/cm3、0.32g/cm3、或0.33g/cm3至0.40g/cm3、0.44g/cm3、或0.48g/cm3。堆积密度可以根据ASTM D-1895-17方法B测量。
在一些实施例中，聚合方法可以包括使一种或多种烯烃单体与可以包括矿物油和催化剂颗粒的催化剂进料接触。该一种或多种烯烃单体可以是乙烯和/或丙烯，并且聚合方法可以包括将该一种或多种烯烃单体和催化剂体系加热至70℃或更高以形成乙烯聚合物或丙烯聚合物。
可用于本文的单体包括取代或未取代的C2至C40α-烯烃，诸如C2至C20α-烯烃，诸如C2至C12α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体。在至少一个实施例中，单体可以包括乙烯和一种或多种选自C3至C40烯烃，诸如C4至C20烯烃，诸如C6至C12烯烃的任选的共聚单体。合适的C4至C40烯烃单体可以是直链、支链、或环状的。C4至C40环烯烃可以是应变的或未应变的、单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在至少一个实施例中，单体可以包括乙烯和任选的共聚单体，该共聚单体可以包括一种或多种C3至C40烯烃，诸如C4至C20烯烃，诸如C6至C12烯烃。
在一些实施例中，C2至C40α-烯烃单体和任选的一种或多种共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代衍生物和其异构体，诸如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯及其各自的同系物和衍生物，诸如降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
在至少一个实施例中，基于组合物的总重量，一种或多种二烯可以以最高达10wt％，诸如以0.00001wt％至1.0wt％，诸如0.002wt％至0.5wt％，诸如0.003wt％至0.2wt％存在于聚合物产物中。在至少一个实施例中，将500ppm或更少的二烯添加至聚合中，诸如400ppm或更少，诸如300ppm或更少。在其他实施例中，将至少50ppm的二烯添加至聚合中，或100ppm或更多，或150ppm或更多。
二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，诸如C4至C30，其中这些不饱和键中的至少两个通过一种或多种立体定向或非立体定向催化剂容易地引入聚合物中。二烯单体可以选自α,ω-二烯单体(即二-乙烯基单体)。二烯烃单体是直链二-乙烯基单体，诸如含有从4至30个碳原子的那些。二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯包括在各种环位置处具有或不具有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含有高级环的二烯烃。
在至少一个实施例中，本文所披露的催化剂能够生产具有从40,000g/mol、70,000g/mol、90,000g/mol、或100,000g/mol至200,000g/mol、300,000g/mol、600,000g/mol、1,000,000g/mol、或1,500,000g/mol的重均分子量(Mw)的乙烯聚合物。Mw可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)确定。对于GPC数据，对于Mn，优选差示折射率(DRI)方法，而对于Mw和Mz，优选光散射(LS)方法。GPC可以在带有DRI检测器的Waters 150C GPC仪器上执行。GPC柱可以通过运行一系列窄聚苯乙烯标准品来校准。除了聚苯乙烯之外的聚合物的分子量通常通过使用所讨论的聚合物的马克-霍温克(Mark Houwink)系数来计算。
乙烯聚合物可以具有0.2g/10min或更大，诸如0.4g/10min或更大、0.6g/10min或更大、0.7g/10min或更大、0.8g/10min或更大、0.9g/10min或更大、1.0g/10min或更大、1.1g/10min或更大、或1.2g/10min或更大的熔体指数(MI)。在一些实施例中，乙烯聚合物的MI的上限可以是2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、或5.5g/10min中的任一个。
