KR100947714B1

KR100947714B1 - 고분자 조성물

Info

Publication number: KR100947714B1
Application number: KR1020067022178A
Authority: KR
Inventors: 매츠 백크만; 에릭 반 프랫; 렘코 반 마리온
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2010-03-16
Also published as: WO2005092974A1; AU2004317559A1; US7511099B2; CN1926185A; AU2004317559B2; CN1926185B; CA2560435C; KR20070018919A; US20070282067A1; CA2560435A1

Abstract

본 발명은 0.10 g/10 min보다 크고 0.22 g/10 min보다 적거나 같은 MFR₅를 갖고 952 ㎏/㎥보다 크거나 같은 밀도를 갖는 저분자량 분율과 고분자량 분율을 포함하는 신규한 복합 폴리에틸렌 고분자 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 고분자 물품(polymeric articles), 특히 파이프의 제조에서 신규한 고분자의 용도에 관한 것이다.

Description

고분자 조성물{POLYMER COMPOSITION}

본 발명은 복합(multimodal) 폴리에틸렌 고분자 조성물 및 고분자 물품(polymeric articles), 특히 파이프의 제조에서 이의 용도에 관한 것이다.

고분자 재료로부터 조립된 파이프는 유체 전달, 즉 액체 또는 기체의 전달, 예를 들어 물 또는 천연 기체와 같은 많은 용도를 가지고 있다. 전달하는 동안, 압력 유체는 정상이다. 또한, 전달된 유체는 주로 약 0℃~50℃ 범위 내에서 변화하는 온도를 가질 수 있다. 이러한 압력 파이프는 주로 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE; 밀도: 0.930~0.942 g/㎤) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; 밀도: 0.942~0.965 g/㎤)과 같은 단일(unimodal) 또는 양상(bimodal) 에틸렌 플라스틱인 폴리올레핀 플라스틱으로부터 조립된 것이 바람직하다.

여기에 사용된 “압력 파이프(pressure pipe)"는 사용될 때 파이프 내부 압력이 파이프 외부 압력보다 더 높은 양압(positive pressure)에 의존하는 파이프를 의미한다.

고분자 파이프는 일반적으로 압출(extrusion)에 의해, 또는 더 작은 양에는 주입 몰딩에 의해 제조된다. 고분자 파이프의 압출에 대한 통상적인 플랜트는 압출기, 다이-헤드(die-head), 보정장치(calibration device), 냉각장치, 당김장치 (pulling device), 및 컷팅 및/또는 코일링-업 파이프 장치를 포함한다.

압력 파이프에 사용을 위한 PE 재료의 제조는 샤이르스 등에 의해 논문에서 논의된다(Scheirs, Bohm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Vol. 4, No 12 (1996) pp. 408~415). 저자들은 생산기술(production technology) 및 PE100 파이프 재료의 성질에 관하여 논의한다. 그들은 느린 균열성장 및 급속 균열성장을 최적화하기 위해 적당한 공단량체(comonomer) 분포 및 분자량 분포의 중요성을 지적한다.

유럽특허출원 EP 739 937 A2는 향상된 성질을 갖는 파이프를 기재하고 있다. 상기 파이프는 양상 PE 수지로 만들어지며, 특정 내응력균열성(stress cracking resistance), 충격강도(impact strength) 및 강성(stifness)을 갖는다. 상기 공개문에는 재료가 0.35 g/10 min보다 더 높지 않는 MFR₅를 가져야 바람직하다고 기재하고 있다.

통상적인 고분자 파이프의 성질이 많은 목적에 대해 충분할지라도, 예를 들어 고압력성을 필요로하는 용도에서는, 즉 긴시간 및/또는 짧은 시간 동안 내부 유 체 압력에 영향을 받는 파이프 또한 향상된 성질이 바람직할 수 있다.

또한 하기 성질을 향상시키는 것이 바람직하다: 파이프의 가공성 (processability), 충격강도, 탄성율, 급속 균열 성장 저항, 느린 균열 성장 저항, 및 디자인 응력가(design stress rating).

특히 양상(bimodal)과 같은 복합 고분자 재료로부터 큰 직경 파이프 제조시 문제점은 대략 단일 차원 파이프를 유지하는 것이 어렵다는 것이다. 이것은 파이프의 상단 부분으로부터 하단 부분으로 흐르는 것(종종 “새깅(sagging)"이라 함)을 야기하는 고분자 용융의 중력류(gravity flow)에 기인된 것이다. 따라서, 파이프의 상단 부분에 있는 벽 두께는 파이프의 하단 부분에 있는 것보다 더 작게된다. 새깅 문제는 두꺼운 벽으로된 큰 직경 파이프에 대해 특히 두드러진다.

새깅의 문제는 독일특허출원 DE 196 04 196 A1에서 논의되어 왔다. 상기 특허출원은 폴리에틸렌의 큰 구멍, 두꺼운 벽으로 된 파이프를 제조하는 공정에 대해 기재하고 있다. 상기 파이프는 고리가 형성된 금형을 통해 압출되고, 내면 및 외면 둘다 냉각된다. 양면 냉각은 금형으로부터 나오는 용융의 중력 유도된 흐름 때문에 파이프의 변형(deformation)을 제거하는 것이라고 말한다.

