PL199116B1 - Kompozycja wielomodalnych polimerów do rur, zastosowanie i sposób wytwarzania kompozycji oraz sposób wytwarzania rury - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja wielomodalnych polimerów do rur, sposób jej wytwa- rzania, jej zastosowanie do wytwarzania rury ci snieniowej oraz sposób wytwarzania rury. Polimer jest wielomodalnym polietylenem o g estosci 0,930-0,965 g/cm 3 i lepko sci przy napr ezeniu scinaj acym 747 Pa ( ? 747Pa ) co najmniej 650 Pa.s, przy czym wielomodalny polietylen zawiera frakcj e homopoli- meru etylenu o niskim ciezarze cz asteczkowym (LMW) i frakcj e kopolimeru etylenu o wysokim ci eza- rze cz asteczkowym (HMW), przy czym wymieniona frakcja HMW ma doln a granic e ciezaru cz astecz- kowego 3500, a stosunek wagowy frakcji LMW do frakcji HMW (35-55):(65-45). Wielomodalny poliety- len ma korzystnie lepko sc przy napr ezeniu scinaj acym 2,7 kPa ( ? 2,7kPa ) 260-450 kPa.s, wska znik roz- rzedzenia przy scinaniu (SHI), okre slony jako stosunek lepko sci przy napr ezeniach scinaj acych odpo- wiednio 2,7 i 210 kPa, SHI 2,7/210 =50-150 i sk ladow a rzeczywist a modu lu zespolonego (G'), przy modu- le strat (G") 5 kPa, G' 5kPa = 3000 Pa. Rura wykonana z kompozycji wielomodalnego polimeru wytrzy- muje napr ezenie przy nadci snieniu 8,0 MPa w ci agu 50 lat w temperaturze 20°C (MRS8.0). Rura ma korzystnie wartosc S-4 szybkiego rozchodzenia si e p ekniec (RCP), oznaczon a wed lug ISO 13477:1997(E), -5°C albo mniejsz a i odporno sc na szybkie rozchodzenie si e p ekni ec, oznaczon a wed lug ISO 13479:1997, co najmniej 500 godzin przy 4,6 MPa/80°C. Kompozycja polimeryczna nada- je wykonanej z niej rurze dobre w la sciwo sci nieosiadania. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja wielomodalnych polimerów do rur, zastosowanie i sposób jej wytwarzania oraz sposób wytwarzania rury.

Rury z polimerycznego materiału stosuje się aktualnie do różnych celów, takich jak przesyłanie płynów, to jest przesyłanie cieczy lub gazów, na przykład wody albo gazu ziemnego, w czasie którego płyn może znajdować się pod ciśnieniem. Co więcej, przesyłany płyn może mieć zmieniającą się temperaturę, zwykle w granicach od około 0°C do około 50°C. Takie rury ciśnieniowe są wykonane korzystnie z poliolefinowego tworzywa sztucznego, zwykle z jednomodalnego etylenowego tworzywa sztucznego, takiego jak polietylen o średniej gęstości (MDPE, gęstość 0,930-0,942 g/cm³) i polietylen o wysokiej gę stoś ci (HDPE, gę stość 0,942-0,965 g/cm³). Przez okreś lenie „rura ciś nieniowa” rozumie się tu rurę, która w czasie stosowania jest poddawana nadciśnieniu, co oznacza, że ciśnienie wewnątrz rury jest wyższe niż ciśnienie na zewnątrz rury.

Rury polimeryczne wytwarza się na ogół drogą wytłaczania albo w mniejszym stopniu drogą formowania wtryskowego. Konwencjonalna instalacja do wytłaczania rur polimerycznych składa się z wytłaczarki, głowicy, urządzenia kalibrującego, urządzenia chłodzącego, urzą dzenia do wyciągania i urzą dzenia do cięcia albo zwijania rury.

Wytwarzanie materiałów PE stosowanych w rurach ciśnieniowych jest omówione w artykule

Scheirsa i in. (Scheirs, Bohm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP, tom 4, nr 12 (1996), str. 408-415). Autorzy omawiają technologię produkcji i właściwości materiałów do rur PE100. Autorzy wskazują na ważność właściwego rozdzielenia komonomerów i rozkładu ciężarów cząsteczkowych w celu zoptymalizowania powolnego wzrostu pęknięć i szybkiego rozchodzenia się pęknięć.

Z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP 739937 A2 jest znana rura o lepszych właściwościach. Rura jest wykonana z dwumodalnej żywicy PE i ma specyficzną wytrzymałość na pękanie pod działaniem naprężeń, udarność i sztywność. W publikacji ujawnia się, że materiał powinien mieć korzystnie MFR5 nie wyższe niż 0,35 g/10 min.

Właściwości konwencjonalnych rur polimerycznych są wystarczające do wielu celów, chociaż mogą być pożądane lepsze właściwości, na przykład w zastosowaniach wymagających wytrzymałości na wysokie ciśnienie, to jest rur poddawanych wewnętrznemu ciśnieniu płynów w ciągu długiego i/lub ewentualnie krótkiego okresu czasu. Jako przykłady właściwości, których polepszenie jest pożądane, można wymienić podatność materiału na przetwarzanie, udarność, moduł sprężystości, odporność na szybkie rozchodzenie się pęknięć i odporność na powolny wzrost pęknięć oraz obliczeniowa znamionowa wartość naprężenia rury.

Problem przy wytwarzaniu rur o wielkich średnicach, zwłaszcza z wielomodalnego materiału, takiego jak dwumodalny materiał polimeryczny, polega na tym, że trudno jest zachować jednolite wymiary całej rury. Jest to spowodowane płynięciem grawitacyjnym stopionego materiału polimerycznego, powodującym jego płynięcie od górnej części rury do części dolnej (nazywane często „osiadaniem”). Stąd grubość ścianki w górnej części rury staje się mniejsza niż w dolnej części rury. Problem osiadania jest szczególnie wyraźny w przypadku rur grubościennych o dużych średnicach.

Powyższy problem osiadania został omówiony w niemieckim zgłoszeniu patentowym nr DE 19604196 A1. Opisano w nim sposób wytwarzania grubościennej rury o dużej średnicy wewnętrznej z polietylenu. Rurę wytłacza się przez pierścieniową matrycę i chłodzi zarówno na powierzchni wewnętrznej, jak i zewnętrznej. Uważa się, że to dwustronne chłodzenie eliminuje odkształcenie rury indukowane płynięciem grawitacyjnym stopionego materiału wychodzącego z matrycy.

Problem osiadania omówiono także w artykule D.N. Githuku i A. J. Giacomin „Elimination of Sag in Plastik Pipe Extrusion”, Intern. Polymer Processing VII (1992) 2, 140-143. Konwencjonalny sposób zmniejszania osiadania polega na ręcznym nastawianiu mimośrodowości matrycy, co wymaga typowo trzech albo czterech prób przy rozruchu w celu uzyskania profilu o akceptowalnej grubości. W artykule proponuje się nowy sposób zmniejszenia osiadania drogą obracania rury w czasie chłodzenia.

Matematyczny model chłodzenia i krzepnięcia w połączeniu z płynięciem grawitacyjnym w czasie chłodzenia wytłoczonych rur z tworzyw sztucznych został stworzony i rozwiązany metodą skończonych elementów w artykule J.F.T. Pittmana, G. P. Whitmana, S. Beecha i D. Gwynna „Cooling and Wall Thickness Uniformity in Plastic Pipe Manufacture”, Intern. Polymer Processing IX (1994) 2, 130-140. Omówiona jest także reologia stopionego materiału i oznaczanie właściwości płynięcia stopionego materiału przy bardzo niskich poziomach naprężenia, które są związane z osiadaniem.

PL 199 116 B1

Aktualnie stwierdzono, że powyższy problem osiadania można rozwiązać drogą wytworzenia rury ze specyficznego, dobrze określonego rodzaju wielomodalnego polietylenu. W szczególności, wielomodalny polietylen powinien mieć gęstość od średniej do wysokiej, wysoką lepkość przy niskim naprężeniu ścinającym, starannie dobrany stosunek pomiędzy jego frakcją o niskim ciężarze cząsteczkowym i frakcją o wysokim ciężarze cząsteczkowym i zawierać komonomer tylko w swojej frakcji o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Wielo-modalny polietylen powinien mieć korzystnie specyficzny ciężar cząsteczkowy i dobrze określony rozkład ciężarów cząsteczkowych.

Zatem, przedmiotem wynalazku jest kompozycja wielomodalnych polimerów do rur, charakteryzująca się tym, że kompozycja jest wielomodalnym polietylenem, który został wytworzony drogą polimeryzacji za pomocą katalizatora Zieglera-Natty albo katalizatora metalocenowego w kilku kolejnych reaktorach do polimeryzacji i który ma gęstość 0,930-0,965 g/cm³ i lepkość przy naprężeniu ścinającym 747 Pa (n_747Pa) co najmniej 650 kPa.s, przy czym wielomodalny polietylen zawiera frakcję homopolimeru etylenu o niskim ciężarze cząsteczkowym (LMW) i frakcję kopolimeru etylenu o wysokim ciężarze cząsteczkowym (HMW), przy czym wymieniona frakcja HMW ma dolną granicę ciężaru cząsteczkowego 3500, a stosunek wagowy frakcji LMW do frakcji HMW wynosi (35-55):(65-45).

Korzystnie wielomodalny polietylen ma lepkość przy naprężeniu ścinającym 2,7 kPa (n₂,7_kp_a) 260-450 kPa.s, wskaźnik rozrzedzenia przy ścinaniu (SHI) określony jako stosunek lepkości przy naprężeniach ścinających odpowiednio 2,7 i 210 kPa, SHI2,7/210=50-150 i składową rzeczywistą modułu zespolonego (G'), przy module strat (G ) 5 kPa, G'_5kPa > 3000 Pa.

Korzystnie wielomodalny polimer jest dwumodalnym polietylenem wytworzonym drogą (ko)polimeryzacji co najmniej w dwóch etapach.

Korzystnie etylenowy kopolimer frakcji HMW jest kopolimerem etylenu i komonomeru wybranego z grupy obejmującej buten-1, heksen-1, 4-metylopenten-1 i okten-1.

Korzystniej ilość komonomeru stanowi 0,1-2,0% molowo wielomodalnego polimeru.

