KR100613949B1

KR100613949B1 - 파이프용 중합체 조성물

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Publication number: KR100613949B1
Application number: KR1020017004687A
Authority: KR
Inventors: 마츠 배크만; 에바-레에나 헤이노; 솔베이그 요한손; 유시 라우렐; 아르야 레티넨; 야르모 린드루스; 마르야 오라; 엘리자베쓰 리바리츠; 테이야 시보넨; 야리 애애릴래
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2006-08-25
Also published as: WO2000022040A1; EP1137707A1; CN1326484A; AR020808A1; US6441096B1; AU1421200A; DE69919393T2; ATE273345T1; KR20010082228A; SE9803501D0; DE69919393D1; BR9914534A; PT1137707E; US20020045711A1; CN1147528C; EA003428B1; ES2222050T3; BR9914534B1; PL347899A1; EA200100436A1

Abstract

파이프용 다봉 중합체 조성물 뿐만 아니라 그로부터 제조된 파이프가 개시된다. 상기 중합체는 0.930 내지 0.965g/㎤의 밀도, 및 747 ㎩(η_747㎩)의 일정한 전단 응력에서 650㎪.s 이상의 점도를 가진 다봉 폴리에틸렌이며, 다봉 폴리에틸렌은 저분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 분획 및 고분자량(HMW) 에틸렌 공중합체 분획을 포함하고, HMW 분획은 (35 내지 55):(65 내지 45)의 LMW 분획 대 HMW 분획의 중량비를 가진다. 바람직하게는, 다봉 폴리에틸렌은 2.7㎪의 전단 응력에서 260 내지 450㎪.s의 점도(η_2.7㎪)를 가지고; 각각 2.7㎪ 및 210㎪의 전단 응력에서 점도의 비로서 정의되는 전단 담화 인덱스(SHI) SHI_2.7/210이 50 내지 150이며, 5㎪의 손실 탄성율(G")에서 저장 탄성율(G')이 G'_5㎪ ≥3000㎩이다. 파이프는 다봉 중합체 조성물로 제조되며, 20℃에서 50년 동안 8.0㎫ 게이지의 응력을 견딘다(MRS8.0). 바람직하게는, 파이프는 ISO 13477:1997(E)에 따라 측정하여 -5℃ 이하의 빠른 균열 전파(RCP) S4-값 및 ISO 13479:1997에 따라 측정하여 4.6㎫/80℃에서 500시간 이상의 느린 균열 전파 내성을 가진다. 중합체 조성물은 그로부터 제조된 파이프에 양호한 비새깅 성질을 제공한다.

Description

파이프용 중합체 조성물 {POLYMER COMPOSITION FOR PIPES}

발명의 분야

본 발명은 파이프용 다봉(multimodal) 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 파이프에 관한 것이다.

발명의 배경

오늘날, 중합체 재료로 된 파이프는, 수송 동안 유체가 가압될 수 있는 유체 수송, 즉 액체 또는 기체, 예컨대 물 또는 천연 가스의 수송과 같이, 다양한 목적으로 빈번히 사용된다. 더욱이, 수송된 유체는, 일반적으로 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도 범위내에서 변화하는 온도를 가질 수 있다. 이러한 압력 파이프는 폴리올레핀 플라스틱으로 제조되는 것이 바람직하며, 대개는 중밀도 폴리에틸렌(MDPE; 밀도: 0.930 내지 0.942g/㎤) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; 밀도: 0.942 내지 0.965g/㎤)과 같은 단봉 에틸렌 플라스틱으로 제조된다. 본원의 표현 "압력 파이프"는 사용시에 양압을 받는다. 즉, 파이프 내부의 압력이 파이프 외부의 압력 보다 높다.

중합체 파이프는 일반적으로 압출성형에 의해 제조되거나, 보다 적게는 사출성형에 의해 제조된다. 중합체 파이프의 압출성형을 위한 통상적인 설비는 압출기, 다이-헤드, 캘리브레이팅 장치, 냉각 장치, 견인 장치(pulling device), 및 파 이프를 절단 또는 권선하는 장치를 포함한다.

압력 파이프에 사용하기 위한 PE 재료의 제조는 쉐어 등(Scheirs et al.)의 문헌[Scheirs, Boehm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Vol. 4, No 12 (1996) pp. 408-415]에 논의되어 있다. 저자들은 PE100 파이프 재료의 생산 기술 및 성질에 관해 논하고 있다. 그들은 느린 균열 성장(Slow Crack Growth) 및 빠른 균열 전파(Rapid Crack Propagation)를 최적화하는데 있어서 적당한 공단량체 분포 및 분자량 분포가 중요함을 지적하고 있다.

유럽 특허 출원 EP 739937 A2는 개선된 성질을 가진 파이프를 개시한다. 파이프는 이봉 PE 수지로 제조되며, 특정한 응력 균열 내성, 충격 강도 및 강성도를 가진다. 상기 공보에는 바람직하게는 재료가 0.35g/10분 이하의 MFR₅를 가져야 한다고 기술되어 있다.

통상적인 중합체 파이프의 성질은 많은 용도에 대해 만족스럽지만, 예컨대 높은 내압성이 필요한 응용, 즉 장시간 및/또는 단시간 동안 내부 유체 압력을 받는 파이프에서는, 개선된 성질이 요망될 수 있다. 개선이 필요한 성질의 예로서, 가공성, 충격 강도, 탄성율, 빠른 균열 전파 내성, 느린 균열 성장 내성, 및 파이프의 설계 응력 정격(degine stress rating)을 언급할 수 있다.

큰 직경의 파이프를, 특히 다봉, 예컨대 이봉 중합체 재료로부터 제조하는 경우의 문제는 파이프 전체에 걸쳐 균일한 치수를 유지하기 어렵다는 것이다. 이것은 중합체 용융물을 파이프의 상부에서 하부로 흐르게 하는, 중합체 용융물의 중력 흐름에 기인한다(종종, "새깅(sagging)"이라고 함). 따라서, 파이프 상부에서의 벽 두께는 파이프 하부에서 보다 더 작아진다. 새깅 문제는 특히 벽이 두꺼운 큰 직경의 파이프에서 두드러진다.

상기 새깅 문제는 독일 특허 출원 DE 19604196 A1에서 논의된 바 있다. 상기 공보에는 폴리에틸렌으로 된 보어가 크고 벽이 두꺼운 파이프를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 파이프는 링 모양의 다이를 통해 압출되어 내부 및 외부 표면 상에서 냉각된다. 이러한 이중 측면 냉각은 다이로부터 나오는 용융물의 중력 유도 흐름에 기인하는 파이프의 변형을 제거하는 것으로 기술되어 있다.

새깅 문제는 디. 엔. 기투쿠(D. N. Githuku) 및 에이. 제이. 쟈코민(A. J. Giacomin)의 문헌["Elimination of Sag in Plastic Pipe Extrusion", Intern. Polymer Processing VII (1992) 140-143]에서도 논의된 바 있다. 새그(sag)를 감소시키기 위한 종래의 방법은 허용되는 두께 프로필을 얻기 위하여 일반적으로 개시시에 3회 또는 4회의 시도를 필요로 하는 다이 편심율을 수동으로 조정하는 것이다. 상기 문헌에서는 냉각 동안 파이프를 회전시킴으로써 새그를 감소시키는 새로운 방법이 제안되어 있다.

제이. 에프, 티. 피트먼(J. F. T. Pittman), 지. 피. 위트먼(G. P. Whitman), 에스. 비이치(S. Beech), 및 디. 그윈(D. Gwynn)의 문헌["Cooling and Wall Thickness Uniformity in Plastic Pipe Manufacture", Intern. Polymer Processing IX (1994) 2, 130-140]에서는 압출된 플라스틱 파이프의 냉각 동안 중력 유도 흐름과 결합된 냉각 및 고화의 수학식을 설정하고 유한요소법에 의해 해결 한다. 새그와 관련된 매우 낮은 응력 수준에서 용융물 레올로지 및 용융물 유동성의 측정도 논의되어 있다.

발명의 개요

상기 새깅 문제는 특이적인, 잘 정의된 형태의 다봉 폴리에틸렌으로부터 파이프를 제조함으로써 극복할 수 있음이 이제 밝혀졌다. 보다 상세하게는, 다봉 폴리에틸렌은 중밀도 내지 고밀도, 낮은 전단 응력에서 높은 점도, 주의깊게 선정된 저분자량 분획 및 고분자량 분획간의 비를 가져야 하며, 고분자량 분획에만 공단량체를 포함하여야 한다. 바람직하게는, 다봉 폴리에틸렌은 특정한 분자량 및 잘 정의된 분자량 분포를 가져야 한다.

따라서, 본 발명은, 0.930 내지 0.965g/㎤의 밀도, 및 747㎩의 일정한 전단 응력에서 650㎪.s 이상의 점도(η_747㎩)를 가진 다봉 폴리에틸렌임을 특징으로 하고, 다봉 폴리에틸렌이 저분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 분획 및 고분자량(HMW) 에틸렌 공중합체 분획을 포함하며, HMW 분획이 (35 내지 55):(65 내지 45)의 LMW 분획 대 HMW 분획의 중량비를 가진 것을 특징으로 하는 파이프용 다봉 중합체 조성물을 제공한다.