또한, 새깅의 문제는 D. N. Githuku 및 A. J. Giacomin “Elimination of Sag in Plastic Pipe Extrusion", Intern. Polymer Peocessing VII (1992) 2, 140~143.에 의해 논문에서 논의되어 왔다. 지금까지 새깅을 감소시키기 위한 통상적인 방법은 허용되는 두께 프로파일에 도달하기 위해 대체로 시동시 셋 또는 네 번 시도를 필요로 하는 금형 편심(die eccentricity)을 수동으로 조절함으로써 된다. 상기 논문은 냉각하는 동안 파이프를 회전시킴으로써 새깅을 감소시키는 새로운 방법을 제안한다.

압출된 플라스틱 파이프의 냉각 동안 중력 유도된 흐름과 연결된 냉각 및 고체화의 수학적 모드는 J. F. T. Pittman, G. P. Whiteman, S. Beech 및 D. Gwynn, “Cooling and Wall Thickness Uniformity in Plastic Pipe Manufacture", Intern. Polymer Peocessing IX (1994) 2, 30~140.에 의해 논문에서 유한요소법(finite element method)에 의해 시작되고 해결된다. 또한 새깅과 관련있는 매우 낮은 응력 레벨에서 용융 흐름 성질의 용융 유동성(melt rheology)과 측정이 논의되었다.

ISO 9080에 의하면, PE에 대한 가능한 새로운 압력 등급은 오늘날 현실화되지 않은 PE125 요건을 충족시키기 위해 만들어질 것이다. 이것은 파이프가 파손없이 20℃에서 50년 동안 12.5 MPa의 파이프 벽 응력을 견딜 수 있다는 것을 의미한다.

현재 PE125 요건을 충족하고 새깅되지 않는 파이프는 복합 폴리에틸렌의 특 정되고 잘 정의된 타입으로부터 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.

더욱 상세하게, 복합 폴리에틸렌은 고밀도, 낮은 용융지수, 및 이의 저분자량 분율 및 고분자량 분율 사이의 주의깊게 선택된 비율을 가져야 한다.

본 발명에 따르면,

- 저분자량 분율이 45 내지 55 중량%의 양으로 존재하고;

- 고분자량 분율이 45 내지 55 중량%의 양으로 존재하며;

- 고분자가 0.10 g/10 min보다 크고 0.22 g/10 min보다 적거나 같은 MFR₅를 갖고; 그리고

- 고분자가 952 ㎏/㎥보다 크거나 같은 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는,

저분자량 에틸렌 단일중합체(homo-polymer) 분율 및 고분자량 에틸렌 공중합체(copolymer) 분율을 포함하는 복합 폴리에틸렌 고분자 조성물을 제공하는데 있다.

바람직하게는, 저분자량 분율이 47 내지 52 중량%의 양으로 존재한다.

더욱 바람직하게는, 고분자량 분율이 48 내지 53 중량%의 양으로 존재한다.

"고분자의 형태(modality of a polymer)"는 이의 분자량 분포(MWD) 커브의 형태, 즉 이의 분자량 함수로서 고분자 무게 분율(weight fraction)의 그래프의 양상을 의미한다. 만일 고분자가 연속적인 단계 공정, 예를 들어 연속적으로 연결된 반응기를 이용하고, 각 반응기에서 다른 조건을 이용함으로써 제조된다면, 다른 반응기에서 제조된 다른 고분자 분율은 서로 상당히 다를 수 있는 자신의 분자량 분포를 각각 가질 것이다.

결과로 생긴 최종 고분자의 분자량 분포 커브는 둘 또는 그 이상의 별개의 최대값을 보임에 따라 고분자 분율의 분자량 분포 커브의 중첩(superimposing)에 의해 보여질 수 있고, 또는 개별적인 분율의 커브에 비해 적어도 뚜렷하게 넓어질 수 있다. 이와 같은 분자량 분포 커브를 보이는 고분자를 각각 "양상(bimodal)" 또는 "복합(multimodal)"이라 한다.

복합 폴리에틸렌에서 이의 다른 고분자 분율 및 비율을 적당히 선택함으로써, 예를 들어 German welding standard from Deutsche Verein Fur Schweiβtechnik DVS 2203 part 4 and Danish standard DS/INF 70-5에 따른 새깅의 낮은 경향, 우수한 가공성, 우수한 느린 균열 성장 저항, 우수한 급속 균열 성장 저항, 우수한 용접성(weldability), 및 높은 디자인 응력가를 가진 PE125를 충족한 파이프를 제조할 수 있다.

복합 에틸렌은 양상 폴리에틸렌이 바람직하다.

복합 고분자는 WO 92/12182에 기재된 여러 가지 공정에 따라 제조될 수 있다.

바람직하게 복합 폴리에틸렌은 WO 92/12182에 기재된 것과 같은 다단계 반응 순서에서 다단 공정으로 제조된다. 이 문헌의 내용은 여기에 참고문헌으로 포함된다.