“催化剂生产率”是经T小时的时间段使用包含W g的催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克的聚合物(P)的量度；并且可以由以下式表示：P/(T×W)，并且以gPgcat-1hr-1的单位表示。在至少一个实施例中，本文所披露的催化剂的生产率可以是至少50gPgcat-1hr-1或更大，诸如500gPgcat-1hr-1或更大，诸如800gPgcat-1hr-1或更大，诸如5,000gPgcat-1hr-1或更大，诸如6,000gPgcat-1hr-1或更大。
虽然以上描述了气相聚合方法，但应理解，本领域中众所周知的其他聚合方法也可以用于生产聚合物产物。在一些实施例中，可以使用本领域中已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆、和/或其他气相聚合方法。此类方法可以以间歇、半间歇、或连续模式运行。均相聚合方法被定义为其中至少约90wt％的产物可溶于反应介质中的方法。本体方法被定义为其中进入反应器的所有进料中的单体浓度是70体积％或更高的方法。可替代地，在反应介质中不存在或添加溶剂或稀释剂(除了作为催化剂或其他添加剂的载体所使用的少量，或典型地与单体一起存在的量；例如，丙烯中的丙烷)。
虽然以上描述了气相聚合方法，但应理解，本领域中众所周知的其他聚合方法也可以用于生产聚合物产物。可以使用本领域中已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、或淤浆聚合方法。此类方法可以以间歇、半间歇、或连续模式运行。均相聚合方法被定义为其中至少约90wt％的产物可溶于反应介质中的方法。本体方法被定义为其中进入反应器的所有进料中的单体浓度是70体积％或更高的方法。可替代地，在反应介质中不存在或添加溶剂或稀释剂(除了作为催化剂体系或其他添加剂的载体所使用的少量，或典型地与单体一起存在的量；例如，丙烯中的丙烷或乙烯中的乙烷)。
在一些实施例中，聚合方法可以是淤浆聚合方法、优选地连续淤浆环流聚合反应方法。可以使用单个淤浆环流反应器，或并联或串联的多个反应器(尽管为了实现单峰分子量分布，可以优选使用单个反应器，或在例如并联的多个反应器中使用相同的催化剂、进料和反应条件，使得聚合物产物被认为是在单个反应步骤中制备的)。如本文所用，术语“淤浆聚合方法”意指其中使用负载型催化剂并且使单体在液体介质(例如，包含惰性稀释剂和未反应的可聚合单体)内在负载型催化剂颗粒上聚合，使得包括聚合物固体和液体的两相组成在聚合反应器内循环的聚合方法。典型地，可以使用淤浆釜或淤浆环流反应器；在本文的特别的实施例中，淤浆环流反应器是优选的。在此类方法中，可以使反应稀释剂、一种或多种溶解单体和催化剂在其中聚合反应的压力相对高的环流反应器中循环。也使所产生的固体聚合物在反应器中循环。可以将聚合物和液体介质的淤浆收集在淤浆环流反应器的一个或多个沉降支腿中，淤浆由其定期排放至闪蒸腔室中，在此处混合物可以被闪蒸至相对低的压力；作为沉降支腿的替代性方案，在其他实例中，可以使用单点排放方法将淤浆移动至闪蒸腔室中。闪蒸导致液体介质从聚合物中基本上完全去除，并且然后可以将汽化的聚合稀释剂(例如，异丁烷)重新冷凝，以便将回收的稀释剂冷凝至适合作为液体稀释剂再循环至反应器中的液体形式。
淤浆聚合方法可以包括在美国专利号6,204,344(后文称为“‘344专利”)中所描述的那些。淤浆方法的其他非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。另外，淤浆方法的其他实例包括在美国专利号4,613,484中所描述的那些。在还其他实施例中，聚合方法可以是多级聚合方法，其中一个反应器在淤浆相中操作，该淤浆相进料到在气相中操作的反应器中，如美国专利号5,684,097中所描述的。
实例：
可以参考以下非限制性实例进一步描述前述讨论。
两种对比(对比实例1和对比实例2)和两种本发明(实例1和实例2)聚合方法在气相聚合反应器中进行。反应器具有586m3的内部容积。进料到反应器中的单体是乙烯(C2)和己烯(C6)。在所有实例中使用50ppmw的连续性添加剂。在所有实例中所使用的第一催化剂和第二催化剂分别是外消旋/内消旋二甲基甲硅烷基双[((三甲基甲硅烷基)甲基)环戊二烯基]二甲基铪和外消旋/内消旋双(1-甲基茚基)二甲基锆。特别地，将淤浆催化剂混合物(包含这两种茂金属催化剂化合物、二氧化硅载体和活化剂在载体液体中的接触产物)与调整催化剂溶液(包含仅第二茂金属催化剂(即，二茂锆)和活化剂在载体液体中的接触产物)以下表中针对每个实例所指示的量共混。用于淤浆的载体液体是以下两者的50-50预共混物：(1)Hydrobrite-380(HB-380)矿物油(索恩本公司(Sonneborn))和(2)#4(索恩本公司(Sonneborn))，其自身是HB-1000矿物油和蜡(G1958润滑脂，其具有微晶蜡)的85:15共混物；用于溶液的载体液体包括HB-380矿物油。“调整催化剂”是指溶液中的催化剂，而“固体催化剂”是指来自淤浆催化剂混合物的负载型催化剂。