Korzystnie stosunek wagowy frakcji LMW do frakcji HMW wynosi (43-51):(57-49).

Korzystnie wielomodalny polimer ma MFR5 0,1-1,0 g/10 min.

Korzystnie polimer otrzymuje się drogą polimeryzacji w zawiesinie, w reaktorze obiegowym, frakcji homopolimeru etylenu LMW, a następnie polimeryzacji w fazie gazowej frakcji kopolimeru etylenu HMW.

Korzystniej polimeryzację w zawiesinie poprzedza się etapem polimeryzacji wstępnej.

Jeszcze korzystniej polimer otrzymuje się drogą wstępnej polimeryzacji w reaktorze obiegowym, a następnie polimeryzacji w zawiesinie w reaktorze obiegowym frakcji homopolimeru etylenu LMW i polimeryzacji w fazie gazowej frakcji kopolimeru etylenu HMW.

Korzystniej prokatalizator i współkatalizator polimeryzacji dodaje się tylko do pierwszego reaktora do polimeryzacji.

Jeszcze korzystniej katalizator polimeryzacji jest katalizatorem typu Zieglera-Natty.

Przedmiot wynalazku stanowi również zastosowanie kompozycji określonej powyżej do wytwarzania rury ciśnieniowej, która wytrzymuje nadciśnienie 8,0 MPa w ciągu 50 lat w temperaturze 20°C (MRS 8.0).

Korzystnie rura wytrzymuje nadciśnienie 10 MPa w ciągu 50 lat w temperaturze 20°C (MRS 10.0).

Korzystnie rura ma wartość S4 szybkiego rozchodzenia się pęknięć (RCP), oznaczoną według ISO 13477-1997 (E), -5°C albo niższą.

Korzystniej rura ma wartość S4 szybkiego rozchodzenia się pęknięć (RCP), oznaczoną według ISO 13477-1997 (E), -7°C albo niższą.

Korzystnie rura ma odporność na szybkie rozchodzenie się pęknięć, oznaczoną według ISO 13479-1997, co najmniej 500 godzin przy 4,6 MPa/80°C.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompozycji określonej powyżej polegający na tym, że obejmuje katalityczną polimeryzację etylenu kolejno w etapie polimeryzacji wstępnej, etapie w reaktorze obiegowym i w etapie w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej, przy czym cały katalizator użyty w procesie ładuje się razem z etylenem do etapu polimeryzacji wstępnej, w którym polimeryzację w zawiesinie prowadzi się w reaktorze obiegowym z wytworzeniem homopolimeru etylenu, stanowiącego od 1 do 5% wagowo końcowego produktu dwumodalnego polietylenu, zawiesina katalizator/polimer przechodzi z etapu polimeryzacji wstępnej do etapu w reaktorze obiegowym, w którym dalszą polimeryzację w zawiesinie prowadzi się w temperaturze od 92° do 98°C w obecności wodoru i etylenu przy stosunku molowym H2/etylen od 200 do 800 mol/kmol oraz

PL 199 116 B1 zawiesina katalizator/polimer z etapu w reaktorze obiegowym przechodzi do etapu z reaktorem do polimeryzacji w fazie gazowej, w którym polimeryzację prowadzi się w temperaturze od 75°C do 90°C z dodatkiem komonomeru heksenu-1 w obecności wodoru i etylenu przy stosunku molowym H2/etylen nie większym niż 50 mol/kmol, stosunek wagowy homopolimeru etylenu do kopolimeru etylen-heksen-1 w końcowym dwumodalnym produkcie wynosi 43-51:57-49, przy czym produkt zawiera od 0,1 do 2,0% molowo wymienionego komonomeru.

Korzystnie katalizator polimeryzacji wytwarza się sposobem obejmującym stykanie się podłoża zawierającego krzemionkę i halogenek magnezowy z halogenkiem glinowym o wzorze RnAlX3-n (w którym n oznacza 1 albo 2, X oznacza fluorowiec, a R oznacza C1-C10-alkil) łączenie produktu z wymienionego stykania się z kompozycją zawierającą magnez związany z wodorokarbylem i tlenkiem wodorokarbylu, która ma wzór empiryczny R'_nMg(OR')_2-n (w którym R' oznacza C1-C20-alkil, a n wynosi od 0,01 do 1,99), dodawanie halogenku czterowartościowego tytanu do produktu z wymienionego łączenia.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania rury, polegającego na tym, że kompozycję dwumodalnego polietylenu otrzymaną sposobem określonym powyżej miesza się z sadzą jako wypełniaczem albo barwnikiem i wytłacza się rurę.

Jak stwierdzono powyżej, kompozycja do rur ciśnieniowych według wynalazku jest wytworzona ze specyficznego wielomodalnego polietylenu. Stanowi to przeciwieństwo rur polietylenowych według dotychczasowego stanu techniki, które są zazwyczaj wykonane z polietylenu jednomodalnego albo polietylenu dwumodalnego, który nie ma specyficznego rozkładu ciężarów cząsteczkowych i kompozycji z wielomodalnego polietylenu według niniejszego wynalazku.

„Modalność” polimeru odnosi się do postaci jego krzywej rozkładu ciężarów cząsteczkowych, to jest wyglądu wykresu frakcji wagowej polimeru w zależności od jego ciężaru cząsteczkowego. Jeżeli polimer wytwarza się w procesie z kolejnymi etapami wykorzystując reaktory połączone szeregowo i stosując różne warunki w każdym reaktorze, to każda z różnych frakcji wytworzonych w różnych reaktorach będzie mieć swój własny rozkład ciężarów cząsteczkowych. Gdy krzywe rozkładu ciężarów cząsteczkowych z tych frakcji nakłada się na siebie w krzywą rozkładu ciężarów cząsteczkowych dla całego otrzymanego produktu polimerycznego, to krzywa będzie mieć dwa albo więcej maksimów albo będzie przynajmniej wyraźnie szersza w porównaniu z krzywymi dla indywidualnych frakcji. Taki produkt polimeryczny, wytworzony w dwóch albo więcej szeregowych etapach, nazywa się produktem dwumodalnym albo wielomodalnym w zależności od liczby etapów. W dalszym tekście wszystkie tak otrzymane polimery w dwóch albo więcej kolejnych etapach są nazywane polimerami wielomodalnymi. Należy tu mieć na uwadze, że mogą różnić się także i składy chemiczne różnych frakcji. Zatem jedna albo więcej frakcji może składać się z kopolimeru etylenu, podczas gdy jedna albo więcej innych frakcji może składać się z homopolimeru etylenu.

Przez właściwy dobór różnych frakcji polimerycznych i ich proporcji w wieloruodalnym polietylenie można uzyskać rurę o dobrych właściwościach nieosiadania razem z dobrą przetwarzalnością, dobrą odpornością na powolny wzrost pęknięć, dobrą odpornością na szybkie rozchodzenie się pęknięć oraz wysoką obliczeniową znamionową wartością naprężenia rury.

Kompozycja rury ciśnieniowej według niniejszego wynalazku jest wielomodalnym polietylenem, a zwłaszcza dwumodalnym polietylenem. Wielomodalny polietylen zawiera frakcję homopolimeru etylenu o niskim ciężarze cząsteczkowym (LMW) i frakcję kopolimeru etylenu o wysokim cięrzarze cząsteczkowym (HMW). W zależności od tego, czy wielomodalny polietylen jest polietylenem dwumodalnym, czy ma wyższą modalność, to każde frakcje LMW i HMW mogą stanowić tylko jedną frakcję albo zawierać podfrakcje, co oznacza, że LMW może zawierać dwie albo więcej podfrakcji LMW. Podobnie frakcja HMW może zawierać dwie albo więcej podfrakcji HMW. Charakterystyczna cecha niniejszego wynalazku polega na tym, że frakcja LMW jest homopolimerem etylenu, oraz że frakcja HMW jest kopolimerem etylenu, co oznacza, że tylko frakcja HMW zawiera komonomer. Z definicji stosowane tu określenie „homopolimer etylenu” dotyczy polimeru etylenu, który zawiera w zasadzie, to jest co najmniej 97% wagowo, korzystnie co najmniej 99% wagowo, korzystniej 99,5% wagowo, a zwłaszcza co najmniej 99,8% wagowo etylenu, a zatem jest polimerem etylenu HD, który zawiera korzystnie tylko jednostki monomeru etylenowego. Dolna granica ciężaru cząsteczkowego frakcji HMW wynosi korzystnie 3500, a zwłaszcza 4000, co oznacza, że prawie wszystkie cząsteczki kopolimeru etylenowego w kompozycji rury z wielomodalnego polietylenu według niniejszego wynalazku

PL 199 116 B1 mają ciężar cząsteczkowy co najmniej 3500, korzystnie co najmniej 4000. Ta korzystna dolna granica frakcji HMW daje rurę ciśnieniową o większej wytrzymałości.

W niniejszym wynalazku waż ne jest ponadto, aby wybierać właś ciwie proporcje frakcji LMW i HMW (znane także jako „rozszczepienie” pomiędzy frakcjami). Dokładniej, stosunek wagowy frakcji LMW i frakcji HMW powinien wynosić (35-55): (65-45), korzystnie (43-51): (57-49), a zwłaszcza (44-50): (56-50). Ważne jest, aby rozszczepienie mieściło się w tych granicach, ponieważ jeżeli udział frakcji HMW staje się zbyt duży, to daje to w wyniku zbyt niskie wartości wytrzymałości, natomiast jeżeli ten udział jest zbyt niski, to daje to w wyniku nieakceptowalne tworzenie się żelów.

W celu uzyskania właściwoś ci nieposiadania wielomodalnego polietylenu zgodnie z wynalazkiem ważne jest, aby polimer po wytłoczeniu w postać rury i przed ochłodzeniem nie płynął pod działaniem siły ciężkości z górnej części rury do dołu, do dolnej części rury, a zatem aby nie tworzył się nierównomierny rozkład polimeru w przekroju rury.

