DE920666C

DE920666C - Verfahren zur Molekuelvergroesserung ungesaettigter organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE920666C
Application number: DEK10951A
Authority: DE
Inventors: Hans P Dr Kaufmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1951-08-11
Filing date: 1951-08-11
Publication date: 1954-11-29

Description

Verfahren zur Molekülvergrößerung ungesättigter organischer Verbindungen Molekülvergrößerungen organischer Verbindungen spielen technisch eine große Rolle. Teils handelt es sich hierbei um einheitliche Stoffe, die zur Polymerisation oder Kondensation gebracht werden, teils aber auch um mehrere Stoffe, die miteinander reagieren. Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial sind ungesättigte Verbindungen. Styrol, Vinylverbindungen, Acrylsäurederivate, Inden, Cumaron u. dgl. polymerisieren zu Stoffen verschiedener Molekulargröße, die als Kunststoffe, Anstrichmittel oder zu vielen anderen Zwecken Verwendung finden. Bei ungesättigten Fettsäuren bzw. ihren Estern und Kondensationsprodukten wird seit langer Zeit die autoxydative Molekülvergrößerung zur Herstellung von Firnissen, einfachen und Kombinationslacken, Linoleum, Faktis u. dgl. benutzt. Beispiele für die Wechselwirkung mehrerer ungesättigter Stoffe auf Grund der Reaktionsfähigkeit mehrfacher Bindungen sind die Diensynthese und die styrolisierten trocknenden Öle.
Zur Auslösung von Reaktionen vorgenannter Art dienen nicht nur Wärme und Belichtung, sondern auch geeignete Katalysatoren. Hierzu werden z. B. Peroxyde oder Bortrifluorid benutzt. Bei fetten Ölen setzt man Metallverbindungen zu, die als Sikkative die Molekülvergrößerung bei der Firnis-und Standölkochung oder der Filmbildung beschleunigen. Durch die Patentschrift 679587 ist es weiterhin bekanntgeworden, zur Beschleunigung der Polymerisation von wäßrigen Emulsionen des Butadiens und dessen Derivaten bei Gegenwart von Sauerstoff unter anderem auch alkalilösliche Phthalocyanine zu benutzen, während in der Patentschrift 878 7i9 bei Emulsionen von Vinyl- und Diviny lverbindungen hierzu komplexe Eisensalze herangezogen wurden. Bei beiden Verfahren handelt es sich um Emulsionspolymerisationen.
Es wurde nun gefunden, daß auch bei Abwesenheit von Wasser Metallkomplexsalze der Porphyrazine Molekülvergrößerungen auslösen können. Diese Tatsache erwies sich als besonders wichtig bei der Verwendung trocknender Öle, vorzugsweise zu Anstrichzwecken, wobei deren Polymerisation bekanntlich anders verläuft als die von Butadien und Vinylverbindungen. Zwar werden bestimmte Phthalocyanine schon lange als Pigmente benutzt. Daß man ihre Eignung zur Molekülvergrößerung bzw. Sikkativierung trocknender Öle nicht erkannt hat, ist auf ihre Schwerlöslichkeit in ungesättigten Verbindungen zurückzuführen. Die Verhältnisse gestalten sich aber völlig anders, wenn man durch kräftiges Erwärmen die Löslichkeit erhöht oder besser die Phthalocyanine in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Pyridin und Chinolin, vorher löst und diese Lösungen in kleinen Mengen den Stoffen zufügt, deren Molekülvergrößerung gewünscht wird. Hierzu erwies sich als besonders geeignet das Octaphenyl-porphyrazin, dessen Eisensalz sich in Benzol zu etwa 5 0/0 löst. Es liegt auf der Hand, daß man durch Einführung geeigneter Substituenten in den Porphyrazinring die Öllöslichkeit noch erhöhen kann.
Einer der wenigen ungesättigten Stoffe, die ein besseres Lösungsvermögen für Phthalocyanine aufweisen, ist das Inden. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß kleine Mengen von Aminen, z. B. Anilin und Chinolin, die sich in Gegenwart der Porphyrazine abspielenden Molekülvergrößerungen aktivieren. Die Wirkung ist im übrigen nicht an den Farbstoffcharakter gebunden. Das Verfahren soll am Beispiel des Eisen-Phthalocyanins näher geschildert werden.
