CH320323A - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten unter Verwendung von unter dem Einfluss von Sauerstoff trocknenden Substanzen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Polymerisaten    oder     Mischpolymerisaten    unter     Verwen,     von unter dem Einfluss von Sauerstoff trocknenden Substanzen    Bei ungesättigten Fettsäuren     bzw.    ihren       Estern    und     Kondensationsprodukten    wird seit  langer Zeit. die     a.utoxydative        Molekülvergrö-          sserun-    zur Herstellung von Firnissen, ein  fachen und     Kombinations-Lacken,    Linoleum,       Faktis    und dergleichen benutzt.

   Beispiele  für die     1-lolekülvergrösserung    durch Wechsel  wirkung mehrerer     ungesättigter    Stoffe auf       Clrund    der Reaktionsfähigkeit     mehrfacher     Bindungen sind die     Dien-Synthese        and    die       styrolisierten        troeknenden    Öle.  



  Zur     Auslösung    von Reaktionen v     orgenann-          ter    Art. dienen nicht. nur Wärme und     Belich-          tun-,    sondern auch geeignete Katalysatoren.  Hierzu werden zum Beispiel Peroxyde oder       Bortrifluorid        benutzt.    Bei fetten Ölen setzt  man Metallverbindungen zu, die als      Sicca-          tives>    die     Molekülvergrösserung    bei der     Firnis-          und        Standölkoehung    oder der Filmbildung  beschleunigen.  



  Das     erfindungsgemäss    Verfahren zur Her  stellung von     Pol'y        merisaten        oder        Mischpolyme-          risaten    unter Verwendung von unter dem Ein  fluss von Sauerstoff trocknenden     Substanzen,          insbesondere    den trocknenden Ölen, ist     dIadureh     gekennzeichnet, dass man die     Polymerisation          bzw.        i@lischpolymerisation    in Gegenwart von       Porphyrazinen    als Katalysatoren bewirkt.

   Die       trocknenden    Öle     und    dergleichen können dabei  allein oder auch in. Gemischen mit     andern          ungesättigten        organischen    Verbindungen, wie  z. B.     Styrol,    vorliegen.    Es genügt im allgemeinen bereits ein Zu  satz von     Porphyrazinen    in geringen Mengen,  z. B. solchen     zwischen    etwa 0,01     1/o-    bis etwa  0,06     O/o,    bezogen auf die Menge der zu behan  delnden     Substanz.     



  Als in Betracht kommende     Porphyrazine     sind     beispielsweise        Phthaloey        anine        und    die       Oetaphenyl-po,rphyrazine    zu nennen, Von den       Phthaloeyaninen    können     insbesondere    die       Eisen-,    Mangan-, Blei und     Kobaltverbindun-          gen,    von den     Octaphenyl-porphyrazinen    insbe  sondere die Magnesium- und die     Eisenverbin-          dung    Anwendung finden.  



  Bezüglich der     Oct.aphenyl-porphyrazine    ist  zu     sagen,,    dass     -durch    die     Einführung    von  8     Phenylresten        eine    wesentliche     Verbesserung     der Löslichkeit der Metallverbindungen, wie  z. B. der     Eisenverbindung,    erzielt     wird!     Bei der Verwendung von     Phthalocy.aninen     hat es sich als vorteilhaft erwiesen,     diese    in       Lösungsmitteln,    wie z. B.     Pyridin,        Chinolin,     anzuwenden.  



  Es hat     sich    weiterhin     gezeigt,        da,ss        Amine     in kleinen     Mengen,    z. B. Anilin,     Toluidin,        Di-          methylanilin    oder     Chinolin,    in     Gegenwart    der       Phthalocy        anine    sich     abspielende        31o1,ekülver-          grösserung    aktivieren.  



  In manchen Fällen, z. B. bei fetten Ölen,       genügt    auch die in der Wärme in sehr gerin  gem Umfang auftretende     Löslichkeit    der       Phthallocyanine,    um den     Katalysatoreffekt    aus  zulösen.