Skłonność polimeru do płynięcia pod działaniem siły ciężkości można określić za pomocą konwencjonalnego urządzenia do oznaczania liczby stopowej, takiego jak urządzenie Gottferta do oznaczania liczby stopowej. Próbkę polimeru wprowadza się na ogół do otworu (średnica 9,550 mm według ISO 1133) urządzenia do oznaczania liczby stopowej, nastawia temperaturę na 230°C, zdejmuje dolną matrycę i ładuje polimer z obciążeniem odpowiadającym sile grawitacji, która działałaby na polimer, gdyby stanowił on górną część rury. Stwierdzono, że tłok (który waży 120 g) urządzenia do oznaczania liczby stopowej odpowiada sile ciężkości działającej na polimer w górnej części rury o średnicy 2,2 m, a zatem tłok można wykorzystać bez dodatkowego obciążenia jako siłę ciężkości działającą na próbkę polimeru. W czasie próby płynięcie polimeru oznacza się w przedziałach czasowych 75 minut i wtedy średnie płynięcie pod działaniem siły ciężkości oznacza się w mm na 10 minut. W niniejszym wynalazku płynięcie grawitacyjne polimeru powinno być mniejsze niż 0,1 mm/10 minut. Dokładniejszy opis etapów oznaczania płynięcia grawitacyjnego jest przedstawiony niżej.

1. Nastawienie temperatury na 230°C i pozostawienie urządzenia do jej ustabilizowania się.

2. Ważenie tłoka z dokładnością do 0,1 g.

3. Po ustaleniu się temperatury umieszczenie 6-8 g mierzonego materiału.

4. Pozostawienie materiału w ciągu 10 minut w celu nagrzania się.

5. Po 10 minutach otwarcie dolnego uchwytu matrycy i wyciśnięcie matrycy drogą naciskania od góry na stopiony materiał.

6. Zdejmowanie matrycy i przyłożenie tłoka; naciskanie tłoka do dołu tak długo, aż dolna kreska znakująca na tłoku znajdzie się na wysokości 29 mm nad otworem do napełniania.

7. Pozostawienie stopionego materiału w ciągu 10 minut w celu relaksacji, gdy niektóre materiały mają wyraźniej zaznaczoną elastyczność stopionego materiału niż inne i gdy indukowana elastyczność z naciskania stopionego materiału może wpływać na wynik.

8. Rozpoczęcie pomiaru drogą mierzenia wysokości dolnej kreski nad otworem do napełniania za pomocą macek ślizgowych z dokładnością do 0,1 mm; uruchomienie stopera.

9. Prowadzenie co każde 20 minut pomiaru wysokości nad otworem do napełniania i pomiaru końcowego po 75 minutach.

10. Notowanie i przedstawienie wyników pomiaru wysokości co każde 20 minut; obliczenie pokonanej drogi w mm po każdych 20 minutach oraz szybkości wędrówki wyrażonej w mm/10 minut; na koniec obliczenie średniej pokonanej odległości i szybkości po 75 minutach (pokonana odległość/75) i sporządzenie sprawozdania.

11. Czyszczenie urządzenia typowym sposobem.

Chociaż powyższy sposób jest prostą i łatwą drogą oznaczania właściwości materiału rury związanych z osiadaniem, to dokładność w przypadku materiałów płynących bardzo słabo pod działaniem siły ciężkości jest do pewnego stopnia niepewna. W celu zaradzenia tej niedogodności korzystne jest zastosowanie innego sposobu, który koreluje dobrze z wyżej opisanym sposobem oznaczania płynięcia grawitacyjnego, lecz daje lepszą dokładność w przypadku materiałów o bardzo niskim płynięciu grawitacyjnym. Ten korzystny sposób, który stosuje się w związku z wynalazkiem, jest związany z reologią polimeru i opiera się na oznaczaniu lepkości polimeru przy bardzo niskim, stałym naprężeniu ścinającym. W tym sposobie wybrano naprężenie ścinające 747 Pa. Lepkość polimeru przy tym naprężeniu ścinającym oznacza się w temperaturze 190°C i stwierdzono, że jest ona odwrotnie proporcjonalna do grawitacyjnego płynięcia polimeru, to znaczy, że jest tym większa, im niższe jest płynięcie grawitacyjne. W niniejszym wynalazku lepkość przy 747 Pa i temperaturze 190°C powinna

PL 199 116 B1 wynosić co najmniej 650 kPa.s. Dokładniejszy opis etapów tego sposobu oznaczania lepkości polimeru przy 747 Pa i temperaturze 190°C jest przedstawiony niżej.

Oznaczanie prowadzi się stosując reometr, korzystnie Bohlin CS Melt Rheometer. Reometry i ich działanie zostały opisane w „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, 2 wydanie, tom 14, str. 492-509. Pomiary prowadzi się przy stałym naprężeniu pomiędzy dwiema płytkami o średnicy 25 mm (stały kierunek obracania się). Przerwa pomiędzy płytkami wynosi 1,8 mm. Próbkę polimeru o grubości 1,8 mm umieszcza się pomiędzy płytkami.

Przed rozpoczęciem pomiaru próbkę poddaje się w ciągu 2 minut kondycjonowaniu temperaturowemu, a sam pomiar prowadzi w temperaturze 190°C. Po zakończeniu kondycjonowania temperaturowego rozpoczyna się pomiar drogą przykładania określonego naprężenia, które utrzymuje się w cią gu 1800 sekund pozostawiając ukł ad w warunkach zbliż onych do stanu ustalonego. Po tym czasie rozpoczyna się pomiar i oblicza się lepkość.

Zasada pomiaru polega na przykładaniu do osi płytki za pomocą dokładnego silnika pewnego momentu skręcającego. Ten moment skręcający przekłada się następnie na naprężenie ścinające w próbce, które utrzymuje się na stałym poziomie. Szybkość obrotową wytworzoną przez naprężenie ścinające rejestruje się i wykorzystuje do obliczenia lepkości próbki.

Pomiary reologii według ASTM D 4440-95a można wykorzystać także do charakteryzowania innych ważnych właściwości polimeru, takich jak ciężar cząsteczkowy i rozkład ciężarów cząsteczkowych (MWD).

Wykorzystanie reologii jest korzystne w tych przypadkach, w których istotny jest koniec o wysokim ciężarze cząsteczkowym rozkładu ciężarów cząsteczkowych. Chromatografia ekskluzyjna (chromatografia żelowo-permeacyjna), którą stosuje się często do pomiaru rozkładu ciężarów cząsteczkowych, nie jest typowo dostatecznie czuła w tym zakresie ciężarów cząsteczkowych.

Składową rzeczywistą modułu zespolonego (G') i modułu strat (G) razem z bezwzględną wartością lepkości zespolonej (η*) jako funkcji częstotliwości (ω) albo bezwzględną wartość modułu zespolonego (G*) uzyskuje się drogą pomiarów reologii.

n* = J('² + G²) / ω

G* = 7(G'² + G²)

Zgodnie z regułą Cox-Merza funkcja lepkości zespolonej η* jest taka sama jak konwencjonalna funkcja lepkości (lepkość jako funkcja szybkości ścinania), jeżeli częstotliwość bierze się w rad/sek. Jeżeli to równanie empiryczne jest prawdziwe, to wartość bezwzględna modułu zespolonego odpowiada naprężeniu ścinającemu w konwencjonalnych pomiarach lepkości (to jest w stanie ustalonym). Oznacza to, że funkcja η* (G*) jest taka sama jak lepkość jako funkcja naprężenia ścinającego.

W niniejszym sposobie lepkość przy niskim naprężeniu ścinającym albo η* przy niskim G* (które służy jako przybliżenie tak zwanej lepkości zerowej) wykorzystuje się jako miarę średniego ciężaru cząsteczkowego.

Zgodnie z wynalazkiem n₂,_7kPa (lepkość przy naprężeniu ścinającym 2,7 kPa) powinna wynosić od 260 do 450 kPa.s.

Z drugiej strony rozrzedzanie przy ścinaniu, to jest zmniejszenie lepkości z G*, staje się tym bardziej wyraźne, im szerszy jest rozkład ciężarów cząsteczkowych. Tę właściwość można przybliżyć określając tak zwany wskaźnik rozrzedzenia przy ścinaniu, SHI, jako lepkość przy dwóch różnych naprężeniach ścinających. W niniejszym wynalazku wykorzystuje się naprężenia ścinające (albo G*) 2,7 i 210 kPa do obliczania SHI2/7/210 jako miary szerokości rozkładu ciężarów cząsteczkowych.

SHI2/7/210 = η*2,7/η*210 gdzie η*2,7 jest lepkością zespoloną przy G* = 2,7 kPa, a η*210 jest lepkością zespoloną przy G* = 210 kPa.

Zgodnie z wynalazkiem SHI2,7/210 powinno wynosić od 50 do 150.

Składową rzeczywistą modułu zespolonego G' można wykorzystać także jako miarę rozkładu ciężarów cząsteczkowych. Jak wspomniano wyżej, funkcję składowej rzeczywistej modułu zespolonego G' (ω) i funkcję modułu strat G(ff>) uzyskuje się jako funkcje podstawowe z pomiarów dynamicznych. Wartość składowej rzeczywistej modułu zespolonego przy specyficznej wartości modułu strat zwiększa się z szerokością rozkładu ciężarów cząsteczkowych. Jednak ta wielkość zależy w znacznym

PL 199 116 B1 stopniu od kształtu krzywej rozkładu ciężarów cząsteczkowych polimeru i jest zwłaszcza miarą końca o wysokim ciężarze cząsteczkowym rozkładu ciężarów cząsteczkowych. Zgodnie z wynalazkiem materiał powinien mieć G'_{5 kPa} (G' przy G=5 kPa) > 3000 Pa.

Pomiary reologiczne prowadzono stosując reometry dynamiczne Bohlin CS Melt Rheometer typu Rheometrics RDA II. Pomiary prowadzono w temperaturze 190°C w atmosferze azotu stosując osprzęt do prób typu płytka/płytka o średnicy 25 mm. Amplitudę odkształcenia wybrano w taki sposób, że otrzymywano liniowy przedział roboczy. Z tych pomiarów otrzymano składową rzeczywistą modułu zespolonego (G') i moduł strat (G) razem z bezwzględną wartością lepkości zespolonej (η*) jako funkcję częstotliwości (ω) albo bezwzględną wartość modułu zespolonego (G*).

Stwierdzono, że gdy otrzymano polimer, który ma wyżej wymienione cechy charakterystyczne, to otrzymany materiał ma niską skłonność do osiadania. Ma on także dobrą podatność na wytłaczanie i dobre właściwości mechaniczne. Wszystkie pomiary reologiczne (z wyjątkiem oznaczania G', które prowadzono stosując urządzenie Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer) przeprowadzono stosując reometr Bohlin CS Melt Rheometer i prowadzono je w temperaturze 190°C w atmosferze azotu.