Wird das grüne Eisen-Phthalocyanin in raffiniertem Holzöl aufgeschwemmt, so färbt sich das 01 nicht. Erhitzt man es jedoch kräftig, so färbt es sich grün. Wird die Temperatur auf etwa aoo° gehalten und unter genau gleichen Bedingungen das Holzöl ohne Zusatz erwärmt, so ist ein deutlicher Unterschied in der Viscositätszunahme festzustellen. Während das Holzöl ohne Zusatz bei der genannten Temperatur nur sehr langsam dickflüssig wird, bewirkt das gelöste Eisen-Phthalocyanin die Entstehung eines Holzölstandöles. Dieses wird bekanntlich normalerweise bei erheblich höheren Temperaturen erzeugt.
Inden löst Eisen-Phthalocyanin in beträchtlichen Mengen mit tiefgrüner Farbe. Wird diese Lösung erwärmt, so tritt die bereits bekannte Molekülvergrößerung des Indens wesentlich schneller ein, als wenn es in reinem Zustand erwärmt wird. Die Lösung kann aber auch zur Verwendung der Molekülvergrößerung anderer ungesättigter Stoffe benutzt werden. Sie dient als Konzentrat, das in kleinen Mengen zugesetzt wird. Eine Konzentration des Eisen-Phthalocyanins von i : ioooo, teilweise sogar i : iooooo, berechnet als Metall auf die Menge des zu behandelnden Stoffes oder Stoffgemisches, zeigt kräftige Wirkungen. Die Trocknung von Holzöl, Oiticicaöl oder Leinöl, dieses besonders nach Isomerisierung, wird stark beschleunigt. Um die in natürlichen Ölen vorkommenden Inhibitole zu beseitigen, werden jene zweckmäßig in raffiniertem Zustand zur Anwendung gebracht. Die bei trocknenden Ölen unter Einfluß der Porphyrazine entstehenden Molekülvergrößerungen sind möglicherweise auf Diensynthesen zurückzuführen, die man neuerdings bei der Trocknung von Ölen zur Erklärung heranzieht.
Als Beispiel der positiven Katalyse unter Verwendung mehrerer Stoffe sei die Mischpolymerisation von Styrol und Holzöl beschrieben.
Bekanntlich erleidet Styrol leicht Molekülvergrößerungen zu flüssigen oder auch festen Produkten. Diese Polystyrole entstehen beim Erwärmen mit und ohne Zusatz von Beschleunigern. Von einem bestimmten Polymerisationsgrad an lösen sie sich nicht mehr in fetten Ölen, z. B. in Holzöl. Versucht man, ein Gemisch von Styrol und Holzöl durch Erwärmen zu polymerisieren, so scheidet sich das Polystyrol aus dem Öl aus. Wird aber das gleiche Gemisch vorher mit kleinenMengen Eisen-Phthalocyanin versetzt und dann erwärmt, so entstehen homogene Produkte, deren Viscosität von der Dauer des Erhitzens abhängt. Soweit sie flüssig und in Lacklösungsmitteln löslich sind, zeigen sie ein ausgezeichnetes Trocknungsvermögen und liefern runzelfreie Anstrichfilme. Bei diesen wirkt die blaßgrüne Farbe nicht störend, denn sie verschwindet nach und nach im Verlauf der Einwirkung des Luftsauerstoffs. Zum Beweis, daß sie für die Trocknung nicht erforderlich ist, wurde ein Sauerstoffstrom durch eine Lösung des Eisen-Phthalocyanins in Inden geleitet, bis die tiefgrüne Farbe verschwunden und die Lösung gelbbraun geworden war. Setzt man von dieser eine kleine Menge zu Holzöl, so wird auch in diesem Fall die Trocknung wesentlich beschleunigt.
Ähnlich wie Eisen-Phthalocyanin wirken gegenüber ungesättigten Verbindungen zahlreiche andere Porphyrazine. Mangan-Phthalocyanin verkürzt die Trockenzeit von Holzöl auf ein Viertel, von Leinöl mit konjugierten Doppelbindungen auf ein Zehntel. Dieses spricht auch auf Blei-Phthalocyanin stark an. Kobalt-Phthalocyaninwar sowohl bei Oiticicaöl als auch bei Holzöl wirksam.
Auf Grund des beschriebenen Verfahrens lassen sich zahlreiche Molekülvergrößerungen vornehmen. Vor, während oder nach Beendigung derselben kann man andere Stoffe zufügen, die im Fertigprodukt erwünscht sind, sei es zur Füllung, sei es zur Verbesserung der Eigenschaften. Handelt es sich z. B. um Anstrichmittel, so können auf die beschriebene Weise die üblichen Kombinationslacke gewonnen werden. Beispiele i. Reines Inden wird allein und mit o,oi % Eisen-Phthalocyanin unter Rückfluß erhitzt. Das entstandene Polymerisat weist bei gleichen Zeiten etwa die doppelte Viscosität auf wie das aus reinem Inden erhaltene. 2. In raffiniertem Holzöl löst man etwa o,oi °/o feinst verteiltes Eisen-Phthalocyanin unter Erwärmen auf i8o bis 200° auf. Die Viscosität steigert sich hierbei bis zu der bei Holzölstandöl üblichen. Die Gefahr der Gelatinierung und Überhitzung, die bei der bisher üblichen Herstellung von Holzölstandöl zu beachten ist, besteht bei der in dem vorliegenden Beispiel angewandten niedrigeren Temperatur nicht.