如所指示的，将淤浆和调整催化剂混合物在每个喷嘴的上游合并，每个喷嘴各自的进料速率(和总进料速率)在以下表1和表2中示出。就在其下游，将ICA和N2添加至喷嘴中，使得ICA和N2在喷嘴的起始处与淤浆和调整催化剂混合。所有实例的诱导冷凝剂(ICA)均是异戊烷。将淤浆和调整溶液混合在一起，并且将ICA与每个喷嘴的起始处的那些混合。将单体和H2通过喷嘴的最外环(支撑管)进料，并且直到离开每个喷嘴才与催化剂淤浆/催化剂调整/ICA/N2混合。将连续性添加剂单独添加到反应器中。
以下表1和2示出了某些工艺条件，包括这些不同组分通过1、2、或3个喷嘴进入反应器中的流速。表3示出了在实例中观察到的另外的工艺条件、聚合物产物特性和聚合物积聚的量。
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如表3中可以看到的，与对比实例1相比，实例1在前12小时期间将聚合物积聚(结片)的量减少到约1/3.5(975kg相对于仅275kg)。如表3中还可以看到的，与对比实例2相比，实例2在前12小时期间将聚合物积聚(结片)的量减少到约1/16(2,000kg相对于仅125kg)。通过对载体液体/催化剂比率(kg/kg)进行轻微调整(大约25％，取决于哪个喷嘴)来实现聚合物积聚的显著减少。通过对载体液体/催化剂比率(kg/kg)进行轻微调整的此种聚合物积聚的显著减少是出人意料和意想不到的。
实施例列表
本披露可以进一步包括以下非限制性实施例。
B1.一种聚合方法，其包括：将载体流体、烯烃和催化剂进料引入聚合反应器中，所述催化剂进料包含一种或多种催化剂、载体液体和任选的诱导冷凝剂，其中催化剂进料中载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量等于第一量/摩尔引入聚合反应器中的催化剂；使烯烃在该一种或多种催化剂的存在下在聚合反应器内聚合以产生聚合物产物，其中聚合物片以大于聚合物片形成的预定速率的速率在聚合反应器内形成；以及通过将催化剂进料中载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量增加至第二量/摩尔引入聚合反应器中的催化剂来降低聚合反应器内聚合物片形成速率，其中第二量足以将聚合物片形成速率降低至小于预定速率。如本文所用，结片的“预定速率”不必定需要是特定量的结片，而是应当被视为类似于设定点，例如，确定的量(无论该量可以是什么)，超出该量，操作员认为结片是不可接受的。操作聚合反应器的技术人员将能够应用普通技术来达到预定的最大允许或期望的结片量。
B2.如B1所述的方法，其中第一量是<350kg/摩尔催化剂，并且其中第二量是≥350kg载体液体/摩尔催化剂。
B3.如B1所述的方法，其中第一量是<400kg/摩尔催化剂，并且其中第二量是≥400kg载体液体/摩尔催化剂。
B4.如B1所述的方法，其中第一量是≤375kg/摩尔催化剂，并且其中第二量是≥415kg载体液体/摩尔催化剂。
B5.如B1所述的方法，其中第一量是≤360kg/摩尔催化剂，并且其中第二量是≥425kg载体液体/摩尔催化剂。
B6.如B1至B5中任一项所述的方法，其中第二量是≤1,700kg载体液体/摩尔催化剂。
B7.如B1至B6中任一项所述的方法，其中催化剂进料中载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量与以第一量的催化剂的重量比是<13:1，并且其中催化剂进料中载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量与以第二量的催化剂的重量比是≥13:1、优选地≥14:1、更优选地≥15.:1、甚至更优选地≥16:1。
B8.如B7所述的方法，其中催化剂进料中载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量与以第二量的催化剂的重量比是≤50:1。