다봉 폴리에틸렌이 2.7㎪의 전단 응력에서 260 내지 450㎪.s의 점도(η_2.7㎪)를 가지고; 각각 2.7㎪ 및 210㎪의 전단 응력에서 점도의 비로서 정의되는 전단 담화 인덱스(SHI)인 SHI_2.7/210가 50 내지 150이며, 5㎪의 손실 탄성율(G")에서 저장 탄성율(G')이 G'_5㎪ ≥3000㎩인 것이 매우 바람직하다. 바람직하게는, 0.937 내지 0.942g/㎤ 범위의 밀도는 보다 작은 직경의 MD 압력 파이프에 사용되는 반면, 보다 큰 직경의 HD 압력 파이프에는 0.943 내지 0.955g/㎤의 보다 고밀도가 사용된다.

또한, 본 발명은 다봉 중합체 조성물을 포함하는 파이프를 제공하며, 상기 파이프는 20℃에서 50년 동안 8.0㎫ 게이지의 후프 응력을 견딘다(MRS8.0).

바람직하게는, 파이프는 ISO 13477:1997(E)에 따라 측정하여 -5℃ 이하의 빠른 균열 전파(RCP) S4-값 및 ISO 13479:1997에 따라 측정하여 4.6㎫/80℃에서 500시간 이상의 느린 균열 전파 내성을 가진다.

본 발명의 다른 구별되는 특징 및 장점은 하기 명세서 및 첨부된 청구범위로부터 명백할 것이다.

발명의 상세한 설명

상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 압력 파이프 조성물은 특정한 다봉 폴리에틸렌으로 제조된다. 이것은 일반적으로 본 발명의 다봉 폴리에틸렌의 특이적 분자량 분포 및 조성을 가지지 않은 단봉 폴리에틸렌 또는 이봉 폴리에틸렌으로 제조된 종래의 폴리에틸렌 파이프와 대조를 이룬다.

중합체의 "모달리티(modality)"는 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분획 그래프의 양상을 지칭한다. 중합체를 연속적인 단계 의 공정에서 연속적으로 연결된 반응기를 이용하고 각 반응기에서 상이한 조건을 사용하여 생성시키는 경우, 상이한 반응기에서 생성되는 상이한 분획은 각각 고유 한 분자량 분포를 가질 것이다. 이들 분획으로부터의 분자량 분포 곡선을 생성된 전체 중합체 생성물에 대한 분자량 분포 곡선에 겹치게 하면, 전체 중합체에 대한 곡선은 2개 이상의 최대치를 나타내거나 적어도 각 분획에 대한 곡선들과 비교하여 뚜렷하게 넓을 것이다. 2개 이상의 연속적인 단계에서 생성되는 이러한 중합체 생성물은 단계의 수에 따라 이봉 또는 다봉으로 지칭된다. 이하에서는, 2개 이상의 연속적인 단계에서 이렇게 생성된 하기 모든 중합체를 "다봉"으로 지칭한다. 또한, 상이한 분획들의 화학 조성이 상이할 수 있음에 유의해야 한다. 따라서, 하나 이상의 분획이 하나의 에틸렌 공중합체로 구성될 수 있는 반면, 하나 이상의 다른 분획들은 에틸렌 단독중합체로 구성될 수 있다.

다봉 폴리에틸렌에서 상이한 중합체 분획 및 그의 비율을 적당히 선택함으로써, 양호한 비새깅 성질과 함께 양호한 가공성, 양호한 느린 균열 성장 내성, 빠른 균열 전파 내성, 및 높은 설계 응력 정격을 가진 파이프를 수득할 수 있다.

본 발명의 압력 파이프 조성물은 다봉 폴리에틸렌, 바람직하게는 이봉 폴리에틸렌이다. 다봉 폴리에틸렌은 저분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 분획 및 고분자량(HMW) 에틸렌 공중합체 분획을 포함한다. 다봉 폴리에틸렌이 이봉인지 또는 보다 높은 모달리티를 가지는지 여부에 따라, LMW 및 HMW 분획이 각 하나의 분획만을 포함하거나 아분획을 포함할 수 있다. 즉, LMW는 2개 이상의 LMW 아분획을 포함할 수 있고 유사하게 HMW 분획은 2개 이상의 HMW 아분획을 포함할 수 있다. LMW 분획이 에틸렌 단독중합체이고 HMW 분획이 에틸렌 공중합체 분획이라는 것, 즉 공단량체를 포함하는 것은 HMW 분획만이라는 것이 본 발명의 독특한 특징이다. 정의상, 본원에서 사용된 표현 "에틸렌 단독중합체"는 실질적으로, 즉 97중량% 이상, 바람직하게는 99중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5중량%, 가장 바람직하게는 99.8중량%의 에틸렌으로 구성된 에틸렌 중합체에 관한 것이며, 따라서 바람직하게는 단지 에틸렌 단량체 단위만을 포함하는 HD 에틸렌 중합체이다. 바람직하게는, HMW 분획의 분자량 범위의 하한은 3500이고, 보다 바람직하게는 4000이며, 이는 본 발명의 다봉 폴리에틸렌 파이프 조성물중의 거의 모든 에틸렌 공중합체 분자가 3500 이상, 바람직하게는 4000 이상의 분자량을 가지는 것을 의미한다. HMW 분획의 상기 바람직한 하한은 증가된 강도를 가진 압력 파이프를 제공한다.

본 발명에서는, LMW 및 HMW 분획의 비율(분획간의 "스플릿"으로도 알려져 있음)을 적절히 선택하는 것이 보다 중요하다. 보다 상세하게는, LMW 분획 대 HMW 분획의 중량비는 (35 내지 55):(65 내지 45), 바람직하게는 (43 내지 51):(57 내지 49), 가장 바람직하게는 (44 내지 50):(56 내지 50)의 범위에 있어야 한다. 스플릿이 상기 범위내에 존재하는 것이 중요한데, 이는 HMW 분획의 비율이 너무 큰 경우에는 너무 낮은 강도 수치를 초래하고, HMW 분획 비율이 너무 낮은 경우에는 허용되지 않는 겔 형성을 초래하기 때문이다.

본 발명의 다봉 폴리에틸렌의 비새깅(non-sagging) 특성을 달성하기 위해서는, 파이프로 압출후 및 냉각 전에 중합체가 중력에 의해 파이프의 상부에서 파이프의 하부로 흘러서 파이프의 단면에 걸쳐 중합체의 불균일한 분포를 생성하지 않는 것이 중요하다.

중합체가 중력 흐름을 나타내는 경향은 괴트페르트 용융 지수 장치 (Goettfert melt index apparatus)와 같은 통상적인 용융 지수 장치에 의해 측정할 수 있다. 일반적으로, 중합체 샘플을 용융 지수 장치의 보어(9.550㎜ 직경; ISO 1133)내로 도입하고, 온도를 230℃로 설정하며, 바닥 다이를 제거하고, 중합체가 파이프의 상부를 구성한 경우에는 중합체 위에 작용할 중력에 상응하는 중량을 중합체에 부하한다. 용융 지수 장치의 피스톤(중량 120g)이 2.2m 직경 파이프의 상부에서 중합체상의 중력에 상응하므로, 중합체 샘플상에 작용하는 중력으로서 추가 중량 없이 상기 피스톤을 사용하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 시험 동안, 중합체 흐름을 75분 동안 간격을 두고 측정한 다음, 평균 중력 흐름을 ㎜/10분으로 측정하였다. 본 발명에서, 중합체의 중력 흐름은 0.1㎜/10분 미만이어야 한다. 중력 흐름 측정법 단계를 이하에서 보다 상세히 설명한다.

1. 온도를 230℃로 설정하고 안정화시킨다.

2. 0.1g의 정확도로 피스톤을 하중시킨다.

3. 온도가 안정화되면, 6 내지 8g의 측정할 재료를 삽입한다.

4. 재료를 10분간 열 소크(heat soak)시킨다.

5. 10분 후에, 다이용 바닥 호울더를 열고 상기로부터의 용융 풀(melt pool)을 누름으로써 다이를 누른다.

6. 다이를 치우고 피스톤을 적용한다. 피스톤상의 하부의 마킹 스크래치(marking scratch)가 충전된 호울 위로 29㎜를 초과할 때까지 피스톤을 가압한다.

7. 일부 재료가 다른 것 보다 현저한 용융 탄성을 가지고 용융 풀의 가압으 로부터 유도된 탄성이 결과에 영향을 미치기 때문에, 용융 풀을 10분간 느슨하게 한다.

8. 하부의 마킹 스크래치의 충전된 호울 위로의 높이를 슬라이딩 캘리퍼를 사용하여 0.1㎜의 정확도로 측정함으로써 측정을 시작한다. 스톱 워치를 시동시킨다.

9. 충전된 호울 위로의 높이를 20분 마다 측정하고 75분 후에 최종 측정을 한다.

10. 20분 마다 높이 결과를 기록하고 제시한다. ㎜/10분으로서 표시되는 이동 속도 뿐만 아니라, 20분 마다 이동 거리를 ㎜로 계산한다. 최종적으로, 평균 이동 거리 및 75분 후의 속도(이동 거리/75)를 계산하여 기록한다.

11. 통상적인 방식으로 장치를 세척한다.