3. Rohes Holzöl, das ohne Sikkativ über 24 Stunden zur Trocknung benötigte und dabei Runzelbildung zeigte, wurde mit 0,03% seines Gewichtes Magnesium-octaphenyl-porphyrazin (auf Metall berechnet) versetzt. Nach 2 Stunden entstand ein runzelfreier, staubtrockner Film. Das gleiche Holzöl, mit o,oi'°/o Eisen-octaphenyl-porphyrazin, in wenig Benzol gelöst, vermischt, benötigte die gleiche Zeit. Wurde es vorher von Begleitstoffen (Inhibitolen) befreit, so genügten wenige Minuten zur Trocknung. Bei dickeren Schichten trat hierbei allerdings infolge der Schnelligkeit der oberflächlichen Molekülvergrößerung Runzelbildung auf.
4. 75 Teile Holzöl und 25 Teile Inden werden gemischt und mit o,oi % Eisen-Phthalocyanin 2 Stunden erwärmt. Während anfangs das Inden am Rückflußkühler in die Flüssigkeit zurücktropft, erkennt man das Ende der Mischpolymerisation daran, daß Inden nicht mehr entweicht. Es entsteht ein hochviscoses, trocknes Öl, dessen Aufstrich in etwa i Stunde trocknet.
5. 2o Teile Styrol und So Teile Holzöl werden mit o,oi % Eisen-Phthalocyanin 2 Stunden erwärmt. Das erhaltene Mischpolymerisat trocknet in dünnem Aufstrich runzelfrei.
6. Die im Beispiel 2 beschriebene Polymerisation von Holzöl wird wesentlich beschleunigt, wenn man kleine Mengen Anilin zusetzt. Zu diesem Zweck verwendet man zweckmäßig eine in Benzol hergestellte Lösung aus Anilin und Eisen-Phthalocyanin. In dieser kommt ein Teil Eisen-Phthalocyanin auf io Teile Anilin und ioo Teile Benzol. Ein derartiger Ansatz zur Molekülvergrößerung bestimmter ungesättigter Verbindungen enthält also beispielsweise i o/o Benzol, o,i °/o Anilin und o,oi °/o Eisen-Phthalocyanin. Rohes Holzöl, das mit einer solchen Lösung behandelt wird, trocknet in 45 Minuten.
7. Leinöl mit teilweise konjugierten Doppelbindungen wird mit o,oi o/o Mangan-Phthalocyanin in Benzol gelöst; es trocknet in 2 bis 3 Stunden, während es ohne Zusatz etwa 24 Stunden benötigte.
B. Ein Gemisch von gleichen Teilen Leinöl und Holzöl mit Eisen-Phthalocyanin, gelöst in Anilin-Benzol, versetzt, liefert ein Anstrichmittel, das nahezu ebenso schnell trocknet wie das reine Holzöl, das in gleicher Weise behandelt wurde.
g. Sojaöl sowie andere schwach trocknende Öle, auch Fischöle, liefern, nach Beispiel 8 behandelt, in etwa 3 Stunden trocknende Filme, die aber weniger hart sind.
i o. Rohes Holzöl wird mit geschmolzenem Kopal, der in Testbenzin gelöst ist, im Verhältnis i : i bzw. 2 : i und i : 2 versetzt und trocknet in etwa i Stunde zu harten, auch in dicker Schicht runzelfreien Filmen, wenn hierbei o,oi % Eisen-Phthalocyanin zugesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Molekülvergrößerung ungesättigter organischer Verbindungen, vorzugsweise trocknender Öle, und deren Gemischen mit anderen geeigneten ungesättigten Verbindungen, durch Polymerisation, Kondensation oder Diensynthese in Gegenwart von Metallkomplexsalzen der Porphyrazine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Molekülvergrößerung in Abwesenheit von Wasser, vorzugsweise in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel und gegebenenfalls kleiner Mengen basischer ,Stoffe, wie Anilin oder Toluidin, durchführt. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 679 587, 878 7i9.