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Verfahren zur Herstellung stabiler, schwach schäumender, wäßriger
Polymerisatdispersionen Es ist bekannt, daß man bei der Polymerisation von ungesättigten
organischen Verbindungen in wäßriger Emulsion bei Verwendung der üblichen Emulgiermittel
im allgemeinen ziemlich stark schäumende Polymerisatdispersionen erhält. Die früher
oft verwandten Türkischrotöle, das sind sulfierte Ricinusöle, schäumen zwar weniger,
sie hemmen aber die Polymerisationsreaktion und führen oft zu starker Koagulatbildung.
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Durch Zusatz allgemein üblicher Emulgiermittel, wie Arylsulfonate,
fettsaure Salze, Verseifungsprodukte von sulfochlorierten Paraffinen oder Fettalkoholsulfonate,
lassen sich diese unerwünschten Eigenschaften des Türkischrotöls beseitigen, die
Schaumbildung der so hergestellten Dispersionen steigt jedoch schon bei Zusatz sehr
geringer Mengen dieser Stoffe sehr rasch an. Die hohe Oberflächenspannung der Türkischrotöl-Emulsionen
bzw. -Dispersionen nimmt dabei sehr rasch ab und begünstigt dadurch die Schaumbildung.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Verwendung von sulfierten Ricinusölen
stabile und nur schwach schäumende, wäßrige Dispersionen von Polymerisaten erhält,
wenn man der Emulsion der Monomeren auch noch schwerlösliche Emulgiermittel zusetzt,
deren Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur höchstens 10 °/o, vorzugsweise zwischen
0,1 und 2°/o ist, und deren Anteil an der Gesamtmenge der Emulgiermittel zwischen
10 und 90 °/o, vorzugsweise aber zwischen 20 und 30 °/o liegt. Die Polymerisation
wird in bekannter Weise durchgeführt.
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Als schwerlösliche Emulgiermittel eignen sich besonders solche Sulfonate
oder Sulfate, die einen längeren organischen Rest enthalten.
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Geeignet sind beispielsweise die Produkte, die man durch Einwirkung
von Schwefelsäure auf Cl,-, C13 oder C@3 Olefine erhält, oder die Natrium- oder
Kaliumsalze des Heptadecyl-, Octadecyl- oder Nonandecylsulfates oder die Natrium-
oder Kaliumsalze mit der Formel:
Je nach der Art der Monomeren soll der Anteil dieser Emulgiermittel an dem Gemisch
aus sulfiertem Ricinusöl und schwerlöslichem Emulgiermittel etwa 10 bis 90 °!o,
vorzugsweise aber 20 bis 30 % betragen. Die schwerlöslichen Emulgiermittel
können auch in Kombination unter sich dem Türkischrotöl zugesetzt werden, so daß
man ternäre oder höhere Emulgiermittelsysteme erhält.
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Besonders vorteilhaft ist es, an Stelle der üblicherweise mit etwa
25 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure sulfierten Ricinusöle solche zu
verwenden, die mit über 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 45 Gewichtsprozent
konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge Ricinusöl,
sulfiert wurden. Die Gesamtmenge der Emulgiermittel soll im allgemeinen 1 bis 3
°/o, bezogen auf die Monomeren, betragen.
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Polymerisatdispersionen nach dieser Erfindung haben eine hohe Oberflächenspannung,
die im allgemeinen zwischen 33 und 45 (stalagmometrisch gemessen) liegt. Sie sind
praktisch koagulat- und schaumfrei und sehr beständig.
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Schüttelt man 100 cm3 einer solchen Polymerisatdispersion in einer
200 cm3 Flasche 5 Minuten auf einer Schüttelmaschine, so bildet sich nur eine sehr
geringe Schaummenge, die nach spätestens 90 Sekunden wieder verschwindet.
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Unter den gleichen Bedingungen bildet eine nur mit sulfiertem Ricinusöl
hergestellte Dispersion so viel Schaum, daß die ganze Flasche ausgefüllt ist. Der
Schaum verschwindet erst, je nach der Art des verwendeten sulfierten Ricinusöls,
nach 3 bis 15 Minuten. Außerdem zeigt eine solche Dispersion die bereits erwähnten
schlechten Eigenschaften. Bei Zusatz anderer üblicher Emulgiermittel ist die Schaumbildung
noch wesentlich stärker.
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Als ungesättigte organische Verbindungen, die sich nach dem neuen
Verfahren mit Vorteil polymerisieren lassen, eignen sich beispielsweise: Vinylchlorid,
asym.-Dichloräthylen, Vinylester, Acryl- und Methacrylsäureester, Vinylketone, ungesättigte
Nitrile, Styrole und Diene, sowie Mischungen dieser Stoffe untereinander oder mit
anderen ungesättigten Verbindungen, die man für sich allein in wäßriger Emulsion
nicht polymerisieren kann, wie Vinyläther, Malein- und Fumarsäureester.