Szybkość płynięcia stopionego materiału (MFR), która jest równoważna stosowanemu poprzednio określeniu „liczba stopowa”, jest inną ważną właściwością wielomodalnego polietylenu do rur według wynalazku. MFR oznacza się według ISO 1133 i podaje się ją w g/10 min. MFR jest wskaźnikiem podatności na płynięcie, a zatem przetwarzalności polimeru. Im większa szybkość płynięcia stopionego materiału, tym niższa jest lepkość polimeru. MFR oznacza się przy różnych obciążeniach, takich jak 2,1 kg (MFR2,1; ISO 1133, warunek d) albo 5 kg (MFR5; ISO 1133, warunek T). W niniejszym wynalazku polietylen wielomodalny powinien mieć MFR5 0,1-1,0 g/10 min, a zwłaszcza 0,15-0,8 g/10 min.

Inną cechą charakterystyczną niniejszego wynalazku jest gęstość wielomodalnego polietylenu. Z przyczyn wytrzymałościowych gęstość leży w granicach od gęstości średniej do wysokiej, a zwłaszcza wynosi od 0,930 do 0,965 g/cm³. Niższe gęstości 0,937-0,942 g/cm³ stosuje się korzystnie w przypadku rur ciśnieniowych o mniejszych średnicach z polietylenu MD, natomiast większe gęstości 0,943-0,955 g/cm³ stosuje się w przypadku rur ciśnieniowych o większych średnicach wykonanych z polietylenu HD. Rury ciśnieniowe z polietylenu wielomodalnego o średniej gęstości są w pewnym stopniu bardziej elastyczne niż rury ciśnieniowe z polietylenu wielomodalnego o wysokiej gęstości, a zatem mogą być łatwiej zwijane. Z drugiej strony możliwe jest wytwarzanie rur ciśnieniowych o wyższej obliczeniowej znamionowej wartości wytrzymałości raczej z wielomodalnego polietylenu o wysokiej gęstości niż z wielomodalnego polietylenu o średniej gęstości.

Należy mieć na uwadze, że kompozycja z polimeru wielomodalnego według niniejszego wynalazku charakteryzuje się nie jedną z wyżej określonych cech charakterystycznych, lecz zespołem wszystkich cech określonych w zastrz. 1. Dzięki temu unikalnemu połączeniu cech możliwe jest wytwarzanie rur ciśnieniowych o wyższych osiągach roboczych, zwłaszcza pod względem osiadania, przetwarzalności, odporności na szybkie rozchodzenie się pęknięć (RCP), obliczeniowej znamionowej wartości wytrzymałości, udarności i odporności na powolne rozchodzenie się pęknięć.

Przetwarzalność rury (albo raczej jej polimeru) można oznaczać w kategoriach obrotów śrubowych na minutę (rpm) wytłaczarki dla określonej wydajności rury w kg/h, przy czym jest wtedy ważny także i wygląd powierzchni rury.

Odporność rury na szybkie rozchodzenie się pęknięć (RCP) można oznaczyć metodą nazywaną próbą S4 (Small Scale Steady State), którą opracowano w Imperiał College, Londyn, i która jest opisana w ISO 13477:1997 (E). Zgodnie z próbą RCP-S4 testuje się rurę, która ma długość osiową nie mniejszą niż 7 średnic rury. Średnica zewnętrzna rury wynosi około 110 mm albo więcej, a grubość jej ścianek wynosi około 10 mm albo więcej. Przy oznaczaniu właściwości RCP rury według niniejszego wynalazku wybrano średnicę zewnętrzną i grubość ścianki odpowiednio 110 mm i 10 mm. Jeżeli otoczenie rury znajduje się pod ciśnieniem otaczającym (ciśnieniem atmosferycznym), to rurę poddaje się działaniu ciśnienia wewnętrznego i rurę utrzymuje się pod stałym nadciśnieniem 0,5 MPa. Rurę i otaczający ją osprzęt poddaje się termostatowaniu do określonej temperatury. Na wałku wewnątrz rury zamontowano szereg tarcz w celu zapobieżenia dekompresji w czasie prób. Następnie wystrzeliwuje się w kierunku rury, blisko jej jednego końca w tak zwanej strefie inicjującej, ostry pocisk o dobrze określonym kształcie, rozpoczynając szybko rozchodzące się pękanie osiowe. Strefa inicjująca jest wyposażona w występ oporowy w celu uniknięcia niepożądanego odkształcenia rury. Sprzęt do badań reguluje się w taki sposób, że rozpoczęcie pękania ma miejsce w danym materiale, a pewną liczbę prób prowadzi się przy różnych temperaturach. W każdej próbie mierzy się długość pęknięcia

PL 199 116 B1 osiowego w strefie pomiaru o całkowitej długości 4,5 średnic i wykonuje wykres w funkcji temperatury nastawionej w próbie. Jeżeli długość pęknięcia przekracza 4 średnice, to uważa się, że pęknięcie rozchodzi się. Jeżeli rura przechodzi próbę w danej temperaturze, to temperaturę obniża się sukcesywnie do czasu osiągnięcia temperatury, w której rura już nie przechodzi próby, lecz rozchodzenie się pęknięcia przekracza 4 razy średnicę rury. Temperaturą krytyczną (Tkryt), to jest przejściową temperaturą kruchości, zmierzoną według ISO 13477:1997(E), jest najniższa temperatura, w której rura przechodzi próbę. Im niższa jest temperatura krytyczna, tym lepiej, ponieważ daje to w wyniku zwiększenie stosowalności rury. Pożądane jest, aby temperatura krytyczna wynosiła około -5°C albo mniej. Rura ciśnieniowa wykonana z kompozycji wielomodalnych polimerów według niniejszego wynalazku ma korzystnie wartość RCP-S4-1°C (minimalny wymóg dla rury MD PE80) albo niższą, korzystniej -4°C (minimalny wymóg dla rury HD PE80), a zwłaszcza -7°C (minimalny wymóg dla rury HD PE100) albo niższą.

Obliczeniową znamionową wartością naprężenia jest naprężenie obwodowe, na jakie rura jest przewidziana, aby wytrzymać w ciągu 50 lat bez awarii, i określa się ją dla różnych temperatur w kategoriach minimalnej wymaganej wytrzymałości (MRS) według ISO/TR 9080. Zatem MRS8,0 oznacza, że rura jest rurą wytrzymującą naprężenie obwodowe przy nadciśnieniu 8,0 MPa w ciągu 50 lat w temperaturze 20°C i podobnie MRS10,0 oznacza, że rura wytrzymuje naprężenie obwodowe przy nadciśnieniu 10 MPa w ciągu 50 lat w temperaturze 20°C. Rura ciśnieniowa wykonana z kompozycji polimerów wielomodalnych według niniejszego wynalazku ma korzystnie obliczeniową wielkość naprężenia co najmniej MRS8,0, a zwłaszcza MRS10,0.

Udarność oznacza się jako wytrzymałość w próbie udarnościowej Charpy'ego według ISO 179. Rura ciśnieniowa wykonana z kompozycji polimerów wielomodalnych według niniejszego wynalazku ma korzystnie udarność w temperaturze 0°C co najmniej 10 kJ/m², jeszcze korzystniej co najmniej 14 kJ/m², a zwłaszcza co najmniej 15 kJ/m².

Odporność na powolne rozchodzenie się pęknięć oznacza się według ISO 13479:1997 w kategoriach liczby godzin, w ciągu których rura wytrzymuje przed awarią pewne ciśnienie w pewnej temperaturze. Rura ciśnieniowa wykonana z kompozycji polimerów wielomodalnych według niniejszego wynalazku ma korzystnie odporność na powolne rozchodzenie się pęknięć co najmniej 1000 godzin przy 4,0 MPa/80°C, a zwłaszcza co najmniej 500 godzin przy 4,6 MPa/80°C.

Moduł sprężystości oznacza się według ISO 527-2 (z próbką do badań 1B). Rura ciśnieniowa wykonana z kompozycji wielomodalnych polimerów według niniejszego wynalazku ma korzystnie moduł sprężystości co najmniej 800 MPa, jeszcze korzystniej co najmniej 950 MPa, a zwłaszcza co najmniej 1100 MPa.

Rurę ciśnieniową wykonaną z kompozycji wielomodalnych polimerów według niniejszego wynalazku wytwarza się konwencjonalnym sposobem, korzystnie drogą wytłaczania w wytłaczarce. Jest to technika dobrze znana specjalistom i stąd nie są konieczne dalsze szczegóły dotyczące tego aspektu.

Poprzednio znane było wytwarzanie wielomodalnych, a zwłaszcza dwumodalnych polimerów olefinowych, takich jak wielomodalny polietylen, w dwóch albo więcej, połączonych szeregowo reaktorach. Co się tyczy wytwarzania wielomodalnych polimerów, to jako przykład tej poprzedniej techniki można wspomnieć europejski opis patentowy nr EP 517 868, włączony tu tytułem referencji.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem główne etapy polimeryzacji prowadzi się korzystnie jako połączenie polimeracja w zawiesinie/polimeryzacja w fazie gazowej. Polimeryzację w zawiesinie prowadzi się korzystnie w tak zwanym reaktorze obiegowym. Stosowanie polimeryzacji w zawiesinie w reaktorze z mieszalnikiem nie jest korzystne w niniejszym wynalazku, ponieważ taki sposób nie jest wystarczająco elastyczny przy wytwarzaniu kompozycji według wynalazku i stwarza pewne problemy związane z rozpuszczalnością. W celu wytworzenia kompozycji według wynalazku o lepszych właściwościach wymagany jest sposób bardziej elastyczny. Stąd korzystne wytwarzanie kompozycji w dwóch głównych etapach polimeryzacji w połączeniu reaktor obiegowy/reaktor do polimeryzacji w fazie gazowej. Ewentualnie i korzystnie główne etapy polimeryzacji można poprzedzić polimeryzacją wstępną i w takim przypadku wytwarza się do 20% wagowo, korzystnie 1-10% wagowo, a zwłaszcza 1-5% wagowo całkowitej ilości polimerów. Prepolimer jest korzystnie homopolimerem etylenu (HDPE). Przy polimeryzacji wstępnej cały katalizator ładuje się korzystnie do reaktora obiegowego i polimeryzację wstępną prowadzi się jako polimeryzację w zawiesinie. Taka polimeryzacja wstępna prowadzi do mniejszej ilości drobnych cząstek wytwarzanych w następnych reaktorach oraz do uzyskiwania na końcu bardziej jednorodnego produktu. Na ogół taka technika daje w wyniku mieszaninę wielomodalnych polimerów drogą polimeryzacji za pomocą katalizatora Zieglera-Natty