연속적으로 연결된 둘 또는 그 이상의 반응기에서 복합 폴리에틸렌과 같은 복합, 특히 양상 올레핀 고분자를 제조하는 것은 이미 알려져 있다. 이 선행기술의 경우와 마찬가지로, 복합 고분자의 제조에 관하여는 참고문헌으로서 구체화된 WO 96/18662에 기재되어 있다.

본 발명에 따르면, 주요 고분자화 단계는 슬러리 고분자화/기체상 고분자화의 결합으로서 수행되는 것이 바람직하다. 슬러리 고분자화는 소위 루프 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.

향상된 성질의 본 발명의 조성물을 제조하기 위하여, 유연 방법(flexible method)이 필요하다. 상기 이유를 위해, 조성물은 루프 반응기/기체상 반응기의 결합으로 두 주요 고분자화 단계로 제조되는 것이 바람직하다.

선택적이고 유리하게, 주요 고분자화 단계는 전고분자화(prepolymerisation)에 의해 선행될 수 있으며, 고분자 총량의 20 중량%, 바람직하게는 1~10 중량%, 더욱 바람직하게는 1~5 중량% 까지 제조된다. 바람직하게 전고분자(prepolymer)는 에틸렌 단일중합체(HDPE)이다. 전고분자화 시점에서, 모든 촉매는 바람직하게 루프 반응기에 채우고, 전고분자화는 슬러리 고분자화로 수행된다. 이와 같은 전고분자화는 다음 반응기에서 제조되는 덜 미세한 입자로 되며, 마침내 얻어진 더욱 더 동종의 생성물로 된다.

일반적으로, 기술은 몇몇 연속적인 고분자화 반응기에서 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 또는 메탈로센(metallocene) 촉매의 도움으로 고분자화를 통해 복합 고분자 혼합물을 얻는다. 본 발명에 따른 바람직한 고분자, 예를 들어 양상 폴리에틸렌의 제조에서, 첫 번째 에틸렌 고분자는 수소기체 농도, 온도, 압력 등에 관한 특정 조건 하에 첫 번째 반응기에서 제조된다. 첫 번째 반응기에서 고분자화 후, 촉매를 포함하는 고분자는 반응 혼합물로부터 분리되고, 두 번째 반응기로 옮겨져 다른 조건 하에서 고분자화가 더 일어난다.

대체로, 높은 용융 흐름 속도와 저분자량(LMW)의 첫 번째 고분자는 첫 번째 반응기에서 공단량체(comonomer)의 첨가 없이 제조되는 반면, 낮은 용융 흐름 속도와 고분자량(HMW)의 두 번째 고분자는 두 번째 반응기에서 공단량체의 첨가로 제조된다. HMW 분율의 공단량체와 마찬가지로, 바람직하게 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀이 사용된다. 더욱 바람직하게는, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 6-메틸-1-헵텐, 4-에틸-1-헥센, 6-에틸-1-옥텐 및 7-메틸-1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 탄소수 6 내지 12의 알파-올레핀이 사용된다. 더욱 더 바람직하게, 공단량체는 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-노넨으로부터 선택될 수 있는 탄소수 7 내지 10의 알파-올레핀이다.

공단량체의 양은 복합 폴리에틸렌의 0.1 내지 2.0 mol%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mol%이다. 결과로 생긴 최종 생성물은 넓은 최대값 또는 두개의 최대값을 갖는 분자량 분포 커브를 함께 형성하는 이러한 고분자들의 다른 분자량 분포 커브인 두개의 반응기로부터 고분자의 밀접하게 결합한 혼합물로 구성되며, 즉 최종 생성물이 양상 고분자 혼합물이다. 복합, 특히 양상 에틸렌 고분자 및 이의 제조가 선행기술에 속해있기 때문에, 여기에 상세한 기술을 요청하지 않지만, EP 517 868에 기재된 것은 참고문헌으로 한다. 반응 단계의 순서는 거꾸로 될 수 있다는 것을 주의해야 할 것이다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 폴리에틸렌 조성물은 양상 고분자 혼합물이 바람직하다. 또한, 이러한 양상 고분자 혼합물은 상기와 마찬가지로 연속적으로 연결된 둘 또는 그 이상의 고분자화 반응기에서 다른 고분자화 조건 하에 고분자화에 의해 제조된 것이 바람직하다.

루프 반응기 뒤이어 기체상 반응기에서 고분자화의 바람직한 구체예에서, 루프 반응기에서 고분자화 온도는 바람직하게 75 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 92 내지 100℃, 특히 약 95℃이며, 기체상 반응기에서 온도는 바람직하게 75 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 82 내지 90℃이다.

사슬전달제(chain-transfer agent), 바람직하게 수소를 반응기에 필수적으로 첨가하고, 바람직하게 LMW 분율이 이 반응기에서 생성될 때 200 내지 800 moles의 H₂/kmoles의 에틸렌을 반응기에 가하고, 반응기가 HMW 분율을 생성할 때 0 내지 50 moles의 H₂/kmoles의 에틸렌을 기체상 반응기에 가한다.

