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Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen oder Divinylverbindungen
Gemäß der britischen Patentschrift 29q.661 wird die Emulsionspolymerisation von
Butadienkohlenwasserstoffen dadurch beschleunigt, daß man in Gegenwart von Sauerstoff
oder Sauerstoff abgebenden Substanzen und in Gegenwart von wasserunlöslichen oder
nur kolloidlöslichen Salzen solcher Schwermetalle arbeitet, welche in mehreren Oxydationsstufen
aufzutreten vermögen. Als solche sind Salze des Mangans, des Kobalts und des Bleis
genannt. Gemäß Patentschrift 679 587 werden Komplexverbindungen derartiger NIet#Ie,
und zwar insbesondere Eisenkomplexverbindungen, benutzt. In diesem Fall wird stets
in Gegenwart von aktiven Sauerstoff liefernden Verbindungen, insbesondere Persulfaten,
gearbeitet. Schließlich kann unter Anwendung wasserlöslicher Eisenpentacyanokomplexsalze
in alkalischem oder neutralem Medium gearbeitet werden, wobei auch stets aktiven
Sauerstoff liefernde Verbindungen zugesetzt werden. Auch diese Varianten bringen
eine Beschleunigung der Polymerisation gegenüber der normalen Arbeitsweise mit Persulfaten
allein mit sich. Es wurde nun gefunden, daß die Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen
und Divinylverbindungen oder Mischungen beider Typen dadurch weiter verbessert
werden
kann, daß man in einem pH-Bereich von etwa 6 bisetwa zo..unter Verwendung wasserlöslicher
anionaktiver Emulgatoren und unter Zusatz von Eisenverbindungen, dagegen unter Ausschluß
von aktiven Sauerstoff liefernden Verbindungen arbeitet. Als wasserlösliche anionaktive
Ernülgätöreii kommen Sulfosäuren oder Sulfosäureester in Frage. Derartige Produkte
liegen in den Sulfosäuren alkylierter Naphthaline vor, ferner in den Schwefelsäureestern
höherer Fettalkohole und schließlich in den Paraffinsulfosäuren, wie sie in bekannter
Weise durch Einwirkung von SO, und Chlor auf Gemische höherer Paraffine und
anschließende Verseifung oder durch Einwirkung von S02 und Sauerstoff auf derartige
Paraffingemische erhältlich sind. Als Eisenverbindungen kommen sowohl solche mit
ionogen-- gebundenem als auch solche mit komplex gebundenem Eisen in Frage. Am besten
haben sieh Verbindungen des zweiwertigen Eisens bewährt; in denen dieses in der
ionogenen Form vorliegt. Es kann aber auch mit Ferrisalzen und mit Komplexverbindungen
der obengenannten Art gearbeitet werden. Der gewünschte pii-Wert wird zweckmäßig
mit Hilfe von primären und sekundären Alkaliphosphaten in geeigneten Mischungen
eingestellt. Das Optimum liegt in Abhängigkeit vom angewandten Emulgator bei unterschiedlichem
pH-Wert. Während bei Paraffinsulfosäuren sehr gute Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb
des gesamten beanspruchten p11-Bereiches _erzeilt-_werden, liegt bei den übrigen
Emulgatoren das Optimum auf einer schmäleren Basis, wie dies aus den Beispielen
im einzelnen ersichtlich ist. Die Gegenwart von aktiven Sauerstoff liefernden Verbindungen,
wie Persulfaten, hat in den meisten Fällen unter den speziellen hier beanspruchten
Bedingungen- einen erheblichen Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit gegenüber
der alleinigen Verwendung .der Eisenverbindungen zur Folge. Gewisse Mengen von molekularem
Sauerstoff wirken dagegen günstig. Es ist daher nicht angebracht, durch Auskochen
des wäßrigen Mediums oder durch Verdrängung mit inerten Gasen den normalerweise
in Wasser gelösten molekularen Sauerstoff zu entfernen. Ein allzu großer Überschuß
an molekularem Sauerstoff über die normalerweise anwesende Menge kann dagegen auch
schädlich wirken.
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Die neue Arbeitsweise ist sowohl auf die Polymerisation von Vinylverbindungen
als auch von Divinylverbindungen und Mischungen dieser Typen anwendbar. Als Vinylverbindungen
seien Styrol, Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, die Nitrite der
beiden letzteren und ungesättigte Ketone, als Divinylverbindungen Butadien und seine
Substitutionsprodukte und Homologen genannt. In allen Fällen bringt die neue Arbeitsweise
erhebliche Beschleunigungen in der Polymerisation gegenüber dem Stand der Technik.
Im übrigen können die üblichen Hilfsmittel, z. B. Regler, Abstoppmittel, Stabilisatoren
u. dgl. in normaler Weise angewandt werden.