상기 방법은 파이프 재료의 새깅 성질을 측정하는 간단하고 쉬운 방법이지만, 중력 흐름이 매우 낮은 재료에 대한 정확도는 다소 불확실하다. 이러한 단점을 제거하기 위하여, 상기 기술된 중력 흐름법과 상관성이 양호하되, 중력 흐름이 매우 낮은 재료에 대해서 보다 큰 정확도를 제공하는 다른 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명과 관련하여 사용되는 이 바람직한 방법은 중합체의 레올로지와 관련되며 매우 낮은 일정한 전단 응력에서 중합체의 점도의 측정을 기초로 한다. 이 방법에 대해서 747㎩의 전단 응력을 선택하였다. 이 전단 응력에서 중합체의 점도는 190℃의 온도에서 측정되며, 중합체의 중력 흐름과 역비례하는 것으로 밝혀졌다. 즉 점도가 클수록, 중력 흐름은 낮다. 본 발명에서, 747㎩ 및 190℃에 서의 점도는 650㎪.s이상이어야 한다. 747㎩ 및 190℃에서 중합체 점도의 측정을 위한 방법의 단계에 대해 이하에서 상세히 설명한다.

측정은 레오미터, 바람직하게는 볼린 시에스 용융 레오미터(Bohlin CS Melt Rheometer)를 사용하여 수행한다. 레오미터와 그 기능은 문헌 ["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2nd Ed., Vol. 14, pp. 492-509]에 기재되어 있다. 측정은 2개의 25㎜ 직경 플레이트 사이에서 일정한 응력하에서 수행한다(일정한 회전 방향). 플레이트 사이의 갭은 1.8㎜이다. 1.8㎜ 두께의 중합체 샘플을 플레이트 사이에 삽입한다.

측정을 시작하기 전에 2분 동안 샘플의 온도를 조절한다. 측정은 190℃에서 수행한다. 온도 조절 후에, 미리 지정된 응력을 적용하여 측정을 시작한다. 응력을 1800초 동안 유지하여 시스템을 정상 상태 조건에 근접시킨다. 이 시간 후에, 측정을 시작하여 점도를 계산한다.

측정 원리는 정밀한 모터에 의해 플레이트 축에 특정한 토크를 적용하는 것이다. 그 후에, 이 토크가 샘플에서 전단 응력으로 변형된다. 이러한 전단 응력은 일정하게 유지된다. 전단 응력에 의해 생성된 회전 속도를 기록하고 샘플의 점도를 계산하는데 사용한다.

중합체의 기타 중요한 성질, 예컨대 분자량 및 분자량 분포(MWD)를 특성화하기 위해 ASTM D 4440-95a에 따른 레올로지 측정법을 사용할 수도 있다.

분자량 분포의 고분자량 한계가 중요한 상기 경우에, 레올로지를 사용하는 것이 유리하다. 전형적으로, 분자량 분포를 측정하는데 종종 사용되는 크기 배제 크로마토그래피(겔 투과 크로마토그래피)는 이러한 분자량 범위에서는 감도가 충분치 않다.

저장 탄성율(G') 및 손실 탄성율(G")와 함께 진동수(ω)의 함수로서의 복합 점도(η^*)의 절대값 또는 복합 탄성율(G^*)의 절대값을 레올로지 측정에 의해 얻는다.

콕스-메르쯔(Cox-Merz) 법칙에 따르면, 진동수를 ㎮로 할 경우, 복합 점도 함수 η^*(ω)는 통상적인 점도 함수(전단 속도의 함수로서의 점도)와 동일하다. 이러한 실험 방정식이 유효한 경우에는, 복합 탄성율의 절대값은 통상적인(즉, 정상 상태) 점도 측정법에서 전단 속도에 상응한다. 이는 함수 η^*(G^*)가 전단 속도의 함수로서의 점도와 동일하다는 것을 의미한다.

본 방법에서, 낮은 전단 응력에서 점도 또는 낮은 G^*에서의 η^*(소위 영점도의 근사값으로 기능)는 평균 분자량의 척도로서 사용된다.

본 발명에 따르면, η_2.7㎪(2.7㎪ 전단 응력에서의 점도)는 260 내지 450㎪.s이어야 한다.

한편으로는, 전단 담화, 즉 G^*에 따른 점도의 감소는 분자량 분포가 넓을수록 더욱 현저해진다. 이러한 성질은 소위 전단 담화 인덱스 SHI를 2개의 상이한 전단 응력에서 점도의 비로서 정의함으로써 추정할 수 있다. 본 발명에서는, 분자량 분포의 넓이의 척도로서 SHI_2.7/210을 계산하기 위하여 2.7㎪ 및 210㎪의 전단 응력(또는 G^*)을 사용한다.

SHI_2.7/210 = η^* _2.7/η^* ₂₁₀

상기 식에서,

η^* _2.7는 G^*=2.7㎪에서 복합 점도이고,

η^* ₂₁₀는 G^*=210㎪에서 복합 점도이다.

본 발명에 따르면, SHI_2.7/210는 50 내지 150이어야 한다.

저장 탄성율 G'은 분자량 분포의 척도로서 사용될 수도 있다. 상기 언급한 바와 같이, 저장 탄성율 함수 G'(ω) 및 손실 탄성율 함수 G"(ω)는 역학적 측정치로부터 1차 함수로서 얻어진다. 특정한 값의 손실 탄성율에서 저장 탄성율의 값은 분자량 분포의 넓이에 따라 증가한다. 그러나, 이러한 양은 중합체의 분자량 분포의 형태에 매우 의존한다. 특히, 이것은 분자량 분포의 고분자량 한계의 척도이다. 본 발명에 따르면, 재료는 3000㎩ 이상의 G'_5㎪(G"=5㎪에서 G')를 가져야 한다.

레오메트릭스 RDA II와 같이 동적 레오미터인 볼린 시에스 레오미터(Bohlin CS Melt)를 사용하여 수행할 수 있다. 직경 25㎜인 플레이트 & 플레이트 시험 설비를 사용하여 질소 분위기하에서 190℃에서 측정을 수행하였다. 변형 진폭은 선형 동작 범위 (linear working range)를 얻을 수 있도록 선택하였다. 측정치로부터, 저장 탄성율(G') 및 손실 탄성율(G")과 함께 진동수(ω)의 함수로서의 복합 점도(η^*)의 절대값 또는 복합 탄성율(G^*)의 절대값을 얻었다.

상기 성질을 가진 중합체가 생성된 경우, 생성된 재료는 새깅을 일으키는 경향이 낮은 것으로 밝혀졌다. 또한, 이것은 우수한 압출성형성 및 우수한 기계적 성질을 가진다. 모든 레올로지 측정(레오메트릭스 RDA II 동적 레오미터를 사용하여 측정하는 G' 측정은 제외)은 볼린 시에스 용융 레오미터를 사용하여 수행하였고 질소 분위기하에서 190℃에서 수행하였다.

융융 유동 속도(melt flow rate: MFR)는 이전에 사용된 용어 "용융 지수"와 동의어로서 본 발명에 따른 파이프용 다봉 폴리에틸렌의 또다른 중요한 성질이다. MFR는 ISO 1133에 따라 측정하며, g/10분으로 나타낸다. MFR은 중합체의 유동성, 및 이에 따른 중합체의 가공성을 나타낸다. 용융 유동 속도가 높을수록, 중합체의 점도는 낮다. MFR은 2.1㎏(MFR_2.1; ISO 1133, 조건 D) 또는 5㎏(MFR₅; ISO 1133, 조건 T)과 같이 상이한 하중에서 측정한다. 본 발명에서, 다봉 폴리에틸렌은 0.1 내지 1.0g/10분, 바람직하게는 0.15 내지 0.8g/10분의 MFR₅를 가져야 한다.

본 발명의 다른 특유한 특징은 다봉 폴리에틸렌의 밀도이다. 강도 때문에, 밀도는 중밀도 내지 고밀도의 범위에 있고, 보다 상세하게는 0.930 내지 0.965g/㎤의 범위에 있다. 바람직하게는, 보다 작은 직경의 MD 압력 파이프에 대해서는 0.937 내지 0.942g/㎤의 보다 낮은 밀도를 사용하는 반면, 보다 큰 직경의 HD 압력 파이프에 대해서는 0.943 내지 0.955g/㎤의 보다 높은 밀도를 사용한다. 중밀도 다봉 폴리에틸렌의 압력 파이프는 고밀도 다봉 폴리에틸렌의 압력 파이프 보다 약간 더 가요성이므로, 로울내로 보다 용이하게 코일링될 수 있다. 한편, 중밀도 다봉 필리에틸렌을 사용하는 것 보다 고밀도 다봉 폴리에틸렌을 사용하여 보다 높은 설계 응력 정격의 압력 파이프를 수득하는 것이 가능하다.

본 발명의 다봉 중합체 조성물은 상기 정의된 특징중 어느 하나 만을 특징으로 하는 것이 아니라, 청구항 1에 정의된 모든 특징의 조합을 특징으로 한다. 이러한 독특한 특징의 조합에 의해, 특히 새깅, 가공성, 빠른 균열 전파(RCP) 내성, 설계 응력 정격, 충격 강도, 및 느린 균열 전파 내성과 관련하여 우수한 성능을 가진 압력 파이프를 수득하는 것이 가능하다.

파이프(또는 파이프의 중합체)의 가공성은 파이프의 예정된 생산량(kg/h)에 대한 압출기의 분당 스크류 회전수(rpm)의 면에서 측정할 수 있으나, 파이프의 표면 외관도 중요하다.