PL 199 116 B1 albo metalocenowego w kilku kolejnych reaktorach do polimeryzacji. Katalizatory chromowe nie są korzystne w niniejszym wynalazku. Przy wytwarzaniu na przykład polietylenu dwumodalnego, który jest według wynalazku polimerem korzystnym, pierwszy polimer etylenowy wytwarza się w pierwszym reaktorze w pewnych warunkach pod względem stężenia gazowego wodoru, temperatury, ciśnienia itd. Po polimeryzacji w pierwszym reaktorze polimer zawierający katalizator oddziela się od mieszaniny reakcyjnej i przenosi do drugiego reaktora, w których dalsza polimeryzacja ma miejsce w innych warunkach. Zwykle pierwszy polimer o dużej szybkości płynięcia (niski ciężar cząsteczkowy, LMW) i bez dodatku komonomeru wytwarza się w reaktorze pierwszym, natomiast drugi polimer o niskiej szybkości płynięcia (wysoki ciężar cząsteczkowy, HMW) i z dodatkiem komonomeru wytwarza się w drugim reaktorze. Jako komonomer frakcji HMW można wykorzystać różne α-olefiny zawierające od 4 do 8 atomów węgla, przy czym komonomer wybiera się korzystnie z grupy obejmującej buten-1, heksen-1, 4-metylopenten-1 i okten-1. Ilość komonomeru jest korzystnie taka, że stanowi on 0,1-2,0% molowo, a zwłaszcza 0,1-1,0% molowo wielomodalnego polietylenu. Otrzymany produkt końcowy składa się z jednorodnej mieszaniny polimerów z dwóch reaktorów, a krzywe rozkładu różnych ciężarów cząsteczkowych tych polimerów tworzą razem krzywą rozkładu ciężarów cząsteczkowych, która ma szerokie maksimum albo dwa maksima, co oznacza, że produkt końcowy jest dwumodalną mieszaniną polimerów. Ponieważ wielomodalne, a zwłaszcza dwumodalne polimery etylenowe i ich wytwarzanie należą do poprzedniego stanu techniki, to nie będzie tu przywołany żaden szczegółowy opis i należy odnieść się do wspomnianego wyżej europejskiego opisu patentowego nr EP 517 868.

Jak wspomniano wyżej, korzystne jest, aby kompozycja wielomodalnego polietylenu według wynalazku była dwumodalną mieszaniną polimerów. Korzystne jest ponadto, aby ta mieszanina dwumodalnych polimerów była wytworzona drogą powyższej polimeryzacji w różnych warunkach polimeryzacji w dwóch albo więcej połączonych szeregowo reaktorach do polimeryzacji. Dzięki elastyczności względem tak uzyskanych warunków reakcji polimeryzację prowadzi się najkorzystniej w reaktorze obiegowym/reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej. Warunki polimeryzacji w korzystnym sposobie dwustopniowym wybiera się korzystnie w taki sposób, aby w jednym etapie, korzystnie w pierwszym etapie, wytwarzać polimer o stosunkowo niskim ciężarze cząsteczkowym bez zawartości komonomeru, dzięki wysokiej zawartości przenośnika łańcucha (wodór gazowy), natomiast wysokocząsteczkowy polimer z zawartością komonomeru wytwarzać w innym etapie, korzystnie w drugim etapie, przy czym kolejność tych etapów może być jednak odwrócona.

W korzystnym rozwiązaniu polimeryzacji w reaktorze obiegowym, a następnie w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej, temperatura polimeryzacji w reaktorze obiegowym wynosi korzystnie 92-98°C, a zwłaszcza 95°C, natomiast temperatura w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej wynosi korzystnie 75-90°C, a zwłaszcza 82-87°C.

Przenośnik łańcucha, korzystnie wodór, dodaje się do reaktorów zgodnie z wymaganiami, a zwłaszcza dodaje się do reaktora 200-800 moli H2/kmole etylenu, jeżeli w tym reaktorze wytwarza się frakcję LMW, i 0-50 moli H2/kmole etylenu dodaje się do reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej, jeżeli wytwarza się w nim frakcję HMW.

Jak wskazano wcześniej, zgodnie z wynalazkiem katalizator do polimeryzacji wielomodalnego polietylenu jest korzystnie katalizatorem Zieglera-Natty. Szczególnie korzystne są katalizatory o wysokiej aktywności ogólnej i dobrej równowadze aktywności w szerokim zakresie ciśnień cząstkowych wodoru. Duże znaczenie ma ponadto ciężar cząsteczkowy polimeru wytworzonego za pomocą katalizatora. Jako przykład korzystnego katalizatora można wymienić katalizator znany z dokumentu patentowego nr FI 980788 i jego odpowiedniego zgłoszenia PCT/FI99/00286.

Niespodziewanie stwierdzono, że stosując ten katalizator w procesie wielostopniowym możliwe jest otrzymanie polimeru, który ma opisane wyżej cechy charakterystyczne. Ten katalizator ma także tę zaletę, że katalizator (prokatalizator i współkatalizator) wymaga i faktycznie powinien być dodawany tylko w pierwszym reaktorze do polimeryzacji. Korzystny katalizator według FI 980788 i jego odpowiedniego zgłoszenia patentowego nr PCT/FI99/00286 będzie opisany bardziej szczegółowo niżej.

Z dokumentu patentowego nr FI 980788 i jego odpowiedniego zgłoszenia patentowego nr PCT/FI99/00286 jest znany sposób wytwarzania prokatalizatora o wysokiej aktywności, charakteryzujący się etapami reakcji podłoża zawierającego związek na bazie halogenku magnezowego o wzorze (1):

MgXn(OR)2-n (1)

PL 199 116 B1 w którym każde takie samo albo różne R oznacza C1-C20-alkil albo C7-C26-aryloalkil, każde takie samo albo różne X oznacza fluorowiec, a n oznacza liczbę całkowitą 1 albo 2, przy czym związek na bazie halogenku alkilometalu ma wzór:

a) według zgłoszenia patentowego PCT/FI99/00286

Rn^Mm^X(3m-n) ^(2a) w którym Me oznacza B albo Al, R jest takie samo albo różne i oznacza C1-C10-alkil, X jest jakie samo albo różne i oznacza fluorowiec, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5, a m oznacza liczbę całkowitą 1 albo 2, albo korzystnie

b) według FI 980788 (R¹n¹MeX¹3-n¹)m¹ (2b) ₁ w którym Me oznacza B albo Al, takie samo albo różne R¹ oznacza C1-C10-alkil, takie samo albo 1 1 1 różne X¹ oznacza fluorowiec, n¹ oznacza liczbę całkowitą 1 albo 2, a m¹ oznacza liczbę całkowitą 1 albo 2, przy czym kompozycja magnezowa zawiera magnez związany z wodorokarbylem i magnez związany z tlenkiem wodorokarbylu i ma wzór empiryczny (3):

R²n²(OR³)2-n²Mg (3) w którym każde takie samo albo różne R² oznacza C1-C20-alkil, każde takie samo albo różne R³ oznacza C1-C20-alkil albo C1-C20-alkil zawierający heteropierwiastek, a n² wynosi od 0,01 do 1,99, oraz związek halogenku tytanu o wzorze (4):

(OR⁴)n³TiX²4-n³ (4) w którym każde takie samo albo różne R⁴ oznacza C1-C20-alkil, każde takie samo albo różne X² oznacza fluorowiec, n³ oznacza 0 albo liczbę całkowitą 1-3, a Ti oznacza czterowartościowy tytan.

Przez powyższą „kompozycję magnezową” rozumie się mieszaninę albo związek. Należy mieć na uwadze, że wzór (3) jest wzorem empirycznym i wyraża molowe ilości alkilu R² i alkoksylu OR³ względem ilości Mg, którą przyjęto jako 1, i różni się od wzorów (1), (2a), (2b) i (4), które są w zasadzie wzorami strukturalnymi i wyrażają strukturę cząsteczkową reagentów (1), (2a), (2b) i (4).

Sposób obejmuje korzystnie kolejno etapy:

a) przygotowanie podłoża zawierającego związek halogenku magnezu o wzorze (1),

b) stykanie wymienionego podłoża zawierającego związek halogenku magnezu o wzorze (1) ze związkiem halogenku alkilometalu o wzorze (2a) albo (2b) otrzymując pierwszy produkt,

c) stykanie wymienionego pierwszego produktu z wymienioną kompozycją magnezową zawierającą magnez związany z wodorokarbylem i magnez związany z tlenkiem wodorokarbylu, która ma wzór empiryczny (3), otrzymując drugi produkt, oraz

d) stykanie wymienionego drugiego produktu z wymienionym związkiem halogenku tytanu o wzorze (4).

Podłoże stosowane w procesie ma korzystnie postać cząstek, których wielkość wynosi od około 1 do około 1000 μm, a zwłaszcza od około 10 do około 100 um. Materiał podłoża musi mieć odpowiedni rozkład wielkości cząstek, wysoką porowatość i dużą powierzchnię właściwą. Dobry wynik uzyskuje się wtedy, gdy materiał podłoża ma powierzchnię właściwą od 100 do 500 m²/g podłoża i objętość porów 1-3 ml/g podłoża.

Powyższe składniki katalizatora (2a) do (4) poddaje się reakcji z odpowiednim podłożem katalizatora. Jeżeli składniki katalizatora (2a) do (4) mają postać roztworu o niskiej lepkości, to można uzyskać dobrą morfologię katalizatora, a z nią dobrą morfologię polimeru.

Korzystne jest, jeżeli w związku halogenku magnezu o wzorze (1) R oznaczaC1-C20-alkoksyl albo C7-C26-aryloksyl. Jednak jest korzystne, jeżeli wymieniony związek (1) jest dwuhalogenkiem magnezu, zwłaszcza na przykład MgCl2, a podłoże może stanowić stały MgCl2 albo samodzielnie w postaci proszku albo w postaci proszkowej mieszaniny z innymi nieorganicznymi proszkami.