   Einer der wenigen     ungesättigten         Stoffe, die ein besseres     Lösungsvermögen    auf  weisen,     ist        Inden.    Die Wirkung der     Por-          phyrazine        ist    aber     keineswegs    an den     Far        b-          stoffcharakter        gebunden.    Wird dieser zum  Beispiel durch     oxydative    Einwirkungen besei  tigt, so sind die,

   hierbei entstehenden Verbin  dungen noch katalytisch     wirksam.    Das Ver  fahren     wird    am     Beispiel        des        Eisen-Phthalo-          cy        anins    näher geschildert werden.  



  Wird das     grüne        Eisen-Phthalocyanin    in  raffiniertem Holzöl aufgeschwemmt, so färbt  sich das Öl nicht. Erhitzt man es jedoch kräf  tig, so färbt es sich grün.     Wird    die     Temperatur     auf etwa 2000 gehalten und unter genau glei  chen Bedingungen das Holzöl ohne Zusatz er  wärmt, so ist ein deutlicher Unterschied in der       Viskositätszunahme        festzustellen.    Während das       Holzöl    ohne Zusatz bei der genannten Tempe  ratur     nur    sehr langsam     dickflüssig    wird,

   be  wirkt das     gelöste        Eisen-Plithalocyann    die Ent  stehung eines     I-Iolzöl-Standöls.    Dieses wird be  kanntlieb normalerweise hei erheblich höheren  Temperaturen     erzeugt.        Inden    löst     Eisen-          Phthaloeyanin    in beträchtlichen Mengen mit.       tiefgrüner    Farbe. Wird diese Lösung erwärmt,  so tritt die     Molekülvergrösserung    des     Indens     wesentlich schneller ein, als wenn es in reinem  Zustand erwärmt wird.  



  Die Lösung dient als Konzentrat, das in       kleinen    Mengen dem trocknenden Öl, bzw. dem  zur     Anwendung    kommenden Gemisch zugesetzt  wird. Eine Konzentration des     Eisen-Phthalo-          cyanins    von 1 :

  10 000, berechnet auf die Menge  des zu behandelnden Stoffes oder     Stoffge-          misches,    zeigt kräftige     Wirkungen.    Die     Trock-          nung    von Holzöl,     Oiticieaöl    oder Leinöl,     dieses          besonders    nach     Isomerisierung,    wird     stark    be  schleunigt. Um die in natürlichen Ölen vor  kommenden     Inhibitole    zu     beseitigen,    werden  jene     zweel,-mässig    in raffiniertem Zustand zur  Anwendung gebracht.

   Die bei trocknenden  Ölen unter Einfluss der     Porphyrazine    ent  stehenden     Molekülvergrösserungen    sind, ob  gleich kleinste Mengen von     Sauerstoff        zugegen     sein müssen,     anscheinend    auf     Dien-Synthesen          zurückzuführen,    die man neuerdings bei der  Trocknung von Ölen     zur        Erklärung    heran  zieht.

      Bekanntlich erleidet     Sty-rol    leicht     Molekül-          vergrösse-rungen    zu     fliissig,en    oder     auch    feisten  Produkten.     Diese        Polystyrole    entstehen beim       Erwärmen    mit und ohne Zusatz von     Besehlen-          nigern..    Von einem bestimmten     Po15-merisat.ions-          grad    an lösen sie sieh nicht mehr in fetten  Ölen, z. B. in Holzöl.

   Versucht man     beispieh-          weise    ein Gemisch von     Sty        rol    und Holzöl  durch     Einwärmen    zu polymerisieren, so schei  det sieh das     Polyst,#-rol    aus dem<B>01</B> aus.