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Beispiel i 4,5 Teile eines Emulgators, der durch Behandlung einer
Benzinfraktion der Siedepunkte Zoo bis 25o' mit
SO, und C12 unter nachfolgender
alkalischer Verseifung gewonnen wurde,'dienen zur Emulgierung von 75 Teilen Butadien
und 25 Teilen Styrol in 15o Teilen Wasser. Es wird bei 40° unter Zusatz von o,2
Teilen Ferrosulfat polymerisiert, wobei der pH-Wert durch Zusatz eines Gemisches
von Natriumpyrophosphat und Kaliumphosphat einreguliert wird. Die Ausbeute betrug
nach q. Stunden
| Pil-XÄ7ert 10 |
| bei Zusatz von-. o,7.5 Teilen _ Natriumpyrophosphat
. . . . . . . . . . . . l0 - 22 |
| o,5._ - Natriumpyrophosphat 8 @5 _ |
| o,25 - Kaliumphosphat ........... - - - 0,38
- _ Natriumpyröphosphat, ..... -f- 0,38 - Kahifrriphosphat . . . . . . 7
78 |
| B.eispisl_ 2_ |
| Bei einem Ansatz nach Beispiel 1 wurde der Eisenzusatz variiert.
Es ergaben sich die folgenden Aus- |
| beutezahlen bei Zusatz von |
| o,35 Teile |
| 0,4 Teile,I2 Teile des o,x75 Teile |
| o,r8 Teile Ferro- @ Eisen- Komplexes o,-25 Teile Ferri- |
| pII- Wert Eisenil- openta- j# Eise aus FeSo1 K@FeCya
. ammon- |
| glukonat cyanöaquo- cyanin- und Phen- sulfat |
| - kalium sulfosäure antrolin |
| 4 Stunden 4 Stunden 2o Stunden 4 Stunden i5 Stunden 2o Stunden |
| 0,75 Na4P20, aqua . .. . .. . ... . . . .. io --. 6o
56 63 83 39 |
| 0,5 . -. - +0,25 KH,P0, 8 52 81 54 18 65 1.4 |
| 0,38 - - +0,38 - 7 61 71 61 21 64 6 |
| 0 25 - - +0,5 - 6,5 - 73 - -. |
Aus der Tabelle kann u. a. entnommen werden, daß Ferriverbindungen
gegenüber dem Ferrosalz im Nachteil liegen.
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Beispiel ioo Teile Styrol werden in 3oo Teilen H20 emulgiert mit Hilfe
von a Teilen des Emulgators gemäß Beispiel i, wobei 0,375 Teile Natriumphosphat
und o,375 Teile haliumphosphat (pII-Wert 7) und 0,28
Teile Ferroammonsulfat
zugefügt werden. Die Polymerisationwurde bei 3o° ausgeführt. Alle Reagenzien waren
sorgfältig luftfrei gemacht und im Hochvakuum gemischt, dann wird über dem Ansatz
ein bestimmter Luft- bzw. Sauerstoffdruck eingestellt.
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Die Ausbeute betrug nach
| 30 Minuten 6o Minuten |
| u o |
| n u |
| im Hochvakuum 2,5 7 |
| bei 25 mm Luft . . . . . . . . 1ß 22 |
| - 6o mm - ........ 17 24 |
| - 20o mm - ........ 41 -- |
| - 5oo mm - ........ 75 83 |
| - 76o mm - ........ 73 83 |
| - 76o mm 02 ......... 26 26 |
Es ergibt sich, daß die Wirkung des Systems aus Ferrosalz und dem Emulgator an eine
bestimmte Sauerstofftension gebunden ist, bei deren Überschreitung der Ansatz zwar
sehr schnell anspringt, dann aber steckenbleibt. Beispiel q.
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25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden in i5o Teilen Wasser
mit Hilfe von 4,5 Teilen diisobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium in Gegenwart von
0,7 Teilen Na. S Oh emulgiert. Die Polymerisationsausbeute betrug nach einer Polymerisationszeit
von 40 Stunden bei q0° unter Zusatz von o,2 Teilen Ferrosulfat in Gegenwart von
0,75 Teilen Natriumpyrophosphat (pi, io) 62 0".
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Beispiel 5 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden in 15o Teilen
Wasser mit Hilfe von 4,5 Teilen oxvoktodekansulfosaurem Natrium emulgiert. Die Polymerisationsausbeute
betrug nach 12 Stunden bei .4o= in Gegenwart von o,75 Teilen Natriumpyrophosphat
(Pii 7) 70 %, falls o,2 Teile Ferrosulfat angewandt werden, dagegen mit o,2 Teilen
Ferrosulfat + 0,5 Teilen Persulfat 2701/" mit 0,5 Teilen Persulfat allein
30'/o.