Zgodnie z innym rozwiązaniem wynalazku podłoże zawierające związek halogenku magnezu o wzorze (1) zawiera tlenek nieorganiczny. Odpowiedni do tego celu jest szereg tlenków, z których korzystny jest tlenek krzemu, glinu, tytanu, chromu i cyrkonu oraz ich mieszaniny. Najkorzystniejszym tlenkiem nieorganicznym jest krzemionka, tlenek glinowy, tlenek krzemowo-glinowy, tlenek magnezowy i ich mieszaniny, a zwłaszcza krzemionka.

PL 199 116 B1

Tlenek nieorganiczny można poddać także obróbce wstępnej, na przykład drogą sililowania, albo obróbce alkiloglinem.

Celowe jest suszenie nieorganicznego tlenku przed nasycaniem go innymi składnikami katalizatora. Dobry wynik uzyskuje się wtedy, gdy tlenek poddaje się obróbce cieplnej w temperaturze od 100° do 900°C w ciągu wystarczająco długiego okresu czasu, przez co ilość powierzchniowych grup hydroksylowych, w przypadku krzemionki, zmniejsza się do ilości poniżej 2 mmole/g SiO2.

Jak powiedziano wyżej, podłoże może być mieszaniną wymienionego związku halogenku magnezu (1) i innego stałego proszku, który jest korzystnie tlenkiem nieorganicznym. Zgodnie z innym aspektem wynalazku podłoże zawiera cząstki, które mają rdzeń zawierający wymieniony tlenek nieorganiczny i osłonkę zawierającą wymieniony związek halogenku magnezowego o wzorze (1). Wtedy podłoże zawierające związek halogenku alkilowego o wzorze (1) i nieorganiczny tlenek można korzystnie przygotować drogą traktowania cząstek nieorganicznego tlenku roztworem halogenku magnezowego i usuwania rozpuszczalnika przez odparowanie.

Gdy stosuje się podłoże zawierające zarówno związek halogenku magnezowego (1), jak i drugi składnik, to ilość związku halogenku alkilowego (1) jest taka, że podłoże zawiera od 1 do 20% wagowo, a zwłaszcza od 2 do 6% wagowo magnezu.

Sposób obejmuje ponadto etap reakcji związku halogenku alkilometalu o wzorze:

a) według zgłoszenia patentowego PCT nr PCT/FI99/00286

RnMmX(3m-n) (2a) w którym Me oznacza B albo Al, takie samo albo różne R oznacza C1-C10-alkil, takie samo albo różne X oznacza fluorowiec, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5, a m oznacza liczbę całkowitą 1 albo 2, albo korzystnie

b) według FI 980788 (R¹n¹MeX¹3-n¹)m¹ (2b) ₁ w którym Me oznacza B albo Al, każde takie samo albo różne R¹ oznacza C1-C10-alkil, każde takie samo albo różne X¹ oznacza fluorowiec, n¹ jest liczbą całkowitą 1 albo 2, a m¹ jest liczbą całkowitą 1 albo 2. We wzorach (2a) i (2b) Me oznacza korzystnie Al. Każde takie samo albo różne R albo R¹ oznacza korzystnie C1-C6-alkil, a niezależnie korzystny taki sam fluorowiec X albo X¹ oznacza chlor,

1 n albo n¹ oznacza korzystnie 1, a m¹ oznacza korzystnie liczbę całkowitą 1 albo 2. Związek halogenku alkilometalu o wzorach (2a) i (2b) jest najkorzystniej dwuchlorkiem alkiloglinu, na przykład dwuchlorkiem etyloglinu (EADC).

Związek halogenku alkilometalu osadza się korzystnie na materiale podłożowym. Równomierne osadzenie uzyskuje się wtedy, gdy lepkość środka albo jego roztworu wynosi poniżej 10 mPa.s w temperaturze stosowania. W celu uzyskania takiej niskiej lepkości środek halogenku alkilometalu można rozcieńczyć niepolarnym węglowodorem. Najlepsze osadzanie uzyskuje się jednak wtedy, gdy całkowita objętość osadzonego roztworu halogenku alkilometalu nie przekracza objętości porów podłoża albo gdy nadmiar rozcieńczającego węglowodoru odparowuje się po osadzeniu halogenku alkilometalu. Korzystny wybór polega na stosowaniu 5-25% wagowo węglowodorowego roztworu dwuchlorku etyloglinu. Czasy dodawania chemicznego i techniki dodawania reguluje się korzystnie otrzymując równomierny 'rozkład środka chemicznego w materiale podłoża.

We wspomnianej wyżej korzystnej kolejności etapów reakcji a) do d) etap b) można prowadzić korzystnie w taki sposób, aby do obróbki podłoża zawierającego związek halogenku metalu o wzorze (1) stosować nierozcieńczony halogenek alkilometalu (2a) albo (2b). Alternatywnie podłoże styka się z roztworem związku halogenku alkilometalu o wzorze (2a) albo (2b) w zasadniczo niepolarnym rozpuszczalniku, korzystnie w niepolarnym rozpuszczalniku węglowodorowym, a zwłaszcza w C4-C10-węglowodorze. Stężenie związku halogenku alkilometalu o wzorach (2a) albo (2b) w wymienionym niepolarnym rozpuszczalniku wynosi zwykle 1-80% wagowo, korzystnie 5-40% wagowo, a zwłaszcza 10-30% wagowo. Podłoże styka się z roztworem wymienionego związku halogenku alkilometalu (2a, 2b) korzystnie w stosunku molowym związku halogenku alkilometalu (2a, 2b) do gramów podłoża od około 0,01 do około 100,0 mmol/g, a zwłaszcza od około 0,5 do około 2 mmol/g. Ilość reagentów można wyrażać także jako stosunek molowy, przy czym jest to korzystne wtedy, gdy stosunek molowy związku halogenku alkilometalu (2a, 2b) do związku halogenku magnezu (1) podłoża wynosi od około 0,01 do około 100 mol/mol, korzystnie od około 0,1 do około 10 mol/mol, a zwłaszcza od około 0,2 do około 3,0 mol/mol.

PL 199 116 B1

W etapie b) temperatura w czasie stykania się wynosi na przykład 5-80°C, korzystnie 10-50°C, a zwłaszcza 20-40°C. Czas trwania stykania się wynosi 0,1-3 godziny, a zwłaszcza 0,5-1,5 godziny.

W sposobie według wynalazku kompozycja magnezu zawierająca magnez związany z wodorokarbylem i magnez związany z tlenkiem wodorokarbylu ma wzór empiryczny (3), a każde takie samo albo różne R² oznacza korzystnie C2-C10-alkil, a zwłaszcza C2-C8-alkil. Każde takie samo albo różne R³ oznacza korzystnie C3-C20-alkil, korzystnie rozgałęziony C4-C10-alkil, a zwłaszcza 2-etylo-1-heksyl albo 2-propylo-1-pentyl.

Kompozycję magnezową o wzorze (3) zawierającą magnez związany z wodorokarbylem i magnez związany z tlenkiem wodorokarbylu można wyrażać także poprzez sposób jej otrzymania. Zgodnie z jednym z rozwiązań jest ona produktem stykania się dwualkilomagnezu o wzorze (5):

R²2Mg (5) w którym każde takie samo albo różne R² jest określone jak wyżej, i alkoholu. Dwualkilomagnez o wzorze (5) jest korzystnie dwubutylomagnezem, butyloetylomagnezem albo butylooktylomagnezem.

Kompozycję magnezową można określić także w ten sposób, że kompozycja magnezowa o wzorze empirycznym (3), zawierająca magnez związany z wodorokarbylem i magnez związany z tlenkiem wodorokarbylu, jest produktem stykania się dwualkilomagnezu i alkoholu o wzorze (6):

R³OH (6) w którym takie samo albo różne R³ jest określone jak wyżej. Alkohol o wzorze (6) jest korzystnie 2-alkilo-alkanolem, a zwłaszcza 2-etyloheksanolem albo 2-propylo-pentanolem. Stwierdzono, że takie rozgałęzione alkohole dały lepsze wyniki niż alkohole liniowe.

Kompozycja magnezowa o wzorze empirycznym (3), zawierająca magnez związany z wodorokarbylem i magnez związany z tlenkiem wodorokarbylu, jest produktem stykania się dwualkilomagnezu i alkoholu w stosunku molowym alkoholu do dwualkilomagnezu 0,01-100 mol/mol, korzystnie 1,0-5,0 mol/mol, jeszcze korzystniej 1,7-2,0 mol/mol, a zwłaszcza 1,8-1,98 mol/mol. Dwualkilomagnez i alkohol styka się dogodnie drogą dodawania alkoholu do roztworu alkilomagnezu w rozpuszczalniku organicznym, na przykład w C4-C10-węglowodorze. Wtedy stężenie roztworu wynosi korzystnie od 1 do 50% wagowo, a zwłaszcza od 10 do 30% wagowo. Temperatura stykania się dwualkilomagnezu i alkoholu wynosi korzystnie 10-50°C, a zwłaszcza od około 20° do około 35°C.

W etapie c) wyżej wspomnianej kolejności a)-->d) procesu produkt stykania podłoża ze związkiem halogenku alkilometalu (2) (=wymieniony pierwszy produkt) styka się z wymienioną kompozycją magnezową o wzorze empirycznym (3), zawierającą magnez związany z wodorokarbylem i magnez związany z tlenkiem wodorokarbylu.

Pierwszy produkt styka się korzystnie z kompozycją magnezową (3) w stosunku mole magnezu/g podłoża 0,001-1000 mmole/g, korzystnie 0,01-100 mmole/g, a zwłaszcza 0,1-10 mmole/g (g podłoża oznacza w przypadku pierwszego produktu reakcji podłoże, które zastosowano jako materiał wyjściowy do pierwszego produktu reakcji).