파이프의 빠른 균열 전파(RCP) 내성은 임페리얼 칼리지(Imperial College, London)에서 개발되었고 ISO 13477:1977(E)에 기재된 S4 시험(Small Scale Steady State) 방법에 따라 측정할 수 있다. RCP-S4 시험에 따르면, 7 파이프 직경 이상의 축 길이를 가진 파이프를 시험한다. 파이프의 외경은 약 110㎜ 이상이고 그 벽 두께는 약 10㎜ 이상이다. 본 발명과 관련하여, 파이프의 RCP 성질을 측정할 때, 외경 및 벽 두께는 각각 110㎜ 및 10㎜으로 선택하였다. 파이프의 외부는 주위 압력(대기압)에 있는 반면, 파이프의 내부 압력은 0.5㎫ 양압의 압력으로 일정하게 유지된다. 파이프 및 이를 둘러싼 장비는 예정된 온도로 자동 온도 조절된다. 시험 동안, 분해를 방지하기 위하여 파이프 내의 샤프트상에 많은 디스크를 설치하였다. 나이프 발사체를 잘 정의된 형태로, 소위 개시 구역에서 그 한 쪽 말단에 가까이 있는 파이프를 향해 발사하여, 빠르게 퍼지는 축 균열을 개시한다. 개시 구역은 파이프의 불필요한 변형을 피하기 위한 접합부를 가진다. 시험 장치를 균열 개시가 관련된 재료에서 일어나는 방식으로 조정하고, 많은 시험을 변화하는 온도에서 수행한다. 측정 구역에서 4.5 직경의 총 길이를 가지는 축 균열 길이를 각 시험에 대하여 측정하고 설정된 시험 온도에 대하여 플롯팅한다. 균열 길이가 4 직경을 초과하는 경우, 균열이 전파되는 것으로 평가한다. 파이프가 소정의 온도에서 시험을 통과한 경우, 파이프가 더이상 시험을 통과하지 않지만, 균열 전파가 파이프 직경의 4배를 초과하는 온도까지 온도를 연속적으로 낮춘다. 임계 온도(T_crit), 즉 ISO 13477:1977(E)에 따라 측정한 연성 취성 전이 온도(ductile brittle transition temperature)는 파이프가 시험을 통과한 최저 온도이다. 임계 온도가 낮을수록 좋은데, 이는 파이프의 응용성을 확대시키기 때문이다. 임계 온도는 약 -5℃ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 다봉 중합체 조성물로 제조된 압력 파이프는, 바람직하게는 -1℃(MD PE80 파이프에 대한 최소 조건) 이하, 보다 바람직하게는 -4℃(HD PE80 파이프에 대한 최소 조건) 이하, 가장 바람직하게는 -7℃(HD PE100 파이프에 대한 최소 조건) 이하의 RCP-S4 값을 가진다.

설계 응력 정격은 파이프가 50년간 파손되지 않고 견디도록 설계된 범위의 응력이며 상이한 온도에 대해 ISO/TR 9080에 따라 최소 요구 강도(Minimum Required Strength: MRS)로 측정한다. 따라서, MRS8.0은 파이프가 20℃에서 50년간 8.0㎫ 게이지의 후프 응력을 견디는 파이프임을 의미하며, 유사하게 MRS10.0은 파이프가 20℃에서 50년간 10㎫ 게이지의 후프 응력을 견디는 파이프임을 의미한다. 본 발명에 따른 다봉 중합체 조성물로 제조된 압력 파이프는 바람직하게는 MRS8.0 이상, 가장 바람직하게는 MRS10.0의 설계 응력 정격을 가진다.

충격 강도는 ISO 179에 따라 샤르피 충격 강도(Charpy Impact Strength)로서 측정된다. 본 발명에 따른 다봉 중합체 조성물로 제조된 압력 파이프는 바람직하게는 10kJ/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 14kJ/㎡ 이상, 가장 바람직하게는 15kJ/㎡ 이상의 0℃에서의 내충격성을 가진다.

느린 균열 전파 내성은 ISO 13479:1997에 따라, 파이프가 파손 전에 특정 온도에서 특정 압력을 견디는 시간 수로 측정한다. 본 발명에 따른 다봉 중합체 조성물로 제조된 압력 파이프는 바람직하게는 4.0㎫/80℃에서 1000시간 이상, 보다 바람직하게는 4.6㎫/80℃에서 500시간 이상의 느린 균열 전파 내성을 가진다.

탄성율은 ISO 527-2(시험예 1B)에 따라 측정한다. 본 발명에 따른 다봉 중합체 조성물로 제조된 압력 파이프는 바람직하게는 800㎫ 이상, 보다 바람직하게는 950㎫ 이상, 가장 바람직하게는 1100㎫ 이상의 탄성율을 가진다.

본 발명의 다봉 중합체 조성물로 제조된 압력 파이프는 통상적인 방식으로 제조되며, 바람직하게는 압출기에서 압출성형에 의해 제조된다. 이것은 당업자에게 잘 공지된 기술이므로, 이에 관하여 여기서 보다 상세한 설명은 필요치 않을 것이다.

다봉, 특히 이봉 올레핀 중합체, 예컨대 다봉 폴리에틸렌을, 연속하여 연결된 2개 이상의 반응기에서 생성시키는 것은 이전부터 알려져 있다. 이러한 종래 기술의 예로서, EP 517 868을 언급할 수 있으며, 이는 다봉 중합체의 생산과 관련하여 참조의 방식으로 본원에 삽입된다.

본 발명에 따르면, 주된 중합 단계는 슬러리 중합/기상 중합의 조합으로 수행하는 것이 바람직하다. 슬러리 중합은 소위 루프 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다. 교반 탱크 반응기에서 슬러리 중합을 사용하는 것은 본 발명에서는 바람직하지 않은데, 이는 이러한 방법이 본 발명의 조성물의 생성에 대해 충분한 적응성이 없고 용해성 문제를 수반하기 때문이다. 개선된 성질을 가진 본 발명의 조성물을 생성시키기 위해 융통성이 있는 방법이 필요하다. 이러한 이유 때문에, 조성물을 루프 반응기/기상 반응기의 조합에서 2개의 주된 중합 단계로 조성물을 생성하는 것이 바람직하다. 임의적으로 및 유리하게는, 주된 중합 단계에 앞서 예비중합을 할 수 있으며, 이 경우 중합체의 총량의 20중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10중량%. 보다 바람직하게는 1 내지 5중량%가 생성된다. 예비중합체는 에틸렌 단독중합체 (HDPE)인 것이 바람직하다. 예비중합에서, 모든 촉매를 루프 반응기에 장입하는 것이 바람직하고, 예비중합을 슬러리 중합으로서 수행한다. 이러한 예비중합은 다음 반응기에서 보다 덜 미세한 입자를 생성하도록 하여, 최종적으로 보다 균일한 생성물을 수득하도록 한다. 일반적으로, 이러한 기법은 수개의 연속 중합 반응기에서 찌글러-나타 또는 메탈로센 촉매로 촉진된 중합반응에 의해 다봉 중합체 혼합물을 생성시킨다. 크롬 촉매는 본 발명에 있어서 바람직하지 않다. 말하자면, 본 발명에 따른 바람직한 중합체인 이봉 폴리에틸렌의 생성에 있어서, 제 1 에틸렌 중합체는 수소 기체 농도, 온도, 압력 등에 관한 특정 조건하의 제 1 반응기에서 생성된다. 제 1 반응기에서 중합반응 후에, 촉매를 포함한 중합체를 반응 혼합물로부터 분리하여 제 2 반응기로 옮기고, 제 2 반응기에서 다른 조건하에서 추가 중합반응이 일어난다. 일반적으로, 높은 용융 유동 속도(저분자량, LMW)의 제 1 중합체는 공단량체의 첨가 없이 제 1 반응기에서 제조되는 반면, 낮은 용융 유동 속도(고분자량, HMW)의 제 2 중합체는 공단량체 첨가와 함께 제 2 반응기에서 제조된다. HMW 분획의 공단량체로서, 4 내지 8개 탄소 원자를 가진 다양한 알파-올레핀을 사용할 수 있으나, 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 공단량체의 양은, 0.1 내지 2.0mol%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0mol%의 다봉 폴리에틸렌을 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 생성된 최종 생성물은 2개의 반응기로부터의 중합체의 친밀한 혼합물로 구성되며, 하나의 분자량 분포 곡선을 형성하는 이들 중합체에 대한 상이한 분자량 분포 곡선들은 넓은 최대값 또는 2개의 최대값을 가진다. 즉 최종 생성물은 이봉 중합체 혼합물이다. 다봉, 및 특히 이봉 에틸렌 중합체, 및 이들의 제법은 종래 기술에 속하기 때문에, 여기서는 상세한 설명이 필요치 않으며, 다만 상기 언급한 EP 517 868을 참조로 하여야 할 것이다.

상기에서 시사된 바와 같이, 본 발명에 따른 다봉 폴리에틸렌은 이봉 중합체 혼합물이 바람직하다. 또한, 이러한 이봉 중합체 혼합물은 연속적으로 연결된 2개 이상의 중합 반응기에서 상이한 중합반응 조건하에 상기한 바와 같은 중합반응에 의해 생성되는 것이 바람직하다. 이렇게 얻은 반응 조건과 관련한 적응성 때문에, 중합반응을 루프 반응기/기상 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 2-단계 방법에서 중합반응 조건은 공단량체를 함유하지 않은 비교적 저분자량 중합체가 높은 함량의 사슬전달제(수소 기체) 때문에 한 단계, 바람직하게는 제 1 단계에서 생성되는 반면, 공단량체를 함유한 고분자량 중합체는 다른 단계, 바람직하게는 제 2 단계에서 생성되는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 단계의 순서는 반대로 될 수 있다.