   Wird  aber das gleiche     Gemisch    vorher mit kleinen  Mengen     Eisen-Phthaloeyanin    versetzt     Maid     dann erwärmt, so entstehen     homogene        Pro-          dulzte,    deren     Viskosität    von der Dauer des       Erhitzens        abhängt.    Soweit sie flüssig und in       Laeklösungsmitteln    löslich sind, zeigen.

   sie     ein          ausgezeichnetes        Troeknungs.vermögen    und lie  fern     runzelfreie        Anstrielifilme.    Bei diesen  wirkt die     Massgrüne    Farbe nicht störend, denn  sie verschwindet nach und nach im Verlauf  der Einwirkung des     Luft.satienstoffes.    Zum  Beweis, dass sie für die     Troeknniij1        ni.elit    er  forderlich ist,     wurde    ein     Sauerstoffstrom     durch eine Lösung des     Eisen-Plitlialoeyanin     in     Inden    geleitet,

   bis die tiefgrüne Farbe ver  schwunden und die Lösung gelbbraun gewor  den war. Setzt man von dieser eine kleine       Menge    zu Holzöl, so     wird    auch in diesem Fall  die     Troeknun        c    wesentlich     beschleunigt.     



  Ähnlich wie     Eisen-Phthaloeyanin        wirken     gegenüber ungesättigten Verbindungen zahl  reiche andere     Porphyra.zine.        Mangan-Pht-halo-          ey        anin    verkürzt die     Tr        oekenzeit    von Holzöl  auf ?, von Leinöl mit konjugierten Doppel  bindungen auf     i/1o.    Dieses spricht auch auf       Blei-Phthalocyani.n    stark an.     Kobalt-Phthalo-          cyanin    ist sowohl bei     Oitieieaöl    als auch bei  Holzöl     wirksam.     



  Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens  lassen sieh mit     Erfolg        Molekülvergrösserungen     bei den angegebenen     Stoffen    vornehmen. Vor,  während oder nach     Beendignng    denselben kann  man andere Stoffe zufügen, die im     Fert-i-pro-          dukt        erwünscht    sind, sei es     zur        Füllung,    sei  es zur     Verbesseiaing    der     Ei-ensehaften.    Han  delt es sich zum Beispiel um     Anstrichmittel,

       so können auf die     beschriebene    Weise die  üblichen     Kombinationslacke    gewonnen werden.    
EMI0003.0001     
  
    <I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb>  In. <SEP> raffiniertem <SEP> Holzöl <SEP> löst <SEP> man <SEP> etwa <SEP> 0,010/0
<tb>  feinst <SEP> verteiltes <SEP> Eisen-Phthalocyanin <SEP> unter <SEP> Er  wärmen <SEP> auf <SEP> <B>1.80-2000</B> <SEP> auf. <SEP> Die <SEP> Viskosität
<tb>  stei!Yert <SEP> sich <SEP> hierbei <SEP> bis <SEP> zu <SEP> der <SEP> bei <SEP> 1-1o1zö1  Standöl <SEP> üblichen.

   <SEP> Die <SEP> Gefahr <SEP> der <SEP> Gelatinie  rting <SEP> und <SEP> t <SEP> berhitzung, <SEP> die <SEP> bei <SEP> der <SEP> bisher
<tb>  üblichen <SEP> Ilerstellung <SEP> von <SEP> IIolzöl-Standöl <SEP> zu
<tb>  beachten <SEP> ist, <SEP> besteht <SEP> bei <SEP> der <SEP> in <SEP> dem <SEP> vorliegen  den <SEP> Beispiel <SEP> ange@van:dten <SEP> niedrigeren <SEP> Teinpc  ratlll' <SEP> Rieht.
<tb>  



  <I>Beispiel</I>
<tb>  Rolle> <SEP> Holzöl, <SEP> gelöst <SEP> i11 <SEP> Testbenzin <SEP> 1 <SEP> :l,
<tb>  wird <SEP> nilt <SEP> einer <SEP> 1.11/cl('en <SEP> LOstlng <SEP> von <SEP> Eisell  1'litllalocy <SEP> anin <SEP> in <SEP> Inden <SEP> versetzt, <SEP> Lind <SEP> zwar <SEP> ü1
<tb>  einer <SEP> Menge <SEP> von <SEP> 0,01% <SEP> des <SEP> Katal < vsators <SEP> be  zorien <SEP> auf <SEP> das <SEP> Öl. <SEP> Kocht <SEP> man <SEP> kurz <SEP> auf <SEP> und
<tb>  vellwendet <SEP> die <SEP> Lösung <SEP> als <SEP> Anstriehmittel, <SEP> so
<tb>  trocknet <SEP> der <SEP> Ilolzölfilm <SEP> nach <SEP> Abdunsten <SEP> des
<tb>  Te.stbenzins <SEP> in <SEP> etwa <SEP> 10 <SEP> Minnten.
<tb>  