Dobre osadzenie wymienionej kompozycji magnezowej w postaci roztworu uzyskuje się wtedy, gdy objętość roztworu kompozycji magnezowej (3) jest około dwa razy większa niż objętość porów materiału podłoża. Uzyskuje się to wtedy, gdy stężenie kompozycji w rozpuszczalniku węglowodorowym wynosi 5-60% w stosunku do użytego węglowodoru. W czasie osadzania kompozycji magnezowej na materiale podłoża jej roztwór węglowodorowy powinien mieć lepkość niższą niż 10 mPa.s w stosowanej temperaturze. Lepkość roztworu kompleksu magnezowego można regulować na przykład przez wybór grupy R⁴ we wzorze (3), wybór stężenia roztworu węglowodorowego albo wybór stosunku pomiędzy alkilomagnezem i alkoholem albo stosując środek obniżający lepkość. Związek tytanowy można dodawać do materiału podłożowego z uprzednim suszeniem albo bez suszenia katalizatora w celu usunięcia lotnych węglowodorów. Jeżeli jest to pożądane, to pozostałe węglowodory można usuwać stosując lekkie podciśnienie, wyższą temperaturę albo strumień azotu.

W procesie związek metalu przejściowego jest związkiem halogenku tytanu o wzorze (4). R⁴ oznacza korzystnie C2-C8-alkil, a zwłaszcza C2-C6-alkil. X² oznacza korzystnie chlor, a n³ oznacza niezależnie 0. Związek halogenku tytanu o wzorze (4) jest korzystnie czterochlorkiem tytanu.

Zgodnie z jednym z rozwiązań wynalazku oprócz wymienionego związku tytanu o wzorze (4) reakcji poddaje się związek tytanu o wzorze (7):

(R⁵O)n⁴TiX³4-n⁴ (7)

PL 199 116 B1 w którym każde takie samo albo różne R⁵ oznacza C1-C20-alkil, korzystnie C2-C8-alkil, a zwłaszcza C2-C6-alkil, każde takie samo albo różne X³ oznacza fluorowiec, a zwłaszcza chlor, n⁴ oznacza liczbę całkowitą 1-4, a Ti oznacza czterowartościowy tytan. Związek tytanu (7) ma zawsze co najmniej jedną grupę alkoksylową, która sprzyja rozpuszczaniu związku tytanu (4), który nie zawiera koniecznie alkoksydu, w rozpuszczalniku organicznym przed stykaniem się. Oczywiście im związek (4) ma więcej grup alkoksydowych, tym mniejsza jest konieczność związku (7). Jeżeli stosuje się związek (7), to korzystnym połączeniem jest połączenie czterochlorku tytanu i cztero-C1-6-alkoksytytanu.

W etapie d) korzystnego ciągu etapów a)---->d) wymieniony drugi produkt styka się korzystnie ze związkiem tytanu o wzorze (4) w stosunku mole związku tytanu/g podłoża 0,01-10 mmole/g, a zwłaszcza 0,1-2 mmole/g. Wymieniony produkt reakcji styka się ze związkiem tytanu (4) w stosunku mole związku tytanu (4)/wszystkie mole magnezu 0,05-2 mol/mol, korzystnie 0,1-1,2 mol/mol, a zwłaszcza 0,2-0,7 mol/mol. Temperatura wynosi zwykle 10-80°C, korzystnie 30-60°C, a zwłaszcza od około 40° do około 50°C, a czas stykania wynosi zwykle 0,5-10 godzin, korzystnie 2-8 godzin, a zwłaszcza od około 3,5 do około 6,5 godziny.

Wyżej został szczegółowo opisany sposób przygotowania składnika katalizatora o wysokiej aktywności do wytwarzania polimerów olefinowych o różnym ciężarze cząsteczkowym i jednorodnej konsystencji.

Składnik katalizatora ma wysoką aktywność zarówno przy wytwarzaniu polimeru etylenowego o niskiej szybkości płynięcia, jak i polimeru o wysokiej szybkości płynięcia. Polimer o wysokim ciężarze cząsteczkowym ma wysoką lepkość w stanie stopienia, to jest niską szybkość płynięcia, natomiast polimer o niskim ciężarze cząsteczkowym ma niską lepkość w stanie stopienia, to jest wysoką szybkość płynięcia.

Jednocześnie albo oddzielnie wytwarza się korzystnie homopolimer etylenu i kopolimer o niskiej zawartości żelu. Najkorzystniej wytwarza się homopolimer etylenu, który ma liczbę żelową, wyrażoną jako liczba punktów żelowych/m² w folii przygotowanej z materiału, równą 0. Oznacza to, że przy stosowanych normach składniki katalizatora można wykorzystać do wytwarzania całkowicie jednorodnego (bezżelowego) polimeru etylenowego o niskim i wysokim ciężarze cząsteczkowym.

Jeżeli stosuje się związek halogenku alkilometalu o wzorze (2), to może on działać całkowicie albo częściowo jako współkatalizator. Jednak korzystne jest dodanie do mieszaniny polimeryzacyjnej współkatalizatora o wzorze (9):

R⁶n⁵AlX⁴3-n⁵ (9) w którym R⁶ oznacza C1-C20-alkil, korzystnie C1-C10-alkil, korzystniej C2-C6-alkil, taki jak etyl, X oznacza fluorowiec, a zwłaszcza chlor, n jest równe 1 do 3, korzystnie 2 albo 3, a zwłaszcza 3. Współkatalizator o wzorze (9) można stosować niezależnie od tego, czy stosuje się wymieniony związek halogenku alkilometalu (2), czy nie.

Chociaż wynalazek został opisany wyżej w odniesieniu do szczególnego wielomodalnego polietylenu, to rozumie się, że ten wielomodalny polietylen może zawierać różne dodatki, takie jak wypełniacze, itp., co jest znane i typowe w tej dziedzinie. Szczególnie ważnym dodatkiem jest sadza węglowa, którą stosuje się do barwienia rur na czarno. Należy mieć na uwadze, że niektóre dodatki mogą mieć znaczny wpływ na właściwości polimeru. Stąd gęstość czarnego związku jest typowo znacznie większa niż gęstość produktu z reaktora. Ponadto rura wykonana z opisanego wielomodalnego polietylenu może być rurą wielowarstwową albo tworzyć część rury wielowarstwowej zawierającej dalsze warstwy innych materiałów rurowych.

Przedmiotowy wynalazek zilustrowano poniżej za pomocą nieograniczających przykładów przedstawiających korzystne rozwiązania.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1 (przygotowanie katalizatora)

Otrzymywanie kompleksu

8.6 g (66,4 mmola) 1-etyloheksanolu dodawano powoli do 27,8 g (33,2 mmola) 19,9% wagowo roztworu butylooktylomagnezu. Temperaturę reakcji utrzymywano na poziomie poniżej 35°C. Ten kompleks wykorzystywano w preparatach katalitycznych. Stosunek molowy 2-etyloheksanolu-1 do butylooktylomagnezu wynosił 2:1.

Otrzymywanie katalizatora

3.7 g 20% dwuchlorku etyloglinu (1,0 mmol/g nośnika) dodawano do 5,9 g krzemionki Sylopol 5510/nośnik MgCl2 i mieszano całość w ciągu jednej godziny w temperaturze 30°C. Następnie dodano

PL 199 116 B1

5,7 g kompleksu (0,9 mmola/g nośnika) przygotowanego według „Otrzymywanie kompleksu” i całość mieszano w ciągu 4 godzin w temperaturze 35-45°C. Z kolei dodano 0,6 g TiCl4 (0,55 mmola/g nośnika) i mieszano całość w ciągu 4 godzin w temperaturze 35-45°C. Katalizator suszono w temperaturze 45-80°C w ciągu 3 godzin. Skład otrzymanego katalizatora wynosił Al 1,8%, Mg 3,9% i Cl 18,5% wagowo.

P r z y k ł a d 2

Materiał A według wynalazku (dwustopniowa polimeryzacja za pomocą wstępnie spolimeryzowanego katalizatora)

Do reaktora obiegowego o pojemności 50 dm³ wprowadzano 7,0 g/godzinę katalizatora przygotowanego według Przykładu 1, 2 kg/godzinę etylenu, 20 kg/godzinę propanu i 1 g/godzinę wodoru. Temperatura robocza wynosiła 80°C, a ciśnienie robocze wynosiło 6,5 MPa.

Zawiesinę odprowadzano z reaktora i wprowadzano do reaktora obiegowego o pojemności 500 dm³. Reaktor pracował w temperaturze 95°C i przy ciśnieniu 6,1 MPa. Szybkość wytwarzania polimeru wynosiła 35 kg/godzinę, a wartość MFR2 wytworzonego polimeru wynosiła 280 g/10 min. Do reaktora obiegowego nie wprowadzano żadnego komonomeru.

Z reaktora obiegowego polimer przenoszono do reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej, w którym kontynuowano polimeryzację. Reaktor pracował w temperaturze 85°C i przy ciśnieniu 2 MPa. Etylen, wodór i buten-1 wprowadzano do reaktora w celu uzyskania takich warunków, aby szybkość wytwarzania polimeru wynosiła 41 kg/godzinę, wartość MFR5 wytworzonego polimeru wynosiła 0,24 g/10 min, a gęstość wynosiła 0,951 kg/dm³.

Następnie polimer mieszano z 5,7% wagowo przedmieszki sadzowej. Wartość MFR5 poddanego zmieszaniu materiału wynosiła 0,17 g/10 min, a gęstość - 0,960 kg/dm³.

Dane polimeryzacji zebrano w Tabeli 1.

P r z y k ł a d 3

Materiały B-D według wynalazku (dalsze dwustopniowe polimeryzacje za pomocą wstępnie spolimeryzowanego katalizatora)

Powtarzano sposób postępowania z Przykładu 2 z tym, że stosowano heksen-1 jako komonomer w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej. Dane zebrano w Tabeli 1.

T a b e l a 1

Materiał	A	B	C	D
Wydajność kg/h w reaktorze obiegowym	35	31	33	32
H2/C2 w reaktorze obiegowym	340	620	620	610
MFR2 g/10 min w reaktorze obiegowym	280	1000	1010	1060
Komonomer GPR	buten-1	heksen-1	heksen-1	heksen-1
Wydajność GPR kg/h	41	38	40	41
H2/C2 GPR	6	9	7	8
Komonomer GPR/C2 mol/kmol	68	41	37	37
Żywica końcowa MFR5	0,19	0,40	0,27	0,24
Gęstość żywicy końcowej	0,951	0,950	0,952	0,953
Zawartość komonomeru, % molowo	0,50	0,37	0,47	0,34
Rozszczepienie	2/44/54	2/44/54	2/45/53	2/43/55

Właściwości materiałów A-D po zmieszaniu z przedmieszką sadzową są przedstawione w Tabeli 2.