루프 반응기 후에 기상 반응기에서의 중합반응의 한 바람직한 구현예에서, 루프 반응기에서의 중합 온도는 바람직하게는 92 내지 98℃, 보다 바람직하게는 약 95℃이고, 기상 반응기에서의 온도는 바람직하게는 75 내지 90℃, 보다 바람직하게는 82 내지 87℃이다.

사슬전달제, 바람직하게는 수소를 필요에 따라 반응기에 첨가하고, 이 반응기에서 LMW 분획이 생성되는 경우, 바람직하게는 에틸렌 k㏖ 당 200 내지 800㏖의 H₂를 반응기에 첨가하며, 기상 반응기에서 HMW 분획이 생성되는 경우, 에틸렌 k㏖ 당 0 내지 50㏖의 H₂를 기상 반응기에 첨가한다.

이전에 지적한 바와 같이, 본 발명의 다봉 폴리에틸렌을 중합시키기 위한 촉매는 찌글러-나타형 촉매가 바람직하다. 높은 전체 활성 뿐만 아니라, 넓은 범위의 수소 분압에 걸쳐 양호한 활성 균형을 가진 촉매가 특히 바람직하다. 또한, 촉매에 의해 생성된 중합체의 분자량은 매우 중요하다. 바람직한 촉매의 예로서, FI 980788 및 그의 상응하는 PCT 출원 PCT/FI99/00286에 기재된 촉매를 언급할 수 있다. 놀랍게도, 다단계 공정에서 이러한 촉매를 사용하는 경우, 상기한 특성을 가진 중합체를 수득할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 이러한 촉매는, 촉매(전구촉매 및 보조촉매)를 제 1 중합 반응기에 첨가할 필요만이 있을 뿐이며, 사실상 제 1 중합 반응기에 첨가하기만 하면 된다는 장점을 가진다. FI 980788 및 그의 상응하는 PCT 출원 FI/99/00286에 따른 바람직한 촉매는 이하에서 보다 상세히 설명하기로 한다.

FI 980788 및 그의 상응하는 PCT 출원 PCT/US99/00286에는, 높은 활성의 전구촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 상기 방법은

하기 화학식(1)의 마그네슘 할라이드 화합물:

MgX_n(OR)_2-n (1)

상기 식에서, 각각 동일하거나 상이한 R은 C₁-C₂₀ 알킬 또는 C₇-C₂₆ 아르알킬이고, 각각 동일하거나 상이한 X는 할로겐이며, n은 1 또는 2의 정수이다;

하기 화학식의 알킬 금속 할라이드 화합물:

a) PCT 출원 PCT/FI99/00286에 따르면,

R_nMe_mX_(3m-n) (2a)

상기 식에서, Me는 B 또는 Al이고, 동일하거나 상이한 R은 C₁-C₁₀ 알킬이며, 동일하거나 상이한 X는 할로겐이고, n은 1 내지 5의 정수이며, m은 1 또는 2의 정수이고, 또는 바람직하게는,

b) FI 980788에 따르면,

(R¹ _n ¹MeX¹ _3-n ¹)m¹ (2b)

상기 식에서, Me는 B 또는 Al이고, 각각 동일하거나 상이한 R¹은 C₁-C₁₀ 알킬이며, 각각 동일하거나 상이한 X¹은 할로겐이고, n¹은 1 또는 2의 정수이며, m¹은 1 또는 2의 정수이다;

히드로카르빌과 결합한 마그네슘 및 히드로카르빌 옥사이드와 결합한 마그네슘을 함유하며, 하기 화학식(3)의 마그네슘 조성물:

R² _n ²(OR³)_2-n ²Mg (3)

상기 식에서, 각각 동일하거나 상이한 R²는 C₁-C₂₀ 알킬이고, 각각 동일하거나 상이한 R³는 C₁-C₂₀ 알킬 또는 헤테로원소를 가진 C₁-C₂₀ 알킬이며, n²는 0.01 내지 1.99이고; 및

하기 화학식(4)의 티탄 할라이드 화합물을 포함하는 지지체를 반응시키는 단계들을 포함함을 특징으로 한다:

(OR⁴)_n ³TiX² _4-n ³ (4)

상기 식에서, 각각 동일하거나 상이한 R⁴는 C₁-C₂₀ 알킬이고, 각각 동일하거나 상이한 X²는 할로겐이며, n³는 0 또는 1 내지 3의 정수이며, Ti는 4가 티탄이다.

상기 "마그네슘 조성물"은 혼합물 또는 화합물을 의미한다. 화학식(3)은 실험식이고, 1로 정의된 마그네슘 Mg의 양에 대해 알킬 R² 및 알콕시 OR³의 몰량을 나타내며, 본질적으로 구조식인 시약 (1) (2a), (2b) 및 (4)의 분자 구조를 표시하는 화학식(1), (2a), (2b), 및 (4)와는 상이하다.

바람직하게는, 상기 방법은 하기의 후속 단계들을 포함한다:

a) 화학식(1)의 마그네슘 할라이드 화합물을 포함하는 지지체를 제공하는 단계;

b) 화학식(1)의 마그네슘 할라이드 화합물을 포함하는 지지체를 화학식 (2a) 또는 (2b)의 알킬 금속 할라이드 화합물과 접촉시켜, 제 1 생성물을 수득하는 단계;

c) 제 1 생성물을 히드로카르빌과 결합한 마그네슘 및 히드로카르빌 옥사이드와 결합한 마그네슘을 함유하며, 화학식(3)의 마그네슘 조성물과 접촉시켜, 제 2 생성물을 수득하는 단계; 및

d) 제 2 생성물을 화학식(4)의 티탄 할라이드와 접촉시키는 단계.

상기 방법에 사용된 지지체는 입자의 형태인 것이 바람직하며, 입자의 크기는 약 1㎛ 내지 약 1000㎛, 바람직하게는 약 10㎛ 내지 약 100㎛이다. 지지체 재료는 적당한 입자 크기 분포, 높은 공극성, 및 큰 비표면적을 가져야 한다. 지지체 재료가 100 내지 500㎡/g의 비표면적 및 1 내지 3㎖/g의 공극 부피를 가진 경우, 양호한 결과가 달성된다.

상기 촉매 성분 (2a) 내지 (4)를 적당한 촉매 지지체와 반응시킨다. 촉매 성분 (2a) 내지 (4)가 저점도의 용액의 형태인 경우, 양호한 촉매 형태 및 이와 함께 양호한 중합체 형태를 달성할 수 있다.

화학식(1)의 마그네슘 할라이드 화합물에서, R이 C₁-C₂₀ 알콕시 또는 C₇-C₂₆ 아르알콕시인 것이 유리하다. 그러나, 상기 화합물(1)이 바람직하게는 마그네슘 디할라이드, 가장 바람직하게는 MgCl₂이며, 예컨대 지지체는 고체 MgCl₂를 분말로서 단독으로, 또는 다른 무기 분말과의 분말 혼합물로서 포함할 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 화학식(1)의 마그네슘 할라이드 화합물을 포함하는 지지체는 무기 산화물을 포함한다. 여러가지 산화물이 적당하지만, 실리콘, 알루미늄, 티탄, 크롬, 및 지르코늄 산화물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아 및 이들의 혼합물이며, 실리카가 가장 바람직하다. 무기 산화물을, 예컨대 실릴화 또는 알루미늄 알킬 처리에 의해 화학적으로 전처리할 수 있다.

다른 촉매 화합물에 의해 무기 산화물을 함침시키기 전에 무기 산화물을 건조하는 것이 좋다. 산화물을 충분한 시간 동안 100℃ 내지 900℃에서 열처리하여, 실리카의 경우 표면 히드록실기를 2mmol/g SiO₂ 미만으로 감소시키면, 양호한 결과가 얻어진다.

상기 언급한 바와 같이, 지지체는 마그네슘 할라이드 화합물(1), 및 무기 산화물인 것이 바람직한 다른 고체 분말의 혼합물일 수 있다. 다른 측면에 따르면, 지지체는 무기 산화물을 포함하는 코어와 화학식(1)의 마그네슘 할라이드 화합물을 포함하는 쉘을 가진 입자를 포함한다. 화학식(1)의 마그네슘 할라이드 화합물 및 무기 산화물을 포함하는 지지체는 무기 산화물의 입자를 마그네슘 할라이드 용액으로 처리하고 증발에 의해 용매를 제거함으로써 편리하게 제조할 수 있다.

마그네슘 할라이드 화합물(1) 및 다른 성분 둘 모두를 함유하는 지지체를 사용하는 경우, 마그네슘 할라이드 화합물(1)의 양은 지지체가 1 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량%의 마그네슘 Mg을 함유하도록 하는 양이다.