상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 복합 폴리에틸렌을 고분자화하기 위한 촉매로는 지글러-나타 타입 촉매가 바람직하다. 수소 부분 압력의 넓은 범위에 걸쳐 우수한 활동도 균형뿐 아니라 높은 총활동도를 가진 촉매가 특히 바람직하다. 또한, 촉매에 의해 제조된 고분자의 분자량은 매우 중요하다. 바람직한 촉매의 예로서, FI 980788 및 이에 대응하는 PCT 출원 PCT/FI99/00286에 촉매가 기재되어 있다. 놀랍게도, 다단계 공정에서 이 촉매를 사용하였을 때 상기 기재된 특성을 갖는 고분자를 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 촉매는 단지 이것(전촉매(procatalyst) 및 공촉매(cocatalyst))이 필요하고, 정말로 첫 번째 고분자화 반응기에 첨가해야만 유리하다.

FI 980788 및 이에 대응하는 PCT 출원 PCT/FI99/00286은 높은 활동도 전촉매의 제조공정을 기재하고 있다.

또한, EP 810 235에는 상기 발명의 복합 폴리에틸렌의 제조를 위한 더 바람직한 지글러-나타 촉매를 기재하고 있다.

또한, 더욱 더 바람직한 지글러-나타 촉매는

- 화합물로부터 용액을 제조하고;

- 상기 용액을 그것과 혼화되고 상기 화합물에 관하여 불활성인 용매에 분산하며;

- 에멀젼을 얻기 위해 상기 용액이 분산된 상을 형성하고; 그리고

- 분산된 작은 물방울 안에 있는 촉매 성분을 고체화; 및 선택적으로

- 고체 촉매 입자를 회수하는 것을 포함하는 고체 촉매 입자의 형태로,

적어도 (a) 주기율표의 1 내지 3족 화합물(IUPAC)과, (b) 주기율표의 4 내지 10족 전이금속 화합물(IUPAC), 또는 악티니드(actinide) 또는 란타니드 (lanthanide) 화합물과 접촉함으로써 형성된 촉매 성분을 포함하는 공정에 따라 제조된다.

마지막으로, 더 바람직한 지글러-나타 촉매는

- 상기 화합물로부터 용액을 제조하고;

적어도 (a) 주기율표의 1 내지 3족 화합물(IUPAC)과, (b) 주기율표의 4 내지 10족 클로린 함유 전이금속 화합물(IUPAC) 및/또는 클로린 함유 주기율표의 13족 화합물(IUPAC)과 접촉함으로써 형성된 촉매 성분을 포함하는 공정으로 제조된다.

또한 에틸렌 고분자의 제조를 위한 촉매는 크로뮴(chromium) 또는 단일 활성점(single-site) 촉매일 수 있다.

바람직하게는, 단일 활성점 촉매가 메탈로센 촉매이다.

바람직한 단일 활성점 촉매는 EP 688 794, EP 949 274, WO 95/12622 및 WO 00/34341에 기재되어 있다. 이러한 문헌들의 내용은 여기에 참고문헌으로 포함된다.

복합 고분자, 특히 에틸렌 고분자는 예를 들어, 낮은 수축, 낮은 마모, 경표면(hard surface) 및 우수한 가공성에 의한 우수한 장벽 성질인 우수한 기계적 성질을 나타낸다.

복합 폴리에틸렌은 저분자량(LMW) 에틸렌 단일중합체 분율 및 고분자량(HMW) 에틸렌 단일- 또는 공중합체 분율을 포함한다. 복합 에틸렌 고분자가 양상 (bimodal)인지 또는 더 높은 양상(higher modality)을 갖느냐에 따라, LMW 및/또는 HMW 분율은 각각 단 하나의 분율 또는 둘 또는 그 이상의 서브-분율을 포함할 수 있다.

저분자량(LMW) 분율은 약 5000 내지 50000 g/mol의 평균 분자량, 약 100 내지 2000 g/10 min의 융융지수 MFR₂, 약 0.5 mol%보다 적은 알파-올레핀의 함량 및 약 965 내지 977 ㎏/㎥의 밀도를 갖는다.

고분자량(HMW) 분율은 약 300000 내지 900000 g/mol의 평균 분자량, 약 0.01 내지 1 g/10 min의 융융지수 MFR₂₁, 0.4 내지 4.0 mol%의 공단량체의 함량 및 약 915 내지 935 ㎏/㎥의 밀도를 갖는다.

여기에 사용된 대로 "에틸렌 단일중합체(ethylene homopolymer)"는 실질적으로, 즉 적어도 에틸렌의 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99.8 중량%로 구성된 폴리에틸렌을 의미한다.

바람직하게, 에틸렌 고분자는 하나의 LMW 분율 및 하나의 HMW 분율로 이루어진 양상 고분자이다.

상기한 바와 같이, 고분자량 공중합체의 공단량체는 C₆~C₁₂ 알파-올레핀이 바람직하고, C₈~C₁₀ 알파-올레핀이 더욱 바람직하다.

바람직하게, 에틸렌 단일중합체는 약 300 내지 2000 g/10 min의 MFR₂를 갖는다.