B9.如B1至B8中任一项所述的方法，其中聚合物片形成的预定速率是总聚合物产物生产速率的≥0.3％、优选地≥0.1％。
B10.如B1至B9中任一项所述的方法，其中载体液体包含矿物油。
B11.如B1至B10中任一项所述的方法，其中载体液体包含矿物油和蜡。
B12.如B11所述的方法，其中蜡包含石蜡。
B13.如B11或B12所述的方法，其中，基于载体液体的总重量，载体液体包含≥1wt％的蜡、优选地2wt％至15wt％的蜡。
B14.如B1至B13中任一项所述的方法，其中载体液体包含矿物油和蜡，并且其中催化剂进料包括诱导冷凝剂。
B15.如B14所述的方法，其中诱导冷凝剂包含丙烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、或其混合物。
B16.如B14或B15所述的方法，其中，基于催化剂进料中矿物油、蜡和诱导冷凝剂的合并进料速率，进入聚合反应器中的催化剂进料中矿物油、蜡和诱导冷凝剂的合并进料速率包含在催化剂进料中的8wt％至68wt％的矿物油、2wt％至15wt％的蜡以及30wt％至90wt％的诱导冷凝剂。
B17.如B1至B16中任一项所述的方法，其中催化剂进料通过将两种或更多种含催化剂的混合物组合而形成。
B18.如B17所述的方法，其中该两种或更多种含催化剂的混合物包含淤浆催化剂混合物和溶液催化剂混合物；进一步地其中淤浆催化剂混合物包含第一茂金属催化剂化合物、第二茂金属催化剂化合物、载体、活化剂和载体液体的接触产物。
B19.如B18所述的方法，其中载体包含二氧化硅和/或活化剂包含铝氧烷。
B20.如B18至B19中任一项所述的方法，其中第一催化剂包含外消旋/内消旋二甲基甲硅烷基双[((三甲基甲硅烷基)甲基)环戊二烯基]二甲基铪，并且第二催化剂包含外消旋/内消旋双(1-甲基茚基)二甲基锆。
B21.如B18至B20中任一项所述的方法，其中，基于含催化剂的混合物的总重量，催化剂进料包含约1wt％至约40wt％的合并量的第一催化剂和第二催化剂，并且其中以≥0.1kg/hr/立方米聚合反应器容积至0.5kg/hr/立方米聚合反应器容积的流速将含催化剂的混合物引入聚合反应器中
B22.如B1至B21中任一项所述的方法，其中烯烃包含乙烯或乙烯和一种或多种共聚单体，并且其中以约40kg/hr/立方米聚合反应器容积至约125kg/hr/立方米聚合反应器容积的流速将烯烃引入聚合反应器中。
B23.如B1至B22中任一项所述的方法，其中聚合反应器包含气相聚合反应器。
B24.如B1至B23中任一项所述的方法，其中聚合反应器包含淤浆相聚合反应器。
B25.如B1至B24中任一项所述的方法，其中载体流体包含氮气、氩气、乙烷、丙烷、或其混合物。
上面已经定义了各种术语。在权利要求中使用的术语没有在上面定义的情况下，应当给予相关领域的技术人员已经给予该术语的最广泛的定义，如在至少一个印刷出版物或授权专利中所反映的。此外，本申请引用的所有专利、测试程序和其他文件在这样的披露与本申请不矛盾并且允许这种并入的所有权限的程度上通过引用全面并入。
虽然前述内容涉及本发明的实施例，但是在不偏离本发明的基本范围的情况下，可以设计本发明的其他和另外的实施例，并且本发明的范围由所附权利要求确定。

Claims (21)

1.一种聚合方法，其包括：
将载体流体、烯烃和催化剂进料引入聚合反应器中，其中所述催化剂进料包含一种或多种催化剂、载体液体和任选的诱导冷凝剂，并且进一步地其中所述催化剂进料中所述载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量是≥350kg/摩尔引入所述聚合反应器中的所述一种或多种催化剂；以及
使所述烯烃在所述一种或多种催化剂的存在下在所述聚合反应器内聚合以产生聚合物产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂进料中所述载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量是≥375kg/摩尔所述一种或多种催化剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂进料中所述载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量是≤1,350kg/摩尔所述一种或多种催化剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述催化剂进料中所述载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量与所述一种或多种催化剂的重量比是≥13:1。