PL 199 116 B1

T a b e l a 2

Żywica z mieszanką sadzową	A	B	C	D
Gęstość, kg/dm3	0,960	0,962	0,960	0,960
MFR5, g/10 min	0,17	0,29	0,25	0,21
MFR21, g/10 min	5,0	11	9,3	7,5
FRR21/5	29	38	37	36
η2,7 kPa, kPa-s	425	292	359	397
SHI2,7/210	66	110	113	109
G' 5 kPa, Pa	3100	3420	3405	3435
η747 Pa, kPa-s	1069	710	755	1070
Płynięcie grawitacyjne, mm/10 min	0,068	0,096	0,068	0,068
Karb/4, 6, MPa h		1217(D)	>1434	1881 (D)
RCP 4S, Tkryt °C		-7	-7	-11
Udarność, kJ/m2	19	13	12	15

Z Tabeli 1 widać, że wszystkie żywice A-D według niniejszego wynalazku mają bardzo niskie płynięcie grawitacyjne, poniżej 0,1 mm/10 min, i wysokie lepkości przy niskim naprężeniu ścinającym 747 Pa (η747 Pa), większe niż 650 kPa.s, co oznacza, że żywice mają dobre właściwości pod względem nieosiadania. Rury wykonane z żywic A-D mają ponadto doskonałe właściwości fizyczne, takie jak odporność na powolne rozchodzenie się pęknięć, niską Tkryt dla szybkiego rozchodzenia się pęknięć oraz dobrą udarność w temperaturze 0°C.

Właściwości niektórych handlowych dwumodalnych materiałów PE100 E-G są przedstawione w Tabeli 3.

T a b e l a 3

Materiał	E	F	G
Gęstość, kg/dm3	0,959	0, 958	0,958
MFR5, g/10 min	0,35	0,46	0,21
MFR21, g/10 min	8,7	11,3	6,1
FRR21//5	25	25	30
η2,7 kPa, kPa.s	138	89	264
SHI2,7/210	27,4	36	35
G' 5 kPa, Pa	2630	2250	2480
η747 Pa, kPa.s	266	162	556
Płynięcie grawitacyjne, mm/10 min	0,95	1,58	0,66
Karb/4,6 MPa h	1100	1069	2766
RCP 4S, Tkryt °C	-7	-6	-19
Udarność, kJ/m2	14,0	12,5	16,6

Wszystkie materiały E-G wykazują doskonałe właściwości wytrzymałościowe, lecz mniejszą skłonność do osiadania.

Właściwości niektórych handlowych jednomodalnych materiałów PE H-K są przedstawione w tabeli 4.

PL 199 116 B1

T a b e l a 4

Materiał	H (PE80)	I (PE63)	K (PE80)
Gęstość, kg/dm3	0,953	0,960	0,953
MFR5, g/10 min	0,51	0,53	0,47
MFR21, g/10 min	17,0	17,0	13,1
FRR21/5	34	32,0	27,6
η2,7 kpa, kPa.s	305	208	263
SHl2,7/210	215	175	94
G' 5 kPa, Pa	4190		3960
η747 Pa, kPa.s	1392	728	581
Płynięcie grawitacyjne, mm/10 min	0,13	0,17	0,33
Karb/4,6 MPa h	97	8	100-200
RCP 4S, Tkryt °C	+29	> +20	> 0
Udarność, kJ/m2	4,6	3,9

Jak widać na podstawie materiałów porównawczych, nie stwierdzono dotychczas możliwości łączenia wysokiej wytrzymałości, w kategoriach długotrwałej wytrzymałości na naprężenia obwodowe, niskiej Tkryt w próbie RCP 4S i wysokiej udarności, z dobrymi właściwościami nieosiadania. Wszystkie porównawcze dwumodalne materiały PE100 wykazują dobre właściwości wytrzymałościowe, lecz mają wyraźne skłonności do osiadania, natomiast jednomodalne materiały H i I mają niską skłonność do osiadania, lecz gorsze właściwości wytrzymałościowe.

Claims (20)

1. Kompozycja wielomodalnych polimerów do rur, znamienna tym, że kompozycja jest wielomodalnym polietylenem, który został wytworzony drogą polimeryzacji za pomocą katalizatora ZiegleraNatty albo katalizatora metalocenowego w kilku kolejnych reaktorach do polimeryzacji i który ma gęstość 0,930-0,965 g/cm³ i lepkość przy naprężeniu ścinającym 747 Pa (n_747Pa) co najmniej 650 kPa.s, przy czym wielomodalny polietylen zawiera frakcję homopolimeru etylenu o niskim ciężarze cząsteczkowym (LMW) i frakcję kopolimeru etylenu o wysokim ciężarze cząsteczkowym (HMW), przy czym wymieniona frakcja HMW ma dolną granicę ciężaru cząsteczkowego 3500, a stosunek wagowy frakcji LMW do frakcji HMW wynosi (35-55) : (65-45).

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że wielomodalny polietylen ma lepkość przy naprężeniu ścinającym 2,7 kPa (n₂,_7kPa) 260-450 kPa.s, wskaźnik rozrzedzenia przy ścinaniu (SHI) określony jako stosunek lepkości przy naprężeniach ścinających odpowiednio 2,7 i 210 kPa, SHI₂,₇/2io = 50-150 i składową rzeczywistą modułu zespolonego (G'), przy module strat (G) 5 kPa, G' 5kPa — 3000 Pa.

3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że wielomodalny polimer jest dwumodalnym polietylenem wytworzonym drogą (ko)polimeryzacji co najmniej w dwóch etapach.

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że etylenowy kopolimer frakcji HMW jest kopolimerem etylenu i komonomeru wybranego z grupy obejmującej buten-1, heksen-1,4-metylopenten-1 i okten-1.

5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że ilość komonomeru stanowi 0,1-2,0% molowo wielomodalnego polimeru.

6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ma stosunek wagowy frakcji LMW do frakcji HMW wynosi (43-51):(57-49).

7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że wielomodalny polimer ma MFR5 0,1-1,0 g/10 minut.

PL 199 116 B1

8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że polimer otrzymuje się drogą polimeryzacji w zawiesinie, w reaktorze obiegowym, frakcji homopolimeru etylenu LMW, a następnie polimeryzacji w fazie gazowej frakcji kopolimeru etylenu HMW.

9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że polimeryzację w zawiesinie poprzedza się etapem polimeryzacji wstępnej.

10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że polimer otrzymuje się drogą wstępnej polimeryzacji w reaktorze obiegowym, a następnie polimeryzacji w zawiesinie w reaktorze obiegowym frakcji homopolimeru etylenu LMW i polimeryzacji w fazie gazowej frakcji kopolimeru etylenu HMW.

11. Kompozycja według zastrz. 8 albo 9, albo 10, znamienna tym, że prokatalizator i współkatalizator polimeryzacji dodaje się tylko do pierwszego reaktora do polimeryzacji.

12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że katalizator polimeryzacji jest katalizatorem typu Zieglera-Natty.

13. Zastosowanie kompozycji określonej w zastrz. 1-12 do wytwarzania rury ciśnieniowej, która wytrzymuje nadciśnienie 8,0 MPa w ciągu 50 lat w temperaturze 20°C (MRS 8.0).

14. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że rura wytrzymuje nadciśnienie 10 MPa w ciągu 50 lat w temperaturze 20°C (MRS 10.0).

15. Zastosowanie według zastrz. 13 albo 14, znamienne tym, że rura ma wartość S4 szybkiego rozchodzenia się pęknięć (RCP), oznaczoną według ISO 13477-1997(E), -5°C albo niższą.

16. Zastosowanie według zastrz. 15, znamienne tym, że rura ma wartość S4 szybkiego rozchodzenia się pęknięć (RCP), oznaczoną według ISO 13477-1997 (E), -7°C albo niższą.

17. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że rura ma odporność na szybkie rozchodzenie się pęknięć, szybkie rozchodzenie się pęknięć, oznaczoną według ISO 13479-1997, co najmniej 500 godzin przy 4,6 MPa/80°C.

18. Sposób wytwarzania kompozycji określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje katalityczną polimeryzację etylenu kolejno w etapie polimeryzacji wstępnej, etapie w reaktorze obiegowym i w etapie w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej, przy czym cały katalizator użyty w procesie ładuje się razem z etylenem do etapu polimeryzacji wstępnej, w którym polimeryzację w zawiesinie prowadzi się w reaktorze obiegowym z wytworzeniem homopolimeru etylenu, stanowiącego od 1 do 5% wagowo końcowego produktu dwumodalnego polietylenu, zawiesina katalizator/polimer przechodzi z etapu polimeryzacji wstępnej do etapu w reaktorze obiegowym, w którym dalszą polimeryzację w zawiesinie prowadzi się w temperaturze od 92° do 98°C w obecności wodoru i etylenu przy stosunku molowym H2/etylen od 200 do 800 mol/kmol oraz zawiesina katalizator/polimer z etapu w reaktorze obiegowym przechodzi do etapu z reaktorem do polimeryzacji w fazie gazowej, w którym polimeryzację prowadzi się w temperaturze od 75°C do 90°C z dodatkiem komonomeru heksenu-1 w obecności wodoru i etylenu przy stosunku molowym H2/etylen nie większym niż 50 mol/kmol, stosunek wagowy homopolimeru etylenu do kopolimeru etylen-heksen-1 w końcowym dwumodalnym produkcie wynosi 43-51:57-49, przy czym produkt zawiera od 0,1 do 2,0% molowo wymienionego komonomeru.

19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że katalizator polimeryzacji wytwarza się sposobem obejmującym stykanie się podłoża zawierającego krzemionkę i halogenek magnezowy z halogenkiem glinowym o wzorze RnAlX3-n (w którym n oznacza 1 albo 2, X oznacza fluorowiec, a R oznacza C1-C10-alkil), łączenie produktu z wymienionego stykania się z kompozycją zawierającą magnez związany z wodorokarbylem i tlenkiem wodorokarbylu, która ma wzór empiryczny R'nMg(OR')2-n (w którym R' oznacza C1-C20-alkil, a n wynosi od 0,01 do 1,99), dodawanie halogenku czterowartościowego tytanu do produktu z wymienionego łączenia.

20. Sposób wytwarzania rury, znamienny tym, że kompozycję dwumodalnego polietylenu otrzymaną sposobem określonym w zastrz. 18 albo 19, miesza się z sadzą jako wypełniaczem albo barwnikiem i wytłacza się rurę.