고분자 조성물의 분자량 분포는 ISO 1133에 따른 용융 흐름 속도(melt flow rate, MFR)로 특징지워진다. 용융 흐름 속도는 주로 평균 분자량에 의존된다. 이것은 길고 잘 채워진 분자들이 짧고 덜 채워진 분자들보다 더 작은 흐름 경향의 재료로 주어지기 때문이다. 분자량의 증가는 MFR 값의 감소를 의미한다. 용융 흐름 속도는 특정 온도 및 압력 조건 하에 g/10 min의 고분자 방출로 측정되고, 교대로 각 타입의 고분자는 이의 분자량 분포에 의해 주로 영향받고, 또한 이의 분기 정도 등에 의해서도 영향받는 고분자의 점도 측정이다. 용융 흐름 속도는 ISO 1133에 따라 모두 MFR₂로 표시되는 2.16㎏, MFR₅로 표시되는 5㎏, 및 MFR₂₁로 표시되는 21.6㎏ 적재 하에 측정된다.

또한, 바람직하게 고분자는 953 ㎏/㎥ 보다 크거나 같은 밀도를 갖는다.

바람직하게 본 발명의 고분자 조성물은 2.7 kPa, 적어도 300000 Pa·s, 바람직하게는 적어도 350000 Pa·s의 전단응력(shear stress)에서 역학점도(dynamic viscosity)를 갖는다.

또한 고분자는 70 이상, 바람직하게는 100 이상, 특히 130 이상의 전단담화지수(shear thinning index)를 갖는다.

고분자 조성물은 염료, 예를 들어, 카본 블랙 및 프탈로시아닌; 안정화제/항산화제, 예를 들어 이가녹스 1010, 이가포스 168, 및 이가녹스 B225와 같은 블렌드 (blends); 및 중화 첨가제, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레아트와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 관점에 따르면, 고분자 물품, 특히 파이프의 제조에서 본 발명에 따른 고분자 조성물의 용도를 제공하는데 있다.

본 발명의 복합 폴리에틸렌 조성물의 비-새깅(non-sagging) 특성을 이루기 위하여, 예를 들어 파이프로 압출 후 및 냉각 전 고분자가 파이프의 상단 부분으로부터 하단 부분으로 중력에 의해 흐르지 않으며, 따라서 파이프의 교차점 가까이에 고분자의 비균일(non-uniform) 분포를 창조한다는 것을 확실하게하는 것이 중요하다.

중력 흐름을 나타내기 위해 고분자의 경향은 궤트페르트 용융 지수 장치 (Gottfert melt index apparatus)와 같은 통상적인 용융 지수 장치의 평균으로 결정될 수 있다. 일반적으로, 고분자 시료를 용융 지수 장치의 내경(9.550 ㎜ 직경, ISO 1133)으로 도입하고, 온도는 230℃로 맞추고, 금형 바닥을 제거하고, 만일 고분자가 파이프의 상단 부분을 구성한다면 고분자에 영향을 끼칠 정도의 중력에 대응하는 무게로 고분자를 적재하였다. 용융 지수 장치의 피스톤(120g 무게)이 2.2m 직경 파이프의 상단 부분에서 고분자 위에 있는 중력에 일치하는 것을 발견하였고, 따라서 고분자 시료에 작용하는 중력으로서 어떠한 여분의 무게 없이 피스톤을 사용하기에 적합하다. 시험하는 동안 고분자 흐름은 75분 간격으로 측정되고, 그 다음 평균 중력 흐름은 ㎜/10 min으로 측정된다. 본 발명의 고분자와 함께 고분자의 중력 흐름은 바람직하게 0.1㎜/10 min 보다 적다. 중력 흐름 측정 방법은 하기에 더 상세히 설명된다:

1. 온도를 230℃로 맞추고, 안정화시킨다;

2. 정확히 0.1g으로 피스톤의 무게를 잰다;

3. 온도가 안정되면 측정된 재료의 6~8g을 주입한다;

4. 재료를 10분 동안 적셔 가열한다;

5. 10분 후, 금형의 바닥 홀더를 열고 상기로부터 용융 풀(melt pool)을 눌러 금형을 가압한다.

6. 금형을 가져가 피스톤에 적용한다. 피스톤 위에 있는 더 낮은 마킹 스크래치(marking scratch)가 상기 필링 홀(filling hole) 29㎜가 될 때까지 피스톤을 눌러준다.

7. 어떤 재료가 다른 것보다 더 현저한 용융 탄성을 갖는 것 처럼 10분 동안 용융 풀을 늦추고, 용융 풀의 누름으로부터 유도된 탄성이 결과에 영향을 끼칠 수 있다.

8. 0.1㎜의 정확도를 위해 슬라이딩 캘리퍼(sliding caliper)를 가진 상기 필링 홀을 더 낮은 마킹 스크래치의 높이를 측정함으로써 측정을 시작한다. 스톱워치(stop watch)를 시작한다;

9. 각 20분에 상기 필링 홀 높이를 측정하고, 75분 후 마지막 측정을 한다; 그리고

10. 각 20분에 높이의 결과를 적고 표시한다. ㎜/10분으로 표시되는 이동속도뿐 아니라 각 20분에 ㎜로 이동 거리를 계산한다. 마지막으로 75분 후 평균 이동 거리와 속도를 계산하고(이동거리/75), 기록한다.