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述催化剂进料中所述载体液体和任何诱导冷凝剂的合并量与所述一种或多种催化剂的重量比是≤50:1。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，聚合物片以基于总聚合物产物生产速率≤0.3％的速率在所述聚合反应器内形成。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述载体液体包含矿物油和任选的蜡。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述载体液体包含所述矿物油和所述蜡，并且其中基于所述载体液体的总重量，所述载体液体包含≥1wt％的所述蜡。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述催化剂进料包括所述诱导冷凝剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述诱导冷凝剂包含丙烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、或其混合物。
11.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中：
所述载体液体包含矿物油和蜡，
所述催化剂进料包括所述诱导冷凝剂，以及
基于所述催化剂进料中所述矿物油、所述蜡和所述诱导冷凝剂的合并进料速率，进入所述聚合反应器中的所述催化剂进料中所述矿物油、所述蜡和所述诱导冷凝剂的合并进料速率包含8wt％至68wt％的所述矿物油、2wt％至15wt％的所述蜡以及30wt％至90wt％的所述诱导冷凝剂。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述催化剂进料通过将两种或更多种含催化剂的混合物组合而形成。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述两种或更多种含催化剂的混合物包含淤浆催化剂混合物和溶液催化剂混合物；进一步地其中所述淤浆催化剂混合物包含第一茂金属催化剂化合物、第二茂金属催化剂化合物、载体、活化剂和所述载体液体的接触产物。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述载体包含二氧化硅，并且其中所述活化剂包含铝氧烷。
15.如权利要求13或权利要求14所述的方法，其中，所述第一茂金属催化剂包含外消旋/内消旋二甲基甲硅烷基双[((三甲基甲硅烷基)甲基)环戊二烯基]二甲基铪，并且所述第二茂金属催化剂包含外消旋/内消旋双(1-甲基茚基)二甲基锆。
16.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，基于所述催化剂进料的总重量，所述催化剂进料包含约1wt％至约40wt％的固体，并且其中以≥0.1kg/hr/立方米聚合反应器容积至0.5kg/hr/立方米聚合反应器容积的流速将所述催化剂进料引入所述聚合反应器中。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述烯烃包含乙烯和任选的一种或多种共聚单体，并且其中以约40kg/hr/立方米聚合反应器容积至约125kg/hr/立方米聚合反应器容积的流速将所述烯烃引入所述聚合反应器中。
18.如权利要求17所述的方法，其中，以≥0.11kg/hr/立方米聚合反应器容积的流速将所述催化剂进料引入所述聚合反应器中。
19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，所述聚合反应器是气相聚合反应器。
20.如权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，所述聚合反应器是淤浆相聚合反应器。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述载体流体包含氮气、氩气、乙烷、丙烷、或其混合物。
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