  <I>Beispiel <SEP> 3</I>
<tb>  75 <SEP> Teile <SEP> Holzöl <SEP> und <SEP> 75 <SEP> Teile <SEP> Inclen <SEP> werden
<tb>  ;Yeiniseht <SEP> und <SEP> mit <SEP> 0,0111/o <SEP> Eisen-Phthaloey <SEP> anili
<tb>  zwei <SEP> Stunden <SEP> erwärmt. <SEP> Während <SEP> anfangs <SEP> das
<tb>  Inden <SEP> ain <SEP> R.üekflitssküliler <SEP> in <SEP> die <SEP> Flürsigl-cit
<tb>  znrüektropft, <SEP> erkennt, <SEP> man <SEP> dass <SEP> Ende <SEP> der
<tb>  \liselipol'ymerisation <SEP> daran, <SEP> dass <SEP> luden <SEP> nicht
<tb>  mehr <SEP> .entweicht. <SEP> Es <SEP> entsteht <SEP> ein <SEP> hochviskoses
<tb>  trocknendes <SEP> Öl, <SEP> dessen. <SEP> Aufstrich <SEP> in <SEP> etwa <SEP> einer
<tb>  Stunde <SEP> trocknet.
<tb>  



  <I>Beispiel</I>
<tb>  20 <SEP> Teile <SEP> Stvrol <SEP> und <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> Holzöl <SEP> werden
<tb>  mit. <SEP> <B>0,01,1/0</B> <SEP> Eisen-Phthaloeyanin <SEP> 2 <SEP> Stunden
<tb>  erwärmt. <SEP> Dass <SEP> erhaltene <SEP> Mischp@olymerisat
<tb>  trocknet. <SEP> in. <SEP> dünnem <SEP> Aufstrich <SEP> runzelfrei.
<tb>  



  <I>Beispiel <SEP> 5</I>
<tb>  Die <SEP> ini <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> beschriebene <SEP> Polymerl  sation <SEP> von <SEP> Holzöl <SEP> wird <SEP> wesentlich <SEP> besehleat  nigt, <SEP> wenn <SEP> man <SEP> kleine <SEP> Mengen <SEP> Anilin <SEP> zusetzt.
<tb>  7.11 <SEP> diesem <SEP> Zweck <SEP> verwendet <SEP> man <SEP> zweckmässig
<tb>  eine <SEP> in <SEP> Benzol <SEP> hergestellte <SEP> Lösung <SEP> aus <SEP> Anilin
<tb>  und <SEP> Eisen-Phthalocyanin. <SEP> In <SEP> dieser <SEP> kommt <SEP> ein
<tb>  Teil <SEP> Eisen-Phthaloeyanin <SEP> auf <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> Anilin
<tb>  n1111 <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Benzol. <SEP> Ein <SEP> derartiger <SEP> Ansatz <SEP> .
<tb>  zur <SEP> Molekülvergrösserttng  <SEP> bestimmter <SEP> unge  siittigter <SEP> Verbindungen <SEP> enthält.

   <SEP> also <SEP> beispiels-            weise        1'0/0        Benzol,        0,1%,        Anilin        und        0,01%          Eisen-Phthal,ocyanmn.    Rohes Holzöl, das mit  einer     solchen    Lösung behandelt wird, trocknet  in 45 Minuten. Nimmt man an Stelle von  Anilin     Dimethylanilin,    so kann man zweck  mässig die Menge verdoppeln.  