상기 기재된 중력 흐름 방법과 서로 관련된 다른 방법은 고분자 유동학과 관련있는 본 발명과 함께 사용되고, 매우 낮고 일정한 전단응력에서 고분자의 점도 측정을 기초로 한다. 747 Pa의 전단응력은 이러한 방법을 위해 선택되었다. 이러한 전단응력에서 고분자의 점도는 190℃의 온도에서 측정되고, 고분자의 중력 흐름에 반비례, 즉 점도가 클수록 중력 흐름이 더 낮춰진다는 것을 발견하였다.

747 Pa 전단응력에서 점도 측정은 예를 들어 Bohlin CS Melt Rheometer 일 수 있는 일정한 응력 유량계를 이용함으로써 된다. 유량계와 이의 함수는 "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2nd Ed., Vol. 14, pp. 492~509에 기재되어 있다. 측정은 25㎜ 직경 플레이트(일정한 회전 방향) 사이의 일정한 응력 하에 수행된다. 플레이트 사이의 갭은 1.8㎜이다. 1.8㎜ 두께 고분자 시료는 플레이트 사이에 삽입된다.

측정이 시작되기 전 2분 동안 시료의 온도를 조건화한다. 190℃에서 측정이 수행된다. 온도를 조건화한 후, 미리정한 응력을 적용함으로써 측정을 시작한다. 시스템이 안정된 상태 조건으로 되기 위해 응력은 1800s 동안 유지된다. 이 시간 후, 측정을 시작하고 점도를 계산한다.

측정 원리는 정확한 모토를 통해 플레이트 축에 어떤 회전력을 적용하는 것이다. 그 다음 이러한 회전력은 시료에 있는 전단 응력으로 변화된다. 이러한 전단응력은 일정하게 유지된다. 전단응력에 의해 생성된 회전 속도는 기록되고, 시료의 점도 계산을 위해 사용된다.

또한 ASTM D 4440-95a에 따른 유량계 측정은 분자량 및 분자량 분포(MWD)와 같은 고분자의 다른 중요한 성질을 특징지우기 위해 사용될 수 있다.

유량계의 사용은 분자량 분포의 고분자량 끝이 중요한 경우에 유리하다. 전형적으로, 종종 분자량 분포를 측정하기 위해 사용된 크기 배제 크로마토그래피 (size exclusion chromatography, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography))는 이러한 분자량 범위에서 충분히 민감하지 않다.

주파수의 함수(ω)로서 복소점도(complex viscosity, η*)의 절대값 또는 복소계수(complex modulus, G*)의 절대값과 함께 저장계수(storage modulus, G') 및 손실계수(loss modulus, G")가 동적 유량계 측정에 의해 얻어진다.

콕스-메르쯔 법칙(Cox-Merz rule)에 따르면, 복소 점도 함수, η*(ω)는 만일 주파수가 rad/s 이면, 통상적인 점도 함수(전단 속력 함수로서 점도)와 동일하다. 만일 이러한 실험식이 유효하다면, 복소계수의 절대 값은 통상적인(즉, 안정된 상태) 점도 측정에서 전단 응력에 일치한다. 이것은 함수 η*(G*)가 전단응력의 함수로서 점도와 동일하다는 것을 의미한다.

본 방법에서 낮은 전단응력에서 점도 또는 낮은 G*(소위 제로 점도의 근사치로 알맞은)에서 η*은 평균 분자량 측정으로 사용된다.

상기 언급한 바와 같이 본 발명에 따르면, η_2.7kpa (2.7 kPa 전단응력에서 점도)는 300 kPa·s보다 크고, 바람직하게는 350 kPa·s 이어야 한다.

한편, G*와 함께 점도의 감소인 전단담화가 더 명백해질수록 분자량 분포가 더 넓어진다. 이러한 성질은 두개의 다른 전단응력에서 점도의 비율로서 소위 전단담화지수(SHI)로 정의함으로써 근접될 수 있다. 본 발명에서 전단응력(또는 G*) 2.7 kPa 및 210 kPa은 분자량 분포의 넓이 측정으로 SHI₂ _.7/210를 계산하기 위해 사용된다.

여기서

η*_2.7은 G* = 2.7 kPa에서 복소 점도이고,

η*₂₁₀은 G* = 210 kPa에서 복소 점도이다.

본 발명에 따르면, SHI₂ _.7/210은 50 내지 150, 바람직하게는 100 내지 150, 더욱 바람직하게는 130 내지 150 사이어야 한다.