상기 방법은 하기 화학식의 알킬 금속 할라이드 화합물을 반응시키는 단계를 추가로 포함한다:

a) PCT 출원 PCT/FI99/00286에 따르면,

R_nMe_mX_(3m-n) (2a)

상기 식에서, Me는 B 또는 Al이고, 동일하거나 상이한 R은 C₁-C₁₀ 알킬이며, 동일하거나 상이한 X는 할로겐이고, n은 1 내지 5의 정수이며, m은 1 또는 2의 정 수이고, 또는 바람직하게는,

b) FI 980788에 따르면,

(R¹ _n ¹MeX¹ _3-n ¹)m¹ (2b)

상기 식에서, Me는 B 또는 Al이고, 각각 동일하거나 상이한 R¹은 C₁-C₁₀ 알킬이며, 각각 동일하거나 상이한 X¹은 할로겐이고, n¹은 1 또는 2의 정수이며, m¹은 1 또는 2의 정수이다. 화학식 (2a) 및 (2b)에서, Me는 바람직하게는 Al이다. 각각 동일하거나 상이한 R 또는 R¹은 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬이고, 독립적으로, 동일하거나 상이한 할로겐 X 또는 X¹은 바람직하게는 염소이다. n 또는 n¹은 바람직하게는 1이고, m¹은 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다. 가장 바람직하게는, 화학식 (2a) 및 (2b)의 알킬 금속 할라이드 화합물은 알킬 알루미늄 디클로라이드, 예컨대 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC)이다.

알킬 금속 할라이드 화합물은, 바람직하게는 지지체 재료상에 침착되어 있다. 적용된 온도에서 약제 또는 용액의 점도가 10mPa.s 미만인 경우, 균등한 침착이 이루어진다. 이러한 저점도를 달성하기 위해, 알킬 금속 할라이드 약제를 비극성 탄화수소에 의해 희석시킬 수 있다. 그러나, 침착된 알킬 금속 할라이드 용액의 총 부피가 지지체의 공극 부피를 초과하지 않거나, 과량의 희석 탄화수소를 알킬 금속 할라이드의 침착 후에, 증발 제거하는 경우, 최고의 침착이 이루어진다. 에틸 알루미늄 디클로라이드의 5 내지 25%의 탄화수소 용액을 사용하는 것이 좋다. 지지체 재료에 화학물질의 균등한 분포를 제공하기 위해 화학물질 첨가 시간 및 첨가 기법을 조정하는 것이 바람직하다.

상기 언급한 바람직한 순서의 반응 단계 (a) 내지 (d)에서, 단계 b)는 희석되지 않은 알킬 금속 할라이드 (2a) 또는 (2b)를 사용하여 화학식(1)의 마그네슘 할라이드 화합물을 포함하는 지지체를 처리하도록 유리하게 수행할 수 있다. 대안적으로, 지지체를 본질적으로 비극성 용매중에서, 바람직하게는 비극성 탄화수소 용매, 가장 바람직하게는 C₄-C₁₀ 탄화수소 중에서 화학식 (2a) 또는 (2b)의 알킬 금속 할라이드 화합물의 용액과 접촉시킨다. 상기 비극성 용매중에서 화학식 (2a) 또는 (2b)의 알킬 금속 할라이드 화합물의 농도는 일반적으로 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30중량%이다. 약 0.01mmol/g 내지 약 100mmol/g, 바람직하게는 약 0.5mmol/g 내지 약 2.0mmol/g의 지지체 g에 대한 알킬 금속 할라이드 화합물(2a, 2b)의 mol 비로 지지체를 알킬 금속 할라이드 화합물(2a, 2b)의 용액과 접촉시키는 것이 유리하다. 반응물의 양은 몰비로도 표시할 수 있어, 지지체의 마그네슘 할라이드 화합물(1)에 대한 알킬 금속 할라이드 화합물(2a, 2b)의 몰비가 약 0.01mol/mol 내지 약 100mol/mol, 바람직하게는 약 0.1mol/mol 내지 약 10mol/mol, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3.0인 경우 유리하다.

단계 b)에서, 접촉 온도는 예컨대 5 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 50℃, 가장 바람직하게는 20 내지 40℃이다. 접촉 기간은 0.1 내지 3시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간이다.

상기 방법에서, 히드로카르빌과 결합한 마그네슘 및 히드로카르빌 옥사이드와 결합한 마그네슘을 함유하고, 화학식(3)의 마그네슘 조성물에서, 각각 동일하거나 상이한 R²는 C₂-C₁₀ 알킬인 것이 바람직하고, C₂-C₈알킬인 것이 가장 바람직하다. 각각 동일하거나 상이한 R³는 바람직하게는 C₃-C₂₀ 알킬이고, 보다 바람직하게는 분지쇄 C₄-C₁₀ 알킬이며, 가장 바람직하게는 2-에틸-1-헥실 또는 2-프로필-1-펜틸이다.

히드로카르빌과 결합한 마그네슘 및 히드로카르빌 옥사이드와 결합한 마그네슘을 함유하고, 화학식(3)의 마그네슘 조성물은 그 제법에 의해 나타낼 수도 있다. 한 구현예에 따르면, 이것은 하기 화학식(5)의 디알킬 마그네슘과 알코올의 접촉 생성물이다:

R² ₂Mg (5)

상기 식에서, 각각 동일하거나 상이한 R²는 상기 정의한 바와 같다. 바람직하게는, 화학식(5)의 디알킬 마그네슘은 디부틸 마그네슘, 부틸 에틸 마그네슘 또는 부틸 옥틸 마그네슘이다.

마그네슘 조성물은 화학식(3)을 가지고, 히드로카르빌과 결합한 마그네슘 및 히드로카르빌 옥사이드와 결합한 마그네슘을 함유한 화학식(3)의 마그네슘 조성물이 디알킬 마그네슘과 하기 화학식(6)의 알코올의 접촉 생성물이라는 것으로 정의될 수도 있다:

R³OH (6)

상기 식에서, 각각 동일하거나 상이한 R³는 상기한 바와 같다. 바람직하게는, 화학식(6)의 알코올은 2-알킬 알칸올, 바람직하게는 2-에틸 헥산올 또는 2-프로필 펜탄올이다. 이러한 분지쇄 알코올은 선형 알코올 보다 더 양호한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.

바람직하게는, 히드로카르빌과 결합한 마그네슘 및 히드로카르빌 옥사이드와 결합한 마그네슘을 함유한, 화학식(3)의 마그네슘 조성물은 디알킬 마그네슘에 대한 알코올의 몰비가 0.01 내지 100mol/mol, 바람직하게는 1.0 내지 5.0mol/mol, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.0mol/mol, 가장 바람직하게는 1.8 내지 1.98mol/mol인 디알킬 마그네슘과 알코올의 접촉 생성물이다. 알코올을 유기 용매, 예컨대 C₄-C₁₀ 탄화수소중의 디알킬 마그네슘의 용액에 첨가함으로써 디알킬 마그네슘과 알코올을 편리하게 접촉시킨다. 이 때, 용액의 농도는 바람직하게는 1 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30중량%이다. 디알킬 마그네슘과 알코올의 접촉 온도는 바람직하게는 10 내지 50℃이고, 바람직하게는, 약 20 내지 약 35℃이다.

상기 바람직한 순서 a) →d)의 방법중 단계 c)에서, 지지체와 알킬 금속 할라이드 화합물(2)와의 접촉 생성물(= 제 1 생성물)을 히드로카르빌과 결합한 마그네슘 및 히드로카르빌 옥사이드와 결합한 마그네슘을 함유하며 화학식(3)의 마그네슘 조성물과 접촉시킨다.

바람직하게는, 0.001 내지 1000mmol/g, 바람직하게는 0.01 내지 100mmol/g, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10mmol/g의 지지체의 g당 마그네슘의 mol 비로 제 1 생성물을 마그네슘 조성물(3)과 접촉시킨다(지지체 g은, 제 1 반응 생성물의 경우, 제 1 반응 생성물을 위한 출발 물질로서 사용된 지지체를 의미한다).

마그네슘 조성물(3) 용액의 부피가 지지체 재료의 공극 부피의 약 2배인 경우, 용액으로서 마그네슘 조성물이 양호하게 침착된다. 이것은 탄화수소 용매중의 조성물의 농도가 사용된 탄화수소에 대하여 5 내지 60%인 경우 달성된다. 지지체 재료상에 마그네슘 조성물을 침착시키는 경우, 그 탄화수소 용액은 적용된 온도에서 10mPa.s 보다 낮은 점도를 가져야 한다. 마그네슘 착체 용액의 점도는, 예컨대 화학식(3)의 R⁴기의 선택에 의해, 탄화수소 용액 농도의 선택에 의해, 마그네슘 알킬 및 알코올간의 비율 선택에 의해, 또는 약간의 점도 저하제의 사용에 의해 조정할 수 있다. 촉매의 사전 건조를 하거나 하지 않으면서 지지체 재료에 티탄 화합물을 첨가하여, 휘발성 탄화수소를 제거할 수 있다. 잔류 탄화수소는 필요에 따라 약간의 압력하강, 상승된 온도 또는 질소 플러쉬를 사용하여 제거할 수 있다.

상기 방법에서, 전이 금속 화합물은 화학식(4)의 티탄 할라이드 화합물이다. R⁴는 바람직하게는 C₂-C₈ 알킬, 가장 바람직하게는 C₂-C₆ 알킬이다. X²는 바람직하게는 염소이고, 독립적으로 n³는 바람직하게는 0이다. 화학식(4)의 티탄 할라이드 화합물은 티탄 테트라클로라이드인 것이 유리하다.