  <I>Beispiel 6</I>       Leinöl    mit     teilweise    konjugierten     Doppel-          bindungen        wird        mit        0,01%        Mangan-Phthalo-          cyanin    in     Benzol    gelöst; es trocknet in 2 bis  3 Stunden,     während        as    ohne Zusatz etwa  24 Stunden benötigte.  



  <I>Beispiel i'</I>  Ein Gemisch von gleichen     Teilen    Leinöl  und     Holzöl    mit     Eisen-Phthaloeyanin,    gelöst in       Anilin-Benzol,    versetzt, liefert     ein    Anstrich  mittel, das nahezu ebenso schnell trocknet wie  das reine Holzöl, -las in     gleicher        Weise    behan  delt wurde.  



  <I>Beispiel 8</I>  Sojaöl sowie andere :sehwach trocknende  Öle, auch Fischöle,     liefern,    nach     Beispiel    7 be  handelt in etwa. 3 Stunden     trocknende    Filme,  .die aber weniger     hart    sind.  



  <I>Beispiel 9</I>  Rohes     IIolzöl    wird mit     geschmolzenem          Kopal,    der in     Testbenzin    gelöst     ist,    im Ver  hältnis 1 :1     bzw.    2: 1 und 1 : 2     versetzt    und  trocknet in etwa einer Stunde zu     harten,        auch     in .dicker     Schicht        runzel'freien    Filmen:,     wenn          hierbei        0,01%        Eisen-Phthalocyanin        zugesetzt     werden.  



  <I>Beispiel 10</I>  Rohes Holzöl, das ohne     Sikkativ    üben  24 Stunden zur Trocknung     benötigt    und dabei       Runzelbildung        zeigt,-    wird mit     0,0511/o    seines  Gewichtes     l@Iagnesium-oetaphenyl-porphyra.ziil     versetzt. In 2 Stunden entsteht ein     runzel-          freier,        staubtrockner    Film.  



  <I>Beispiel 11</I>       Rohes        Holzöl,        mit        0,01%        Eisen-oetaphenyl-          porphyrazin    versetzt., trocknet in etwa 25 Mi  nuten. Benutzt man ein Holzöl, das vorher von           Begleitstoffen    befreit worden ist, so genügen  etwa 2 Minuten zur Trocknung.  



  <I>Beispiel 12</I>  Ein Leinöl mit     teilweise    konjugierten     Dop-          pellhindungen        wird        mit        etwa        0,01%        Koba.lt-          Phthaloeyanin    2 Stunden erwärmt.

   Ein als       Film,a,izfäebrae-htes,    derartig behandeltes     Iloöi          trocknet        bereits    in 3     Stunden,    wohingegen un  behandeltes Öl über 24 Stunden     zur        Troek-          nung    braucht.  



  <I>Beispiel 13</I>       Holzöl-Standöl        wird        mit        0,01%        Koba:lt-          Phthalocvanin    während 2 Stunden erwärmt.       Das    erhaltene Produkt trocknet, wenn man es  aufstreicht, bereits in 5 Stunden zu einem  einwandfreien Film, während das     unbehandelte     Öl über 24 Stunden zur     Trocknung    benötigt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polymeri- saten oder llischpolymerisaten unter Verwen dung von unter dem Einfleiss -von Sauerstoff trocknenden Substanzen, dadurch gekennzeich net, dass man die Polymerisation oder Misch- polymerisation in Gegenwart von Porphyrazi- nen als Katalysatoren bewirkt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet, dass man: die Por- phyra,zine in gelöster Form anwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man noch geringe Mengen von orga nischen basischen Stoffen mitverwendet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch -e kennzeichnet, d'ass man trocknende Öle ver wendet, die wesentliche Mengen an. konjugier ten Doppelbindungen enthalten. 4. Verfahren nach Patent.ansprueh und den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Gemisch von trocknen den Ölen und andern ungesättigten orga - nisehen Verbindungen verwendet. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Porphyrazine Phthalo- cy anine verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspnieh und den Unteransprüe.hen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet., dass man als Porphy razine Octa- pheny1-Porphyrazine verwendet.