파이프의 급속 균열 성장(RCP) 저항은 런던 임페리얼 대학에서 개발되고, ISO 13477:1997(E)에 기재된, S4 시험(Small Scale Steady State)이라 불리는 방법에 의해 측정될 수 있다. RCP-S4 시험에 따라 7 미만 파이프 직경이 아닌 축 길이를 갖는 파이프를 시험한다. 파이프의 바깥 직경은 약 110㎜ 또는 그 이상이고, 이의 벽 두께는 약 10㎜ 또는 그 이상이다. 본 발명과 관련하여 파이프의 RCP 성질을 측정할 때, 바깥 직경과 벽 두께는 각각 110㎜ 및 10㎜로 선택되었다. 파이프의 외부가 대기압(atmospheric pressure)에 있는 동안, 파이프는 내부적으로 압력을 받고, 파이프 내의 내부압력은 0.5 MPa 양압의 압력에서 일정하게 유지된다. 파이프와 이를 에워싼 장비는 미리결정된 온도로 온도조절된다. 많은 디스크는 시험동안 감압을 막기 위해 파이프 내부에 축을 설치하였다. 나이프 발사물은 빠르게 가동하는 축 크랙을 시동하기 위해 소위 시작존에 있는 이의 하나의 끝에 근접한 파이프를 향해 잘 정비된 형태로 발포한다. 시작존은 파이프의 불필요한 변형을 피하기 위해 접합부를 제공한다. 시험장비는 크랙 시작이 포함된 재료에서 발생하는 방법으로 조절되고, 많은 시험은 변화하는 온도에서 영향을 받는다. 4.5 직경의 총길이를 갖는 측정 존에서 축 크랙 길이는 각 시험을 위해 측정되고, 시험 온도를 조정하도록 계획된다. 만일 크랙 길이가 4 직경을 초과하면, 크랙은 성장하기 위해 평가된다. 만일 파이프가 주어진 온도에서 시험을 통과하면, 온도가 도달될 때까지 온도는 연속적으로 낮춰지고, 파이프는 더 이상 시험을 통과하지 않지만, 크랙 성장은 파이프 직경을 4배 초과한다. 임계 온도(T_crit) 즉, ISO 13477:1997(E)에 따라 측정됨으로써 유연하고 부서지기 쉬운 전이온도는 파이프가 시험을 통과하는 곳에서 가장 낮은 온도이다. 이것은 파이프의 적용성의 확장으로 끝나기 때문에, 임계온도가 낮을수록 더 좋다. 대략 +2℃ 보다 더 낮은 임계온도가 바람직하다. 본 발명에 따른 복합 고분자 조성물로 구성된 압력 파이프는 바람직하게 -2℃ 이하, 더 바람직하게는 -7℃ 이하, 특히 -10℃ 이하의 RCP-S4 값을 갖는다.

디자인 응력가는 주변 응력이므로, 파이프는 고장 없이 50년 동안 견디기 위해 디자인되고, ISO/TR 9080에 따른 최소필요강도(Minimum Required Strength; MRS)에 의하여 다른 온도를 결정한다. 따라서, MRS8.0은 파이프가 20℃에서 50년 동안 8.0 MPa 게이지의 원주방향응력(hoop stress)을 견디는 파이프인 것을 의미하고, 유사하게 MRS10.0은 파이프가 20℃에서 50년 동안 10 MPa 게이지의 원주방향응력을 견디는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 이러한 복합 고분자 조성물로 구성된 압력 파이프는 적어도 MRS 12.5의 디자인 응력가를 갖는다.

느린 크랙 성장 저항은 고장 전 어떤 온도에서 어떤 압력을 견디는 파이프의 시간 수에 의하여 ISO 13479:1997에 따라 측정된다. 본 발명에 따른 복합 고분자 조성물로 구성된 압력 파이프는 5.6 MPa/80℃에서 적어도 165 h, 더욱 바람직하게는 5.6 MPa/80℃에서 적어도 200 h, 특히 5.6 MPa/80℃에서 적어도 500 h의 느린 크랙 성장 저항을 갖는다.

탄성계수(modulus of elasticity)는 ISO 527-2에 따라 측정된다. 본 발명에 따른 복합 고분자 조성물로 구성된 압력 파이프는 적어도 1400 N/㎟의 탄성계수를 갖는 것이 바람직하다.

밀도는 ISO 1183-1987에 따라 측정된다.

분자량 분포는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용함으로써 측정된다. 실시예에서, Waters 150 CV plus no. 1115를 이용함으로써 행하였다. 굴절률 (refractive index; RI) 검출기 및 점도 검출기를 사용하였다. 기기는 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 시료와 함께 조정되었다. 컬럼은 140℃의 오븐 온도에서 Waters로부터 3 HT6E styragel 이었다.

본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 본 발명에 따른 고분자 조성물을 이용하여 제조된 파이프를 제공하는데 있다.

본 발명은 실시예를 통해 지금 설명할 것이다:

실시예 1~3

표 1 내지 4는 실시예 1, 2 및 3에 관한 데이터를 함유한다.