한 구현예에 따르면, 화학식(4)의 티탄 화합물에 부가하여, 화학식(7)의 티탄 화합물을 반응시킨다:

(R⁵O)_n ⁴TiX³ _4-n ⁴ (7)

상기 식에서, 각각 상이하거나 동일한 R⁵는 C₁-C₂₀ 알킬, 바람직하게는 C₂-C₈ 알킬, 가장 바람직하게는 C₂-C₆ 알킬이고, 각각 동일하거나 상이한 X³는 할로겐, 바람직하게는 염소이며, n⁴는 1 내지 4의 정수이고, Ti는 4가 티탄이다. 티탄 화합물(7)은 항상 하나 이상의 알콕시기를 가지며, 알콕시기는 알콕시드를 필수적으로 갖지 않은 티탄 화합물(4)를 접촉전에 유기 용매중에 용해시키는 것을 돕는다. 자연적으로, 화합물(4)가 보다 많은 알콕시드기를 가질수록, 화합물(7)의 필요성은 적어진다. 화합물(7)을 사용하는 경우, 바람직한 조합은 티탄 테트라클로라이드 및 티탄 테트라 C₁-C₆ 알콕시드의 조합이다.

바람직한 단계 순서인 a) →d)중 단계 d)에서, 0.01 내지 10mmol/g, 바람직하게는 0.1 내지 2mmol/g의 지지체의 g 당 티탄 화합물의 mol 비로 제 2 생성물을 화학식(4)의 티탄 화합물과 접촉시키는 것이 유리하다. 바람직하게는, 0.05 내지 2mol/mol, 바람직하게는 0.1 내지 1.2mol/mol, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.7mol/mol의 마그네슘의 총 mol 당 티탄 화합물(4)의 mol 비로 제 2 반응 생성물을 티탄 화합물(4)와 접촉시킨다. 온도는 일반적으로 10 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 60℃, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 50℃이며, 접촉 시간은 일반적으로 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 8시간, 가장 바람직하게는 약 3.5 내지 약 6.5시간이다.

상기에서, 상이한 분자량 및 균일한 콘시스턴시의 올레핀 중합체의 생성을 위한 고활성의 촉매 성분을 제조하는 방법에 대해 상세하게 설명하였다.

촉매 성분은 낮은 용융 유동 속도의 에틸렌 중합체 및 높은 용융 유동 속도의 중합체가 생성되는 경우 모두에서 높은 활성을 가진다. 고분자량 중합체는 높은 용융 점도, 즉 낮은 용융 유동 속도를 가지며, 저분자량 중합체는 낮은 용융 점도, 즉 높은 용융 유동 속도를 가진다.

동시에 또는 따로따로, 촉매 성분은 바람직하게는 낮은 겔 함량을 가진 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 생성시킨다. 가장 바람직하게는, 재료로부터 제조된 필름에서 겔 반점의 수/sq.m로서 표시되는 겔 수가 0인 에틸렌 단독중합체가 생성된다. 이것은 사용된 표준에 따라, 촉매 성분이 완전히 균일한(겔이 없는) 저분자량 및 고분자량 에틸렌 중합체를 생성하는데 사용될 수 있다는 것을 의미한다.

화학식(2)의 알킬 금속 할라이드 화합물이 사용되는 경우, 보조촉매로서 완전히 또는 부분적으로 작용할 수 있다. 그러나, 하기 화학식(9)의 보조촉매를 중합반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다:

R⁶ _n ⁵AlX⁴ _3-n ⁵ (9)

상기 식에서, R⁶는 C₁-C₂₀ 알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알킬, 가장 바람직하게는 C₂-C₆ 알킬, 예컨대 에틸이며, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, n은 1 내지 3, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3이다. 화학식(9)의 보조촉매는 알킬 금속 할라이드 화합물(2)의 사용 여부에 상관없이 사용할 수 있다.

상기에서 본 발명을 특정한 다봉 폴리에틸렌과 관련하여 설명하였으나, 이러한 다봉 폴리에틸렌은 당해 분야에서 공지된 통상적인 충전제 등과 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 특히 중요한 첨가제는 카본 블랙이며, 이는 파이프를 검정으로 도색하는데 사용된다. 일부 첨가제들은 중합체의 성질에 현저한 영향을 미칠 수 있음을 인지하여야 한다. 따라서, 블랙 화합물의 밀도는 반응 생성물의 밀도 보다 일반적으로 현저히 높다. 또한, 특정한 다봉 폴리에틸렌으로 제조된 파이프는 단층 파이프이거나 기타 파이프 재료로 된 추가층을 포함하는 다층 파이프의 일부를 형성할 수 있다.

본 발명의 이해를 돕기 위해, 상기와 같이 설명한 본 발명을 이제 바람직한 구현예의 비한정적 실시예에 의해 설명하기로 한다.

실시예 1(촉매의 제조)

착체 제조

에틸-1-헥산올 8.6g(66.4mmol)을 19.9중량%의 부틸 옥틸 마그네슘 용액 27.8g(33.2mmol)에 서서히 첨가하였다. 반응 온도를 35℃ 하에서 유지시켰다. 이러한 착체를 촉매 제조에 사용하였다. 2-에틸-1-헥산올 대 부틸 옥틸 마그네슘의 몰비는 2:1이었다.

촉매 제조

20% 에틸 알루미늄 디클로라이드 3.7g(1.0mmol/담체 g)을 실로폴(Sylopol) 5510 실리카/MgCl₂ 담체 5.9g에 첨가하였고, 혼합물을 30℃에서 1시간 동안 교반시켰다. "착체 제조"에 따라 제조한 착체 5.7g(0.9mmol/ 담체 g)을 첨가하였고 혼합물을 35 내지 45℃에서 4시간 동안 교반시켰다. TiCl₄ 0.6g(0.55mmol/담체 g)을 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 35-45℃에서 교반시켰다. 촉매를 45 내지 80℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 수득한 촉매의 조성은 Al 1.8중량%, Mg 3.9중량% 및 Cl 18.5중량%이었다.

실시예 2

본 발명의 재료 A(예비중합된 촉매를 사용한 2-단계 중합반응)

50d㎥ 루프 반응기에 실시예 1에 따라 제조한 촉매 7.0g/h, 에틸렌 2㎏/h, 프로판 20㎏/h, 및 수소 1g/h를 첨가하였다. 작동 온도는 80℃이고 작동 압력은 65바이었다.

슬러리를 반응기로부터 꺼내어 500d㎥ 루프 반응기에 넣었다. 반응기를 95℃ 온도 및 61바 압력에서 작동시켰다. 중합체 생성 속도는 35㎏/h이고, 생성된 중합체의 MFR₂는 280g/10분이었다. 루프 반응기에 공단량체를 공급하지 않았다.

중합체를 루프 반응기로부터 기상 반응기로 옮기고, 기상 반응기에서 중합반 응을 계속하였다. 반응기를 85℃ 및 20바 압력에서 작동시켰다. 에틸렌, 수소 및 1-부텐을 반응기에 공급하여 중합체 생성 속도가 41㎏/h, 생성된 중합체의 MFR₅가 0.24g/10분, 밀도가 0.951㎏/d㎥인 조건을 얻었다.

그 후, 중합체를 카본 블랙 마스타 배치 5.7중량%와 혼합(compounding)시켰다. 혼합된 재료의 MFR₅는 0.17g/10분이고 밀도는 0.960㎏/d㎥이었다.

중합반응 데이터는 표 1에 수집해 놓았다.

실시예 3

본 발명의 재료 B 내지 D(예비중합된 촉매를 사용한 추가 2-단계 중합반응)

기상 반응기에서 1-헥센을 공단량체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복하였다. 데이터는 표 1에 수집해 놓았다.

재료	A	B	C	D
루프 생산량 ㎏/h	35	31	33	32
루프 H₂/C₂	340	620	620	610
루프 MFR₂ g/10분	280	1000	1010	1060
GPR 공단량체	1-부텐	1-헥센	1-헥센	1-헥센
GPR 생산량 ㎏/h	41	38	40	41
GPR H₂/C₂	6	9	7	8
GPR 공단량체/C₂mol/kmol	68	41	37	37
최종 수지 MFR₅	0.19	0.40	0.27	0.24
최종 수지 밀도	0.951	0.950	0.952	0.953
공단량체 함량 mol-%	0.50	0.37	0.47	0.34
스플릿	2/44/54	2/44/54	2/45/53	2/43/53

CB 마스타 배치와 함께 혼합한 후의 재료 A 내지 D의 성질은 표 2에 나타낸다.

CB 화합물을 가진 수지	A	B	C	D
밀도 ㎏/d㎥	0.960	0.962	0.960	0.960
MFR₅g/10분	0.17	0.29	0.25	0.21
MFR₂₁ g/10분	5.0	11	9.3	7.5
FRR_21/5	29	38	37	36
η_2.7㎪㎪.s	425	292	359	397
SHI_2.7/210	66	110	113	109
G'_5㎪㎩	3100	3420	3405	3435
η_747㎩㎪.s	1069	710	755	1070
중력 흐름 ㎜/10분	0.068	0.096	0.068	0.068
노치/4.6㎫ h		1217(D)	>1434	1881(D)
RCP 4S T_crit ℃		-7	-7	-11
충격 강도 kJ/㎡	19	13	12	15

표 1로부터 본 발명에 따른 수지 A 내지 D는 모두 0.1㎜/10분 미만의 매우 낮은 중력 흐름, 및 747㎩의 낮은 전단 응력에서 650㎪.s 이상의 높은 점도(η_747㎩)를 가진 것이 명백하다. 즉, 수지가 양호한 비새깅 성질을 가진다. 부가적으로, 수지 A 내지 D로 제조된 파이프는 우수한 물리적 성질, 예컨대 느린 균열 전파에 대한 내성, 빠른 균열 전파에 대한 낮은 T_crit 및 0℃에서 양호한 충격 강도를 가진다.