Die
Polymerisation verläuft bei Verwendung der beschriebenen Mischungen von Emulgiermitteln
mit hoher Geschwindigkeit. Man erhält fast koagulatfreie Dispersionen mit ganz geringem
Schaumvermögen, die für viele Verwendungszwecke besonders wertvoll sind.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 In einem mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Kessel wird etwa ein Fünftel
folgender Mischung vorgelegt: 160 Teile Acrylsäurebutylester, 103 Teile Vinylacetat,
5 Teile Acrylsäure, 2,5 Teile vinylsulfonsaures Natrium, 250 Teile Wasser, 8 Teile
mit 39°l öiger Schwefelsäure sulfiertes Ricinusöl, 7,5 Teile 140joiges Alkylsulfat
(C18, C19 oder C2,), 1 Teil Kaliumpersulfat, 1 Teil Natriumpyrophosphat.
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Man erwärmt die vorgelegte Mischung, die bei etwa 75° C zu polymerisieren
beginnt. Dann läßt man den Rest der Emulsion bei dieser Temperatur innerhalb etwa
2 Stunden zulaufen. Die Schaumbildung der erhaltenen, koagulatfreien und stabilen
Dispersion ist sehr gering. Beispiel 2 Etwa ein Fünftel des Ansatzes aus 550 Teilen
Acrylsäureäthyiester, 450 Teilen Vinylpropionat, 960 Teilen Wasser, 19 Teilen schwerlösliches
310läiges Octadecyl-oder Nonandecylsulfat, 28 Teilen mit 390;oiger Schwefelsäure
sulfiertes Ricinusöl, 6 Teilen Kaliumpersulfat und 5 Teilen Natriumpyrophosphat
wird in einem mit Rückfluß und Rührer versehenen Gefäß vorgelegt und anpolymerisiert.
Nach dem Anspringen der Reaktion läßt man den Rest der Emulsion in etwa 1 Stunde
bei 70 bis 80' C zulaufen. Die erhaltene Dispersion ist stabil, koagulatfrei
und zeigt eine geringe Schaumbildung. Beispiel 3 In einem mit Rührwerk versehenen
Druckkessel werden 112 Teile Acrylsäurebutylester, 130 Teile Vinylchlorid, 2,9 Teile
Acrylsäuremethylester, 34 Teile Acrylsäureamidlösung (14j0oig), 3 Teile vinylsulfonsaures
Natrium, 240TeileWasser,1,3TeileNatriumpyrophosphat,0,75Teile Kaliumpersulfat, 8,7
Teile mit 360/0iger Schwefelsäure sulfiertes Ricinusöl, 7,6 Teile Alkylsulfat (C18,
Cl. oder C2.) und 0,6 Teile Natriumhydroxyd vorgelegt.
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Die Mischung wird in dem Kessel voremulgiert und dann ein Fünftel
davon in einen zweiten Druckkessel eingedrückt. Nach dem Anspringen der Polymerisation
bei 75 bis' 80°C wird der Rest der Emulsion bei 80 bis 85°C zugeführt. Die erhaltene
Dispersion ist stabil, koagulatfrei und zeigt ein sehr geringes Schaumvermögen.
Beispiel 4 In einem mit Rührer und Rückflußkühlung versehenen Gefäß werden 700 Teile
Wasser, 47 Teile Acrvisäuremethylester, 7 Teile Acrylsäurenitril, 0,5 Teile Acrylsäure,
4 Teile mit 380;"oiger Schwefelsäure sulfiertes Ricinusöl, 10 Teile Eikosansäurepropanolamidsulfat
und 3 Teile Kaliumpersulfat vorgelegt.
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Die vorgelegte Mischung wird mit Natriumlauge auf pH 7 eingestellt
und auf 80'' C erhitzt.
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Wenn die Polymerisation deutlich wahrnehmbar wird, läßt man folgende
Ansätze für sich getrennt, gleichzeitig innerhalb 1 Stunde bei 80 bis
8,3-- C zulaufen.
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Zulauf 1: 800 Teile Wasser, 970 Teile AcryIsäuremethylester, 170 Teile
Acryisäurenitril, 6 Teile Acrylsäure und 8 Teile mit 360 `oiger Schwefelsäure sulfiertes
Ricinusöl mit Natriumlauge auf p. 7 eingestellt.
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Zulauf 2: 100 Teile Wasser und 3 Teile Kaliumpersulfat. Man erhält
eine Dispersion mit geringer Schaumbildung. Beispiel 5 500 Teile Styrol, 5 Teile
vinylsulfonsaures Natrium, 480 Teile Wasser, 9 Teile 350;%oiges Stearinsäure- oder
Arachinsäurepropanolamidsulfat, 14 Teile mit 39°joiger Schwefelsäure sulfiertes
Ricinusöl, 3 Teile Kaliumpersulfat und 2,5 Teile N atriumpyrophosphat werden in
einem .mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Kessel vorgelegt. Die Poly merisation
läuft bei 75 bis 85' C in etwa 5 bis 6 Stunden langsam ab. Die erhaltene Dispersion
zeigt keine Koagulatbildung, ist stabil und besitzt nur ein sehr geringes Schaumvermögen.