모든 실시예들은 500 d㎥ 루프 반응기 및 기체상 반응기를 포함하는 파일럿 플랜트에서 수행되었다. 고분자를 기체상 반응기로 옮기기 전, 고분자로부터 휘발성 성분을 제거하기 위해 반응기 사이에서 플래쉬가 사용된다. 루프 반응기는 95℃ 온도와 60 bar 압력에서 작동되었다. 프로판 희석제, 에틸렌, 수소 및 고분자화 촉매(티타늄 클로라이드 촉매를 기초로 한 마그네슘 디클로라이드는 Lyns 200™의 상품명으로 Engelhard에 의해 제조되고 시판되었다. 트리에틸알루미늄은 고체 촉매 성분에서 티타늄에 대해 공촉매에 있는 알루미늄의 몰비율이 약 20일 정도로, 공촉매로 사용되었다.)는 반응 조건 및 고분자 성질이 표 1에 나타난 바와 같이 이러한 흐름 속도와 함께 반응기로 도입되었다.

실시예		1	2	3
C₂ 농도	mol-%	5.5	6.0	5.4
H₂/C₂ 비율	mol/kmol	787	736	769
MFR₂	dg/min	450	300	540
Comon./C₂ 비율	mol/kmol	0	0	0
생성율	㎏/h	42	41	40
분자량(무게평균)	g/mol	22400	29700	29100

그 다음 고분자를 기체상 반응기로 옮기고, 85℃ 온도와 20 bar 압력에서 작동하였다. 에틸렌, 1-헥센 공단량체, 수소 및 질소를 반응기로 더 주입하였고, 조건 및 고분자 성질은 표 2에 나타내었다.

실시예		1	2	3
C₂ 농도	mol-%	10.6	12.6	11.6
H₂/C₂ 비율	mol/kmol	31	32	32
C₆/C₂ 비율	mol/kmol	21	19	25
MFR₂	g/10 min	-	-	-
MFR₅	g/10 min	0.24	0.18	0.19
MFR₂₁	g/10 min	8.6	6.6	7.3
밀도	㎏/㎥	953	954	953
균열	LMW/HMW	50/50	50/50	50/50

기체상 반응기로부터 모아진 분말을 건조시키고, 마스터배치(masterbatch)를 함유하는 카본 블랙인 2200 ppm 이가녹스 B225, 1500 ppm 칼슘 스테아레이트 및 57500 ppm HE0880과 함께 혼합하였다. 혼합 후, 고분자를 JSW CIM90P 압출기에서 펠렛화하였다. 제조된 최종 수지의 데이터는 표 3 및 4에 나타내었다.

실시예		1	2	3
MFR₅	g/10 min	0.19	0.18	0.18
MFR₂₁	g/10 min	9.3	6.8	7.0
MFR₂₁ _/5		49	38	39
밀도(컬럼)	㎏/㎥	966	965	964

각 실시예를 더 측정하여 표 4에 나타내었다.

실시예		1	2	3
Flex.Mod	N/㎟	1408	1408	1380
CTL	hours	>2490	1192	>2277
Notch test 5.6(11.2 bar)	MPa	239	-	-
eta/2.7	Pa·s	433000	562000	474000
SHI/2.7/210		104	106	106
Sagging	㎜/10 min	0.04	-	-
Mn		4990	4870	7490
Mw		403000	442000	437000
MWD		81	91	58
1-헥센 함량	wt%	1.4	1.2	1.2
1-헥센 함량	mol%	0.47	0.40	0.40

Claims

저분자량 에틸렌 단일중합체 분율 및 고분자량 에틸렌 공중합체 분율을 포함하는 복합 폴리에틸렌 고분자로서,

- 저분자량 분율이 45 내지 55 중량%의 양으로 존재하고;

- 고분자량 분율이 45 내지 55 중량%의 양으로 존재하며;

- 복합 고분자가 0.10 g/10 min보다 크고 0.22 g/10 min보다 적거나 같은 MFR₅를 갖고;

- 복합 고분자가 952 ㎏/㎥보다 크거나 같은 밀도를 가지며; 그리고

- 상기 고분자는 2.7 kPa의 전단응력(shear stress)에서 적어도 300000 Pa·s의 역학점도(dynamic viscosity)를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 폴리에틸렌 고분자.
제1항에 있어서, 상기 저분자량 분율이 47 내지 52 중량%의 양으로 존재하고, 상기 고분자량 분율이 48 내지 53 중량%의 양으로 존재하는 복합 폴리에틸렌 고분자.
제1항에 있어서, 상기 고분자는 953 ㎏/㎥보다 크거나 같은 밀도를 갖는 복합 폴리에틸렌 고분자.
삭제
제1항에 있어서, 상기 고분자는 70 이상의 전단담화지수(shear thinning index)를 갖는 것인 복합 폴리에틸렌 고분자.
제1항에 있어서, 상기 고분자량 에틸렌 공중합체의 공단량체는 C₆~C₁₂ 알파-올레핀인 복합 폴리에틸렌 고분자.
제6항에 있어서, 상기 공단량체는 C₈~C₁₀ 알파-올레핀인 복합 폴리에틸렌 고분자.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌 단일중합체는 300 내지 2000 g/10 min의 MFR₂를 갖는 것인 복합 폴리에틸렌 고분자.
제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 복합 폴리에틸렌 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 사용하여 파이프를 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 복합 폴리에틸렌 고분자 조성물을 이용하여 제조된 파이프.