일부 시판용 이봉 PE100 재료 E 내지 G의 성질을 표 3에 나타낸다.

재료	E	F	G
밀도 ㎏/d㎥	0.959	0.958	0.958
MFR₅ g/10분	0.35	0.46	0.21
MFR₂₁ g/10분	8.7	11.3	6.1
FRR_21/5	25	25	30
η_2.7㎪㎪.s	138	89	264
SHI_2.7/210	27.4	36	35
G'_5㎪㎪.s	2630	2250	2480
η_747㎩㎪.s	266	162	556
중력 흐름 ㎜/10분	0.95	1.58	0.66
노치/4.6㎫ h	1100	1069	2766
RCP 4S T_crit ℃	-7	-6	-19
충격 강도 kJ/㎡	14.0	12.5	16.6

재료 E 내지 G 모두는 우수한 강도 성질을 나타내지만 열등한 새깅 경향을 나타낸다.

일부 시판용 단봉 PE 재료 H 내지 K의 성질을 표 4에 나타낸다.

재료	H(PE80)	I(PE63)	K(PE80)
밀도 ㎏/d㎥	0.953	0.960	0.953
MFR₅ g/10분	0.51	0.53	0.47
MFR₂₁ g/10분	17.0	17.0	13.1
FRR_21/5	34.0	32.0	27.6
η_2.7㎪㎪.s	305	208	263
SHI_2.7/210	215	175	94
G'_5㎪㎪.s	4190		3960
η_747㎩㎪.s	1392	728	581
중력 흐름 ㎜/10분	0.13	0.17	0.33
노치/4.6㎫ h	97	8	100-200
RCP 4S T_crit ℃	+29	>+20	>0
충격 강도 kJ/㎡	4.6	3.9

비교 재료로부터 알 수 있는 바와 같이, 장기간의 후프 응력 내성, RCP 4S-시험에서 낮은 T_crit, 및 높은 충격 강도의 관점에서 높은 강도와 함께 양호한 비새깅 성질을 겸비할 수 없는 것으로 밝혀졌다. 비교 이봉 PE100 재료 모두는 양호한 강도 성질을 나타내지만, 현저한 새깅 경향을 가진 반면, 단봉 재료 H 및 I는 낮은 새깅 경향을 갖지만, 보다 덜 양호한 강도 성질을 가진다.

Claims

순차적으로 예비중합 단계, 루프 반응기 단계 및 기상 반응기 단계에서 에틸렌을 촉매적으로 중합시키는 단계를 포함하여, 이봉 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법으로서,

공정에 사용되는 촉매 전부를 에틸렌과 함께 예비중합 단계에 장입시켜 이 단계에서 루프 중합기에서 슬러리 중합을 수행하여 최종 이봉 폴리에틸렌 생성물의 1 내지 5중량%를 구성하는 에틸렌 단독중합체를 생성하고;

예비중합 단계로부터 촉매/중합체 슬러리를 루프 반응기 단계로 옮겨서, 200 내지 800mol/kmol인 H₂/에틸렌 몰비의 수소 및 에틸렌의 존재하에서, 92 내지 98℃의 온도에서 추가 슬러리 중합을 수행하고;

루프 반응기 단계로부터 촉매/중합체 슬러리를 기상 반응기 단계로 옮겨서, 50mol/kmol 이하인 H₂/에틸렌 몰비의 수소 및 에틸렌의 존재하에서, 1-헥센 단량체를 첨가하여 75 내지 90℃의 온도에서 중합을 수행하고;

최종 이봉 생성물에서 에틸렌 단독중합체 대 에틸렌-헥센-1 공중합체의 중량비가 43 내지 51:57 내지 49이며, 생성물이 0.1 내지 2.0mol%의 공단량체 함유함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 따른 방법에 의해서 생성되는 파이프용 다봉 중합체 조성물로서, 수개의 연속적인 중합 반응기에서 찌글러-나타 또는 메탈로센 촉매로 촉매된 중합반응에 의해 수득되고 0.930 내지 0.965g/㎤의 밀도, 및 747㎩의 전단 응력에서 650㎪.s 이상인 점도(η_747㎩)를 가진 다봉 폴리에틸렌이며, 다봉 폴리에틸렌은 저분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 분획 및 고분자량 (HMW)에틸렌 공중합체 분획을 포함하고, HMW 분획은 3500의 분자량 하한을 가지며, LMW 분획 대 HMW 분획의 중량비가 (35 내지 55):(65 내지 45)임을 특징으로 하는 파이프용 다봉 중합체 조성물.
제 2항에 있어서, 다봉 폴리에틸렌이 2.7㎪의 전단 응력에서 260 내지 450㎪.s인 점도(η_2.7㎪), 각각 2.7㎪ 및 210㎪의 전단 응력에서 점도의 비로서 정의되는 SHI_2.7/210이 50 내지 150인 전단 담화 인덱스(shear thinning index; SHI), 및 5㎪의 손실 탄성율(G")에서 G'_5㎪ ≥3000㎩인 저장 탄성율(G')를 가짐을 특징으로 하는 다봉 중합체 조성물.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 다봉 중합체가 2단계 이상의 (공)중합반응에 의해 생성되는 이봉 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 다봉 중합체 조성물.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, HMW 분획의 에틸렌 공중합체가 에틸렌과, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된 공단량체의 공중합체임을 특징으로 하는 다봉 중합체 조성물.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 공단량체의 양이 다봉 중합체의 0.1 내지 2.0mol%임을 특징으로 하는 다봉 중합체 조성물.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, LMW 분획 대 HMW 분획의 중량비가 (43 내지 51):(57 내지 49)임을 특징으로 하는 다봉 중합체 조성물.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 다봉 중합체가 0.1 내지 1.0g/10분의 MFR₅를 가짐을 특징으로 하는 다봉 중합체 조성물.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 중합체가 루프 반응기에서 LMW 에틸렌 단독중합체 분획의 슬러리 중합후에, HMW 에틸렌 공중합체 분획의 기상 중합에 의해 수득됨을 특징으로 하는 다봉 중합체 조성물.
제 9항에 있어서, 슬러리 중합에 앞서 예비중합 단계가 수행됨을 특징으로 하는 다봉 중합체 조성물.
제 10항에 있어서, 중합체가 루프 반응기에서 예비중합후에, 루프 반응기에서 LMW 에틸렌 단독중합체 분획의 슬러리 중합, 및 HMW 에틸렌 공중합체 분획의 기상 중합에 의해 수득됨을 특징으로 하는 다봉 중합체 조성물.
제 9항에 있어서, 중합 전구촉매 및 보조촉매가 제 1 중합 반응기에만 첨가됨을 특징으로 하는 다봉 중합체 조성물.
제 12항에 있어서, 중합 촉매가 찌글러-나타형 촉매임을 특징으로 하는 다봉 중합체 조성물.
제 2항 또는 제 3항에 따른 다봉 중합체 조성물을 포함하며, 20℃에서 50년간 8.0㎫ 게이지의 압력을 견딤(MRS8.0)을 특징으로 하는 파이프.
제 14항에 있어서, 20℃에서 50년간 10㎫ 게이지의 압력을 견딤(MRS10.0)을 특징으로 하는 파이프.
제 14항에 있어서, ISO 13477:1997(E)에 따라 측정하여, -5℃ 이하의 빠른 균열 전파(RCP) S4-값을 가짐을 특징으로 하는 파이프.
제 16항에 있어서, ISO 13477:1997(E)에 따라 측정하여, -7℃ 이하의 빠른 균열 전파(RCP) S4-값을 가짐을 특징으로 하는 파이프.
제 14항에 있어서, ISO 13477:1997에 따라 측정하여, 4.6㎫/80℃에서 500시간 이상의 느린 균열 전파 내성을 가짐을 특징으로 하는 파이프.
제 1항에 있어서, 중합반응 촉매가,

실리카 및 마그네슘 할라이드를 포함하는 지지체를 화학식 R_nAlK_3-n(여기서, n은 1 또는 2이고, X는 할로겐이며, R은 C₁-C₁₀ 알킬이다)의 알루미늄 할라이드와 접촉시키는 단계;

접촉 생성물을, 히드로카르빌과 결합한 마그네슘 및 히드로카르빌 옥사이드와 결합한 마그네슘을 포함하는 화학식 R'_nMg(OR')_2-n(여기서, R'는 C₁-C₂₀ 알킬이고 n은 0.01 내지 1.99이다)의 조성물과 배합시키는 단계; 및

배합 생성물에 4가 티탄의 할라이드를 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항 또는 제 19항에 있어서, 수득한 이봉 폴리에틸렌 생성물을 충전제 또는 착색제로서의 카본 블랙과 혼합하고 파이프로 압출성형시킴을 특징으로 하는 방법.